JPS5914045B2 - メタクリル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性および耐衝撃性を有し、成形可能な透明
メタクリル樹脂組成物の製造方法に関する。

特にタフネス、透明性光沢において改善された特性を有
するメタクリル樹脂の製造方法に関する。メタクリル樹
脂は、その優れた透明・世、光沢、耐候性により広く用
いられている力ζ タフネス、衝撃強度等の機械的性質
に不満な点があるため、用途に制約を受けている。

５ この欠点の改良に従来多くの方法が提案されている
が、良好な衝撃強度と良好な透明性を組み合わせる最も
良い方法として、メタクリル樹脂の如き硬質樹脂にこれ
と厳密に同じ屈折率を持つ微細エラストマー粒子を分散
させることが知られてい１０る。

この重合エラストマー成分としては共役ジエンゴマが用
いられることが多く、これらのうち例えば特公昭４３−
１７８０６号によれば、ジエン系ゴム組成の選定により
透明性を損じることなく耐１５衝撃性の改良が達せられ
る。

しかしながらエラストマー成分としてジエン系ゴムを用
いる場合には、耐候性の低下は回避することができない
し、この事は力学的性質のみならず光学的性質の低下、
即ち当初有していた透明性２０を失うことを意味してい
る。

ポリメタクリル酸メチルのもつ耐候性を損わずに耐衝撃
性を付与するために、非ジエン系のゴム例えばアクリル
酸アルキルエステルの重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合ゴム２５な
どの使用が試みられているが、この場合も硬質樹脂の透
明性を確保するために、エラストマー成分の屈折率をマ
トリックスである硬質樹脂のそれに厳密に一致させる努
力がなされている。本発明者らは先に、メタクリル酸メ
チルまたは３０メタクリル酸メチルを主体とする単量体
混合物を乳化剤を用いることなく、水性媒体中で不均一
重合させることにより、硬質の重合体のエマルジョンを
調製し、次いでこのエマルジョン中に、重合によりゴム
性重合体を与える単量体（以下ゴム性３５単量体と略記
する）を加えて重合を行なうことにより、硬質樹脂相と
ゴム相との屈折率の一致をそれほど厳密に考慮すること
なく簡単なプロセスで耐衝撃性と透．明性を廉備したメ
タクリル樹脂組成物を製造できることを見出し、特許出
願（特願昭５１−３８９８，３１８０５）を行なつてい
る。

又、この際、ゴム性重合体を与える単量体として、アク
リル酸エステルを用いる時には、メタクリル樹脂の耐候
性を損うことがないことも確認した。しかしながら、こ
のような製造法において、最終樹脂組成物を成形可能な
ものとする為には、シートポリマーの分子量を極限粘度
〔η〕（クロロホルム中、２５℃）が１．５以下になる
程度に下げて溶融粘度を低くしておくことが重要である
。しかし、この場合通常のメタクリル樹脂の射出成形条
件に合致するところまでシートポリマーの分子量を下げ
た場合にはタフネス、なかんずく引張伸度、及び光沢の
かなり低いものとなつてしまう欠点があつた。また、場
合によつては長時間放置することにより、樹脂相とゴム
相の分離が観察されることがあつた。本発明の目的は、
射出成形可能なまで流動性をよくするようにシートポリ
マーの分子量を下げても、透明性、耐衝撃件は変わらず
、かつタフネスの大きいメタクリル樹脂の製造法を提供
することであり、この目的は本発明によればメタクリル
酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主体とする単量体
混合物を分子量調節剤の存在下、乳化剤を用いることな
く、水性媒体中で不均一重合させることにより、分子量
の調節された硬質重合体のエマルジヨンを調製し、次い
でこのエマルジヨン中に（ａ）重合によりゴム性重合体
を与える単量体または該単量体を生体とする単量体混合
物および（ｂ）該単量体または単量体混合物の０．０１
〜５モル％の量のアリル基又はメタアリル基を少くとも
１個有するラジカル重合性多官能性単量体を添加して重
合を行うことによつて達せられる。本発明における第１
の要点は、いわゆる乳化剤を用いずに水性媒体中でメタ
クリル酸メチル含有単量体の重合を行つてポリマーエマ
ルジヨンを得ることである。重合触媒としては、たとえ
（ｆ、特開昭５０−６１４８４に記されたような過硫酸
カリウム−チオ硫酸ナトリウム一硫酸銅系の如きレドツ
クス触媒が好ましく使用される。この重合系では重合途
中で新粒子の生成がなく、いわゆるシート（Ｓｅｅｄ）
重合が完全に行なわれる。触媒量、単量体仕込み濃度等
の重合条件を調節することにより粒径０．１〜０．３μ
のシートポリマーのエマルジヨンが安定に得られる。重
合すべき単量体はメタクリル酸メチル単独でもよく、メ
タクリル酸メチルを主体とし、メタクリル酸、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルの如きアクリル酸エステノレ、スチレン、α一メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体等の他の単量体との
混合物でもよい。これら他の単量体はメタクリル樹脂の
変性のために用いられる。このシート重合にあたつて、
適当量の分子量調節剤を用いて、シートポリマーの分子
量をコントロールしておくこと力（最終的に得られる樹
脂組成物の流動性を適正ならしめる為には肝要である。
シートポリマーの極限粘度〔η〕（クロロホルム中、２
５℃）が０．３〜１．０の範囲？あることが射出成形等
の加熱成形のために好ましい。本発明における第２の要
点は、ゴム性単量体をシート重合の第２段目に添加して
重合を行うことである。

該ゴム性単量体はシート粒子の内に膨潤してゆき、粒子
内部で重合してゴム性重合体となるものと考えられる。
本発明の方法とは逆に、シート粒子をゴム性重合体とし
、第２段でメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチ
ルを主体とする単量体混合物を重合する場合には、目的
とする透明性樹脂組成物は得られない。本発明でいう重
合によりゴム性の重合体を与える単量体とは重合した場
合に常温でゴム状弾性を有する重合体を与えるモノオレ
フイン系の単量体であり、たとえばアクリル酸のメチル
、エチノレ、プロピル、ブチルエステルの如き低級アル
コールエステル、オクチルエステルの如き、アクリル酸
の高級アルコールエステル、メタアクリル酸オクチルの
如きメタアクリル酸の高級アルコールエステルが好まし
く使用される。これらのゴム性単量体は単独または相互
に混合して、あるいは小割合の他の単量体と混合して用
いることができる。ゴム性単量体ｔ丸第１段のメタクリ
ル酸メチル含有単量体の重合に゛より得られる硬質重合
体の５〜４０重量％の量で用いるのがよい。多量に用い
ればそれだけ耐衝撃性は増大するが、樹脂の軟化点が低
くなる。逆に少ないと軟化点は硬質樹脂のそれに近づく
が、耐衝撃性の増強度は小さい。これらのゴム性単量体
と共にこれを適度に架橋し得る多官能性単量体を組み合
わせて２段目の重合を行うのである力（この多官能性単
量体として、少くとも１個のアリル基もしくはメタアリ
ル基を官能基としてもつ単量体を使用することが、本発
明における第３の重要な点である。

このようなアリル基もしくはメタアリル基をもつ多官能
性単量体としてはアクリル酸アリル、アクリル酸メタア
リノレ、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタアリル
、 トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌ
レート、ジアリルフタレート等があげられる。これらよ
り選ばれた１種以上の単量体を用いてゴム相を架橋する
ことにより、最終的に得られる樹脂の力学的性質、光学
的性質、なかんずく引張伸度、光沢が著しく改良される
のである。即ちこの様な多官能性単量体は架橋型単量体
として通常知られているジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート等より選択したものを使用した場合に比
して、目的とする樹脂組成物のタフネス、光沢度を著し
く付与する効果を与えるものである。このような多官能
性単量体の使用量はゴム性単量体の０．０１〜５モル％
の範囲である。この範囲より使用量が少なすぎると、耐
衝撃性、透明性の低下をきたす。一方この範囲より使用
量が多過ぎると耐衝撃性が低下するのみならず、溶融粘
度が極めて高くなり、流動性が低下して加熱成形に適さ
なくなる。ゴム性単量体の重合は、第１段のメタクリル
酸メチル含有単量体の重合が７０〜９０％進行したのち
に開始するのが望ましい。

またその重合系への添加時には少量の重合開始剤をも追
加することが重合時間の短縮にとつて望ましい。本発明
によりエマルジヨン状で得られる分散重合体の粒子は約
０．２μの均一粒径分布を持つものであり、該エマルジ
ヨンを稀薄塩化カルシウム水溶液や塩化マグネシウム水
溶液等と混合することによつて容易に塩析回収すること
ができるし、又、スプレー乾燥法によつても回収するこ
とができる。

得られる粒子状樹脂は沢過、乾燥の後成形加工に供する
ことができ、押し出し成形および射出成形することが可
能である。本発明で得られるメタクリル樹脂組成物は乳
化剤や安定剤を含んでいないので、これらによる着色や
耐水性等の製品品質の低下はない。

次に実施例によつて本発明を具体的に説明するが、これ
によつて本発明は限定されるものではない。

部は他に指示のない限りすべて重量部である。実施例
１〜３還流冷却器、温度計挿入管およびすり合せ方式の
かきまぜ装置を付した３０００ｍ１の三ロフラスコ中に
純水１８００部およびメタクリル酸メチル２８２部、ア
クリル酸メチル１８部、ラウリルメルカプタン１．８部
を入れ高純度窒素気流下、一定のかきまぜ状態（３２０
回転／分）に保ちながら、１×１０−１モル／ｔの過硫
酸カリウム３６部（系中濃度１．７×１０−３モル／ｔ
）と１×１０−１モル／ｔのチオ硫酸ナトリウム水溶液
３６部（系中濃度１．７×１０−３モル／ｔ）および５
×１０−３モル／ｔの硫酸銅水溶液６部（系中濃度１．
４×１０−５モル／ｔ）を添加すると直ちに重合系は白
濁して重合が開始した。

重合系の温度を７０±３℃に維持した。約３時間後はほ
ぼ重合率８０％に達したところで、アクリル酸ブチル９
０ｆ！ＩＩ）．スチレン１５部、所定量のアクリル酸ア
リル及び１刈０−１モル／ｔの過硫酸カリウム水溶液３
６部を添加して重合を続行した。約２時間後、重合は完
了した。系に１．５％塩化カルシウム水溶液６００部を
添加して９０℃に加熱し、生成重合体を塩析凝集し、水
洗して触媒を除いた後、淵過し、７０℃に保つた熱風乾
燥機中で一夜放置乾燥して白色粉末を得た。得られた粉
末を１８０℃、５分間素練り（ブラベンダ一社製プラス
トグラフＰＬ−３００曵Ｏしたものを２３０℃にてプレ
ス成形してシートを得、物性測定のサンプルを作成した
。物性測定結果を第１表に示す。成型物は良好な光沢を
有する透明性のすぐれたものであつた。キセノンウエザ
ーテスタ一（島津製作所製ＸＷ−６０Ｖ−３型）を用い
てＪＩＳ−Ａｌ４ｌＯに従つて耐候性試験を行つた結果
、これらの物性はウエザーテスタ一照射３００時間後に
おいても殆ど低下はみられなかつた。結果を第１表に合
せて示す。実施例 ４〜６ 実施例１においてアクリル酸アリルの代りにメタクリル
酸アリルを用いる以外は、実施例１と全く同じ方法で重
合を行い、後処理、素練りを行つてサンプルを作製した
。

物性測定結果を第１表に示す。成型物は良好な光沢を有
する透明件のすぐれたものであつた。比較例 １ 実施例１においてアクリル酸アリルを８部（アクリル酸
ブチルとスチレンとの合計の８．４３モル％）用いる以
外は、実施例１と全く同じ方法で重合を行つた。

得られた樹脂組成物は溶融粘度が高くて、プラストグラ
フによる素練りが困難で、２３０〜２５０℃での射出成
形（アーブルグ社製Ｃ４Ｂ型）は不可能であつた。比較
例 ２〜５ 実施例１においてアクリル酸アリルの代りに所定量のジ
メタクリル酸エチレングリコール又はジビニルベンゼン
を用いる以外は、実施例１と全く同じ方法で重合を行つ
た。

物性測定結果を第１表に示す。比較例 ６ 実施例１において第１段シート形成重合ではメタクリル
酸メチル、アタリル酸メチル、ラウリルメルカプタンの
代りにアクリル酸ブチル９０部、スチレン１５部、アク
リル酸アリル０．６８部を用い、第２段ではアクリル酸
ブチル、スチレン、アクリル酸アリルの代りにメタクリ
ル酸メチル２８２部、アクリル酸メチル１８部、ラウリ
ルメルカプタン１．８部を用いる以外は全く同じ方法で
重合を行つた。

得られた組成物をプレス成形して得たシートは乳白色で
あり、もろいものであつた。参考例 １比較例２におい
て分子量調節剤ラウリルメルカプタンを全く使用しない
以外は比較例２と全く同じ方法で重合を行つた。

得られる組成物は破断伸度７０％であつたが、流動性が
悪く、２３０〜２５０℃での射出成形（アーブルグ社製
Ｃ４ＢＯは不可能であつた。第１表に示された結果から
、本発明によるメタクリル酸樹脂組成物はタフネスに優
わ、かつ耐候性にも優れていることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを生
   体とする単量体混合物を分子量調節剤の存在下、乳化剤
   を用いることなく、水性媒体中で不均一重合させること
   により、分子量の調節された硬質重合体のエマルション
   を調製し、次いでこのエマルジョン中に（ａ）重合によ
   り、ゴム性重合体を与える単量体または該単量体を生体
   とする単量体混合物および（ｂ）該単量体または単量体
   混合物の、０．０１〜５モル％量の、アリル基又はメタ
   アリル基を少くとも１個有するラジカル重合性多官能性
   単量体を添加して重合を行うことを特徴とするメタクリ
   ル樹脂組成物の製造法。