BE878183A

BE878183A - Procede de preparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques

Info

Publication number: BE878183A
Application number: BE0/196680A
Authority: BE
Original assignee: Vishnyakov Mikhail V; Nosovsky Jury E; Barshtein Rema S; Gorbunova Vera G; Bajurov Vladimir V; Sverdlik Vladimir L; Scherbakov Vladimir S
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-08-10
Publication date: 1980-02-11
Also published as: DD144783A1

Description


  MEMOIRE DESCRIPTIF

  
à l'appui d'une demande de

B R E V E T D'INVENTION

  
pour

  
"Procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques"

  
par

  
1) Mikhail Vladimirovich VISHNYAKOV,

  
Shelepikhninskaya naberezhnaya, 8, korpus 2, kv. 85, MOSCOU (U.R.S.S.),

  
2) Jury Efimovich NOSOVSKY,

  
Volzhsky bulvar, 43, kv. 44,

MOSCOU (U.R.S.S.),

  
3) Rema Samuilovich BARSHTEIN,

  
2 ulitsa Bebelya, 26, kv. 139,

MOSCOU (U.R.S.S.),

  
4) Vera Gavrilovna GORBUNOVA,

  
2 Pugachevskaya ulitsa, 8, korpus 5, kv. 10, MOSCOU (U.R.S.S.),

  
 <EMI ID=1.1> 

  
ulitsa Fryazevskaya, 35, korpus 1, kv. 36,

MOSCOU (U.R.S.S.),

  
6) Vladimir Lvovich SVERDLIK,

  
ulitsa Verkhnekrasnoselskaya, 34, kv. 55,

MOSCOU (U.R.S.S.),

  
7) Vladimir Sergeevich SCHERBAKOV,

  
ulitsa Lesnaya, 8, kv. 85,

REUTOV MOSKOVSKOI OBLASTI (U.R.S.S.). 

  
La présente invention concerne un procédé de préparation de polyester de glycols et d'acides dicarboxyliques d'une masse moléculaire de 600 à 8000 par transestérification des esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques avec des glycols en présence d'un catalyseur de transestérification. Les produits de la réaction sont essentiellement utilisés à titre de plastifiants pour différents polymères, de préférence pour le chlo-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
s'emploient également dans les caoutchoucs mastiqués destinés à

  
la fabrication des câbles, puur la fabrication du linoléum, des flexibles résistants aux essences et aux huiles pour les tracteurs et les automobiles, des joints pour réfrigérateurs, etc.

  
Des procédés de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques sont largement décrits dans la littérature.

  
Suivant le certificat d'auteur de l'URSS N[deg.] 149 217, dasse C081 27/06, la préparation du sébacate de polydiéthylène-glycol

  
il 0

  
est effectuée à une température de 130 à 200 C et sous la pression atmosphérique dans un écoulement d'azote.

  
Un inconvénient de ce procédé tient à la durée excessive

  
de la transestérification , ainsi qu'à la forte teneur du produit final en composés de masse moléculaire inférieure.

  
Pour supprimer les inconvénients précités on effectue la préparation de polyesters en deux stades (cf. V.V. Korshak,

  
S.V. Vinogradova "Polycondensation d'équilibre", Moscou, Editions "Naouka", 1968, page 198). 

  
Suivant le certificat d'auteur de l'URSS N[deg.] 311 930, classe C08g 63/15, pour obtenir l'adipate de polydiéthylène-glycol, au premier stade du procédé, sous une pression résiduelle de 150

  
à 200mm de Hg, on augmente graduellement la température à 150-

  
0

  
180 C. On conduit la réaction dans ces conditions jusqu'à la cessation du dégagement du sous-produit de la réaction (alcool butylique). Ensuite on abaisse la pression dans le système jusqu'à une pression résiduelle de 15 à 20 mm de Hg et on achève les réactions sous cette pression et à la- température de 180

  
à 190 C.

  
Un inconvénient de ce procédé tient à la durée de son premier stade, la vitesse d'élévation de la température étant limitée par les points d'ébullition des constituants du mélange réactionnel sous une pression donnée et par le danger de l'entrée brusque en ébullition et de l'effervescence avec projections de la masse réactionnelle.

  
Pour atteindre plus rapidement les températures élevées on met en oeuvre un procédé en deux stades de préparation des polyesters, dans lequel le premier stade est effectué sous la pression atmosphérique, alors que le stade final est réalisé sous vide. Suivant le brevet du Japon N[deg.] 35 797, classe 26g 6,
1972, pour la préparation du téréphtalate de polyéthylène-glycol par transestérification du téréphtalate de diméthyle avec l'éthylène-glycol, on effectue le premier stade du procédé à une

  
 <EMI ID=3.1> 

  
jusqu'à la libération quantitative ou presque quantitative du sous-produit de la réaction qu'est l'alcool méthylique. Le se-

  
0 cond stade du procédé se déroule à une température de 275 à 285C et sous une pression résiduelle de 0,3 à 0,05 mm de Hg.

  
Un inconvénient de ce procédé tient à la longue durée de son premier stade, qui est de 72 heures. On a réussi à réduire la durée de la transestérification en appliquant le procédé dans un courant de gaz inerte. C'est ainsi que suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 386 960, classe 260-75, on prépare

  
le téréphtalate de polyéthylène-glycol en portant le mélange

  
0

  
réactionnel initial jusqu'à la température de 217 C dans un écoulement lent d'azote sous la pression atmosphérique. Ensuite on abaisse la pression jusqu'à 1 mm de Hg afin d'éliminer l'excès de glycol et on achève les opérations pendant 2 heures à une

  
0

  
température de 280 C et sous ladite pression résiduelle.

  
Suivant le brevet du Japon N[deg.] 40 711, classe 26g 6, 1971,

  
la préparation du téréphtalate de polyéthylène-glycol s'effectue

  
0

  
dans un courant d'azote à une température de 180 à 210 C et sous la pression atmosphérique. On effectue le second stade du procé-

  
0

  
dé en portant la température à 280 C et en abaissant la pression jusqu'à 0,1mm de Hg.

  
La mise en oeuvre du procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques dans un écoulement de

  
gaz inerte permet d'améliorer les conditions d'élimination du sous-produit de la réaction (du monoalcool aliphatique) et de réduire dans une certaine mesure la durée de la première phase du procédé. Toutefois, dans ce cas, il y a une augmentation brusque des pertes de matières premières et de sous-produit de la réaction , à cause de la difficulté de leur condensation et de leur piègeage à partir de l'écoulement des effluents gazeux inertes. C'est ainsi que, suivant le brevet du Japon N[deg.] 40 711, classe 26g 6,au cours de la transestérification il faut utiliser plus qu'un excès double de glycol par rapport à la quantité stoechiométrique.

  
On connaît largement un procédé industriel de préparation de polyesters de glycols et d'acide dicarboxyliques par transestérification des esters dialectiques d'acides dicarboxyliques avec des glycols en présence d'un catalyseur de transestérification, le procédé se déroulant, d'abord à une température de

  
[deg.]

  
 <EMI ID=4.1> 

  
finale Pf égale à 150 - 1mm de Hg, après quoi on effectue la transestérification à la même température et sous la pression finale Pf jusqu'à l'achèvement des opérations.

  
Les inconvénients de ce procédé connu tiennent à la durée excessive de la transestérification , aux pertes de matières premières (glycol) dans le sous-produit de la réaction (monoalcool aliphatique) évacué du cycle. L'altération de la composition de la masse réactionnelle du fait de la perte de glycol dans l'alcool chassé par distillation conduit à l'obtention de produits finals d'une masse moléculaire inférieure de 1,3 à 3 fois

  
à la masse moléculaire nominale. En outre, dans certains cas

  
on obtient des produits finals d'une coloration insatisfaisante
(cette coloration suivant l'échelle au fer-cuivre-cobalt correspondant au N[deg.] 30).

  
Les produits obtenus sont caractérisés par une acidité excessive (par exemple 2,2 milligrammes de KOH/gramme).

  
Le but de la présente invention consiste à supprimer les inconvénients précités. 

  
On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant:

  
dans un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyli-ques d'acides dicarboxyliques avec des glycols, créer un régime d'abaissement de la pression initiale Po jusqu'à la pression finale Pf qui permettrait de réduire la durée de la transestérification , d'abaisser les normes de consommation de matières premières et d'améliorer la qualité des produits finals.

  
La solution audit problème consiste en un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques avec des glycols en présence d'un catalyseur de transestérification , en appliquant le procédé d'abord à une tempé-

  
0

  
 <EMI ID=5.1> 

  
pression finale Pf de 150 à 1 mm de Hg, en effectuant ensuite la transestérification à la même température et sous la même pression finale Pf, suivant l'invention la diminution de la

  
 <EMI ID=6.1> 

  
d'après la relation suivante :

  

 <EMI ID=7.1> 


  
P étant la pression actuelle (mm de Hg);

  
Po étant la pression initiale (mm de Hg);

  
 <EMI ID=8.1> 

  
B, C étant des coefficients empiriques ayant les valeurs suivantes:

  
B = 466 à 2080, C = 226 à 1440

  
 <EMI ID=9.1> 

  
rapidement que /suivant la relation indiquée, on aboutit à une formation de mousse considérable, à l'ébullition et à des projections de la masse réactionnelle. Si la réduction de la pression initiale est plus lente, la durée des opérations s'accroît à cause de l'évacuation lente du sous-produit de la réaction
(du monoalcool aliphatique) hors de la zone de réaction.

  
La préparation des polyesters suivant l'invention permet:

  
1. de réduire de 1,5 à 2 fois la durée des opérations grâce à la création de conditions optimales pour l'élimination du sous-produit de la réaction (monoalcool aliphatique) de la zone de la réaction , et de ce fait, pour le déplacement de l'équilibre du processus dans le sens requis.

  
2. de réduire les normes de consommation de matières premières par diminution des pertes de glycol dans le sous-produit de réaction (monoalcool aliphatique) qui est évacué du cycle.

  
3. d'améliorer la qualité des produits finals et notamment d'augmenter leur viscosité, d'améliorer leur coloration,(coloration suivant l'échelle au fer-cuivre-cobalt correspondant au N[deg.] 3) et d'abaisser l'indice d'acide jusqu'à 0,8 milligramme de KOH par gramme, grâce à la réduction du temps de séjour de la masse réactionnelle à de hautes températures.

  
La présente invention peut être réalisée notamment dans une unité composée d'un appareil à bouilleur avec un agitateur ayant une chemise ou un serpentin pour le réchauffage ou le refroidissement, une colonne de rectification et un système de condensation des vapeurs chassées par distillation.

  
Pour préparer le polyester on place dans le réacteur les réactifs de départ - le glycol et un ester dialcoylique d'acide

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Ensuite on porte le mélange réactionnel sous agitation jusqu'à

  
 <EMI ID=11.1> 

  
pression résiduelle de 200 mm de Hg suivant la nature des réactifs et du catalyseur. Au bout de 0,5 à 3 heures après le

  
 <EMI ID=12.1> 

  
une pression finale PF de 150 à 1 mm de Hg en conformité avec la relation indiquée dans ce qui précède. L'abaissement de la pression dans le système conformément à ladite relation peut être réalisé notamment au moyen d'un système de régulation automatique comprenant un vacuomètre, un capteur programmé, un régulateur et une soupape dans la tuyauterie à vide.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
masse réactionnelle ayant l'indice d'hydroxyle requis.

  
Le mélange de vapeurs de glycol et du sous-produit de la réaction qu'est le monoalcool aliphatique, chassé par distillation au cours de la transestérificaton, arrive dans une colonne de rectification où il est séparé en glycol et en alcool. Le glycol partant du bouilleur de la colonne de rectification est recyclé en continu, alors que l'alcool, après sa condensation, est recyclé partiellement comme reflux de la colonne, la partie restante de l'alcool étant évacuée du cycle.

  
Dans le procédé faisant l'objet de l'invention, il est

  
 <EMI ID=14.1> 

  
d'acides dicarboxyliques divers esters d'acides aliphatiques et aromatiques, notamment les acides adipique, sébacique, phtalique, et des monoalcools aliphatiques, notamment l'alcool méthylique, l'alcool butylique. Parmi les glycols on peut utiliser notamment l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol-1,2 Comme catalyseur on peut utiliser n'importe quel catalyseur de transestérification , notamment le tétrabutoxytitane, l'acétate de zinc, le n-dibutyl-dicaprylate-étain, un mélange d'acétate

  
de zinc et de charbon actif, un mélange de n-dibutyldicaprylateétain et de charbon actif.

  
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description

  
 <EMI ID=15.1> 

  
limitatifs.

Exemple 1.

  
Dans une unité à marche périodique comprenant un appareil

  
à bouilleur d'une capacité de 3,2 m avec agitateur, serpentin de réchauffage et chemise de refroidissement, une colonne de rectification à corps de remplissage, d'une hauteur de 7 m, un système de condensation et de piègeage des vapeurs chassées par distillation, et des collecteurs pour les produits chassés par distillation , on obtient l'adipate de polypropylène-glycol par transestérification de l'adipate de dibutyle avec le propylèneglycol-1,2 en présence d'un système catalytique acétate de zinccharbon actif.

  
On place dans le réacteur 1.550 kg d'adipate de dibutyle,
420 kg de propylène-glycol-1,2, 16kg d'acétate de zinc, 32 kg

  
de charbon actif. La mise en place de la charge terminée, on admet dans les serpentins du réacteur de la vapeur d'eau et on commence le réchauffage de la masse réactionnelle sous la pression de 760 mm de Hg. Au bout de 50 minutes la température

  
0

  
de la masse réactionnelle atteint 185 C, et on conduit ensuite les opérations à cette température. Au bout de 1,5 heure après le début du réchauffage on commence à réduire la pression dans le système conformément à la relation :

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1> 

  
la pression résiduelle Pf dans le système est de 20 mm de Hg. On poursuit les opérations sous cette même pression pendant encore 8 heures jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle soit de 0,3%. La durée totale des opérations
(depuis le début du réchauffage jusqu'à l'obtention du produit fini) est de 15 heures.

  
Au cours de toutes les opérations de synthèse on admet en

  
 <EMI ID=18.1> 

  
produit (alcool butylique), chassé en continu par distillation du réacteur, dans une colonne de rectification où ce mélange est

  
 <EMI ID=19.1> 

  
tant du bouilleur de la colonne de rectification est recyclé en continu alors que l'alcool butylique, après sa condensation, est recyclé en partie à titre de reflux dans la colonne, la quantité restante d'alcool étant évacuée du cycle.

  
A titre de comparaison on effectue une synthèse analogue par la technologie connue.- On réalise la synthèse comme décrit dans ce qui précède, à la seule différence près qu'on l'exécute sous la pression atmosphérique (760 mm de Hg) à la température

  
o

  
de 185 C jusqu'à ce que soit atteinte une conversion de 80%. Ensuite on abaisse pendant 60 minutes la pression dans le système jusqu'à 20 mm de Hg et on poursuit les opérations sous

  
o

  
la pression indiquée et à la température de 185 C jusqu'à ce

  
que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle atteigne 0,3%. La durée du premier stade (sous la pression atmosphérique) est de 23 heures, la durée du second stade sous la pression résiduelle de 20 mm de Hg est de 6 heures. Pour comparer la qualité des polyesters obtenus par le procédé conforme à l'invention et par le procédé connu, on soutire des échantillons des deux opérations et on effectue leur analyse qualitative. Les résultats de l'analyse sont indiqués dans le tableau 1.

Exemple 2.

  
 <EMI ID=20.1>  de polydiéthylène-glycol par transestérification de l'adipate de dibutyle avec le diethylène-glycol en présence d'un système catalytique acétate de zinc-charbon actif. On place dans le réacteur 1600 kg d'adipate de dibutyle, 510 kg de diéthylèneglycol, 16 kg d'acétate de zinc, 32 kg de charbon actif. Après la mise en place de la charge on abaisse la pression dans le système jusqu'à 200 mm de Hg, et on commence le réchauffage de la masse réactionnelle. Au bout de 0,5 h après le début du

  
0

  
réchauffage à la température de 150 C on commence à baisser la pression dans le système conformément à la relation :

  

 <EMI ID=21.1> 


  
 <EMI ID=22.1> 

  
Au bout de 3 heures, la pression dans le système est de 1 mm de

  
o

  
Hg. On poursuit les opérations à la température de 150 C et sous la pression résiduelle indiquée pendant 17 heures jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle soit de 0,45%.

  
La durée totale du procédé est de 20,5 heures.

  
A titre de comparaison on effectue une synthèse analogue d'après le processus connu. On réalise cette synthèse comme indiqué dans ce qui précède, à cette seule différence près qu'on

  
0

  
la conduit à une température de 150 C et sous la pression résiduelle de 200 mm de Hg jusqu'à l'obtention d'une conversion de
90%. Ensuite, pendant 30 minutes, on abaisse la pression jusqu'à 1 mm de Hg et on poursuit les opérations sous cette meine pression

  
0

  
et à la température de 150 C jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle soit de 0,45%. La durée totale du procédé est de 27 heures.

  
Pour comparer la qualité des polyesters obtenus par le procédé conforme à l'invention et par le procédé connu, on soutire dans les deux opérations des échantillons et on procède à leur analyse qualitative. Les résultats de l'analyse sont indiqués dans le tableau 1.

Exemple 3.

  
 <EMI ID=23.1> 

  
catalytique n-dibutyldicaprylate-étain-charbon actif. On place dans le réacteur 1600 kg de seba&#65533;ate de dibutyle, 470 kg de diéthylène-glycol, 1,42 kg de n-dibutyldicaprilate-étain, 40 kg de charbon actif. La mise en place de la charge terminée, on commence sous la pression atmosphérique le réchauffage de la masse réactionnelle. Au bout de 1,2 h la température atteint

  
o

  
200 C, et on conduit ensuite les opérations à cette température. Deux heures après le début du réchauffage, on commence à abaisser la pression dans le gstème conformément à la relation :

  

 <EMI ID=24.1> 


  
 <EMI ID=25.1> 

  
poursuit les opérations sous cette pression et à la température

  
o

  
de 200 C jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle soit de 0,3%.

  
A titre de comparaison on effectue une synthèse analogue d'après le procédé connu. On effectue la synthèse comme décrit plus haut, avec cette seule différence qu'on l'effectue à la

  
0

  
température de 200 C et sous la pression atmosphérique jusqu'à l'obtention d'une conversion de 95%. Ensuite, on abaisse pendant
60 limites la pression dans le système jusqu'à 10 mm de Hg et on poursuit les opérations sous cette pression et à la température

  
0

  
de 200 C jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle devienne égal à 0,3%.

  
Pour comparer la qualité des polyesters obtenus par les procédés conforme à l'invention et connu, on soutire dans les deux opérations des échantillons et on effectue leur analyse qualitative. Les résultats de l'analyse sont réunis dans le tableau 1.

Exemple 4.

  
Dans l'unité décrite dans l'exemple 1 on obtient du phtalate de polyéthylène-glycol par transestérification du phtalate de diméthyle avec l'éthylène glycol en présence d'un catalyseur, le tétrabutoxytitane.

  
On place dans le réacteur 1.700 kg de phtalate de diméthyle,
410 kg d'éthylène-glycol et 2,21 kg de tétrabutoxytitane. Après la mise en place des réactifs, on réduit la pression dans le

  
 <EMI ID=26.1> 

  
masse réactionnelle. Au bout de 1,5 heure, la température atteint 250 C et on conduit ensuite les opérations à cette température. Au bout de 3 heures après le début du réchauffage on commence à abaisser la pression dans le système conformément à la relation :

  

 <EMI ID=27.1> 


  
 <EMI ID=28.1> 

  
Au bout de quatre heures, la pression résiduelle dans le système est de 150 mm de Hg. Ensuite on conduit les opérations sous cette

  
0

  
pression et à la température de 250 C jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle soit égal à 0,3%.

  
A titre de comparaison on effectue la synthèse suivant la technologie connue. On effectue la synthèse comme décrit plus haut, à cette seule différence près que la tempérdure est de

  
o

  
250 C et la pression résiduelle, de 600 mm de Hg, jusqu'à l'obtention d'un conversion de 85%. Ensuite, pendant 45 minutes,

  
on réduit la pression dans le système jusqu'à 150 mm de Hg et

  
on poursuit les opérations sous la pression résiduelle indiquée

  
0

  
et à la température de 250 C jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle soit de 0,3%.

  
Pour la comparaison de la qualité des polyesters obtenus par le procédé conforme à l'inventbn et par le procédé connu, on soutire dans les deux cas des échantillons dont on effectue une analyse qualitative.

  
Les résultats de cette analyse sont réunis dans le tableau 
 <EMI ID=29.1> 
 <EMI ID=30.1> 
 Outre la détermination des caractéristiques qualitatives des produits finals, on a noté dans chaque exemple la durée totale des opérations (depuis le début du réchauffage jusqu'à l'obtention du produit final), on a mesuré la quantité de monoalcool aliphatique évacuée du cycle après la rectification, ainsi que la teneur en glycol dudit monoalcool.

  
Les résultats sont résumés dans le tableau 2.

Tableau 2

  

 <EMI ID=31.1> 


  
Ainsi, la mise en oeuvre du procédé de préparation de polyesters en conformité avec la présente invention permet de réduire de 1,5 à 2 fois la durée du procédé, de diminuer les

  
 <EMI ID=32.1> 

  
un produit final de masse moléculaire imposée, de coloration améliorée et à indice d'acide inférieur à 2 milligrammes de KOH par gramme.

  
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de . réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.

Claims

1 mm de Hg, après quoi la transestérification est effectuée à la même température et sous ladite pression finale Pf, caractérisé

P étant la pression actuelle (mm de Hg);

B et C étant des coefficients empiriques de valeurs suivantes :

B = 466 à 2080, C = 226 à 1440.

1. Procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarbo�yliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques avec des glycols en présence d'un catalyseur de transestérification , ladite transestérification

o

étant réalisée d'abord à une température de 150 à 250 C et sous <EMI ID=33.1>

2. Polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par transestérification conformément au procédé suivant la revendication 1.