"Liants à base de polyisocyanates organiques pour panneaux
de particules" La présente invention est relative à des liants pour panneaux ou planches de particules et elle concerne plus particulièrement l'utilisation de polyisocyanates organiques comme liants pour panneaux ou planches de particules, les compositions utilisées à cet effet, et les panneaux ou planches de particules ainsi obtenus.
L'utilisation des polyisocyanates organiques, en particulier le toluène diisocyanate, le méthylènebis(phényl isocyanate) , et les polyméthylène polyphényl polyisocyanates, comme liants, ou comme composant d'un liant, pour la préparation de panneaux particulaires est,actuellement largement reconnue ; voir, par exemple, les brevets aux Etats-Unis d'Amérique Nos 3.428.592 , <EMI ID=1.1>
Suivant un procédé caractéristique, les résines liantes, éventuellement sous la forme d'une solution ou d'une suspension ou émulsion aqueuse., sont appliquées ou mélangées aux particules de matière cellulosique, ou à d'autres types de matières capables de former des panneaux particuliaires, en utilisant un appareil d'agitation ou mélangeur, ou bien toute autre forme d'agitateur. Le mélange de particules et de liant est ensuite amené sous la forme d'une natte et soumis à da la chaleur et à une pression en utilisant des platines ou plaques chauffées. Le procédé peut être réalisé d'une manière discontinue ou continue. Pour éviter l'adhé-
<EMI ID=2.1>
jusqu'à présent, nécessaire d'intercaler une feuille, imperméable
à l'isocyanate, entre la surface du panneau et de la platine au cours du procédé de façonnage, ou de recouvrir la surface de la platine, avant chaque opération de moulage, avec un agent de libération approprié , ou d'enduire la surface des particules ellesmêmes avec une matière qui n'adhérera pas à la platine. L'une quelconque de ces variantes, en particulier lorsque le procédé est mis en oeuvre d'une façon continue, présente des inconvénients qui n'ont pas encore permis de mettre au point un procédé de fabrication satisfaisant d'un panneau particulaire ayant des propriétés de résistance structurale hautement intéressantes.
On a constaté, à présent, que les inconvénients cidessus découlant de l'utilisation d'isocyanates organiques comme liants pour panneaux particulaires peuvent être réduits au mini-mum d'une manière très satisfaisante, en incorporant certains composés contenant du phorphore comme agents de libération internes dans les compositions d'isocyanate ainsi utilisées. On connaît le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.024.088, qui décrit l'incorporation de composés contenant du phosphore comme agents de libération internes dans la préparation de polyéther polyuréthannes. On a constaté que les composés de phosphore décrits dans ce brevet américain ne sont pas utilisables dans le procédé de la présente invention.
La présente invention est relative à un procédé amélioré pour la préparation de panneaux particulaires dans lequel des particules de matière organique susceptibles d'être comprimées, sont mises en contact avec un polyisocyanate et les particules traitées sont ensuite amenées sous la forme de panneaux par application de chaleur ou de pression, l'amélioration consistant à mettre en contact ces particules, en complément du traitement avec le polyisocyanate, avec environ 0,1 à 20 parties, pour 100 parties en poids de polyisocyanate, d'un phosphate choisi dans le groupe formé par :
(a) les phosphates acides répondant aux formules :
<EMI ID=3.1>
et leurs sels d'ammonium, de métal alcalin et de métal alcalinoterreux ;
(b) les pyrophosphates dérivés des phosphates acides (I) et
(II) , et des mélanges de (I) et (II) :
(c) les dérivés O-monoacylés des phosphates acides (I) et
(II) répondant aux formules :
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
et les sels d'ammonium, de métal alcalin et de métal alcalinoterreux des composés de la formule (VII)
(e) les polyphosphates ramifiés répondant aux formules :
<EMI ID=7.1>
(f) les polyphosphates répondant à la formule générale :
<EMI ID=8.1>
y compris les cyclométaphosphates (n = 3) ; et
(g) les mélanges de deux ou de plus de deux de ces composés.
Dans les différentes formules représentées ci-dessus, chaque R représente indépendamment un radical alkyle ayant de 8 à 35 atomes de carbone inclusivement, un radical alkényle ayant de 8 à 35 atomes de carbone inclusivement ou un groupement de la formule :
<EMI ID=9.1>
dans laquelle R' représente un radical alkyle ayant de 8 à 35 atomes de carbone inclusivement, l'un des radicaux A et B représente de l'hydrogène et l'autre représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, et n est un nombre d'une valeur moyenne de 1 à
<EMI ID=10.1>
) carbone inclusivement, R2 représente un radical hydrocarbyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical hydrocarbyle substitué
0
<EMI ID=11.1>
R a la définition donnée précédemment, et n est un nombre entier.
La présente invention se rapporte également à de nouvelles compositions comprenant des polyisocyanates organiques contenant un ou plusieurs des composés susmentionnés. L'invention est également relative aux panneaux particulaires obtenus par le procédé susmentionné.
On entend par l'expression "alkyle ayant de 8 à 35 atomes de carbone", un radical aliphatique monovalent saturé, à chatne droite ou ramifiée, qui présente le nombre indiqué d'atomes de
<EMI ID=12.1>
suivants : octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle,
<EMI ID=13.1>
nadécyle, éicosyle, hénéicosyle, docosyle, tricosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle, triacontyle, pentatriacontyle, etc, y compris leurs formes isomères.
On entend par l'expression "alkényle ayant de 8 à 35 atomes de carbone", un radical aliphatique à chaîne droite ou ramifiée monovalent contenant au moins une double liaison, et ayant le nombre indiqué d'atomes de carbone dans la molécule. Des exemples de ces groupes sont les suivants : octényle, nonényle, décényle, undécényle, dodécényle, tridécényle, tétradécényle, penta-
<EMI ID=14.1>
triacontényle, pentatriacontényle, etc., ainsi que leurs formes isomères.
L'expression "pyrophosphates .... dérivés des phosphates acides (I) et (II) et des mélanges de (I) et de (II)", a la signification suivante. Les phosphates acides (I) et (II) sont préparés d'une manière générale sous la forme de mélanges du phosphate monoacide (II) et du phosphate diacide (I), lesquels mélanges sont obtenus par réaction de l'alcool ROH correspondant, dans lequel R est tel que défini précédemment, avec du pentoxyde de phosphore suivant des procédés bien connus en pratique pour la préparation de phosphates acides ; voir, par exemple, Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, pages 220-221, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1950.
Le mélange des phosphates mono- et diacides ainsi obtenu peut être séparé, si on le désire, par exemple, au moyen d'une cristallisation fractionnée des sels de baryum ou analogues, ainsi que cela est décrit dans la référence citée ci-dessus. Les phosphates acides individuels ou les mélanges des deux peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention. Les pyrophosphates (III) et (IV) sont aisément obtenus respectivement à partir des phosphates acides correspondants (II) et (I), par réaction de ces derniers avec un agent de déshydratation, tel que le chlorure de carbonyle, les aryl ou alkyl monoisocyanates et polyisocyanates, les N,N'-dihydrocarbylcarbodii�mides, etc., suivant des procédés bien connus en pratique ; voir, par exemple, F. Cramer et M. Winter, Chem. Ber. 94, 989 (1961) ;
ibid 92, 2761 (1959) ; M. Smith, J. G. Moffat et H. G. Khorana,
J. Amer. Chem. Soc. 80, 6204 (1958) ; F. Ramirez, J. F. Maracek et I. Ugi, JACS 97, 3809 (1975) . Les phosphates acides individuels
(I) et (II) peuvent être convertis séparément en les pyrophosphates correspondants, ou bien les mélanges des deux types de phos-
<EMI ID=15.1>
de pyrophosphates correspondant.
Dans le cas des phosphates acides répondant à la formule (II) précédente, les pyrophosphates correspondants sont ceux
répondant à la formule :
<EMI ID=16.1>
dans laquelle R est tel que défini précédemment. Dans le cas des phosphates acides répondant à la formule (I) précédente, les pyrophosphates correspondants sont un mélange complexe dont la composition moyenne est représentée par la formule :
<EMI ID=17.1>
dans laquelle x est un nombre ayant une valeur moyenne de 1 ou une ) valeur supérieure à 1, et R est tel que défini précédemment.
On entend par l'expression "hydrocarbyle de 1 à 12 atomes de carbone inclusivement", le radical monovalent obtenu en en-, levant un atome d'hydrogène de l'hydrocarbure apparenté ayant la teneur en atomes de carbone mentionnée. Das exemples de ces grou-
<EMI ID=18.1>
propyle, le butyle, le pentyle, l'hexyle, l'octyle, le décyle, le dodécyle, etc., y compris leurs formes isomères ; les groupes alk�
kényle tels que le vinyle-, l'allyle, le butényle, le pentényle, / l'hexényle, l'octényle, le décényle, le dodécényle, etc., y compris leurs formes isomères ; les groupes aralkyle tels que le ben-
<EMI ID=19.1>
les groupes aryle tels que le phényle, le tolyle, le xylyle, le naphtyle, le biphénylyle, etc. ; les groupes cycloalkyle tels que
<EMI ID=20.1>
le cyclooctyle, etc, y compris leurs formes isomères ; et les groupes cycloalkyle tels que le cyclopentényle, le cyclohexényle, le cycloheptényla, le cyclooctényle, etc., y compris leurs formes isomères.
Ainsi que cela est bien connu, l'expression "métal alcalin" englobe le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. De la même façon, l'expression "métal alcalinoterreux" englobe le calcium, le strontium, le magnésium et le baryum.
On réalise le procédé de la présente invention pratiquement suivant des procédés préalablement décrits dans la technique, où on utilise un polyisocyanate organique comme résine de liaison, ou comme composant de celle-ci, (voir, par exemple, la demande de brevet allemand publiée avant examen n[deg.] 2610552 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.428.592) avec comme principale exception le fait que l'on utilise un phosphate tel que décrit précédemment, en combinaison avec la composition d'isocyanate qui est utilisée pour traiter les particules qui sont à lier ensemble pour former le panneau particulaire.
C'est ainsi que l'on obtient le panneau de particules suivant l'invention en liant ensemble des particules de bois ou d'une autre matière cellulosique ou organique pouvant être comprimée, en utilisant de la chaleur et une pression, en présence d'un système de liaison qui comprend une combinaison d'un polyisocyanate organique et d'un phosphate tel que défini précédem-
<EMI ID=21.1>
Le polyisocyanate et l'agent de libération de phosphate peuvent être amenés en contact avec les particules sous la forme de composants individuels, séparés ou, suivant une forme de réalisation préférée, le polyisocyanate et le phosphate sont amenés en contact avec les particules soit simultanément soit après l leur mélange. Lorsque le polyisocyanate et le phosphate sont in-
<EMI ID=22.1>
c'est-à-dire sans diluants ou solvants, ou bien on peut utiliser l'un ou l'autre de ces composants, ou bien les deux, sous la for-
<EMI ID=23.1>
Le composant de polyisocyanate du système de liaison peut être un polyisocyanate organique quelconque qui contient au moins deux groupes isocyanate par molécule. Des exemples de polyisocyanates organiques sont le diphénylméthane diisocyanate, les m- et p-phénylène diisocyanates,le chlorophénylène diisocyanate,
<EMI ID=24.1>
et les mélanges de ces deux isomères qui sont disponibles dans la commerce, les triphénylméthane triisocyanates, le 4,4'-diisocyanatoaiphényl éther, et les polyméthylène polyphényl polyisocyanates. Ces derniers polyisocyanates sont des mélanges contenant environ 25 à environ 90% en poids de méthylènebis(phényl isocyanate), le restant du mélange étant constitué par des polyméthylène poly-
<EMI ID=25.1>
polyisocyanates et leur procédé de préparation sont bien connus ..
en pratique ; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.683.730, 2.950.263, 3.012.008 et 3.097.191. Ces polyisocyanates sont également disponibles sous diverses formes modifiées. Une de ces formes comprend un polyméthylène polyphényl polyisocyanate tel que ci-dessus, qui a été soumis à un trai-
tement thermique, d'une manière générale à des températures d'environ 150[deg.]C à environ 300[deg.]C, jusqu'à ce que la viscosité (à 25[deg.]C) ait été élevée à une valeur de l'ordre de 800 à 1500 centipoises. Un autre polyméthylène polyphényl polyisocyanate modifié est celui qui a été traité avec des petites quantités d'un époxyde pour réduire son acidité, suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.793.362.
Les polyméthylène polyphényl polyisocyanates sont les polyisocyanates que l'on utilise de préférence dans les systèmes
<EMI ID=26.1>
nate). Lorsque le polyisocyanate organique est à utiliser comme système de liaison sous la forme d'une émulsion ou dispersion aqueuse suivant l'invention, on peut préparer l'émulsion ou la dispersion aqueuse en utilisant l'une quelconque des techniques connues en pratique pour la préparation d'émulsions ou de dispersions aqueuses, avant d'utiliser la composition comme liant. A titre d'exemple, on disperse le polyisocyanate dans de l'eau en présence d'un agent émulsifiant. Ce dernier peut être l'un quelconque des agents émulsifiants connus en pratique, Englobant les agents anioniques et non ioniques. Des exemples d'agents émulsifiants non ioniques sont les alcools de polyoxyéthylène et de polycxypropylène et les copolymères blocs de deux ou de plus de deux composants choisis parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de pro-
<EMI ID=27.1>
coxylés tels que les nonylphénoxy poly(éthylénoxy) éthanols ; les alcools aliphatiques alcoxylés tels que les alcools aliphatiques éthoxylés et propoxylés contenant environ 4 à 18 atomes de carbone ; les glycérides d'acides gras saturés et insaturés, tels que les acides stéariques, oléiques et ricinoléiques, etc. ; les es-
<EMI ID=28.1>
que , laurique , oléique , etc. ; les amides d'acides gras tels que les dial anolamides d'acides gras tels que les acides stéarique , laurique , oléique , etc. Un compte-rendu détaillé de ces matières peut être trouvé dans Encyclopedia of Chemical Technology, seconde édition, volume 19, pages 531-554, 1969, Interscience Publishers, New York.
La formation de l'émulsion ou de la dispersion peut être' réalisée à un temps quelconque avant son utilisation comme composition de liaison, mais elle est, de préférence, réalisée endéans 3 heures avant l'utilisation. L'une quelconque des méthodes traditionnelles pour la préparation d'émulsions aqueuses peut être utilisée dans la préparation des émulsions de polyisocyanate aqueuses utilisées dans le procédé de la présente invention. A titre d'exemple, on forme l'émulsion en mettant en contact le polyisocyanate, l'agent émulsifiant et l'eau, sous pression, en utilisant un pistolet vaporisateur ordinaire dans lequel les courants d'eau et de polyisocyanate entrent avec force et sont mélangés sous des conditions turbulentes dans la chambre de mélange du pistolet vaporisateur.
L'émulsion ainsi formée est déchargée sous la forme d'une vaporisation qui est appliquée aux particules cellulosiques à amener sous la forme de panneaux de la manière décrite précédemment.
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, l'agent de libération de phosphate peut être mis en contact avec les particules sous la forme d'un composant séparé, auquel cas il est utilisé sous la forme pure, c'est-à-dire sans diluants, ou sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse. Le phosphate, qu'il soit pur ou sous une forme diluée, lorsqu'il est utilisé seul, c'està-dire séparément du polyisocyanate, est de préférence amené aux particules sous la forme d'une vaporisation. Toutefois, suivant
<EMI ID=29.1>
nières. C'est ainsi que lorsque l'on utilise le polyisocyanate somme résine de liaison sans diluants, tels que l'eau, on peut incorporer l'agent de libération de phosphate dans le polyisocyanate par un simple mélange. Lorsque l'on utilise le polyisocyanate comme résine de liaison sous la forme d'une émulsion aqueuse, on peut ajouter l'agent de libération de phosphate comme composant séparé au cours de la formation de l'émulsion ou après sa formation ou, suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse, on mélange préalablement le phosphate avec le polyisocyanate organique avant l'émulsification de ce dernier. C'est ainsi que le polyisocyanate organique et l'agent de libération de phosphate peuvent être mélangés préalablement et stockés pendant une période désirée quelconque avant la formation de l'émulsion.
De plus, lorsque l'on utilise l'agent émulsifiant dans la préparation de l'émulsion, cet agent peut également être incorporé dans le mélange de polyisocyanate organique et d'agent de libération de phosphate de manière à former une composition stable au stockage, qui peut être convertie, à n'importe quel moment donné, en une émulsion aqueuse utilisable comme résine de liaison par un simple mélange avec de l'eau.
Lorsque l'on utilise le polyisocyanate comme liant sous la forme d'une émulsion aqueuse, la proportion de polyisocyanate organique présente dans l'émulsion aqueuse est avantageusement de l'ordre de 0,1 à 99% en poids et, de préférence, de l'ordre de 25 à 75% en poids.
Dans le cas où l'on introduit l'agent de libération. de phosphate sous la forme d'un composant séparé ou en combinaison avec le polyisocyanate, la proportion d'agent de libération de phosphate utilisée est de l'ordre de 0,1 à environ 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de polyisocyanate et, de préférence, elle est de l'ordre de 2 à 10 parties en poids, pour 100 parties de polyisocyanate. La proportion d'agent émulsifiant requise pour préparer l'émulsion aqueuse n'est pas critique et varie suivant l'agent émulsifiant particulier utilisé, mais elle est, d'une manière générale, de l'ordre de 0,1 à 20% en poids par rapport au polyisocyanate.
La matière de départ utilisée pour le panneau de particules comprend des particules de matière cellulosique ou d'une matière analogue capable d'être comprimée et liée sous la forme de panneaux. Des exemples de ces matières sont les particules de bois dérivées des déchets de fabrication du bois de construction, tels que des copeaux plans, des éclats ou copeaux de bois de placa-
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papier en petits morceaux, de la pâte ou des fibres végétales, telles que des tiges de mats, de la paille, de la bagasse, etc., et des matières non cellulosiques, telles que des mousses de polyuréthanne, de polyisocyanurate et de polymère analogue, en petits morceaux, peuvent également être utilisées. Les méthodes utilisées pour la production de particules appropriées sont bien connues et traditionnelles. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de particules cellulosiques. Des panneaux de particules ont été obtenus avec succès, par exemple, à partir de mélanges de particules de bois contenant jusqu'à environ 30% d'écorce.
La teneur en humidité des particules peut se situer, d'une façon appropriée, entre environ 0 et environ 24% en poids. D'une manière caractéristique, les particules faites à partir de déchets de bois de construction contiennent environ 10 à 20% d'humidité, et elles peuvent être utilisées sans un séchage préalable.
Les panneaux de particules sont fabriqués en vaporisant les particules avec les constituants de la composition de liaison, soit séparément soit en combinaison, les particules étant mélangées ou agitées dans un malaxeur ou un appareil de mélange simi-laire. A titre d'exemple, on ajoute, en tout, environ 2 à 8% en poids du système de liaison (à l'exclusion de toute eau éventuellement présente), par rapport au poids "sec" des particules, mais on peut utiliser des quantités plus élevées ou plus faibles de résine de liaison dans n'importe quelle application donnée. Si on le désire, d'autres matières, telles que des agents d'apprêt de cire , des agents retardant l'inflammation, des pigments, etc.. peuvent être également ajoutées aux particules au cours de la phase de mélange.
Après avoir mélangé suffisamment de manière à obtenir un mélange uniforme, les particules enduites sont amenées sous la forme d'une natte ou d'un feutre lâche, contenant de préférence entre environ 4% et environ 18% d'humidité en poids. La natte est ensuite placée dans une presse chauffée entre des plaques de recouvrement et est comprimée de manière à consolider les particules sous la forme d'un panneau. Les pressions, les températures et les durées de compression varient largement suivant l'épaisseur du panneau obtenu, la densité désirée du panneau, la dimension des particules utilisées, et suivant d'autres facteurs bien connus en pratique. Toutefois, à titre d'exemple, pour un panneau de particules d'une épaisseur de 1,27 cm d'une densité moyenne, des pressions d'environ 2,1 à 4,7 kg/cm et des températures d'environ
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d'une manière caractéristique, de l'ordre de 2 à 5 minutes. Etant
donné qu'une partie de l'humidité présente dans la natte réagit avec,le polyisocyanate pour former de la polyurée, tel que décrit précédemment, la teneur en humidité présente dans la natte n'est pas aussi importante avec les liants d'isocyanate qu'avec d'autres systèmes de liaison.
Le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre d'une façon discontinue, c'est-à-dire que des feuilles individuelles de panneau de particules peuvent être moulées en traitant une quantité appropriée de particules avec la combinaison de résines de liaison et en chauffant et en comprimant la matière traitée. Ou bien, le procédé peut être réalisé d'une manière continue en amenant les particules traitées sous la forme d'une toile ou natte continue à travers une zone de chauffage et de compression définie par des courroies d'acier continues supérieure et inférieure aux-quelles, et au travers desquelles, on applique la chaleur et .la pression nécessaires.
Lorsque l'on réalise le procédé de l'invention d'une manière discontinue ou continue, on a constaté que le panneau de particules produit en utilisant la combinaison de l'invention formée par le polyisocyanate et l'agent de libération de phosphate, est aisément libéré des plaques métalliques de la presse utilisée pour sa formation, et ne montre aucune tendance à coller ou à adhérer à ces plaques. Ceci est en contradiction immédiate avec les expériences préalables dans lesquelles on utilisait des polyisocyanates seuls comme résines de liaison, ainsi que cela a été mentionné ci-dessus.
Bien que l'on puisse utiliser l'un quelconque des agents de libération de phosphates définis précédemment, soit seul soit en combinaison, dans le procédé de l'invention, il est préférable d'utiliser les pyrophosphates (III) et (IV), ou des pyrophosphates mixtes provenant de mélanges des phosphates acides (I) et (II).
C'est ainsi que les groupes hydroxyle libres présents dans les pyrophosphates, ou les éventuels groupes hydroxyle libres présents sous la forme, comme matière de départ, de phosphate acide non converti, comporte, d'une manière générale, suffisamment d'empêchements stériques que pour être non réactifs à la température ambiante avec le polyisocyanate utilisé dans le procédé de l'invention, et les pyrophosphates peuvent être stockés en combinaison avec ce polyisocyanate pendant des périodes de temps prolongées sans montrer des signes éventuels de détérioration. Toutefois, lorsque l'on émulsifie le mélange de pyrophosphate et de polyisocyanate et qu'onl'utilise dans le procédé de l'invention, on croit
que la température de traitement et la vapeur d'eau produite lors de la formation du panneau de particules conduisent à une hydrolyse du pyrophosphate avec la régénération des phosphates acides correspondants, ces derniers servant alors à faciliter la libération ultérieure du panneau de particules à partir des plaques de la presse. On notera que la théorie ci-dessus est présentée uniquement à titre d'explication et qu'elle ne constitue en aucun cas une limitation au cadre de la présente invention.
Ainsi qu'on l'a expliqué ci-dessus, les phosphates monoacides (II) et les phosphates diacides (I), ainsi que leurs sels,- que l'on utilise dans le procédé de l'invention, sont obtenus par des procédés traditionnels tels que par la réaction de l'alcool ROH correspondant, dans lequel R est tel que défini précédemment, avec du pentoxyde de phosphore ; voir Kosolapoff, ibid. Ainsi que cela paraîtra évident à un spécialiste de la technique, il est possible en utilisant des mélanges de deux ou de plus de deux alcools différents dans la réaction précédente, d'obtenir un
<EMI ID=32.1>
lesquels les différents composants du mélange ont différentes valeurs du groupe R. Ainsi qu'on l'a également indiqué ci-dessus, le mélange de phosphates mono- et di-acides obtenus dans la réaction précédente, peut être séparé en ses composants individuels par des méthodes ordinaires, telles qu'une cristallisation fractionnée, etc., et les composés individuels ainsi obtenus peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention. Ou bien, et de préférence, on peut utiliser le mélange de phosphates mono- et diacides obtenu dans la réaction ci-dessus, tel quel, sans séparation, en ses composants, dans le procédé de l'invention, ou bien on peut le convertir en le mélange correspondant de pyrophosphates en utilisant les processus décrits précédemment, ce dernier mélange étant ensuite utilisé dans le procédé de l'invention.
Des exemples de phosphates acides de la formule (I) précédente, que l'on peut utiliser individuellement ou en combinaison avec d'autres phosphates acides dans le procédé de l'invention sont les suivants :
<EMI ID=33.1>
triacosényl phosphates diacides, ainsi que les phosphates diacides dans lesquels le radical d'estérification provient d'alcool <EMI ID=34.1>
tion en utilisant environ 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène.
Des exemples de phosphates acides de la formule (Il) précédente, que l'on peut utiliser individuellement ou en combinaison avec d'autres phosphates acides dans le procédé de l'inven- tion sont les suivants :
<EMI ID=35.1>
0,0-di(docosyl), O,O-di(tricosyl), 0,0-di(pentacosyl), O,O-di-
(hexacosyl), O,O-di(heptacosyl), 0,0-di(octacosyl) , 0,0-di(nona-
<EMI ID=36.1>
nyl), 0,0-di(docosényl), O,O-di(tricosényl), O,O-di(pentacosényl), O,O-di(triacontényl), et 0,0-di(pentatriacosényl) phosphates monoacides, ainsi que les phosphates monoacides diestérifiés dans lesquels le radical d'estérification provient d'alcool laurylique ou de monoalcools analogues, qui ont été mis en réaction avec environ 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène. Des exemples de ces derniers types de phosphate qui sont disponibles, en mélange avec les phosphates diacides correspondants, sont les matières délivrées sous la dénomination commerciale de Tryfac par Emery Industries Inc.
Des exemples de pyrophosphates de la formule (III) précédente, que l'on peut utiliser individuellement ou en combinaison avec d'autres pyrophosphates dans le procédé de la présente invention, sont les suivants :
tétraoctyl, tétranonyl, tétradécyl, tétraundécyl, tétradodécyl, tétra(tridécyl), tétra(tétradécyl), tétra(pentadécyl), tétra(hexadécyl), têtra(heptadécyl), tétra(octadécyl), tétra(nonadécyl), tétra(éicosyl), tétra(hénéicosyl), tétra(docosyl), tétra(tricosyl),
<EMI ID=37.1>
tétra(pentadécényl), tétra (hexadécényl) , tétra(heptadécényl), tétra(octadécényl), tétra(nonadécényl) , tétra(éicosényl), tétra(hé-néicos6nyl), tétra(docosényl), tétra(tricosényl), tétra(pentaco-
<EMI ID=38.1>
phates.
Des exemples des pyrophosphates répondant à la formule
(IV) précédente, que l'on peut utiliser individuellement ou en combinaison avec d'autres pyrophosphates dans le procédé de l'invention sont les suivants :
di(octyl), di(nonyl), di(décyl), di(undécyl), di(dodécyl), di-
(tridécyl), di(têtradécyl), di(pentadécyl), di (hexadécyl) , di-
(heptadécyl) , di(octadécyl), di (nonadêcyl) , di (éicosyl) , di(hénéicosyl), di(docosyl), di(tricosyl), di(pentacosyl), di(hexaco-
<EMI ID=39.1>
tyl), di(pentatriacontyl), di(dodécényl), di(tridécényl), di(té.tradécényl), di(pentadécényl), di(hexadécényl), di (heptadécényl) ,
<EMI ID=40.1>
Les dérivés O-monoacylés des phosphates acides (I) et
(II), que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention et qui sont représentés par les formules (V) et (VI) précédentes, sont aisément préparés par des procédés bien connus en pratique. A titre d'exemple, on fait réagir le phosphate acide correspondant (I) ou (II) sous la forme de son sel d'argent ou d'un autre sel métallique, avec l'halogénure d'acyle approprié
<EMI ID=41.1>
est 'tel que défini précédemment, en utilisant les procédés décrits par Kosolapoff, ibid, page 334. Des exemples de dérivés O-monoacylés des phosphates acides (I) et (II), sont les dérivés O-acétylé, 0-propionylé, O-octanoylé, O-décanoylé, O-dodécanoylé,
<EMI ID=42.1>
acides (I) et (II) exemplifiés ci-dessus.
Les carbamoyl phosphates répondant à la formule (VII), que l'on utilise dans le procédé de l'invention, sont aisément préparés par réaction du phosphate acide (I) ou (II) approprié avec l'hydrocarbyl mono- ou polyisocyanate en utilisant, par exemple, le procédé décrit par F. Cramer et M. Winter, Chem. Ber.
92, 2761 (1959). Des exemples de. ces carbamoyl phosphates sont les dérivés méthylcarbamoylé, éthylcarbamoylé, propylcarbamoylé, <EMI ID=43.1>
moylé, héxénylcarbamoylé , octénylcarbamoylé, décénylcarbamoylé, dodécënylcarbamoylé , phénylcarbamoylé, tolylcarbamoylé, diphénylyl-
<EMI ID=44.1>
bamoylés analogues des phosphates monoacides (stabilisés sous la forme de leurs sels d'ammonium ou de métal alcalin) tels qu'exemplifiés ci-dessus. Les carbamoyl phosphates (VII) peuvent contenir des groupes OH libres suite à une conversion incomplète des phosphates acides dans la réaction avec l'hydrocarbyl isocyanate approprié, à cause du faible niveau de réactivité des groupes OH en question avec l'isocyanate. Ces composés contenant ces groupes OH libres peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sans produire d'effets secondaires indésirables à cause du faible niveau de réactivité des groupes OH avec l'isocyanate.
Les polyphosphates correspondant à la formule (X), que l'on utilise dans le procédé de l'invention, sont aisément prépa-
<EMI ID=45.1>
quel R est tel que défini précédemment, avec du pentoxyde de phosphore, en utilisant les procédés décrits par Kosolapoff, ibid, page 341. Les polyphosphates sont d'une manière générale des mélanges complexes dont la composition est représentée généralement par la formule (X) , et englobent les composés cycliques
(n = 3) ayant un cycle hexagonal composé d'atomes de phosphore et d'oxygène alternés.
Les polyphosphates correspondant aux formules (VIII) et
(IX), que l'on utilise dans le procédé de l'invention, sont aisément préparés par La réaction du di- ou trialkylphosphate et de
0
l'halophosphate approprié (RO)2P-Hal, où Hal représente du chlore ou du brome, en utilisant, par exemple, le procédé décrit par Kosolapoff, ibid, page 338. Le procédé implique l'élimination de l'halogénure d'alkyle.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on
a constaté que la combinaison du polyisocyanate et de l'agent de libération de phosphate utilisée comme liant dans le procédé de l'invention, peut être utilisée conjointement à des liants de résines thermodurcissables utilisés jusqu'à présent dans la technique, tels que ceux du type phénol-formaldéhyde, résorcinol-formal-déhyde, mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde, urée-furfural et alcool furfurylique condensé. Non seulement l'utilisation d'une telle combinaison permet d'éviter les problèmes d'adhérence des panneaux de particules finis aux platines de la presse, ces problèmes ayant été rencontrés préalablement avec un mélange d'isocyanate et du type ci-dessus de liant de résine thermodurcissable, mais encore les propriétés physiques des panneaux particulaires ainsi obtenus sont fortement améliorées par l'utilisation de la combinaison.
Il doit être entendu que l'invention est décrite ciaprès uniquement à titre d'exemple non limitatif.
Préparation 1
<EMI ID=46.1>
Un mélange de 70 g de lauryl phosphate acide (un mélange de 0,0-dilauryl phosphate monoacide et de 0-lauryl phosphate diacide ; Hooker Chemical C mpany) et de 60 g de phényl isocyanate est chargé dans un récipient sec pourvu d'un agitateur, d'un condenseur et d'un tube de séchage, le récipient est immergé dans un bain d'huile préalablement chauffé à 80[deg.]C et le contenu du récipient est agité pendant que la température du bain d'huile s'élève lentement jusqu'à 115[deg.]C. Du dioxyde de carbone se dégage sur une période d'environ 1 heure. Lorsque le dégagement de dioxyde de carbone a cessé, on refroidit le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante et on le dilue avec 100 ml de chloroforme. On filtre le mélange résultant et on lave le solide ainsi recueilli (24,8 g de N,N'-diphénylurée) avec du chloroforme.
Le filtrat et les lavages combinés sont concentrés sur un évaporateur rotatif à une température de bain de 50[deg.]C. Lorsque la majeure partie du solvant a été évaporée, des cristaux de N,N',N"-triphênylbiuret se séparent et l'évaporation est interrompue pour séparer par filtration cette matière solide (6,6 g). Le filtrat est évaporé à sec et soumis finalement à pression réduite à une température de 50[deg.]C pour enlever l'excès de phényl isocyanate. Le résidu (70 g) est le pyrophosphate désiré sous la forme d'un liquide incolore à jau-
<EMI ID=47.1>
aucune bande caractéristique des liaisons P-OH mais présente une
<EMI ID=48.1>
r Préparation 2
<EMI ID=49.1>
70 g en tout de lauryl phosphate acide (la même matière de départ que celle utilisée dans la Préparation 1) sont chargés dans un récipient pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une entrée de gaz et sont chauffés sous azote à une température de 65[deg.]-75[deg.]C jusqu'à ce qu'ils se ramollissent. La masse fondue est agitée pendant qu'on y fait passer un lent courant de phosgène sur une période totale de 2,5 heures. La température est maintenue dans la gamme précédente tout au long de l'addition. Le dégagement de gaz provenant du mélange de réaction est important au cours de la première heure de l'addition du phosgène mais diminue graduellement et est très lent à la fin de la période d'addition du phosgène.
Après l'achèvement de l'addition, on purge le mélange avec de l'azote pendant 15 heures tout en maintenant la température dans la gamme précitée. A la fin de cette période, la pression dans le récipient de réaction est réduite graduellement jusqu'à environ 1,0 mm de mercure, pour séparer le chlorure d'hydrogène gazeux et le dioxyde de carbone. Le résidu visqueux ainsi obtenu se solidifie complètement en le laissant au repos pendant la nuit. On obtient ainsi 66 g de pyrophosphate sous la forme d'un solide qui fond graduellement à une température d'environ 60[deg.]C.
Préparation 3
Préparation de pyrophosphate à partir d'oléyl phosphate acide.
On fait réagir un mélange de 200 g d'oléyl phosphate
<EMI ID=50.1>
monooléyl phosphate acide, délivré par Hooker Chemical Company) avec 160 g de phényl isocyanate à une température de 85[deg.]-90[deg.]C pendant 5,5 heures, en utilisant le procédé décrit dans la préparation 1. On sépare par filtration la N.N'-diphénylurée (68 g) après avoir dilué le mélange de réaction avec 200 ml de chloroforme. On concentre le filtrat sur un évaporateur rotatif et on sépare l'excès de phényl isocyanate n'ayant pas réagi par distillation à pression réduite. Du N,N' ,N"-triphénylbiuret cristallise à partir du résidu huileux par abondon à la température ambiante. La séparation des cristaux par filtration donne 196 g d'un produit
<EMI ID=51.1>
caractéristique des liaisons P-O-P mais ne montre aucune bande caractéristique de la liaison P-OH.
Préparation 4
Préparation de pyrophosphate à partir de la-uryl phosphate acide.
Une solution de 30,4 parties en poids de lauryl phosphate acide (la même matière de départ que dans la Préparation 1) dans 21 parties en poids de toluène, est chargée dans un réacteur sec préalablement purgé avec de l'azote. On chauffe la solution
<EMI ID=52.1>
de 7,6 parties en poids de polyméthylène polyphényl polyisocyanate [poids d'équivalent = 133 ; fonctionnalité de 2,8 ; contenant environ 50% de méthylènebis(phényl isocyanate) dans 5 parties en poids de toluène. On agite le mélange résultant tout en introduisant un courant de phosgène (environ 0,1 partie en poids par minute) et on élève lentement la température jusqu'à 80[deg.]C. La température est maintenue à ce niveau, tout en poursuivant l'introduction de phosgène jusqu'à ce que l'on ait introduit en tout 20 parties en poids de ce dernier. La période d'addition totale du phosgène est de 5 heures 50 minutes. Le mélange de réaction est
chauffé à la même température pendant une nouvelle période de 40 minutes, une fois que l'on a achevé l'addition du phosgène, avant d'être chauffé jusqu'à une température de 90 à 95[deg.]C et purgé avec de l'azote pendant 2 heures pour séparer l'excès de phosgène. La pression dans le réacteur est ensuite réduite jusqu'à ce qu'un reflux de toluène commence, et la purge avec l'azote est poursuivie pendant une période supplémentaire de 2 heures. On sépare ensuite le toluène par distillation sous pression réduite, les dernières traces étant séparées sous vide. On refroidit le résidu jusqu'à la température ambiante, on le traite avec de la terre à diatomées
(Celite 545) et on le filtre, après agitation, pendant 30 minutes.
On obtient ainsi 23,7 parties en poids d'un mélange de lauryl pyrophosphate et de polyméthylène polyphényl polyisocyanate, contenant 6,08% en poids/poids de phosphore.
Préparation 5
Autre préparation de pvrophosphate à partir de lauryl phosphate acide.
En utilisant le procédé décrit dans la Préparation 4, mais en remplaçant le polyméthylène polyphényl polyisocyanate utilisé par une quantité équivalente (6,8 parties en poids) de phényl isocyanate, on obtient une nouvelle quantité de lauryl pyrophosphate .
Exemple 1
On prépare une série d'échantillons de panneau de particules de bois en utilisant le processus suivant à partir des composants et des quantités de composants (tous en parties en poids) représentés au Tableau 1 ci-après.
Les copeaux de bois ("copeaux de Turner") sont placés dans un tambour mélangeur rotatif et on fait tourner le tambour pendant que les particules sont vaporisées avec une émulsion aqueuse du polyisocyanate, d'eau, du phosphate et de l'agent émulsifiant. On prépare l'émulsion en mélangeant les composants de celle-ci, en utilisant un mélangeur de Turrex. L'émulsion obtenue est vaporisée avec un pistolet vaporisateur pour peinture sur les particules de bois tout en agitant pendant une période de
45 à 120 secondes de manière à obtenir une homogénéité. Les particules enduites sont amenées sous la forme d'une natte feutrée sur une plaque d'acier laminée à froid de 30,5 cm x 30,5 cm à l'aide d'un cadre de mise en forme en contre-plaqué. Après séparation
du cadre de mise en forme, des barres d'acier ayant une épaisseur
<EMI ID=53.1>
cules final, sont placées sur deux bords opposés de la plaque d'acier susmentionnée, et une seconde plaque d'acier laminée à froid de 30,5 mm x 30,5 mm est placée sur la natte. L'assemblage est ensuite placé sur la platine inférieure d'une presse de Dake ayant une capacité de force de 45.360 kg. Les deux platines de
la presse sont chauffées préalablement à une température choisie, comme indiqué au Tableau 1 ci-après. Une pression est ensuite appliquée et le temps de moulage indiqué au Tableau 1, est calculé
à partir du moment auquel la pression exercée sur la natte atteint
35 kg/cm . A la fin de la période de moulage indiquée au Tableau 1, la pression est éliminée et le panneau de particules est démoulé. Dans tous les cas, on a constaté que le démoulage se fait aisément, sans que le panneau n'ait tendance à coller aux plaques avec lesquelles il est en contact. Ceci est en nette opposition
<EMI ID=54.1>
identiques mais sans la présence du lauryl phosphate acide dans l'émulsion utilisée comme liant dans la préparation du panneau.
Les différents échantillons de panneau de particules ainsi obtenus sont ensuite soumis à une série d'essais physiques et les propriétés ainsi déterminées sont données au Tableau 1. Ces propriétés montrent les excellentes propriétés de résistance structurale des panneaux.
Tableau 1
<EMI ID=55.1>
Remarques relatives au Tableau 1 <EMI ID=56.1>
fonctionnalité: 2,8 ; contenant environ 50% de méthylènebis-
(phényl isocyanate).
<2> Mélange de lauryl phosphate diacide et de dilauryl phosphate monoacide: Hooker Chemical Company.
3. Butanol éthoxylé: Witconol APEB: Witco Chemical Company.
<EMI ID=57.1>
5. Essais réalisés suivant les normes allemandes V-100.
Calculé par rapport au poids sec de particules de bois.
Exemple 2
On prépare une série d'échantillons de panneau de particules de bois, en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 1, et en utilisant les différents composants et quantités (toutes les quantités sont en parties en poids) donnés au Tableau 2 ci-après. Le temps de moulage donné au Tableau 2 pour les échantillons E et F représente le temps pendant lequel on maintient la natte sous pression (35 kg/cm ) , après que la température intérieure de la natte (telle que déterminée en y insérant un thermocouple) a atteint 54,5[deg.]C. L'échantillon G est un échantillon de référence moulé tel que décrit dans l'Exemple 1. Les propriétés physiques déterminées pour chacun des panneaux particulaires finis sont également données au Tableau 2, et montrent l'excellente résistance structurale des différents échantillons.
Tous les échantillons se démoulent aisément et ne montrent aucun signe d'adhérence aux plaques d'acier utilisées dans leur préparation.
Tableau 2
<EMI ID=58.1>
Renvois du Tableau 2
<EMI ID=59.1>
2. Essais réalisés suivant la norme ASTM 1037-72.
3. Essais réalisés suivant les normes allemandes V-100.
<EMI ID=60.1>
Exemple 3
On prépare une série d'échantillons de panneaux de particules de bois en utilisant exactement les mêmes réactifs et les mêmes proportions que celles indiquées dans l'Exemple 1, et en utilisant exactement le procédé décrit dans cet exemple, à l'ex- ception que les platines de la presse sont chauffées préalablement à 204[deg.]C et maintenues à cette température pendant les différents temps de moulage indiqués au Tableau 3 ci-après. Les propriétés physiques des échantillons ainsi obtenus sont également données au
<EMI ID=61.1>
cellente résistance structurale. Aucun des échantillons ne montre une tendance quelconque à adhérer aux plaques de moulage au cours du démoulage.
Tableau 3
<EMI ID=62.1>
Renvois du Tableau 3
<EMI ID=63.1>
: Essais réalisés suivant les normes allemandes V-100.
Exemple 4
On prépare une série d'échantillons de panneau de particules de bois, en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 1, mais en faisant varier la nature du polyisocyanate, et en utilisant, à la place du lauryl phosphate acide, le pyrophosphate dérivé de l'oléyl phosphate acide préparé tel que décrit dans la Préparation 3. Les différents composants et leurs proportions
(toutes en parties en poids) sont indiqués au Tableau 4 ci-après, en même temps que les propriétés physiques déterminées sur l'échantillon fini. L'épaisseur des échantillons de panneau dans tous les cas est de 9,5 mm (on utilise des barres d'espacement d'une épaisseur appropriée). Aucun des échantillons n'a tendance à coller aux plaques de moulage au cours du démoulage. Les propriétés physiques des différents échantillons montrent qu'ils ont tous une excellente résistance structurale.
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
Renvois du Tableau 4
<EMI ID=68.1>
d'éq. = 181
<EMI ID=69.1>
pour-cent de méthylènebis(phényl isocyanate) : poids d'éq. =
133
3 . Polyméthylène polyphényl polyisocyanate contenant environ 45
<EMI ID=70.1>
pour-cent de méthylènebis(phényl isocyanate) : poids d'êq. de
140 '
<EMI ID=71.1>
pour-cent de méthylènebis(phényl isocyanate) : poids d'éq. de
140
7 . Polyméthylène polyphényl polyisocyanate contenant environ 70
pour-cent de méthylènebis(phényl isocyanate) : poids d'éq. =
133
8 Le même que dans l'Exemple 1
9 . Toluène diisocyanate
: Essais réalisés suivant la nome ASTM 1037-72
: Essais réalisés suivant les normes allemandes V-lOO
Exemple 5
Cet exemple illustre la préparation de panneaux de particules suivant l'invention, en utilisant une composition de liaison dans laquelle aucun agent émulsifiant étranger n'est présent, et où l'on applique le polyisocyanate à l'état pur, c'est-à-dire qu'il n'est pas sous la forme d'une émulsion aqueuse.
On prépare une série d'écnantillons de panneaux de particules de bois en utilisant les différents composants et les différentes quantités (toutes en parties en poids) indiqués au Tableau 5 ci-après, et en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 1, à l'exception que les particules de bois sont d'abord vaporisées avec la quantité mentionnée d'eau et qu'elles sont, ensuite, vaporisées avec un mélange du polyisocyanate et de l'agent de libération de phosphate. Les propriétés physiques déterminées pour chacun des panneaux de particules finis sont également données au Tableau 5, et montrent l'excellente résistance structurale des différents échantillons. Tous les échantillons se démoulent aisément et ne montrent aucun signe d'adhérence aux plaques d'acier utilisées dans leur préparation.
Tableau 5
<EMI ID=72.1>
Renvois du Tableau 5
* Calculé par rapport au poids sec des particules de bois <1> Essais réalisés suivant la norme ASTM 1037-72
<2> Essais réalisés suivant les normes allemandes V-100
Exemple 6
Cet exemple illustre la préparation de trois panneaux de particules suivant le procédé de l'invention, à partir de copeaux en "gaufrettes" ayant différentes dimensions, aussi grandes que
<EMI ID=73.1>
Ltd. On n'utilise aucune eau ou agent émulsifiant étranger et l'on applique le polyisocyanate et l'agent de libération de phosphate à l'état pur.
On prépare une série d'échantillons de panneaux de particules à partir des copeaux en gaufrettres en utilisant les différents composés et les quantités (toutes en parties en poids) indiqués au Tableau 6 ci-après, et en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 1, à l'exception que l'on vaporise les gaufrettes de bois avec un mélange du polyisocyanate et de l'agent de libération de phosphate et non avec une émulsion aqueuse comme dans l'Exemple 1, et que l'on utilise des plaques de moulage d'aluminium. Tous les échantillons se démoulent aisément et ne montrent aucun signe d'adhérence aux plaques d'aluminium utilisées pour leur préparation.
Les propriétés de résistance structurale excellentes des panneaux de particules obtenus, ainsi qu'on peut le voir par le module de rupture élevé indiqué au Tableau 6, se comparent d'une manière très favorablement à la faible valeur de ce. paramètre (175 kg/cm ) déterminée dans un panneau disponible dans le commerce et préparé à partir du même type de copeaux en gaufrettes en utilisant un liant de résine de phénol-formaldéhyde.
Tableau 6
<EMI ID=74.1>
Calculé par rapport au poids sec des gaufrettes de bois
Polyméthylène polyphényl polyisocyanate: poids d'éq. = 139 : fonctionnalité de 3,0 ; viscosité à 25[deg.]C = 700 cps : contenant environ 35 pour-cent de méthylènebis(phényl isocyanate).
Exemple 7
Cet exemple illustre la préparation d'une série de panneaux de particules où l'on utilise des liants de polyisocyanate en combinaison avec divers phosphates disponibles dans le commerce en des quantités correspondant à approximativement 0,7% en poids/poids de phosphore dans la combinaison de résines de liaison.
Les différents échantillons sont préparés en utilisant les différents composés et les différentes quantités (toutes en parties en poids) donnés au Tableau 7, et en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 1, à l'exception que l'on n'utilise pas d'agent émulsifiant, et que l'eau est d'abord vaporisée sur les copeaux, cette vaporisation étant suivie par celle de l'isocyanate en mélange avec l'agent de libération. Tous les échantillons se démoulent facilement et ne montrent aucun signe d'adhérence aux plaques d'acier utilisées pour leur préparation. Par contre, f un panneau de référence, préparé exactement de la même manière, mais en omettant l'utilisation d'un agent de libération de phosphate, adhère aux plaques d'acier utilisées dans la préparation, et ne pourrait pas être démoulé sans endommager la surface du panneau.
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Renvois du Tableau 7
<1> Alkyl phosphate acide provenant d'alcool laurylique mis en réaction préalablement avec trois proportions molaires d'oxyde d'éthylène ; Division Textilana de Henkel Inc., Hawthorne, Californie.
<2> Lauryl phosphate acide ; Emery Industries Inc. Mauldin, Caro-
line du Sud.
<3> Alkyl phosphate acide provenant d'alcool laurylique éthoxylé ;
Emery Industries Inc.
4 Alkyl phosphate acide provenant d'alcool aliphatique ramifié
à chaîne moyenne éthoxylé ; Emery Industries, Inc.
5Alkyl phosphate acide provenant d'alcool n-octylique ;
Teltilana, ibid .
6 Alkyl phosphate acide provenant d'alcool laurylique éthoxylê ;
Emery Industries Inc.
Préparé tel que décrit dans la Préparation 5.
<EMI ID=77.1>
Exemple 8
On prépare une autre série d'échantillons de panneaux
de particules en utilisant les mêmes agents de libération de phosphate et le même procédé que ceux utilisés dans l'Exemple 7, mais à des niveaux de concentration moins élevés dans la combinaison
de résines de liaison. Les différents composants et leurs proportions (toutes les quantités sont en parties en poids) sont indiqués au Tableau 8 ci-après, en même temps que les propriétés physiques déterminées sur certains échantillons. Tous les échantillons pourraient être démoulés sans provoquer de dommages au panneau ou sans adhérence importante aux plaques du moule. Les échantillons préparés en utilisant les concentrations les plus élevées d'agent de libération de phosphate glissent entre les plaques du moule lorsqu'ils sont démoulés, tandis que ceux d'entre eux qui ont été préparés en utilisant les concentrations les plus basses d'agent de libération de phosphate (00, QQ, et UU) requièrent une aide, c'est-à-dire que l'on tapote les plaques du moule, afin d'effectuer la libération.
Tous les échantillons ont une épaisseur de 1,27 mm dans le panneau final.
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
Exemple 9
Cet exemple illustre l'utilisation d'une combinaison de résines de liaison suivant l'invention en association avec un liant de résine de phénol-formaldéhyde de la technique antérieure.
Tous les échantillons (épaisseur de 1,27 mm) sont préparés en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 1, avec les exceptions détaillées ci-après, et en utilisant les réactifs et les proportions (toutes les proportions sont en parties en poids) indiqués au Tableau 9. Dans le cas des Panneaux YY et ZZ, la résine de phénol-formaldéhyde est incorporée dans l'émulsion de l'isocyanate tandis que, dans le cas du Panneau AA, les copeaux sont vaporisés d'abord avec la quantité indiquée d'eau ajoutée, ensuite avec la résine de phénol-formaldéhyde et finalement avec le polyisocyanate. Dans le cas du Panneau BBB de référence, les copeaux sont vaporisés avec de l'eau et ensuite avec la résine de phénol-formaldéhyde.
Les Panneaux XX et ZZ ne présentent aucune adhérence importante aux plaques du moule après le moulage, tandis que de sérieux problèmes d'adhérence sont rencontrés dans le cas des Panneaux YY, AAA et BBB. Les propriétés physiques des différents panneaux sont également données au Tableau 9, d'après lequel on peut voir que les propriétés des Panneaux XX et ZZ, tombant tous les deux dans lecadre de la présente invention, sont sensiblement supérieures à celles des Panneaux YY, AAA et BBB, tous ces panneaux tombant en dehors du cadre de la présente invention.
Tableau 9
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
Solution aqueuse: sel de sodium du copolymère de styrène-anhydride maléique ; 30% de matières solides : Monsanto.
Préparé tel que décrit dans la Préparation 4.
4 Essais réalisés suivant la norme ASTM 1037-72.
Essais réalisés suivant les normes allemandes V-100.
<EMI ID=85.1>
"Binders based on organic polyisocyanates for panels
The present invention relates to binders for particle boards or boards and it relates more particularly to the use of organic polyisocyanates as binders for particle boards or boards, the compositions used for this purpose, and the boards or boards of particles thus obtained.
The use of organic polyisocyanates, in particular toluene diisocyanate, methylenebis (phenyl isocyanate), and polymethylene polyphenyl polyisocyanates, as binders, or as a component of a binder, for the preparation of particulate panels is currently widely recognized; see, for example, U.S. Patent Nos. 3,428,592, <EMI ID = 1.1>
According to a characteristic process, the binding resins, optionally in the form of an aqueous solution or suspension or emulsion, are applied or mixed with the particles of cellulosic material, or with other types of material capable of forming panels. particulate, using an agitator or mixer, or any other form of agitator. The mixture of particles and binder is then brought in the form of a mat and subjected to heat and pressure using heated plates or plates. The process can be carried out discontinuously or continuously. To avoid adherence
<EMI ID = 2.1>
so far, necessary to insert a sheet, waterproof
with isocyanate, between the surface of the panel and the plate during the shaping process, or cover the surface of the plate, before each molding operation, with an appropriate release agent, or coat the surface of the particles themselves with a material which will not adhere to the plate. Any of these variants, in particular when the process is carried out continuously, has drawbacks which have not yet made it possible to develop a satisfactory manufacturing process for a particulate panel having properties. of highly interesting structural strength.
It has now been found that the above drawbacks arising from the use of organic isocyanates as binders for particulate panels can be minimized very satisfactorily, by incorporating certain phorphor-containing compounds as release agents internal in the isocyanate compositions thus used. The United States patent no. 4,024,088 is known, which describes the incorporation of phosphorus-containing compounds as internal release agents in the preparation of polyether polyurethanes. It has been found that the phosphorus compounds described in this American patent cannot be used in the process of the present invention.
The present invention relates to an improved process for the preparation of particulate panels in which particles of organic material capable of being compressed are brought into contact with a polyisocyanate and the treated particles are then brought into the form of panels by application of heat or pressure, the improvement consisting in bringing these particles into contact, in addition to the treatment with the polyisocyanate, with approximately 0.1 to 20 parts, per 100 parts by weight of polyisocyanate, of a phosphate chosen from the group formed by :
(a) the acid phosphates corresponding to the formulas:
<EMI ID = 3.1>
and their ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts;
(b) pyrophosphates derived from acid phosphates (I) and
(II), and mixtures of (I) and (II):
(c) O-monoacylated derivatives of acid phosphates (I) and
(II) corresponding to the formulas:
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
and the ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts of the compounds of formula (VII)
(e) branched polyphosphates corresponding to the formulas:
<EMI ID = 7.1>
(f) polyphosphates corresponding to the general formula:
<EMI ID = 8.1>
including cyclometaphosphates (n = 3); and
(g) mixtures of two or more of two of these compounds.
In the different formulas represented above, each R independently represents an alkyl radical having from 8 to 35 carbon atoms inclusive, an alkenyl radical having from 8 to 35 carbon atoms inclusive or a group of the formula:
<EMI ID = 9.1>
wherein R 'represents an alkyl radical having 8 to 35 carbon atoms inclusive, one of the radicals A and B represents hydrogen and the other represents hydrogen or a methyl radical, and n is a number with an average value of 1 to
<EMI ID = 10.1>
) carbon inclusive, R2 represents a hydrocarbyl radical of 1 to 12 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl radical
0
<EMI ID = 11.1>
R has the definition given above, and n is an integer.
The present invention also relates to new compositions comprising organic polyisocyanates containing one or more of the above-mentioned compounds. The invention also relates to the particulate panels obtained by the above-mentioned process.
The expression "alkyl having 8 to 35 carbon atoms" means a saturated monovalent aliphatic radical, with straight or branched chain, which has the indicated number of atoms.
<EMI ID = 12.1>
following: octyl, nonyle, decyle, undécyle, dodécyle, tridécyle,
<EMI ID = 13.1>
nadecyl, eicosyl, heneicosyl, docosyle, tricosyl, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle, triacontyle, pentatriacontyle, etc, including their isomeric forms.
The expression "alkenyl having from 8 to 35 carbon atoms" means a straight chain or branched monovalent aliphatic radical containing at least one double bond, and having the indicated number of carbon atoms in the molecule. Examples of these groups are: octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, penta-
<EMI ID = 14.1>
triacontenyl, pentatriacontenyl, etc., as well as their isomeric forms.
The expression "pyrophosphates .... derived from acid phosphates (I) and (II) and mixtures of (I) and (II)" has the following meaning. The acid phosphates (I) and (II) are generally prepared in the form of mixtures of the monoacid phosphate (II) and the diacid phosphate (I), which mixtures are obtained by reaction of the corresponding alcohol ROH, in which R is as defined above, with phosphorus pentoxide according to methods well known in the art for the preparation of acid phosphates; see, for example, Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, pages 220-221, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1950.
The mixture of mono- and diacid phosphates thus obtained can be separated, if desired, for example, by means of fractional crystallization of barium salts or the like, as described in the reference cited above. The individual acid phosphates or mixtures of the two can be used in the process of the present invention. The pyrophosphates (III) and (IV) are easily obtained respectively from the corresponding acid phosphates (II) and (I), by reaction of the latter with a dehydrating agent, such as carbonyl chloride, aryl or alkyl monoisocyanates and polyisocyanates, N, N'-dihydrocarbylcarbodii mides, etc., according to methods well known in the art; see, for example, F. Cramer and M. Winter, Chem. Ber. 94, 989 (1961);
ibid 92, 2761 (1959); M. Smith, J. G. Moffat and H. G. Khorana,
J. Amer. Chem. Soc. 80, 6204 (1958); F. Ramirez, J. F. Maracek and I. Ugi, JACS 97, 3809 (1975). Individual acid phosphates
(I) and (II) can be converted separately into the corresponding pyrophosphates, or mixtures of the two types of phos-
<EMI ID = 15.1>
of corresponding pyrophosphates.
In the case of the acid phosphates corresponding to the above formula (II), the corresponding pyrophosphates are those
responding to the formula:
<EMI ID = 16.1>
in which R is as defined above. In the case of the acid phosphates corresponding to the above formula (I), the corresponding pyrophosphates are a complex mixture whose average composition is represented by the formula:
<EMI ID = 17.1>
in which x is a number having an average value of 1 or a) value greater than 1, and R is as defined above.
The expression "hydrocarbyl of 1 to 12 carbon atoms inclusive" means the monovalent radical obtained by, raising a hydrogen atom from the related hydrocarbon having the carbon atom content mentioned. Examples of these groups
<EMI ID = 18.1>
propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, etc., including their isomeric forms; alk groups �
kenyl such as vinyl-, allyl, butenyl, pentenyl, / hexenyl, octenyl, decenyl, dodecenyl, etc., including their isomeric forms; aralkyl groups such as ben-
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aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, biphenylyl, etc. ; cycloalkyl groups such as
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cyclooctyl, etc, including their isomeric forms; and cycloalkyl groups such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyla, cyclooctenyl, etc., including their isomeric forms.
As is well known, the term "alkali metal" includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Likewise, the term "alkaline earth metal" includes calcium, strontium, magnesium and barium.
The process of the present invention is carried out practically according to processes previously described in the art, where an organic polyisocyanate is used as the bonding resin, or as a component thereof, (see, for example, the German patent application published before examination n [deg.] 2610552 and the patent of the United States of America n [deg.] 3,428,592) with as main exception the fact that a phosphate is used as described previously, in combination with the composition d isocyanate which is used to treat the particles which are to be bonded together to form the particle board.
This is how the particle board according to the invention is obtained by bonding together particles of wood or of another cellulosic or organic material which can be compressed, using heat and pressure, in the presence of a binding system which comprises a combination of an organic polyisocyanate and a phosphate as defined above
<EMI ID = 21.1>
The polyisocyanate and the phosphate releasing agent can be brought into contact with the particles as individual, separate components or, in a preferred embodiment, the polyisocyanate and phosphate are brought into contact with the particles either simultaneously or after mixing them. When the polyisocyanate and phosphate are
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that is to say without diluents or solvents, either one or the other of these components, or both, may be used in the form
<EMI ID = 23.1>
The polyisocyanate component of the binding system can be any organic polyisocyanate which contains at least two isocyanate groups per molecule. Examples of organic polyisocyanates are diphenylmethane diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanates, chlorophenylene diisocyanate,
<EMI ID = 24.1>
and mixtures of these two isomers which are commercially available, triphenylmethane triisocyanates, 4,4'-diisocyanatoaiphenyl ether, and polymethylene polyphenyl polyisocyanates. The latter polyisocyanates are mixtures containing approximately 25 to approximately 90% by weight of methylenebis (phenyl isocyanate), the remainder of the mixture consisting of polymethylene poly-
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polyisocyanates and their preparation process are well known.
in practice ; see, for example, U.S. Patents Nos. 2,683,730, 2,950,263, 3,012,008 and 3,097,191. These polyisocyanates are also available in various modified forms. One of these forms comprises a polymethylene polyphenyl polyisocyanate as above, which has been subjected to a treatment.
thermally, generally at temperatures from about 150 [deg.] C to about 300 [deg.] C, until the viscosity (at 25 [deg.] C) has been raised to a value of the order of 800 to 1500 centipoise. Another modified polyethylene polyphenyl polyisocyanate is one which has been treated with small amounts of an epoxide to reduce its acidity, according to United States patent no. [Deg.] 3,793,362.
Polymethylene polyphenyl polyisocyanates are the polyisocyanates which are preferably used in systems
<EMI ID = 26.1>
nate). When the organic polyisocyanate is to be used as a binding system in the form of an aqueous emulsion or dispersion according to the invention, the emulsion or the aqueous dispersion can be prepared using any of the techniques known in the art for the preparation of aqueous emulsions or dispersions, before using the composition as a binder. By way of example, the polyisocyanate is dispersed in water in the presence of an emulsifying agent. The latter can be any of the emulsifying agents known in the art, including anionic and nonionic agents. Examples of nonionic emulsifying agents are polyoxyethylene and polycxypropylene alcohols and block copolymers of two or more of two components chosen from ethylene oxide, propoxide
<EMI ID = 27.1>
coxylates such as nonylphenoxy poly (ethylenoxy) ethanols; alkoxylated aliphatic alcohols such as ethoxylated and propoxylated aliphatic alcohols containing about 4 to 18 carbon atoms; glycerides of saturated and unsaturated fatty acids, such as stearic, oleic and ricinoleic acids, etc. ; the es-
<EMI ID = 28.1>
that, lauric, oleic, etc. ; fatty acid amides such as dial anolamides of fatty acids such as stearic, lauric, oleic acids, etc. A detailed account of these materials can be found in Encyclopedia of Chemical Technology, second edition, volume 19, pages 531-554, 1969, Interscience Publishers, New York.
The formation of the emulsion or of the dispersion can be carried out at any time before its use as a binding composition, but it is preferably carried out within 3 hours before use. Any of the traditional methods for the preparation of aqueous emulsions can be used in the preparation of the aqueous polyisocyanate emulsions used in the process of the present invention. For example, the emulsion is formed by bringing the polyisocyanate, the emulsifying agent and the water into contact, under pressure, using an ordinary spray gun in which the streams of water and of polyisocyanate enter with force and are mixed under turbulent conditions in the mixing chamber of the spray gun.
The emulsion thus formed is discharged in the form of a vaporization which is applied to the cellulosic particles to be brought in the form of panels in the manner described above.
As mentioned above, the phosphate releasing agent can be contacted with the particles as a separate component, in which case it is used in the pure form, ie without diluents, or in the form of an aqueous solution or dispersion. Phosphate, whether pure or in dilute form, when used alone, i.e. separately from the polyisocyanate, is preferably brought to the particles in the form of vaporization. However, following
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nières. Thus, when the polyisocyanate is used as a bonding resin without diluents, such as water, the phosphate-releasing agent can be incorporated into the polyisocyanate by simple mixing. When the polyisocyanate is used as the bonding resin in the form of an aqueous emulsion, the phosphate-releasing agent can be added as a separate component during the formation of the emulsion or after its formation or, according to a particularly advantageous embodiment, the phosphate is mixed beforehand with the organic polyisocyanate before the emulsification of the latter. Thus, the organic polyisocyanate and the phosphate releasing agent can be mixed beforehand and stored for any desired period before the emulsion is formed.
In addition, when the emulsifying agent is used in the preparation of the emulsion, this agent can also be incorporated into the mixture of organic polyisocyanate and of phosphate-releasing agent so as to form a composition which is stable on storage, which can be converted, at any given time, into an aqueous emulsion which can be used as a bonding resin by simple mixing with water.
When the polyisocyanate is used as binder in the form of an aqueous emulsion, the proportion of organic polyisocyanate present in the aqueous emulsion is advantageously of the order of 0.1 to 99% by weight and, preferably, of from 25 to 75% by weight.
In the case where the release agent is introduced. of phosphate as a separate component or in combination with the polyisocyanate, the proportion of phosphate releasing agent used is in the range of 0.1 to about 20 parts by weight, per 100 parts by weight of polyisocyanate and preferably it is of the order of 2 to 10 parts by weight, per 100 parts of polyisocyanate. The proportion of emulsifying agent required to prepare the aqueous emulsion is not critical and varies according to the particular emulsifying agent used, but it is, generally, of the order of 0.1 to 20% by weight relative to the polyisocyanate.
The starting material used for the particle board comprises particles of cellulosic material or the like capable of being compressed and bonded in the form of panels. Examples of these materials are wood particles derived from construction wood waste, such as flat shavings, chips or wood chips from
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paper in small pieces, pulp or vegetable fibers, such as mats, straw, bagasse, etc., and non-cellulosic materials, such as polyurethane, polyisocyanurate and similar polymer foams , in small pieces, can also be used. The methods used for the production of suitable particles are well known and traditional. If desired, mixtures of cellulosic particles can be used. Particle boards have been successfully obtained, for example, from mixtures of wood particles containing up to about 30% bark.
The moisture content of the particles may suitably be between about 0 and about 24% by weight. Typically, the particles made from construction wood waste contain about 10-20% moisture, and can be used without prior drying.
Particle boards are manufactured by vaporizing the particles with the constituents of the bonding composition, either separately or in combination, the particles being mixed or agitated in a kneader or similar mixing apparatus. By way of example, a total of approximately 2 to 8% by weight of the bonding system is added (excluding any water possibly present), relative to the "dry" weight of the particles, but it is possible to use higher or lower amounts of bonding resin in any given application. If desired, other materials, such as wax finishers, flame retardants, pigments, etc. can also be added to the particles during the mixing phase.
After mixing sufficiently so as to obtain a uniform mixture, the coated particles are brought in the form of a loose mat or felt, preferably containing between about 4% and about 18% moisture by weight. The mat is then placed in a heated press between cover plates and is compressed so as to consolidate the particles in the form of a panel. The pressures, temperatures and compression times vary widely depending on the thickness of the panel obtained, the desired density of the panel, the size of the particles used, and according to other factors well known in the art. However, for example, for a 1.27 cm thick particle board with an average density, pressures of approximately 2.1 to 4.7 kg / cm and temperatures of approximately
<EMI ID = 31.1>
typically, on the order of 2 to 5 minutes. Being
since some of the moisture in the mat reacts with the polyisocyanate to form polyurea, as described above, the moisture content in the mat is not as great with the isocyanate binders as 'with other link systems.
The process described above can be carried out discontinuously, i.e. individual sheets of particle board can be molded by treating an appropriate amount of particles with the combination of bonding resins and by heating and compressing the treated material. Alternatively, the process can be carried out continuously by bringing the treated particles in the form of a continuous fabric or mat through a heating and compression zone defined by continuous steel belts above and below the which, and through which, the necessary heat and pressure are applied.
When carrying out the process of the invention in a discontinuous or continuous manner, it has been found that the particle board produced using the combination of the invention formed by the polyisocyanate and the phosphate-releasing agent, is easily released from the metal plates of the press used for its formation, and shows no tendency to stick or adhere to these plates. This is in immediate contradiction to previous experiments in which polyisocyanates alone were used as bonding resins, as mentioned above.
Although any of the phosphate release agents defined above can be used, either alone or in combination, in the process of the invention, it is preferable to use the pyrophosphates (III) and (IV), or mixed pyrophosphates from mixtures of acid phosphates (I) and (II).
Thus, the free hydroxyl groups present in the pyrophosphates, or any free hydroxyl groups present in the form, as starting material, of unconverted acid phosphate, generally contains enough steric hindrances that to be non-reactive at room temperature with the polyisocyanate used in the process of the invention, and the pyrophosphates can be stored in combination with this polyisocyanate for extended periods of time without showing any signs of deterioration. However, when the mixture of pyrophosphate and polyisocyanate is emulsified and used in the process of the invention, it is believed
that the treatment temperature and the water vapor produced during the formation of the particle board lead to hydrolysis of the pyrophosphate with the regeneration of the corresponding acid phosphates, the latter then serving to facilitate the subsequent release of the particle board from the press plates. It should be noted that the above theory is presented solely by way of explanation and that it in no way constitutes a limitation to the scope of the present invention.
As explained above, the monoacid phosphates (II) and the diacid phosphates (I), as well as their salts, which are used in the process of the invention, are obtained by processes traditional such as by the reaction of the corresponding alcohol ROH, in which R is as defined above, with phosphorus pentoxide; see Kosolapoff, ibid. As will appear obvious to a person skilled in the art, it is possible, by using mixtures of two or more than two different alcohols in the preceding reaction, to obtain a
<EMI ID = 32.1>
which the different components of the mixture have different values of group R. As also indicated above, the mixture of mono- and di-acid phosphates obtained in the previous reaction can be separated into its individual components by ordinary methods, such as fractional crystallization, etc., and the individual compounds thus obtained can be used in the process of the invention. Either, and preferably, the mixture of mono- and diacid phosphates obtained in the above reaction can be used, as it is, without separation, into its components, in the process of the invention, or it can be converted by the corresponding mixture of pyrophosphates using the processes described above, this latter mixture then being used in the process of the invention.
Examples of acid phosphates of the above formula (I), which can be used individually or in combination with other acid phosphates in the process of the invention are the following:
<EMI ID = 33.1>
triacosenyl diacid phosphates, as well as diacid phosphates in which the esterification radical comes from alcohol <EMI ID = 34.1>
tion using about 1 to 5 moles of ethylene oxide.
Examples of acid phosphates of the above formula (II), which can be used individually or in combination with other acid phosphates in the process of the invention are the following:
<EMI ID = 35.1>
0,0-di (docosyl), O, O-di (tricosyl), 0,0-di (pentacosyl), O, O-di-
(hexacosyl), O, O-di (heptacosyl), 0,0-di (octacosyl), 0,0-di (nona-
<EMI ID = 36.1>
nyl), 0,0-di (docosényl), O, O-di (tricosényl), O, O-di (pentacosényl), O, O-di (triacontényl), and 0,0-di (pentatriacosényl) phosphates monoacids , as well as the diesterified monoacid phosphates in which the esterification radical originates from lauryl alcohol or analogous monoalcohols, which have been reacted with approximately 1 to 5 moles of ethylene oxide. Examples of the latter types of phosphate which are available, in admixture with the corresponding diacid phosphates, are the materials supplied under the trade name of Tryfac by Emery Industries Inc.
Examples of pyrophosphates of the above formula (III), which can be used individually or in combination with other pyrophosphates in the process of the present invention, are the following:
tetraoctyl, tetranonyl, tetradecyl, tetraundecyl, tetradodecyl, tetra (tridecyl), tetra (tetradecyl), tetra (pentadecyl), tetra (hexadecyl), tetra (heptadecyl), tetra (octadecyl), tetra (tetra) tetra (heneicosyl), tetra (docosyl), tetra (tricosyl),
<EMI ID = 37.1>
tetra (pentadecenyl), tetra (hexadecenyl), tetra (heptadecenyl), tetra (octadecenyl), tetra (nonadecenyl), tetra (eicosyl), tetra (héneicos6nyl), tetra (docosenyl), tetra (tric) -
<EMI ID = 38.1>
phates.
Examples of pyrophosphates with the formula
(IV) above, which can be used individually or in combination with other pyrophosphates in the process of the invention are the following:
di (octyl), di (nonyl), di (decyl), di (undécyl), di (dodécyl), di-
(tridecyl), di (tetradecyl), di (pentadecyl), di (hexadecyl), di-
(heptadecyl), di (octadecyl), di (nonadêcyl), di (eicosyl), di (heneicosyl), di (docosyl), di (tricosyl), di (pentacosyl), di (hexaco-
<EMI ID = 39.1>
tyl), di (pentatriacontyl), di (dodecenyl), di (tridecenyl), di (t.tradecenyl), di (pentadecenyl), di (hexadecenyl), di (heptadecenyl),
<EMI ID = 40.1>
O-monoacylated derivatives of acid phosphates (I) and
(II), which can be used in the process of the present invention and which are represented by the above formulas (V) and (VI), are easily prepared by processes well known in the art. By way of example, the corresponding acid phosphate (I) or (II) is reacted in the form of its silver salt or of another metal salt, with the appropriate acyl halide.
<EMI ID = 41.1>
is as defined above, using the methods described by Kosolapoff, ibid, page 334. Examples of O-monoacylated derivatives of acid phosphates (I) and (II), are O-acetylated, O-propionylated, O derivatives -octanoylé, O-décanoylé, O-dodécanoylé,
<EMI ID = 42.1>
acids (I) and (II) exemplified above.
The carbamoyl phosphates corresponding to formula (VII), which are used in the process of the invention, are easily prepared by reaction of the appropriate acid phosphate (I) or (II) with the hydrocarbyl mono- or polyisocyanate using , for example, the method described by F. Cramer and M. Winter, Chem. Ber.
92, 2761 (1959). Examples of. these carbamoyl phosphates are the methylcarbamoylated, ethylcarbamoylated, propylcarbamoylated derivatives, <EMI ID = 43.1>
medium, hexenylcarbamoyl, octenylcarbamoyl, decenylcarbamoyl, dodecenylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, tolylcarbamoyl, diphenylyl-
<EMI ID = 44.1>
Bamoyl analogs of monoacid phosphates (stabilized in the form of their ammonium or alkali metal salts) as exemplified above. Carbamoyl phosphates (VII) may contain free OH groups following incomplete conversion of acid phosphates in the reaction with the appropriate hydrocarbyl isocyanate, due to the low level of reactivity of the OH groups in question with the isocyanate. These compounds containing these free OH groups can be used in the process of the invention without producing undesirable side effects because of the low level of reactivity of the OH groups with the isocyanate.
The polyphosphates corresponding to formula (X), which are used in the process of the invention, are easily prepared.
<EMI ID = 45.1>
which R is as defined above, with phosphorus pentoxide, using the methods described by Kosolapoff, ibid, page 341. Polyphosphates are generally complex mixtures whose composition is generally represented by formula (X) , and include cyclic compounds
(n = 3) having a hexagonal cycle composed of alternating phosphorus and oxygen atoms.
Polyphosphates corresponding to formulas (VIII) and
(IX), which are used in the process of the invention, are easily prepared by the reaction of the di- or trialkylphosphate and
0
the appropriate halophosphate (RO) 2P-Hal, where Hal represents chlorine or bromine, using, for example, the method described by Kosolapoff, ibid, page 338. The method involves the removal of the alkyl halide .
In another embodiment of the invention, it is
found that the combination of the polyisocyanate and the phosphate-releasing agent used as a binder in the process of the invention can be used in conjunction with thermosetting resin binders used hitherto in the art, such as those of phenol-formaldehyde, resorcinol-formaldehyde, melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, urea-furfural and condensed furfuryl alcohol. Not only does the use of such a combination make it possible to avoid the problems of adhesion of the finished particle boards to the press plates, these problems having been encountered beforehand with a mixture of isocyanate and of the above type of binder thermosetting resin, but still the physical properties of the particulate panels thus obtained are greatly improved by the use of the combination.
It should be understood that the invention is described below only by way of nonlimiting example.
Preparation 1
<EMI ID = 46.1>
A mixture of 70 g of lauryl phosphate acid (a mixture of 0.0-dilauryl phosphate monoacid and 0-lauryl phosphate diacid; Hooker Chemical C mpany) and 60 g of phenyl isocyanate is loaded into a dry container with a agitator, condenser and drying tube, the container is immersed in an oil bath previously heated to 80 [deg.] C and the contents of the container are stirred while the temperature of the oil bath s raise slowly to 115 [deg.] C. Carbon dioxide is released over a period of approximately 1 hour. When the evolution of carbon dioxide has ceased, the reaction mixture is cooled to room temperature and diluted with 100 ml of chloroform. The resulting mixture is filtered and the solid thus collected (24.8 g of N, N'-diphenylurea) is washed with chloroform.
The combined filtrate and washes are concentrated on a rotary evaporator at a bath temperature of 50 [deg.] C. When most of the solvent has been evaporated, crystals of N, N ', N "-triphenylbiuret separate and the evaporation is stopped to separate this solid material (6.6 g) by filtration. The filtrate is evaporated to dryness and finally subjected to reduced pressure at a temperature of 50 [deg.] C. to remove the excess phenyl isocyanate. The residue (70 g) is the desired pyrophosphate in the form of a colorless to yellow liquid.
<EMI ID = 47.1>
no band characteristic of the P-OH bonds but has a
<EMI ID = 48.1>
r Preparation 2
<EMI ID = 49.1>
70 g in total of acid lauryl phosphate (the same starting material as that used in Preparation 1) are loaded into a container provided with an agitator, a reflux condenser and a gas inlet and are heated under nitrogen at a temperature of 65 [deg.] - 75 [deg.] C until they soften. The melt is stirred while passing a slow stream of phosgene over a total period of 2.5 hours. The temperature is maintained in the previous range throughout the addition. The evolution of gas from the reaction mixture is significant during the first hour of addition of phosgene but gradually decreases and is very slow at the end of the phosgene addition period.
After completion of the addition, the mixture is purged with nitrogen for 15 hours while maintaining the temperature within the above range. At the end of this period, the pressure in the reaction vessel is gradually reduced to about 1.0 mm of mercury, to separate the hydrogen chloride gas from the carbon dioxide. The viscous residue thus obtained solidifies completely, leaving it to stand overnight. 66 g of pyrophosphate are thus obtained in the form of a solid which gradually melts at a temperature of approximately 60 [deg.] C.
Preparation 3
Preparation of pyrophosphate from acid oleyl phosphate.
A mixture of 200 g of oleyl phosphate is reacted
<EMI ID = 50.1>
monooleyl acid phosphate, issued by Hooker Chemical Company) with 160 g of phenyl isocyanate at a temperature of 85 [deg.] - 90 [deg.] C for 5.5 hours, using the process described in preparation 1. Separate by filtration the N.N'-diphenylurea (68 g) after diluting the reaction mixture with 200 ml of chloroform. The filtrate is concentrated on a rotary evaporator and the excess of unreacted phenyl isocyanate is separated by distillation at reduced pressure. N, N ', N "-triphenylbiuret crystallizes from the oily residue by plenty at room temperature. The separation of the crystals by filtration gives 196 g of a product
<EMI ID = 51.1>
characteristic of the P-O-P bonds but does not show any band characteristic of the P-OH bond.
Preparation 4
Preparation of pyrophosphate from acid-uryl phosphate.
A solution of 30.4 parts by weight of acid lauryl phosphate (the same starting material as in Preparation 1) in 21 parts by weight of toluene is loaded into a dry reactor previously purged with nitrogen. We heat the solution
<EMI ID = 52.1>
7.6 parts by weight of polymethylene polyphenyl polyisocyanate [equivalent weight = 133; 2.8 functionality; containing approximately 50% of methylenebis (phenyl isocyanate) in 5 parts by weight of toluene. The resulting mixture is stirred while introducing a stream of phosgene (about 0.1 parts by weight per minute) and the temperature is slowly raised to 80 [deg.] C. The temperature is maintained at this level, while continuing the introduction of phosgene until a total of 20 parts by weight of the latter have been introduced. The total addition period for phosgene is 5 hours 50 minutes. The reaction mixture is
heated to the same temperature for another 40 minutes, after the addition of phosgene is complete, before being heated to 90 to 95 [deg.] C and purged with nitrogen for 2 hours to separate excess phosgene. The pressure in the reactor is then reduced until toluene reflux begins, and purging with nitrogen is continued for an additional 2 hours. The toluene is then separated by distillation under reduced pressure, the last traces being separated under vacuum. The residue is cooled to room temperature, treated with diatomaceous earth
(Celite 545) and filtered, after stirring, for 30 minutes.
23.7 parts by weight are thus obtained of a mixture of lauryl pyrophosphate and of polymethylene polyphenyl polyisocyanate, containing 6.08% w / w of phosphorus.
Preparation 5
Another preparation of pvrophosphate from acid lauryl phosphate.
By using the process described in Preparation 4, but replacing the polymethylene polyphenyl polyisocyanate used by an equivalent amount (6.8 parts by weight) of phenyl isocyanate, a new amount of lauryl pyrophosphate is obtained.
Example 1
A series of wood particle board samples are prepared using the following process from the components and the amounts of components (all in parts by weight) shown in Table 1 below.
The wood chips ("Turner's chips") are placed in a rotary mixing drum and the drum is rotated while the particles are vaporized with an aqueous emulsion of the polyisocyanate, water, phosphate and the emulsifying agent. The emulsion is prepared by mixing the components thereof, using a Turrex mixer. The emulsion obtained is sprayed with a spray gun for painting on the wood particles while stirring for a period of
45 to 120 seconds so as to obtain homogeneity. The coated particles are brought in the form of a felted mat onto a cold rolled steel plate 30.5 cm x 30.5 cm using a plywood forming frame. After separation
of the forming frame, steel bars having a thickness
<EMI ID = 53.1>
cules final, are placed on two opposite edges of the aforementioned steel plate, and a second cold-rolled steel plate of 30.5 mm x 30.5 mm is placed on the mat. The assembly is then placed on the lower plate of a Dake press having a force capacity of 45,360 kg. The two plates of
the press are heated beforehand to a selected temperature, as indicated in Table 1 below. Pressure is then applied and the molding time shown in Table 1 is calculated
from the moment the pressure on the mat reaches
35 kg / cm. At the end of the molding period indicated in Table 1, the pressure is removed and the particle board is removed from the mold. In all cases, it has been found that demolding is done easily, without the panel tending to stick to the plates with which it is in contact. This is in clear opposition
<EMI ID = 54.1>
identical but without the presence of acid lauryl phosphate in the emulsion used as a binder in the preparation of the panel.
The various samples of particle board thus obtained are then subjected to a series of physical tests and the properties thus determined are given in Table 1. These properties show the excellent structural strength properties of the panels.
Table 1
<EMI ID = 55.1>
Notes on Table 1 <EMI ID = 56.1>
functionality: 2.8; containing about 50% methylenebis-
(phenyl isocyanate).
<2> Mixture of lauryl phosphate diacid and dilauryl phosphate monoacid: Hooker Chemical Company.
3. Ethoxylated butanol: Witconol APEB: Witco Chemical Company.
<EMI ID = 57.1>
5. Tests carried out according to German standards V-100.
Calculated based on the dry weight of wood particles.
Example 2
A series of wood particle board samples are prepared, using the method described in Example 1, and using the various components and quantities (all the quantities are in parts by weight) given in Table 2 below. . The molding time given in Table 2 for samples E and F represents the time during which the mat is kept under pressure (35 kg / cm), after the internal temperature of the mat (as determined by inserting a thermocouple) reached 54.5 [deg.] C. Sample G is a molded reference sample as described in Example 1. The physical properties determined for each of the finished particle boards are also given in Table 2, and show the excellent structural strength of the different samples.
All samples are easily demolded and show no sign of adhesion to the steel plates used in their preparation.
Table 2
<EMI ID = 58.1>
References from Table 2
<EMI ID = 59.1>
2. Tests carried out according to standard ASTM 1037-72.
3. Tests carried out according to German standards V-100.
<EMI ID = 60.1>
Example 3
A series of samples of wood particle boards is prepared using exactly the same reagents and the same proportions as those indicated in Example 1, and using exactly the method described in this example, except that the plates of the press are heated beforehand to 204 [deg.] C and maintained at this temperature during the different molding times indicated in Table 3 below. The physical properties of the samples thus obtained are also given in
<EMI ID = 61.1>
strong structural resistance. None of the samples showed any tendency to adhere to the mold plates during demolding.
Table 3
<EMI ID = 62.1>
References from Table 3
<EMI ID = 63.1>
: Tests carried out according to German standards V-100.
Example 4
A series of wood particle board samples are prepared, using the method described in Example 1, but varying the nature of the polyisocyanate, and using, instead of acid lauryl phosphate, pyrophosphate derived from the acid oleyl phosphate prepared as described in Preparation 3. The different components and their proportions
(all in parts by weight) are indicated in Table 4 below, together with the physical properties determined on the finished sample. The thickness of the panel samples in all cases is 9.5 mm (space bars of appropriate thickness are used). None of the samples tends to stick to the mold plates during demolding. The physical properties of the different samples show that they all have excellent structural strength.
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
References from Table 4
<EMI ID = 68.1>
eq. = 181
<EMI ID = 69.1>
percent of methylenebis (phenyl isocyanate): eq. =
133
3. Polymethylene polyphenyl polyisocyanate containing approximately 45
<EMI ID = 70.1>
percent of methylenebis (phenyl isocyanate): weight of eq. of
140 '
<EMI ID = 71.1>
percent of methylenebis (phenyl isocyanate): eq. of
140
7. Polymethylene polyphenyl polyisocyanate containing approximately 70
percent of methylenebis (phenyl isocyanate): eq. =
133
8 The same as in Example 1
9. Toluene diisocyanate
: Tests carried out according to standard ASTM 1037-72
: Tests carried out according to German standards V-lOO
Example 5
This example illustrates the preparation of particle boards according to the invention, using a binding composition in which no foreign emulsifying agent is present, and in which the polyisocyanate is applied in the pure state, that is to say say that it is not in the form of an aqueous emulsion.
A series of wood particle board samples is prepared using the different components and the different quantities (all in parts by weight) indicated in Table 5 below, and using the method described in Example 1, to except that the wood particles are first vaporized with the mentioned amount of water and then they are vaporized with a mixture of the polyisocyanate and the phosphate releasing agent. The physical properties determined for each of the finished particle boards are also given in Table 5, and show the excellent structural strength of the different samples. All samples are easily demolded and show no sign of adhesion to the steel plates used in their preparation.
Table 5
<EMI ID = 72.1>
References from Table 5
* Calculated based on the dry weight of wood particles <1> Tests carried out according to standard ASTM 1037-72
<2> Tests carried out according to German standards V-100
Example 6
This example illustrates the preparation of three particle boards according to the method of the invention, from "wafer" chips having different dimensions, as large as
<EMI ID = 73.1>
Ltd. No foreign water or emulsifier is used and the polyisocyanate and phosphate releasing agent are applied in a pure state.
A series of particle board samples are prepared from the wafer chips using the various compounds and the quantities (all in parts by weight) indicated in Table 6 below, and using the method described in the Example. 1, except that the wafers are vaporized with a mixture of the polyisocyanate and the phosphate-releasing agent and not with an aqueous emulsion as in Example 1, and that plates are used aluminum casting. All the samples are easily demolded and show no sign of adhesion to the aluminum plates used for their preparation.
The excellent structural strength properties of the particle boards obtained, as can be seen by the high modulus of rupture indicated in Table 6, compare very favorably with the low value of this. parameter (175 kg / cm) determined in a commercially available panel and prepared from the same type of wafer shavings using a phenol-formaldehyde resin binder.
Table 6
<EMI ID = 74.1>
Calculated relative to the dry weight of the wood wafers
Polymethylene polyphenyl polyisocyanate: eq. = 139: functionality of 3.0; viscosity at 25 [deg.] C = 700 cps: containing about 35 percent of methylenebis (phenyl isocyanate).
Example 7
This example illustrates the preparation of a series of particle boards using polyisocyanate binders in combination with various commercially available phosphates in amounts corresponding to approximately 0.7% w / w phosphorus in the combination of binding resins.
The different samples are prepared using the different compounds and the different quantities (all in parts by weight) given in Table 7, and using the method described in Example 1, except that no use is made. of emulsifying agent, and that the water is first vaporized on the chips, this vaporization being followed by that of the isocyanate in mixture with the release agent. All samples are easily demolded and show no sign of adhesion to the steel plates used for their preparation. On the other hand, a reference panel, prepared in exactly the same way, but omitting the use of a phosphate-releasing agent, adheres to the steel plates used in the preparation, and could not be removed from the mold without damaging the surface of the panel.
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
References from Table 7
<1> Alkyl phosphate acid from lauryl alcohol reacted beforehand with three molar proportions of ethylene oxide; Textilana Division of Henkel Inc., Hawthorne, California.
<2> Lauryl phosphate acid; Emery Industries Inc. Mauldin, Caro-
southern line.
<3> Alkyl phosphate acid from ethoxylated lauryl alcohol;
Emery Industries Inc.
4 Alkyl acid phosphate from branched aliphatic alcohol
ethoxylated medium chain; Emery Industries, Inc.
5Alkyl acid phosphate from n-octyl alcohol;
Teltilana, ibid.
6 Alkyl acid phosphate from ethoxylated lauryl alcohol;
Emery Industries Inc.
Prepared as described in Preparation 5.
<EMI ID = 77.1>
Example 8
Another set of panel samples is being prepared
of particles using the same phosphate releasing agents and the same process as those used in Example 7, but at lower concentration levels in the combination
of binding resins. The various components and their proportions (all the quantities are in parts by weight) are indicated in Table 8 below, together with the physical properties determined on certain samples. All samples could be removed from the mold without causing damage to the panel or without significant adhesion to the mold plates. Samples prepared using the highest concentrations of phosphate releasing agent slide between the mold plates when removed from the mold, while those prepared using the lowest concentrations of agent phosphate release (00, QQ, and UU) require assistance, that is, tapping the mold plates, in order to effect release.
All samples have a thickness of 1.27 mm in the final panel.
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
Example 9
This example illustrates the use of a combination of binding resins according to the invention in combination with a phenol-formaldehyde resin binder of the prior art.
All the samples (thickness of 1.27 mm) are prepared using the method described in Example 1, with the exceptions detailed below, and using the reagents and the proportions (all the proportions are in parts by weight) indicated in Table 9. In the case of Panels YY and ZZ, the phenol-formaldehyde resin is incorporated into the isocyanate emulsion while, in the case of Panel AA, the chips are vaporized first with the quantity indicated with water added, then with phenol-formaldehyde resin and finally with polyisocyanate. In the case of the reference BBB panel, the chips are vaporized with water and then with the phenol-formaldehyde resin.
Panels XX and ZZ show no significant adhesion to the mold plates after molding, while serious adhesion problems are encountered in the case of Panels YY, AAA and BBB. The physical properties of the various panels are also given in Table 9, from which it can be seen that the properties of Panels XX and ZZ, both falling within the scope of the present invention, are significantly superior to those of Panels YY, AAA and BBB, all these panels falling outside the scope of the present invention.
Table 9
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
Aqueous solution: sodium salt of the styrene-maleic anhydride copolymer; 30% solids: Monsanto.
Prepared as described in Preparation 4.
4 Tests carried out according to standard ASTM 1037-72.
Tests carried out according to German standards V-100.
<EMI ID = 85.1>