BE882475A - Procedes de preparation de membranes anisotropes et membranes ainsi obtenues - Google Patents

Description

  "Procédés de préparation de membranes anisotropes et membranes ainsi obtenues".

  
La présente invention concerne des procédés de préparation de membranes anisotropes, en particulier, de membranes à fibres creuses. Parmi les aspects particulièrement intéressants de la présente invention, il y a des procédés  <EMI ID=1.1> 

  
tion par infiltration sélective* de même que des membranes anisotropes à fibres creuses à base de polysulfones.

  
La viabilité de l'utilisation de membranes pour la séparation des fluides comparativement à d'autres procédés de séparation tels que l'absorption, l'adsorption et la liquéfaction dépend très souvent du coût de l'appareil et de son fonctionnement" y compris la consommation d'énergie, du degré désiré de sélectivité de la séparation, des pertes de charge totales qui peuvent être tolérées et qui sont provoquées par l'appareil en vue d'effectuer le procédé de séparation, de

  
la durée de vie utile de cet appareil, ainsi que des dimensions et de la facilité d'utilisation de cet appareil.

  
C'est ainsi que l'on recherche des membranes offrant des sélectivités désirées concernant la séparation, les flux et la résistance. De plus, pour être commercialement intéressantes sur une base économique, il est préférable que les

  
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tout en obtenant un produit de qualité fiable que l'on peut assembler aisément et assez économiquement dans un appareil d'infiltration. Des membranes particulièrement avantageuses sont des membranes anisotropes d'une seule pièce à fibres creuses comportant une couche relativement mince (très sou-

  
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"couche active") solidaire d'une structure poreuse constituant un support pour la couche de séparation, tout en offrant peu ou pas de résistance au passage des fluides. Afin de préparer  <EMI ID=4.1> 

  
porter peu, voire aucun pore ou autres défauts. D'autre part, les conditions dans lesquelles est réalisée la membrane aniso&#65533; trope d'une seule pièce, doivent également donner une structure support très ouverte de façon à offrir peu de résistance à l'écoulement des fluides.

  
On a réalisé des membranes sous forme de pellicules et de fibres creuses. De nombreuses propositions ont été émises concernant la réalisation de membranes anisotropes d'une seule pièce sous forme de pellicules. En règle générale, on forme les membranes pelliculaires anisotropes en coulant  une solution du polymère de formation de la membrane dans

  
un solvant sur une surface, par exemple., une surface en verre polie. On peut laisser se coaguler le polymère, au moins partiellement, à l'air ou dans un milieu ambiant gazeux ou à l'état de vapeur, pour le plonger ensuite habituellement dans un coagulant liquide. Il existe une grande souplesse dans la réalisation des membranes pelliculaires anisotropes. Par exemple, étant donné que la solution du polymère est placée sur un support;, la structure constituant le précurseur de la membrane ne doit pas nécessairement être autoportante du moins jusqu&#65533;à ce que la coagulation soit achevée. De même, étant donné qu'une surface de la membrane coulée entre en contact avec le support, il convient de soumettre chaque face de la membrane à des conditions différentes de coagulation de façon à pouvoir obtenir des structures sensiblement différentes

  
sur chaque surface de la membrane. En conséquence, on peut obtenir des membranes pelliculaires comportant, sur une surface, une couche relativement mince essentiellement exempte de pores, tandis que le reste de la membrane peut être relativement poreux. De plus, étant donné que le précurseur de la membrane pelliculaire est déposé sur un support, les conditions de coagulation, y compris les temps

  
de coagulation, peuvent varier dans de larges limites pour former une membrane pelliculaire de la structure désirée.

  
Toutefois, dans certains cas, les membranes pelliculaires peuvent ne pas être aussi intéressantes que d'autres appareils de séparation de gaz du fait que ces membranes doivent être supportées pour résister aux conditions opératoires et également en raison de la complexité générale de l'appareil renfermant de telles membranes pelliculaires. Les membranes réalisées en fibres creuses peuvent remédier à certaines déficiences des membranes pelliculaires pour de nombreuses opérations de séparation. Les fibres creuses sont généralement autoportantes même dans les conditions opératoires et elles permettent d'obtenir des membranes ayant une plus grande surface spécifique par unité de volume de l'appareil de séparation comparativement aux membranes pelliculaires. Dès lors, les appareils de séparation contenant des fibres creuses peuvent être intéressants en raison

  
de leur commodité, de leurs dimensions et de leur conception moins complexe.

  
-Beaucoup plus de considérations différentes entrent en ligne de compte dans la réalisation d'une membrane pelliculaire que dans la réalisation d'une membrane à fibres creuses. Par exemple, dans un procédé de filage d'une membrane à fibres creuses, on ne fait intervenir aucun support solide, ni aucune interface. De plus, dans les procédés de filage, la solution du polymère doit avoir une viscosité suffisante pour former un produit d'extrusion autoportant avant et pendant la coagulation, tandis que cette dernière doit être effectuée rapidement après l'extrusion de façon à ne pas exercer une influence néfaste sur la membrane à fibres creuses.

  
Les procédés de formation de membranes anisotropes d'une seule pièce doivent non seulement répondre aux critères de formation de membranes anisotropes à fibres creuses d'une seule pièce, mais ils doivent également être compatibles avec les possibilités de filage de fibres creuses.

  
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Dès lors, de nombreuses restrictions sont imposées aux techniques disponibles pour la fabrication de membranes anisotropes d'une seule pièce à fibres creuses. Habituellement, dans un procédé de filage de membranes à fibres creuses, une solution du polymère de formation de cette membrane dans un solvant

  
est extrudée à travers une filière pouvant former une structure à fibres creuses, tandis qu'un gaz ou un liquide est maintenu à l'intérieur du conduit du produit d'extrusion

  
de fibres creuses de façon à pouvoir maintenir la configuration de ces dernières.- Il convient de coaguler rapidement

  
le produit d'extrusion de fibres creuses, par exemple, en le mettant en contact avec le produit ne dissolvant pas le polymère de façon à pouvoir maintenir la configuration des fibres creuses. Le procédé de filage de fibres creuses. comporte de nombreuses variables pouvant influencer la structure ou la morphologie de la membrane à fibres creuses, par exemple, les conditions de la solution du polymère lors

  
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maintenu dans le conduit du produit d'extrusion de membranes à fibres creuses, le milieu ambiant auquel est soumise la surface extérieure du produit d'extrusion de fibres creuses, la rapidité de la coagulation du polymère dans le produit d'extrusion de fibres creuses et analogues. Etant donné que le procédé de formation de fibres creuses est un procédé de coagulation d'un polymère à partir d'une solution, la nature du solvant pour le polymère peut exercer une très forte influence sur la détermination de la morphologie de la membrane à fibres creuses et de ses propriétés de séparation.

  
Le solvant doit posséder de nombreuses propriétés afin de pouvoir former des membranes anisotropes (en particulier, des membranes anisotropes à fibres creuses). Par exemple, le solvant (ou un support liquide contenant un solvant) doit pouvoir dissoudre le polymère de formation de la membrane à fibres creuses, tout en permettant cependant au polymère de coaguler aisément pour former la structure anisotrope. De plus, lorsqu'on désire obtenir des membranes à fibres creuses, le solvant (ou un support liquide contenant un solvant) doit permettre la préparation d'une solution de polymère ayant des viscosités appropriées pour la formation de membranes à fibres creuses et ces viscosités peuvent avantageusement être obtenues sans utiliser des concentrations excessivement élevées du polymère dans la solution. Etant donné que l'on obtient souvent des membranes avantageuses

  
à fibres creuses lorsque le produit d'extrusion subit une importante baisse de température à sa sortie de la filière, le support liquide doit être en mesure de fournir des viscosités appropriées pour la formation de fibres creuses à des températures élevées facilitant l'obtention d'une baisse de température importante. Le solvant ou n'importe quel autre composant du support liquide ne doit pas subir une dégradation à ces températures élevées. Le solvant doit être miscible au produit non solvant utilisé pour faciliter la coagulation du polymère et il doit pouvoir être éliminé (par exemple, par lavage) de la structure coagulée afin que la membrane ne soit pas trop fortement plastifiée et, partant, affaiblie par le solvant.

   De plus, le solvant (ou un support liquide contenant un solvant) ne doit pas avoir des températures excessives de dilution dans le produit non solvant utilisé pour faciliter la coagulation du polymère.

  
Afin qu'un procédé soit intéressant pour la production de membranes en quantités industrielles, il est également souhaitable que ce procédé soit sûr et économique. C'est ainsi que le solvant ne doit pas être excessivement toxique et il doit avantageusement avoir une très faible tension de vapeur afin de réduire les risques d'inhalation et/ou de pollution de l'air. De plus, un solvant ayant une très faible tension de vapeur peut également réduire les risques d'explosion et d'incendie. En outre, les matières résiduaires du procédé de filage doivent pouvoir être éliminées ou recyclées économiquement et de manière fiable.

  
Etant donné que le solvant est uniquement un composant utilisé dans le procédé de filage, d'autres composants tels qu'un fluide introduit à l'intérieur du conduit 

  
du produit d'extrusion de fibres creuses, un produit non solvant destiné à faciliter la coagulation, des liquides de lavage destinés à éliminer le solvant des membranes à fibres creuses, de même que des produits analogues doivent également

  
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ont été émises en vue d'utiliser, par exemple, l'essence, le kérosène ou d'autres matières hydrocarbonées lors du procédé de filage, soit comme agents de coagulation, soit pour faci-

  
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la toxicité que les risquer d'incendie et l'évacuation.

  
De plus". dans les quantités requises pour effectuer, par exemple, une coagulation, un lavage, etc,, les dépenses consenties du chef des matières hydrocarbonées peuvent constituer un facteur intervenant dans l'aspect économique du procédé de filage. En conséquence, chaque fois que cela est possible, il est souhaitable d'utiliser, dans le procédé de filage, des matières très sûres et aisément disponibles telles que l'eau, en particulier, comme produit non solvant facilitant la coagulation et le lavage en vue d'éliminer le solvant de la membrane à fibres creuses. Bien entendu, les possibilités d'utiliser l'eau, dépendent, dans une large mesure, des propriétés du solvant vis-à-vis de l'eau, c'est-

  
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dans l'eau., de la stabilité dans l'eau et analogues.

  
La présente invention fournit des procédés

  
de réalisation de membranes anisotropes, procédés dans lesquels on utilise certains solvants avantageux. Les procédés de la présente invention permettent d'obtenir des membranes anisotropes caractérisées en ce qu'elles comportent une couche de séparation très mince ayant relativement peu de pores dans une zone sous-jacente ayant une structure cellulaire ouverte offrant peu de résistance à l'écoulement

  
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intéressantes pour la séparation des gaz. De plus, parmi les .polymères pouvant être utilisés suivant la présente invention pour là réalisation de membranes, il y a les polysulfones ayant une robustesse et une résistance chimique souhaitables, de même que des propriétés d'infiltration avantageuses en termes d'infiltration de flux et de sélectivité. Dans les procédés de la présente invention, on peut  <EMI ID=13.1>  <EMI ID=14.1> 

  
le solvant des membranes par un effet de lavage" De plus, les solvants ont de faibles tensions de vapeur, ils ne présentent aucun risque exagéré d'explosion ou d'incendie et.. par ailleurs , ils peuvent être éliminés ou recyclés économiquement et de manière fiable.

  
Suivant la présente invention, on réalise une membrane anisotrope à partir d'une solution d'un polymère formateur de membranes dans un support liquide comprenant

  
un solvant hétérocyclique N-acylé pouvant être représenté par la formule suivante :

  

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sente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe

  
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méthyle. La solution du polymère est obtenue sous forme d'un précurseur, puis on la coagule dans un coagulant liquide comprenant de l'eau afin de former la membrane anisotrope. Cette membrane anisotrope peut être une pellicule ou, de préférence, une fibre creuse. Parmi les solvants hétéro-

  
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viron 0,88 g/kg du poids du corps. 

  
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l'invention relatif. la réalisation de membranes à fibres creuses" la solution du polymère est à une température suffisante pour maintenir pratiquement le polymère formateur de fibres en solution et pour obtenir cette solution du polymère à une viscosité propre à la formation de fibres avant l'extrusion du précurseur de fibres creuses. On extrude la solution du polymère à travers une filière annulaire pour former un précurseur de fibres creuses. On injecte un fluide dans le conduit du précurseur de fibres creuses à mesure qu'il est extrudé de la filière et ce, à une vitesse suffisante pour que le conduit de ce précurseur de fibres creuses reste ouvert. De préférence, le fluide d'injection est hautement miscible au support liquida et, par conséquent, il est très souvent constitué d'eau.

   On met ensuite le précurseur de fibres creuses en contact avec le coagulant liquide qui est un produit non solvant pour le polymère contenu dans la solution. De préférence;; le coagulant liquide est hautement miscible au support liquide et au fluide d'injection. La température du coagulant liquide

  
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rature, la solution du polymère soit extrêmement visqueuse et puisse même être un gel. Le contact du précurseur de fibres creuses avec le coagulant liquide a lieu pendant une période suffisante pour coaguler pratiquement complètement le polymère dans ce précurseur de fibres creuses dans les conditions du coagulant liquide, formant ainsi une fibre creuse. On lave ensuite cette fibre creuse, c'est-à-dire qu'on la met en contact avec un produit non solvant pour

  
le polymère, ce produit non solvant étant constitué d'eau, tandis qu'il est miscible au support liquide afin de réduire  <EMI ID=21.1> 

  
à laquelle la sélectivité ou le flux exercé par les fibres creuses n'est pas exagérément altéra

  
Sous un aspect de la présente invention^ les membranes à fibres creuses ont, de préférence, une section transversale relativement circulaire avec des conduits concentriques également circulaires. Dans de nombreux cas, la membrane à fibres creuses peut être circulaire et concentrique dans les tolérances de l'usinage requis pour la réalisation de filières appropriées. Le diamètre extérieur de la membrane à fibres creuses peut varier dans de larges limites, par exemple, d'environ 100 ou 150 à 1.000 microns ou plus* Fréquemment, le diamètre extérieur de la membrane à fibres creuses est d'environ 200 ou 300 à 800 microns.

  
De même, le rapport entre l'épaisseur de la paroi et le diamètre extérieur de la membrane à fibres creuses peut varier dans de larges limites suivant la pression requise d'écrasement qui doit être exercée pour une opération de séparation donnée. Etant donné que le support cellulaire est ouvert, un accroissement de l'épaisseur de paroi ne peut donner lieu à une réduction exagérée du flux

  
à travers la paroi de la membrane. Des rapports spécifiques entre l'épaisseur et le diamètre extérieur se situent entre

  
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Le volume d'espaces vides des membranes à fibres creuses, c'est-à-dire les zones de la paroi de ces membranes qui sont exemptes de la matière constitutive de ces dernières, est important. On peut déterminer le volume d'espaces vides par une comparaison de densité avec un volume du polymère en masse (ou une autre matière de fibres creuses) qui correspondrait à une fibre creuse ayant les mêmes configurations

  
et dimensions physiques superficielles générales que la paroi de la membrane à fibres creuses. Etant donné que le support cellulaire des fibres creuses est ouvert, on peut obtenir des volumes d'espaces vides relativement faibles pour les membranes anisotropes à fibres creuses sans qu'il se produise un flux d'infiltration trop faible. Très souvent, le volume d'espaces vides est d'au moins environ 30 à 35,  par exemple, d'au moins environ 40, notamment de plus d'environ 45 ou 50% en volume et il peut aller jus qu'à 65 ou 70% en volume ou plus*

  
Le suppport liquide peut être constitué essentiellement du solvant ou encore on peut mélanger le solvant avec un ou plusieurs autres composants pour former le support liquidé. Les autres composants peuvent être solides ou liquides à la température ambiante, mais ils sont dissous lorsqu'ils sont présents dans le support liquide. Dans de nombreux cas et, en particulier, lorsque le précurseur est

  
exposé à l'atmosphère avant la coagulation du polymère, il est préférable que le support liquide (y compris n'importe quel diluant) soit relativement non volatil ; par exemple, le support liquide est avantageusement essentiellement exempt d'un composant (solvant ou diluant) ayant une tension de vapeur supérieure à environ 0,8, par exemple, supérieure à 0,6 atmosphère à la température de la solution du polymère lors de l'extrusion. Toutefois, si l'on utilise un composant plus volatil dans le support liquide et si l'on expose le précurseur à une atmosphère avant de le mettre en contact avec le coagulant liquide, l'atmosphère à laquelle est exposé  <EMI ID=23.1> 

  
' quantités de ce composant plus volatil afin de freiner la perte du composant hors du précurseur. En règle générale, on évite les composants gazeux, mais ces derniers peuvent être utilisés, en particulier, lorsque le précurseur est mis immédiatement en contact avec le coagulant liquide. De préférence, les composants sont compatibles avec le solvant et le coagulant liquide. Très souvent, les autres composants sont très solubles dans le solvant hétérocyclique N-acylé ;

  
par exemple, on peut en dissoudre au moins environ 50 parties en poids, de préférence, au moins environ 100 parties en poids dans 100 parties en poids du solvant hétérocyclique N-acylé à la température ambiante (environ 25[deg.] C) et, de pré-

  
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solvant hétérocyclique N-acylé et au coagulant liquide en toutes proportions.. Parmi les composants autres que les solvants hétérocycliques N-acylés et que l'on peut utiliser dans le support liquide, il y a des solvants tels que le diméthylacétamide, le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, 

  
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tels que l'isopropylamine, des agents tensio-actifs&#65533; des plastifiants et analogues. Un composant particulièrement utile pour le support liquide est un diluant qui peut être un solvant ou un produit non solvant pour le polymère. De préférence, le solvant hétérccyclique N-acylé représente au moins environ 50, par exemple, au moins environ 60% en poids du support liquide,

  
Lorsqu'on utilise des diluants, on peut obtenir des supports liquides particulièrement intéressants exerçant certaines activités dissolvantes avec les molécules individuelles du polymère si bien que, très fréquemment, le poly-mère peut être coagulé ou gélifié à partir de sa solution avec peu, voire aucun changement d'énergie. En théorie,

  
il est stipulé que le comportement des molécules du polymère en solution est influencé non seulement par l'interaction

  
se produisant parmi ses molécules, mais également par l'effet du solvant (et du support liquide) sur ces molécules.

  
Suivant la théorie décrite par Flory, "Principles of Polymer Chemistry" (1953), mentionnée ici à titre de référence, au chapitre XIV, pages 595 à 639, dans un système donné constitué d'un solvant et d'un polymère et à une température déterminée, la dimension moléculaire du polymère peut ne pas être perturbée par des interactions intramoléculaires. A mesure que la température s'élève à partir de cette température donnée (température thêta), le polymère gonfle dans la solution. Plus le "gonflement" de la molécule du polymère

  
à une température de référence est important, meilleur est

  
le solvant pour le polymère à cette température de référence. Si la température est réduite à partir de la température thêta, une molécule de polymère d'un poids moléculaire infini gélifie ou précipite, c'est-à-dire que les forces intramoléculaires de la molécule du polymère sont supérieures aux forces s'exerçant entre le solvant et la molécule du polymère.

  
On peut effectuer une évaluation significative d'un système constitué d'un support liquide et d'un polymère en soumettant, à des mesures de viscosité, une solution très diluée du polymère dans le support liquide afin de déterminer la viscosité intrinsèque (aptitude d'un polymère à accroître

  
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pour des raisons de compatibilité, encore que l'on puisse adopter d'autres températures pour autant qu'elles soient compatibles), de même que la viscosité intrinsèque du polymère à la température thêta (viscosité intrinsèque thêta). Le rapport entre la viscosité intrinsèque et la

  
viscosité intrinsèque thêta (appelé ci-après "rapport de viscosités intrinsèques") indique l'effet exercé par le solvant (support liquide) sur les molécules du polymère.

  
On obtient la viscosité intrinsèque d'un système donné constitué d'un support liquide et d'un polymère en déterminant

  
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cosité intrinsèque est indiquée par un diagramme du logarithme naturel de la viscosité relative, divisé par la concentration du polymère vis-à-vis de la concentration du polymère après extrapolation à une concentration zéro.. Les solutions diluées du polymère sont avantageusement choisies de façon

  
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Afin de déterminer la viscosité intrinsèque du polymère à la température thêta, on peut adopter plusieurs techniques telles que celle décrite par Flory (voir ci-dessus, pages

  
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intrinsèque du polymère dans un solvant thêta à la température thêta en pratiquant des mesures de viscosité comme décrit ci-dessus. Des solvants thêta et des températures thêta pour de nombreux polymères peuvent être trouvés dans

  
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mentionné ici à titre de référence). Au besoin, les solvants et les températures thêta peuvent être déterminés par l'une

  
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pages IV-157 à IV-159* La température de la solution du polymère au cours de la détermination de la viscosité doit être maintenue avec précision aussi proche que possible de la température thêta car, à des températures proches de cette  <EMI ID=32.1> 

  
dispersion de la lumière afin de déterminer les seconds coefficients du viriel du polymère dans un solvant à des température,-. différentes. Un procédé approprié est décrit

  
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englobe la détermination de la quantité de lumière dispersée d'un rayon laser traversant la solution du polymère à diffé-

  
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pour une description de la relation entre la dispersion de  lumière et le second coefficient du viriel). Il convient

  
de veiller à éliminer tout solide de la solution du polymère, par exemple, par filtration, ces solides pouvant altérer

  
les données relatives à la dispersion de la lumière., On obtient la viscosité intrinsèque du polymère à chacune des températures auxquelles le second coefficient du viriel est déterminé et l'on peut établir* un diagramme des viscosités intrinsèques et des seconds coefficients du viriel avec extrapolation au point auquel le second coefficient du viriel est zéro. La viscosité intrinsèque existant à ce point est la viscosité intrinsèque thêta. Le procédé de détermination de la viscosité intrinsèque thêta est une approximation ;  toutefois, cette approximation peut toujours être utile pour réaliser un système approprié constitué d'un polymère et d'un support liquide que l'on utilise conformément à la présente invention pour réaliser une membrane à fibres creuses à partir dtun polymère. En règle générale, des  <EMI ID=35.1> 

  
présente invention donneront des solution!* diluées ayant un

  
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De même, le second coefficient du viriel du système support liquide/polymère peut être utile pour déterminer des systèmes appropriés constitués d'un support liquide et d'un polymère. Le second coefficient du viriel de nombreux systèmes utiles constitués d'un support liquide et dtun

  
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du viriel pour les systèmes constitués d'un support liquide

  
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Un autre procédé utile pour déterminer des systèmes constitués d'un support liquide et d'un polymère pouvant être avantageux pour fournir des membranes à fibres creuses conformément aux procédés de la présente invention,

  
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Solubility Relationships in Folymers", édité par Barris et al.

  
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comme suit :
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R indique la constante de gaz (environ 12 cal/[deg.]K mole) ; 

  
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On utilise avantageusement des paramètres de solubilité pour caractériser les supports liquides et les  produits dissous ; on peut souvent trouver des valeurs pour les paramètres et les composantes de solubilité dans la

  
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2ième édition., pages IV-337 à IV-359 ( qui décrivent également des techniques expérimentales pour obtenir des paramètres et des composantes de solubilité). Les composantes du paramètre de solubilité que l'on utilise pour calculer le paramètre d'interaction pour un support liquide comprenant plus d'un composant, peuvent être évaluées sur une base moyenne de fractions de volume. Cette évaluation est une approximation car, dans de nombreux cas, les volumes des composants du support liquide ne sont pas additifs* Fréquemment, à une

  
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De même, le support liquide a avantageusement

  
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une tolérance de \5 ou 10%) ou supérieur au paramètre de solubilité du polymère. Dans de nombreux cas, le terme de liaison polaire et le terme de liaison hydrogène (au moins un et parfois les deux) du paramètre de solubilité sont

  
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en dessous du terme correspondant du polymère. On peut former des membranes avantageuses à partir de solutions de polymères dans lesquelles l'addition d'un coagulant liquide, même en très faibles quantités, n'améliore pas sensiblement l'aptitude du solvant à dissoudre le polymère. Très souvent., le terme de liaison polaire et le terme de liaison hydrogène du paramètre de solubilité du support liquide sont chacun supérieurs aux termes correspondants du paramètre de solubilité du polymère*

  
Très souvent, la tension superficielle du support liquide se situe à une tolérance d'environ 10, par exem-

  
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le second coefficient du viriel et le paramètre d'interaction, le support liquide a également une tension superficielle

  
se rapprochant de celle du polymère. Très fréquemment, des. supports liquides particulièrement utiles ont, à la tempé-

  
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d'environ 3 ou 5 dynes/cm au-delà de la tension superficielle du polymère. Les tensions superficielles pour les polymères peuvent être déterminées expérimentalement par n'importe

  
quel procédé classique et un de ces procédés est décrit par

  
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2153 à 2154 (1974).

  
Les supports liquides utilisés dans le procédé de la présente invention contiennent souvent un diluant qui est un produit non solvant pour le polymère. Les produits non solvants sont généralement caractérisés par une faible aptitude à dissoudre le polymère ; par exemple, la solubilité du polymère est inférieure à environ 10, par exemple, inférieure à 2 et très souvent inférieure à environ 0,5 g par
100 ml du produit non solvant. De préférence, ce produit non solvant exerce une faible, voire aucune action gonflante sur le polymère. S'il est ajouté en une quantité suffisante, ce produit non solvant est habituellement capable de provoquer une séparation de phases de la solution du polymère.

   De préférence, ce produit non solvant n'est pas ajouté en une quantité à laquelle la solution du polymère est exagérément instable dans les conditions de traitement avant la formation du précurseur. Fréquemment, la quantité de ce produit non solvant dans le support liquide est d'au moins environ 2,

  
par exemple, d'au moins environ. 5 parties en poids par 100 parties en poids du support liquide.

  
Les produits non solvants appropriés peuvent englober le coagulant liquide ou un où plusieurs composants de ce dernier. Certains solvants souhaitables peuvent maintenir le polymère en solution en présence d'au moins environ

  
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liquide, calculés sur le poids du solvant (par exemple, à

  
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relativement faibles du coagulant liquide à une solution du .polymère dans le support liquide donne lieu à une séparation de phases ou à une gélification de la solution du polymère.

  
Parmi des.diluants spécifiques, y compris les produits non solvants, il y a le formamide, l'acétamide,

  
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l'isopropylamine, l'isopropanol, le méthanol, le nitrométhane, la 2-pyrrolidone, l'acide acétique, l'acide formique, l'ammoniaque aqueuse, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétone, le glycérol et analogues. Des sels inorganiques à bas poids moléculaire tels que le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de zinc, le perchlorate de magnésium, le nitrate de lithium et analogues peuvent également être utiles dans le support liquide.

  
La solution du polymère renferme une quantité suffisante du polymère pour permettre la formation du précurseur. Dès lors, lorsqu'on réalise une membrane à fibres creuses, la concentration du polymère est suffisante pour que la solution du polymère soit à une viscosité donnant lieu à la formation de fibres à la température de cette solution lors de sa transformation (c'est-à-dire lors de

  
son extrusion) en un précurseur de fibres creuses. Des viscosités trop basses peuvent entraîner la rupture du précurseur de fibres creuses et empêcher le maintien de la configuration désirée de ces fibres creuses. Des viscosités élevées sont souhaitables, cependant que des viscosités excessivement élevées peuvent être inopportunes en raison des pressions requises pour extruder la solution du polymère. Fréquemment, la viscosité de la solution de polymère à extru-

  
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sion, On réalise de nombreuses membranes intéressantes à fibres creuses en utilisant des solutions de polymères ayant,.  à la température d'extrusion, des viscosités comprises entre environ 10.000 et 500.000 centipoises. Dans certains cas,

  
la solution du polymère peut contenir ce dernier en une quantité suffisante pour qu'à la température du coagulant liquide, la solution du polymère acquière une structure pratiquement non fluide, par exemple, en devenant extrêmement visqueuse ou. en subissant un changement physique, par exemple, en formant un gel (c'est-à-dire une structure élastique dans laquelle au moins une certaine partie du polymère n'est pas soluble dans le support liquide, lequel est enfermé dans

  
les interstices) ou en provoquant une séparation de phases.

  
La concentration du polymère de la solution

  
est avantageusement suffisante pour que la membrane contienne ce polymère en une quantité suffisante pour lui conférer la haute résistance souhaitée. Si la concentration du polymère dans la solution est trop faible, il peut se former, dans

  
la paroi de la membrane, de grands espaces vides, y compris

  
 <EMI ID=60.1> 

  
structure de paroi de faible résistance. A des concentrations plus élevées en polymère, la paroi des fibres creuses obtenue est généralement plus dense et les macrovides sont généralement moins fréquents, si bien que la membrane à fibres creuses peut avoir une plus grande résistance. Les macrovides sont

  
de grands espaces vides ayant une dimension principale supérieure à environ 3 microns. De préférence, on emploie le polymère en une concentration suffisamment élevée pour qu'il se forme peu, voire aucun macrovide dans les conditions de

  
la coagulation. Etant donné que la présente invention permet avantageusement d'obtenir une structure à cellules ouvertes dans la paroi de la membrane, l'accroissement de la densité

  
du polymère peut être assurée avec peu, voire aucune réduction de flux à travers la matrice de la paroi de la membrane. La concentration maximale du polymère que l'on peut utiliser dans une solution, est généralement déterminée sur une base pratique par les possibilités d'un appareil classique à former des membranes à partir de solutions de polymères très visqueuses. La concentration maximale préférée du polymère dans la solution dépendra également de la nature du polymère et du support liquide. Par exemple, avec des polymères à poids moléculaire inférieur, des concentrations plus élevées en polymère peuvent être plus souhaitables qu'avec des polymères à poids moléculaire supérieur. Fréquemment, la concentration

  
 <EMI ID=61.1> 

  
du polymère. Dans certains cas, des concentrations de polymère aussi élevées que 45 ou 50% en poids peuvent être utiles. Des concentrations de polymère d'environ 28 ou 30 à 38 ou 40% en poids sont le plus souvent souhaitées.

  
Fréquemment, les viscosités des solutions de polymères utilisées suivant la présente invention ont des énergies d'activation relativement élevées. Une énergie d'activation est une relation entre la température et la viscosité et cette relation est caractérisée comme suit : 

  

 <EMI ID=62.1> 


  
où " indique la viscosité de la solution du polymère, E indique l'énergie d'activation, R indique la constante de gaz (environ

  
 <EMI ID=63.1> 

  
référence). La pente d'une courbe du logarithme de viscosité
(en poisés) vis-à-vis de la température réciproque absolue  <EMI ID=64.1> 

  
Habituellement, avec des supports liquides souhaitables contenant un produit non solvant comme diluant, l'énergie d'activation augmente à mesure que la concentration du produit non solvant s'élevé.

  
 <EMI ID=65.1> 

  
porte quelle manière appropriée ; par exemple, on peut ajouter le support liquide au polymère, on peut ajouter le polymère au support liquide ou on peut combiner simultanément le polymère et le support liquide. Bien entendu, s'il comprend plus d'un composant, le support liquide peut être mélangé avec le polymère "composant par composantn, Par exemple, si le support liquide comprend un solvant et un produit non solvant, on peut avantageusement mélanger le polymère avec le solvant avant l'addition du produit non solvant. Lorsque le produit non solvant est ajouté après la dissolution du polymère dans le solvant, ce produit non solvant est généralement ajouté lentement de façon à réduire au minimum les zones localisées de concentrations accrues en produit non solvant, évitant ainsi la coagulation ou la précipitation du polymère dans

  
ces zones localisées" On peut adopter des températures élevées pour faciliter le mélange du polymère et du support liquide. Toutefois, la température ne doit pas être élevée au point d'exercer une influence néfaste sur l'un ou l'autre des composants de la solution à former. Le temps nécessaire pour assurer le mélange en vue d'obtenir une solution d'un  <EMI ID=66.1> 

  
mère à préparer et analogues. On doit avantageusement poursuivre le mélange de la solution du polymère jusque ce que

  
la totalité de celle-ci ait une composition pratiquement uniforme. On peut appliquer* n'importe quel équipement de mélange approprié lors de la préparation de solutions de polymères pouvant être utilisées suivant la présente invention. De préférence, cet équipement de mélange ne doit pas donner lieu à un emprisonnement d'air exagéré dans la solution du polymère afin de faciliter un dégazage ultérieur éventuel

  
de cette solution. Très souvent, les composants de la solution du polymère sont très volatils dans les conditions de mélange. Ces composants volatils peuvent présenter des risques intolérables tant en ce qui concerne la santé que les dangers d'incendie, tandis que les pertes de composants volatilisés entraînent également une modification de la composition de la solution du polymère. En conséquence, dans la plupart des cas, on effectue le mélange du polymère et du support liquide dans un récipient essentiellement scellé. Ces récipients scellés peuvent contenir une atmosphère inerte. Les composants prévus pour la solution du polymère peuvent subir une influence néfaste lorsqu'ils sont exposés aux conditions atmosphériques
(par exemple, l'air ambiant). De préférence, la pression

  
 <EMI ID=67.1> 

  
est relativement basse afin de réduire au minimum toute dissolution ou tout emprisonnement de l'atmosphère inerte dans la solution du polymère au cours de la formation de cette dernière. Dans  <EMI ID=68.1> 

  
dans la solution du polymère, ces gaz pouvant donner lieu à Apparition d'anomalies, par exemple, des macrovides" dans

  
les membranes. Dès lors, il est généralement souhaitable de soumettre la solution du polymère à des opérations de dégazage. De préférence, la solution du polymère est pratiquement exempte de gaz dissous ou emprisonnés avant l'extrusion du précurseur de fibres creuses. Afin d'effectuer le dégazage désirée on peut adopter n'importe quelle conditions et n'importe quel appareil approprié de dégazage. Par exemple, on peut assurer un dégazage adéquat en maintenant la solution du polymère dans un récipient fermé pendant un laps de temps suffisant pour permettre, aux gaz emprisonnés ou dissous, de s'échapper de la solution du polymère. Pour dégazer la solution du polymère, on peut utiliser des équipements classiques de dégazage tels

  
 <EMI ID=69.1> 

  
des appareils de dégazage ultrasoniques et analogues. Etant donné que bon nombre de solutions de polymères utiles suivant la présente invention ont une viscosité relativement élevée, la solution de polymère contenue dans l'appareil de dégazage peut être à une température élevée afin de réduire sa viscosité et de faciliter l'échappement des gaz emprisonnés ou dissous.  Les températures élevées auxquelles la solution du polymère peut être soumise, de même que les durées pendant lesquelles cette solution est à ces températures élevées,'ne doivent pas être excessives au point d'exercer des effets néfastes sur

  
la solution, du polymère ou sur ses composants. On peut  <EMI ID=70.1> 

  
rieures, par exemple, afin d'empêcher une volatilisation intolérable de l'un ou l'autre composant de la solution du

  
 <EMI ID=71.1> 

  
dans l'appareil de dégazage. En règle générale, il est préférable d'effectuer le dégazage sous une pression absolue inférieure à environ 2 atmosphères et, le plus souvent, on effectue le dégazage sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. On peut effectuer le dégazage dans un récipient scellé. On peut également utiliser une atmosphère inerte au cours de l'opération de dégazage.

  
La solution du polymère qui a été soumise au dégazage, peut alors être utilisée pour former le précurseur de membrane. Lors du transport de la solution du. polymère,

  
il est préférable de réaliser les canalisations et les appareils de pompage de telle sorte' que le gaz (par exemple, l'air) ne s'échappe pas dans le système de transport pour pénétrer dans la solution du polymère. Cette solution peut contenir des impuretés solides, par exemple, des poussières, des oligomères polymères et analogues qui peuvent exercer une influence néfaste sur la membrane. En conséquence, on filtre souvent la solution du polymère avant son introduction dans

  
la filière. De préférence, cette filtration est suffisante pour éliminer pratiquement toutes les particules solides dont la dimension principale est supérieure, par exemple, à environ
50 microns-et, très souvent, pratiquement toutes les particules dont la dimension maximale est supérieure à environ

  
0,5 micron sont éliminées par filtration. On peut adopter

  
des températures élevées pour faciliter le transport et la filtration éventuels de la solution du polymère. Toutefois, ces températures ne doivent pas être élevées au point d'exercer des effets néfastes sur la solution du polymère ou ses composants.

  
Fréquemment, l'eau représente la majeure partie du coagulant liquide et sa quantité est suffisante pour constituer un produit non solvant d'une concentration appropriée pour assurer la coagulation du polymère, Par exemple, le

  
 <EMI ID=72.1> 

  
exemple, au moins environ 75 et le plus souvent au moins environ 85% en poids d'eau. Selon une caractéristique avantageuse, le coagulant liquide ne doit pas donner lieu

  
à un gonflement important du polymère. Etant donné que l'eau intervient très souvent pour une grande part dans le coagulant liquide, il est préférable que le polymère subisse peu, voire aucun gonflement dans 1 ' eau. La composition du coagulant liquide est avantageusement choisie de telle sorte que la chaleur de dilution du support liquide dans ce coagulant

  
 <EMI ID=73.1> 

  
La valeur absolue de la chaleur de dilution du support liquide dans le coagulant liquide est souvent inférieure à environ 3 kilocalories par mole. Dans de nombreux cas,

  
la chaleur de dilution se situe dans l'intervalle 'allant

  
 <EMI ID=74.1> 

  
la chaleur de dilution en adoptant n'importe quel procédé classique, cette détermination étant généralement effectuée

  
 <EMI ID=75.1>  

  
En particulier, lorsqu'on forme des membranes

  
à fibres creuses sur une base continue, le coagulant liquide contiendra un support liquide qui est éliminé du précurseur. Le support liquide peut réduire la concentration en produit  non solvant du coagulant liquide. En conséquence, le coagulant liquide est avantageusement remplacé par un coagulant liquide frais ou recyclé contenant peu, voire aucun support liquide. La concentration du support liquide dans le coagu-

  
 <EMI ID=76.1> 

  
préférence, inférieure à environ 5, par exemple, inférieure à environ 2% en poids.

  
Le coagulant liquide peut contenir des composants supplémentaires tels que des agents tensio-actifs,

  
des matières augmentant ou réduisant la concentration en produit non solvant du coagulant liquide vis-à-vis du polymère, des matières augmentant la solubilité des composants du support liquide dans le coagulant liquide, des matières réduisant

  
la chaleur de dilution du support liquide dans le coagulant liquide, des agents abaissant le point de congélation et analogues. Parmi les composants supplémentaires utiles

  
pour les coagulants liquides que l'on peut utiliser lors de la réalisation des membranes, il y a des alcools à bas poids moléculaire tels que le méthanol, l'isopropanol, etc., des sels tels que le chlorure de sodium, le nitrate de sodium, le chlorure de lithium, etc., des acides organiques tels que l'acide formique, l'acide acétique, etc., et analogues.

  
On maintient avantageusement le coagulant liquide à une température à laquelle la solution du polymère ne s'écoule pratiquement pas. Bien que les températures appropriées soient généralement de basses températures, certaines solutions de polymères peuvent pratiquement ne pas s'écouler à la température ambiante ou à une température supérieure. En conséquence, on peut adopter, pour le coagulant liquide.,  des températures allant jusqu'à environ 90[deg.]C ou plus. Toutefois, la température du coagulant liquide est souvent inférieure à environ 35[deg.] C et l'on obtient fréquemment des membranes hautement souhaitables en adoptant, pour le coagulant

  
 <EMI ID=77.1> 

  
entre environ 0 et 10[deg.] C. Toutefois, avec un équipement approprié de réfrigération et en présence d'agents abaissant le point de congélation dans le coagulant liquide, on peut atteindre

  
 <EMI ID=78.1> 

  
La durée de séjour du précurseur dans le coagulant liquide doit être suffisante pour qu'à la température de ce coagulant, le degré de coagulation confère, à la membrane, une résistance adéquate pour le traitement ultérieur;  Il est fréquemment souhaitable que la coagulation du polymère dans le précurseur ait lieu en quelques secondes de telle sorte que l'équipement destiné à l'étape de coagulation n'ait pas des dimensions exagérées. Etant donné que la surface extérieure, par exemple, du précurseur de fibres creuses entre directement en contact avec le coagulant liquide, il s'y produit généralement une coagulation presque instantanée. Dans certains cas, il peut également se produire presque instantanément une coagulation essentiellement complète du polymère dans le précurseur dans les conditions auxquelles est soumis le coagulant liquide.

   Plus fréquemment, dans le coagulant liquide, on peut observer que le précurseur passe d'une structure claire ou translucide à une structure.

  
opaque. Cette transition peut être progressive et l'on

  
peut parfois observer le déroulement de cette transition.

  
La durée pendant laquelle se produit cette transition dans

  
les conditions du coagulant liquide, peut varier dans de larges limites mais, dans de nombreux cas, elle est d'au moins environ 0,001, par exemple, d'environ 0,01 à 1, notamment d'environ 0,02 à 0,5 seconde.

  
En règle générale, même après la coagulation du précurseur, la membrane contient toujours d'importantes quantités de support liquide pouvant exercer une influence néfaste sur les propriétés de résistance de la membrane et pouvant même donner lieu à la redissolution du polymère coagulé. En conséquence, il est de loin plus commode de soumettre la membrane au moins à une étape de lavage afin d'éliminer davantage le.support liquide. Le lavage de la membrane est souvent entamé pratiquement dans les mêmes conditions (par exemple, en ce qui concerne la température) que celles dans lesquelles a eu lieu la coagulation. Les températures adoptées pour ce lavage sont souvent basées sur la résistance de la membrane contenant un support liquide,

  
sur l'intervalle utile des températures auxquelles le liquide de lavage peut être soumis, ainsi que sur la facilité d'obtention du liquide de -lavage à ces températures. En règle générale, au cours de l'étape de lavage, il convient d'éviter des températures pouvant donner lieu à un recuit inopportun

  
de la surface de la membrane. La température de l'étape de lavage est souvent comprise dans l'intervalle allant d'environ

  
 <EMI ID=79.1> 

  
avantageusement l'eau comme liquide de lavage, en particulier, si le support liquide et le coagulant liquide sont miscibles

  
à l'eau. Le liquide de lavage peut contenir des additifs:,   <EMI ID=80.1> 

  
l'isopropanol, etc.) peut faciliter l'élimination des supports liquides.

  
On peut souvent réduire aisément la teneur en support liquide de la membrane, par exemple, à moins d'environ

  
 <EMI ID=81.1> 

  
à travers un liquide de lavage pendant 2 à 5 minutes. Toutefois, la réduction de la teneur en support liquide de la membrane à des valeurs avantageusement faibles, par exemple, à moins d'environ 5 et parfois à moins d'environ 2% en poids,  peut nécessiter un lavage supplémentaire pendant des périodes relativement longues. Ce lavage supplémentaire exige souvent au moins environ 3 heures et peut même aller jusqu'à 20 jours ou plus. On peut effectuer ce lavage complémentaire en faisant passer continuellement: un liquide de lavage contenant peu. ou pas de support liquide sur la membrane (rinçage) ou encore en plongeant ou en conservant cette dernière dans le liquide de lavage. En règle générale, on adopte une combinaison d'un rinçage et d'une conservation dans le liquide de lavage afin d'éliminer le support liquide de la membrane.

   Lorsque les membranes sont conservées dans le liquide de lavage, un remplacement périodique de ce dernier peut être

  
 <EMI ID=82.1> 

  
liquide de lavage devient désavantageusement élevée* Bien que les membranes puissent être conservées dans le liquide de lavage pendant des périodes supérieures à 20 jours, après ces longues périodes de conservation, on élimine habituellement., des membranes, de faibles quantités supplémentaires du support liquide. Le plus fréquemment, on poursuit le lavage des.membranes jusqu'à ce que leur teneur en support  <EMI ID=83.1> 

  
liquide n'est généralement pas souhaitée. On peut effectuer un séchage approprié par exposition à une atmosphère gazeuse.

  
L'air est habituellement une atmosphère gazeuse appropriée.

  
Les conditions utiles de séchage peuvent varier dans de larges limites. Par exemple, parmi les conditions appropriées de séchage, on peut mentionner des températures allant de <EMI ID=84.1>  effectuer le séchage des membranes dans les conditions ambiantes du laboratoire, par exemple, à une température

  
 <EMI ID=85.1> 

  
de 40 à 60%.

  
Les matières utiles pour la réalisation des membranes anisotropes peuvent être des polymères organiques

  
 <EMI ID=86.1> 
- inorganiques, par exemple, des charges, des agents de renforcement et analogues. Dès.lors., le procédé de la présente invention peut- avantageusement être appliqué pour la réalisation de membranes métalliques à fibres creuses comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.175.153 aux  <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
le solvant hétérocyclique N-acylé et le polymère sont miscibles en toutes proportions. Toutefois, bien que le solvant hétérocyclique N-acylé soit un bon solvant pour le polymère et bien qu'il soit miscible au coagulant liquide, le polymère peut ne pas être acceptable pour la réalisation de membranes si le solvant ne peut être éliminé aisément de cette membrane après la coagulation. Si le polymère retient le soldant,

  
la structure polymère de la membrane peut être à ce point affaiblie qu'il en résulte un tassement inopportun de la structure anisotrope, entraînant ainsi une réduction inopportune de la perméabilité de la membrane aux fractions qui s'y infiltrent, par exemple, les gaz. De plus, si des quantités exagérées du solvant sont retenues même après le séchage,

  
la membrane obtenue peut avoir une résistance structurale insuffisante pour résister aux conditions de la séparation. Le "rapport des viscosités intrinsèques" pour des polymères appropriés en solution diluée dans le solvant hétérocyclique

  
 <EMI ID=90.1> 

  
rence, d'au moins environ 1,3. Le "rapport de viscosités

  
 <EMI ID=91.1> 

  
 <EMI ID=92.1>   <EMI ID=93.1> 

  
En règle générale, :il est préférable que le polymère soit pratiquement non cristallin ; par exssple, il

  
 <EMI ID=94.1> 

  
fréquemment une cristallinité inférieure à environ 1 ou 2% 

  
en poids, car les polymères cristallins ont habituellement

  
de faibles coefficients de perméabilité. Toutefois, des polymères ayant une forte cristallinité peuvent parfois être  souhaitables De même, le:polymère est souvent non ionique 

  
afin de faciliter. la réalisation de. membranes anisotropes. 

  
-De préférence, la matière polymère est choisie  <EMI ID=95.1> 

  
une résistance adéquate aux produits chimiques, en particulier,  vis-à-vis des composants des courants de fluides qui doivent  être traités en utilisant la membrane. Le polymère doit avoir 

  
un poids moléculaire suffisante par exemple, pour la formation

  
de fibres creuses. En règle générale, pour un type donné de  polymère, plus la chaîne polymère est longue, plus la résis-  tance à la traction du polymère sera importante et plus sa  température de vitrification sera élevée. Ces accroissements  des propriétés physiques en fonction de 1 ' élévation du poids moléculaire peuvent souvent intervenir avec peu, voire aucun changement dans les propriétés de séparation du polymère. C'est ainsi qu'en préparant des polymères à poids moléculaire élevé-., la membrane anisotrope peut être plus robuste et peut tolérer, dans, une plus forte mesure, les composants des courants de charge pouvant exercer une influence néfaste sur le polymère.

   Toutefois, avec des polymères ayant des poids moléculaires plus élevés, on observe .généralement un accroissement de la viscosité des solutions de polymères pour la formation du précurseur. En conséquence, il est souvent souhaitable d'utiliser un polymère présentant une étroite répartition de poids moléculaires de telle sorte que ce polymère ait de hautes propriétés de résistance sans qu'il en résulte un accroissement exagéré de la viscosité. Par exemple, avec une large. répartition de poids moléculaires, le polymère peut contenir unie importante proportion de molécules d'un polymère à poids moléculaire inférieur, tout en conférant cependant une haute viscosité à la solution en raison de la présence de molécules d'un polymère d'un poids moléculaire sensiblement plus élevé.

   Une méthode adéquate en vue de caractériser la répartition des poids moléculaires d'un polymère consiste à établir le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids du polymère et son poids moléculair moyen en nombre. Les rapports plus élevés indiquent que la répartition des poids moléculaires est plus large. Ce rapport est.fréquemment inférieur à environ 3.

  
La résistance du polymère doit être suffisante pour empêcher la détérioration de la couche de séparation au cours des opérations prévues pour la manutention et le transport lors de la réalisation de la membrane, ainsi qu'au cours de la fabrication d'un dispositif d'infiltration conte-nant cette membrane et également lors de l'installation et de l'utilisation de ce dispositif d'infiltration. De même, le polymère doit avoir une résistance suffisante pour que

  
la membrane puisse résister aux conditions opératoires régnant lors de la séparation des gaz. La résistance du polymère peut être exprimée, par exemple, par sa résistance à la traction, son module de Young, etc.. Bien que ces propriétés mécaniques puissent exercer chacune une influence sur la résistance globale de la membrane, on peut souvent déterminer la résistance adéquate du polymère par sa résistance à la traction: En règle générale, des polymères appropriés pour des membranes ont une résistance à la traction d'au moins environ 350, par exemple, d'au moins environ 400, de préférence, d'au moins environ 500, par exemple, d'au moins environ 600 kg/cm2.

   La résistance à la traction peut être aussi élevée que possible ; toutefois, quelques polymères avantageux en tant que matières pour membranes ont des résistances à la traction supérieures à environ 2.000 kg/cm2. La résistance d'un polymère peut être altérée par des matières qui, par exemple, dissolvent, plastifient ou font gonfler

  
le polymère. Très souvent, de nombreux polymères appropriés pour. des membranes de séparation sont dissous, plastifiés, gonflés ou altérés d'une autre manière par une ou plusieurs matières. Dans certains cas, des courants industriels, par exemple, des courants de gaz devant être traités en utilisant des membranes de séparation contiennent un ou plusieurs composants pouvant exercer une influence néfaste sur la matière

  
de ces membranes. En utilisant, pour les membranes, une matière ayant une haute résistance, on peut tolérer une certaine réduction de la résistance d'une membrane suite à la présence de ces composants néfastes dans les mélanges de charge puis qu'aussi bien la membrane ainsi affaiblie peut toujours résister aux conditions opératoires régnant lors

  
de la séparation.

  
Des articles ont été publiés concernant l'infiltration sélective de nombreux fluides, y compris les gaz, dans bon nombre de polymères. Dans ces articles relatifs

  
à l'infiltration, le mécanisme de séparation comporte apparemment une interaction avec la matière de la membrane. Dès lors, on peut obtenir des propriétés de séparation nettement différentes en utilisant différents polymères. Par exemple, le polyacrylonitrile permet à l'azote de s'infiltrer dix fois .plus rapidement que le méthane tandis que, dans une membrane à base d'une polysulfone, le méthane peut s'infiltrer un peu. plus rapidement que l'azote. La littérature abonde en informations relatives aux propriétés des polymères concernant

  
 <EMI ID=96.1> 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
pages 461 à 478 (1974) et Brandrup et al., "Polymer Handbook", 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
miner l'aptitude d'un polymère, par exemple, à séparer des gaz en adoptant, par exemple, des techniques classiques pour la détermination des.constantes de perméabilité, des perméabilités et des facteurs de séparation, par exemple, comme décrit par Hwang et al. dans "Techniques of Chemistry", volume VII, "Membranes in Séparations" (1975), chapitre 12 , pages 296 à 322.

  
Parmi les polymères spécifiques pouvant être  appropriés pour la réalisation de membranes anisotropes d'une seule pièce, on mentionnera les polymères substitués. et non substitués choisis parmi les polysulfones, les polystyrènes, y compris les copolymères contenant du styrène. tels que les copolymères d'acrylonitrile/styrène et les copolymères de styrène/halogénure de vinylbenzyle, les polycarbonates, les polymères cellulosiques tels que l'acéto-butyrate de cellulose, le propionate de cellulose, l'éthylcellulose; la méthyl-cellulose, la nitrocellulose, etc., les polyamides et les polyimides, y compris les aryl-polyamides et les aryl-polyimides, les polyéthers, le polyacétal, les oxydes de polyarylène tels que l'oxyde de. polyphénylène et

  
 <EMI ID=99.1> 

  
d'un diisocyanate, les polyuréthanes, les polyesters (y compris les polyarylates) tels que le téréphtalate de polyéthylène,

  
 <EMI ID=100.1> 

  
le téréphtalate de polyphénylène, etc., les polysulfures, les polymères formés à partir de monomères comportant une

  
 <EMI ID=101.1> 

  
ci-dessus, par exemple, les polymères vinyliques tels que le chlorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinylidène, l'alcool polyvinylique, les esters polyvinyliqu.es tels que l'acétate de polyvinyle et le propionate de polyvinyle, les

  
 <EMI ID=102.1> 

  
polyvinyliques, les polyvinyl-cétones., les polyvinyl-aldéhydes tels que le polyvinyl-formal et le polyvinyl-butyral, les polyvinyl-amines , les phosphates de polyvinyle et les sulfates de polyvinyle., les polymères d'allyle, le polybenzobenzimi- <EMI ID=103.1>  compris les interpolymères en blocs contenant des motifs périodiques choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus, par

  
 <EMI ID=104.1> 

  
que les polymères greffés et les mélanges contenant l'un ou  <EMI ID=105.1>  <EMI ID=106.1> 

  
a les atomes d'halogènes tels que le fluor, le chlore et le brome, les groupes hydroxy&#65533; les groupes alkyle inférieurs,

  
les groupes alcoxy inférieurs, les groupes aryle monocycliques, les groupes acyle inférieurs et analogues. 

  
Une classe de polymères pouvant être intéressants pour de nombreuses séparations de gaz comprend les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile ou les terpolymères contenant

  
 <EMI ID=107.1> 

  
fréquemment en une quantité allant jusqu'à environ 60 ou 70, par exemple, environ 10 à 50% molaires de la quantité totale de monomères intervenant dans le polymère. Le monomère dtacrylonitrile représente avantageusement au moins environ
20, par exemple, environ 20 à 90 et très souvent environ

  
30 à 80% molaires du polymère. Parmi d'autres monomères pouvant être utilisés avec le styrène et l'acrylonitrile pour obtenir, par exemple, des terpolymères, il y a les monomères oléfiniques tels que le butène, le butadiène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'anhydride maléique et analogues. Parmi d'autres monomères pouvant être utilisés, il y a le chlorure de vinyle. Les copolymères

  
 <EMI ID=108.1> 

  
un poids moléculaire moyen en poids dtau moins environ 25.000 ou 50.000, par exemple, d'environ 75.000 à 500.000 ou plus.

  
Un des polymères préférés pour les membranes anisotropes est une polysulfone en raison de sa robustesse, de sa résistance aux produits chimiques et de ses propriétés relativement bonnes concernant la séparation des gaz. Des polysulfones spécifiques sont caractérisées par une ossature polymère constituée du motif structural périodique : 

  

 <EMI ID=109.1> 


  
 <EMI ID=110.1> 

  
sentent des fractions aliphatiquos ou aromatiques comportant un groupe hydrocarbyle et contenant, par exemple, 1 à environ
40 atomes de carbone, l'atome de soufre du groupe carbonyle étant relié à des atomes de carbone aliphatiques ou aromatiques, ces polysulfones ayant un poids moléculaire moyen qui est très souvent d'au moins environ 8.000 ou 10.000, ce poids moléculaire étant approprié pour la formation de fibres ou de pellicules. Si la polysulfone n'est pas réticulée, son poids moléculaire est généralement inférieur à environ 500.000 et il est fréquemment inférieur à environ 100.000. Les motifs

  
 <EMI ID=111.1> 

  
peuvent être reliés) par des liaisons carbone-carbone ou par différents groupes de liaison tels que

  

 <EMI ID=112.1> 


  
Des polysulfones particulièrement avantageuses sont celles dans lesquelles au moins un des symboles R <1> et R <2> comprend une fraction aromatique contenant un groupe hydrocarbyle, tandis que la fraction sulfonyle est reliée à au moins un atome de carbone aromatique. Parmi les fractions

  
 <EMI ID=113.1> 

  
y a les fractions phénylène et phénylène substitué, les fractions bisphényle et bisphényle substitué, les fractions bisphényl-méthane et bisphényl-méthane substitué comportant le noyau 
 <EMI ID=114.1> 
 <EMI ID=115.1> 

  
formule : 

  

 <EMI ID=116.1> 


  
dons laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et analogues. Dans les fractions précitées de bisphényl-

  
 <EMI ID=117.1> 

  
représentent des substituants pouvant être identiques ou différents et comportant la structure :

  

 <EMI ID=118.1> 


  
 <EMI ID=119.1> 

  
chacun un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène (par exemple, un atome de fluor, un atome de chlore et un atome de brome), p- représente 0 ou un nombre entier, par exemple, de 1 à environ 6 et Z représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (par exemple, un atome de fluor, un atome

  
 <EMI ID=120.1> 

  
0 0

  
 <EMI ID=121.1> 

  
représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué  <EMI ID=122.1> 

  
d'oxygène ou un atome de soufre, notamment un groupe sulfato ou un groupe sulfono monocyclique ou bicyclique contenant

  
 <EMI ID=123.1> 

  
une fraction contenant du phosphore, par exemple, un groupe phosphino, un groupe phosphato ou un groupe phosphono, en particulier, un groupe phosphato ou un groupe phosphoao contenant un groupe alkyle inférieur ou un groupe aryle

  
 <EMI ID=124.1> 

  
primaire, une amine secondaire, une amine tertiaire ou une aminé quaternaire contenant très souvent un groupe alkyle inférieur ou un groupe aryle monocyclique ou bicyclique,

  
 <EMI ID=125.1> 

  
guanidyle, un groupe trialkylsilyle, un groupe trialkylstannyle, un groupe trialkylplumbyle, un groupe dialkylstibinyle, etc. Fréquemment, les substituants des groupes phénylène des fractions de bisphénylméthane et d'éther bisphénylique sont prévus sous forme d'au moins un des symboles

  
 <EMI ID=126.1>  .atomes d'hydrogène. En règle générale, les polysulfones comportant des fractions aromatiques contenant un groupe hydrocarbyle possèdent une bonne stabilité thermique, elles résistent à l'attaque des produits chimiques et elles présentent une excellente combinaison de ténacité et de flexibilité, Des polysulfones utiles sont vendues sous des noms commerciaux tels que "P-1700" et "P-3500" par "Union Carbide", ces deux produits commerciaux étant des polysulfones dérivant du bisphénol-méthane (spécifiquement du bisphénol A) et comportant une chaîne linéaire de formule générale :

  

 <EMI ID=127.1> 


  
dans laquelle n qui représente le degré de polymérisation, se situe entre environ 50 et 80. Ces polysulfones dérivant du bisphénol A et disponibles dans le commerce contiennent

  
 <EMI ID=128.1> 

  
oligomère. Avec des solvants prévus pour'les polysulfones, par exemple, le diméthylformamide et le diméthylacétamide, cette fraction cristallisée peut rester non dissoute, tandis qu'elle peut même être accrue au même titre que la grosseur de ses cristaux. Cette fraction cristallisée peut augmenter la difficulté dbbtenir des membranes anisotropes souhaitables à fibres creuses. Les solvants hétérocycliques N-acylés que l'on utilise dans le procédé de la présente invention semblent fournir des solutions contenant ces polymères de polysulfones ayant une très faible, voire aucune fraction de ces cristaux. De plus, les solutions de polymères possèdent une bonne stabilité vis-à-vis d'une formation exagérée de cristaux

  
en conséquence, la solution du polymère peut même être conservée avant son utilisation. Cette stabilité confère,

  
à la solution du polymère, une durée de vie adéquate pour effectuer un dégazage approprié. 

  
En ce qui concerne les polymères de polysulfones, par exemple, le polymère "P-3500", le tableau A donne une liste de solvants et de diluants pouvant être intéressants pour la fabrication de membranes, en particulier, de membranes à fibres creuses conformément aux procédés de la présente invention.

TABLEAU A

  

 <EMI ID=129.1> 


  
Les procédés de la présente invention sont particulièrement avantageux pour la réalisation de membranes à fibres creuses. Sous cet aspect de l'invention, on extrude la solution du polymère à travers une filière afin de former un précurseur de fibres creuses. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle filière appropriée pour la formation de fibres creuses suivant l'invention., il est préférable que

  
la filière employée soit du type comportant un tube installé dans un orifice. Les filières de ce type sont caractérisées en ce qu'elles comportent une couronne annulaire continue entourant un tube d'injection intérieur. Ce tube d'injection est le plus avantageusement disposé concentriquement à l'intérieur de l'orifice de telle sorte que pratiquement la même quantité de la solution du. polymère soit extrudée en tous points de la couronne annulaire et que le précurseur de fibres creuses ainsi obtenu ait une épaisseur de paroi essentiellement uniforme, Dans la plupart des filières de ce type, la solution du polymère pénètre dans une cavité située derrière la couronne annulaire afin de faciliter la répartition de cette solution autour de cette

  
 <EMI ID=130.1> 

  
férence, au moins environ 5 ouvertures pour la solution du polymère, ces ouvertures pouvant avantageusement être équidistantes. 

  
Lors du filage de certaines solutions de polymères, il peut être souhaitable de maintenir la solution

  
à une température élevée afin de créer des conditions de filage souhaitables. Dans ce cas, il est avantageux de prévoir un élément chauffant permettant de maintenir la filière à la température d'extrusion désirée. Parmi les éléments chauffants appropriés, il y a les chemises chauffantes électriques ou à fluide, les enroulements électriques chauffants encastrés et analogues. Etant donné que très souvent la durée de séjour de la solution du polymère dans la filière est relativement courte, cette solution est fréquemment chauffée à la température d'extrusion désirée ou

  
à une température proche de celle-ci avant de pénétrer dans la filière. La température de la solution du polymère dans la filière est souvent d'au moins environ 20[deg.] C mais, de préférence, cette solution n'atteint pas des températures élevées pouvant altérer exagérément la solution au cours de sa durée de séjour à ces températures. Lorsqu'elle est à Itintérieur de la filière, la solution du polymère est

  
 <EMI ID=131.1>  

  
Les dimensions de la filière varieront en fonction des diamètres ' intérieur et extérieur désirés de la membrane à fibres creuses que l'on veut obtenir. Les filières d'une classe peuvent comporter des orifices ayant des diamètres (diamètres extérieurs) d'environ 300 à 1.000 microns avec un diamètre intérieur (très souvent le diamètre extérieur du tube d'injection) d'environ 100 à 500 microns, un capillaire d'injection étant disposé à l'intérieur du tube d'injection. Le diamètre du capillaire d'injection peut varier dans les limites établies par le tube d'injection. La projection du tube d'injection s'étend habituellement, jusqu'au plan de l'orifice de la filière. Le plus souvent, les filières sont décrites en termes de configuration de l'entrée dans la couronne annulaire, ainsi que du rapport longueur/largeur de la couronne annulaire de la filière.

  
La configuration de l'entrée de la couronne annulaire de la filière peut être abrupte, par exemple, sous un angle

  
 <EMI ID=132.1> 

  
solution du polymère dans cette couronne annulaire de la filière, ou encore elle peut être inclinée vers la parti.e annulaire de la filière, par exemple, sous un angle infé-

  
 <EMI ID=133.1> 

  
sens d'écoulement de la solution du polymère à travers la filière annulaire, Le rapport entre la longueur sur laquelle la couronne annulaire s'étend à partir de la face de la filière, et la largeur de cette couronne à cette face de la filière peut varier dans de larges limites ; toutefois, la longueur de cette couronne annulaire de la filière ne doit pas être excessive au point de créer une perte de charge exagérée au cours du passage de la solution du polymère à travers la filière. Ces rapports varient fréquement entre  <EMI ID=134.1> 

  
Les dimensions du précurseur de fibres creuses dépendront par exemple, dee dimensions de la filière, de

  
la vitesse d'écoulement de la solution du polymère à travers cette dernière, de l'étirage par j et exercé sur le précurseur de fibres creuses, ainsi que de la vitesse et de la pression du fluide devant être injecté dans le conduitdu précurseur de fibres creuses. La vitesse d'écoulement de la solution du polymère à travers la filière peut varier dans de larges limites suivant la vitesse d'enroulement des fibres creuses. Toutefois, cette vitesse d'écoulement ne doit pas être élevée au point de provoquer la rupture du précurseur de fibres creuses.

   Fréquemment, étant donné que la dimension des fibres creuses peut varier dans de larges limites, par exemple, d'environ 100 ou 150 microns à 1.000 microns ou plus en ce qui concerne le diamètre extérieur et, étant donné également que la longueur des fibres creuses obtenues par unité de temps (vitesse de filage ou vitesse d'enroulement) peut également varier dans de larges limites, par exemple, d'environ 5 à 100 m par minute (encore que l'on puisse adopter des vitesses de filage plus élevées pour autant que les fibres ne soient pas exagérément étirées et qu'une durée de séjour suffisante soit assurée lors des étapes ultérieures de  traitement), l'opération de filage est souvent décrite en termes d'étirage par jet.

   Dans la présente spécification. l'étirage de filage (par jet) est défini par le rapport entre, (i) le nombre de centimètres cubes par minute de solution de polymère extrudée à travers la filière, divisé par la section transversale de la zone annulaire d'extrusion en centimètres carrés, et (ii) la longueur (en centimètres)

  
du précurseur de fibres creuses extrudé par minute (ctest-à- <EMI ID=135.1> 

  
On introduit un fluide d'injection dans le conduit d'un précurseur de fibres creuses en une quantité suffisante pour que ce conduit reste ouvert. Le fluide d'injection peut être gazeux ou, de préférence, liquide dans les conditions de filage des fibres creuses. Le fluide d'injection doit être miscible (de préférence, en toutes proportions)

  
au coagulant liquide et au support liquide. Le fluide d'injection est souvent pratiquement un produit non solvant pour le polymère, Dans de nombreux cas, le fluide d'injection ne doit pas nécessairement être un produit non solvant fort pour le polymère. Le fluide d'injection peut contenir un ou plusieurs composants et il est fréquemment constitué d'au moins un composant du coagulant liquide afin d'améliorer la miscibilité du fluide d'injection au coagulant liquide. Dès lors, le fluide d'injection est fréquemment constitué d t eau. Le fluide d'injection contient également très souvent un solvant ou un solvant faible pour le polymère.

  
La température du fluide d'injection est généralement à peu près égale à celle de la solution de polymère à extrader,

  
 <EMI ID=136.1> 

  
transfert de chaleur se produisant à travers, la paroi du capillaire d'injection installé dans la filière. Toutefois,

  
 <EMI ID=137.1> 

  
pour réduire le transfert de chaleur par le fluide d'injection dans la filière ou encore en utilisant un fluide d'inj ection refroidi avant son. passage dans la filière, ce fluide d'injection peut être à une température nettement inférieure  <EMI ID=138.1> 

  
dans le conduit du précurseur de fibres creuses ne doivent 

  
 <EMI ID=139.1> 

  
à fibres creuses. La vitesse et la pression du fluide d'injection sont fréquemment calculées de tells sorte que le rapport entre le diamètre intérieur des fibres creuses et le diamètre intérieur de l'orifice de la filière soit

  
 <EMI ID=140.1> 

  
La filière peut être située en dessous du niveau du coagulant liquide (jet humide) ou, de préférence, au-dessus de ce dernier (jet sec)* Lorsqu'on adopte la technique de

  
 <EMI ID=141.1> 

  
support liquide soient pratiquement non volatils. La distance
(espace libre) à laquelle la filière est située au-dessus du coagulant liquide., peut varier considérablement sans exercer un effet important sur les propriétés de la membrane à fibres creuses. Cette filière est fréquemment située à une distance d'environ 20 ou 30 cm. On peut former des fibres creuses souhaitables lorsque la face de la filière se trouve

  
 <EMI ID=142.1> 

  
Pour des raisons de commodité', la filière est souvent située à une distance d'environ 0,5 à 15 cm du coagulant liquide. La technique de filage par jet sec est également préférée pour des raisons de commodité lorsque la solution du polymère doit être extrudée à des températures élevées et lorsque le liquide de coagulation est maintenu à une température sensi-

  
 <EMI ID=143.1> 

  
lors de l'extrusion. 

  
 <EMI ID=144.1> 

  
plusieurs caractéristiques structurales importantes permettant de combiner des propriétés souhaitables de résistance avec des propriétés avantageuses concernant la séparation des fluides* Les membranes à base de polysulfones suivant la présente invention sont particulièrement intéressantes pour effectuer des séparations de gaz.

  
Une membrane anisotrope sèche et d'une seule pièce à fibres creuses à base de polysulfones suivant la présente invention comprend une paroi comportant une mince pellicule extérieure sur un support à cellules ouvertes. Cette pellicule extérieure comporte peu, voire aucun pore
(c t est-à-dire - des canaux continus pour l'écoulement des fluides à travers la pellicule extérieure). De préférence, les cellules du support cellulaire de la paroi des fibres  creuses sont relativement petites dans toutes leurs dimensions. Ce support cellulaire est avantageusement pratique-

  
 <EMI ID=145.1> 

  
les membranes à fibres creuses à base de polysulfones suivant la présent'e invention sont pratiquement exemptes de macrovides. 

  
Une membrane à fibres creuses pour la séparation des gaz est souvent évaluée en termes de ses caractéristiques de séparation des gaz, c'est-à-dire de sa sélectivité pour l'infiltration d'un gaz comparativement à au moins un autre gaz du mélange gazeux, du flux du gaz infiltré sélectivement à travers la paroi de la membrane, ainsi que de sa résistance. Ces propriétés dépendent de la nature chimique et physique

  
de la matière dont sont constituées les fibres creuses, ainsi que de leur structure. Etant donné que des structures morphologiques jouant un r8le important dans la détermination des caractéristiques d'une membrane à fibres creuses pour la séparation des gaz, peuvent être de l'ordre de dizaines

  
o

  
d'A ou moins (en dimension), de telles structures ne peuvent être perçues visuellement même en adoptant les meilleures techniques microscopiques optiques connues. Dès lors, ces petites structures sont appelées "structures sous-microscopiques" . 

  
La combinaison des techniques microscopiques

  
(en particulier, la microscopie électronique de balayage et la microscopie électronique de transmission), ainsi que des rendements observables pour caractériser des structures de membranes à fibres creuses sur une base globale et une base sous-microscopique peut être très utile. Une technique  microscopique particulièrement utile pour caractériser les structuras de membranes à fibres creuses est la technique

  
au microscope électronique à balayage. Afin de mieux comprendre l'utilisation de la microscopie électronique de balayage pour caractériser des membranes à fibres creuses suivant la présente inventiez, on peut se référer aux figures 1 et 2 annexées qui sont des photographies de membranes à fibres creuses prises au microscope électronique à balayage et dans lesquelles :

  
les figures la à le représentent une membrane

  
 <EMI ID=146.1> 

  
mère contenant 32% en poids d'une polysulfone ("P-3500"),  environ 7% en poids de formamide et environ 61% en poids de

  
 <EMI ID=147.1> 

  
d'une fibre creuse à un agrandissement d'environ 300 fois <EMI ID=148.1>  d'une fibre creuse à son bord extérieur et à un agrandissement d'environ 20.000 fois la figure lc représente la structure de la section transversale d'une fibre creuse dans une zone se situant à peu près au centre de la paroi de la fibre et à un agrandissement d'environ 20.000 fois ;  la figure 2 représente une coupe transversale d'une membrane à fibres creuses réalisée à partir d'une solution de polymère contenant 36% en poids de polysulfone ("P-3500") et 64% en poids de 1-formylpipéridine à un agrandissement d'environ 300 fois. 

  
On peut avantageusement préparer des échantillons de membranes à fibres creuses (telles.que celles représentées dans les figures annexées) pour un examen au moyen d'un microscope électronique à balayage en séchant convenablement les fibres creuses, en les plongeant dans de l'hexane et en les déposant immédiatement dans de l'azote liquide de telle sorte que ces fibres puissent être fracturées. Lorsqu'on obtient une cassure nette de la fibre creuse., on peut monter l'éprouvette pour l'enduire ensuite par projection d'un mélange d'or et de palladium (en utilisant, par exemple, un dispositif d'enduction par projection "Hummer II"). Le procédé d'enduction donne habituellement un revêtement d'environ 50 à 75 A déposé sur l'échantillon de fibre
-creuse En conséquence, les dimensions de caractéristiques très petites peuvent être dissimulées par ce revêtement.

  
Comme on peut le constater, en particulier, d'après la figure 1, la structure des membranes à fibres creuses est caractérisée en ce qu'elle est relativement

  
dense près de la surface extérieure avec un support sousjacent à cellules ouvertes. On peut observer un accroissement de la dimension des cellules de la paroi des fibres creuses, étant donné que la distance à partir de la surface extérieure augmente jusqu'à une dimension généralement maximale dans

  
une zone centrale située à l'intérieur de cette

  
paroi. On peut observer que la structure prédominante

  
des cellules de la zone centrale de la section transversale de la paroi des fibres creuses est constituée de cellules communiquant entre elles (cellules à passage ouvert pour l'écoulement des gaz dans des cellules adjacentes), c'est-àdire une structure à cellules ouvertes. Toutefois, cette communication entre les cellules peut ne pas être perçue visuellement si les cellules sont très petites (par exemple, si .elles ont moins de 0,1 micron dans leur dimension principale). Cette structure à cellules ouvertes permet,

  
aux fluides, de passer aisément à travers la paroi des fibres creuses en rencontrant une résistance minimum,, La pellicule extérieure (et éventuellement la pellicule intérieure) constitue avantageusement la majeure partie de la résistance offerte à l'écoulement des fluides à travers la paroi de

  
la membrane. 

  
On peut fréquemment évaluer les dimensions des  cellules, en particulier, des cellules plus grosses apparais-  sant souvent dans la zone centrale de la paroi des fibres  creuses en adoptant, par exemple, des techniques au micros-  cope électronique à balayage. Lors de l'évaluation de la  configuration et des dimensions approximatives des cellules,  on considère que les passages pouvant être observés entre les cellules individuelles sont des défauts des parois des cellules et que, par conséquent, les dimensions de cellules  ne se prolongent pas à travers ces passages. Une autre  caractéristique des cellules, qui peut être importante pour  l'évaluation de la résistance de la membrane, est l'épaisseur  de la matière des parois des cellules définissant les cellu-  les plus grosses de la paroi de la membrane à fibres creuses.

    Ces évaluations peuvent être effectuées en examinant visuel-  lement des photographies de la structure cellulaire ou en adoptant des techniques connues de balayage par ordinateur, par exemple, des analyseurs d'images permettant d'examiner et d'analyser la photographie. Parmi les analyseurs d'images appropriés, il y a ceux utilisés pour l'analyse des fibres textiles classiques, par exemple, l'analyseur d'images

  
 <EMI ID=149.1> 

E.U.A.

  
La configuration des cellules, en particulier, des plus grosses cellules qui existent souvent dans la zone centrale de la paroi des fibres creuses, peut varier dans de larges limites. Une méthode adéquate pour caractériser la configuration des cellules consiste à diviser la surface

  
de la section transversale des cellules par le carré de leur périmètre à cette section transversale pour obtenir un rapport de configuration. C'est ainsi que le rapport de configuration  <EMI ID=150.1> 

  
valeur d'environ 0,06 pour un carré et une valeur de 0,01 ou moins pour une tige. Lorsque le rapport de configuration se situe dans l'intervalle allant de 0,03 à 0,04, la section transversale des cellules a souvent à peu près une forme polygonale" On peut effectuer ces analyses en examinant visuellement des photographies de la structure des cellules des parois des fibres creuses ou en utilisant un analyseur d'images pour examiner les photographies. On peut avantageusement déterminer le rapport de configuration en analysant un segment quelconque de la section transversale de la paroi des fibres creuses, ce segment renfermant des cellules suffisamment grosses pour pouvoir être examinées, tandis qu'il est exempt de macrovides.

   Pour être représentative, la surface d'un segment examiné est généralement d'au moins environ 25 microns carrés (par exemple, un segment ayant une dimension minimale d'au moins environ 5 microns). Dans de nombreuses membranes souhaitables à fibres creuses suivant la présente invention, le rapport de configuration moyen est d'au moins environ 0,025 et, dans de nombreux cas, il est

  
 <EMI ID=151.1> 

  
De préférence, des segments de la section transversale des

  
fibres creuses renfermant les cellules les plus grosses  (à l'exclusion des macrovides) ont un rapport moyen de <EMI ID=152.1>  moins environ 0,035*

  
Lorsque les dimensions des cellules d'un segment d'une section transversale de la paroi des fibres creuses sont supérieures à environ 0,1, par exemple, supérieures à 0,2 micron, ltanalyse de photographies de structures cellulaires telles que, par exemple, celles perçues au microscope  <EMI ID=153.1> 

  
déterminer le rapport entre l'épaisseur de paroi moyenne

  
 <EMI ID=154.1> 

  
En règle générale, plus le rapport entre l'épaisseur du polymère supportant la cellule et la surface de la section transversale de celle-ci est élevée plus la fibre creuse

  
est robuste. Ce rapport (en particulier pour les cellules les plus grosses de la section transversale de la membrane

  
à fibres creuses) sera fréquemment d'au moins environ 0,05, par exemple, d'au moins environ 1 et parfois, dans l'intervalle allant d'environ 2 à 20 centimètres réciproques. Lors de l'analyse de photographies de cellules plus petites et

  
de plus faibles épaisseurs de parois dans des images prises au microscope électronique à balayage, l'épaisseur du revêtement réfléchissant peut devenir importante et doit être prise en considération. Très souvent, au moins la majeure partie des cellules pouvant être observées dans ces photographies comporteront également des passages pouvant être observés et communiquant avec des cellules adjacentes.

  
De préférence, la majeure partie du volume
(déterminé par la surface de la section transversale) de la paroi d'une fibre creuse est constituée de cellules dont

  
la dimension principale moyenne est inférieure à environ

  
2 microns. Au moins environ 75, par exemple, au moins environ 90% en volume de cette paroi sont fréquemment

  
 <EMI ID=155.1> 

  
rieure à environ 2 microns, de préférence, inférieure à

  
 <EMI ID=156.1> 

  
taines membranes avantageuses à fibres creuses, il existe très peu de cellules dont les dimensions principales sont  <EMI ID=157.1> 

  
de la paroi des membranes à fibres creuses varie habituellement pratiquement entre une dimension trop faible pour pouvoir être résolue au microscope électronique à balayage, et des cellules ayant des dimensions principales de 2 microns ou plus. Dans certaines fibres creuses suivant la présente invention, les dimensions principales prédominantes des plus grosses cellules de la paroi de la membrane à fibres creuses sont inférieures à environ 0,75 micron et, dans certains cas, essentiellement toutes les cellules de la zone comportant les cellules les plus grosses de la paroi de la membrane à fibres creuses ont des dimensions principales allant d'environ 0,1 à 0,7 micron.

   Très souvent, cette zone comportant les cellules les plus grosses représente au moins environ 30, notamment au moins environ
40 et, par exemple, jus qu'à environ 50 ou 75% du volume de la paroi des fibres creuses. Très souvent, des membranes souhaitables à fibres creuses ont des cellules dont les dimensions principales moyennes sont relativement uniformes quel que soit le segment (par exemple, d'une surface d'au moins environ 25 microns carrés avec une dimension minimale d'au moins environ 5 microns) observé dans au moins la majeure partie du volume (par exemple, au moins environ

  
75% en volume) de la paroi des fibres creuses.

  
Dans certains cas, des membranes à fibres creuses peuvent avoir une résistance adéquate à l'écrasement même s'il existe des macrovides. Lorsqu'ils apparaissent dans les fibres creuses, les macrovides peuvent avoir une forme et une position variant dans de larges limites à l'intérieur de la paroi des fibres creuses. Les macrovides  <EMI ID=158.1> 

  
macrovides en forme de doigts" S* il y a des macro vides, ils ne sont avantageusement présents que dans l'épaisseur de la membrane à fibres creuses se situant entre la surface intérieure et environ la moitié ou les trois quarts de la distance de la paroi extérieure. De préférence, la membrane à fibres creuses est pratiquement exempte de macrovides présentant un rapport longueur maximum/largeur maximum supé-

  
 <EMI ID=159.1> 

  
de la paroi des fibres creuses* 

  
La microscopie électronique de balayage peut parfois être utile pour examiner la porosité de la pellicule intérieure (côté conduit ) de la membrane à fibres creuses.

  
De préférence, cette pellicule intérieure est très poreuse pour. permettre, aux gaz qui s'infiltrent, de passer dans le conduit des fibres creuses en rencontrant peu de résistance, Une technique microscopique utile pour évaluer des caracté-

  
 <EMI ID=160.1> 

  
porosité de la surface extérieure (et éventuellement de la surface intérieure) des membranes à fibres creuses, est

  
 <EMI ID=161.1> 

  
on applique un revêtement métallique, par exemple, un revêtement de platine, sur la surface, puis on sépare la fibre  creuse polymère du revêtement métallique par dissolution. On analyse  ensuite le revêtement métallique en adoptant une microscopie électronique de -transmission, par exemple, à des agrandis-

  
 <EMI ID=162.1>  caractéristiques superficielles de la fibre creuse qui . 

  
ont été reproduites par le revêtement métallique. En 

  
règle générale, les membranes à fibres creuses de loin préférées suivant la présente invention donnent des répliques superficielles lissés de la surface extérieure prati-  quement exempte d'anomalies ou d'irrégularités (pouvant

  
o

  
constituer des pores) de plus d'environ 100 très souvent de plus d'environ 75 ou même 50 A.

  
<1> Un moyen analytique particulièrement intéressant pour effectuer des évaluations cinétiques de membranes à fibres creuses est la perméabilité de la membrane vis-à-vis des gaz.

  
 <EMI ID=163.1> 

  
vis-à-vis d'un gaz donné, est le volume de ce gaz (température et pression de référence) passant à travers la membrane par unité de surface de celle-ci par unité de temps et par unité de pression partielle différentielle. Une méthode en vue d'indiquer les perméabilités.consiste

  
à les exprimer en centimètres cubes (température et pression de référence) par centimètre carré de surface de membrane et par seconde, pour une pression partielle différentielle de 1 cm de mercure en travers de la membrane (cm3/cm2-sec-

  
 <EMI ID=164.1> 

  
mentionnées dans la présente spécification sont calculées

  
à des températures et des pressions de référencé et elles sont mesurées en utilisant des gaz purs. Les perméabilités sont indiquées en unités d'infiltration de gaz soit en

  
 <EMI ID=165.1>  -la détermination des perméabilités- et des constantes de . perméabilité (par exemple, le volume de gaz (température et pression de référence) passant à travers une épaisseur donnée de la matière de la membrane par unité de surface

  
par unité de temps et par unité de pression différentielle en travers de cette épaisseur) sont décrites par Hwang et al.,

  
 <EMI ID=166.1> 

  
tions", John Wiley and Sons, 1975 (mentionné ici à titre de référence), chapitre 12, pages 296 à 322.La perméabilité vis-à-vis d'un gaz donné reflète l'infiltration de ce gaz à travers

  
la membrane, quel que soit le mécanisme par lequel le gaz traverse cette membrane.

  
Une relation cinétique utile indiquant l'absence de pores dans la couche de séparation ou couche d'arrêt, de même que l'intervalle des dimensions des pores de cette couche d'arrêt, consiste à déterminer l'aptitude de la membrane à séparer des gaz ayant des poids moléculaires différents, par exemple, des gaz ayant de bas poids moléculaires sensiblement différents. Parmi les paires de gaz appropriées pour cette analyse, il y a très souvent une paire constituée d'hydrogène moléculaire et d'hélium, ainsi qu'une paire constituée d'azote moléculaire, d'oxyde de carbone ou d'anhydride carbonique. De préférence, le gaz à poids moléculaire supérieur de la paire choisie aura une constante de perméabilité (c'est-à-dire la constante de perméabilité intrinsèque) dans la polysulfône au moins environ 10 fois inférieure à

  
la constante de perméabilité intrinsèque du gaz à poids moléculaire inférieur dans cette polysulfone. On peut avantageusement effectuer l'analyse à la température ambiante  <EMI ID=167.1> 

  
extérieure de la membrane à fibres creuses, ainsi que sous une pression d'environ 1 atmosphère absolue sur la face

  
du conduit de la membrane à fibres creuses. Au moins pour une paire de gaz, les membranes à fibres creuses à base de polysulfones de la présente invention présentent un rapport de perméabilité d'au moins environ 6 et, fréquemment, d'au

  
 <EMI ID=168.1> 

  
théorique est le rapport entre le facteur de séparation intrinsèque pour la paire de gaz et le quotient de la racine carrée.du poids moléculaire du gaz à poids moléculaire inférieur, divisé par la racine carrée du poids moléculaire du gaz à poids moléculaire supérieur.

  
Un facteur de séparation intrinsèque dont question dans la présente spécification est le facteur de séparation pour une matière en travers de laquelle il n'existe aucun canal pour l'écoulement des gaz et il est le facteur de séparation maximum pouvant être atteint pour cette matière. Une telle matière peut être dite continue.ou non poreuse. On peut évaluer. approximativement le facteur de séparation intrinsèque d'une matière en mesurant le facteur de-séparation d'une membrane compacte constituée de cette matière. Toutefois, plusieurs difficultés peuvent se présenter lors de la détermination d'un facteur de séparation intrinsèque notamment des défauts survenant lors de la réalisation de la membrane compacte, par exemple, la présence de pores, la présence de fines particules dans la

  
 <EMI ID=169.1> 

  
variations survenant lors de la réalisation de la membrane, et analogues. En conséquence, le facteur de séparation intrinsèque déterminé peut être différent du facteur de séparation intrinsèque. En conséquence, telle qu'elle est utilisée dans la présente spécification, l'expression "facteur de séparation intrinsèque déterminé" désigne le facteur de séparation d'une membrane compacte sèche constituée de la matière en cause.

  
Une autre méthode utile pour caractériser des membranes à fibres creuses sur une base cinétique consiste

  
à déterminer les perméabilités vis-à-vis d'une paire de gaz à bas poids moléculaire ayant à peu près les mêmes poids moléculaires, l'un de ces gaz ayant cependant une constante de perméabilité dans la polysulfone au moins environ 5 fois,

  
dé préférence, au moins environ 10 fois supérieure à celle

  
de l'autre gaz. Parmi les paires de gaz spécifiques ayant

  
à peu près le même poids moléculaire, mais des constantes

  
de perméabilité sensiblement différentes pour de nombreuses polysulfones appropriées pour les membranes à fibres creuses, il y a l'ammoniac et le méthane, l'anhydride carbonique et

  
le propane, etc. Cette relation peut être exprimée par le quotient de la différence entre la perméabilité vis-à-vis du gaz s'infiltrant le plus aisément (P/l)p et la perméabilitévis-à-vi dugaz s'infiltrant le moins aisément (P/l)s' divisé par
(P/l)g fois la constante de perméabilité vis-à-visdu gaz-s'infiltra

  
 <EMI ID=170.1> 

  

 <EMI ID=171.1> 
 

  
 <EMI ID=172.1> 

  
assurant au moins une partie de la séparation.

  
Une autre analyse cinétique utile d'une membrane à fibres creuses consiste à déterminer le rapport

  
 <EMI ID=173.1> 

  
lité de la polysulfone pour ce gaz : 

  

 <EMI ID=174.1> 


  
De préférence, le gaz utilisé pour déterminer cette relation s'infiltre aisément à travers la membrane
(par exemple, l'hydrogène, l'hélium, l'ammoniac ou analogues).

  
 <EMI ID=175.1> 

  
indique une faible résistance à l'écoulement des gaz à travers la structure de la membrane à fibres creuses et, partant, les hautes perméabilités que l'on peut atteindre vis-â vis -du gaz d'infiltration désiré.

  
De même, la structure des membranes à fibres creuses de la présente invention peut être observée par d'autres évaluations cinétiques. Par exemple, des membranes sèches à fibres creuses ont une très faible perméabilité à l'eau liquide du fait que la couche de séparation ou d'arrêt comporte peu, voire aucun pore . La perméabilité à l'eau <EMI ID=176.1>   <EMI ID=177.1> 

  
On peut avantageusement effectuer la détermination de la perméabilité à l'eau à la température ambiante avec une

  
 <EMI ID=178.1> 

  
et la face d'infiltration de la membrane sous une pression absolue d'environ 4,4 atmosphères exercée sur la face de charge, Fréquemment, la dimension maximale des pores est inférieure à environ 250 A et très souvent inférieure à

  
 <EMI ID=179.1> 

  
 <EMI ID=180.1> 

  
Un procédé en vue d'évaluer la dimension et le degré d'ouverture dès cellules du support consiste à soumettre la membrane à fibres creuses à l'analyse classique d'adsorption suivant Brunauer, Emmett et Teller afin de déterminer des surfaces spécifiques. Dans une analyse suivant Brùnauer, Emmett et Teller, on vise à adsorber pratiquement une monocouche d'un gaz (par exemple, l'azote) sur la surface interne disponible des fibres creuses, puis on détermine la quantité de gaz adsorbé que l'on pense être proportionnelle à la surface spécifique disponible. Dans la technique d'analyse suivant Brunauer, Emmett et Teller décrite dans la présente spécification, on effectue pratiquement cette analyse de telle sorte que la surface spécifique interne des cellules qui ne sont pas ouvertes, ne contribue pas dans une forte mesure à déterminer la surface

  
 <EMI ID=181.1> 

  
plus grande surface spécifique par gramme de polymère que les grosses. Par conséquent, une analyse pratiquée suivant Brunauer, Emmett et Teller peut fournir une indication relative au degré d'ouverture des cellules qui sont trop  <EMI ID=182.1> 

  
creusée suivant la présente invention ont des surfaces spécifiques (déterminées par le procédé de Brunauer, Emmett et Teller) d'au moins environ 18 ou 20, de préférence, d'au moins environ 22 m2 par gramme. A des surfaces spécifiques

  
 <EMI ID=183.1> 

  
souvent que les fibres creuses ont une structure fibrillaire au lieu d'une structure cellulaire. Les structures fibrillaires peuvent parfois être relativement faibles comparativement aux structures cellulaires. Habituellement, la surface spécifique interne (déterminée par une analyse suivant

  
 <EMI ID=184.1>  principalement de cellules fermées, ont souvent des surfaces spécifiques (déterminées suivant Brunauer, Emmett et Teller) inférieures à environ 18 ou 20 m2 par gramme, Une autre méthode utile pour évaluer des surfaces spécifiques déter-

  
 <EMI ID=185.1> 

  
à exprimer une surface spécifique par unité de volume de la paroi d'une. fibre creuse. Des membranes souhaitables à fibres creuses suivant la présente invention ont fréquemment des surfaces spécifiques (déterminées par une analyse suivant Brunauer, Emmett et Teller) d'environ 10 à 30, par.exemple., d'environ 10 à 20 m2/cm3 de volume de la paroi d'une fibre creuse. 

  
 <EMI ID=186.1> 

  
à base de polysulfones suivant la présente invention per-  mettent, aux fibres creuses , de résister aux fortes diffé-

  
 <EMI ID=187.1> 

  
et le conduit de la membrane à fibres creuses" c'est-à-dire que les membranes à fibres creuses résistent à de fortes pressions d'écrasement. Dès lors, les membranes à fibres creuses peuvent avoir un rapport relativement faible entre l'épaisseur (paroi) et le diamètre extérieur, tout en conservant une résistance structurale souhaitée et en réalisant ainsi avantageusement un conduit de grand diamètre réduisant la perte de charge des gaz passant à l'intérieur de ce conduit. Dans un tube dont la paroi est constituée d'une structure en mousse, la résistance à l'écrasement par la pression extérieure dépend de la résistance de la matière dont est constitué ce tube, de son épaisseur de paroi, de la nature de la structure en mousse de cette @paroi., du diamètre extérieur du tube, de la densité de la mousse- et de l'uniformité de la configuration des. fibres creuses

  
 <EMI ID=188.1> 

  
et intérieure sont concentriques et circulaires). En règlegénérale, la pression d'écrasement des membranes à'fibres creuses de la présente invention présente une relation d'approximation avec la résistance de la matière des fibres creuses et l'épaisseur de paroi, divisé par le diamètre

  
 <EMI ID=189.1> 

  
traction de la matière des fibres creuses et du cube du rapport entre l'épaisseur de paroi et le diamètre extérieur. 

  
Des relations semblables peuvent exister vis-à-vis d'autres propriétés de résistance de la matière des fibres creuses, par exemple, le module d'élasticité et analogues. Les  membranes à fibres creuses de la présente invention ont fréquentent une résistance à la pression d'écrasement

  
 <EMI ID=190.1> 

  
la limite élastique (ou, selon le cas, la résistance à la rupture) en kilos par centimètre carré . Des membranes à fibres creuses plus avantageuses suivant la présente invention ont également une résistance à la pression

  
 <EMI ID=191.1> 

  
que la fraction de volume de la matière de la paroi de la membrane à fibres creuses. En conséquence, la fraction de volume de la matière de la membrane à fibres creuses (&#65533;)

  
est 1 moins la quantité de volume de vides (% en volume )/100.

  
On peut réaliser des membranes anisotropes conformément au procédé de la présente invention afin de réduire l'épaisseur de la couche de séparation ou d'arrêt. Fréquemment, la tendance à la formation de pores dans les membranes est accrue lorsque l'épaisseur de la couche d'arrêt

  
 <EMI ID=192.1> 

  
déposée le 15 novembre 1976 et à présent abandonnée, ainsi. que la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
832.481 déposée le 13 septembre 1977 et mentionnée ici

  
à titre de référence), on peut former un revêtement recouvrant et entrant en contact avec une membrane de séparation de gaz comportant des pores afin d'accroître la sélectivité de séparation de cette membrane dans laquelle la matière de revêtement ne contribue pas sensiblement à assurer la séparation. Habituellement, les membranes pouvant recevoir .' un revêtement conformément à l'invention de Henis et al. présentent un rapport de perméabilité (comme défini ci-dessus) <EMI ID=193.1> 

  
Dans de nombreux cas, les membranes sur lesquelles on applique le plus avantageusement un revêtement présentent un

  
 <EMI ID=194.1> 

  
inférieur à environ 20 ou 25. Le rapport entre la perméabilité à un gaz (de préférence, un gaz s'infiltrant aisément à travers la matière de la membrane) et la constante de perméabilité de la matière de la membrane vis-à-vis de ce gaz est d'au moins environ 1 x 105, de préférence, d'au moins environ 2 x 105, par exemple, jusqu'à 1 x 10 centimètres réciproques. Par exemple, des membranes avantageuses à fibres creuses à base de polysulfones (par exemple, la

  
 <EMI ID=195.1> 

  
à fibres creuses) pouvant recevoir un revêtement présentent un flux d'hydrogène d'environ 100 à 1.200 unités d'infiltration de gaz ou plus avec des rapports perméabilité à l'hydrogène/perméabilité au méthane d'environ 1,5 ou 2 à environ

  
 <EMI ID=196.1> 

  
Dans de nombreux cas, après avoir appliqué un revêtement sur la membrane, la sélectivité de séparation pour au moins une paire de gaz est d'au soins environ 40%, par exemple, d'au moins environ 50% de celle d'une membrane essentiellement non poreuse constituée de la même matière, c'est-à-dire une membrane non poreuse à travers laquelle les gaz ne passent essentiellement que par interaction avec la matière de cette membrane. La sélectivité de séparation de la membrane comportant un revêtement peut être supérieure d'au moins environ 35%, par exemple, d'au.

  
 <EMI ID=197.1> 

  
qui pourrait être obtenue par la matière du revêtement vis-à-vis de cette paire de gaz si cette matière était sous forme d'une membrane essentiellement non poreuse.

  
De plus, après l'application du revêtement, le flux pouvant être obtenu en utilisant la membrane ainsi revêtue n'est pas exagérément réduit ; par exemple, le rapport entre la

  
 <EMI ID=198.1> 

  
centimètres réciproques.

  
Des matières particulièrement avantageuses pour des revêtements destinés à améliorer la sélectivité de séparation des membranes ne réduisent pas exagérément

  
la vitesse d'infiltration (flux) du ou des gaz devant s'infiltrer à travers la paroi de la membrane. Très souvent, les matières pour revêtements ont des constantes de perméabilité relativement élevées. La matière du revêtement doit pouvoir assurer un contact à recouvrement avec la surface

  
 <EMI ID=199.1> 

  
tion de cette matière, celle-ci doit être suffisamment humide et elle doit adhérer suffisamment aux fibres creuses ,pour- permettre un contact à recouvrement. Les propriétés  d'imprégnation de la matière du revêtement peuvent être aisément déterminées en mettant cette matière (seule ou dans un solvant) en contact avec la matière de la membrane. De plus, en se basant sur des évaluations du diamètre moyen des pores dans l'épaisseur de séparation de la membrane, on. peut choisir, pour le revêtement, :des -matières ayant une dimension moléculaire appropriée.' Si la dimension moléculaire de la matière du revêtement est trop grande pour qu'elle puisse venir se loger dans les pores, cette matière ne peut assurer utilement un contact à recouvrement.

   Si, d'autre part, la dimension moléculaire de la matière du revêtement est trop faible, cette matière peut être entraînée à travers les pores de la membrane au cours des opérations de revêtement et/ou de séparation. Lorsque les pores se situent dans une large variété de dimensions, il peut être souhaitable d'utiliser, comme matière de revêtement, une matière pouvant être polymérisée après son application à

  
la membrane, ou encore d'utiliser deux ou plusieurs matières de revêtement ayant des dimensions moléculaires différentes par exemple, en appliquant ces matières dans l'ordre croissant de leurs dimensions moléculaires.

  
Les matières utilisées pour le revêtement peuvent être des substances naturelles ou synthétiques et elles sont souvent des polymères ayant avantageusement des propriétés appropriées pour assurer un contact à recouvrement; avec la membrane. Parmi les substances synthétiques, il y a à la fois les polymères d'addition et les polymères de condensation.

   Parmi les matières utiles pouvant former un revêtement, il y a, par exemple, les polymères qui peuvent être substitués ou non et qui sont solides ou liquides dans les conditions de séparation des gaz, notamment les caoutchoucs synthétiques, les caoutchoucs naturels, les liquides à poids moléculaire relativement élevé et/ou à point d'ébullition relativement élevé, les prépolymères organiques, les polysiloxanes, les polymères de silicones, les polysilazanes, les polyuréthanes, la polyépichlorhydrine,  <EMI ID=200.1> 

  
les polysulfones, en particulier, les polysulfones contenant des groupes aliphatiques, les polyalkylène-glycols tels

  
 <EMI ID=201.1> 

  
les polysulfates de polyalkylène., les polypyrrolidones, les polymères formés à partir de monomères comportant une insa-

  
 <EMI ID=202.1> 

  
le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène, le poly-2,3-dichlorobutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, le polystyrène, y compris les copolymères de polystyrène, par exemple, le copolymère de styrène/butadiène, les composés polyvinyliques tels que les alcools polyvinyliques, les aldéhydes polyvinyliques (par exemple, le polyvinyl-formal et le polyvinyl-butyral), les polyvinyl-

  
 <EMI ID=203.1> 

  
bromure de polyvinyle), les halogénures de polyvinylidène, le carbonate.de polyvinylidène, le poly-N-vinylmaléimide, 

  
 <EMI ID=204.1> 

  
cétone, les copolymères fluorés d'éthylène, les oxydes de polyarylène, par exemple, l'oxyde de polyxylylène, les polycarbonates, les polyphosphates, par exemple, le phosphate de polyéthylène-méthyle et analogues, ainsi que  <EMI ID=205.1> 

  
en bloc* contenant de* motifs périodiques choisis parmi

  
 <EMI ID=206.1> 

  
langea contenant l'un ou l'autre des polymères ci-dessus. Les polymères peuvent être polymérises ou non après leur application à la membrane. Parmi les matières particuliè-

  
 <EMI ID=207.1> 

  
Des polysiloxanes spécifiques peuvent comporter des fractions aliphatiques ou aromatiques et très souvent des motifs périodiques contenant 1 à environ 20 atomes de carbone. Le poids moléculaire des polysiloxanes peut varier dans de larges limites, mais il est généralement

  
 <EMI ID=208.1> 

  
ont un poids moléculaire d'environ 1.000 à 300.000 ou plus lorsqu'ils sont appliqués à la membrane. Parmi les polysiloxanes aliphatiques et aromatiques ordinaires, il y a

  
les polysiloxanes monosubstitués et disubstitués, par exemple, ceux dans lesquels les substituants sont des groupes aliphatiques inférieurs, par exemple, les groupes alkyle inférieurs,' y compris les groupes cycloalkyle, en particulier,

  
le groupe méthyle, le groupe éthyle et le groupe propyle,

  
les groupes alcoxy inférieurs, les groupes aryle, y compris les groupes aryle monocycliques ou bicycliques, notamment

  
le groupe bisphénylène, le groupe naphtalène, etc., les groupes aryloxy inférieurs monocycliques et bicycliques,

  
 <EMI ID=209.1> 

  
aliphatiques et inférieurs aromatiques et analogues. Les substituants aliphatiques et aromatiques peuvent être substitués, par exemple, par des atomes d'halogènes tels que les atomes de fluor, de chlore et de brome, par des  <EMI ID=210.1> 

  
glycidyle, des groupes amino, des groupes vinyle et analogues.

  
Le polysiloxane peut être réticulé en présence d'un agent

  
de réticulation afin de former un caoutchouc de silicone ;

  
par ailleurs, le polysiloxane peut être un copolymère formé

  
 <EMI ID=211.1> 

  
spécifiques favorisant la réticulation, il y a les peroxydes organiques et inorganiques. La réticulation peut avoir lieu avant l'application du polysiloxane à la membrane mais, de préférence, le polysiloxane est réticulé après avoir été appliqué à la membrane. Très fréquemment, le polysiloxane a un poids moléculaire d'environ 1,000 à 100.000 ou plus avant la réticulation. Parmi les polysiloxanes particulièrement avantageux, il y a le polydiméthylsiloxane, le polyhydrogénométhylsiloxane, le polyphénylméthylsiloxane, le

  
 <EMI ID=212.1> 

  
styrène et de diméthylsiloxane, de même que le caoutchouc silicone contenant du polydiméthylsiloxane, soumis à une cuisson ultérieure et ayant un poids moléculaire d'environ
1.000 à 50*000 ou plus avant la réticulation. Certains polysiloxanes n'imprègnent pas suffisamment la matière des fibres creuses pour assurer le contact à recouvrement désiré. Toutefois, lorsqu'on dissout ou disperse le polysiloxane dans un solvant n'influençant pas sensiblement la matière de la membrane, on peut assurer plus aisément le contact à recouvrement. Parmi les solvants appropriés, il y a les alcanes normalement liquides, par exemple, le  <EMI ID=213.1> 

  
leurs mélanges.

  
Le revêtement peut être sous forme d'une membrane essentiellement ininterrompue, c'est-à-dire une membrane essentiellement non poreuse, entrant en contact

  
 <EMI ID=214.1> 

  
être discontinu ou interrompu.

  
De préférence, ce revêtement n'est pas trop épais afin de ne pas exercer une influence néfaste sur le rendement de la membrane, par exemple, en réduisant exagé-

  
 <EMI ID=215.1> 

  
une résistance telle que le facteur de séparation de la membrane revêtue est essentiellement celui du revêtement.

  
 <EMI ID=216.1> 

  
allant jusqu'à environ 50 microns. Bien entendu, lorsque ce revêtement est interrompu, il peut exister des zones

  
ne comportant pas de matière de revêtements Le revêtement peut très souvent avoir une épaisseur moyenne allant d'environ 0,0001 à 50 microns. Dans certains cas, l'épaisseur moyenne du revêtement est inférieure à environ 1 micron

CI.

  
et peut même être inférieure à environ 5*000 A. Ce revêtement peut comporter une couche ou au moins deux couches séparées pouvant être constituées des mêmes matières ou non. Ce revêtement peut être appliqué de n'importe quelle manière appropriée, par exemple, par une opération l'enduction, notamment par pulvérisation, à la brosse, par immersion dans une substance essentiellement liquide comprenant la matière du revêtement, ou par des opérations analogues. 

  
De préférence, lors de son application, la matière du revêtement est contenue dans une substance essentiellement liquide et elle peut être préparée en solution en utilisant un produit qui est un solvant pour cette matière, mais qui est pratiquement un produit non solvant pour la matière de la membrane. Le revêtement peut avantageusement être appliqué après l'assemblage des membranes en vue de leur installation ultérieure dans un appareil d'infiltration

  
ou même après leur installation dans ce dernier afin de réduire les manipulations de la membrane revêtue.

  
On peut fréquemment traiter la surface extérieure d'une membrane avec un agent de densification, par exemple, un plastifiant, un agent gonflant, un produit non solvant ou un solvant (de préférence, un solvant faible) pour la matière de la membrane anisotrope afin de densifier la surface extérieure de cette dernière. Le choix d'un .agent de densification approprié dépend du polymère de la membrane, Parmi les agents de densification pouvant être utilisés, il y a les liquides et les gaz tels que l'ammoniac, l'hydrogène sulfuré, l'acétone, la méthyléthyl-cétone, le méthanol, l'isopentane, le cyclohexane, l'hexane, l'isopropanol, les mélanges dilués de solvants pour le polymère
(par exemple, le toluène, le benzène, le chlorure de méthylène) dans des produits non solvants pour le polymère, et analogues.

   Le traitement peut être effectué avant ou après le séchage de la membrane et ce, dans un large intervalle

  
de températures. On emploie habituellement des températures

  
 <EMI ID=217.1> 

  
certains cas, il peut être avantageux de soumettre la membrane à un traitement avec un agent de densification avant d'y appliquer un revêtement, afin d'accroître la sélectivité.

  
Les 'membranes de la présente invention sont largement applicables dans des opérations de séparation de gaz, en particulier, pour la séparation de gaz à bas poids moléculaire et ce, par interaction des gaz qui s'infiltrent, avec la matière de la membrane. Les mélanges gazeux pouvant être utilisés dans des opérations de séparation de gaz sont constitués de substances gazeuses ou de substances qui sont normalement liquides ou solides, mais qui se transforment

  
à l'état de vapeurs aux températures auxquelles est effectuée la séparation. Parmi les opérations spécifiques de sépara-

  
 <EMI ID=218.1> 

  
la séparation de l'oxygène de l'azote, la séparation de l'hydrogène d'au moins un gaz choisi parmi l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, l'hélium, l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène sulfuré, l'oxyde nitreux, l'ammoniac

  
et les hydrocarbures contenant 1 à environ 5 atomes de carbone, en particulier, le méthane, l'éthane et l'éthylène, la séparation de l'ammoniac d'au moins un gaz choisi parmi l'hydrogène, l'azote, l'argon et les hydrocarbures contenant 1 à environ 5 atomes de carbone, par exemple, le méthane,

  
la séparation de l'anhydride carbonique d'au'moins un gaz choisi parmi l'oxyde de carbone et les hydrocarbures contenant 1 à environ 5 atomes de carbone, par exemple, le méthane, la séparation de l'hélium d'hydrocarbures contenant 1 à environ 5 atomes de carbone, par exemple, le méthane, la séparation de l'hydrogène sulfuré d'hydrocarbures contenant

  
1 à environ 5 atomes de carbone, par exemple, le méthane, l'éthane ou l'éthylène, ainsi que la séparation de l'oxyde

  
de carbone d'au moins un gaz choisi parmi l'hydrogène, l'hélium, l'azote et les hydrocarbures contenant 1 à environ 5 atomes de carbone. Il convient de souligner que les membranes suivant la présente invention peuvent être avantageusement utilisées dans des opérations de séparation dans lesquelles on utilise d'autres mélanges gazeux.

  
 <EMI ID=219.1> 

  
mieux comprendre l'invention, mais ils ne limitent nullement cette dernière. Sauf indication contraire, toutes

  
les parties et Les pourcentages de gaz sont en volume&#65533; tandis que toutes les parties et tous les pourcentages

  
de liquides sont en poids. Sauf indication contraire,  toutes les perméabilités aux gaz sont déterminées en utilisant des gaz pratiquement purs avec une pression d'environ
70 atmosphères absolues sur le c8té de l'enveloppe de la membrane à fibres creuses et une pression d'environ 1 atmosphère sur le côté du conduit de cette membrane.

  
EXEMPLE 1

  
Dans un mélangeur à charge chauffée comportant une atmosphère d'azote sec, on charge 32 parties en poids d'une polysulfone ("P-3500" vendue par "Union Carbide Corporation") et 68 parties en poids d'un support liquide constitué de 90 parties en poids de 1-formylpipéridine et de

  
10 parties en poids de formamide (qualité pour réactifs). Avant de le charger dans ce mélangeur, on sèche le polymère

  
 <EMI ID=220.1> 

  
(par exemple, sous une pression absolue inférieure à environ
10 ou 20 mm de mercure). La formylpipéridine a une teneur

  
 <EMI ID=221.1> 

  
au minimum l'exposition du formamide à l'air au cours de l'introduction de la charge dans le mélangeur afin d'éviter sa dégradation. La solution du polymère est maintenue dans le mélangeur à charge chauffée à une température d'environ

  
 <EMI ID=222.1> 

  
complètement la polysulfone (on adopte généralement des durées de séjour d'environ 8 heures). On transfère la solution du polymère dans un désaérateur contenant une

  
 <EMI ID=223.1> 

  
rateur comporte une cloison de forme conique dont le sommet est surmonté d'une cuvette. Lorsqu'on la charge dans le réservoir, la solution du polymère est introduite dans la cuvette en dessous du niveau de la solution de polymère contenue dans cette dernière,puis cette solution du polymère s'écoule par-dessus.le bord de la cuvette et descend le long de la paroi conique sous forme d'une mince pellicule. Du bord inférieur de la cloison conique, la solution du polymère passe sur une toile métallique par laquelle elle est introduite dans le désaérateur.Au cours de la désaération , un courant de recyclage de la solution du polymère est maintenu

  
 <EMI ID=224.1> 

  
pression absolue d'environ 250 à 350 mm de mercure. On peut également assurer un dégazage satisfaisant en utilisant 

  
une pression pratiquement égale à la pression atmosphérique dans le désaérateur. En règle générale, on obtient une désaération adéquate avec une durée de séjour inférieure à environ 7 heures dans le désaérateur.

  
La solution désaérée du polymère est mise en

  
 <EMI ID=225.1> 

  
tube installé dans un orifice, cet orifice ayant un diamètre de 533 microns avec un tube d'injection d'un diamètre extérieur de 203 microns et un capillaire d'injection d'un diamètre de 127 microns. La filière cqmporte cinq ouvertures équidistantes pour l'introduction de la solution du polymère, ces ouvertures étant situées derrière la zone d'extrusion annulaire la filière est maintenue à une température

  
 <EMI ID=226.1> 

  
électrique extérieure la température de la solution du  <EMI ID=227.1> 

  
par minute. Tandis qu'elle se trouve dans la filière" l'eau déminéralisée est chauffée par transfert de chaleur.

  
 <EMI ID=228.1> 

  
Le précurseur de fibres creuses descend de la filière dans un bain de coagulation allongé. Ce bain contient pratiquement de l'eau du robinet ; on ajoute suffisamment d'eau, franche et on purge également suffisamment le liquide du bain de coagulation (coagulant liquide) pour maintenir la concentration de 1-formylpipéridine dans ce

  
 <EMI ID=229.1> 

  
est maintenu à une température d'environ 2 à 4[deg.] C. Le précurseur de fibres creuses descend verticalement dans le

  
 <EMI ID=230.1> 

  
il passe autour d'un rouleau en suivant un parcours légèrement incliné vers le haut à travers le coagulant liquide et ensuite, il quitte le bain de coagulation. La distance'

  
 <EMI ID=231.1> 

  
Ensuite, on lave les fibres creuses sortant du bain de coagulation avec de l'eau du robinet dans trois bains successifs à galettes. Dans le premier bain, on

  
 <EMI ID=232.1> 

  
pipéridine dans ce bain est maintenue en dessous d'environ  <EMI ID=233.1> 

  
creuses humides ont un diamètre extérieur d'environ. 440

  
 <EMI ID=234.1> 

  
Tandis qu'elles sont maintenues imprégnées d'eau, les fibres creuses sont enroulées sur une bobine en utilisant un bobinoir "Leesona" exerçant une tension aussi faible que possible. La bobine contient environ 3.600 m de fibres creuses et l'épaisseur des fibres creuses enroulées sur la bobine est inférieure à environ 2 cm. On place la bobine dans un récipient contenant de l'eau du robinet on ajoute et on purge l'eau du récipient pendant environ 24 heures

  
à raison d'environ 4 à 5 litres par heure et par bobine

  
 <EMI ID=235.1> 

  
la bobine pendant 7 jours dans le récipient contenant de l'eau du robinet à peu près à la température ambiante (20 à

  
 <EMI ID=236.1> 

  
à 2 ; état humide on enroule les fibres creuses sur un dispositif les transformant en écheveaux d'environ 3 m de longs On effectue l'enroulement des fibres creuses sur ce dispositif en utilisant la tension minimale requise pour assurer

  
 <EMI ID=237.1> 

  
de fibres creuses dont les conduits sont ouverts à la base et on les laisse sécher pendant au moins environ 3 jours dans les conditions ambiantes du laboratoire (environ 20-

  
 <EMI ID=238.1> 

  
séchées ont un diamètre extérieur d'environ 390 microns et un diamètre intérieur d'environ 140 microns ; au microscope électronique à balayage, elles ont l'aspect des fibres creuses illustrées en figure 1. 

  
 <EMI ID=239.1> 

  
A une extraite, on encastre une boucle d'essai dans une enveloppe tubulaire par laquelle les conduits des fibres

  
 <EMI ID=240.1> 

  
soumet les conduits des fibres creuses de chaque boucle d'essai à un ride (environ 50 à 100 mm de mercure en pression absolue) pendant environ 10 minutes. On plonge chacune des boucles d'essai dans une solution de revêtement constituée d'environ 2% en poids de polydiméthylsiloxane pouvant

  
 <EMI ID=241.1> 

  
vendu par "Dow Corning Corp.n) dans de l'isopentane, tout en maintenant le vide pendant environ 10 minutes, après quoi on les retire de cette solution. On maintient le vide pendant environ 10 minutes après avoir retiré les boucles d'essai de la solution de revêtement, puis on sèche ces boucles dans les conditions ambiantes du laboratoire

  
 <EMI ID=242.1> 

  
détermine les perméabilités des boucles d'essai vis-à-vis de l'hydrogène et du méthane en utilisant des gaz essentiellement purs à la température ambiante du laboratoire

  
 <EMI ID=243.1> 

  
(coté enveloppe) des fibres creuses subissant une pression d'environ 70 atmosphères absolues, tandis que le côié conduit des fibres creuses est sous une pression d'environ

  
1 atmosphère absolue. En règle générale, les perméabilités déterminées varient quelque peu d'une boucle d'essai à l'autre et certaines variations peuvent être dues à des fuites survenant dans l'enveloppe du tube, à des détériorations des fibres creuses par suite des manipulations,

  
ou analogues. La perméabilité moyenne vis-à-vis de l'hydrogène se situe souvent dans l'intervalle allant d'environ  <EMI ID=244.1> 

  
d'infiltration de gaz. Le rapport des perméabilités
(facteur de séparation) pour l'hydrogène vis-à-vis du méthane est souvent d'environ 50 à 60. On détermine &#65533;ue la pression de rupture des fibres creuses est supérieure à
110 kg/cm<2>.

  
EXEMPLE 2

  
Au moyen d'une filière (jet) du type décrit à l'exemple 1, conformément au procédé indiqué dans le

  
 <EMI ID=245.1> 

  
solution de polymère dégazée contenant 32% en poids de

  
 <EMI ID=246.1> 

  
solution de polymère (charge) pour les essais 885-1, 533-1-7 et 537-1 n'est pas mesurée directement et peut être de 60

  
 <EMI ID=247.1> 

  
d'injection et ce, à un débit suffisant pour maintenir le diamètre intérieur des fibres creuses. Le bain de coagulatien comprend de l'eau et la concentration de la 1-formylpipéridine dans ce bain de coagulation est maintenue en dessous d'environ 1% en poids moyennant une purge. On plonge les fibres creuses dans ce bain de coagulation sur une distance d'environ 1 m. La durée de séjour des fibres creuses dans chacun des trois bains de lavage (premier, deuxième et troisième bain à galettes) est la suivante : 

  

 <EMI ID=248.1> 


  
On enroule les fibres creuses sur ur.e bobine tout en les maintenant à l'état humide, puis on lave la bobine dans de l'eau courante froide pendant environ 16 à

  
24 heures et on la conserve dans un.seau rempli d'eau pendant 7 jours. Ensuite, on sèche les fibres creuses dans les conditions ambiantes du laboratoire (22 à 25[deg.]C et environ
40 à 60% d'humidité relative), puis on les transforme en boucles d'essai sur lesquelles on applique un revêtement

  
en pratiquant ensuite un essai comme décrit à l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise une solution à 1%

  
 <EMI ID=249.1> 

  
dans les boucles d'essai. Le tableau II donne le rendement observé pour les fibres creuses. 

  

 <EMI ID=250.1> 


  

 <EMI ID=251.1> 
 

  

 <EMI ID=252.1> 


  

 <EMI ID=253.1> 


  

 <EMI ID=254.1> 
 

  
EXEMPLE 3

  
 <EMI ID=255.1> 

  
avec les exceptions indiquées ci-après. La solution dégazée

  
 <EMI ID=256.1> 

  
de polysulfone "P-3500" et de 64% en poids de 1-formylpipéridine, la filière a un diamètre extérieur de 533 microns, un diamètre intérieur de 203 microns et un capillaire d'injection d'un diamètre de 127 microns. Cette filière est située à une distance d'environ 10,2 cm au-dessus du niveau de liquide contenu dans le bain de coagulation, le débit de charge de la solution du polymère vers la filière est d'environ 11,8 cm3/minute, tandis que la vitesse de filage est

  
 <EMI ID=257.1> 

  
dans chaque bain à galettes est d'environ 40,6 secondes. Les fibres creuses ont un diamètre extérieur de 445 microns et un diamètre intérieur de 166 microns avant le séchage.

  
La figure, 2 annexée est une photographie prise au microscope électronique à balayage et illustrant une fibre creuse séchée obtenue conformément à cet exemple. La pression d'écrasement des fibres creuses est d'environ 170 kg/cm2. On transforme les fibres creuses en boucles d'essai sur lesquelles on applique un revêtement (avec cette exception que l'on utilise une solution à 2% en poids de nSylgard 184") pour les soumettre ensuite à un essai comme décrit à l'exemple 1. Les perméabilités des fibres creuses non revêtues vis-à-vis de l'hydrogène et du méthane sont respectivement d'environ 39 et  <EMI ID=258.1> 

  
(à l'état humide) d'environ 190 microns et elle présente une pression d'écrasement d'environ 100 à 150 kg/cm2 tandis que, lorsqu'on y applique un revêtement et lorsqu'on la transforme en boucles d'essai, on observe, vis-à-vis de l'hydrogène et du méthane, une perméabilité d'environ 100

  
et d'environ 3,3 unités d'infiltration de gaz respectivement.

  
EXEMPLE 4

  
On répète pratiquement le procédé de l'exemple 2, avec les exceptions indiquées ci-après. A une température d'environ 52[deg.] C, on file une solution dégazée de polymère

  
 <EMI ID=259.1> 

  
en poids d'un mélange de 87 parties en poids de 1-formylpipéridine et de 13 parties en poids de formamide à travers une filière ayant un diamètre extérieur de 457 microns, un diamètre intérieur de 127 microns et un capillaire d'injec-

  
 <EMI ID=260.1> 

  
niveau de liquide contenu dans le bain de coagulation. La vitesse de filage est d'environ 30,5 m/minute. Le bain de coagulation et le premier bain à galettes sont à une

  
 <EMI ID=261.1> 

  
troisième bain à galettes sont peu près à la température ambiante. La durée de séjour dans chacun des trois bains

  
 <EMI ID=262.1> 

  
fibres creuses dans un seau rempli d'eau pendant 1, 2 et

  
 <EMI ID=263.1> 

  
échantillons des fibres creuses concernant leur perméabilité vis-à-vis de l'hydrogène et du méthane, leur pression d'écra- <EMI ID=264.1> 

  
tandis que, pour les fibres creuses revêtues conservées pen-

  
 <EMI ID=265.1> 

  
pression d'environ 70 atmosphères absolues et, côté conduit, une pression d'environ 1 atmosphère absolue. Lorsqu'elles sont sèches, les fibres creuses ont un diamètre extérieur de 456 microns et un diamètre intérieur de 188 microns. Les

  
 <EMI ID=266.1> 

  
 <EMI ID=267.1> 

  

 <EMI ID=268.1> 
 

EXEMPLE 

  
 <EMI ID=269.1> 

  
on installe une cheminée entre la filière et le niveau de liquide contenu dans le bain de coagulation afin de maintenir une atmosphère saturée dans cette cheminée. La filière est

  
 <EMI ID=270.1> 

  
dans le bain de coagulation. On effectue un autre essai pratiquement identique, avec cette exception que l'on n'emploie pas de cheminée et que la filière est située à une

  
 <EMI ID=271.1> 

  
dans le bain de coagulation. On transforme des échantillons

  
 <EMI ID=272.1> 

  
que un revêtement et dont on détermine les perméabilités vis-à-vis de l'hydrogène et du méthane après conservation dans l'eau pendant 7 jours. Les résultats obtenus sont les suivants :

  

 <EMI ID=273.1> 
 

  
 <EMI ID=274.1> 

  
 <EMI ID=275.1> 

  
poids de 1-formylpipéridine et 13 parties en poids de formamide à travers une filière ayant un diamètre extérieur de
635 microns, un diamètre intérieur de 228 microns et un. capillaire d'injection d'un diamètre de 152 microns et ce,

  
à un débit de 6 cm3!minute. La filière est située à une

  
 <EMI ID=276.1> 

  
mier bain à galettes sont à une température d'environ 3*C, tandis que le deuxième et le troisième bain à galettes sont à peu près à la température ambiante. La durée de séjour des fibres creuses dans chacun des trois bains à galettes

  
 <EMI ID=277.1> 

  
 <EMI ID=278.1> 

  
intérieur de 171 microns. Ces fibres creuses ont une pression dtécrasement d'environ 180 kg/cm2. On transforme des échantillons de fibres creuses en boucles d'essai dont on détermine les perméabilités vis-à-vis de l'hydrogène et du méthane à la .fois avant et après l'application d'un revêtement
(les perméabilités sans revêtement sont déterminées avec,

  
 <EMI ID=279.1>  

  

 <EMI ID=280.1> 


  
EXEMPLE 7

  
On répète pratiquement le procédé de l'exemple 6, avec cette exception que la filière a un diamètre extérieur de 483 microns, un diamètre intérieur de 152 microns et un capillaire d'injection d'un diamètre de 76 microns, tandis que les fibres creuses sont conservées dans un seau dans des conditions différentes comme indiqué dans le tableau IV. 

  

 <EMI ID=281.1> 


  

 <EMI ID=282.1> 
 

  
EXEMPLE 8

  
On répète pratiquement le procédé de l'exemple 2, avec les exceptions indiquées ci-après. La solution du

  
 <EMI ID=283.1> 

  
extérieur de 635 microns, un diamètre intérieur de 229 microns et un capillaire d'injection d'un diamètre de

  
 <EMI ID=284.1> 

  
de filage est d'environ 42,7 m/minute. La filière est située à une distance d'environ 10,2 cm du niveau de liquide du bain de coagulation. Le bain de coagulation et le premier

  
 <EMI ID=285.1> 

  
que le deuxième et le troisième bain à galettes sont à peu près à la température ambiante. La durée de séjour des fibres creuses dans chacun des trois bains à galettes est d'environ 40,6 secondes. Le diamètre extérieur des fibres creuses est d'environ 456 microns, tandis que leur diamètre intérieur est d'environ 205 microns. La perméabilité des fibres creuses comportant un revêtement vis-à-vis de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone est respectivement d'environ
64 et d'environ 0,65 unités d'infiltration de gaz.

  
EXEMPLE 9

  
On répète pratiquement le procédé de l'exemple 2, avec les exceptions indiquées ci-après. La solution du polymère contient 32% en poids de polysulfone "P-3500" et 68% en poids d'un support liquide constitué de 90 parties en poids

  
de 1-formylpipéridine, de 5 parties en poids d'éthylène-  glycol et de 5 parties en poids d'eau. On file la solution

  
 <EMI ID=286.1>  filière ayant un diamètre extérieur de 508 microns, un diamètre intérieur de 152 microns et un capillaire d'injection d'un diamètre de 102 microns. La vitesse de filage

  
 <EMI ID=287.1> 

  
d'environ 17 cm du niveau de liquide contenu dans le bain de coagulation. Le bain de coagulation et le premier bain

  
 <EMI ID=288.1> 

  
le deuxième et le troisième bain à galettes sont à peu près à la température ambiante. La durée de séjour des fibres creuses dans chacun des trois bains à galettes est d'environ
38 secondes* Le diamètre extérieur des fibres creuses est d'environ 450 microns et leur diamètre intérieur est d'environ 236 microns. les perméabilités des fibres creuses comportant un revêtement vis-à-vis de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone sont respectivement d'environ 100 et d'environ 2,3 unités d'infiltration de gaz. On détermine les perméabilités en utilisant un mélange gazeux constitué d'environ 25% molaires d'hydrogène et de 75% molaires d'oxyde de carbone en adoptant, côté enveloppe, une pression d'environ 150 cm de mercure absolu et, côté conduit des

  
fibres creuses, le vide de laboratoire.

  
EXEMPLE 10

  
 <EMI ID=289.1> 

  
 <EMI ID=290.1> 

  
solution du polymère à partir de 32% en poids de polysulfone

  
 <EMI ID=291.1> 

  
80 parties en poids de l-formylpipéridine, 10 parties en poids d'éthylène-glycol et 10 parties en poids d'acétone. On ne détermine pas la concentration de l'acétone après le dégazage. On file la solution du polymère à une température

  
 <EMI ID=292.1>   <EMI ID=293.1> 

  
 <EMI ID=294.1> 

  
contenu dans le bain de coagulation. Le bain de coagulation et le premier bain à galettes sont à une température d'environ

  
 <EMI ID=295.1> 

  
des fibres creuses dans chacun des trois bains à galettes est d'environ 66 secondes. Le conduit des fibres creuses est décentré, leur diamètre extérieur (à l'état humide) est d'environ 342 microns, tandis que leur diamètre intérieur

  
 <EMI ID=296.1> 

  
creuses non revêtues vis-à-vis de l'hydrogène est d'environ
225 unités d'infiltration de gaz et, après l'application du revêtement, elle est d'environ 82 unités d'infiltration de gaz, tandis que la perméabilité des fibres creuses non revêtues vis-à-vis du méthane est d'environ 50 unités

  
 <EMI ID=297.1> 

  
elle est d'environ 1,6 unité d'infiltration de gaz,

  
EXEMPLE 11

  
On répète pratiquement le procédé de l'exemple 2, avec les exceptions indiquées ci-après. La solution du

  
 <EMI ID=298.1> 

  
semblable à la polysulfone "P-35QO", vendue par "Union Carbide Company") et 60% en poids d'un support liquide constitué de 87 parties en poids de 1-formylpipéridine et de 13 parties en poids de formamide. On file la solution du polymère à une température d'environ 70[deg.] C à travers une  <EMI ID=299.1> 

  
minute. La filière est située à une distance d'environ

  
 <EMI ID=300.1> 

  
de coagulation et le premier bain galettes sont à une

  
 <EMI ID=301.1> 

  
diamètre extérieur des fibres creuses est d'environ 439 ailerons,tandis que leur diamètre intérieur est d'environ 154 microns. La pression d'écrasement des fibres creuses est d'environ
175 kg/cm2. On conserve des échantillons des fibres creuses

  
 <EMI ID=302.1> 

  
on les assemble en boucles d'essai. On traite ces boucles d'essai de diverses manières, Avant l'application du revête-

  
 <EMI ID=303.1> 

  
Dans ce procédé, on soumet les conduits des fibres creuses à l'application d'un vide pendant environ 10 minutes, on les plonge dans de l'isopentane à la température ambiante

  
 <EMI ID=304.1> 

  
le vide sur le coté conduit des fibres creuses que l'on retire ensuite de l'isopentane en maintenant le vide pendant
10 minutes supplément sires* De même- on suspend des boucles dressai (avec et sans revêtement) dans un récipient fermé contenant de l'ammoniac gazeux à la température ambiante

  
et sous .une pression d'environ 18 kg/cm2. On soumet à la fois les fibres creuses revêtues et non revêtues à ce traitement à l'ammoniac. On détermine les perméabilités des  <EMI ID=305.1>  
 <EMI ID=306.1> 
 <EMI ID=307.1> 
 <EMI ID=308.1> 
 EXEMPLE 12

  
On répète pratiquement le procédé de l'exemple

  
 <EMI ID=309.1> 

  
 <EMI ID=310.1> 

  
42s4 g de chlorure de lithium pratiquement anhydre par
1.000 ml de solution avec la 1-formylpipéridine. On file la solution du. polymère à une température d'environ 70 à <EMI ID=311.1> 

  
capillaire d'injection d'un diamètre de 152 microns. La

  
 <EMI ID=312.1> 

  
niveau de liquide contenu dans lé bain de coagulation. , La vitesse de filage est d'environ 20 m/minute. Le bain

  
 <EMI ID=313.1> 

  
et le troisième bain à galettes sont à peu près à la tempé...rature ambiante. La durée de séjour dans chacun des trois bains à galettes est d'environ 86 secondes. Le diamètre extérieur des fibres creuses est d'environ 685 microns, tandis que leur diamètre intérieur est d'environ 380 microns.

  
On détermine les perméabilités en adoptant le procédé décrit à l'exemple 9. La perméabilité vis-à-vis de l'hydrogène et de. 11 oxyde de carbone après application d'un revêtement est

  
 <EMI ID=314.1> 

  
respectivement. Les fibres creuses ont une fine structure nodulaire ainsi qu'on peut l'observer sur des photographies prises au microscope électronique à balayage, avec une surface spécifique interne d'environ 75 m2/g (à l'analyse suivant Brunauer, Emmett et Teller). 

  
EXEMPLE 13

  
On répète pratiquement le procédé de l'exemple 2, avec les exceptions indiquées ci-après. La solution dégazée du polymère contient 32% en poids de poly(phénylène-

  
 <EMI ID=315.1> 

  
filière a un diamètre extérieur de 533 microns, un diamètre intérieur de 203 microns et un capillaire d'injection d'un diamètre de 134 microns. Le débit de la solution du polymère

  
 <EMI ID=316.1> 

  
 <EMI ID=317.1> 

  
bain de coagulation et le premier bain de lavage sont à une

  
 <EMI ID=318.1> 

  
membranes à fibres creuses ont un diamètre extérieur d'environ
435 microns et un diamètre intérieur d'environ 150 microns 

  
 <EMI ID=319.1> 

  
ovale. Les rendements observés pour les membranes à fibres creuses sont indiqués dans le tableau VI.

TABLEAU VI

  

 <EMI ID=320.1> 
 

  
Toutes les perméabilités sont déterminées avec une pression

  
d'environ 1 atmosphère absolue côté conduit. Les pressions en atmosphères absolues c8té enveloppe sont indiquées entre parenthèses.

  
EXEMPLE 14

  
On répète pratiquement la procédé de l'exemple 2&#65533; avec les exceptions indiquées ci-après. La solution dégazée du polymère contient 32% en poids de polysulfone

  
 <EMI ID=321.1> 

  
d'environ 90% en poids de 1-acétylpipéridine et de 10% en poids de formamide. La filière a un diamètre extérieur de
584 microns, un diamètre intérieur de 178 microns et un capillaire d'injection d'un diamètre de 101 microns* La filière est située à une distance d'environ 5 cm au-dessus du niveau du coagulant liquide et elle est à une température

  
 <EMI ID=322.1> 

  
le tableau VII. 

  

 <EMI ID=323.1> 


  

 <EMI ID=324.1> 


  

 <EMI ID=325.1> 
 

  
 <EMI ID=326.1> 

  
On forme une fibre creuse pratiquement con-

  
 <EMI ID=327.1> 

  
1" exemple 2, avec cette exception que l'on conserve cette fibre creuse dans l'eau pendant plus de 7 jours. On sèche des échantillons de fibres creuses sous une atmosphère (air) dont la température et la teneur en humidité  sont réglées et ce, dans des conditions différentes&#65533; puis on transforme ces échantillons en une boucle d'essais On détermine les perméabilités des fibres revêtues et non

  
 <EMI ID=328.1> 

  
résultats obtenus sont repris dans le tableau VIII. 

  

 <EMI ID=329.1> 


  

 <EMI ID=330.1> 


  

 <EMI ID=331.1> 
 

  
MUFLE 16

  
 <EMI ID=332.1> 

  
'leur diamètre intérieur est d'environ 155 microns. Lorsqu'on suspend des écheveaux de ces fibres creuses afin de les sécher, les fibres restent en boucles, c!est-à-dire qu'elles ne s'ouvrent pais à leur base. Les membranes à fibres, creuses

  
 <EMI ID=333.1> 

  
un diamètre intérieur d'environ 140 microns. 

  
 <EMI ID=334.1> 

  
d'environ 0,6 cm as-dessus du niveau du coagulant liquide,

  
 <EMI ID=335.1> 

  
minute. Le bain de coagulation et le premier bain de lavage

  
 <EMI ID=336.1>  dans du méthanol ou du pentane, puis on les expose pour dégager de la vapeur sous une faible pression partielle. Ensuite, sur les membranes à fibres creuses., on applique un

  
 <EMI ID=337.1> 

  
dans du pentane, La perméabilité vis-à-vis de l'hydrogène après application du revêtement est d'environ 20 à 40 unités d'infiltration de gaz, tandis que le facteur de séparation

  
 <EMI ID=338.1> 

  
20 à 40.

  
EXEMPLE 18

  
On répète pratiquement le procédé de l'exemple 12, avec les- exceptions indiquées ci-après. La solution du polymère contient 30% en poids dtun oxyde de méthyl-polyphénylène brome (brome à environ 45% molaires) dans 70% en poids de

  
 <EMI ID=339.1> 

  
d'environ 2,6 cm au-dessus du niveau du coagulant liquide, tandis que la vitesse d'enroulement est d'environ 13 à 14 m/ minute. Le bain de coagulation et le premier bain de lavage  <EMI ID=340.1> 

  
le deuxième et le troisième bain de lavage sont à une tem-

  
 <EMI ID=341.1> 

  
les membranes à fibres creuses ont, vis-à-vis de l'hydrogène, une perméabilité d'environ 90 à 100 unités d'infiltration

  
 <EMI ID=342.1> 

  
de l'oxyde de carbone d'environ 13. 

REVENDICATIONS 

  
 <EMI ID=343.1>  anisotrope, procédé dans lequel une solution d'un polymère  formateur de membranes dans un support liquide contenant un  solvant pour ce polymère est obtenue sous forme d'un précur-  seur, puis coagulée dans un coagulant liquide constitué d'eau, caractérisé en ce que le support liquide comprend un solvant hétérocyclique N-acylé répondant à la formule structurale:

  

 <EMI ID=344.1> 


  
 <EMI ID=345.1> 

  
un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle,

  
 <EMI ID=346.1> 

  
méthyle.

Claims (1)

1. <EMI ID=347.1>

   on forme une membrane anisotrope à fibres creuses, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à :

   <EMI ID=348.1>

   une filière annulaire pour former un précurseur de fibres creuses cette solution de polymère étant, au cours de l'extrusion, à une température suffisante pour maintenir pratiquement ce polymère en solution

   b. injecter un fluide dans le conduit du précurseur de fibres creuses à mesure qu'il est extrudé par cette filière, ce fluide d'injection étant miscible au support liquide, tandis qu'il est injecté à un débit suffisant pour que le conduit du précurseur de fibres creuses reste ouvert ; c, mettre la surface extérieure de ce précurseur de fibres creuses en contact avec le coagulant liquide, ce dernier étant constitué essentiellement d'eau et contenant moins d'environ 5% en poids du support liquide, ce coagulant liquide étant miscible au liquide support et au fluide d'injection, tandis que le contact précité est suffisant pour coaguler le polymère dans ce précurseur de fibres creuses dans les conditions dans lesquelles le coagulant liquide forme une fibre creuse, et

   <EMI ID=349.1>

   solvant pour le polymère afin de réduire la teneur du support liquide des fibres creuses à moins d'environ 5% en poids, calculés sur le poids du polymère contenu dans les fibres creuses,

   <EMI ID=350.1>

   dications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant hétérocyclique N-acylé comprend au moins une substance choisie parmi la 1-formylpipéridine, la 1-acétylpipéridine, la 1-formyl-

   <EMI ID=351.1>

   <EMI ID=352.1>

   dications 1 à 3, caractérisé en ce que, vis-à-vis du polymère, le système constitué d'un support liquide et d'un polymère

   <EMI ID=353.1>

   <EMI ID=354.1>

   <EMI ID=355.1>

   <EMI ID=356.1>

   <EMI ID=357.1> <EMI ID=358.1>

   titué d'une polysulfone.

   <EMI ID=359.1>

   risé en ce que la polysulfone comporte un motif structural périodique de formule :

   <EMI ID=360.1>

   <EMI ID=361.1>

   représentent chacun une fraction aliphatique ou aromatique comportant un groupe hydrocarbyle et contenant 1 à environ 40 atomes de carbone, le groupe sulfonyle étant relié à un atome de carbone aliphatique ou aromatique*

   8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins un des symboles R <1> et est une fraction aromatique contenant un groupe hydrocarbyle,

   9..procédé suivant la revendication 7 caractèrisé en ce que la polysulfone possède la structure suivante :

   <EMI ID=362.1>

   où n est compris entre environ 50 et 80.

   <EMI ID=363.1>

   <EMI ID=364.1>

   est un produit non solvant. <EMI ID=365.1>

   annulaire est située au-dessus de la surface du coagulant liquide*

   <EMI ID=366.1> <EMI ID=367.1>

   glycol et l'eau.

   20. Membrane anisotrope obtenue par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19.

   <EMI ID=368.1>

   pièce à fibres creuses pour la séparation d'au moins un gaz d'un mélange gazeux, caractérisée en ce qu'elle comprend une mince couche extérieure homogène de séparation déposée sur un support à cellules ouvertes et constituée d'une polysulfone, la majeure partie du volume de la paroi de cette membrane à fibres creuses étant constituée de cellules ayant une dimension principale moyenne inférieure à environ 2 microns, le support à cellules ouvertes étant fortement dépourvu de macrovides ayant une dimension principale supérieure à environ 3 microns, le rapport entre la longueur maximale et la largeur maximale étant supérieur à environ 10, cette membrane à fibres creuses présentant 'un rapport

   <EMI ID=369.1>

   la perméabilité vis-à-vis d'au moins un gaz choisi parmi l'hydrogène, lthélium et l'ammoniac et la constante de perméabilité de la matière de la membrane à fibres creuses vis-à-vis de ce gaz, un rapport de perméabilité d'au moins

   <EMI ID=370.1>

   poids moléculaire supérieur et (ii) la racine carrée du poids moléculaire de ce gaz à poids moléculaire inférieur, divisé par la racine carrée du poids moléculaire de ce gaz à poids moléculaire supérieur le gaz à poids moléculaire inférieur étant choisi parmi l'hydrogène et l'hélium, tandis

   <EMI ID=371.1>

   l'azote l'oxyde de carbone et 1* anhydride carbonique avec, dans la polysulfone, une constante de perméabilité au moins

   <EMI ID=372.1>

   où Tg indique la résistance à la traction de la polysulfone, t indique l'épaisseur de paroi et D indique le diamètre extérieur de la membrane à fibres creuses*

   22, Membrane à fibres creuses à base d'une

   <EMI ID=373.1>

   ce qui elle est fortement dépourvue de macrovides.

   <EMI ID=374.1>

   quelconque des revendications 21 et 22, caractérisée en ce qu'au moins environ 90% en volume de la paroi de cette membrane sont constitués de cellules ayant une dimension principale inférieure à environ 2 microns.

   24, Membrane à fibres creuses suivant l'une

   <EMI ID=375.1>

   moins environ 90% en volume de la paroi de cette membrane sont

   <EMI ID=376.1>

   rieure à environ 1 micron,

   25. Membrane à fibres creuses suivant l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que le rapport moyen de configuration de segments de la paroi de cette membrane renfermant les cellules ayant la plus grande dimension principale moyenne sans macrovides est d'au moins environ 0,03* <EMI ID=377.1>

   que la -paroi de cette membrane renferme des cellules ayant

   <EMI ID=378.1>

   que le rapport entre l'épaisseur moyenne de paroi et la surface moyenne de la section transversale des cellules les plus grosses est d'au, moins environ 1 cm réciproque.

   27,, Membrane à fibres creuses suivant l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisée en ce que le volume de vides de la paroi de cette membrane est d'au moins environ 40% en volume et va jusqu'à environ 70% en volume.

   28. Membrane à fibres creuses suivant l'une quelconque des revendications 21 à 27, caractérisée en ce que le volume de vides de la paroi de cette membrane est supérieur à environ 45% en volume et va jusqutà environ 65% en volume,

   29. Membrane à fibres, creuses suivant l'une.' quelconque des revendications 21 à 28, caractérisée en ce que sa pression d'écrasement est supérieure à environ 10

   <EMI ID=379.1>

   matière de la membrane à fibres creuses contenue dans la paroi de cette dernière,

   30. Membrane à fibres creuses suivant l'une quelconque des revendications 21 à 29, caractérisée en ce qu'elle présente une relation d'au moins environ 0,01 entre

   <EMI ID=380.1>

   vis-à-vis d'un gaz s'infiltrant plus aisément et d'un gaz s'infiltrant moins aisément, divisé par la perméabilité au gaz s'infiltrant moins aisément et (ii) le rapport entre la constante de perméabilité vis-à-vis du gaz s'infiltrant moins aisément et la constante de perméabilité au gaz . s'infiltrant plus aisément, le gaz sr infiltrant plus aisément ayant une constante de perméabilité au moins environ 5 fois supérieure à la constante de perméabilité au gaz s'infiltrant moins aisément, tandis que le gaz s'infiltrant plus aisément et le gaz s'infiltrant mains aisément ont à peu près le même poids moléculaire.

   <EMI ID=381.1>

   quelconque des revendications 21 à 30, caractérisée en ce que la pellicule extérieure a une épaisseur inférieure à

   <EMI ID=382.1>

   32. Membrane à fibres creuses suivant l'une quelconque des revendications 21 à 31, caractérisée en ce que la pellicule extérieure a une épaisseur inférieure à

   <EMI ID=383.1>

   <EMI ID=384.1>

   quelconque des revendications 21 à 32, caractérisée en ce

   <EMI ID=385.1>

   <EMI ID=386.1>

   <EMI ID=387.1>

   qu'elle comporte des pores d'une dimension maximale inférieure à environ 150 A.

   35. Membrane à fibres creuses suivant l'une

   <EMI ID=388.1>

   que la polysulfone comporte '.un motif structural périodique de formule :

   <EMI ID=389.1>

   <EMI ID=390.1>

   représentent chacun une fraction aliphatique ou aromatique remportant un groupe hydrocarbyle et contenant 1 à environ 40 atomes de carbone, le groupe sulfonyle étant relié à un atome de carbone aliphatique ou aromatique.

   36. Membrane à fibres creuses suivant l'une

   <EMI ID=391.1>

   <EMI ID=392.1>

   matique contenant un groupe hydrocarbyle.

   37, Membrane à fibres creuses suivant l'une

   <EMI ID=393.1>

   que la polysulfone comporte une structure :

   <EMI ID=394.1>

   <EMI ID=395.1>

   38. Membrane à fibres creuses suivant l'une

   <EMI ID=396.1>

   que la matière dont elle est constituée a une résistance à la traction d'au moins environ 350 kg/cm2.