Résines de polyester insaturé à faible viscosité.
La présente invention concerne des résines de polyester insaturé à faible viscosité constituées essentiellement d'un alkyde de polyester insaturé et d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec l'alkyde. L'invention concerne de plus des produits renforcés par des fibres de verre que l'on peut obtenir à partir de ces résines de polyester selon les procédés de moulage par injection sous vide, d'injection dans des moules appariés, le moulage sous vide, le moulage basse pression, l'enroulement et l'application à la main et par pulvérisation, comme il est habituel pour les polyesters insaturés.
Les produits commerciaux appelés "résines de polyester insaturé" obtenus par mélange d'un alkyde de polyester insaturé et d'un monomère copolymérisable, sont connus ; cependant, ces résines de polyester connues ont une viscosité supérieure à celle des résines de l'invention, pour des valeurs égales de la teneur en monomère, du module d'élasticité et
de la température de distorsion à la chaleur de la résine
pure durcie. En d'autres termes, la demanderesse a découvert que de façon surprenante, on peut, ce.qui constitue un des objectifs de l'invention, obtenir des résines de polyester insaturé de faible viscosité ayant une faible teneur en styrène convenant à la production d'articles manufacturés selon les procédés précités classiques dans le domaine des résines
de polyester insaturé.
L'un des objets de l'invention est donc une résine de polyester insaturé de faible viscosité pour préparer des produits renforcés par des fibres de verre par moulage par injection sous vide, injection dans des moules appariés, moulage sous, vide, moulage basse pression, enroulement et application à la main et par pulvérisation, constituée essentiellement de :
(A) un alkyde préparé par estérification de (a) de l'anhydride maléique et/ou de l'acide maléique et/ou de l'acide fumarique, isolément ou en association avec de l'anhydride phtalique et/ou de l'acide phtalique avec (b) un ou plusieurs glycols, consistant essentiellement en du dipropylèneglycol, et au moins (B) un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec (A), choisi essentiellement parmi le styrène et/ou <EMI ID=1.1>
poids rotai de (A) + (B), cette résine de polyester insaturé étant caractérisée par le fait que l'on utilise comme alkyde
(A) un alkyde ayant un rapport poids moléculaire/doubles liaisons compris entre environ 200 et 360 et une teneur en radicaux fonctionnels libres (radicaux hydroxy et carboxy) exprimée en mg de KOH par gramme d'alkyde, comprise entre 80 et 100 inclusivement.
Dans la présente invention,le terme "essentiellement" indique une teneur supérieure à 90 X en poids.
<EMI ID=2.1>
dride maléique en mélange avec de l'anhydride phtalique, comme composant (b) du dipropylèneglycol-1,2 et comme composant
(B) du styrène.
Le calcul du rapport poids moléculaire/doubles liaisons
(P.M./-C=C-) tel qu'il apparaît dans la présente description et les revendications, va être illustré relativement au polyester insaturé de l'exemple 1 qui est un polyester à base d'anhydride maléique, d'anhydride phtalique et de dipropylè neglycol. La fraction du poids moléculaire correspondant à
<EMI ID=3.1>
du poids moléculaire correspondant à l'anhydride phtalique est 148 x 0,2 mole = 30 ; la fraction du poids moléculaire
<EMI ID=4.1>
la somme des trois fractions est 242 (78 + 30 + 134) ; lorsqu'on soustrait le poids d'une mole d'eau (18) on obtient la valeur 224 ; le rapport de 224 à 0,8 (qui correspond à la valeur molaire des doubles liaisons) est de 280, ce qui constitue le rapport (P.M. / -C=C-) désiré.
Comme les résines de l'invention ont une teneur en styrène inférieure à celle des résines classiques, pour des valeurs égales du module d'élasticité et de la température de distorsion à la chaleur de la résine pure durcie, on obtient non seulement des avantages écologiques mais également en association avec la structure particulière des résines de l'invention, les avantages suivants :
a) lors du moulage :
<EMI ID=5.1>
et une élimination partielle des apprêts :
a.2) une meilleure mouillabilité des fibres de verre ;
a.3) une diminution de l'attaque chimique de la surface
des moules ;
a.4) une diminution de la chaleur libérée lors du durcissement ;
a.5) une diminution du retrait lors du durcissement ; b) de meilleures propriétés mécaniques du produit fini, en particulier :
b.l) une diminution des tensions internes :
b.2) une résistance accrue à la fatigue ;
b.3) une résistance accrue au choc..
Le procédé de préparation des résines de polyester insaturé qui constituent un des objets de l'invention ne diffère pas de ceux généralement connus dans l'art, bien que l'on doive prendre soin que les quantités de composés réagissants utilisés pour préparer l'alkyde soient telles que le rapport poids moléculaire/doubles liaisons de l'alkyde soit compris entre 200 et 360 et que la teneur en radicaux fonctionnels libres (radicaux hydroxy et carboxy) exprimée en mg de KOH par gramme d'alkyde, soit comprise entre 80 et 100 inclusi- . vement. Comme il est habituel, on effectue la réaction de polyestérificaticn à une température comprise entre 150 et
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du mélange réactionnel, après obtention de l'indice d'acide prédéterminé, on peut ajouter les quantités habituelles d'inhibiteurs de réticulation classiques tels que des qui- nones, des hydroquinones, des sels d'ammonium quaternaire, des nitrophénols, des acides sulfoniques, etc. isolément ou en mélange mutuel.
En particulier, dans le cas non limitatif où l'on emploie le styrène comme monomère copolymérisable, on obtient les
<EMI ID=7.1> <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
L'invention a également pour objet des produits obtenus
à partir des résines de polyester insaturé précédemment décrites, par moulage par injection sous vide, injection dans des moules appariés, moulage sous vide, moulage basse pression, enroulement ou application à la main ou;par pulvérisation, comme il est habituel pour les résines de polyester insaturé. Pour les applications à l'air libre, par exemple l'enroulement et l'application à la main ou par pulvérisation, il peut être approprié d'ajouter aux résines de polyester insaturé de l'invention, un composé permettant leur durcissement en présence de l'oxygène de l'air, tel que par exemple au moins un des composés de la demande de brevet italien
n[deg.] 26109 A/78 déposée le 26 juillet 1978.
Comme procédé de moulage par injection sous vide, la demanderesse a découvert une technique particulière convenant extrêmement bien à la production d'articles manufacturés à partir des résines de polyester insaturé de l'invention. Ce procédé,qui constitue un des objectifs de l'invention, consiste à introduire sous une pression modérée, atteignant de préférence au plus 12 bars, la résine de polyester liquide contenant l'alkyde (A), le monomère copolymérisable (B), ainsi que les accélérateurs et catalyseurs classiques dans la cavité d'un moule où l'on a préalablement introduit des fibres choisies et à laisser la polymérisation s'effectuer selon des procédés classiques.
En pratique, on effectue de préférence ce moulage par injection de la façon suivante : on place deux couches de mat de verre sur la coquille mâle de moules appariés en résine renforcée par du verre à laquelle on a appliqué une couche <EMI ID=10.1>
de cire pour faciliter la formation du produit fini . Après fermeture des deux coquilles et obturation du pourtour (ce qu'on effectue avec des éléments mécaniques de serrage), on
<EMI ID=11.1>
portion centrale du fond de la coquille femelle. On effectue de préférence l'injection avec des pompes doseuses introduisant la résine et le catalyseur. Pour obtenir les propriétés mécaniques maximales, la résine de polyester doit avoir une faible viscosité et par conséquent sa teneur en monomère (par exemple en styrène) doit être aussi faible que possible dans l'intervalle des pourcentages pondéraux de 27 à 34 x en poids de l'invention.
De façon appropriée, la durée d'injection doit être suffisante (30 secondes à 2 heures) pour que l'air du moule soit évacué par des canaux d'évacuation appropriés. Après avoir gélifié la résine de façon classique et laissé s'écouler une période d'environ 2. minutes à 6 heures, on ouvre le moule et on extrait la matière moulée.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1
On fait réagir 64 parties d'anhydride maléique et 52 parties d'anhydride phtalique avec 138 parties de dipropylèneglycol-1,2 selon des procédés habituels à 200[deg.]C dans une atmosphère gazeuse inerte. On arrête la réaction lorsqu'on atteint un indice d'acide de l'alkyde de 40 mg de KOH/g. On obtient ainsi un alkyde ayant un rapport poids moléculaire/
<EMI ID=12.1>
nels libres de 80 mg de KOH/g d'alkyde. On mélangé 20 parties de cet alkyde à 10 parties de styrène contenant 0,05 partie de toluhydroquinone. La viscosité de cette résine est de
<EMI ID=13.1>
de 74 [deg.]C.
EXEMPLE 2
On prépare un bac ayant un diamètre de 126 cm, une profondeur moyenne de 60 cm et une capacité de 0,6 m , par injection comme décrit ci-après.
On utilise un moule mâle-femelle en résine renforcée par du verre. On applique une couche de cire au, meule pour faciliter l'extraction du produit fini. On place dans la coquille mâle deux couches de mat de verre ayant un poids surfacique
<EMI ID=14.1>
On ferme ensuite les deux coquilles et on réalise l'étanchéité du contour avec des éléments mécaniques de serrage. On effectue alors l'injection par un canal ménagé dans lapportion centrale de la coquille femelle..
On effectue l'injection avec dos pompes doseuses introduisant la résine et le catalyseur.
La résine de polyester doit avoir une faible viscosité pour pouvoir être injectée mais d'autre part pour obtenir les propriétés mécaniques maximales la teneur en styrène monomère de la résine doit être aussi faible que/possible.
On utilise donc la résine décrite dans l'exemple 1 qui a une viscosité optimale pour l'injection de 200 cP à 25[deg.]C et une teneur en styrène de 33 X en poids.
On injecte 11 kg de cette résine auxquels on a ajouté
<EMI ID=15.1>
que comme accélérateur de polymérisation et 2 X de peroxyde de méthyléthylcétone comme durcisseur.
On effectue une injection d'au moins 4 minutes pendant laquelle on évacue 1 ' air contenu dans le moule par des canaux d'évacuation appropriés. La résine se gélifie en environ 10 à
11 minutes et après environ 1 heure on ouvre le moule pour extraire le bac fini. On prélève plusieurs échantillons sur le bac pour en déterminer les propriétés mécaniques. Les résultats figurent dans le tableau 1 suivant.
TABLEAU 1
Bac fait en résine de1 - exemple 1
<EMI ID=16.1>
EXEMPLE 3
Cet exemple montre qu'une résine classique du commerce ne permet pas d'atteindre les objectifs de l'invention. On uti-' lise comme dans l'exemple 2, une résine de polyester insaturé classique du commerce préparée selon la technique décrite
<EMI ID=17.1>
que, 0,6 mole d'anhydride phtalique et 1,1 mole de propylè-' neglycol. On arrête la réaction lorsqu'on a atteint un indice d'acide de 40 mg de KOH/g d'alkyde.
Comme dans l'exemple 2, on mélange 20 parties en poids de
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partie de toluhydroquincne. La viscosité de la résine ainsi
<EMI ID=19.1>
On tente d'effectuer l'injection dans le moule décrit dans l'exemple 2 selon la technique de cet exemple. La viscosité trop élevée de la résine ne permet pas l'injection.
EXEMPLE 4
Cet exemple montre que l'on peut utiliser pour l'injection une résine classique du commerce convenablement modifiée pour abaisser sa viscosité à une valeur'correspondant à celle
<EMI ID=20.1>
duits dont les propriétés sont bien inférieures.
On utilise l'alkyde classique décrit dans l'exemple 3 mais on dilue 20 parties en poids de cet alkyde avec 15,1 parties en poids de styrène contenant 0,05 partie de toluhydroquinone. La résine ainsi obtenue a une teneur en styrène de 43 X
<EMI ID=21.1>
On injecte cette résine dans le moule de l'exemple 2 contenant le même verre, selon la même technique. Les résultats des déterminations des propriétés mécaniques d'échantillons du produit obtenu figurent dans le tableau 2 suivant.
TABLEAU 2 Bac fait en résine de
l'exemple 4
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
2, on voit que les produits obtenus à partir des résineu de l'invention (exemples 1 et 2) ont des résistances mécaniques
<EMI ID=24.1>
classique de l'exemple 4.
EXEMPLE 5
On utilise la résine obtenue selon l'exemple 1 pour forme;.:
par moulage à la température ordinaire une porte de cabine de camion renforcée avec 33 X d'un mat de filament. continu de verre selon une technique d'injection en moules appariés décrite dans l'exemple 2. La charge de rupture en flexion mesurée selon la norme américaine ASTM D 790 d'échantillons du produit est de 2 200 kg/cm .
<EMI ID=25.1>
On fait réagir selon les procédés habituels à 190[deg.]C dans
<EMI ID=26.1>
léique et 300 parties d'anhydride phtalique avec 1 360 parties de dipropylè neglycol-1,2. On arrête la réaction lors- qu'on atteint un indice d'acide de l'alkyde égal à 45 mg de KOH/g d'alkyde. On obtient ainsi un alkyde ayant un rapport poids moléculaire/ doubles liaisons de 280 et une teneur en radicaux fonctionnels libres de 90 mg de KOH/g d' alkyde..
On mélange 2 000 parties de cet alkyde à 900 parties de styrène contenant 0,6 parties d'hydroquinone. La viscosité
<EMI ID=27.1>
La température de distorsion à la chaleur de: La résine durcie mesurée selon la norme américaine ASTM D 648 est de
<EMI ID=28.1>
EXEMPLE 7
On utilise la résine obtenue selon l'exemple 6 pour mouler selon une technique classique de moulage à froid sous vide, un panneau sandwich ayant une épaisseur totale de 100 mm constitué de deux couches extérieures de résine renforcée
<EMI ID=29.1>
épaisseur de 3 mm et de 94 mm de polyuréthane expansé ayant une masse volumique de 40 kg/m3 .
On détermine les caractéristiques mécaniques d'échantil-
<EMI ID=30.1> tenir les résultats suivants :
charge de rupture en flexion (ASTM D 790) 2 300 kg/om2 résistance au choc (ASTM D 256) : 280 kg.cm/cm.
EXEMPLE 8
On fait réagir 71 parties en poids d'anhydride maléique et
42 parties en poids d'anhydride phtalique avec 134 parties en poids de dipropylèneglycol-1,2 selon des procédés habituels
à 195[deg.]C dans une atmosphère gazeuse inerte (azote) . On arrête la réaction lorsqu'on atteint un indice d'acide égal à 43 mg de KOH/g d'alkyde. On obtient ainsi un alkyde ayant un rapport poids moléculaire/doubles liaisons de 332 et une teneur
<EMI ID=31.1>
On mélange 50 parties de cet alkyde à 23 parties de styrène contenant 0,01 partie de toluhydroquinone, La viscosité de cette résine est de 350 cP à 25[deg.]C. La température de distor-
<EMI ID=32.1>
EXEMPLE 9
On utilise la résine obtenue dans l'exemple 8 pour mouler à la température ordinaire un pare-choc d'automobile renforcé avec 35 x d'un mat de filament de verre continu par injection dans des moules appariés comme décrit dans l'exemple 2.
La détermination des caractéristiques mécaniques selon les normes américaines ASTM d'échantillons du produit donne les résultats suivants :
charge de rupture en flexion (ASTM D 730) : 2 500 kg/cm<2> résistance au choc Izod (ASTM D 256) 220 kg/cm <2> EXEMPLE 10
On fait réagir 780 parties d'anhydride maléique et 300 parties d'anhydride phtalique avec 1 360 parties de dipropylèneglycol-1,2 selon les procédés habituels à 190[deg.]C dans une atmosphère gazeuse inerte. On arrête la réaction lorsque l'indice d'acide de l'alkyde est de 45 mg de KOH/g d'alkyde. On obtient ainsi un alkyde ayant un rapport poids moléculai= re/doubles liaisons de 280 et une teneur en radicaux fonctionnels libres de 90 mg de KOH/g d'alkyde.
On mélange 2 000 parties de cet alkyde avec 900 parties de styrène contenant 0,6 partie d'hydroquinone. La viscosité
<EMI ID=33.1>
torsion à la chaleur de la résine durcie, mesurée selon la <EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
On utilise la résine obtenue selon l'exemple 10 pour former par moulage selon une technique classique de moulage à froid sous vide un panneau sandwich ayant une épaisseur totale de 100 mm constitué de deux couches extérieures de résine renforcée par du verre contenant 30 X de mat de verranne ayant une masse surfacique de 450 g/m et une épaisseur de 3 mm et de 94 mm de polyuréthane'expansé ayant une masse
<EMI ID=36.1>
On soumet des échantillons des couches renforcées par du verre du produit à des essais mécaniques qui donnent les résultats suivants :
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
On utilise la résine obtenue selon l'exemple 10, après addition de 5 parties d'alcool cétylique et 5 parties d'acide stéarique pour 100 parties de résine, pour produire selon une technique classique d'enroulement une cuve renforcée avec
50 X de filaments continus de verre avec un angle d'enroulement de 50[deg.].
Les résultats des essais mécaniques effectués selon.les normes américaines ASTM sur des échantillons du produit ainsi obtenu sont les suivants :
<EMI ID=39.1>
charge de rupture en flexion (ASTM D 790) : 4 000 kg/cm<2>
REVENDICATIONS
1. Résine de polyester insaturé à faible viscosité pour préparer des produits renforcés par des fibres de, verre par injection dans des moules appariés, moulage sous vide, moulage par injection sous vide, moulage basse pression, enroulement ou application à la main ou par.pulvérisation, constituée essentiellement de
(A) un alkyde préparé par estérification de
(a) l'anhydride maléique et/ou l'acide maléique et/ou l'acide fumarique séparément ou en association avec de l'anhydride phtalique et/ou de l'acide phtalique, avec
(b) un ou plusieurs glycols constitués essentiellement de dipropylèneglycol, et d'au moins
(B) un monomère à insaturation éthylénique çopolymérisable avec (A), choisi essentiellement parmi le styrène et/ou
<EMI ID=40.1>
poids total de (A) + (B),
cette résine de polyester insaturée étant caractérisée par le
<EMI ID=41.1>
rapport poids moléculaire/doubles liaisons compris entre 200 et 360 et une teneur en radicaux fonctionnels libres (radi-
<EMI ID=42.1>
comprise entre 80 et 100.