BE886770A - Procede de cracking catalytique fluide d'huiles residuaires de distillation - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
cédé de cracking catalytique fluide où l'on utilise comme huile de départ, une huile résiduaire de distillation, son produit désasphalté aux solvants ou son produit hydrodésulfuré.

  
Le cracking catalytique fluide, connu simplement par FCC dans l'art, est un procédé dans lequel un hydrocarbure de pétrole, comme matière première, est craqué au contact d'un catalyseur fluidisé pour obtenir un produit dont la majeure partie consiste

  
en de l'essence, des gaz de pétrole liquéfiés, des matières d'alcoylation et des distillats moyens.

  
Ordinairement on utilise un gas oil comme huile de départ en cracking catalytique fluide. Le gas oil, utilisé ici, désigne un gas oil lourd provenant d'une unité de distillation à la pression atmosphérique, les distillats comme les gas oils distillés sous vide à partir d'une unité de distillation sous vide, ou leurs produits d'hydrogénation. Il a

  
un point d'ébullition dans l'intervalle de 220[deg.]C à
600[deg.]C et un poids spécifique d'environ 0,8 à 1,0.

  
Ces dernières années, alors que les huiles brutes produites ont tendance à contenir des composants lourds, il existe une demande relativement croissante d'huiles'hydrocarbonées contenant des fractions ayant un point d'ébullition inférieur au gas oil, en raison du problème de l'environnement ou de la facilité d'utilisation. C'est pourquoi, l'utilisation du gas oil seul comme matière première du FCC a donné lieu à un problème du point de vue des ressources de matières premières. Pour économiser de l'énergie également, l'utilisation efficace des huiles résiduaires est devenue  <EMI ID=2.1> 

  
faites pour utiliser des huiles résiduaires comme matière première pour le FCC.

  
Dans le FCC d'une huile résiduaire, un phénomène particulièrement bien connu est le dépôt sur le catalyseur de nickel, vanadium, fer ou cuivre qui sont contenus dans l'huile de départ. Ordinairement les huiles brutes contiennent 5 à 500 ppm de nickel, 5 à 1500 ppm de vanadium, 1 &#65533; 100 ppm de fer et 0,1 à 10 ppm de cuivre. Comme l'huile de départ, au contact avec les appareils de transport, de stockage et de traitement ont tendance à dissoudre le fer des appareillages, la teneur réèlle en fer dans l'huile de départ dépasse considérablement la valeur mentionnée plus haut. De plus, comme ces métaux ont tendance à rester dans le fond au cours de la distillation, l'huile résiduaire contient ces métaux en des quantités 2 à 4 fois plus grandes que celles de l'huile de départ.

   Dans certains cas les huiles résiduaires peuvent contenir jusqu'à 1000 à 2000 ppm de vanadium.

  
Ces métaux existent ordinairement sous forme de composés organo-métalliques, entre autres des composés du genre porphyrine. Ces composés sont décomposés au contact du catalyseur aux hautes tempétatures et les métaux se déposent sur le catalyseur. Les métaux déposés réduisent à la fois l'activité

  
et la sélectivité du catalyseur. Ces métaux exercent une activité hydrogénante-déshydrogénante, et, dans les conditions de réaction du FCC, ils accélèrent

  
la déshydrogénation des hydrocarbures. De ce fait les quantités indésirables d'hydrogène gazeux et de coke augmentent et les rendements en LPG, essence,  <EMI ID=3.1> 

  
Le dépôt de métaux qui exercent un effet contraire sur la réaction n'est pas un problème aussi important dans le FCC des gas oils. Parce que ceux-ci contiennent de petites quantités de ces métaux et que les quantités de métaux déposées sur le catalyseur sont généralement petites. En outre, la quantité de catalyseur qui doit être échangée peut être petite.

  
En fait, dans le FFC d'un gas oil, les effets nuisibles du dép8t de métaux sur le catalyseur peuvent être évités en fournissant simplement un catalyseur-frais en une quantité correspondant à celle de catalyseur qui, de manière naturelle, est entraîné hors de l'appareil.

  
Toutefois, comme les quantités de métaux déposées sont très grandes dans le FCC des huiles résiduaires ayant une haute teneur en métaux, il faut un moyen spécial pour'maintenir l'activité et la sélectivité du catalyseur. Il est de pratique courante de maintenir l'activité du catalyseur à un certain niveau fixe en retirant périodiquement ou constamment une partie du catalyseur pour l'échanger contre un catalyseur frais ou un catalyseur réactivé (par exemple réactivé par une méthode d'échange d'ions ou une méthode d'oxydation -réduction). Or, la quantité de catalyseur à retirer doit être très grande et un tel moyen est très désavantageux du point de vue économique. Dès lors le problème du dépôt de métaux sur

  
le catalyseur est spécialement sérieux dans le FCC des huiles résiduaires ayant une teneur élevée en métaux.

  
C'est ce problème que la présente invention  <EMI ID=4.1> 

  
La Demanderesse a séparé un catalyseur, retiré du système en circulation dans le FCC d'une huile résiduaire, en particules magnétiques et en particules non-magnétiques à l'aide d'un séparateur magnétique à gradient élevé et elle a évalué les activités du catalyseur retiré, des particules magnétiques et des particules non-magnétiques, dans un microréacteur à lit fixe. Suite à celà, elle a trouvé que les particules non-magnétiques, le catalyseur retiré et les particules magnétiques, dans cet ordre; montrent une conversion progressivement plus élevée et une sélectivité progressivement plus élevée pour la formation de LPG, d'essence, de kérosène et de gas oils

  
et que par conséquent il existe des différences dans l'activité catalytique parmi les trois matières.

  
On a trouvé aussi qu'en renvoyant les particules non-magnétiques au système en circulation de l'unité FCC, on peut les réutiliser sans effets nuisibles sur la conversion et la sélectivité.

  
La présente invention apporte, sur la base de la découverte qui précède, un nouveau procédé FCC

  
 <EMI ID=5.1> 

  
lyseur de complément.

  
Conformément à la présente invention on apporte un procédé de FCC d'une huile de départ choisie dans le groupe consistant en une huile résiduaire, une huile désasphaltée aux solvants qui en dérive et une huile hydrodésulfurée qui en dérive, qui consiste à retirer une partie des particules

  
de catalyseur circulant à travers l'unité FCC, à envoyer les particules de catalyseur retirées au  <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
consistant en air, azote, vapeur d'eau et leurs mélanges à une vitesse de 0,01 à 100 m/seconde et à une concentration de particules de 0,01 à 500 g/litre dans un séparateur magnétique à gradient élevé dans lequel est placée une matrice ferromagnétique dans un champ magnétique élevé uniforme pour engendrer un gradient magnétique élevé autour de la matrice, à séparer ainsi les particules de catalyseur retirées en un groupe de particules rendues magnétiques par le dépôt d'au moins un métal choisi dans le groupe consistant en nickel, vanadium, fer et cuivre qui sont contenus dans l'huile de départ, et en un groupe de particules non-magnétiques, et à renvoyer les particules non-magnétiques à l'unité FCC pour la réutilisation.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
tiques sont désignées dans la présente application par "particules magnétiques", ce qui dénote une matière attirée par une force magnétique sur la surface

  
de la matrice placée dans le champ magnétique dans

  
le séparateur magnétique à gradient élevé. Les "particules non-magnétiques" désigent une matière qui a passé à travers le système du séparateur magnétique à gradient élevé sans être attirées sur la surface de la matrice.

  
Dans le procédé de la présente invention, on utilise une huile résiduaire, une huile désasphaltée aux solvants qui en dérive ou une huile hydrodésulfurée qui en dérive comme huile de départ et

  
on la soumet au FCC en la mettant continuellement

  
en contact avec un catalyseur fluidisé dans une zone 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
dans un lit fluidisé de catalyseur, ou par la méthode de cracking dite à ascension dans laquelle à la fois les particules de catalyseur et l'huile de départ montent ensemble à travers un tube tout en réagissant. Les conditions de réaction sont celles normalement employées dans le cracking catalytique des pétroles. Spécifiquement la température de réaction est de 480 à 550[deg.]C, la pression de réaction est de

  
 <EMI ID=10.1> 

  
de 1 à 10 secondes. Le rapport catalyseur/huile est maintenu à une valeur de 1 à 20.

  
Le catalyseur peut être un de ceux utilisés ordinairement dans le cracking catalytique des pétroles. Par exemple il est un catalyseur silicealumine contenant environ 15 à environ 20% en poids d'alumine, ou un catalyseur silice-alumine contenant environ 5 à environ 50% en poids de zéolite. Le catalyseur est sous la forme de particules fin&#65533;s qui ont un diamètre de particule ordinairement de 1 à

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Les rendements et les propriétés des produits obtenus par le cracking catalytique varieront en fonction de la composition de l'huile de départ, du type de catalyseur et des conditions réactionnelles. Toutefois, de manière approximative, le rendement en essence comme produit principal est de 40 à 60% en volume,et l'on obtient 15 à 25% en volume de gaz craqués, 20 à 40% en volume de gas oils craqués et

  
3 à 8% en poids de coke.

  
Le mélange, consistant en produit de réaction formé suite à la réaction catalytique dans la  <EMI ID=12.1> 

  
en catalyseur, est généralement alimenté par la suite dans une zone d'extraction (stripping) où la majeure partie des hydrocarbures, y compris les produits désirés, la matière n'ayant pas réagi, etc, sont éliminés. Le catalyseur, sur lequel de la matière charbonneuse et des hydrocarbures lourds sont déposés, est envoyé continuellement de la zone d'extraction à une zone de régénération. Dans la zone de régénération (régénérateur), le catalyseur est soumis à un traitement oxydant en vue d'éliminer la matière charbonneuse et les hydrocarbures déposés sur lui, et, tout en étant maintenu à l'état fluidisé, il est ordinairement soumis à un traitement de combustion à une température de 560 à 650[deg.]C avec utilisation d'air. Le catalyseur ainsi traité dans la zone de régénération est remis en circulation continue dans la zone de réaction.

  
Dans le procédé FCC de la présente invention, une partie du catalyseur circulant entre la zone de réaction et la zone de régénération est retirée par une sortie dans l'extracteur ou le régénérateur, ou à partir d'un autre site approprié qui n'affecte pas défavorablement l'opération de l'unité. L'enlèvement du catalyseur pour l'échange peut être effectué continuellement ou de manière intermittente à certains intervalles n'affectant pas défavorablement le produit résultant. Cet enlèvement d'une partie du catalyseur pour l'échange est effectué en vue de prévenir la réduction de l'activité catalytique suite à un dépôt de nickel, vanadium, fer et cuivre contenus dans l'huile de départ, de même que la  <EMI ID=13.1> 

  
demnts en essence, kérosène et fractions de gas oil, ainsi que l'augmentation, qui en est la conséquence, dans les rendements en coke et hydrogène.

  
La caractéristique nouvelle du procédé de la présente invention est que, lorsque le catalyseur retiré doit être échangé contre un catalyseur frais ou un catalyseur réactivé, le catalyseur retiré est séparé par un séparateur magnétique à gradient élevé en particules magnétiques et en particules non-magnétiques, et que les particules non-magnétiques,- qui ont conservé une activité et une sélectivité élevées, sont renvoyées à l'unité FCC, en empêchant l'augmentation de coke et d'hydrogène dans le produit, de ce fait la quantité de catalyseur de complément étant économisée, tout en empêchant une réduction de la réaction de conversion.

  
Le séparateur magnétique à gradient élevé

  
 <EMI ID=14.1> 

  
rateur magnétique conçu en sorte qu'une matrice fabriquée en une matière ferromagnétique soit placée dans un champ magnétique uniforme élevé pour engendrer un gradient magnétique très élevé autour de la matière, laquelle est conçue pour attirer les fines particules ferromagnétiques ou paramagnétiques sur la surface

  
de la matrice et pour les séparer d'avec les fines particules faiblement paramagnétiques ou particules fines diamagnétiques. Ordinairement la matrice ferromagnétique est un assemblage de fins filaments ferromagnétiques, comme de la laine d'acier ou un

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Le HGMS est lui-même connu et l'on citera  <EMI ID=16.1> 

  
00 .. 

  
la compagnie suédoise SALA.

  
La séparation du catalyseur retiré avec

  
le HGMS est réalisée en envoyant les particules

  
de catalyseur conjointement avec un fluide transporteur au HGMS et en les faisant passer à travers son champ magnétique.

  
Le fluide transporteur est choisi pour

  
son absence d'effets délétères sur le catalyseur,

  
de même que pour l'économie et la sécurité, et,

  
dans le procédé de la présente invention, on utilise de l'air, de la vapeur d'eau, de l'azote ou leurs mélanges.

  
Ordinairement la force du champ magnétique, le gradient du champ magnétique, la concentration des particules de catalyseur, la vitesse linéaire du fluide transporteur et la température de traitement constituent les variables opératoires dans

  
la mise en oeuvre du HGMS. Les valeurs optimales

  
des variables opératoires varient considérablement

  
en fonction du diamètre de particule du catalyseur, de la nature, de l'état et de la quantité des métaux déposés, du niveau de séparation envisagé et de la sélectivité de séparation.

  
La force du champ magnétique désigne la force du champ magnétique dans lequel la matrice ferromagnétique est placée. Elle est ordinairement

  
de 1000 à 20.000 gauss ou plus, de préférence de

  
2000 à 20.000 gauss.

  
Le gradient du champ magnétique désigne

  
la différence avec la distance de la force du champ magnétique engendré autour de la matrice. Il peut  <EMI ID=17.1>  le type et le diamètre de la matrice. Une description détaillée du gradient de champ magnétique est donnée par exemple dans John A. Oberteuffer, IEEE

  
 <EMI ID=18.1> 

  
(1974).

  
Dans le procédé de la présente invention,

  
il faut un gradient de champ magnétique très élevé,

  
à savoir de 2000 x 10<3> à 20.000 x 103 gauss/cm. Il était connu précédemment d'utiliser un séparateur magnétique du type à tambour pour la séparation de particules ferromagnétiques ayant un diamètre de particule relativement grand, dans la préparation mécanique des minerais magnétiques, etc. Le séparateur magnétique du type à tambour a une force de champ magnétique d'environ 500 gauss/cm et un gradient de champ magnétique d'environ 500 gauss/cm, ce qui

  
est beaucoup plus bas que la force de champ magnétique et le gradient de champ magnétique du HGMS utilisés dans la présente invention. Ce séparateur magnétique du type à tambour peut éliminer la poussière de fer incluse en tant qu'impureté à la suite de la corrosion ou de l'usure de l'appareillage, mais il est inutilisable dans la séparation du catalyseur avec dépôt métallique qui a été utilisé dans le FCC de pétroles lourds.

  
La concentration des particules de catalyseur désigne la concentration de particules de cata-  lyseur dans le fluide transporteur. Elle est ordinairement de 0,01 à 500 g/litre, de préférence de

  
0,1 à 100 g/litre.

  
La vitesse linéaire du fluide transporteur  <EMI ID=19.1> 

  
sant à travers le champ magnétique. En faisant varier cette vitesse linéaire, le niveau de séparation et la sélectivité de séparation peuvent varier largement. Elle est ordinairement de 0,01 à 100 m/ seconde, de préférence de 0,1 à 50 ni/seconde.

  
La température de traitement désigne la température des particules de catalyseur devant être séparées magnétiquement. Strictement elle se rapporte à la température du nickel, vanadium, fer et cuivre déposés sur les particules de catalyseur. De préférence la température de traitement est inférieure à la température de Curie de ce métal. Ordinairement c'est la température ordinaire.

  
La matrice fabriquée en un matériau ferromagnétique dans le HGMS est de préférence une matrice du genre filet, comme un filet d'acier. Une matrice appropriée du type filet est par exemple un métal déployé fabriqué en acier inoxydable. Le diamètre du filament de la matrice du genre filet est de préférence de 10 à 1000/um, de préférence de
50 à 700/um et sa dimension d'ouverture de maille est de préférence de 3 à 80 mesh (1,87 à 0,l3l mm), surtout de 5 à 50 mesh (1,37 à 0,075 mm). La matrice en forme de filet peut consister en deux ou plusieurs filets laminés. Dans certains cas, des pièces d'épaisseur peuvent être placées entre les matrices genre filets pour les laminer à une certaine distance.

   Le diamètre des filaments de la matrice genre filet a un rapport étroit avec le gradient de champ magnétique et en général le gradient de champ magnétique augmente avec un diamètre de filament  <EMI ID=20.1> 

  
décroissant.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
de l'unité FCC. Le catalyseur retiré est séparé par le HGMS en particules magnétiques sur lesquelles sont déposées de grandes quantités de nickel, vanadium, fer et cuivre et en particules non-magnétiques sur lesquelles ces métaux ne sont pas déposés en grandes quantités. Le rapport pondéral des particules magnétiques aux particules non-magnétiques peut aller de 1:1000 à 1000:1 . De préférence la séparation est effectuée en maintenant ce rapport pondéral entre 1 :100 et 100:1.

  
Les quantités des métaux déposés sur les particules magnétiques varient en fonction du type de catalyseur utilisé dans la réaction FCC, du produit désiré, des conditions de réaction, etc.

  
En termes d'équivalent nickel elle est de 0,05 à

  
20% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids. L'équivalent nickel, auquel on se réfère ici, est une valeur exprimée par l'équation suivante :

  
 <EMI ID=22.1> 

  
+ 0,1 x (Cu)

  
(où (Ni), (V), (Fe) et (Cu) représentent respectivement les concentrations (en % en poids) de nickel, vanadiurn,fer et cuivre).

  
Les particules non-magnétiques séparées sont renvoyées à l'unité FCC pour la réutilisation, parce qu'elles contiennent des quantités relativement petites des métaux déposés et ont'encore une activité et une sélectivité élevées. Ordinairement la destruction de la balance de fluidisation est la réduction de l'activité catalytique sont empêchées  <EMI ID=23.1>  les magnétiques séparées, d'un catalyseur frais ou d'un catalyseur réactivé pour rendre la quantité

  
de catalyseur dans l'unité FCC la même qu'avant l'enlèvement. Le site du chargement de catalyseur dans l'unité FCC peut être une entrée dans le régénérateur, une sortie du régénérateur, une conduite de transfert ou d'autres parties qui n'affectent pas défavorablement la balance thermique et la balance de fluidisation.

  
Les particules magnétiques après la .sépa-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
réutilisées après élimination des métaux déposés à partir des particules après échange d'ions, chloration, sulfuration, carbonylation, oxydation, réduction, etc. Dans la mise en oeuvre de cette réactivation on peut utiliser une unité de réactivation dans ou en dehors du HGMS.

  
Comme indiqué plus haut, le procédé de la présente invention est caractérisé par le fait que dans la mise en oeuvre d'une huile de départ ayant une teneur élevée en métaux, une partie du catalyseur circulant entre la zone de réaction et la zone

  
 <EMI ID=25.1> 

  
en un groupe de particules magnétiques et en un groupe de particules non-magnétiques, et que seules les particules magnétiques sont échangées contre un catalyseur frais ou un catalyseur réactivé, tandis que les particules non-magnétiques sont renvoyées à l'unité FCC pour la réutilisation. Ceci apporte l'avantage que la quantité de catalyseur de complément peut être nettement diminuée comparativement  <EMI ID=26.1> 

  
catalyseur tout entier qui est retiré est échangé contre du catalyseur frais ou du catalyseur réactivé.

  
La quantité de catalyseur en circulation que l'on doit retirer varie en fonction du type d'huile de départ, du type de catalyseur, des produits désirés, des conditions réactionnelles, etc, et elle peut être adéquatement déterminée conformément à ces facteurs. En général la quantité de catalyseur retirée par jour est de 3 à 300%, de préférence de 10 à 100% de la quantité de l'inventaire en catalyseur de l'unité FCC.

  
L'huile de départ utilisée dans le procédé de la présente invention est une huile résiduaire,

  
une huile désasphaltée aux solvants préparée à partir de celle-ci ou une huile hydrodésulfurée préparée

  
à partir de celle-ci.

  
L'huile résiduaire est une huile résiduaire résultant de la distillation à la pression atmosphérique ou de la distillation sous vide d'une huile brute. L'huile résiduaire est un mélange consistant principalement en des substances résineuses à poids moléculaire élevé, des asphaltènes et des composants hydrocarbonés à poids moléculaires relativement bas

  
qui sont extrayables avec des hydrocarbures légers comme le propane, le butane ou le pentane, et qui contient de grandes quantités de composés de

  
métaux lourds.

  
L'huile désasphaltée aux solvants est obtenue en soumettant l'huile résiduaire au traitement de désasphaltage dit aux solvants, qui consiste

  
à traiter l'huile résiduaire avec un hydrocarbure  <EMI ID=27.1>  substances résineuses et les asphaltènes et extraire les autres composants. Comme les composés de métaux lourds dans l'huile résiduaire sont contenus en plus grandes quantités dans les substances résineuses et les asphaltènes qui sont le résidu de l'extraction, les quantités de composés métalliques d&#65533;ns l'huile désasphaltée aux solvants sous forme d'un extrait sont petites, bien que ces quantités soient beaucoup plus grandes que celles contenues dans un gas oil.

  
Ordinairement l'huile désasphaltée aux solvants contient plus de 1 ppm de nickel et de vanadium.

  
L'huile hydrodésulfurée préparée à partir de l'huile résiduaire est obtenue par hydrogénation de l'huile résiduaire à des températures et pressions élevées en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, en vue d'éliminer le soufre. Une huile brute

  
 <EMI ID=28.1> 

  
que cette quantité varie en fonction de la nature

  
de l'huile brute. Ce soufre a tendance à se concentrer dans l'huile résiduaire suite à la distillation, etc. Ainsi, les huiles résiduaires de distillation des huiles brutes du Moyen Orient en contiennent jusqu'à 2,5 à 4,5% en poids. Lorsqu'une huile résiduaire de distillation ayant une teneur élevée en soufre doit être craquée catalytiquement par un catalyseur fluide, l'activité du catalyseur est réduite par le soufre. En outre, le soufre conjointement avec le coke déposé sur le catalyseur subit une oxydation dans la zone de régénération et est converti en un oxyde tel que du dioxyde de soufre. C'est pourquoi

  
le gaz de cheminée peut causer des troubles comme  <EMI ID=29.1> 

  
ge. Une méthode comprenant directement la désulfuration de l'huile résiduaire est connue en vue de résoudre ce problème. Suivant cette méthode, on peut

  
 <EMI ID=30.1> 

  
l'huile en la présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration. Il a été déclaré qu'en appliquant des conditions réactionnelles sévères, les métaux dans l'huile résiduaire peuvent être enlevés. Toutefois, lorsqu'on désire exécuter à la fois la désulfuration et

  
 <EMI ID=31.1> 

  
menter la consommation d'hydrogène et de rendre les conditions de réaction plus sévères. En second lieu, suite à l'enlèvement des métaux, ceux-ci peuvent se déposer sur le catalyseur d'hydrodésulfuration en causant une réduction de l'activité et de la durée de service du catalyseur.

  
Selon le procédé de la présente invention, les particules de catalyseur dans l'unité FCC sur lesquelles se sont déposées de grandes quantités de métaux peuvent être sélectivement séparées à l'état de particules magnétiques et par conséquent l'enlèvement des métaux n'est pas nécessaire dans le traitement d'hydrogénation de l'huile résiduaire. Dès lors la consommation d'hydrogène est relativement faible et les conditions réactionnelles sont douces. D'où

  
la vie du catalyseur d'hydrodésulfuration peut être prolongée. Dans le cas d'une huile résiduaire ayant une teneur élevée en soufre, il est par conséquent avantageux d'utiliser son produit d'hydrodésulfuration comme huile de départ dans le procédé FCC.

  
Dans la mise en oeuvre de l'hydrodésulfu- <EMI ID=32.1> 

  
utiliser un réacteur de type connu quelconque tel qu'un lit fixe continu, un lit mobile ou un lit fluidisé. On peut utiliser un réacteur ou plusieurs réacteurs reliés les uns aux autres en série. Des exemples du catalyseur d'hydrodésulfuration sont les catalyseurs résistant au soufre comme un catalyseur nickel-molybdène, un catalyseur nickel-cobalt-molybdène, un catalyseur cobalt-molybdène et un catalyseur nickel-tungstène, qui sont supportés sur un support tel que de l"alumine ou de la silice-alumine. 

  
La reaction d'hydrogénation est effectuée à

  
 <EMI ID=33.1> 

  
pression de 50 à 250 kg/cm<2> 2 et à une vitesse spatiale liquide de 0,1 à 4,0 par heure, tout en maintenant un rapport hydrogène-huile de 200 à 1500 (vol/ vol.).

  
Si on le désire, on peut ajouter un agent de passivation de métaux contaminants (appelé cidessous passivant de métaux) à l'huile de départ dans le procédé de la présente invention. Le passivant de métaux est un agent pour désactiver

  
les métaux déposés sur le catalyseur. Les composés minéraux d'antimoine et les composés organiques d'antimoine sont connus comme passivants de métaux

  
et l'on peut utiliser l'un quelconque de ceux-ci dans la présente invention. Des exemples des composés minéraux d'antimoine sont le trioxyde d'antimoine,

  
le trisulfure d'antimoine et le trichlorure d'antimoine et des exemples de composés organiques d'antimoine sont le triformiate d'antimoine, l'antimoinetriphényle et le tris(thioacétate) d'antimoine. 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
ter à l'huile de départ va de 1 à 10.000 ppm en poids.

  
Le passivant de métaux peut être ajouté directement à l'huile de départ avant son alimentation dans l'unité FCC. Ou bien on peut l'ajouter à l'huile de départ à partir d'un site désiré quelconque de l'unité FCC.

  
L'addition du passivant de métaux à l'huile de départ a l'avantage que la quantité de catalyseur de complément requise peut être diminuée comparativement au cas où on n'en a joute pas. De plus, lorsque le passivant de métaux est ajouté à l'huile de départ, la quantité de métaux déposés contenus dans les particules magnétiques séparées par le HGMS

  
est beaucoup plus grande que celle quand on n'ajoute pas de passivant de métaux, pour autant que les particules magnétiques dans les deux cas aient le même niveau d'activité. Dès lors la force du champ magnétique durant la séparation peut être plus basse et

  
la quantité de puissance électrique, pour la génération du champ magnétique, peut être économisée.

  
Le catalyseur retiré peut être soumis directement à la séparation dans le HGMS, mais, si

  
on le désire, il peut être prétraité préalablement

  
à la séparation. Un prétraitement préféré est un traitement chimique comme une oxydation, une réduction, une sulfuration et une halogénation. Ce traitement chimique agit de manière substantielle sur

  
les métaux déposés sur le catalyseur. Un traitement ou une combinaison de deux ou de plusieurs traitements peut être exécuté, ou bien le même traitement peut être exécuté deux ou plusieurs fois. 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
ter le catalyseur retiré, tout en fournissant de l'air ou de l'oxygène, à une température de 500 à
800[deg.]C. Ce traitement peut être exécuté dans un système en écoulement ou dans un système par charges, avec un lit fluidisé, un lit mobile ou un lit fixe.

  
De préférence le traitement est effectué avec un lit fluidisé ou un lit mobile par le système en écoulement.

  
Le traitement de réduction consiste à traiter le catalyseur retiré avec un agent réducteur à
200 - 800[deg.]C, de préférence à 300 - 600[deg.]C. Le mode

  
de traitement est le même que dans le traitement d'oxydation décrit ci-dessus. L'agent réducteur utilisé veut dire tous les composés organiques ou minéraux capables de réduire les métaux déposés sur le catalyseur. L'hydrogène, l'oxyde de carbone, le méthanol et les aldéhydes sont des agents réducteurs particulièrement préférés.

  
Le traitement de sulfuration consiste à traiter le catalyseur retiré avec de l'hydrogène sulfuré ou un mercaptan à 200 - 800[deg.]C, de préférence

  
à 300 - 400[deg.]C.

  
Le traitement d'halogénation est exécuté

  
en utilisant du chlore, du chlorure de thionyle, etc.

  
Lorsque le traitement chimique précité est exécuté avant la séparation du catalyseur retiré,

  
la séparation des particules de catalyseur peut être exécutée dans des conditions plus douces et avec une meilleure sélectivité que dans le cas où on n'exécute pas de traitement chimique. Le traitement chimique s'est avéré ne pas exercer 'effets nuisibles sur

  
la conversion et la sélectivité du catalyseur. 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
les particules magnétiques séparées à partir du catalyseur retiré par le HGMS peuvent être écartées.

  
Toutefois, si on le désire, les particules magnétiques peuvent être soumises à un traitement d'élimination des métaux, puis elles sont renvoyées à l'unité FCC pour la réutilisation. Le traitement d'enlèvement des métaux peut être l'un quelconque des traitements de démétallisation qui sont ordinairement exécutés. De préférence il est exécuté par exemple par calcination des particules magnétiques en présence d'air ou d'oxygène, et en plongeant les particules calcinées dans de l'acide sulfurique à un pH de 0 à 1 ,0 pour dissoudre les métaux. Le catalyseur à partir duquel les métaux ont été substantiellement extraits par lixiviation est alors bien lavé avec de l'eau, neutralisé avec de l'ammoniaque aqueux, etc, et en outre complètement lavé avec de l'eau.

  
Le catalyseur peut être réutilisé après séchage et, facultativement, après un traitement d'échange d'ions. Dans une autre forme de réalisation les particules magnétiques sont calcinées en présence d'air ou d'oxygène puis elles sont traitées avec de l'hydrogène sulfuré et ensuite les métaux sont lixiviés avec un acide, avec ensuite un lavage.

  
A la suite de ce traitement d'élimination des métaux, l'activité des particules magnétiques peut être restaurée à un niveau proche de l'activité d'un catalyseur frais, ceci apportant l'avantage que le catalyseur coûteux, utilisé dans le cracking catalytique fluide, peut être efficacement utilisé.

  
La solution de lixiviation après l'usage  <EMI ID=37.1> 

  
bien elle peut être soumise à divers traitements chimiques pour récupérer les métaux utilisés.

  
Les exemples suivants illustrent plus spécifiquement la présente invention.

Exemple 1

  
Une huile résiduaire de distillation à la pression atmosphérique de Gach Saran ayant les propriétés suivantes est craquée catalytiquement en utilisant un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5% en poids de zéolite dans une unité-pilote de FCC, tout en échangeant une partie du catalyseur en circulation dans le FCC contre un catalyseur frais.

  

 <EMI ID=38.1> 


  
On sépare le catalyseur retiré avec le HGMS en particules magnétiques et en particules non-magnétiques dans les conditions opératoires indiquées aux essais ? 1 à 3 dans le tableau 1. Les conditions opératoire dans les essais N[deg.] 1 à 3 sont établies pour que la quantité (parties en poids) des particules magnétiques soit égale à celle des particules non-magnétiques. On utilise un métal déployé en acier inoxydable comme matrice dans le HGMS et l'on utilise de l'air comme fluide transporteur.

  
Les quantités de nickel et de vanadium dans le catalyseur retiré, les particules magnétiques et les particules non-magnétiques sont  <EMI ID=39.1> 

  
lisant un microréacteur à lit fixe. Les résultats sont reproduits au tableau 1.

  
Les résultats du tableau 1 montrent que dans tous les essais N[deg.] 1 à 3 la conversion, le facteur de production de carbone (CPF) et la quantité d'hydrogène produit des particules non-magnétiques sont proches de ceux d'un catalyseur frais et que ces particules non-magnétiques conservent une activité et une sélectivité qui leur permettent d'être réutilisées. 

  

 <EMI ID=40.1> 


  

 <EMI ID=41.1> 


  

 <EMI ID=42.1> 
 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
La même huile de départ qu'à l'exemple 1 est craquée catalytiquement dans une unité-pilote FCC en utilisant un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5% en poids de zéolite, tout en échangeant une partie du catalyseur en circulation dans le FCC contre du catalyseur frais. Le cracking catalytique fluide est exécuté dans des conditions réactionnelles donnant le produit indiqué à la colonne I du tableau 2. Le catalyseur frais est nécessaire en une quantité de 1,5 livres (679,5g) par baril (42 gallons U.S. = 158 litres).

  
Un HGMS est incorporé dans l'unité-pilote FCC et l'on sépare le catalyseur retiré au moyen

  
du HGMS en particules magnétiques et en particules non-magnétiques. Les particules non-magnétiques sont renvoyées au système en circulation dans le FCC et réutilisées. En obtenant le produit indiqué à la colonne II du tableau 2, qui est sensiblement le même que celui obtenu en I lorsque le HGMS n'est

  
pas utilisé, il faut du catalyseur frais en une quantité de 0,8 livre (362 g) par baril d'huile de départ.

  
On voit par conséquent que l'utilisation

  
du HGMS conduit à une forte économie de quantité

  
de catalyseur de complément. 

  
 <EMI ID=44.1> 

  

 <EMI ID=45.1> 

Exemple 3

  
Le catalyseur retiré à l'exemple 1 est séparé en particules magnétiques et en particules nonmagnétiques au moyen du HGMS dans les conditions opératoires indiquées aux essais ? 4 à 6 du tableau 3, en sorte d'obtenir des proportions différentes de particules magnétiques (pourcentages des particules magnétiques par rapport à la quantité du catalyseur en traitement). Les particules magnétiques obtenues sont analysées pour les teneurs en nickel et en vanadium et l'on évalue aussi leurs activités. On utilise un métal déployé ayant un diamètre de filament de 700/um et une dimension d'ouverture de maille de 10 mesh (0,810 mm) fabriqué en acier inoxydable, en utilisant de l'air comme fluide transporteur. 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
données pour le catalyseur retiré à titre de comparaison sont indiqués au tableau 3.

  
Tableau 3

  

 <EMI ID=47.1> 

Exemple 4

  
Une huile désasphaltée aux solvants, obtenue par extraction d'une huile résiduaire de distillation sous vide de Kowait à l'aide de pentane, ayant les propriétés suivantes, est utilisée comme huile de départ. 

  
 <EMI ID=48.1> 

  

 <EMI ID=49.1> 


  
L'huile de départ est craquée catalytiquement dans une unité-pilote FCC en utilisant un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5% en poids de zéolite à une faible conversion, tout en échangeant une partie du catalyseur en circulation dans le FCC contre un catalyseur frais.

  
Il faut du catalyseur frais en une quantité de 1,1 livre (496 g) par baril de l'huile de départ en vue d'obtenir le produit indiqué à la colonne 1 du tableau 4.

  
Un HGMS est incorporé dans l'unité-pilote FCC et le catalyseur retiré est séparé par le HGMS en particules magnétiques et en particules non-magnétiques. Les particules non-magnétiques sont renvoyées au système en circulation dans le FCC et réutilisées. Il faut dans ce cas du catalyseur frais en une quantité de 0,6 livre (273,6 g) par baril d'huile de départ en vue d'obtenir le produit indiqué à la colonne II du tableau 4, qui est sensiblement le même que celui lorsque le HGMS n'est pas utilisé.

  
On voit par conséquent que l'utilisation de HGMS conduit à une forte économie de la quantité de catalyseur de complément. 

  
..... <1>'_. <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  

 <EMI ID=52.1> 

Exemple 5

  
Une huile de départ composée d'un mélange de gas oil distillé sous vide (26 litres/jour) obtenu à partir d'une huile brute de Kowait et d'une huile désasphaltée aux solvants (10 litres/jour) obtenue

  
à partir d'une huile résiduaire de distillation sous vide de Kowait, est alimentée à un débit de 36 litres/ jour dans une unité-pilote FCC contenant 2 kg d'un catalyseur FCC silice-alumine et elle est craquée catalytiquement dans les conditions opératoires usuelles pour une conversion élevée. Les huiles composantes du mélange ont été soumises à un traitement d'hydrodésulfuration préalablement à l'emploi.

  
Dans le cracking catalytique, la température de réaction est de 492[deg.]C et la pression de réaction est la pression atmosphérique. L'huile de départ est chargée dans la zone de réaction de l'unité FCC et les produits craqués qui sortent  <EMI ID=53.1> 

  
vue d'une liquéfaction. Le catalyseur est envoyé continuellement du réacteur dans le régénérateur à un

  
 <EMI ID=54.1> 

  
tion avec de l'air la matière charbonneuse déposée sur les particules de catalyseur. Les particules de catalyseur régénérées sont continuellement renvoyées au réacteur et réutilisées.

  
Les propriétés de l'huile de départ utilisée dans l'expérience sont indiquées au tableau 5.

  
Tableau 5

  

 <EMI ID=55.1> 


  
Alors qu'une partie du catalyseur circulant dans l'unité est retirée à un débit d'environ
150 g par jour à partir du régénérateur et que 170 g de catalyseur frais sont fournis au régénérateur, l'expérience est exécutée suivant un mode continu  <EMI ID=56.1> 

  
débit de 150 g par jour, une petite quantité du catalyseur est entrainée hors du réacteur et du régénérateur conjointement avec les produits craqués et les gaz de cheminée. La quantité de catalyseur conservée dans l'unité 21 jours plus tard est de

  
2,1 kg. On a donc la certitude que la quantité de catalyseur fournie est sensiblement en équilibre avec la quantité de catalyseur retirée. Après 21 jours, on analyse le catalyseur dans .l'unité et l'on trouve qu'il contient 252 ppm de nickel, 608 ppm de vanadium et 120 ppm de fer. On a par conséquent trouvé qu'en maintenant la quantité du catalyseur resté dans l'unité à 2 kg tout en fournissant environ 170 g de catalyseur frais par jour, la quantité de métaux déposés sur le catalyseur peut être maintenue aux environs de 980 ppm.

  
L'expérience qui précède est poursuivie continuellement dans les mêmes conditions pendant

  
15 jours, sauf que le catalyseur est retiré quatre fois par jour à raison de 500 g chaque fois. Le ca-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
père chaque fois environ 480 g de particules non-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
De plus, le nouveau catalyseur est fourni une fois au régénérateur en une quantité de 100 g par jour. Après 15 jours, on analyse le catalyseur dans l'appareil et l'on trouve que le catalyseur contient 232 ppm de nickel, 620 ppm de vanadium et
52 ppm de fer.

  
On voit d'après les résultats obtenus

  
que lorsque le procédé de la présente invention com- 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
comprenant la séparation magnétique'** est** appliqué, la quantité de catalyseur de complément peut être diminuée à 100 g, à comparer avec les

  
170 g qui sont nécessaires en l'absence de la sé-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
Les conditions opératoires du HGMS et les résultats de l'analyse des particules magnétiques séparées par le HGMS sont indiqués au tableaux 6 et
7.

  
La distribution des produits est celle indiquée au tableau 8. On voit que l'on obtient substantiellement les mêmes produits dans les deux cas.

Tableau 6

  
Conditions opératoires du HGMS

  

 <EMI ID=61.1> 


  
Tableau 7

  
Métaux dans les particules magnétiques
 <EMI ID=62.1> 
  <EMI ID=63.1> 

  
Tableau 8

  
Résultats de la réaction

  

 <EMI ID=64.1> 

Exemple 6

  
(1) On hydrogène l'huile résiduaire de distillation à la pression atmosphérique de Gach Saran, utilisée à l'exemple 1, en la présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration dans un microréacteur. Les résultats sont indiqués au tableau 9.

  
Tableau 9
 <EMI ID=65.1> 
  <EMI ID=66.1> 

  
Lorsque les conditions de 'réaction 'sont 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
désulfuration augmente, et l'enlèvement des métaux a tendance à se produire plus aisément. Lorsque la réaction est effectuée en sorte que le degré de désulfuration soit quelque peu diminué comme dans l'essai N[deg.]2, le degré d'enlèvement des métaux diminue. On voit par une comparaison de l'essai N[deg.]2 avec l'essai N[deg.]3 qu'en dépit de l'abaissement de la température de réaction, le degré de désulfuration reste inchangé et que seul le degré d'enlèvement des métaux diminue. On notera que la vie du catalyseur est fortement affectée par le degré d'enlèvement des métaux.

  
(2) L'huile hydrogénée obtenue comme en

  
(1) ci-dessus est introduite dans une unité-pilote FCC incorporée à un HGMS et elle est craquée en la présence d'un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5% en poids de zéolite.

  
Une partie du catalyseur circulant dans l'unité-pilote FCC est retirée et séparée en particules magnétiques et en particules non-magnétiques au moyen du HGMS. Les particules non-magnétiques sont renvoyées au système en circulation dans le FCC et réutilisées. Les particules magnétiques sont échangées contre du catalyseur frais en une quantité telle que le même produit pourrait être obtenu à partir de l'une quelconque des huiles de départ du tableau 9.

  
A titre de comparaison, on reproduit le mode opératoire ci-dessus en l'absence du HGMS, en

  
 <EMI ID=68.1>  

  
 <EMI ID=69.1> 

  
10.

  
Tableau 10

  

 <EMI ID=70.1> 


  
 <EMI ID=71.1> 

  
d'essai du tableau 9.

  
 <EMI ID=72.1> 

  
On voit d'après les résultats indiqués au tableau 10 qu'en utilisant le HGMS, la quantité de catalyseur de complément dans le FCC peut être totalement économisée, sans exécuter l'enlèvement des métaux dans une mesure considérable par le traitement d'hydrogénation.

Exemple 7

  
Dans une unité-pilote FCC, la même huile résiduelle de distillation à la pression atmosphérique de Gach Saran à laquelle on a ajouté 1000 ppm d'antimoine-triphényle (passivant de métaux) est craquée catalytiquement en la présence d'un catalyseur  <EMI ID=73.1>  de zéolite.

  
Une partie du catalyseur en circulation dans le FCC est retirée et séparée en particules magnétiques et en particules non-magnétiques par le HGMS. Les particules non-magnétiques sont renvoyées au système en circulation et réutilisées.

  
A titre de comparaison, on reproduit le mode opératoire ci-dessus sans ajouter le passivant de métaux à l'huile de départ, et les variables opératoires du HGMS sont réglées pour que puisse être obtenu un produit fort semblable à celui obtenu lorsque le passivant de métaux est ajouté.

  
On voit d'après les résultats donnés au

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
sivant de métaux et que les quantités de métaux déposées dans les particules magnétiques augmentent nettement pour prolonger la vie du catalyseur. De plus, comme les quantités de métaux déposées sont grandes, la force du champ magnétique dans la séparation magnétique peut être petite et l'on peut ainsi économiser de la puissance électrique pour la génération du champ magnétique. 

  
 <EMI ID=76.1> 

  

 <EMI ID=77.1> 

Exemple 8

  
L'huile résiduelle de distillation à la pression atmosphérique de Gach Saran utilisée à l'exemple 1 est craquée catalytiquement en la présence d'un catalyseur FCC silice-alumine contenant environ 5%

  
en poids de zéolite, ceci dans une unité-pilote FCC.

  
Le catalyseur retiré de l'unité-pilote FCC est soumis à un traitement de réduction en le chauffant à une température de 600 [deg.]C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène. Le catalyseur traité est alors séparé en particules magnétiques et en particules non- <EMI ID=78.1> 

  
tiques sont renvoyées à l'unité FCC et réutilisées.

  
A titre de comparaison, le catalyseur retiré de l'unité-pilote FCC, mais non soumis au traitement de réduction, est séparé en particules magnétiques et en particules non-magnétiques avec le HGMS. Les particules non-magnétiques sont renvoyées à l'unité FCC pour la réutilisation. Les variables opératoires du HGMS sont réglées en sorte de pouvoir obtenir un produit qui ressemble beaucoup à celui obtenu dans la mise en oeuvre du traitement de réduction du catalyseur.

  
On voit par le tableau 12 que lorsque le catalyseur retiré est traité chimiquement préalablement à la séparation avec le HGMS, la force du champ magnétique peut être notablpment diminuée et

  
par conséquent aussi la quantité de puissance électrique utilisée pour la génération du champ magnétique.

  
Tableau 12
 <EMI ID=79.1> 
  <EMI ID=80.1> 

  

 <EMI ID=81.1> 

Exemple 9

  
On calcine dans de l'air 50 g chacun du catalyseur retiré, des particules non-magnétiques

  
et des particules magnétiques obtenues à l'exemple 1, on traite avec un acide, neutralise, lave et calcine. Puis on les soumet à un test d'activité dans un microréacteur à lit fixe. Les résultais sont. indiques au tableau 13.

  
Ils montrent des activités proches de l'activité du catalyseur frais et on constate à

  
peine une différence appréciable entre les activités des trois. On voit donc que les particules magnétiques à partir desquelles les métaux ont été éliminés suffisamment, conservent de l'activité.

Claims (8)

<EMI ID=82.1> <EMI ID=83.1> <EMI ID=84.1> <EMI ID=85.1> Lorsque les métaux dissous sont récupérés sous la forme de sels à partir de la liqueur de .traitement acide, les quantités de sels récupérées sont de 4,0 g à partir des particules magnétiques, de 1,0 g à partir des particules non-magnétiques et de 2,4 g à partir du catalyseur retiré. O n voit d'après les résultats que de plus grandes quantités de métaux peuvent être récupérées à partir des particules magnétiques, même lorsque le même traitement est effectué, et que lorsque le traitement d'enlèvement des métaux est exécuté seulement sur les particules magnétiques, l'efficacité de l'enlèvement des métaux augmente considérablement. REVENDICATIONS

1. Procédé de cracking catalytique fluide d'une huile de départ choisie dans le groupe consistant en une huile résiduaire de distillation, une huile désasphaltée aux solvants qui en provient

et une huile hydrodésulfurée qui en provient, <EMI ID=86.1>

<EMI ID=87.1>

ticules de catalyseur circulant à travers une unité de cracking catalytique fluide, on envoie les particules de catalyseur retirées, au moyen d'un fluide transporteur choisi dans le groupe consistant en air, azote, vapeur et leurs mélanges, il une vitesse de 0,01 à 100 mètres/seconde et à une concentration de particules de 0,01 à 500 g/litre, dans un séparateur magnétique à gradient élevé dans lequel est placée une matrice ferromagnétique dans un champ magnétique élevé et uniforme pour engendrer un gradient magnétique élevé autour de la matrice, en séparant ainsi les particules de catalyseur retirées en un groupe de particules rendues magnétiques par le dépôt d'au moins un métal choisi dans le groupe consistant en nickel, vanadium, fer et cuivre qui sont contenus dans l'huile de départ, et en un groupe de particules non-magnétiques,

et en ce qu'on renvoie les particules non-magnétiques à l'unité de cracking catalytique fluide pour les réutiliser.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gradient magnétique est de

2000 x 10<3> à 20.000 x 10<3> gauss/cm.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la force du champ magnétique est de 1000 à 20.000 gauss.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice ferromagnétique

est un filet d'acier ayant un diamètre de filament

de 10 à 1000/um et une dimension d'ouverture de maille de 1,87 à 0,131 mm.

5. Procédé selon la revendication 1 , <EMI ID=88.1>

<EMI ID=89.1>

dium dans l'huile de départ est d'au moins 1 ppm

en poids.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent passivant de métaux contaminants est ajouté à l'huile de départ.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de catalyseur retirées sont prétraitées avant de les envoyer au séparateur magnétique à gradient élevé.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de catalyseur magnétiques sont soumises à un traitement de démétallisation puis sont renvoyées à l'unité de cracking catalytique fluide pour les réutiliser.