BE893259A

BE893259A - Procede de polymerisation du chlorure de vinyle

Info

Publication number: BE893259A
Application number: BE0/208151A
Authority: BE
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Ind
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1982-05-21
Publication date: 1982-11-22
Also published as: JPS57192413A; IN155966B

Description


  Procédé de polymérisation du chlorure de vinyle La présente invention concerne un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle, qui se caractérise par le revêtement des surfaces internes d'un réacteur

  
de polymérisation, préalablement à cette polymérisation, par un produit de réaction spécifique que l'on obtient par la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé pour empêcher ou prévenir le dépôt d'incrustations ou croûtes de polymère, caractérisé en

  
ce qu'au cours de la polymérisation du chlorure de vinyle, on empêche des incrustations ou croûtes de polymère de se déposer sur les surfaces du réacteur de polymérisation, des lames de l'agitateur, des plaques qui for-  ment cloisons ou chicanes , du condenseur à reflux dont le réacteur de polymérisation est équipé et des ajutages et des conduites et tubulures que l'installation comporte, par le revêtement de ces pièces et organes par le composé issu de la réaction précitée.

  
Au cours de la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, que ce soit seul ou sous forme de mélange de monomères contenant le chlorure de vinyle comme composant principal et d'autres monomères copoly-mérisables au chlorure de vinyle comme composant mineur, dans un milieu de réaction aqueux, en présence d'un agent de mise en suspension et d'un catalyseur oléo-soluble, tout comme au cours de la polymérisation en émulsion, effectuée en présence d'un agent émulsif et d'un cata-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
tion en masse en phase liquide ou gazeuse, se pose

  
le problème constitué par la formation d'incrustations ou croûtes de polymère et leur dépôt sur les surfaces du réacteur de polymérisation, du condenseur à reflux, des ajutages, des conduites et tuyauteries nécessaires et analogues. Le dépôt des incrustations ou croûtes de polymère comporte de nombreux désavantages incluant, par exemple, une diminution de l'efficience de la conduction thermique du réacteur de polymérisation, une diminution du rendement en polymère, une diminution des propriétés du polymère formé en raison des oeils de poisson formés par le mélange des croûtes ou d'écailles de polymère arrachées, le blocage du condenseur à reflux et les ajutages des conduites nécessaires, ainsi que la diminution de l'efficience fonctionnelle du réacteur de polymérisation,

   en raison de l'important travail et de la longue durée qui sont nécessaires à l'enlèvement de ces croûtes ou incrustations ou écailles de polymère.

  
Pour résoudre ces problèmes, on a déjà proposé la mise en oeuvre de nombreux procédés évitant la formation et le dépôt d'écailles, croûtes ou incrustations de polymère , mais tous ces procédés possèdent des avantages et des désavantages et on n'a, jusqu'à l'heure actuelle, jamais proposé de procédé d'empêchement de

  
la formation et du dépôt d'écailles, de croûtes ou d'incrustations , qui donne pleinement satisfaction du point de vue pratique.

  
Dans le but d'obvier aux problèmes susmentionnés, la demanderesse a procédé à la synthèse de toute une série de composés et en a étudié l'effet de prévention

  
de la formation d'écailles, croûtes ou incrustations

  
au cours de la polymérisation en suspension, de la polymérisation en émulsion ou de la polymérisation en masse, pour finir par découvrir qu'une classe spécifique de produits de réaction obtenus par la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique , produisait un effet remarquable d'empêchement de la formation d'écailles, incrustations ou croûtes de polymère.

  
La présente invention a donc plus spécialement pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle qui empêche la formation et le dépôt d'écaillés, de croûtes ou d'incrustations de polymère sur les surfaces d'un réacteur de polymérisation, des lames de l'agitateur, du condenseur à reflux, des ajutages des conduites nécessaires et analogues.

  
L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle, qui soit susceptible de produire une résine de chlorure de vinyle sensiblement exempte d'oeils de poisson .

  
Ces objets et d'autres encore de la présente invention , ainsi que leurs avantages, apparaîtront de toute évidence aux yeux des spécialistes de la technique à la lecture de la description détaillée de l'invention, qui suit.

  
La présente invention est fondée sur la découverte que la formation et le dépôt d'écailles, de croûtes ou d'incrustations de polymère peuvent être remarquablement prévenus et empêchés en revêtant les surfaces du réacteur de polymérisation, des lames de l'agitateur, du condenseur à reflux situé dans le réacteur de polymérisation , des ajutages des conduites nécessaires et analogues, d'un produit de réaction spécifique obtenu par

  
la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique.

  
Dans le présent mémoire, l'expression "produit de réaction obtenu par la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique", désigne un produit

  
de réaction obtenu par la réaction d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par le pyrogallol, l'hydroxyhydroquinone et d'autres composés phénoliques , sur un aldéhyde aromatique, ledit produit de réaction:
(A) possédant un poids moléculaire moyen de 2000 et plus, de préférence de 3000 et plus , et
(B) possédant la formule de structure générale suivante :
 <EMI ID=2.1> 
 dans laquelle x représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 à 3, n est égal à zéro ou représente un nombre entier égal à 1 ou plus, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone.

  
A titre de produit de réaction, on peut comprendre, par exemple, un produit de réaction du pyrogallol et du benzaldéhyde et un produit de réaction de l'hydroxyhydro&#65533; quinone et du benzaldéhyde.

  
Le produit de réaction (A) utilisé aux fins de

  
la présente invention peut être synthétisé en faisant réagir 1 mole d'un composé phénolique sur de 1 à 10 moles , de préférence de 1 à 5 moles , d'un aldéhyde aromatique, dans un milieu de réaction aqueux ou dans

  
un solvant organique, dans des conditions acides. Dans les conditions susmentionnées où l'on utilise un aldéhyde aromatique, en une quantité supérieure au composé phénolique, on obtient normalement un produit de réaction qui possède un poids moléculaire moyen de 2.000

  
et davantage.

  
D'autre part, le produit de réaction (B),utilisé aux fins de la présente invention,peut être obtenu par la réaction d'un composé phénolique sur un aldéhyde aromatique, dans un milieu de réaction aqueux ou dans un solvant organique, dans des conditions acides, dans la proportion de 1 mole de composé phénolique pour 0,1

  
à 1 mole, de préférence 0,2 à 0,9 mole d'aldéhyde aromatique. Dans des conditions telles que celles précitées où ou utilise le composé phénolique en une quantité su-périeure à l'aldéhyde aromatique, on obtient normalement un produit de réaction qui possède un poids moléculaire moyen inférieur à 2.000.

  
Dans cette réaction, on obtient trois types de condensats ou produits de condensation , tels que décrits ci-dessous .

  
 <EMI ID=3.1> 

  

 <EMI ID=4.1> 


  
 <EMI ID=5.1> 

  
n est égal à zéro ou représente un nombre entier égal à 1 ou plus, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone
(la même chose s'applique ci-dessous).

  
Type. [Il]
 <EMI ID=6.1> 
 Type [III]

  

 <EMI ID=7.1> 


  
La séparation des trois types de produits de réaction peut s'effectuer par fractionnement à l'aide d'un solvant. Dans les cas où le pyrogallol à titre de composé phénolique et le benzaldéhyde à titre d'aldéhyde aromatique sont admis à réagir l'un sur l'autre, on peut séparer les produits de la réaction de la manière suivante.

  
On peut obtenir le composé du type (II) par extraction à l'aide d'éther éthylique à partir des produits de réaction et on peut extraire le composé du type
(I) à l'aide d'un solvant polaire, tel que le méthanol et l'acétate d'éthyle , à partir du résidu insoluble, après extraction à l'éther et on peut obtenir le composé du type (III) sous forme de résidu insoluble, après extraction à l'aide d'un solvant polaire. Parmi ces composés, le composé du type (III) ne manifeste qu'à peine un effet de prévention de formation des écailles, croûtes ou incrustations, en raison de l'inactivité chimique et le composé du type (II) est également d'un effet de prévention de formation d'écailles, de croûte:
ou d'incrustations médiocre en raison de sa solubilité considérablement importante dans l'eau, tandis que seul  le composé du type (I) exerce un effet de prévention de

  
la formation d'écailles, croûtes ou incrustations important et remarquable.

  
'Les conditions acides pour l'obtention des produits de réaction conformes à la présente invention peuvent être réalisées par l'emploi d'acides connus, y compris des acides tels que l'acide chlorhydrique,l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide p-toluène sulfonique et analogues.

  
La durée de réaction fluctue de 1 heure à 20 heures,

  
plus avantageusement de 2 heures à 10 heures et la tem-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
avantageusement de 60[deg.]C à 110[deg.]C. La durée de réaction

  
et la température de réaction peuvent se choisir et

  
leur combinaison ressort éventuellement des limites susmentionnées.

  
On peut déterminer le poids moléculaire moyen d'un produit de réaction conforme à la présente invention selon une chromatographie obtenue par passage à travers gel (C.P.G.) se rapportant au polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire connu.

  
Le composé phénolique utilisé aux fins de la présente invention peut être illustré par le phénol,

  
le p-bromophénol, le 2,4,6-tribromophénol, le 2,6diméthylphénol, le crésol ; des phénols divalents, tels que le catéchol, l'hydroquinone, la résorcine, le 4-tbutyl-1,2-dihydroxybenzène ; des phénols trivalents, tels que le pyrogallol, l'hydroxyhydroquinone et la phloroglucine, sans pour autant se limiter spécifiquement à ces composés. Ces produits peuvent s'utiliser seuls

  
ou en combinaisons de deux d'entre eux ou davantage. Parmi ces composés, un composé possédant une ossature

  
de pyrogallol ou d'hydroxyhydroquinone engendre un effet particulièrement marqué comme agent de prévention de

  
la formation d'écailles, de croûtes ou d'incrustations lors de son emploi pour la polymérisation du chlorure de vinyle et, par conséquent, il est préférable d'employer le pyrogallol ou l'hydroxyhydroquinone comme composé phénolique.

  
Comme aldéhyde aromatique utilisé aux fins de

  
la présente invention, on peut par-dessous tout citer le benzaldéhyde non substitué comme composé le plus avantageux à titre d'agent de prévention de la formation des croûtes, incrustations ou écailles pour la polymérisation du chlorure de vinyle et aussi n'importe quel aldéhyde possédant un noyau benzénique substitué.

  
Le solvant extractif pour l'obtention du composé
(B) à partir de produits synthétiques, que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention, n'a pas de limite spécifique et comprend n'importe quel solvant polaire capable de dissoudre le composé. Un tel solvant peut être illustré par les alcools alkyliques inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol ; des esters tels que l'acétate d'éthyle et d'autres solvants polaires comme l'acétone et le suif oxyde de diméthyle.

  
Le degré de condensation du composé (B) utilisé aux fins de la présente invention n'est pas spécifiquement limité mais, lorsque n est égal à deux ou est inférieur à deux dans la formule générale (I), l'effet de prévention de la formation des croûtes , écailles ou incrustations n'est pas de longue durée, en raison de la solubilité extraordinairement élevée dans l'eau

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Le produit de la réaction (A) , d'autre part, doit posséder un poids moléculaire moyen de 2.000 et davantage, plus avantageusement de 3.000 et plus. Dans le cas où le poids moléculaire moyen est inférieur à
2.000, le composé, à l'exception du produit de réaction susmentionné du type (I) , se dissout dans le système de polymérisation au cours de la polymérisation, en raison d'un point de fusion trop faible ou d'une résistance médiocre à l'eau chaude.

   Au contraire, dans le cas où le poids moléculaire est égal à 2.000 ou dépasse
2.000, le composé possède une résistance à la chaleur et une résistance à l'eau chaude supérieures et ne se dissout par conséquent pas dans le système de polymérisation au cours de la polymérisation, si bien qu'on obtient un effet d'empêchement ou de prévention de formation d'écailles, de croûtes ou incrustations étonnamment extraordinaire. Ceci est tout particulièrement le cas lorsque le poids moléculaire moyen en question atteint 3.000 et davantage. Ainsi qu'il ressortira plus particulièrement de ce qui précède, plus élevé est le poids moléculaire moyen, plus fort est l'effet de prévention de la formation des écailles, croûtes ou incrustations. Par conséquent, il n'existe pas de limite supérieure au poids moléculaire moyen. 

  
Lorsqu'on laisse réagir un composé phénolique sur un aldéhyde aromatique et que la quantité de l'aldéhyde aromatique est supérieure à celle du composé phénolique, on obtient un produit de réaction qui possède normalement un poids moléculaire moyen de 2.000 et plus, manifestant un effet de prévention ou d'empêchement de la formation d'écailles, croûtes ou incrustations supérieur. Inversement, lorsque l'on utilise un composé phénolique en une quantité plus forte, on obtient normalement un produit de réaction qui possède un poids moléculaire moyen inférieur à 2.000. Dans ce cas, le produit de la réaction dépeint par la formule de structure (I) donne

  
 <EMI ID=10.1> 

  
tes ou incrustations.

  
Le composé peut être dilué avec un solvant approprié et être ensuite appliqué sur les surfaces du réacteur de polymérisation, du condenseur à reflux et analogues. Le choix du solvant n'est pas particulièrement limité et, à ce titre, on peut utiliser , par exemple,

  
le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, le chloroforme, le 1,1,1-trichloréthane, l'eau

  
et leurs mélanges.

  
La quantité du composé susmentionné que l'on doit appliquer sur les surfaces précitées fluctue normalement

  
 <EMI ID=11.1> 

  
0,2 g/m2 , en raison des effets de prévention ou d'empêchement de la formation d'écailles, de croûtes ou in-crustations supérieurs. La limite supérieure susmentionnée est une limite pratique qui n'empêche pas le recours à une quantité qui l'excède, sauf si un effet nuisible venait à s'exercer sur la qualité et le coût du produit. L'application du composé peut s'effectuer de n'importe quelle manière connue, par exemple, on peut l'appliquer

  
à la brosse, par trempage, par pulvérisation à l'aide d'un ajutage de pulvérisation et introduction d'un brouillard dans le réacteur.

  
Le composé conforme à la présente invention s'applique de manière efficace à n'importe quel type de procédé de polymérisation du chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères contenant principalement du chlorure de vinyle , plus particulièrement à une polymérisation

  
en suspension, une polymérisation en émulsion ou une polymérisation en masse en phase liquide ou en phase gazeuse. Suivant la présente invention, on n'observe aucun dépôt d'écailles, croûtes ou incrustations de polymère sur

  
les surfaces internes du réacteur de polymérisation, du condenseur à reflux, des ajutages des conduites nécessaires et analogues, même après l'achèvement de la polymérisation et, par conséquent, il n'est plus nécessaire de procéder à un enlèvement des écailles, croûtes ou incrustations de polymère par l'emploi d'un jet d'eau sous pression élevée et analogues.

  
D'autres monomères copolymérisables au chlorure  de vinyle, que l'on peut utiliser conformément à la présente invention comprennent des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le stéarate de vinyle ; des éthers vinyliques,tels que l'éther méthyl vinylique; des acides carboxyliques,.tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ; des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle,

  
le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle ; l'acide maléique ou l'acide fumarique et leurs anhydrides ou esters ; des oléfines telles que l'éthylène et le propylène ; des oléfines halogénées,telles que le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle et le fluorure de vinyle ; des composés nitriliques, tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile et analogues.

  
Comme procédé de polymérisation du chlorure de vinyle, seul ou sous forme de mélange de monomères à base de chlorure de vinyle et des autres monomères copolymérisables susmentionnés, on peut citer la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion, la polymérisation en masse qui sont toutes bien connues

  
des spécialistes de la technique. On procède à la polymérisation en suspension dans un milieu de réaction aqueux, en présence d'un agent de mise en suspension

  
et d'un catalyseur oléosoluble et on effectue la polymérisation en émulsion de manière analogue dans un milieu de réaction aqueux, en présence d'un agent émulsif et d'un catalyseur soluble dans l'eau, ou, au surplus, d'un agent réducteur pour autant que cela se révèle nécessaire. On réalise la polymérisation en masse en phase liquide en présence d'un catalyseur oléosoluble et on procède à la polymérisation en masse en phase gazeuse en présence de particules d'ensemencement imprégnées d'un amorceur, en fournissant un monomère gazeux au réacteur.

  
L'amorceur oléosoluble utilisé aux fins de la présente invention peut comprendre des peroxydes organiques, tels que les composés connus que sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthoxyéthyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxyde d'acétyl-cyclohexylsulfonyle, le peroxyde d'acétylsec-heptylsulfonyle et le peroxyde de diisobutyryle, comme aussi des composés azoïques, tels que le 2,2'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile) et ceux de ces composés utilisés seuls ou en combinaisons de plus de deux d'entre eux. Afin que

  
 <EMI ID=12.1> 

  
tes ou incrustations soit de longue durée, on préfère

  
un amorceur à solubilité dans l'eau extrêmement faible. Un tel amorceur peut être le peroxydicarbonate de di-2éthylhexyle, le peroxydicarbonate de bis-(4-t-butylcyclo-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
et ces composés s'utilisent seuls ou en mélanges de deux ou plus de deux d'entre eux. 

  
L'agent de mise en suspension utilisé pour procéder à la polymérisation en suspension suivant la présente invention peut comprendre l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, l'acide polyacrylique, des copolymères de l'anhydride maléique, des dérivés de la cellulose, la gélatine, l'amidon et n'importe quel autre agent de mise en suspension connu, sans pour autant spécifiquement s'y limiter.

  
L'agent émulsif utilisé pour procéder à la polymérisation en émulsion suivant la présente invention peut comprendre des agents émulsifs anioniques, tels que des alkylbenzène sulfonates de sodium, le lauryl sulfonate de sodium, et le dioctylsulfosuccinate de sodium, et des agents émulsifs non ioniques, tels que les éthers polyoxyéthylène-alkyliques, les éthers polyoxyéthylène- alkyl-allyliques et des esters partiels d'acides gras du polyoxyéthylène sorbitan, composés que les spécialistes de la technique connaissent parfaitement bien.

  
Le catalyseur hydrosoluble peut comprendre le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le peroxyde d'hydrogène et analogues. Si cela se révèle nécessaire, on peut également employer un catalyseur redox, qui comprend l'emploi combiné des catalyseurs hydrosolubles susmentionnés et d'un agent réducteur, tel que le sulfate ferreux, le sulfite de sodium ou l'acide L- ou D-ascorbique.

  
Le catalyseur oléosoluble utilisé pour la polymérisation en masse suivant la présente invention peut comprendre des peroxydes organiques connus ou des composés azoïques tels que ceux mentionnés plus haut dans le cas de la polymérisation en suspension.

  
La température de polymérisation est une température de décomposition d'un amorceur et fluctue normalement d'environ 40[deg.]C à environ 80[deg.]C. On peut ajouter

  
au surplus, un agent d'amélioration de la stabilité thermique, comme un anti-oxygène phénolique, un agent

  
de transfert de chaîne connu, tel que le trichloréthylène; le 2-mercaptoéthanol et analogues, sans pour autant

  
que des effets nuisibles se fassent ressentir.

  
La présente invention sera à présent décrite avec de plus amples détails à l'aide des exemples illustratifs qui suivent et qui ne limitent l'invention en aucune manière.

  
EXEMPLE 1, EXEMPLE COMPARATIF 1

  
(1) Synthèse d'un composé de revêtement -1

  
On a dissous 478 g ( 3 moles) de pyrogallol dans

  
1 litre d'eau auquel on avait ajouté 212 g (2 moles)de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
puis on a laissé réagir le mélange ainsi obtenu à 100[deg.]C pendant 6 heures. On a ainsi obtenu un produit rougeorange insoluble dans l'eau. On a soumis ce produit à une mesure du poids moléculaire par chromatographie en phase gazeuse en se servant de polyéthylène-glycol comme échantillon standard. On a ainsi constaté que le poids moléculaire moyen du produit était d'approximativement
800. On a lavé le produit à l'éther éthylique de manière à extraire le composé (a). 

  

 <EMI ID=15.1> 


  
On a ensuite soumis le résidu insoluble après extraction à l'éther éthylique à une extraction par du méthanol de façon à ainsi obtenir le composé (b) à partir du liquide d'extraction et le composé (c) sous forme de résidu insoluble.

  

 <EMI ID=16.1> 


  

 <EMI ID=17.1> 
 

  
(2) Synthèse d'un composé de revêtement-2

  
On a fait réagir 126 g (1 mole) de pyrogallol sur 106 g (1 mole) de benzaldéhyde, d'une manière similaire à celle décrite dans le cas (1), de façon à ainsi obtenir le produit rouge pourpre (d) insoluble dans l'eau et possédant un poids moléculaire moyen de 2.000
(selon la chromatographie en phase gazeuse).

  
 <EMI ID=18.1> 

  
On a fait réagir 126 g ( 1 mole) de pyrogallol sur 127 g (1,2 mole) de benzaldéhyde, d'une manière similaire à celle décrite dans le cas (1), de façon à ainsi obtenir le produit rouge pourpre (e) insoluble dans l'eau et possédant un poids moléculaire moyen de
3.000 ( selon la chromatographie en phase gazeuse).

  
(4) Synthèse d'un composé de revêtement-4

  
On a fait réagir 126 g (1 mole) de pyrogallol

  
et 212 g (2 moles) de benzaldéhyde, d'une manière similaire à celle décrite à propos du cas (1), de façon à ainsi obtenir le produit rouge brun insoluble dans l'eau (f) possédant un poids moléculaire moyen de 4.000
(selon la chromatographie en phase gazeuse).

  
(5) Effet de prévention ou d'empêchement du dépôt

  
d'écailles, de croûtes ou incrustations de polymère

  
On a revêtu les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, possédant une contenance de 1.000 litres (aire surfacique interne :
approximativement 5 m<2>) d'un composé (a), (b), (c), (d),
(e) ou (f) tel que préparé dans l'exemple 1-(1), (2),
(3) ou (4) qui était dissous respectivement dans du méthanol ou du diméthylformamide. On a ainsi appliqué dans chaque cas une quantité de composé de 20 mg/m .

  
Après le revêtement, on a introduit 200 kg de chlorure de vinyle, 450 kg d'eau pure, 180 g de polyacétate de vinyle partiellement saponifié et 60 g de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle dans le réacteur, puis on a laissé la polymérisation se dérouler à 60[deg.]C pendant
10 heures. Après la polymérisation, on a sorti la suspension obtenue, puis on a observé la quantité d'écailles croûtes ou incrustations de polymère déposées sur les surfaces internes du réacteur et on a mesuré les oeils de poisson que le produit contenait. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1. 

  

 <EMI ID=19.1> 


  

 <EMI ID=20.1> 
 

  
Il ressort de toute évidence du Tableau 1 que les composés (b), (d), (e) et (f) produisent un effet d'empêchement ou de prévention de dépôt d'écaillés, croûtes

  
ou incrustations remarquable.

  
EXEMPLE 2

  
On a dissous le composé (f) possédant un poids moléculaire moyen de 4.000, tel que préparé à l'exemple 1, dans du méthanol, et on a revêtu les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation possédant une contenance de 1.000 litres de cette solution. La quantité de composé appliquée était de 20 mg/m<2>.

  
Dans le réacteur, on a introduit 450 kg d'eau pure, 900 g de lauryl sulfate de sodium et 240 g de persulfate d'ammonium. On a ensuite introduit 150 kg de chlorure de vinyle et on a procédé à la polymérisation

  
 <EMI ID=21.1> 

  
achevée, on a sorti le produit polymère et on a observé les surfaces internes, mais on n'a pas pu constater de dépôt d'écaillés, croûtes ou incrustations. Au contraire, dans le cas où l'on n'avait pas préalablement appliqué de composé de revêtement, il s'était déposé des écailles, croûtes ou incrustations en une quantité de 350 g/m<2>. EXEMPLE ?

  
On a revêtu les surfaces internes d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable d'une contenance de 1.000 litres du composé (f) possédant un poids moléculaire moyen de 4.000, tel que préparé à l'exemple 1

  
et dissous dans du méthanol, la quantité de composé appliquée s'élevant à 20 mg/m<2>. 

  
Dans le réacteur ainsi traité, on a introduit
180 kg de chlorure de vinyle, 20 kg d'acétate de vinyle, 180 g de poly-acétate de vinyle partiellement

  
 <EMI ID=22.1> 

  
trile) et on a ensuite procédé à la polymérisation à

  
60[deg.]C pendant 10 heures. Après la polymérisation, on a sorti la suspension de polymère et on a constaté qu'il

  
ne s'était déposé ni écailles, ni croQtes, ni incrustations. D'autre part, en l'absence du composé de revêtement, on a constaté le dépôt de 450 g/m<2> d'écaillés, croûtes ou incrustations.

  
EXEMPLE 4

  
On a dissous le composé de revêtement (f) possédant un poids moléculaire moyen de 4.000, tel que préparé à l'exemple 1, dans du méthanol, et on a revêtu les surfaces internes d'un autoclave en acier inoxydable possédant une contenance de 20 litres, de cette solution, en une proportion de 20 mg de composé/m<2> . Dans l'autoclave ainsi traité , on a introduit 10 kg de chlorure de vinyle contenant 0,03 % en poids de 2,2'-azobis(2,4&#65533; diméthylvaléronitrile) et on a procédé à la polymérisation en masse à 55[deg.]C pendant 10 heures. Après l'achèvement de

  
 <EMI ID=23.1> 

  
tes, écailles ou incrustations sur les surfaces internes de l'autoclave, tandis qu'en l'absence du composé de revêtement, 120 g d'écailles, croûtes ou incrustations par

  
 <EMI ID=24.1> 

  
EXEMPLE 5

  
Dans la partie en phase gazeuse d'un réacteur de polymérisation en acier inoxydable dont la contenance était de 1.000 litres, on a mis en place un condenseur à reflux du type à tubes multiples, en acier inoxydable, possédant une surface chauffante de 3 m<2>. On a dissous le composé (f) possédant un poids moléculaire moyen de
4.000, tel que préparé à l'exemple 1, dans du méthanol

  
 <EMI ID=25.1> 

  
sur les surfaces internes du réacteur et du condenseur

  
à reflux. Après le revêtement, on a introduit 200 kg

  
de chlorure de vinyle, 450 kg d'eau pure, 180 g de polyacétate de vinyle partiellement saponifié et 100 g de peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle dans le réacteur,

  
 <EMI ID=26.1> 

  
heures,tout en faisant fonctionner le condenseur à reflux depuis le commencement de la polymérisation. La quantité de chaleur évacuée par le condenseur à reflux fut de 60 % de la quantité totale de chaleur émise. Après la polymérisation, on a sorti la suspension de polymère en vue de procéder à une inspection, mais on a constaté qu.'il ne s'était déposé ni croûtes, ni écailles, ni incrustations.

  
 <EMI ID=27.1> 

  
d'écailles, croûtes ou incrustations par mètre carré

  
se déposèrent sur les surfaces internes du réacteur et
200 g d'écailles, croûtes ou incrustations par mètre carré se déposèrent sur la partie interne du condenseur à reflux.

  
EXEMPLE 6

  
On a revêtu les surfaces internes d'un réacteur c  <EMI ID=28.1>  polymérisation en acier inoxydable possédant une contenance de 1.000 litres (aire surfacique interne : approximativement 5 m<2>) du composé (f) tel que préparé à l'exemple 1, mis en solution dans du méthanol. On a ainsi appliqué une quantité de composé de 20 mg/m<2>.

  
Après le revêtement, on a introduit 200 kg de chlorure de vinyle, 450 kg d'eau pure, 180g de polyacétate de vinyle partiellement saponifié et 60 g d'un amorceur tel qu'énuméré dans le Tableau 2, dans le

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Après la polymérisation, on a observé le dépôt d'écailles, croûtes ou incrustations de polymère et on a répété la polymérisation jusqu'à ce que celles-ci se formèrent (mais on a arrêté la polymérisation après 30 répétitions). Le nombre de polymérisations répétées est indiqué dans le Tableau 2.

  
Tableau 2
 <EMI ID=30.1> 
 Il apparaît de toute évidence des résultats cidessus que le composé (f) exerce un effet de longue durée sur la prévention ou l'empêchement du dépôt d'écaillés, croûtes ou incrustations et un effet d'une durée beaucoup plus longue lorsqu'on l'utilise plus particulièrement en combinaison avec un amorceur spécifié. 

REVENDICATIONS

  
1.- Procédé de polymérisation du chlorure de vinyle , seul ou sous forme d'un mélange de monomères contenant du chlorure de vinyle à titre de composant principal et d'autres monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle à titre de composant mineur, caractérisé en ce que, préalablement à la polymérisation,on revêt les surfaces d'un réacteur de polymérisation, des lames de l'agitateur et d'un condenseur à reflux situé dans

  
le réacteur de polymérisation, d'un produit de réaction obtenu par la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique, ledit produit de réaction possédant un poids moléculaire moyen de 2.000 et plus.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé phénolique est le pyrogallol.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé phénolique est l'hydroxyhydroquinone.

4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi- <EMI ID=31.1>

que est le benzaldéhyde.

5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de réaction possède un poids moléculaire moyen de 3.000 et plus.

6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est un procédé de polymérisation en suspension utilisant un amorceur oléosoluble. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est un procédé de polymérisation en émulsion.

8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation est-une polymérisation en masse en phase liquide ou en phase gazeuse.

9.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'amorceur oléosoluble est au moins un composé choisi dans le groupe formé par le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxydicarbonate de bis-(4-t-butyl cyclohexyle), le peroxyde de bis-3,5,5triméthyl hexanoyle, le peroxydicarbonate de di-cétyle, le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4diméthylvaléronitrile).

10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique le produit de réaction

<EMI ID=32.1>

viron <1> g/m2.

11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'on applique le produit de réaction en une quantité qui fluctue d'environ 0,001 g/m<2> à en-

<EMI ID=33.1>

12.- Procédé de polymérisation du chlorure de vinyle, seul ou sous forme d'un mélange de chlorure de vinyle à titre de composant principal et d'autres monomères copolymérisables au chlorure de vinyle à titre de composant mineur, caractérisé en ce que, préalablement à la polymérisation, on revêt les surfaces d'un réacteur de polymérisation, des lames de l'agitateur et d'un condenseur à reflux introduit dans le réacteur de polymérisation, d'un produit de réaction obtenu par la réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde aromatique, ledit produit de réaction répondant à la formule de structure générale suivante :

<EMI ID=34.1>

dans laquelle x est un nombre entier dont la valeur varie de 1 à 3, n est égal à zéro ou représente un nombre entier égal à 1 ou plus, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone.

<EMI ID=35.1>

térisé en ce que le composé phénolique est le pyrogallol.

14.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé phénolique est l'hydroxyhydroquinone.

15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'aldéhyde aromatique est le benzaldéhyde.

16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la valeur de n

<EMI ID=36.1>

<EMI ID=37.1> 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est un procédé de polymérisation en suspension utilisant un amorceur oléosoluble.

18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est un procédé de polymérisation en émulsion.

19.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est un procédé de polymérisation en masse

en phase liquide ou en phase gazeuse.

20.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que l'amorceur oléosoluble est choisi dans

le groupe formé par le peroxydicarbonate de di-2- éthylhexyle, le peroxydicarbonate de bis-(4-t-butyl cyclohexyle),

<EMI ID=38.1>

valéronitrile), le 2,2'-azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile).

21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que l'on applique le produit de réaction en une quantité qui varie de

<EMI ID=39.1>

22.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que l'on applique le produit de réaction en une quantité qui varie d'environ 0,001 g/m<2> à environ

<EMI ID=40.1>