CA1093723A - Dispersions aqueuses de butyral polyvinylique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des dispersions aqueuses de butyral polyvinylique. Ces dispersions sont obtenues à température inférieure a 30.degree.C et en présence d'acide phosphorique comme catalyseur de condensation avec pour la butyralisation un mélange de butanal et d'acide .alpha.-aldéhydique comme l'acide glyoxylique en proportion pondérale comprise de préférence entre 95/5 et 85/15. Elles conduisent à d'excellents revêtements sur supports ferreux.
Description
1093~2;~
La présente invention concerne de nouvelles disper-sions aqueuses de butyrals polyvinyliques destinées notamment au revêtement de surfaces métalliques.
Les acétals polyvinyliques ont des proprietés inté-ressantes quand on les utilise comme revêtement, mais il était nécessaire jusqu'à présent de les mettre en oeuvre en solution dans des solvants organiques.
Divers procédés ont été décrits permettant l'obtention de dispersions aqueuses d'acétals polyvinyliques. Ainsi le brevet français l 220 859 décrit l'obtention de dispersions d'acétals polyvinyliques en réalisant en une seule opération l'acétalisation de l'alcool polyvinylique et la dispersion de l'acétal formé. On opère à des températures comprises entre 70 et 80C en présence de catalyseurs acides qui sont des sulfonates d'alcoylaryle renfermant un groupe alcoylique supérieur ou l'acide phénylcogasinique ou l'acide phénylsinarol-8ulfonique.
Il a ~té trouvé des dispersions aqueuses de butyrals polyvinyliques de granulométrie comprise entre 0,01 et 5,u et ne renfermant pas de plastifiant, caractérisées en ce que la butyralisation de la solution aqueuse d'alcool polyvinylique et la dispersion du butyral obtenu sont effectuées simultanément à une température inférieure à 30C et en présence d'acide phosphorique comme catalyseur de condensation et en ce que l'agent de butyralisation est un mélange de butanal et d'un acide ~-aldéhydique dans un rapport pondéral compris entre 99/l et 80/20 et de préférence compris entre 95/5 et 85/15.
On utilise avantageusement des solutions aqueuses d'alcools polyvinyliques ayant un extrait sec compris entre 5 et 25 % et de préférence entre 10 et 20 %.
Les alcools polyvinyliques mis en oeuvre ont un indice d'ester inférieur à 50, soit un taux d'hydrolyse supérieur à 96 %
10~3~23 en molécule. Leur viscosité est en général faible, de l'ordre de 4 à 20 mPl en solution à ~ % dans l'eau à 20C.
Comme aldéhyde nécessaire pour la butyralisation, on utilise le butanal en mélange avec un acide aldéhydique. Les acides ~-aldéhydiques conduisent à de bons résulta-ts et on choisit de préférence l'acide glyoxylique.
Le rapport molaire entre ce mélange et l'alcool polyvinylique varie généralement entre 0,7 et 1 selon la composition du produit final recherché. L'acide phosphorique convient très bien comme catalyseùr acide de condensation. On utilise habituellement des quantités telles que le pH du milieu réactionnel: solution d'alcool polyvinylique, aldéhyde, acide ~-aldéhydique et agent tensio-actif soit inférieur ou égal à
La présente invention concerne de nouvelles disper-sions aqueuses de butyrals polyvinyliques destinées notamment au revêtement de surfaces métalliques.
Les acétals polyvinyliques ont des proprietés inté-ressantes quand on les utilise comme revêtement, mais il était nécessaire jusqu'à présent de les mettre en oeuvre en solution dans des solvants organiques.
Divers procédés ont été décrits permettant l'obtention de dispersions aqueuses d'acétals polyvinyliques. Ainsi le brevet français l 220 859 décrit l'obtention de dispersions d'acétals polyvinyliques en réalisant en une seule opération l'acétalisation de l'alcool polyvinylique et la dispersion de l'acétal formé. On opère à des températures comprises entre 70 et 80C en présence de catalyseurs acides qui sont des sulfonates d'alcoylaryle renfermant un groupe alcoylique supérieur ou l'acide phénylcogasinique ou l'acide phénylsinarol-8ulfonique.
Il a ~té trouvé des dispersions aqueuses de butyrals polyvinyliques de granulométrie comprise entre 0,01 et 5,u et ne renfermant pas de plastifiant, caractérisées en ce que la butyralisation de la solution aqueuse d'alcool polyvinylique et la dispersion du butyral obtenu sont effectuées simultanément à une température inférieure à 30C et en présence d'acide phosphorique comme catalyseur de condensation et en ce que l'agent de butyralisation est un mélange de butanal et d'un acide ~-aldéhydique dans un rapport pondéral compris entre 99/l et 80/20 et de préférence compris entre 95/5 et 85/15.
On utilise avantageusement des solutions aqueuses d'alcools polyvinyliques ayant un extrait sec compris entre 5 et 25 % et de préférence entre 10 et 20 %.
Les alcools polyvinyliques mis en oeuvre ont un indice d'ester inférieur à 50, soit un taux d'hydrolyse supérieur à 96 %
10~3~23 en molécule. Leur viscosité est en général faible, de l'ordre de 4 à 20 mPl en solution à ~ % dans l'eau à 20C.
Comme aldéhyde nécessaire pour la butyralisation, on utilise le butanal en mélange avec un acide aldéhydique. Les acides ~-aldéhydiques conduisent à de bons résulta-ts et on choisit de préférence l'acide glyoxylique.
Le rapport molaire entre ce mélange et l'alcool polyvinylique varie généralement entre 0,7 et 1 selon la composition du produit final recherché. L'acide phosphorique convient très bien comme catalyseùr acide de condensation. On utilise habituellement des quantités telles que le pH du milieu réactionnel: solution d'alcool polyvinylique, aldéhyde, acide ~-aldéhydique et agent tensio-actif soit inférieur ou égal à
2 et de préférence de l'ordre de 1,1 à 1,5.
On a constaté que l'emploi d'acide aldéhydique permet de diminuer la qwantité d'acide phosphorique nécessaire pour obtenir ce pH.
Comme agent tentio-actif, on utilise des produits anioniques usuels du commerce comme les sels alcalins d'acide gras à longue chaîne saturés ou non, les alcoylarylsulfonates ou les alcoylsulfates alcalins. On met en oeuvre des quantités importantes d'agent tensio-actif: habituellement de 4 à 6 %
en poids par rapport au polymère final.
On opère selon le procédé suivant:
On introduit dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique 50US forte agitation, l'agent tensio-actif puis ; le mélange d'aldéhydes, puis le catalyseur, le mélange r6action-nel est maintenu à température ambiante: 20 à 22C par un dispositif quelconque de refroidissement pendant une durée de 1 à 2 heures.
On peut en fin de réaction laisser monter la tempé-rature jusque vers 30C pour terminer plus rapidement la ~93723 butyralisation.
Dès le début de la réaction de butyralisation, on assiste à un changement d'aspect du milieu réactionnel: la solution limpide et fluide augmente de viscosité en devenant opaque puis redevient fluide et blanche. C'est alors que se forme la dispersion: la taille des particules dépend de la vitesse d'agitation et de la quantité d'agent tensio-acti~.
Les dispersions obtenues ont un extrait sec de l'ordre de 10 à 20 %. Elles peuvent être concentrées par élimination de l'eau à température ambiante par des procédés connus, jusqu'à atteindre des extraits secs de 35 à 45 %.
Ces dispersions sont homogènes et stables même en cas de neutralisation à des pH de 8 à 9. Elles sont filmogènes à des températures de l'ordre de 40 à 50C mais elles peuvent être rendues filmogènes à température ambiante par addition de plastifiants ou d'agents de coalescence habituellement utilisés pour les polymères vinyliques.
La granulométrie des particules de butyral polyvinyli-que est très fine. Elle varie de 0,01 à 5 u pour les agglomé-rats de particules. La taille moyenne est comprise entre0,05 et 1 ,u.
Le butyral polyvinylique obtenu a une teneur en groupe-ment alcool polyvinylique habituellement comprise entre lO et 30 % et plus généralement entre 12 et 25 %. La teneur en groupement acétate de polyvinyle est comprise entre 1 et 3 %.
Le poids moléculaire moyen est compris entre 30.000 et 150.000.
Les dispersions selon l'invention sont stables au stockage, ne décantent pas. Elles peuvent servir de base à des compositions plus complexes comprenant par exemple des résines réticulables, des charges et toutes sortes d'adjuvants. Appli-quées sur divers supports et séchées à une température 10~37Z3 supérieure ~ 40C, et de préférence comprise entre 40 et 50~C, elles conduisent à des enduits résistants, homogènes et ayant une bonne résistance à la rupture.
L'emploi d'acide ~-aldéhydique permet d'augmenter l'adhérence sur support métallique en particulier après traitement humide. On a constaté par ailleurs que la tempéra-ture de filmogénéité de la dispersion est abaissée de manière sensible.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
On charge dans un réacteur de 6000 cm3 muni d'un agitateur type ancre tournant à 300 t/mn:
- 4500 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % d'un alcool polyvinylique répondant aux caractéristiques suivantes:
. viscosité de la solution auquese à 4 % (20) 4 mPl . indice d'ester : 20 - 36,1 g d'un agent émulsifiant à caractère anionique du type lauryl sulfate de sodium, soit 5 % du polymère fini.
Sous agitation, on ajoute en quelques minutes:
- 302, 5 cm3 d'aldéhyde butyrique titrant 94,5 %
d'aldéhyde: après homogénéisation le pH du mélange est de 5,6.
On ajoute 27,2 g d'acide glyoxylique puis - 10 cm3 d'acide phosphorique à 75 %
le mélange est alors à pH 1,2.
; Pendant 1 heure, le bain marie est maintenu à 20, la température du mélange oscille entre 20 et 23 sans apport de calories, la réaction étant exothermique. On note pendant cette première heure et plus précisément entre les temps 15-et 30 mn un changement d'aspect du mélange. Celui-ci se traduit par une augmentation puis par une diminution de la viscosité.
C'est dans cet intervalle de temps que se forme la dispersion - 4 ~
~10937~3 et que les particules prennent leur taille définitive.
On termine la butyralisation en chauffant l'émulsion obtenue à 30 pendant 2 heures. On refroidit à 25.
La dispersion obtenue a les caractéristiques suivantes:
pH ............................. .1,2 - taux de butanal résiduel........ .0,2% treste stable dans le temps) - extrait sec ............... _.... 15 %
- viscosité BROOKFIELD ~
23 à 50 t/mn: environ ~........ 15 mPl - dimension des particules........ .0,1 à 1 u Le polymère quant à lui répond aux caractéristiques ci après:
- viscosité en mPl de la solution de polymère dans l'alcool éthylique, 95 GL à 20 ........... 10 mPl - % en poids des groupements alcool polyvinylique environ....................... 18,5 La dispersion est appliquée sur plaque d'acier. On dépose quatre couches successives en pla,cant les plaques d'acier dans une centrifugeuse avec la dispersion et en séchant
On a constaté que l'emploi d'acide aldéhydique permet de diminuer la qwantité d'acide phosphorique nécessaire pour obtenir ce pH.
Comme agent tentio-actif, on utilise des produits anioniques usuels du commerce comme les sels alcalins d'acide gras à longue chaîne saturés ou non, les alcoylarylsulfonates ou les alcoylsulfates alcalins. On met en oeuvre des quantités importantes d'agent tensio-actif: habituellement de 4 à 6 %
en poids par rapport au polymère final.
On opère selon le procédé suivant:
On introduit dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique 50US forte agitation, l'agent tensio-actif puis ; le mélange d'aldéhydes, puis le catalyseur, le mélange r6action-nel est maintenu à température ambiante: 20 à 22C par un dispositif quelconque de refroidissement pendant une durée de 1 à 2 heures.
On peut en fin de réaction laisser monter la tempé-rature jusque vers 30C pour terminer plus rapidement la ~93723 butyralisation.
Dès le début de la réaction de butyralisation, on assiste à un changement d'aspect du milieu réactionnel: la solution limpide et fluide augmente de viscosité en devenant opaque puis redevient fluide et blanche. C'est alors que se forme la dispersion: la taille des particules dépend de la vitesse d'agitation et de la quantité d'agent tensio-acti~.
Les dispersions obtenues ont un extrait sec de l'ordre de 10 à 20 %. Elles peuvent être concentrées par élimination de l'eau à température ambiante par des procédés connus, jusqu'à atteindre des extraits secs de 35 à 45 %.
Ces dispersions sont homogènes et stables même en cas de neutralisation à des pH de 8 à 9. Elles sont filmogènes à des températures de l'ordre de 40 à 50C mais elles peuvent être rendues filmogènes à température ambiante par addition de plastifiants ou d'agents de coalescence habituellement utilisés pour les polymères vinyliques.
La granulométrie des particules de butyral polyvinyli-que est très fine. Elle varie de 0,01 à 5 u pour les agglomé-rats de particules. La taille moyenne est comprise entre0,05 et 1 ,u.
Le butyral polyvinylique obtenu a une teneur en groupe-ment alcool polyvinylique habituellement comprise entre lO et 30 % et plus généralement entre 12 et 25 %. La teneur en groupement acétate de polyvinyle est comprise entre 1 et 3 %.
Le poids moléculaire moyen est compris entre 30.000 et 150.000.
Les dispersions selon l'invention sont stables au stockage, ne décantent pas. Elles peuvent servir de base à des compositions plus complexes comprenant par exemple des résines réticulables, des charges et toutes sortes d'adjuvants. Appli-quées sur divers supports et séchées à une température 10~37Z3 supérieure ~ 40C, et de préférence comprise entre 40 et 50~C, elles conduisent à des enduits résistants, homogènes et ayant une bonne résistance à la rupture.
L'emploi d'acide ~-aldéhydique permet d'augmenter l'adhérence sur support métallique en particulier après traitement humide. On a constaté par ailleurs que la tempéra-ture de filmogénéité de la dispersion est abaissée de manière sensible.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
On charge dans un réacteur de 6000 cm3 muni d'un agitateur type ancre tournant à 300 t/mn:
- 4500 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % d'un alcool polyvinylique répondant aux caractéristiques suivantes:
. viscosité de la solution auquese à 4 % (20) 4 mPl . indice d'ester : 20 - 36,1 g d'un agent émulsifiant à caractère anionique du type lauryl sulfate de sodium, soit 5 % du polymère fini.
Sous agitation, on ajoute en quelques minutes:
- 302, 5 cm3 d'aldéhyde butyrique titrant 94,5 %
d'aldéhyde: après homogénéisation le pH du mélange est de 5,6.
On ajoute 27,2 g d'acide glyoxylique puis - 10 cm3 d'acide phosphorique à 75 %
le mélange est alors à pH 1,2.
; Pendant 1 heure, le bain marie est maintenu à 20, la température du mélange oscille entre 20 et 23 sans apport de calories, la réaction étant exothermique. On note pendant cette première heure et plus précisément entre les temps 15-et 30 mn un changement d'aspect du mélange. Celui-ci se traduit par une augmentation puis par une diminution de la viscosité.
C'est dans cet intervalle de temps que se forme la dispersion - 4 ~
~10937~3 et que les particules prennent leur taille définitive.
On termine la butyralisation en chauffant l'émulsion obtenue à 30 pendant 2 heures. On refroidit à 25.
La dispersion obtenue a les caractéristiques suivantes:
pH ............................. .1,2 - taux de butanal résiduel........ .0,2% treste stable dans le temps) - extrait sec ............... _.... 15 %
- viscosité BROOKFIELD ~
23 à 50 t/mn: environ ~........ 15 mPl - dimension des particules........ .0,1 à 1 u Le polymère quant à lui répond aux caractéristiques ci après:
- viscosité en mPl de la solution de polymère dans l'alcool éthylique, 95 GL à 20 ........... 10 mPl - % en poids des groupements alcool polyvinylique environ....................... 18,5 La dispersion est appliquée sur plaque d'acier. On dépose quatre couches successives en pla,cant les plaques d'acier dans une centrifugeuse avec la dispersion et en séchant
3 mn à 140 chaque couche. On obtient un enduit final de 20 u environ extrêmement adhérent au test de grattage au peigne (norme ~F T 30 038) et de bonne souplesse au test d'em~outissage Erichsen (norme NF T 30 019).
Cet enduit résiste plus de 300 h au test de résistance au brouillard salin (norme NF X 41 002) sans apparition de rouille. De plus il conserve une excellente adhérence sur le support.
La température de filmogénéité a ét~ abaissée à 45C.
On charge dans un réacteur de 6000 cm3 muni d'un agitateur type ancre tournant à 300 t/mn:
- 4500 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % d'un alc~ol polyvinyli-que répondant aux caractéristiques suivantes:
10~3~Z3 viscosité de la solution aqueuse à 4 % (20) 4 mPl indice d'ester: 20 - 43.70 g d'un agent émulsifiant à caractère anionique du type lauryl sulfate de sodium, soit 6 % du polymère fini.
Sou~ agitation, on ajoute en quelques minutes:
- 336 cm3 d'aldéhyde butyrique titrant 94,5 % d'aldéhyle, après homogénéisation le pH du mélange est de 5,6.
On ajoute:
- 20 cm3 d'acide phosphorique à 75 /O
le mélange est alors à pH 1,2.
Pendant 1 heure, le bain marie étant maintenu à 20, la température du mélange oscille entre 20 et 23 sans apport de calories, la réaction étant exothermique. On note pendant cette première heure et plus précisément entre les temps 15 et 30 mn un changement d'aspect du mélange. Celui-ci se traduit par une augmentation puis par une diminution de la viscosité.
C'est dans cet intervalle de temps que se forme la dispersion et que les particules prennent leur taille définitive.
On termine la butyralisation en chauffant l'émulsion obtenue à 30 pendant 2 heures. On refroidit à 25.
La dispersion obtenue a les caractéristiques suivantes:
- pH ........................... 1-2 - taux de butanal résiduel ..... 0,2 % (reste stable dans le temps) - extrait sec................... 15 %
- viscosité BROOKFIELD.......... 23 à 50 t/mn: 10 à 20 mPl - dimension des particules...... 0,1 à 1 ,u.
Le polymère quant à lui répond aux caractéristiques ci-après:
- viscosité mPl de la solution de polymère dans l'alcool éthylique, 95GL à 20...... 9,5 à 10,5 105~3723 - % en poids des groupements alcool polyvinylique .............................. 17,5 à 20,5 La dispersion est appliquée sur plaque d'acier. On dépose quatre couches successives en pla~ant les plaques d'acier dans une centrifugeuse avec la dispersion et en séchant 3 mn à 140 chaque couche. On obtient un enduit final de 20 ,u environ extrêmement adhérent au test de grattage au peigne (norme ~F T 30 038) et de bonne souplesse au test d'emboutissage Erichsen (norme NF T 30 019).
Cet enduit résiste plus de 300 h au test de résistance au brouillard salin (norme NF X 41 002) sans apparition de rouille.
Cet enduit résiste plus de 300 h au test de résistance au brouillard salin (norme NF X 41 002) sans apparition de rouille. De plus il conserve une excellente adhérence sur le support.
La température de filmogénéité a ét~ abaissée à 45C.
On charge dans un réacteur de 6000 cm3 muni d'un agitateur type ancre tournant à 300 t/mn:
- 4500 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % d'un alc~ol polyvinyli-que répondant aux caractéristiques suivantes:
10~3~Z3 viscosité de la solution aqueuse à 4 % (20) 4 mPl indice d'ester: 20 - 43.70 g d'un agent émulsifiant à caractère anionique du type lauryl sulfate de sodium, soit 6 % du polymère fini.
Sou~ agitation, on ajoute en quelques minutes:
- 336 cm3 d'aldéhyde butyrique titrant 94,5 % d'aldéhyle, après homogénéisation le pH du mélange est de 5,6.
On ajoute:
- 20 cm3 d'acide phosphorique à 75 /O
le mélange est alors à pH 1,2.
Pendant 1 heure, le bain marie étant maintenu à 20, la température du mélange oscille entre 20 et 23 sans apport de calories, la réaction étant exothermique. On note pendant cette première heure et plus précisément entre les temps 15 et 30 mn un changement d'aspect du mélange. Celui-ci se traduit par une augmentation puis par une diminution de la viscosité.
C'est dans cet intervalle de temps que se forme la dispersion et que les particules prennent leur taille définitive.
On termine la butyralisation en chauffant l'émulsion obtenue à 30 pendant 2 heures. On refroidit à 25.
La dispersion obtenue a les caractéristiques suivantes:
- pH ........................... 1-2 - taux de butanal résiduel ..... 0,2 % (reste stable dans le temps) - extrait sec................... 15 %
- viscosité BROOKFIELD.......... 23 à 50 t/mn: 10 à 20 mPl - dimension des particules...... 0,1 à 1 ,u.
Le polymère quant à lui répond aux caractéristiques ci-après:
- viscosité mPl de la solution de polymère dans l'alcool éthylique, 95GL à 20...... 9,5 à 10,5 105~3723 - % en poids des groupements alcool polyvinylique .............................. 17,5 à 20,5 La dispersion est appliquée sur plaque d'acier. On dépose quatre couches successives en pla~ant les plaques d'acier dans une centrifugeuse avec la dispersion et en séchant 3 mn à 140 chaque couche. On obtient un enduit final de 20 ,u environ extrêmement adhérent au test de grattage au peigne (norme ~F T 30 038) et de bonne souplesse au test d'emboutissage Erichsen (norme NF T 30 019).
Cet enduit résiste plus de 300 h au test de résistance au brouillard salin (norme NF X 41 002) sans apparition de rouille.
Claims (10)
1. Dispersions aqueuses de butyral polyvinylique de granulométrie comprise entre 0,01 et 5 u et ne renfermant pas de plastifiant, caractérisées en ce que la butyralisation d'une solution d'alcool polyvinylique et la dispersion du butyral obtenu sont effectuées simultanément à une température inférieure ou égale à 30°C et en présence d'acide phosphorique comme catalyseur de condensation et en ce que l'agent de butyralisation est un mélange de butanal et d'un acide .alpha.-aldéhydique dans un rapport pondéral compris entre 99/1 et 80/20.
2. Dispersions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent de butyralisation est un mélange de butanal et d'un acide .alpha.-aldéhydique dans un rapport pondéral compris entre 95/5 et 85/5.
3. Dispersions selon la revendication 2, caractéri-sées en ce que l'acide .alpha.-aldéhydique est l'acide glyoxylique.
4. Dispersions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que l'alcool polyvinylique a un indice d'ester inférieur à 50.
5. Dispersions selon la revendication 4, carac-térisées en ce que l'alcool polyvinylique a une viscosité de l'ordre de 4 à 20 mPl en solution à 4% dans l'eau à 20°C.
6. Dispersions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que le rapport molaire entre l'agent de buty-ralisation et l'alcool polyvinylique est compris entre 0,7 et 1.
7. Dispersions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que l'acide phosphorique est présent en quantité
telle que le pH du milieu réactionnel soit inférieur ou égal à 2.
telle que le pH du milieu réactionnel soit inférieur ou égal à 2.
8. Dispersions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que la solution d'alcool polyvinylique est une solution aqueuse ayant un extrait sec compris 5 et 25 %.
9. Dispersions selon la revendication 8, carac-térisées en ce que l'extrait sec est compris entre 10 et 20 %.
10. Procédé pour l'obtention de revêtement sur support métallique, caractérisé en ce qu'un dispersion telle que définie aux revendications 1, 2 ou 3 est appliquée sur ledit support et séchée à une température comprise entre 40 et 50°C.
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| FR7636147A FR2372179A1 (fr) | 1976-11-24 | 1976-11-24 | Dispersions aqueuses de butyral polyvinylique et leur application comme revetements |
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| FR7710493A FR2385743A2 (fr) | 1977-03-31 | 1977-03-31 | Dispersions aqueuses de butyral polyvinylique et leurs applications comme revetement |
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