JPS58113207A - オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り、更に詳しくは脂肪
酸マグネシウム、電子供与性物質および一般式Ｔ　ｓ　
Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンハロゲン化物を接触させるオレフィン類重合用触媒
成分の製造方法に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であり広く用いられているが、触
媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量（
以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活性
という。）が低いため触媒残渣を除去するための所謂脱
灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のアルコ
ールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エネル
ギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早急
に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な脱灰
工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタン
当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提案
されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタ／・・ロ・ケ
゛ン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担
体物質に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触
媒成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたとい
う提案が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルデン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示されている。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しており、そのために事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはま
た塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要
に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネシウム以外のものを使用する試みもなされている
。しかし従来提案されている方法においては触媒成分当
りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合体の
収率をも高度に維持することを求める当該技術分野の要
求を十分に充し得るものは提案されていない。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物とを反応
させ、次いでその反応生成物を四ノ・ログン化チタンと
液相中で接触させることによって触媒成分を得、オレフ
ィン類の重合に用いる方法が開示されているが、本発明
のように立体規則性重合体の高収率を要求されるプロピ
レン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較例
においても実証されている。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
るため、特願昭５６−１５６１６２号において、（、）
脂肪酸マグネシウムと、（ｂ）電子供与性物質とを、（
ｃ）有機溶媒中で接触させた後、得られた固体組成物を
、（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは）・ログン元素であ
る。）で表わされるチタンハロケゞン化物と接触させる
ことを特徴とするα−オレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案した。

本発明者等は前記従来技術に残された課題を解決すべく
さらに鋭意研究の結果本発明に達し、鼓に提案するもの
である。

即ち、本発明の特徴とするところは（ａ）脂肪酸マグネ
シウム、（ｂ）電子供与性物質および（Ｃ）一般式Ｔ　
ｒ　Ｘ４　（式中Ｘは）・ログン元素である。）で表わ
されるチタンノ・ログン化物を接触させるオレフィン類
重合用触媒成分の製造方法において、有機溶媒の存在下
、該脂肪酸マグネシウムと該チタンノ九ログン化物と、
または該電子供与性物質と該チタンノ１０グン化物とを
それぞれ接触させた後、該電子供与性物質または該脂肪
酸マグネシウムとそれぞれ接触させるか、あるいは該脂
肪酸マグネシウム、該電子供与性物質および該チタンノ
・ログン化物を同時に接触させ之ことによジオレフィン
類の重合用触媒成分を得るところにある。

本発明によれば従来かかる技術分野でその主流をしめて
いた塩化マグネシウム担体付触媒成分に残されていた課
題である塩素含量をより低くふ・さえることを可能なら
しめた。

勿論、所期の目的である重合活性を犠牲にすることなく
、立体規則性重合体の収率においても極めて優れた効果
を奏することが実証されている。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、生成重合体中の触媒残渣を極め
て低くおさえることができ、しかも残留塩素量が微量で
あるために、生成重合体におよばず塩素の影響を低減す
ることができる。更に立体規則性重合体の収率において
も極めて優れた効果を示している。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムトシてハ
、ノ母ルミチン酸マグネシウム、ステア１７ン酸マグネ
シウム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウ
ム、アジピン酸マグネシウム、アセチレンジカルデン酸
マグネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸
マグネシウム、くえん酸マグネシウム、グリオキシル酸
マグネシウム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マ
グネ／ラム、こはく酸毎グネシウム、イン吉草酸マグネ
シウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウ
ム、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナ
ン酸マグネシウム、トコセン酸マグネシウム、ウンデセ
ン酸マグネシウム、エライノン酸マグネシウム、リルン
酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸
マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリン酸
マグネシウム、酪酸マグネシウム、しゆう酸マグネジ゛
”ラム、酒石酸ｙグネシウム、スペリン酸マグネシウム
、セパシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、
テトロル酸マグネシウム、ヒドロアクリル酸マグネシウ
ム、ピメリン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネシウム
、フマル酸マグネシウ入プロピオル酸マグネシウム、マ
レイン酸マグネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウ
ム、マロン酸マグネシウム、等があげられるが中でも飽
和脂肪酸マグネシウムが好ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムは、可能な限シ水分を除去
した形で用いるのが好ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としてはその
分子中に酸素、窒素、硫黄、およびリンから選ばれた原
子を少くとも一個含有する有機（ヒ合物から選ばれ、例
えばエーテル、アルコール、ニーステル、ケトン、アミ
ン、ホスフィン、ホスフィンアミド等があげられる。更
に具体的にはノエチルエーテルなどの脂肪族エーテル類
、アニソールなどの芳香族エーテル類、酢酸エチル、メ
タクリル酸メチルなどの脂肪族カル？ン酸エステル類、
トルイル酸エチル、アニス酸エチル、安息香酸エチルな
どの芳香族カルｌン酸エステル類、アセトンなどのケト
ン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ヘ
キサホスフィンアミドなどのホスフィンアミド類等があ
げられるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カルボ
ン酸エステル類である。

本発明において使用される有機溶媒としては１０℃１気
圧で液体である有機化合物から選ばれるが好ましいもの
は炭素数が５〜１０の脂肪族および芳香族炭化水素であ
る。更に具体的には、ｎ−ヘンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等があげられる。

本発明において使用される一般式Ｔ　ｉＸ　４　（式中
Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタンノ・ロ
ダン化物としてはＴ　１ＣＬ４、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ　４、
Ｔ　ｔ　Ｉ　ａ等があげられるが中でもＴ　１Ｃ１４が
好ましい。

本発明において生成された触媒成分を更にｎ　−ヘプタ
ン等の有機溶媒で洗浄することにより、本発明の効果を
よシ高めることも可能である。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に限定す
るものではないが通常脂肪酸マグネシウム１モルに対し
、電子供与性物質は０．０１〜５０モル、好ｔＬ＜ｕｏ
、１〜５モル、チタンハロゲン化物は０，０１モル以上
好ましくは１モル以上の範囲で用いられる。

本発明における各物質の接触方法および温度は特に限定
するものではないが通常攪拌機を具備した容器を用いて
室温ないし１５０℃までの温度範囲で行なわれる。接触
時間についても特に限定するものではないが通常１０分
ないし１０時間の範囲で行なわれる。

前記処理後得られた組成物をｎ−へブタン等の有機溶媒
を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００、好ましくは１
〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電子供
与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げない
。

重合は有機溶媒の存在下ｆも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００’Ｃ以下Ｃ”！Ｄ、重合圧力
は１００Ｋｇ／ｃＩｒＬ２・Ｇ以下、好ましくは５０Ｋ
ｆ／ａｎ２・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒成分音用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチタン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−インテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 市販のステアリン酸マグネシウムを１１０℃で７時間真
空焼成したもの１０ノ、安息香酸エチル１、５　ｍｌ、
　ＴｉＣ４４３０１ｄ及びトルエン２０ｄを窒素雰囲気
下で内容積２００ｍ１のガラス製容器に装入し、６５℃
で２時間の攪拌反応を行なった。反応終了後４５℃まで
冷却し、静置してデカンチー７ヨンにより上澄液を除去
した。次いでｎ−ヘア’　タン１００ｄによる洗浄を繰
り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時
点で洗浄終了として触媒成分とした。なお、この際該触
媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を測定
したところ２．８２重量％であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積１．５！の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン５０Ｏｒｕｌを装入
し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム
１３．６■、次いで前記触媒成分をチタン原子として１
．１４Ｉｎ９装入した。その後６０℃に昇温しでゾロピ
レンガスを導入しつつ４　Ｋｙ／ｃｒＩＬ２・Ｇの圧力
を維持して２時間の重合を行なった。

重合終了後得られた固体重合体を沖別し、８０℃に加温
して減圧乾燥した。一方ｐ液を濃縮して重合溶媒に溶存
する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）
とする。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間の抽出を行ない、ｎ−へブタンに不溶解の重合体
を得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性Ｑ））を式 また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式より求めた
。また生成重合体中の残留塩素（Ｇ）はポンプ燃焼法に
て測定した。得られた結果は、第１表に示す通りである
。

実施例２゜ 市販のステアリン酸マグネシウムを１１０℃で７時間真
空焼成したもの１０ノ、安息香酸エチル２、０　ｍｌ　
、　ＴｉＣＬａ　３０”　および）　ルエ７２０　ｍｌ
を窒素雰囲気下で内容積２００　ｍｌのガラス製容器に
装入し、６５℃で２時間の攪拌反応を行なった。反応終
了後４５℃まで冷却し、静置してデカンチー７ヨンによ
り上澄液を除去した。次いでｎ−へブタン１００１によ
る洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されな
くなった時点で洗浄終了とし触媒成分とした。なお、こ
の際該触媒成分中の固液を分離して固体９中のチタン含
有率を測定したところ２．４２重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例３゜ 反応温度を７５℃にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。なお、この際の固体９中のチタン含有率
は２．７９重量％であった。重合に際しては実施例１と
同様にして行なった。得られた結果は第１表に示す通り
である。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣｌ２１００　？、安息香酸エチル３１．５ノを窒
素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組成
物１００ｙ−を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２０
００ｍ／のガラス製容器に装入し、Ｔ　ｒ　Ｃ１４５０
０ｍ７！を加えて６５℃で２時間の攪拌反応を行なった
。反応終了後４０℃まで冷却し、静置してデカンテーシ
ョンによシ上澄液を除去した。次いでｎ−へブタン１０
００１ｉ７！による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液・中
に塩素が検出されなくなった時点を以って洗浄終了とし
て触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量チであった。

〔重　合〕

トリエチルアルミニウム２０．４〜、前記触媒成分をチ
タン原子として０．７１〜使用した以外は実施例１と同
様にして行なった。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

比較例２ 無水の酢酸マグネシウム１４２？とアルミニウムトリイ
ソプロポキシド４０．８ｆおよび５０ｍ／のデカリンを
容量２００ｍ１／の丸底フラスコに窒素雰囲気下で装入
し、１７０〜２３０℃で１０時間の攪拌反応を行なった
。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行なって固体粉末を
得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−へブタン１００ｍで
１０回洗浄した後溶媒を除去し、更に減圧乾燥を行なっ
て固体粉末を得た。次いでこれにＴｓＣｔ４８０　ｙｎ
ｌを加えて１５０℃に加温し、２時間の攪拌反応を行な
った。

反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーション
によシ上澄液を除去した。次いで脱水ｎ−ヘプタン１０
０ｄによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検出
されなくなった時点を以って洗浄終了とし触媒成分とし
た。尚、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分の
チタン含有率を測定したところ１２２重量％であった。

重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子として１
．６２■、トリエチルアルミニウム１０９■、ｐ−１’
ルイル酸工チル３５ｍｙを装入して実施例１と同様にし
て実験を行なった。その結果は第１表に示す通りである
が、実質的に重合特性値を測定出来る程の重合体は得ら
れなかった。

第　　１　　表 手続補正書 昭和″５７年４月ｆ３日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第２０９５５７号 ２、発明の名称　オレフィン類重合用触媒成分の製造方
法３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称　東邦チ
タニウム株式会社 代表者　　根　　岸　　忠　　雄 ４、代　理　人　〒１０７ 住所　東京都港区赤坂４丁目３番１号 ６補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明の欄」 ７、補正の内容　別紙の通り １、　明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り補正
する。

（１）７頁１８行：「好ましい。」を「好ましく、ステ
アリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカ
ン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に
好ましい。」と補正する。

（２）８頁１５行＝「・・・である。」を「・・・であ
シ、その中でも安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルお
よびｐ−）ルイル酸エチルが特に好ましい。」と補正す
る。

（３）９頁１３行：ｒｏ、１〜５モル、」を「０．１〜
５モル、特に好ましくは０．３〜２モル、」と補正する
。

（４）９頁１８行：ｒ１５０℃」を「チタンハロダン化
物の沸点および有機溶媒の沸点」と補正する。

（５）９頁２０行：「通常１０分ないし１０時間」を「
通常１分ないし１００時間、好ましくは１０分ないし１
０時間」と補正する。

（６）比較例２の記載（１５頁７行〜１６頁１０行）の
後に下記の通シ追加する。

「実施例４ オクタン酸マグネシウムを７０℃で７時間真空焼成した
ものを１０１１用いた以下は実施例１と同様にして実験
を行なった。なお、この際の固体９中のチタン含有率は
２７１重電チであった。

重合に際しては、実施例１と同様にして行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。」 （７）１７頁第１表：第１表を下表の通り補正する。

第　　　１　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（、）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）電子供与
   性物質および、（Ｃ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは・・ロ
   グン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物を
   接触させるオレフィン類重合用触媒成分の製造方法にお
   いて、有機溶媒の存在下、該脂肪酸マグネシウムと該チ
   タンハロゲン化物と、または該電子供与性物質と該チタ
   ン・・ログン化物とをそれぞれ接触させた後、該電子供
   与性物質または該脂肪酸マグネシウムとそれぞれ接触さ
   せるか、おるいは該脂肪酸マグネシウム、・該電子供与
   性物質および該チタンハロゲン化物を同時に接触させる
   ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方
   法。