JPS5991107A - オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得るこ
とのできる高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しく
は脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、電
子供与性物質およびチタンノ・ログン化物を接触させる
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方
法に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ンハロゲン化物が周知であシ広く用いられているか、触
媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量（
以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活性
という。）が低いため触媒残渣を除去するための所謂脱
灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量のアルコ
ールまたはキレート剤を使用するために、それ等の回収
装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、エネル
ギ」その他付随する問題が多く、当業者にとっては早急
に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な脱灰
工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中のチタン
当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなされ提案
されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルデン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示されている。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成重合体に悪影響を及
ぼすという欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求されたり、或いはま
た塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要
に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネシウム以外のものを使用する試みもなされている
。しかし従来提案されている方法においては触媒成分当
りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合体の
収率をも高度に維持することを求める当該技術分野の要
求を十分に充し得るものは提案されてい々い。

その−例として特開昭４９−１２０９８０号公報におい
ては、酢酸マグネシウムとアルミニウム化合物とを反応
させ、次いでその反応生成物を四ハロゲン化チタンと液
相中で接触させることによって触媒成分を得、オレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されているが、本発明の
ように立体規則性重合体の高収率を要求されるプロピレ
ン重合用には適応しない。かかる事実は後述の比較例に
おいても実証されている。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当りの重合活性彦らびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の残留塩素を低
下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達し
、絃に提案するものである。

即ち、本発明の特色とするところは（、）脂肪酸マグネ
シウム、（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（Ｃ）電子
供与性物質、および（ｄ）一般式ＴｌＸ４　（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物を接触させてオレフィン類の重合用触媒成分として用
いるところにあり、斯かる手法を用いることにより、脂
肪酸マグネシウムあるいはジアルコキシマグネシウムを
それぞれ単独に用いる場合と比較し、その性能が飛躍的
に上まわる。また、従来脂肪酸マグネシウムとジアルコ
キシマグネシウムを組合せて工業的に有用な触媒成分を
調製した例は知られていない。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、非常に高活性であるため生成重
合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、し
かも残留塩素量が微量であるために生成重合体に及ばず
塩素の影響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等Ω原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体として
用いる触媒成分は水素共存（５） 下では、活性および立体規則性が大巾に低下するという
欠点を有していた。しかし、本発明によって得られた触
媒成分を用いてオレフィン類の重合を行なった場合、重
合時に水素を共存させても殆んど活性および立体規則性
が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大きな
利益をもたらすものである。

本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、ツクルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ベヘン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム
、アジピン酸マグネシウム、アセチレンジカ酸マグネシ
ウムシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マ
グネシウム、くえん酸マグネシウム、グリオキシル酸マ
グネシウム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグ
ネシウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシ
ウム、イソ酪酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム
、吉草酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナン
酸マグネシウム、トコセン酸マグネシウム、ウンデセン
酸マグネシウム、エライ（６） ジン酸マグネシウム、リルン酸マグネシウム、ヘキサン
酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、ミリスチン
酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、酪酸マグネ
シウム、しゆう酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、
スペリン酸マグネシウム、セパシン酸マグネシウム、ソ
ルビン酸マグネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒド
ロアクリル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、
ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウム、プロ
ピオル酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、マロ
ンアルデヒド酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、
等があげられるが中でも飽和脂肪酸マグネシウムが好ま
しく、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシ
ウム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシ
ウムが特に好ましい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム。

ジプロポキシマグネシウム、ジーＦｉｅｅ−ブトキシマ
グネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジ
イソプロポキシマグネシウム等があげられるが中でもジ
ェトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好
ましい。

なお、該脂肪酸マグネシウムおよびジアルコキシマグネ
シウムは、可能な限り水分を除去した形で用いるのが好
ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としてはその
分子中に酸素、窒素、硫黄、およびリンから選ばれた原
子を少くとも一個含有する有機化合物から選ばれ、例え
ばエーテル、エステル、アルコール、ケトン、アミン、
ホスフィン、ホスフィンアミド等があげられる。更に具
体的にはジエチルエーテル々どの脂肪族エーテル類、ア
ニソール々との芳香族エーテル類、酢酸エチル、メタク
リル酸メチルなどの脂肪族カルビン酸エステル類、トル
イル酸エチル、アニス酸エチル、安息香酸エチルなどの
芳香族カルボン酸エステル類、アセトンなどのケトン類
、トリフェニルホスフィン々どのホスフィン類、ヘキサ
ホスフィンアミドなどのホスフィンアミド類等があげら
れるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カルがン酸
エステル類であり、その中でも安息香酸エチル、ｐ−ア
ニス酸エチルおよびｐ−）ルイル酸エチルが特に好まし
い。

本発明において使用される一般式ＴｌＸ４　（式中Ｘは
ハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化
物としてはＴｉＣノ。＋　ＴｉＢｒ４　＋　ＴｌＩ４等
があげられるが中でもＴｉＣノ、が好ましい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定す
るものではないが通常肪脂酸マグネシウムとジアルコキ
シマグネシウムの合計ＩＰに対し、電子供与性物質は０
．０１〜１０Ｆ、好ましくは０．１〜ＩＰ、チタンノ・
ログン化物は０．１ｆＰ以上好ましくは５Ｆ以上の範囲
で用いられる。

本発明における脂肪酸マグネシウム、ジアルコキシマグ
ネシウム、電子供与性物質およびチタンハロゲン化物の
接触は、通常室温々いし用いられるチタンハロゲン化物
の沸点までの温度範囲で行（９） 々われる。接触時間は上記各物質が十分に反応しうる範
囲であれば任意であるが通常１０分々いし１００時間の
範囲で行なわれる。

なお、この際各成分の接触順序および接触方法等は特に
限定されるものではないが、脂肪酸マグネシウムとジア
ルコキシマグネシラムラ液体のハロゲン化炭化水素中に
懸濁させ、しかる後にチタ。

ンハロゲン化物に加えるか、あるいはジアルコキシマグ
ネシウムを液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ、し
かる後に脂肪酸マグネシウムを共存させたチタンハロゲ
ン化物に加えるととが好ましい。なお、前記の方法にお
いて電子供与性物質はいずれの時点で用いることも可能
である。

前記接触後行られた組成物に、くり返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行表われることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アル（１０） ミニラム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形
成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分
中のチタン原子のモル当シモル比で１〜１０００、好ま
しくは１〜３００の範囲で用いられる。また重合に際し
て電子供与性物質などの第三成分を添加使用することも
妨げない。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００　ｋｇ／ｃｒ！・Ｇ以下、好ましくは５０にジノ・
Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、ゾロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

Ｃ１１） 実施例１゜ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０　ｍｌ！の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム
５ｙ、ジェトキシマグネシウム５グ、安息香酸エチル２
．５　ｍｌおよび塩化メチレン５０ｍ１を装入して懸濁
状態とし、還流下で２時間攪拌した。

次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５００＋＋＋
ｌの丸底フラスコ中の０℃のＴｉＣｆｆ１゜２００　ｍ
ｌ中に圧送後９０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応
させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘノタン２００ｍ／！
で１０回洗浄し、新たに’ｒ＋ｃ、、１１４２００　ｍ
ｌを加えて９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘノタン２０
０ｍ１による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が
検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。々お、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分
のチタン含有率を測定したところ３．８３重量％であっ
た。

Ｃ１９） 〔重　合〕 窒素ガスで完全に置換された内容積２．Ｏｌの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘノタン７００ｍ１を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１ｍ９、Ｐ−トルイル酸エチル１３７１ｎ９、次いで
前記触媒成分をチタン原子として０５■装入した。その
後水素ガス３００　ｍｌを装入し６０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ６ｋｇ／ｃｒｌ−Ｇの圧力を維
持して２時間の重合を行なった。重合終了後得られた固
体重合体を炉別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一
方Ｐ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（４
）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた
固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブ
タンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（匂を式 （１３） （ｌ乙） で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式より求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
ＭＩを（）］）で表わす。得られた結果は、第１表に示
す通シである。

実施例２゜ 安息香酸エチルを２．０　ｍｌ使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。々お、との際の固体分中
のチタン含有率は３．９５重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例３゜ 安息香酸エチルを３．　□　ｍｌ用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は３５２重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

（１４） 実施例４゜ 懸濁液を圧送する際、ＴｉＣノ、の温度を室温とした以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体分中のチタン含有率は４．１１重量
％であった。重合に際しては実施例１と同様にして実験
を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例５゜ ＴｉＣノ４の処理温度を８０℃とした以外は実施例１と
同様にして触媒成分の調製を行々っだ。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は３．８０重量％であった。重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行表った。得
られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６゜ 塩化メチレンの代りにクロロホルムを用いた以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行々った。なお、こ
の際の固体分中のチタン含有率は３．８４重量％であっ
た。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例７゜ 窒素ガス、で充分に置換され、攪拌機を具備した容量１
００＋＋＋ｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム
５Ｆ、塩化メチレン２５ｍ１を装入して懸濁状とし、還
流下で２時間攪拌した。一方間様に窒素ガスで充分に置
換され攪拌機を具備した容量５００ｍ１の丸底フラスコ
にステアリン酸マグネシウム５Ｐ、安息香酸エチル２．
５　ｍｌおよびＴｉＣｊｌ＋。の２００ｍ１を装入して
常温で１時間攪拌しながら反応させ、その後０℃に冷却
した。次いでこの中に前記懸濁液を圧送後、９０℃に昇
温して２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃のｎ−
へブタン２００ｍ１で１０回洗浄し、新たにＴｉＣノ４
の２００ｍ１を加えて９０℃で２時間攪拌反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、更にｎ−ヘプタン２００
ｍ１による洗浄をくり返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなく々った時点で洗浄終了とし、触媒成分を得た
。なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．３４重
量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

比較例１゜ 〔触媒成分の調製〕 Ｍｇ　Ｃｌ！□１００り、安息香酸エチル３１．５Ｆを
窒素ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後肢粉砕組
成物１００Ｆを分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２０
００ｍ１のガラス製容器に装入し、ＴｉＣノ。

５００ｍＪを加えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった
。反応終了後４０℃まで冷却し、静置してデカンテーシ
ョンにより上澄液を除去した。次いでｎ−へブタンｌｏ
００ｍｌによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点を以って洗浄終了として触媒
成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１．２８重量％であった。

重合に際しては前記触媒成分をチタン原子として１．０
　ｍ９使用した以外は実施例１と同様にして行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

（１７） 比較例２゜ 無水の酢酸マグネシウム１４．２．Ｐとアルミニウムト
リイソゾロポキシド４０．８９およヒ５０ｒＩＬｌノデ
カリンを容量２００　ｍｌの丸底フラスコに窒素雰囲気
下で装入し、１７０〜２３０℃で１０時間の攪拌反応を
行なった。その後溶媒を除去し、減圧乾燥を行々って固
体粉末を得た。得られた固体粉末を脱水ｎ−へブタン１
００ｍ１で１０回洗浄した後溶媒を除去し、更に減圧乾
燥を行なって固体粉末を得た。次いでこれにＴｉｃ！。

８０ｒｎｌを加えて１５０℃に加温し、２時間の攪拌反
応を行々うた。

反応終了後室温まで冷却し、静置してデカンテーション
によシ土澄液を除去した。次いで脱水ｎ−ヘノタン１０
０＋＋＋ｌによる洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点を以って洗浄終了とし触媒成
分とした。尚、この際該触媒成分中の固液を分離して固
体分のチタン含有率を測定したところ１２．２重量％で
あった。

重合に際しては得られた触媒成分をチタン原子として１
．６２ｍ９、トリエチルアルミニウム１０９■、（１８
） ｐ−）ルイル酸エチル３５ｍｇを装入して実施例１と同
様にして実験を行なった。その結果は第１表に示す通り
であるが、実質的に重合特性値を測定出来る程の重合体
は得られなかった。

手続補正書 昭和５８年２月２６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２００４５４号 ２、発明の名称 オレフィン類重合用触媒成分の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称　東邦
チタテウム株式会社 代表者　根　　岸　　忠　　雄 ４、代　理　人　〒１０７ 住所　　東京都港区赤坂４丁目３番１号６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄、および １、　明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の通シ補正す
る。

２、　明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通シ補正
する。

（１）４頁１４〜１９行＝「即ち、・・・用いるところ
にあり、」を「即ち、本発明は、（ａ）脂肪酸マグネシ
ウムと（ｂ）ジアルコキシマグネジ６ムを（Ｃ）液体の
ハロダン化炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液を（
ｄ）一般式ＴｔＸ４　（式中Ｘはハロダン元素である。

）で表わされるチタンハロダン化物に添加して接触反応
させるか、あるいは該ジアルコキシマグネシウムを該ハ
ロゲン化炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液を、該
脂肪酸マグネシウムと該チタンハロゲン化物との混合物
に添加して接触反応させることよりなり、上記懸濁、添
加、および接触反応のうち少くともいずれかの時点で（
ｅ）電子供与性物質を共存させることを特徴とするオレ
フィン類重合用触媒成分の製造方法を提供するものであ
シ、」と補正する。

（２）８頁７行＝「・・・が好ましい。」の後に下記（
１） の記載を加入する。

「本発明で用いられる液体のハロダン化炭化水素として
はプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブチルブロ
マイド、グロビルアイオダイド、クロルベンゼン、ベン
ジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリクロルエ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等があ
げられるが、中でもプロピルクロリｒ１ジクロルエタン
、クロロホルム、および塩化メチレンが好ましい。」（
３）８頁９〜１５行：「その分子中に・・・芳香族エー
テル類、」を削除する。

（４）８頁１８行〜９頁１行＝「アセトンなど・・・ホ
スフィンアミド類」を削除する。

（５）９頁１２行：「肪脂酸」を「脂肪酸」に補正する
。

（６）９頁１７行〜１０頁３行：「本発明における・・
・で行なわれる。」を削除する。

（７）１０頁４〜１３行：「なお、この際・・・も可能
である。」を下記の通シ補正する。

（２） 「本発明の方法に用い、られる脂肪酸マグネシウム、ジ
アルコキシマグネシウム、電子供与性物質およびチタン
ハロゲン化物の接触順序および接触方法等は特に限定さ
れるものではないが、脂肪酸マグネシウムとジアルコキ
シマグネシウムを液体のハロダン化炭化水素中に懸濁さ
せ、得られた懸濁液を前記チタンハロダン化物に添加し
て接触反応させるか、あるいは該ジアルコキシマグネシ
ウムを該ハロダン化炭化水素中に懸濁させ、得られた懸
濁液を、該脂肪酸マグネシウムと該チタンハロｒ　　゛
ン化物との混合物に添加して接触反応させることが好ま
しい。

さらに詳しくは、かぐして得られた懸濁液は、例えば０
℃から用いられる液体のハロダン化炭化水素の沸点まで
の温度で、通常１０時間以下、好ましくは３時間以下、
懸濁状態に保持された後、１４０℃以下、好ましくは１
００℃以下のチタンハロゲン化物または該チタンハロダ
ン化物と脂肪酸マグネシウムとの混合物にそれぞれ添加
され、しかる後に通常室温ないし用いられるチタンハロ
（３） グン化物の沸点まで、好ましくは７０℃から１００℃ま
での温度範囲で接触反応させる。接触反応時間は、存在
する上記各物質が十分に反応しうる範囲であれば任意で
あるが、通常１０分ないし１００時間の範囲である。な
お、前記電子供与性物質は、前記懸濁液を形成させる際
および該懸濁液をチタンハロゲン化物または該チタンノ
・ロダン化物と脂肪酸マグネシウムの混合物に添加して
、接触反応させる際のうち少くともいずれかの時点で共
存させることが好ましい。」 （８）比較例２（１８頁１行〜１９頁４行）の後に、以
下の通シ比較例３および４を追加する。

比較例３゜ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０　ｍｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム１
０１１安息香酸エチル２．０１ｎＩ！および塩化メチレ
ン５０ｍ１を装入して懸濁状態とし、還流下で２時間攪
拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量５０
０ｍ７の丸底フラスコ中の０℃のＴｉＣｌ２２００　ｍ
ｌ中に圧送後８０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応
させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍ１で
１０回洗浄し、新たにＴｉＣＡ４２００　ｍｌを加えて
８０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０ｍ１による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が
検出され々くなった時点で洗浄終了として触媒成分とし
た。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分
のチタン含有率を測定したところ３．１３重量％であっ
た。

〔重　合〕

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例４゜ ステアリン酸マグネシウムの代りにジェトキシマグネシ
ウム５ｇを用い、塩化メチレンを２５ｍ１とした以外は
比較例３と同様にして実験を行なった。なお、この際の
固体分中のチタン含有率は３．８０重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

（９）２０頁第１表を以下の通シ補正する。

（６） ２、特許請求の範囲 を特徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。

４５− （７）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）ジアルコ
   キシマグネシウム、（ｃ）電子供与性物質、および（ｄ
   ）一般式ＴｌＸ４　（式中Ｘはハロゲン元素である。）
   で表わされるチタンハロゲン化物を接触させることを特
   徴とするオレフィン類重合用触媒成分の製造方法。