BG62196B1 - Нови тетразинови производни с акарицидна активност - Google Patents

Нови тетразинови производни с акарицидна активност Download PDF

Info

Publication number
BG62196B1
BG62196B1 BG98920A BG9892094A BG62196B1 BG 62196 B1 BG62196 B1 BG 62196B1 BG 98920 A BG98920 A BG 98920A BG 9892094 A BG9892094 A BG 9892094A BG 62196 B1 BG62196 B1 BG 62196B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
formula
tetrazine
hydrazine
eggs
difluorophenyl
Prior art date
Application number
BG98920A
Other languages
English (en)
Other versions
BG98920A (en
Inventor
Janis Hajimichel
Sandor Botar
Edit Bleicher
Laszlo Pap
Istvan Szekely
Katalin Marmarosi Geb. Kellner
Janos Oeri
Original Assignee
Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt. filed Critical Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt.
Publication of BG98920A publication Critical patent/BG98920A/bg
Publication of BG62196B1 publication Critical patent/BG62196B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/08—Six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до нови тетразинови производни и до метод за тяхното получаване. Освен това, изобретението се отнася до акарицидни състави, съдържащи новите съединения, както и до приготвянето и използването им. Съединенията съгласно изобретението са ефективни в борбата срещу акари, техните ларви и по-специално срещу техните яйца.
Предшестващо състояние на техниката
Известно е, че фитофагните акари са потенциално най-важните вредители, увреждащи културни, хранителни, индустриални и декоративни растения, както и складирана реколта, докато ектопаразитните акари са опасни от гледна точка на обществената и ветеринарна хигиена. Загубите, причинени от фитофагни акари и значимостта на защитата от тях, рязко нарастват. Причина за това е, че хищниците и паразитите, поддържащи популацията на акари под праговата стойност на загуба, се ограничават чрез използването на неселективни инсектициди. Освен това поради бързото размножаване и приспособимостта им, устойчивостта на акарите се развива в сравнително кратко време.
Типични представители на вредните видове акари, срещу които съединенията съгласно изобретението са активни, са.паяков акар (Tetranychus urticae), акар, причиняващ краста (Psoroptes cuniculi), червен паяков акар (Tetranychus cinnabarinus) и други видове, изброени по-долу.
Разработването на високоефективни, специфични акарициди е обект на внимание поради нарастването на загубите, причинени от акари. За тази цел са синтезирани голям брой тетразинови производни от различни изследователски колективи (ЕР 5912 А, ЕР 29657 А и ЕР 248466 А и HU 184684).
В ЕР 5912 А са описани няколко 3,6ди/2-халофенил/-1,2,4,5-тетразини и 3,6-ди/ 2-хал офенил /-1,2-дихидро-1,2,4,5-тетразини, в които халогените са едни и същи или различни за всяко съединение и могат да бъдат флуоро, хлоро или бром. В ЕР 29657 А също са описани редица други 3,6-ди/2-халофенил/ -1,2,4,5-тетразини и 3-/2,5-дихлорфенил/-6-/ 2-хлорфенил/-1,2,4,5-тетразин. От тези съединения 3,6-ди/2-хлорфенил/-1,2,4,5-тетразинът, описан в ЕР 5912 А, е търговски продукт и се продава под търговското наименование ApolloR (хлофентезин; Pesticide Manual 1987, ρ. 188). Хлофентезинът не е активен по отношение на възрастни индивиди и нимфи, като форми на развитие на акари, но е селективно овицидно съединение. От неговите предпочитани свойства най-важните са, че е селективен (поради новия му механизъм на действие), силно активен, нетоксичен за топлокръвни видове, с продължително действие и до голяма степен е безопасен за полезните живи организми (Entomophaga 36, р. 55-67 /1991/).
Независимо от многото предимства на хлофентезина, известно е, че той има контактно действие, не се абсорбира през листата и следователно, не е ефективен срещу ненапръсканите яйца на акарите, които се намират, например, извън повърхността на листа (Pestic. Sci. 18, ρ. 179-190 /1987/).
Пълното покритие на листата не е сигурно на практика във всеки случай. Ето защо, само съставите, които могат да проникнат в растението и след това да се придвижат към съответното място, са ефективни по отношение на вредители, водещи скрит начин на живот или прекарващи в покой, в неподвижно състояние, на безопасно място.
Въз основа на горните знания, целта на изобретението е да се предложи акарицид с овицидна активност, който да притежава предимствата на хлофентезина и допълнително да проявява отлично проникващо действие (трансламинарно).
Техническа същност на изобретението
Синтезирани са голям брой нови тетразинови производни, неописани досега, и е установено влиянието на модифицирането на молекулната структура върху трансламинарния (проникващия) акарициден ефект и по-специално върху овицидния ефект.
Намерено е, че 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразинови производни с формула
F
в която X означава флуоро, хлоро или бромо; и Y е флуоро или водород и в която 3фениловата група е заместена с флуоро, хлоро или бромо на орто-място и съдържа флуоро или водород на орто’-място, а 6-фениловата група е заместена с флуоро на орто- и на орто’-място, притежават съществено ново свойство - трансламинарна активност заедно с усиленото, присъщо им, овицидно действие. Това е от голямо значение за тяхното практическо приложение.
Предпочитани представители на съединенията с формула I са: 3-/2-бромфенил/-6-/
2.6- дифлуорфенил/-1,2,4,5-тетразин, 3,6-ди/
2.6- дифлуорфенил/-1,2,4,5-тетразин и 3-/2хлорфенил/-6-/2,6-дифлуорфенил / -1,2,4,5тетразин, както и техните тавтомери.
Освен това, съединенията с формула I съгласно изобретението проявяват и системно действие, т.е., те действат след абсорбирането им през корена и транслокация (придвижване) към филизите (издънките).
Предимствата на съединенията с формула I съгласно изобретението са следните. Тяхната по-висока ефективност създава възможност да се прилагат при по-ниска специфична доза, като освен това се намалява и натрупването им в околната среда. Отличната им трансламинарна активност позволява и ненапръсканите яйца на акарите да бъдат умъртвени. Поради отличния трансовариален ефект, в женските акари се развиват стерилни яйца. Съединенията имат системно действие, което води до значително разширяване спектъра на действие и оттук до разширяване на областта на приложението им. Друго предимство е, че в резултат на продължителния ефект и на трансовариалната активност, може да се определи по-бързо от технологична гледна точка времето на оптимална защита. Поради трансовариалния им ефект, съединенията са полезни за разработване на методи за растителна защита, които са по-безвредни за околната среда.
Съединенията с формула 1 или съставите, които ги съдържат, съответно, дават от лични резултати по отношение на следните видове: Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus viennensis, Panonychus ulmi, Bryobia и Schizotetranychus, принадлежащи към семейство Tetranychus; както и по отношение на много видове, принадлежащи към семейства Eriophydae и Tenuipalpidae. Освен това, тези съединения могат да се използват с успех във всички области, застрашени от загуби, причинени от акари, например, при защита на складове или за обществената и ветеринарна хигиена. По-важните вредители, застрашаващи хигиената в обществения и ветеринарния сектор, са представени от видовете: Boophilus, Dermacentor, Ixodes, Rhipicephalus, Psoroptes Sarcoptes.
Съединенията c формула I, съгласно изобретението, могат да се приготвят като състави, като се приложат общоприетите методи за приготвяне на растително-защитни, пестицидни и ветеринарно-хигиенни препарати, които могат да се прилагат еднакво върху растения, складирана реколта, почва и селскостопански животни.
Тези съединения са разтворими, например във водо-несмесваеми разтворители, като висококипящи въглеводороди (например, ксилен), като носители, съдържащи подходящи емулгатори. След прибавянето им към вода, тези състави се отнасят към самоемулгиращите се масла.
Алтернативно, тези заместени тетразини могат да се смесят с умокрящи средства и, по желание, с твърд носител, за да се получат умокрящи се прахове, които са разтворими или диспергируеми във вода, или да се смесят с твърди носители, също, за да се получат твърди продукти.
Може да се приготви и воден суспензионен концентрат чрез смилане на активния ингредиент с вода, умокрител и суспендиращо средство.
Повърхностно активното вещество може да бъде по характер йонно, анионно или катионно.
За предпочитане, повърхностно активните вещества са, например, етоксилирани сулфати на мастни алкохоли, лигнинсулфонати, алкиларилсулфонати, соли на сулфонирани нафталин/формалдехидни кондензати, соли на сулфонирани фенол/формалдехидни кондензати, натриев олеил-1Ч-метилтаурид, диалкилсул фосукцинат, алкилфенилетоксилати и етоксилати на мастен алкил.
Освен това, заместените тетразини могат да се съдържат в съставите, съгласно изобретението, заедно с други активни ингредиенти, като инсектициди, акарициди, овициди, бактерициди или фунгициди.
Съставите, съдържащи активните ингредиенти с формула I, могат да се използват на всяко място, заразено с акари или на което се намират яйцата или ларвите им, или където се очаква те да се появят. Съставите съгласно изобретението могат да се прилагат, например, към растения, животни или към почвата.
Растенията, които могат да бъдат третирани със съставите съгласно изобретението са, например: различни сортове житни растения, плантации и декоративни растения, като памук, тютюн, ориз, овощни дървета, като ябълкови, крушови, кайсиеви, прасковени, цитрусови култури, царевица, пшеница, фасул, захарно цвекло, картофи или моркови; или оранжерийни растения, като пипер, домати, краставици, пъпеш и ягоди.
В зависимост от характера на приложението, съставите, съдържащи съединенията с формула I, могат да се прилагат в различни количества. Така, върху растението се прилагат от 17 до 1120 g/ha от състава; или концентрации от 1 до 2000 ppm, за предпочитане от 100 до 1000 ppm и по-специално от 35 до 280 g/ha активно вещество, могат да се използват за унищожаване на вредителите, увреждащи растенията.
Новите съединения с формула I съгласно изобретението, могат да се получат по известни методи, описани подробно в ЕР 5912 А.
Съединенията с формула
в която X означава флуоро, хлоро или бромо; и Y е флуоро или водород, се получават чрез:
а) взаимодействие на заместен диазин с формула
в която X и Y имат посочените по-горе значения, а А и В представляват отцепващи се групи, с хидразин с формула h2n - nh2 /III/ или с негов хидрат, след което полученият
3,6-дизаместен-1,2-дихидро-1,2,4,5-тетразин с формула
в която X и Y имат посочените по-горе значения, се окислява; или
б) взаимодействие на 1,3,4-тиадиазолово производно с формула /V, р
в която X и Y имат посочените по-горе значения, с алкилсулфат с формула
R2so4 /VII/ в която R означава С( алкилова група и следващо превръщане на получената тиодиазолиева сол с формула
в която X, Y и R са определени по-горе, с хидразин с формула III или с негов хидрат, като полученият 3,6-дизаместен-1,2-дихидро-
1,2,4,5-тетразин с формула IV, в която X и Y имат вече определените значения, се окислява;
или се окислява производно на 3,6-дизаместения-1,2-дихидро-1,2,4,5-тетразин с формула IV, в която X и Y имат определените по-горе значения.
Получаването на изходните продукти с формула II и V от търговски продукти е описано в ЕР 5912 А.
В следващите примери се илюстрира подробно синтеза на съединенията с формула I, както и на съединенията, описани в посочения литературен източник, използвани за сравнение.
а) М-/2-бромобензоил/-1Ч’-/2,6-дифлуоробензоил/хидразин
0,94 g (1,05 еквивалента) 2,6-дифлуоробензоилхлорид се прибавят на капки към смес, 5 съдържаща 1,1 g (2-бромбензоил)-хидразин, 3 ml диметилформамид и 0,5 ml пиридин, при охлаждане. Получената суспензия се разбърква при стайна температура в продължение на 30 min, след което се излива във вода. Твър10 дата утайка се отделя чрез филтруване и се суши, като се получава желаният продукт във вид на бели кристали, с добив 1,35 g.
Други примери показват приготвянето на състави, включващи съединения с формула I.
Анализ:
Изчислено: С 47,35; Н 2,55; N 7,89; Вг
Биологичната активност на съединенията с формула I съгласно изобретението е илюстрирана в биологичните примери.
Примери за изпълнение на изобретението
Всички примери илюстрират изобретението, без да го ограничават.
Химически примери
Пример 1. Получаване на 3-/2-бромофенил/-6-/2,6-дифлуорофенил/-1,2,4,5-тетразин
22,43; F 10,70%
Намерено: С 47,38; Н 2,41; N 7,88; Вг 22,50; F 10,40%;
Ή-ЯМР /MeOD/, ppm
7,07-7,12, 2Н, t, 3- и 5-протона на Ат / 20 2,6-F2/
7,54, 1Н, т, 4-протона на Ar /2,6-F2/
7,68, 1Н, dd, З-протона на Ат /2-Вг/
7,63, 1Н, dd, 6-протона на Аг /2-Вг/
7,39, 1Н, dt, 4-протона на Ат /2-Вг/
7,46, 1Н, dt, 5-протона на Аг /2-Вг/ 13С-ЯМР /MeOD/, ppm
Ar /2,6-F2/-CO-NH
Ar /2-Br/-CONH
Ar /2,6-F2/:l 114
2, 6 162,54, 16,03
3, 5 112,81, 113,06
4 133,7
168,93 161,734
Ar /2-Вг/:1 137,55
2 120,07
3 134,40
4 128,86
5 130,50
6 132,85
б) N- [хлоро- (2-бромофенил)метален] Ν’- [хлор- (2,6-дифлуорфенил) метален] хидразин
1,35 g от продукта, получен в етап а), се прибавят на порции в продължение на 5 min и при кипене към разтвор на 3,95 g фосфорен пентахлорид в 10 ml тетрахлорметан. Реакционната смес се кипи под обратен хладник в продължение на 8 h, излишъкът от разтворителя и фосфорния пентахлорид се изпарява и остатъкът се излива в 10%-ен разтвор на натриев хидроксид при охлаждане, след което се екстрахира с етилацетат. Органичната фаза се промива с вода до неутрална реакция, суши се над безводен магнезиев сулфат и се изпарява. Суровият продукт се пречиства чрез колонна хроматография, като се получават 0,96 g от желания продукт във вид на снежнобели кристали.
Ή-ЯМР /CDC13/, ppm
7,00-7,06, 2Н, t, 3- и 5-протона на Аг /
2,6-F2/
7,35-7,50, 4Н, т, 4,5,6-протона на Аг / 2-Вг/ и 4-протона на A /2,6-F2/
7,61-7,72, 1Н, dd, З-протон на Аг /2Вг/ 13С-ЯМР /CDC13/, ppm
62195
с< ^С1 136,16 Ar /2,6-F2/ - С ^С1 141,67
1 132,52 Ar /2,6-F2/: 1 113,61
2 121,48 2,6 158,85 164,40
3 132,61 3,5 111,90 112,14
4 130,87 4 132,61
5 127,48
6 133,76
в) 3- (2-бромофенил) -6- (2,6-дифлуорфенил) -1,2-дихидро-1,2,4,5-тетразин
0,62 g хидразинхидрат се прибавят на капки при температура 40°С към разтвор, съдържащ 0,96 g 1Ч-[хлоро-(2-бромофенил) метален] -Ν’- [хлоро- (2,4-дифлуорфенил) метален] хидразин (получен в етап б). Утайката се филтрира, промива се с вода и се суши, като се получават 0,62 g от желания продукт във вид на жълти кристали.
г) 3- (2-бромфенил) -6- (2,6-дифлуорфенил) -1,2,4,5-тетразин
Разтвор на 0,26 g натриев нитрит в 1 ml вода се прибавя на капки към разтвор, съдържащ 0,62 g 3-/2-бромфенил/-6-/2,6-дифлуорфенил/-1,2-дихидро-1,2,4,5-тетразин (получен в етап в) в 2 ml ледена оцетна киселина при стайна температура и при разбъркване. Ходът на реакцията се следи от тънкослойна хрома тография. Получените червеникаво-виолетови кристали се филтрират, промиват се с вода до неутрална реакция и се сушат, като се получават 0,59 g от продукта от заглавието в пример 1 във вид на кристали. Този суров продукт се прекристализира из смес от бензин в ацетон, т.т. 168°С.
Анализ:
С Η N
Изчислено: 48,16 2,02 16,05 Намерено: 48,23 1,94 16,07 Ή-ЯМР /CDClj/, ppm 7,16-7,26, 2Н, t, 3- и ?-протона на Аг /
2,6-F2/
7,47-7,51, 1Н, t, 4-протон на Аг /2-Вг/ 7,63, 1Н, т, 4-протони на Ar /2,6-F2/ 7,83, 1Н, d, З-протони на Аг /2-Вг/ 8,05, 1Н, d, 6-протони на Ат /2-Вг/ |3С-ЯМР /CDC13/, ppm
Аг/2-Вг/-С^ 160,65 Х ΝАг /2-Вг/: 1 132,95
122,08
132,64
132,14
127,77
132,16 <N=
Ar /2,6-F2/ Οζ X NAr /2,6-F/: 1
2,6
3,5
165,85
114
159,45, 162,00
112,02, 112,27
133,68
Пример 2. 3,6-ди(2,6-дифлуорофенил)-
1,2,4,5-тетразин
а) М,№-ди(2,6-дифлуорбензоил)хидразин
9,05 g 2,6-дифлуоробензоилхлорид и разтвор на 2,17 g натриев хидроксид в 7,5 ml вода се прибавят на капки едновременно към разтвор на 1,25 g хидразинхидрат в 25 ml вода, при разбъркване и охлаждане с помощта на смес лед/вода. След като приключи прибавянето, получената бяла суспензия се разбърква при стайна температура в продължение на 2 h. След филтруване, твърдият продукт се промива с вода и се прекристализира от ледена оцетна киселина, като се получават 6,3 g от желания продукт във вид на бели кристали.
Анализ:
Изчислено: 53,84 2,56
8,97 24,35
Намерено: 53,67 2,46 8,97 24,15
Ή-ЯМР /DMCO/, ррт
7,24-7,67, 6Н, т, Аг
11,00, 2Н, s, NH
13С-ЯМР /DMCO/, ppm
CONH 158,55
Ar /2,6-F2/ 1 113,12
2, 6 157,86, 159,80
3, 5 112,01
4 132,60
ИЧ /КВг/ vC=O = 1640 сит1
МС Μ /+/ = 312 m/z.
б) ди [хлоро- (2,6-дифлуорбензилиден) ] хидразин g Ν,Ν’-ди(2,6-дифлуорбензоил)хидразин (получен в етап а) се прибавят на порции в продължение на 5 min, при кипене под обратен хладник, към смес, съдържаща 12,5 g фосфорен пентахлорид и 25 ml тетрахлорметан. Реакционната смес се кипи под обратен хладник в продължение на 8 h, след което тетрахлорметанът и фосфорният пентахлорид се изпаряват при понижено налягане. След прибавяне на леденостуден 10%-ен разтвор на натриев хидроксид, остатъкът се разтваря в етилацетат, промива се с вода до неутрална реакция и се изпарява. Полученият суров продукт се пречиства чрез колонна хроматография, като се използва смес бензин/ацетон в съотношение 10:1 като елуент. Получават се 0,9 g от желания продукт във вид на бели кристали, т.т. 142-147°С.
Анализ:
С Н N С1 F
Изчислено: 48,16 1,73 8,03 20,31
21,77
Намерено: 47,93 1,38 8,06 19,7
20,73 ‘Н-ЯМР /ацетон-Dj/, ppm
Ar /2,6-F2/ 4 7,75 /т/
3, 5 7,29 /т/
ИЧ /КВг/ C=N - 1630 cmМС М /+/ = 348 m/z 13С-ЯМР /ацетон-О6/, ррт
NAr /2,6-F2/ 3, 5
2, 6
. Ο14'
Ar /2,6-F/ -C 132,79
Cl
Ar /2,6-F2/ 1 113,29
2, 6 158,79, 161,34
3, 5 111,86, 112,08
4 132,50
в) 3,6-ди (2,6-флуорбензоил) -1,2-дихидро-1,2,4,5-тетразин
0,59 ml хидразинхидрат се прибавят на капки в продължение на 1 min към разтвор на 0,9 g ди [хлоро- (2,6-дифлуорбензилиден)] хидразин (получен в етап б) в 18 ml тетрахидрофуран, като този разтвор е с температура 40°С. След филтриране, утайката се промива с вода и се суши, като се получават 0,5 g от желания продукт във вид на жълти кристали.
г) 3,6 -ди (2,6-дифлуорфенил) -1,2,4,5тетразин
Разтвор на 0,12 g натриев нитрит в 1 ml вода се прибавя на капки към суспензията от 0,4 g 3,6-ди(2,6-дифлуорфенил)-1,2-дихидро-
1,2,4,5-тетразин (получен в етап в) в 2,5 ml ледена оцетна киселина, при стайна температура и при разбъркване. Ходът на реакцията се следи чрез тънкослойна хроматография. След филтриране, тъмночервените кристали се промиват с вода до неутрална реакция, като се получават 0,34 g от желания продукт. Суровият продукт се прекристализира от смес от бензин и ацетон, като се получават 0,251 g чист продукт, този от заглавието на пример 2, т.т. 213,5°С.
Анализ:
С N Н F
Изчислено: 54,91 18,30 1,97 24,82 Намерено: 55,09 18,34 1,82 25,00 Ή-ЯМР /CDClj/, ppm
7,15-7,21, 4Н, t, 3- и 5-протони на ароматните пръстени
7,58-7,65, 2Н, т, 4-протони на ароматните пръстени
111,52
112,45
161,08 /Чср = 256,5 Hz/
133,72
111,52
Пример 3. 3-(2-хлорфенил)-6-(2,6-дифлуорфенил) -1,2,4,5-тетразин
а) 1Ч-(2-хлорбензоил)-1Ч’-(2,6-дифлуорбензоил)-хидразин
Работи се, както в етап а) от пример 1, като вместо (2-бромобензоил) хидразин като изходно вещество се използват 2 g (2-хлоробензоил) хидразин и се получават 2,03 g от желания продукт във вид на бели кристали.
Анализ:
С Н N Cl F
Изчислено: 54,12 2,92 9,02 11,41 12,23 Намерено: 53,85 2,86 9,05 11,05 11,63 ‘Н-ЯМР /DMCO/, ppm
7,25-7,63, 7Н, m, Ar 10,71, IH, s, CINH; 10,91, IH, s, FNH
б) Работи се както в етап б) от пример 1, като продуктът, получен в горния етап а), се прибавя на порции към разтвор на фосфорен пентахлорид в тетрахлорметан. Полученият продукт се прекристализира от смес на метанол и етилацетат, от което се получава 1,26 g от желания продукт във вид на бели кристали с т.т. 85-92°С.
Анализ:
C Η N Cl F
Изчислено: 48,37 2,03 8,06 30,6 10,93
Намерено: 48,40 1,74 7,90 30,3 10,79
Ή-ЯМР /CDC13/, ppm = 6,99-7,67, 7Н, m, Ar 13С-ЯМР /CDC13/, ppm
:N-
Аг /2-С1/ С 133,93
•Cl
Аг /2-С1/: 1 131,68
2 132,71
3 131,68
4 130,79
5 130,49
6 126,80
ИЧ /КВг/ C=N = 1627 cm-1
N-
/2,6-F2/ C 140,55
Cl
/2,6-F /: 1 113,47
2, 6 158,76, 161,30
3, 5 111,79, 112,00
4 132,53
в) Работи се, както в етап в) на пример 1. Суровият продукт се окислява без пречистване.
г) Работи се както в пример 1. След прекристализация на бледовиолетовия продукт от етилацетат се получават 0,7 g чист продукт от заглавието на пример 3. Т.т.: 184,5®С.
Анализ:
С Н N Cl F Изчислено: 55,19 2,32 18,39 11,64 12,47 Намерено: 55,05 2,19 18,28 10,94 12,22 ‘Н-ЯМР /CDC13/, ppm
7,14-7,20, 2Н, t, 3- и 5-протони на Аг /
2,6-F2/
7,51-7,66, 4Н, т, 4,5,6-протони на Аг / 2-С1/ и 4-протони на A /2,6-F2/
8,0-8,11, IH, dd, З-протон на Аг /2-С1/ 13С-ЯМР /CDC13/, ppm
/ N Ar /2-С1/ - C^ 160,87
^N-
/N- Ar /2,6-F2/ - CZ 165,33
XN-
Ar /2,6-F2/ 1 111,58
2, 6 159,71, 162,26
3,5 112,20,112,45
133,50
Ar /2-С1/ 1 131,34
133,89
132,74
131,21
127,33
132,88
ИЧ /КВг/v C=N = 1390 спг1 /N-атомите са в ароматния хетероцикъл/
Сравнителен пример 1. 3,6-ди(2,6-хлорбензоил)-1,2,4,5-тетразин
Следват се етапи, а, б, в и г от пример 2, като в етап “а” се използва 2-хлоробензоилхлорид вместо 2,6-дифлуоробензоилхлорид.
Така се получават 0,7 g тъмновиолетови кристали на съединението от заглавието с т.т.: 179-182°С. Това съединение е идентично във всяко отношение на продукта от пример 14 от ЕР 5912 А.
Сравнителен пример 2. 3-(2-хлорфенил)-6-(2-бромфенил)-1,2,4,5-тетразин
Работи се както в пример 1, като се използват в етап “а” 2 g 2-(хлоробензоил)хид разин вместо 2- (бромобензоил) хидразин и 2,7 g 2-бромобензоилхлорид вместо 2,6-дифлуоробензоилхлорид. Получават се 0,6 g от съединението от заглавието във вид на червеникавовиолетови кристали с т.т. 168-170°С, което е идентично във всяко отношение с продукта, получен в пример 17 на посочената по-горе европейска патентна заявка.
Анализ:
С Η N
Изчислено: 48,37 2,32 16,12 Намерено: 47,40 2,18 15,40 Ή-ЯМР /CDC13/, ppm
8,10-8,13, 1Н, dd, 6-протона на Ar /2-Вг/ 8,06-8,08, 1Н, dd, 6-протона на Ar /2-С1/ 7,83-7,85, 1Н, dd, З-протона на Ar /2-Вг/ 7,46-7,61, 1H, m, Ar /2-С1/
Сравнителен пример 3. 3,6-ди(2-хлорфенил) -1,2-дихидро-1 -метил-1,2,4,5-тетразин
а) 1Ч,М’-ди(2-хлоробензоил)хидразин
В колба, снабдена с термометър и барботьор, се отмерват 0,7 g (0,014 mol) хидразинхидрат и 4 ml вода. В друга колба 1,2 g (0,03 mol) натриев хидроксид се разтварят в 5 ml вода. Разтворът на натриевия хидроксид и 5 g (0,028 mol) 2-хлоробензоилхлорид се прибавят едновременно към разтвора на хидразинхидрат с такава скорост, че температурата да се поддържа под 20°С (охлаждане с вода). Появява се бяла утайка. След разбъркване в продължение на 2 h, утайката се филтрира, промива се с вода и се суши, като се получават 5,04 g (57%) от желания продукт, т.т. 218°С след прекристализация от оцетна киселина.
б) ди (а, 2-дихлоробензилиден) хидразин
3,1 g (0,01 mol) твърд М,М’-ди(2-хлорбензоил)хидразин се прибавят на порции към кипящ разтвор на 10,5 g (0,05 mol; 2,5 еквивалента) фосфорен пентахлорид в 50 ml тетрахлорметан. Кипенето под обратен хладник продължава до изчерпване на изходното вещество, съгласно тънкослойната хроматография (около 5 h). Като проявител при хроматографията се използва смес от бензин и ацетон в съотношение 1:2.
Полученият продукт се излива в смес от 50 g лед и 50 ml вода и се разбърква със 100 ml метиленхлорид. След отделяне, органичната фаза се промива с дестилирана вода, суши се и се изпарява. Полученият суров продукт се прекристализира от метанол, при което се получават 1,43 g (41%) от желания продукт, т.т.: 102°С.
в) 3,6-ди (2-хлорофенил) -1,2-дихидро-1 метил-1,2,4,5-тетразин
Суспензия, съдържаща 3,74 g (0,026 mol) метиленхидразин сулфат, 11,9 ml (0,086 mol) триетиламин в 11,2 ml абсолютен етанол, се кипи под обратен хладник, като междувременно се прибавят на порции 1,12 g (0,0032 mol) ди( а, 2-дихлоробензилиден)хидразин.
Реакционната смес се кипи под обратен хладник в продължение на още 2 h, при разбъркване. Продуктът се разтваря в етилацетат, промива се с вода, суши се и се изпарява. Провежда се тънкослойна хроматография с проявител смес от бензин и ацетон в съотношение 1:2. Суровият продукт, който тежи 0,90 g, се пречиства чрез колонна хроматография, като се използва сместа бензин/ацетон, в съотношение 3:1, като елуент. Така се получават 0,48 g (48%) от желания продукт, който съответства напълно на продукта, описан в пример 1 от ЕР 5912 А.
Ή-ЯМР /DMCO + D2O/, ppm
9,00, 1Н, s, NH 7,37-7,58, 8H, m, Ar протони 2,68-2,71, ЗН, s, Me.
Сравнителен пример 4.3-(2-хлорофенил) 6- (2-бромофенил) -1,2-дихидро-1 - (или-2-) -метил-1,2,4,5-тетразин
а) М-/2-хлоробензоил/-М’-/2-бромобензоил/хидразин
2,7 g о-бромбензоилхлорид се прибавят на капки към разтвор на 2 g (2-хлоробензоил) хидразин в 2 ml диметилформамид и 1 ml пиридин при охлаждане. Получената суспензия се разбърква при стайна температура още 30 min, след което се излива във вода. Бялата кристална утайка се филтрира и суши до получаване на 2,95 g бели кристали от желаното съединение.
б) Работи се както в етап б) от сравнителен пример 3. След пречистване на суровия продукт чрез хроматография, се получават 0,57 g от съединението от заглавието на сравнителен пример 4, което напълно съответства на съединението, описано в пример 13 στ ЕР 5912 А.
Ή-ЯМР /CDC13/, ppm
7,26-7,65, 9Н, m, ароматни протони и NH
3,00, ЗН, s, Ме
Сравнителен пример 5. 3-(2-хлорофенил) -6- (2,6-дихлорфенил) -1,2,4,5-тетразин
N- (2-хлоробензоил) -N ’- (2,6-дихлоро9 бензоил)тетразин
Работи се както в пример 1, като в етап а) се използва 1 g /2-хлоробензоил/хидразин вместо /2-бромобензоил/хидразин и 1,47 g 2,6дихлоробензоилхлорид вместо 2,6-дифлуоробензоилхлорид и се получават 108 mg бледовиолетови кристали с т.т. 88°С.
Н-ЯМР
7,49-7,66, 6Н, т, ароматни протони 8,11-8,14, 1Н, d, ароматни протони Анализ:
С Η N
Изчислено: 49,8 2,09 16,6 Намерено: 49,58 1,88 16,54
Пример за приготвяне на състав 1. Умокряеми прахове.
Умокряеми прахове с концентрации 10, 20 или 50%, съответно, се приготвят от активните ингредиенти, описани в примери 1, 2 или 3, съответно, като се използват 5% умокрител и диспергатор, както и 85, 75 или 45%, съответно, каолин, чието количество е изчислено по отношение теглото на състава.
Пример за приготвяне на състав 2. Суспензионни концентрати.
Приготвят се водни суспензионни концентрати, съдържащи активен ингредиент, описан в пример 1, 2 или 3, в количество 10, 20 или 50% тегл., както и 0,2 до 2% тегл. ксантанова смола, 5 до 10% тегл. повърхностно активно вещество и вода. Подходящи повърхностно активни вещества са: лигнинсулфонат, етоксилиран сулфат на мастен алкохол, алкиларилсулфонат, сол на сулфониран фенол-формалдехиден кондензат, алкалнометална сол на етоксилирана лимонена киселина, етоксилирана винена киселина, етоксилирана лимонена/винена киселина; триетиламинна сол на лимонена/винена киселина, натриев олеил-И-метилтаурид, диалкилсулфосукцинат, алкилфенилетоксилат или етоксилат на мастен алкохол.
Пример за приготвяне на състав 3. Емул20 сионни концентрати.
Приготвят се емулсионни концентрати, съдържащи 5, 10 или 20 тегл.%, съответно, от активните ингредиенти, описани в приме5 ри 1, 2 или 3, съответно, заедно с който и да е от повърхностно активните агенти, определени в предходния пример 2, в количество от 1 до 5 тегл.%, изчислени по отношение общото тегло на състава, както и смеси от али10 фатни или ароматни въглеводороди, включени в състава като разтворители в количества, допълващи теглото на състава до 100%.
Биологичен пример 1. Овициден тест с паяков акар (Tetranychus urticae) чрез пота15 пяне, като се използват активни съединения.
Четири възрастни женски паякови акари (Tetranychus urticae WHO чувствителен вид) се поставят поотделно върху листен диск с размер 15 mm, изрязан от млади бобови листа. След снасяне на яйца, продължаващо 24 h при температура 26 до 28°С, женските индивиди се отстраняват и яйцата, снесени върху дисковете, се преброяват.
Обработването се осъществява чрез потапяне на листните дискове в разтвори, съдържащи активните съединения в подходящи концентрации (чрез използване на ацетон като съразтворител, в количество не по-високо от 5%, в опитния разтвор). Потапянето продължава 5 s. След обработване, дисковете се сушат върху суха филтърна хартия, след това се държат върху мокра филтърна хартия при температура от 26 до 28°С в петриеви блюда до излюпване на нетретираните контролни яйца, като се определя степента на излюпване. Всеки опит се провежда в четири повторения, като се пускат три успоредни опита за всяка концентрация. Стойностите за ефективност, дадени за всяка концентрация, са средни за обработването на поне 250 яйца на акари.
Точната смъртност се изчислява съгласно Abbott, като се използва следната формула:
наблюдавана смъртност - смъртност на контролата / % / смъртност /% / = ----------------------------------------------100 - смъртност на контролата /%/
Резултатите са изразени в проценти и са посочени в таблица 1.
рения с поне три успоредни проби за всяка концентрация. Стойностите за ефективност,ТМдиицаз!
концентрация (ppm) опитни съединения, съгласно пример № пример 3
сравн. пр. 4 сравн. пр. 3 сравн. пр. 2 сравн. пр. 1а
0,06 0,5 смъртност °/ 3,6 ' (Abbott)6 1,0 1,8 19,0
0,12 1,5 5,0 15,9 20,6 60,0
0,25 5,0 7,1 41,7 59,2 94,3
1 за сравнение се използва хлофентезин 6 по отношение на броя на неизлюпените яйца
Биологичен пример 2. Трансламинарен овициден тест с паяков акар (Tetranychus urtiсае), като се използват активни съединения.
Горната (гладката) страна на лист от бобово растение на възраст 7 дни се обработва по такъв начин, че бобовият лист се поставя с гладката си страна към отвора на стъклен цилиндър с обем 20 ml, съдържащ 10 ml от опитния разтвор и цилиндърът се преобръща за 5 s. След това листът се снема от стъкления цилиндър и се поставя върху мокър, многопластов хартиен тампон в петриево блюдо (стък ло). Петриевите блюда се държат при температура между 26 и 28°С и относителна влажност 60 до 70%, като се спазва цикъл светло/тъмно в съотношение 16:8 при интензивност на светлината 1600 1х. След 24 h от обработените повърхности се изрязват дискове с диаметър 15 mm, а снасянето на яйцата се осъществява върху нетретираните повърхности. Опитът продължава, както е описано в биологичен пример 1.
Получените резултати са представени в проценти в таблица 2.
Таблица 2
концентрация (ppm) опитни съединения, съгласно пример №
сравн. пр. 1* пример 2 пример 3
смъртност % (Abbott)6
400 18,9 100 100
200 18,3 100 100
100 11,4 100 100
50 7,7 100 95,8
20 4,7 84,8 91,8
10 0,0 71,3 66,7
5 не е изследвано 40,1 24,9
' за сравнение се използва хлофентезин 6 по отношение броя на неизлюпените яйца
Биологичен пример 3. Трансовариален тест с паяков акар (Tetranychus urticae) като се използват активни съединения.
По 4 възрастни женски акара (Tetranychus urticae) за всяка доза се поставят върху диск от бобов лист, обработен както е описано в биологичен пример 1, за да хранят акарите в продължение на 48 h. След това акарите се оставят да снасят яйца върху нетретиран диск в продължение на 7 h, възрастните се отстраняват и яйцата се преброяват. Дисковете се държат в петриево блюдо върху мокра филтърна хартия, при температура между 26 и 28°С до излюпване на нетретираните контролни яйца и се определя степента на излюпване.
Всеки опит се провежда в четири повто11 всяка концентрация, са средни от обработването на поне 120 яйца на акари.
Резултатите са изразени в проценти и са дадени в таблица 3.
Таблица 3
концентрация (ppm) опитни съединения, съгласно пример № сравн. пр. 1а пример 2 пример 3
100 50 10 смъртност % (Abbott)6 35.3 90,2 80,5 11.3 88,8 63,2 6,6 61,6 44,8
а за сравнение се използва хлофентезин 6 по отношение на броя на неизлюпените яйца
Биологичен пример 4. Овициден тест с паяков акар (Tetranychus urticae), като се използват състави (препарати). 20
Изследва се овицидната ефективност на суспензионен концентрат 200, приготвен както е описано в примера за приготвяне на състави 1 и включващ съединението, получено в пример 2. Изследването се провежда, както е описано в биологичен пример 1, и резултатите са представени в таблица 4. Концентрациите се отнасят до активното съединение.
Таблица 4
концентрация (ppm) Apollo“ 50 СКа 200 СК
0,25 смъртност % (Abbott)6 44,6 95,7
0,125 36,8 82,4
0,0625 18,5 62,1
СК = суспензионен концентрат * за сравнение се използва състав, съдържащ хлофентезин 6 по отношение броя на неизлюпените яйца
Биологичен пример 5. Трансламинарен овициден тест с паяков акар (Tetranychus urticae) , като се използват състави (препарати).
Изследва се трансламинарната ефективност на суспензионен концентрат 200 (200 СК), приготвен както е описано в пример за приготвяне на състави 2 и включващ съединението, получено в пример 3. Изследването се провежда, както е описано в биологичен пример 2 и резултатите са представени в таблица 5.
Таблица 5
концентрация Apollo“ 50 СКа Sanmite“ 15 ЕК6 200 СК
(ppm)
смъртност % (Abbott)6
400 20 20 100
200 20 20 100
100 20 10 100
50 10 10 100
25 10 10 96,8
12,5 10 10 84,5
6,25 10 10 54,7
ЕК = емулсионен концентрат 3 за сравнение се използва състав, съдържащ хлофентезин 6 за сравнение се използва състав, съдържащ пиридабен ” по отношение броя на неизлюпените яйца пиридабен - 2-(трет-бутил-5-/4/-трет-бутил-бензилтио)-4-хлоропиридазин-3/2Н/-он
Биологичен пример 6. Овицидна ефективност на акар, причиняващ краста (Psoroptes cuniculi).
От струпеите от ушите на заразени зайци се отделят малки парченца, съдържащи от 50 до 100 яйца на акара, причиняващ краста. Парченцата се потапят в подходящ опитен разтвор и се инкубират при температура 34°С в продължение на 48 h. (В това време излюпените яйца от нетретираните контроли са над 90%). Като съразтворител се използва еток сиетанол (в концентрация не по-висока от 1 % в опитния разтвор).
След 48 h се преброяват неизлюпените яйца и ефективността от третирането се изразява като процент от контролата. В таблица 6 е посочена ефективността на активното съединение, описано в пример 3, като са дадени и ефективностите на някои антиектопаразитни състави, които са важни от ветеринарно-медицинска гледна точка. Резултатите са изразени в проценти.
Таблица 6
активно съединение състав концентрация 1000 ppm 500 ppm
смъртност %
линдан - 25,6 9,5
фоксим Sebacil* 19,3 0
амитраз MitacR 18,7 0
диазинон NeocidolR 15,4 2,4
съединение,
съгласно
пример 3 - 89,1 52,5
Химически наименования:
линдан: )^1,2,3,4,5,6-хексахлорциклохексан амитраз: N, N’- [ (метилимино) -диметилиден] -ди (2,4-ксилиден) фоксим: 0,0-диетил а- (цианобензилиден)амино(оксифосфоротиоат) диазинон: 0,0-диетил-0-2-изопропил-6-метилпиримидин-4-ил фосфоротиоат

Claims (13)

  1. Патентни претенции
    1. 3,6-дизаместени-1,2,4,5-тетразинови 45 производни с формула
    F в която X означава флуоро, хлоро или бромо; и Y е водород или флуоро.
  2. 2. 3- (2-бромофенил) -6- (2,6-дифлуорофенил) -1,2,4,5-тетразин.
  3. 3. 3,6-ди(2,6-дифлуорофенил)-1,2,4,5тетразин.
  4. 4. 3-(2-хлорофенил)-6-(2,6-дифлуорфенил)-1,2,4,5-тетразин.
  5. 5. Метод за получаване на 3,6-дизаместени-1,2,4,5-тетразинови производни с форму ла I, в която X и Y имат значенията, определени в претенция 1, характеризиращ се с това, че:
    а) заместен диазин с формула в която X и Y имат определените погоре значения, и А и В означават отцепващи се групи, взаимодейства с хидразин с формула
    H2N - NH2 /III/ или с негов хидрат и полученият 3,6дизаместен-1,2-дихидро-1,2,4,5-тетразин с формула IV се окислява в която X и Y имат определените вече значения; или
    б) 1,3,4-тиодиазолово производно с формула в която X и Y имат дадените по-горе значения, взаимодейства с алкилсулфат с формула
    R2SO4 /VII/ в която R е С( алкилова група и получената тиадиазолиева сол с формула
    F в която X, Y и R имат по-горе определените значения, се превръща с хидразин с формула III или с негов хидрат и полученият 3,6дизаместен-1,2-дихидро-1,2,4,5-тетразин с формула IV, в която X и Y са определени погоре, се окислява; или
    в) 3,6-дизаместено-1,2-дихидро-1,2,4,5тетразиново производно с формула IV, в която X и Y имат вече определените значения, се окислява.
  6. 6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че във вариант /а/, в който се използва съединение с формула И, в която X и Y имат значенията, определени в претенция 1, А и В означават халоген, цианогрупа или С1-4 алкоксигрупа.
  7. 7. Акарицидно, ларвицидно и овицидно активен състав, характеризиращ се с това, че съдържа от 0,5 до 90 тегл.% от едно или повече тетразинови производни с формула I, в която X и Y имат значенията, определени в претенция 1, заедно с един или повече носител/ и/, разредител/и/, пълнител/и/ и/или повърхностно активен/вни/ агент/и/.
  8. 8. Трансламинарен, овицидно активен състав съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че съдържа съединението съгласно претенция 2 и/или съгласно претенция 3, и/ или съгласно претенция 4.
  9. 9. Състав с трансовариален ефект съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че съдържа съединението, съгласно претенция 2 и/ или съгласно претенция 3, и/или съгласно претенция 4.
  10. 10. Метод за намаляване броя на акари, както и на техни ларви и яйца, характеризиращ се с това, че се прилага ефективно количество от едно или повече съединение/я/ с формула I, в която X и Y имат определените в претенция 1 значения, към заразеното с акари, техни ларви или яйца място или към място, изложено на такава зараза.
  11. 11. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че се използва съединението, съгласно претенция 2 и/или съгласно претенция 3, и/или съгласно претенция 4.
  12. 12. Метод за получаване на акарицидно, ларвицидно и овицидно активен състав, характеризиращ се с това, че едно или повече тетразинови производни с формула I, в която X и Y имат определените в претенция 1 значения, се смесват с един или повече подходящ/ и/ разредител/и/, носител/и/, пълнител/и/ и/ или повърхностно активно/ни/ вещество/а/.
  13. 13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че се използва съеди нението съгласно претенция 2 и/или съгласно претенция 3, и/или съгласно претенция 4.
BG98920A 1993-07-21 1994-07-20 Нови тетразинови производни с акарицидна активност BG62196B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9302098A HU212613B (en) 1993-07-21 1993-07-21 Tetrazine-derivatives, process for production of the compounds, acaricidal,larvicidal and ovicidal compositions containing the compounds as active ingredient and process for their production and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG98920A BG98920A (en) 1995-03-31
BG62196B1 true BG62196B1 (bg) 1999-05-31

Family

ID=10983812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG98920A BG62196B1 (bg) 1993-07-21 1994-07-20 Нови тетразинови производни с акарицидна активност

Country Status (28)

Country Link
US (2) US5455237A (bg)
EP (1) EP0635499B1 (bg)
JP (1) JP3662952B2 (bg)
KR (1) KR100373689B1 (bg)
CN (1) CN1066722C (bg)
AT (1) ATE177087T1 (bg)
AU (1) AU682366B2 (bg)
BG (1) BG62196B1 (bg)
BR (2) BR9402868A (bg)
CA (1) CA2128378C (bg)
CZ (1) CZ286600B6 (bg)
DE (1) DE69416739T2 (bg)
DK (1) DK0635499T3 (bg)
DZ (1) DZ1801A1 (bg)
EG (1) EG20427A (bg)
ES (1) ES2130312T3 (bg)
GR (1) GR3029999T3 (bg)
HU (1) HU212613B (bg)
LV (1) LV10950B (bg)
MA (1) MA23274A1 (bg)
MY (1) MY111282A (bg)
PL (1) PL178152B1 (bg)
RO (1) RO113988B1 (bg)
RU (1) RU2142949C1 (bg)
SK (1) SK281778B6 (bg)
TW (1) TW326386B (bg)
UA (1) UA27871C2 (bg)
ZA (1) ZA945345B (bg)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU212613B (en) * 1993-07-21 1996-09-30 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Tetrazine-derivatives, process for production of the compounds, acaricidal,larvicidal and ovicidal compositions containing the compounds as active ingredient and process for their production and their use
CO5160333A1 (es) * 1999-06-21 2002-05-30 Novartis Ag Derivados de tetrazina pesticidamente activos y composicion que los contine
US6458227B1 (en) * 2000-04-28 2002-10-01 The Regents Of The University Of California Propellant containing 3;6-BIS(1H-1,2,3,4-Tetrazol-5-ylamino)-1,2,4,5-tetrazine or salts thereof
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN105104407B (zh) * 2012-03-10 2017-06-16 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种高效杀虫组合物
CN103300020B (zh) * 2012-03-12 2016-06-08 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种农药组合物
CN105557707B (zh) * 2012-03-13 2018-04-03 陕西韦尔奇作物保护有限公司 一种含有氟螨嗪的杀虫组合物
CN102960353A (zh) * 2012-10-27 2013-03-13 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有氰氟虫腙与氟螨嗪的杀虫杀螨组合物
CN103416409A (zh) * 2012-12-15 2013-12-04 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有氟螨嗪与甲氧虫酰肼的杀虫组合物
CN103039467A (zh) * 2012-12-28 2013-04-17 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有氟螨嗪与螺虫乙酯的杀虫组合物
CN103444726A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 刘波 一种含氟螨嗪的农药杀螨剂
CN103719145B (zh) * 2013-12-30 2016-03-30 青岛崂乡茶制品有限公司 一种茶树用杀虫剂
CN106305732B (zh) * 2015-06-18 2019-03-19 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种含有氟螨嗪的杀虫杀螨组合物
CN105130962B (zh) * 2015-09-06 2017-09-26 浙江博仕达作物科技有限公司 一种四嗪吡唑类杀螨剂
CN105061399B (zh) * 2015-09-06 2017-03-22 青岛科技大学 一种含氟四嗪吡啶类化合物及其用途
CN105123710B (zh) * 2015-09-28 2017-11-10 陕西先农生物科技有限公司 一种含氟螨嗪的农药组合物及其制备方法
US20200262799A1 (en) * 2015-11-30 2020-08-20 Universite De Bourgogne Process for preparing functionalized 1,2,4,5-tetrazine compounds
CN108863838A (zh) * 2018-06-09 2018-11-23 石家庄市绿丰化工有限公司 一种合成双(α:2-氯苯亚甲基)肼的方法
CN110965143B (zh) * 2019-12-17 2022-04-01 上海茂腾针织有限公司 一种具有抗菌除臭性能的纤维及其制备方法
CN114163392B (zh) * 2020-09-11 2024-03-12 江苏优嘉植物保护有限公司 一种四螨嗪的制备方法
JP2024516912A (ja) 2021-05-14 2024-04-17 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU498300A1 (ru) * 1973-11-27 1976-01-05 Институт Органической Химии Ан Украинской Сср Способ получени производных 3,6-диарил-симм-тетразина
DE2963331D1 (en) * 1978-05-25 1982-09-02 Fbc Ltd Acaricidal, larvicidal and ovicidal tetrazine derivatives and compositions, processes for their preparation and methods of using them
EP0029657A3 (en) * 1979-11-16 1981-08-26 Fbc Limited Pesticidal tetrazines, their use and compositions, processes for their preparation and preparation intermediates
SU1292667A3 (ru) * 1979-11-20 1987-02-23 Физонз Лимитед (Фирма) Способ получени замещенных тетразинов
ES2018817B3 (es) * 1986-06-05 1991-05-16 Shell Int Research Derivados de tetrazina plaguicidas.
IL100574A0 (en) * 1991-01-09 1992-09-06 Ciba Geigy Ag Acaricidal compositions
HU212613B (en) * 1993-07-21 1996-09-30 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Tetrazine-derivatives, process for production of the compounds, acaricidal,larvicidal and ovicidal compositions containing the compounds as active ingredient and process for their production and their use

Also Published As

Publication number Publication date
AU682366B2 (en) 1997-10-02
LV10950B (en) 1996-06-20
SK281778B6 (sk) 2001-07-10
PL178152B1 (pl) 2000-03-31
CZ286600B6 (cs) 2000-05-17
HU212613B (en) 1996-09-30
LV10950A (lv) 1995-12-20
CN1066722C (zh) 2001-06-06
KR950003277A (ko) 1995-02-16
EP0635499B1 (en) 1999-03-03
CA2128378A1 (en) 1995-01-22
RU94026078A (ru) 1996-05-27
HU9302098D0 (en) 1993-11-29
ATE177087T1 (de) 1999-03-15
BR9402868A (pt) 1995-04-04
DZ1801A1 (fr) 2002-02-17
SK85894A3 (en) 1995-03-08
CA2128378C (en) 2005-07-12
MY111282A (en) 1999-10-30
KR100373689B1 (ko) 2003-04-23
EP0635499A2 (en) 1995-01-25
GR3029999T3 (en) 1999-07-30
CZ172594A3 (en) 1995-02-15
DE69416739D1 (de) 1999-04-08
US5455237A (en) 1995-10-03
RO113988B1 (ro) 1998-12-30
DE69416739T2 (de) 1999-07-22
JP3662952B2 (ja) 2005-06-22
EG20427A (en) 1999-04-30
BG98920A (en) 1995-03-31
BR1100149A (pt) 1999-10-05
PL304288A1 (en) 1995-01-23
RU2142949C1 (ru) 1999-12-20
ES2130312T3 (es) 1999-07-01
EP0635499A3 (en) 1995-03-22
ZA945345B (en) 1995-04-25
HUT68547A (en) 1995-06-28
JPH07309848A (ja) 1995-11-28
UA27871C2 (uk) 2000-10-16
TW326386B (en) 1998-02-11
AU6757894A (en) 1995-02-02
CN1105025A (zh) 1995-07-12
MA23274A1 (fr) 1995-04-01
US5587370A (en) 1996-12-24
DK0635499T3 (da) 1999-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG62196B1 (bg) Нови тетразинови производни с акарицидна активност
JP2552811B2 (ja) 殺虫作用のあるフェニルヒドラジン誘導体
RU2109730C1 (ru) Фенилгидразиновые производные, способ борьбы с вредителями и инсектоакарицидонематоцидная композиция
KR100229087B1 (ko) 제초제로서의 카복스아미드 유도체,그들의 제법 및 이를 함유하는 제초 조성물
JP2022536757A (ja) 縮合複素環式化合物及び害虫駆除剤としてのその使用
SU1501911A3 (ru) Инсектицидна композици (ее варианты)
KR900008839B1 (ko) 1,3-디티안류의 제조방법
CA1181403A (en) 1-phenoxy(phenylthio)-4-arylalkynyloxy-benzene derivatives endowed with a juvenil hormonic and an acaricide activity
EP0003430B1 (en) Novel 2,6-dinitrobenzenamines, their preparation, composition containing them and their use as fungicides
EP0101288A2 (en) Aryl(aryloxy or arylthio)azolomethanes, their preparation and their use
JP4796594B2 (ja) 殺虫、殺ダニ、及び殺菌ニトロメチレン化合物
CN112624993A (zh) 含氮杂环结构的噁唑啉类衍生物及其制备和在防治植食性螨中的应用
JP2502561B2 (ja) ピリジニウム内部塩及びイリド
KR830002348B1 (ko) 1-벤조일-3-피리디닐 우레아화합물의 제조방법
EP1364951B1 (en) Triazoquinolone derivatives as pest controllers
WO2026041112A1 (zh) 一种含硫取代的间二酰胺类化合物、其制备方法、组合物和应用
MXPA94005572A (en) Active derivatives of tetrazine acaricidically novedo
JPS5823872B2 (ja) Ｎ↓−ベンゾイル↓−ｎ′↓−ピリジルオキシフエニルウレア系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する殺虫剤
JPH02279662A (ja) オキシムエーテルおよびこれを含有する有害生物防除剤
WO2026081989A1 (zh) 一种含芳环或芳杂环取代的间二酰胺类化合物、其制备方法、组合物和应用
JPH03176479A (ja) キノキザリン類及び害虫防除剤
CS208686B2 (en) Insecticide and acaride means
JPH02152943A (ja) ナフトキノン系化合物、それを含む殺ダニ剤およびダニ類を防除する方法
JPS6225143B2 (bg)
IE47002B1 (en) Novel 1-(mono-o-substituted benzoyl)-3-(substituted pyrazinyl) ureas and their preparation