BG62835B1

BG62835B1 - Дву- и трикомпонентни фунгицидни състави

Info

Publication number: BG62835B1
Application number: BG101192A
Authority: BG
Inventors: Cosima Nuninger; John E. Goggin; Dino Sozzi
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2000-09-29
Also published as: JP3175053B2; DE69515665T2; CN1196406C; JPH10502380A; US6369105B1; US5981582A; GR3033238T3; EE03413B1; BG101192A; PL181744B1; US20020107286A1; SI0769901T1; AU699951B2; BR9508379A; KR100376181B1; TW307666B; DE69515665D1; NZ289422A; FI119963B; CN1381174A

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до дву- и трикомпонентни фунгицидни състави на база на металаксил, съдържащ R-енантиомер повече от 70% тегл. и до използването им за борба с оомицети и за предотвратяване на масовото им разпространение. Металаксиловият компонент се нарича активно вещество I.

Като втори компонент II на сместа могат да се използват следните фунгициди:

ПА) mancozep;

ПВ) chlorothalonil;

ПС) медна сол, например CuCO₃, CuSO₄, Cu(OH)₂.CuCI₂, особено Cu(OH)₂;

IID) folpet;

HE) fluazinam [= 3-хлоро-1Ч-(3-хлоро-5трифлуорометил-2-пиридил)-а,а,сс-трифлуоро-2,6-динитро-р-толуидин];

и

IIF) cymoxanil, който може да бъде използван самостоятелно или в смес с един от споменатите компоненти ПА до ПЕ (трикомпонентни състави).

По-специално изобретението се отнася до състави, съдържащи металаксил със съдържание на R-енантиомер повече от 85% тегл., предимно повече от 92% тегл. и особено със съдържание на чист R-енантиомер, който по същество не съдържа S-енантиомер.

Предшестващо ниво на техниката

Металаксил с формула

притежава асиметричен *С-атом и може да се раздели на енантиомерите по обичаен начин (GB Р.1 500 581). На специалистите в тази област е известно, че R-енантиомерът превъзхожда S-енантиомера по отношение на фунгицидно действие и на практика се отнася към истинския механизъм на действие (виж например: Abhandlungen der Akademie der Wissenschaften der DDR 1982, стр. 123-133 (1983).

В търговската мрежа металаксил се намира под формата на рацемат. Също така смеси на металаксилов рацемат с mancozeb, chlorothalonil, медни препарати, folpet, fluazinam или cymoxanil станаха известни като търговски продукти или като други такива (виж например: Research Disclosure 187, стр. 632-633, № 18745 (1979); JP-A-04368305 (Derwent Abstract 93-041702/05); JP-A-59027804 (Derwent Abstract 84-072434/ 12)). В миналото никога не е имало практическа необходимост от разделяне на рацематите, които се състоят наполовина от желания Rенантиомер.

Съвсем неочаквано беше открито, че Rметалаксил в чиста форма или в повече от 70%-на форма, в смес с фунгицидните компоненти Па до IIF постига синергично засилено действие, което в някои случаи превишава с фактор 10 това на известните смеси на базата на рацемата. Ако половината от рацемата се състои от R-енантиомер, трябваше да се очакват фактори около 2 или най-много 3.

С този напълно неочакван резултат изобретението представлява значителен принос в областта и възможен начин за природосъобразно намаляване на общото количество фунгициди, използвани за борба с оомицети по растенията.

Освен за двукомпонентната смес 1:11 изобретението се отнася и до метод за борба с фунги, който включва третиране на обекта, например на растение, което е нападнато от или заплашено от нападение на фунги с а) компонент I и б) активната съставка с формула II. във всяка желана последователност или едновременно.

Благоприятни съотношения на смесване на двете активни съставки са 1:11 = от 10:1 до 1:100, предимно 1:11 = от 5:1 до 1:30. В много случаи са благоприятни смеси, в които съотношението на активните вещества 1:11 е от 1:1 до 1:20, например 2:5 1:4, 1:8 или 1:10.

Смесите на активните компоненти съгласно изобретението I+II притежават много благоприятни лечебни, превантивни и системни фунгицидни свойства за защита на културни растения. Смесите на активните компоненти съгласно изобретението могат да се използват за инхибиране или унищожаване на микроорганизмите, които са по растенията или по части на растенията (плод, цвят, листа, стъбла, грудки или корени) на различни култури, като в същото време части на растенията, които порастват по-късно, са също защитени срещу такива микроорганизми. Това се отнася особено и за микроорганизми, които имат намалена чувствителност към металаксил.

Смесите на активните компоненти I и II се използват обикновено под формата на състави. R-металаксил (I) и активният компонент II могат да се прилагат към площта или растението едновременно или в непосредствена последователност, ако е необходимо заедно с други носители, повърхностно активни вещества или други подпомагащи приложението добавки, които обикновено се използват във формулировките.

Подходящи носители и добавки могат да бъдат твърди или течни и представляват вещества, които се използват обикновено във формулировки, например естествени или регенерирани минерални вещества, разтворители, диспергатори, умокрящи средства, лепливи вещества, сгъстители, свързващи вещества или торове.

Предпочитан метод на приложение на смес активни компоненти, съдържаща поне един от активните компоненти I и II, е приложението към части на растението, които са над почвата, особено към листата (листно приложение). Честотата и разходното количество на приложение зависи от биологичните и климатичните условия на живот на патогените. Активните компоненти могат да проникнат също така в растението чрез корените през почвата (системно действие), ако мястото на растението се импрегнира с течен препарат или ако веществата се вкарат в почвата в твърда форма, например под формата на гранули (почвено приложение).

Компонентите на комбинацията се използват в немодифициран вид или предимно заедно с добавки, обикновено използвани във формулировки, и следователно се формулират по познат начин, например като емулгируеми концентрати, пасти, разтвори за директно разпръскване или разреждане, емулсии за разреждане, умокряеми прахове, разтворими пра хове, прахообразни препарати, гранули или капсулирани в полимерни вещества, например. В зависимост от природата на съставите, методите на прилагане като оросяване, пулверизиране, разпрашаване, сухо разпръскване, нанасяне на покритие или поливане се избират в съответствие с избраните обекти и доминиращи обстоятелства. Благоприятни количества на прилагане на сместа от активни компоненти са обикновено от 50 g до 1800 g активен компонент (a.i.) на хектар, предимно от 100 до 1000 g a.i./ha. Смеси на R-металаксил (1) и mancozeb (ПА) се прилагат предимно в количества от 100 до 120 g от I и 1600 g от ПА.

Формулировките се получават по известен начин, например чрез хомогенно смесване и/или смилане на активните компоненти с разредители, например разтворители, твърди носители и, ако е подходящо, повърхностно активни вещества.

Агрохимичните състави съдържат обикновено 0,1 до 99%, предимно 0,1 до 95% от активните компоненти I и II, 99,9 до 1%, предимно 99,9 до 5% от твърда или течна добавка и 0 до 25%, предимно 0,1 до 25% от повърхностно активното вещество.

Докато търговските продукти се формулират предимно като концентрати, крайният потребител ще използва обикновено разредени препарати.

Особено подходящи култури за обработка са картофи, лозя, хмел, царевица, захарно цвекло, тютюн, зеленчуци (домати, чушки, марули и т.н.), също така банани, каучукови растения, както и тревни площи и декоративни растения. Други растения, застрашени от мана, станаха известни между другото от литературата, свързана с металаксил.

Примери за изпълнение на изобретението

Следващите примери илюстрират изобретението, като “активен компонент” означава смес от R-металаксил и компонент II в специфично съотношение на смесване.

Умокряеми прахове		б)	β)
активен компонент
[I:IIA = 1:4(а), 1:16(6), 2:13(8)]	27%	51%	75%
натриев лигносулфонат	5%	5%	-
натриев лаурилсулфат	.3%	-	5%
натриев диизобутилнафтален-	-	6%	10%
сулфонат
октилфенолполиетиленгликол-	-	2%	-
етер (7-8 mol етиленоксид)
високодисперсна силициева	5%	10%	10%
киселина
каолин	60%	26%	-

Активният компонент се смесва напълно

с добавките и сместа се смила в подходяща	25
мелница, при което се получават умокряеми
прахове, които могат да се разреждат с вода,
при което се получават суспензии	с желаната
концентрация.
Емулгируем концентрат		30
активен компонент
(Ι:ΙΙΑ, ПВ, IID или НЕ = 3:7)	10%
октилфенолполиетиленгликол-	3%
етер (4-5 mol етиленоксид)		35
калциев	3%
додецилбензенсулфонат
полигликолетер на рициново	4%
масло (35 mol етиленоксид)		40
циклохексанон	30%
ксиленова смес	50%

Екструдерни гранули
активен компонент	15%
(1:ПС=1:4)
натриев лигносулфонат	2%
карбоксиметилцелулоза	1%
каолин	82%

Активният компонент се смесва и смила с добавките и сместа се навлажнява с вода. Сместа се екструдира и след това се суши във въздушна струя.

Гранули с покритие

активен	компонент	8%
(I:HD=3:5)
полиетиленгликол	(мол. т.	3%
200)
каолин		89%

Емулсии с какво да е желано разреждане, които могат да се използват за растителна защита, могат да се получат от този концентрат чрез разреждане с вода.

(мол. ш.=молекулно тегло)

Фино смленият активен компонент се подава равномерно в смесител към каолин, навлажнен с полиетиленгликол. По този начин се получават безпрашни покрити гранули.

Суспензионен концентрат активен компонент 44% (I:IIF:IIA=3:1:7 пропиленгликол 10% нонилфенолполиетиленгликолетер 6% (15 mol етиленоксид) натриев лигносулфонат 10% карбоксиметилцелулоза 1% силиконово масло (под формата на 1% 75 %-на водна емулсия) вода 28%

Фино смленият активен компонент се смесва напълно с добавките, при което се получава суспензионен концентрат, от който могат да се получат суспензии с произволна концентрация чрез разреждане с вода. Такива разредени суспензии могат да се използват за третиране на живи растения чрез напръскване, поливане или потапяне и за защитата им срещу масово разпространение на микроорганизми.

Биологични примери

Фунгицидите имат синергичен ефект когато фунгицидното действие на комбинацията от активни компоненти е по-голямо от сбора от ефектите на отделните активни компоненти, приложени самостоятелно.

Действието Е, което се очаква за дадена комбинация от активни компоненти, например от два фунгицида, се подчинява на така наречената формула на COLBY и може да се изчисли както следва: (COLBY, L.R. “Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations”, Weeds 15, стр. 20-22, 1967) (LIMPEL et al., 1062, “Weeds control by certain combinations”. Proc. NEWCL, Vol. 16, стр. 4853):

(mg a.i./l = милиграма активен компонент на литър или негово кратно)

X = % действие на фунгицид I при р mg a.i./l

Y = % действие на фунгицид II при q mg a.i./l

Е = очакваното действие на фунгицидите 1+11 при разход p+q mg a.i./l (адитивно действие), тогава съгласно Colby: E=X+Y - X.Y

Ако действието (Ο), което действително се наблюдава, е по-голямо от очакваното, тогава действието на комбинацията е суперадитивно, т.е. налице е синергичен ефект.

1) Действие спрямо Plasmopora viticola по лозята

Малки лозички от сорта “Gutedel” се отглеждат поотделно в саксии (диаметър 6 cm) при парникови условия и при двулистен етап се напръскват със смес на активен компонент, получена от емулгируем концентрат. Следните концентрации на активен компонент са приложени към четири растения:

рацемат на металаксил: 2 mg и 6 mg a.i./l;

R-металаксил (100%): 0,06 mg и 0,6 mg a.i./l;

mancozeb: 2 mg и 6 mg a.i./l.

Тези разредени емулсии се получават в деминерализирана вода непосредствено преди да се напръскат листата. За да се елиминира действието на газовата фаза на металаксила в съседство, всички растения са отделени странично едно от друго с прозрачно фолио и се държат един ден на тъмно при 20-22°С и относителна влажност около 100%.

Цялата повърхност на листата на растенията след това се напръсква равномерно до образуване на капчици с прясно приготвена суспензия от спори (120 000/ml) от щама Plasmopora viticola, който е чувствителен към металаксил. След това растенията се държат при 20-22°С и около 100% относителна влажност в продължение на 7 дни при изкуствено дневно осветление с продължителност 16 h. След това се прави оценка на заразяването. Таблиците показват за всеки случай средната стойност от четири успоредни напръсквания. Очакваното действие на смесите се изчислява съгласно COLBY.

Ниво на действие на рацемат на металаксил и на R-металаксил в смес с mancozeb:

мешалак-	R-	mancozeb	съотн. на	Е	О
сил	енанти-	mg a.i./l	смесване	очаквано	наблюда-
mg a.i./l	омер на			действие	вано
	металак-			(COLBY)	действие
	сил
	mg a.i./l
2					12
6					24
	0.06				12
	0.6				18
		2			0
		6			20
2		2	1:1	12	27
6		2	3:1	24	71
2		6	1:3	40	69
6		6	1:1	30	90
	0.06	2	1:33	12	43
	0.6	2	1:3	18	56
	0.06	6	1:100	30	64
	0.6	6	1:10	35	91 J

Действието на 2 mg рацемичен металаксил в смес с 2 mg или 6 mg mancozeb съответства на това на 0,06 mg R-металаксил в смес с 2 mg или 6 mg mancozeb. Това показва, че действието се повишава около 30 пъти, когато се използва R-енантиомер вместо рацемичен металаксил.

2) Действие спрямо Phytophthora infestans по доматени растения

Остатъчно защитно действие

След 3 седмично отглеждане доматените растения се напръскват със смеси с различни концентрации, получени от емулгируем концентрат на смес на активния компонент. Обработените растения се инфектират 48 h покъсно със суспензия от спори на гъбата. Гъбичното разпространение се оценява след инкубиране на заразените растения в продължение на 4 дни при 90-100% относителна влажност и 20°С.

Получени са следните резултати:

mancozeb (ррт a.i.)	металаксил (ррт a.i.)	R-енантиомер на металаксил (ppma.i.)	процент действие
20	2		18
6	0.6		0
20		2	75
6		0.6	7

меден оксихлорид (ррт a.i.)	металаксил (ррт a.i.)	R-енантиомер на металаксил (ppma.i.)	процент действие
60	6		35
60	2		17.5
60		6	75
60		2	50

3) Действие спрямо Phytophthora по картофени растения

Остатъчно защитно действие

След период на култивиране от 3 седмици, 2- до 3-седмични картофени растения (сорт 5 Bentje) се напръскват със смеси с различни концентрации, получени от емулгируем кон центрат на смес на активния компонент. Обработените растения се инфектират 24 h по-късно със суспензия от спори на гъбата. Гьбичното разпространение се оценява след инкубиране на заразените растения в продължение на 5 дни при 90-100% относителна влажност и 20°С.

Получени са следните резултати:

mancozeb (ppm a.i.)	металаксил (ррт a.i.)	R-енантиомер на металаксил (ррт a.i.)	процент действие
20	2		70
6	0.6		15
20		2	100
6		0.6	50

меден оксихлорид (ррт a.i.)	металаксил (ррт a.i.)	R-енантиомер на металаксил (ррт a.i.)	процент действие
60	6		17.5
60	2		0
60		6	70
60		2	35

Подобно значително увеличаване на действието се постига и с другите компоненти ПВ, IID, ПЕ и IIF на сместа.

Предпочитани съотношения на смесване (тегловни) са:

R-металаксил (1):11 A (mancozep) = 1:1 до 1:20

I:IIB (chlorothalonil) =2:1 до 1:12

1:11С (меден препарат) =5:1 до 1:30

I:IID (folpet) =3:1 до 1:10

I:IIE (fluazinam) = 5:1 до 1:20

I:IIF (cymoxanil) = 6:1 до 1:6

I:IIF:IIA= 1 до 7:1:4 до 10

I:IIF:IID = 1 до 7:1:2 до 8.

Това значително увеличаване на действието с R-металаксил се наблюдава и спрямо други оомоцити, особено Peronosporales, Pseudoperonospora, Albugo occidentalis, Phytophthora spp., Pythium, Bremia и други патогени.

Claims

Патентни претенции

1. Фунгициден дву- или трикомпонентен състав на база на металаксил, характеризиращ се с това, че повече от 70% тегл. на металаксила са R-енантиомер (I) и че като допълнителен компонент съставът съдържа:

ПА) mancozep, ПВ) chlorothalonil, ПС) медна сол, IID) folpet, HE) fluazinam или IIF) cymoxanil, и е възможно, когато се използва IIF, като трети компонент да присъства и един избран от ПА до ПЕ.
2. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че тегловното съотношение на 1:11 е от 10:1 до 1:100, предимно от 5:1 до 1:30.
3. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че металаксилът съдържа повече от 85% тегл. R-енантиомер.
4. Състав съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че металаксилът съдържа повече от 92% тегл. R-енантиомер.
5. Състав съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че се използва чист Rметалаксил, който по същество не съдържа Sенантиомер.
6. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва mancozep (ПА) като втори компонент на сместа с R-металаксил в тегловно съотношение от 1:1 до 1:20.
7. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва chlorothalonil (ПВ) като втори компонент на сместа с Rметалаксил в тегловно съотношение от 2:1 до 1:12.
8. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва фунгицидна медна сол (ПС) като втори компонент на сместа с R-металаксил в тегловно съотношение от 5:1 до 1:30.
9. Състав съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че медната сол е меден хидроксид [Си(ОН)₂].
10. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва folpet (IID) като втори компонент на сместа с R-металаксил в тегловно съотношение от 3:1 до 1:10.
11. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва fluazinam (ПЕ) като втори компонент на сместа с R-металаксил в тегловно съотношение от 5:1 до 1:20.
12. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва cymoxanyl (IIF) като втори компонент на сместа с R-металаксил в тегловно съотношение от 6:1 до 1:6.
13. Състав съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че в допълнение към Rметалаксил (I) и cymoxanyl (IIF) като трети компонент се използва mancozeb (ПА) в тегловни съотношения I:IIF:IIA = 1 до 7:1:4 до 10.
14. Състав съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че в допълнение към Rметалаксил (I) и cymoxanyl (IIF) като трети компонент се използва folpet (IID) в тегловни съотношения I:IIF:IID = 1 до 7:1:2 до 8.
15. Метод за борба и предотвратяване на разпространение на оомицети по растения, части на растения или на мястото, където растат. характеризиращ се с това, че включва прилагане в произволна последователност, 5 едновременно или в непосредствена последователност на металаксил с повече от 70% тегл. R-енантиомер и допълнителен фунгициден компонент, избран от mancozep (ПА), chlorothalonil (ПВ), медна сол (ПС), folpet (IID), 10 fluazinam (ПЕ) и cymoxanil (IIF).
16. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че когато се използва cymoxanil (IIF), допълнително като трети компонент се използва един от компонентите от

15 ПА до ПЕ.
17. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че съдържанието на Rенантиомера в използвания металаксил е повече от 85% тегл.

20
18. Метод съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че съдържанието на Rенантиомера в използвания металаксил е повече от 92% тегл.
19. Метод съгласно претенция 18, харак25 теризиращ се с това, че като металаксилов компонент се използва чист R-металаксил, който по същество не съдържа S-енантиомер.
20. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че се води борба с

30 Phytophthora spp., Plasmopara, Pythium, Pseudoperonospora, Albugo occidentalis и/или Bremia.