CH687169A5 - Mikrobizide. - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Zwei- und Dreikomponenten-Gemische auf der Basis von Metalaxyl, das einen R-Enantiomeren-Anteil von mehr als 70 Gewichtsprozent besitzt, und ihre Verwendung zur Bekämpfung und zur Verhütung von Oomycetenbefall. Die Metalaxyl-Komponente wird Wirkstoff I genannt.

Als Mischungspartner II können die folgenden Fungizide dienen:

IIA) Mancozeb,

IIB) Chlorothalonil,

HC) Kupfersalz, z.B. CUCO3, CuSC>4, Cu(OH)2 CuCb, insbesondere Cu(OH)2;

HD) Folpet sowie IE) Cymoxanil, das entweder allein oder im Gemisch mit einem der obengenannten Partner IIA bis HD verwendet werden kann (Dreikomponentengemische).

Im engeren Sinne betrifft die Erfindung Mischungen von Metalaxyl mit einem R-Enantiomeren-Anteil von mehr als 85 Gew.-%, bevorzugt mehr als 92 Gew.-% und besonders bevorzugt mit reinem R-Enan-tiomeren, das im wesentlichen frei von S-Enantiomerem ist.

Metalaxyl der Formel besitzt ein asymmetrisches *C-Atom und lässt sich auf übliche Art in die Enantiomeren spalten (GB-P. 1,500,581). Seit 1975 weiss die Fachwelt, dass das R-Enantiomere in der Fungizidwirkung bei weitem die Wirkung des S-Enantiomeren übersteigt und in der Praxis als das eigentliche Wirkungsprinzip angesehen wird. Handelsübliches Metalaxyl ist als Racemat im Handel. Desgleichen sind Mischungen von Metalaxyl-Racemat mit Mancozeb, Chlorothalonil, Kupfer-Präparaten, Folpet oder Cymoxanil im Handel oder anderweitig bekannt geworden. Eine Notwendigkeit der Aufspaltung des Racemats, das zur Hälfte aus dem erwünschten R-Enantiomer besteht, hat sich aus praktischen Gründen in der Vergangenheit nie ergeben.

Es hat sich nun völlig überraschend gezeigt, dass R-Metalaxyl in reiner oder mehr als 70%iger Form im Gemisch mit den Fungizidpartnern IIA bis IIE synergistisch gesteigerte Wirkungen erzielt, die die vorbekannten Mischungen auf Racemat-Basis um Wirkungsfaktoren von 10 bis 50 übersteigen. Zu erwarten gewesen wären, entsprechend der halben Menge an R-Enantiomeren im Racemat, Faktoren von ca. 2 oder 3.

Mit diesem völlig unerwarteten Ergebnis stellt die vorliegende Erfindung eine ganz wesentliche Bereicherung der Technik dar und eine Möglichkeit der umweltschonenden Reduktion der Gesamtaufwandmengen an Fungiziden zur Bekämpfung von Oomyceten an Pflanzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist neben dem Zweikomponenten-Gemisch l:ll auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, das gekennzeichnet ist durch Behandlung einer durch Pilze befallenen oder gefährdeten Stelle, z.B. Pflanze, in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit den Komponenten I und II.

Günstige Mischungsverhältnisse der beiden Wirkstoffe sind l:ll = 10:1 bis 1:100, bevorzugt l:ll = 5:1 bis 1:30. In vielen Fällen sind Mischungen vorteilhaft, bei denen das Mischungsverhältnis der Aktivsubstanzen l:ll = 1:1 bis 1:20 beträgt, z.B. 2:5,1:4 oder 1:8.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffmischungen I + II besitzen sehr vorteilhafte kurative, präventive und systemische Fungizid-Eigenschaften zum Schutz von Kulturpflanzen. Mit den vorliegenden Wirkstoffmischungen können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben. Dies trifft insbesondere auch auf Mikroorganismen zu, die gegen Metalaxyl reduzierte Sensitivität entwickelt haben.

Die Wirkstoff-Gemische I und II werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet. R-Metalaxyl (Formel I) und Wirkstoff können gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lö-sungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

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Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoff-Gemisches das mindestens je einen dieser Wirkstoffe I und II enthält, ist das Aufbringen auf die oberirdischen Pflanzenteile, vor allem das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen und Aufwandmenge richten sich nach den biologischen und klimatischen Lebensbedingungen für den Erreger. Die Wirkstoffe können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z.B. in Form von Granulat (Bodenapplikation).

Die Verbindungen der Kombination werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, oder durch Verkapse-lungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen des Wirkstoffgemischs liegen im allgemeinen bei 50 g bis 1800 g AS/ha, insbesondere bei 100 g bis 1000 g AS/ha Mischungen von R-Metalaxyl(l) mit Mancozeb(lla) werden vorteilhaft in Aufwandmengen von 100-120 g I und 1600 g IIa verwendet.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoffe I und II, 99,9 bis 1%, insbesondere 99,9 bis 5% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Als Zielkulturen kommen vor allem Kartoffeln, Reben, Hopfen, Mais, Zuckerrüben, Tabak, Gemüse (Tomaten, Paprika, Salat etc.), aber auch Bananen, Kautschuk sowie Rasen und Zierpflanzen in Frage. Weitere durch falschen Mehltau gefährdete Pflanzen sind u.a. aus der Literatur über Metalaxyl bekannt geworden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, wobei «Wirkstoff» ein Gemisch aus R-Metalaxyl und Verbindung II in einem bestimmten Mischungs-Verhältnis bedeutet.

Spritzpulver a)

b)

c)

Wirkstoff [l:IIA= 1:4(a), 1:16(b), 2:13(c)]

27%

51%

75%

Na-Ligninsulfonat

5%

5%

-

Na-Laurylsulfat

3%

-

5%

Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat

-

6%

10%

Octylphenolpolyethylenglykolether (7-8 Mol Ethylenoxid)

-

2%

-

Hochdisperse Kieselsäure

5%

10%

10%

Kaolin

60%

26%

-

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulsions-Konzentrat

Wirkstoff (l:IIA, IIB oder HD = 3:7) 10%

Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol Ethylenoxid) 3%

Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3%

Ricinusölpolyglykolether (35 Mol Ethylenoxid) 4%

Cyclohexanon 30%

Xylolgemisch 50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Verdünnung hergestellt werden, die sich im Pflanzenschutz einsetzen lassen.

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Extruder Granulat

Wirkstoff (l:IIC= 1:4) 15%

Na-Ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1 %

Kaolin 82%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff (l:IID = 3:5) 8%

Polyethylenglykol (MG 200) 3%

Kaolin (MG = Molekulargewicht) 89%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Suspensions-Konzentrat

Wirkstoff (l:IIE:IIA = 3:1:7) 44%

Propylenglykol 10%

Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol Et-oxid) 6%

Na-Ligninsulfonat 10%

Carboxymethylcellulose 1 %

Silikonöl (in Form 75%ig. wässriger Emulsion) 1%

Wasser 28%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Verdünnung hergestellt werden können. Mit solchen Verdünnungen kann man lebende Pflanzen durch Besprühen, Begiessen oder Eintauchen behandeln und vor Mikoorganismen-Befall schützen.

Biologische Beispiele

Ein synergistischer Effekt liegt bei Fungiziden immer dann vor, wenn die fungizide Wirkung der Wirkstoffkombination grösser ist als die Summe aus der Wirkung der einzeln applizierten Wirkstoffe.

Die zu erwartende Wirkung E für eine gegebene Wirkstoff-Kombination, z.B. zweier Fungizide, gehorcht der sogenannten COLBY-Formel und kann wie folgt berechnet werden, (COLBY, LR «Calcula-ting synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations». Weeds 15, Seiten 20-22, 1967) (LIMPEL and al., 1062 «Weeds control by ... certain combinations». Proc. NEWCL, Vol. 16, pp. 48-53): (mg AS/Liter = Milligramm Aktivsubstanz pro Liter oder ein Mehrfaches davon)

X = % Wirkung durch Fungizid I bei p mg AS/Liter Y = % Wirkung durch Fungizid II bei q mg AS/Liter

E = die erwartete Wirkung der Fungizide I + II bei p + q mg AS/Liter Aufwandmenge (additive Wir-

x • y kung), dann ist nach Colby: E = X + Y—

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Wenn die tatsächlich beobachtete Wirkung (O) grösser ist als die erwartete, so ist die Kombination in ihrer Wirkung überadditiv, d.h. es liegt ein synergistischer Effekt vor.

Testmethode

Rebenpflänzchen der Sorte «Gutedel» werden je in einem Blumentopf (0 = 6 cm) unter Gewächshausbedingungen aufgezogen und im Zweiblattstadium mit aus Emulsionskonzentrat hergestellter Wirkstoffbrühe besprüht. Folgende Wirkstoffkonzentrationen werden auf jeweils 4 Pflanzen angewendet:

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Metalaxyl-Racemat: 2 mg und 6 mg AS/Liter;

R-Metalaxyl (100%): 0.06 mg und 0.6 mg AS/Liter;

Mancozeb: 2 mg und 6 mg AS/Liter.

Diese Verdünnungen werden unmittelbar vor der Blattspritzung in demineralisiertem Wasser angesetzt. Um Gasphasenwirkung des Metalaxyls in der Nachbarschaft auszuschliessen, werden sämtliche Pflanzen mit durchsichtigen Plastikfolien seitlich voneinander abgetrennt und einen Tag lang bei 20-22°C und ca. 100% relativer Luftfeuchtigkeit im Dunkeln gehalten.

Dann wird die gesamte Blattoberfläche der Pflanzen mit einer frisch zubereiteten Sporangiensuspen-sion (120000/ml) eines gegen Metalaxyl sensiblen Stammes von Plasmopara viticola gleichmässig tropf-nass besprüht. Die Pflanzen werden dann für 7 Tage bei 20-22°C und ca. 100% relativer Luftfeuchtigkeit bei künstlichem Tageslicht von 16 Std. Dauer gehalten. Danach erfolgt die Auswertung des Befalls. In den Tabellen wird jeweils der Mittelwert von 4 parallelen Spritzungen angegeben. Die erwartete Aktivität bei Mischungen wird nach COLBY berechnet.

Wirkungshöhe von racemischem Metalaxyl und R-Metalaxyl im Gemisch mit Residualpartner Mancozeb

Metalaxyl mg AS/Liter

R-Enantiomer Metalaxyl mg AS/Liter

Mancozeb mg AS/Liter

Mischungsverhältnis

E

Erwartete Aktivität [COLBY]

O

Beobachtete Aktivität

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0,06

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0,6

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6

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1:1

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1:33

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1:100

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2 mg Racemisches Metalaxyl im Gemisch mit 2 mg oder 6 mg Mancozeb entsprechen in der Wirkung 0.06 mg R-Metalaxyl im Gemisch mit 2 mg oder 6 mg Mancozeb. Hieraus wird eine ca. 30fach verbesserte Aktivität bei Verwendung des R-Enantiomeren anstelle des racemischen Metalaxyls ersichtlich.

Ähnlich deutlich gesteigerte Wirkungen werden auch mit den anderen Mischungspartnern IIB, MC, HD und IIE erzielt.

Bevorzugte Mischungsverhältnisse (in Gewichtsmengen) sind:

R-Metalaxyl(l):IIA (Mancozeb) = 1:1 bis 1:20 l:IIB (Chlorthalonil) = 2:1 bis 1:12 l:IIC (Kupfer-Präparat) = 5:1 bis 1:25 I:HD (Folpet) = 3:1 bis 1:10 l:IIE (Cymoxanil) = 6:1 bis 1:6 l:IIE:IIA = 1 bis 7: 1: 4 bis 10 l:IIE:IID = 1 bis 7 :1: 2 bis 8.

Diese deutlichen Wirkungssteigerungen mit R-Metalaxyl werden auch gegen andere Oomyceten, insbesondere Peronosporales, Pseudoperonospora, Albugo occidentalis, Phytophthora spp., Pythium, Bre-mia u.a Krankheitserreger beobachtet.

Claims (17)

Patentansprüche

1. Fungizides Zwei- oder Drei-Komponentenmittel auf der Basis von Metalaxyl, dadurch gekennzeichnet, dass Metalaxyl zu mehr als 70 Gewichtsprozent aus dem R-Enantiomeren(l) besteht und das Mittel als weitere Komponente IIA) Mancozeb, IIB) Chlorothalonil, HC) Kupfersalz, HD) Folpet oder IIE) Cymoxanil enthält, wobei bei Anwesenheit von IIE) auch ein dritter Partner ausgewählt aus IIA bis HD anwesend sein kann.

2. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis l:ll = 10:1 bis 1:100, bevorzugt 5:1 bis 1:30 beträgt.

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3. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei das Metalaxyl einen Anteil an R-Enantiomeren von mehr als 85 Gew.-%, bevorzugt mehr als 92 Gew.-% enthält.

4. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei reines R-Metalaxyl verwendet wird, das im wesentlichen frei von S-Enantiomerem ist.

5. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei als Mischungspartner für R-Metalaxyl Mancozeb (IIA) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:20 verwendet wird.

6. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei als Mischungspartner für R-Metalaxyl Chlorthalonil(IIB) in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:12 verwendet wird.

7. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei als Mischungspartner ein fungizides Kupfersalz(IIC) in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1:25 verwendet wird

8. Mittel gemäss Anspruch 7, wobei das Kupfersalz Kupferhydroxid [Cu(OH)2] ist.

9. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei als Mischungspartner für R-Metalaxyl Folpet(IID) in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:10 verwendet wird.

10. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei als Mischungspartner für R-Metalaxyl Cymoxanil(IIE) in einem Gewichtsverhältnis von 6:1 bis 1:6 verwendet wird.

11. Mittel gemäss Anspruch 10, wobei neben R-Metalaxyl(l) und Cymoxanil(IIE) als dritte Komponente Mancozeb(IIA) in Gewichtsverhältnissen von l:IIE:IIA = 1 bis 7: 1: 4 bis 10 verwendet wird.

12. Mittel gemäss Anspruch 10, wobei neben R-Metalaxyl(l) und Cymoxanil(IIE) als dritte Komponente Folpet(IID) in Gewichtsverhältnissen von l:IIE:IID = 1 bis 7: 1: 2 bis 8 verwendet wird.

13. Verfahren zur Bekämpfung und Verhütung von Oomycetenbefall an Pflanzen, Pflanzenteilen oder am Ort ihres Wachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander Metalaxyl mit einem Anteil an R-Enantiomeren von mehr als 70 Gew.-% und einen weiteren Fungizidpartner ausgewählt aus Mancozeb(IIA), Chlorthalonil(IIB), Kupfersalz(IIC), Folpet(IID) und Cymoxanil(IIE) appliziert.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, wobei im Falle der Verwendung von Cymoxanil(IE) als dritter Partner eine der für IIA bis HD genannten Mischungskomponenten zusätzlich verwendet wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 13, wobei der Anteil an R-Enantiomeren im verwendeten Metalaxyl mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 92 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren gemäss Anspruch 13, wobei als Metalaxyl-Komponente reines R-Metalaxyl eingesetzt wird, das im wesentlichen frei von S-Enantiomerem ist.

17. Verfahren gemäss Anspruch 13, wobei Phytophthora spp, Plasmopara, Pythium, Pseudoperonos-pora, Albugo occidentalis und/oder Bremia als Krankheitserreger bekämpft werden.

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