BG97163A

BG97163A - Метод за каталитично естерифициране

Info

Publication number: BG97163A
Application number: BG97163A
Authority: BG
Inventors: Eric G Lindquist
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1991-12-13
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1994-03-24
Also published as: CZ362592A3; NO924709L; DE69205818T2; NZ245285A; JP3357102B2; KR100248183B1; GR3018137T3; AU661354B2; RO110480B1; ES2081061T3; CN1041625C; FI925654A7; EP0552541A1; CA2083346A1; FI925654L; NO924709D0; DE69205818D1; PL296973A1; US5426199A; MY107711A

Abstract

По метода се получават естери с минимално образуване на етер като страничен продукт чрез взаимодействие на органична киселина, анхидрид на органична киселина или естер с алкохол при повишена температу ра в присъствието на винилароматен полимер на зърна, който е повърхностно функционализиран с функционални групи от силна киселина, а вътрешният обем на полимерните зърна е нефункционализиран.

Description

Изобретението се отнася до метод за естерифициране и трансестерифициране, в частност на органични киселини с алкохоли или на естери с алкохоли и по-специално до метод за каталитично естерифициране с повърхностно действащ омрежен винилароматен полимер на зърна.

Силно кисели катион-обменни смоли имат отнасяния като твърди киселини в много реакции и могат да заместват такива минерални киселини като например сярната киселина и солната киселина в качеството им на кисели катализатори. Тези катион-обменни смоли имат широко приложение като катализатори за естерифициране на киселини с алкохоли или олефини поради това, че съдействат за по-лесното разделяне на продукта, при тях се получава по-малка корозия на съоръженията, по-ниски разходи и в същото време се увеличава чистотата на крайния продукт.

Например виж разкритите методи в /1/, /2/, /3/, /4/, /5/ и /6/. Такава една реакция на естерифициране, в която се • · · .

използуват евтини природни мастни киселини на палмово и кокосо во масло с алкохоли, при което се получават мастни естери,

С Н COOH + ROH ------С Н COOR + Н_о0 н м н м 2 където н = 8 до 19, а м = 17 до 39, е от голямо значение. Тези мастни естери могат да бъдат наситени или ненаситени и могат да се използват като междинни съединения за получаване на повърх ностноактивни вещества и линейни алкохоли като детергенти. Естери с ниско молекулно тегло, в които н=1 до 8, а м=3 до 17, са от съществено значение за приложение като разтворители, и вещества придаващи вкус и мирис. Друга една реакция, която има търговско при което значение е естерифицирането на анхидриди с алкохоли, се получават диалкилови диестери приложими при произ водството на диоли.

Също така с търговско, значение са и естерите на ненаситени киселини като например акрилати и метакрилати получени чрез естерифициране на ненаситени киселини с алкохоли. Естери могат да се получат и чрез трансестерифициране на естери и алкохоли. За да се постигне, обаче, висока скорост на естерифициране на органична киселина и трансестерифициране, когато се използват силно кисели катион-обменни смоли, необходимо е водата получена от реакцията да се отстранява, да се използват високи концентрации на алкохола и реакцията да се провежда при повишена температура (например при 60 до 120°С). Тези условия водят , до отлична конверсия, но същевременно помагат за образуването на диалкилови етери от самокондензацията на алкохолите с киселия катализатор:

ROH + R’OH R-O-R’ + НОН.

Образуването на тези диалкилови етери не само онечиства алкохола, но също така създава и проблеми с разделянето на продукта и освобождавеното от онечистваниянията.

3.

ζ · · · · ·

.........

• ·· ··· ♦······ ··

Един подход за намаляване количеството на отпадните про дукти получени в една реакция на естерифициране е описан в /4/. В този метод изобутенът се естерифицира с карбоксилова киселина в присъствието на макропореста кисела катион-обменна смола с ограничен катион-обменен капацитет (0.2 до 2.4 м екв./г, сравнено с обичайните 4 до 6 м екв./г за напълно функционализирани макропорести катион-обменни смоли); този подход има предимството, че при него се намалява количеството на полимеризиралия изобутен. Капацитетът на тази макроомрежена смола се намалява чрез частичното й неутрализиране с натриеви йони.

Въпреки, че са получени повърхностнофункционализирани катион-обменни смоли като например съгласно /7/, където се извършва контрол на дълбочината на сулфониране най-малко до 15¾ от общия диаметър на зърната чрез внимателно ограничаване на времето за сулфониране и съгласно /8/, където се описва сулфониране на повърхността на макропорести смоли, тези смоли основно се прилагат като лабораторен инструмент за изследване кинетиката на реакциите. Същите са били много малко използвани в промишлените методи, поради техния относително нисък катион-обменен капацитет и те не са известни като катализатори за естерифициране. Известни са частично сулфонирани катион-обменни смоли с катион-обменен капацитет от 0.1 до 0.6 м екв./г, които изполвани за селективно разлагане на метил трет.-бутилов етер до изобутилен и метанол /9/ водят до получаването на нежелани стра-1 ничии продукти . Известно е използването на неорганични оксиди с модифицирани повърхности като катализатори за естерефицирането на мастни киселини /10/, но в този метод не е описано повърхностно функционализиране на органичен полимер на зърна с функционални групи от силна киселина за тази цел.

Сега ние предлагаме метод за естерифициране, съгласно

4.

който органична киселина или естер влизат в контакт с алкохол при температура най-малко около 60°С в присъствието на омрежен винилароматен полимер на зърна, който има повърхност функционализирана с функционални групи от силни киселини до стойност на катион-обменния капацитет от около 0.1 до около 2.5 м екв/г и вътрешен обем на нефункционализираната част от полимера.

Омреженият винилароматен полимер на зърна, който има повърхност функционализирана с функционални грапи от силни киселини до стайност на катион-обменния капацитет от около 0.1 до около 2.5 м екв/г и вътрешен обем на нефункционализираната част от полимера, действува като катализатор за реакцията на естерифициране съгласно настоящото изобретение и притежава особено полезното свойство да съдейства за образуването на естери с предимство пред образуването на етери. Същият по-нататък е отбелязан като повърхностно-функционализиран катализатор на зърна.

Омреженият винилароматен полимер на зърна полезен при получаването на повърхностно-фукционализиран катализатор на зърна съгласно настоящото изобретение включва гелни зърна и макропорести зърна, като се предпочитат макропорестите зърна. Тези зърна са повърхностно-функционализирани с футкционални групи от силни киселини до стойност на катион-обменния капацитет от около 01 до около 2.5 м екв/г. при наличие на гелни зърна, повърхностното функционализиране се подразбира че представлява функционализиране на външната повърхност на зърната. При наличие на макропорести зърна, повърхността на зърната, така както тук е отбелязано, включва повърхността на макропорите, която се намира във вътрешността на самите зърна. Тази идея за вътрешната повърхност на зърната е лесно обяснима за специалисти' те, тъй като е известно, че макропорестите зърна притежават

5.

·· ·· ·· · · · ··· • · · · · ·· • ·· · ····· · • · · « · · ··· ··· ······· ·· ···· много по-голяма повърхност, отколкото тази, която се изчислява и че от вътрешната на база на външната повърхност на зърното. - - · -повърхност на макропорите може да се получи една допълнителна повърхностна площ. Именно полимерът образуващ тази вътрешна повърхност, както и полимерът при фактическата външна повърхност на зърното, е този, който се функционализира, за да се получат макропорестите зърна полезни за изпълнението на наст< ящото изобретение.

Термините повърхностно функционализиране и повърхностно функционализиран означават функционализирани полимерни вещества с ограничена функционалност, която се проявява на или близо до повърхността на полимера и не е непременно ограничена само до повърхностния слой на ароматното ядро. Дълбочината на функционализиране на повърхностно-функционализирания катализатор на зърна е силно ограничена, но чрез ограничаване на функционалността до около 2.5 м екв./г и по-малко и чрез функционализиране на зърната по такъв начин, че да се засили функционализирането от повърхността към вътрешността, така че само първите няколко слоя от ароматното ядро да бъдат функционализирани. Такива процеси на функционализиране са известни на специалистите например от /11/.

Без да се обвързваме с теорията, ние намерихме доказател ство, за това че функционалните групи от силни киселини, които са по-отдалечени от повърхността на полимера подпомагат повечето образуването на етери по време на естерифицирането на органич: ни киселини или естери с алкохоли, докато тези които са по-близо до повърхността са свързани по-тясно с процеса на естерифициране. Ние сме убедени, че функционалните групи на повърхността са по-достъпни за всички реагенти, докато функционалните групи, кои то се намират по-дълбоко във вътрешността на полимера, са достъпни само за малка част от полярните реагенти. Когато се използват напълно функционализирани полимери на зърна в реакциите на естерифициране неполярната органична киселина или естер и малка част от полярния алкохол се разпределят различно в силнокиселата йоннообменна смола-катализатор. Полярният алкохол се разпределя вътре в хидрофилния полимер, като вътрешността на този полимер не е достъпна за неполярната органична киселина или естер. Високата концентрация на алкохол и ниската концентрация на органична киселина или естер при функционалните групи вътре в хидрофилния полимер води до образуване на етери, чрез алкохолна кондензация.Ние сме убедени, че повърхностно-функционализираните катализатори на зърна приложими в настоящото изобретение, са тези при които образуването на етери и други нежелани странични продукти се намалява, а образуването на естери се увеличава. Ние считаме, че тези катализаторни зърна съдържат ароматни ядра носещи функционални групи от силни киселини само върху или близо до повърхността на полимера, като останалата част от ароматните ядра не е функционализирана.

Получаването на омрежени винилароматни полимери на зърна чрез суспензионна полимеризация е известно на специалистите _π макропорести зърна от тази област. Получаването на такива също е добре известно. Съществуват няколко начина за тяхното получаване. Методът предпочитан за получаване на омрежени виниларомат ни полимери на зърна, които са изходни вещества за получаване н< повърхностно-функционализирани катализатори на зърна съгласно настоящото изобретение е описан в /12/. При него е описано получаването на един определен вид макропорести зърна известни като макроомрежени зърна.

Предпочитани мономери за полимеризиране при получаванет на омрежени винилароматни полимери на зърна приложими за настоящото изобретение са винилароматни мономери като например стиро

7.

и заместени стироли като например а-метилстирол, винилтолуол и други подобни, винилнафталин и заместени винилнафталини, както и техни смеси. В реакцията могат да присъстват малки количества, до около 20 теглЛ от мономерите, от винилалифатни мономери, но тъй като те не съдържат ароматни ядра, които могат да бъдат фунционализирани, те водят до намаляване на общата каталитична активност на повърхностно-функционализираните катализатори на зърна. Полимерните зърна, които се получават в резултат на полимеризирането на мономера или на сместа от мономери, са омрежени. Това омрежване включва метиленови мостове или други напречни връзки, които се образуват по време на процеса на функционализиране или други пост-полимеризационни реакции и същото може да бъде увеличено чрез въвеждането на омрежени мономери в мономерната смес, т.е. такива които съдържат повече от една полимеризуема винилова група. Предпочитани са поливинилароматни мономери като например дивинилбензол, тривинилбензол, дивинилнафталин и други подобни, но също така могат да присъстват в качеството си на омрежен мономер един или повече поливинилалифатни мон мери като например диметакрилат на етилен гликол, триметакрилат на триметилолпропан и други подобни. Омрежените мономери могат да се въвеждат в количества от около 1 до около 100 теглЛ на база общото тегло на мономера. Когато се използват омрежени поливинилароматни полимери на зърна, които могат да бъдат главно или изцяло от омрежени мономери, тогава предпочитаните мономери са поливинилароматните мономери описани по-горе. Предпочитани са тези полимери, които са получени от мономерни смеси съдържащи от около 2 до около 25 теглЛ поливинилароматни полимери.

Функционални групи от силни киселини използвани за функционализиране на винил ароматните полимери на зърна, от които се получават повърхностно-функционализираните катализатори на зърна съгласно настоящото изобретение,са групи от сулфонова и • · · · · ·· • ·· · ······ • · · · ··

... ··· ... ···· ·· ....g фосфонова киселина и съответно техните соли, за предпочитане се използват групите на сулфоновата киселина и нейните соли. За настоящото изобретение е от значение функционалните групи да бъдат разположени върху или в близост до повърхността дали на полимера, независимо това е външната повърхност, или в случая на макропорести зърна - вътрешната повърхност на полимерните зърна. Методи за ограничаване функционализирането на повърхността на полимерите са известни на специалистите в тази област. Съгласно повечето от методите функционализиращото веществ<?,например сярна киселина или хлорсулфонова киселина, проник ва в полимерните зърна от повърхността при постоянна скорост, като функционализира ароматните ядра при това проникване, създавайки черупка (обвивка) с относително еднородна дебелина, в която ароматните ядра са функционализирани в голяма степен или напълно. Чрез подходящ избор на условия, включително функционализиращия реагент и в зависимост от това дали се използват и какви са разтворителите причиняващи набъбване, скоростта при която функционализиращият агент прониква и функционализира зърната, се поддържа достатъчно ниска така, че дълбочината на проникване може да бъде измерена. Функционализарането се прекъсва след като се достигне желаната дълбочина, която е достатъчна да даде един катион-обменен капацитет от около 0.1 до около 2.5 м екв./г чрез бързо охлаждане с вода или по други известни методи .

Методът на естерифициране съгласно настоящото изобретение представлява естерифициране или трансестерифициране на органична киселина или естер с алкохол. Органичната киселина може да бъде моно-, ди- или поликарбоксилова; тя може да бъде с нормална или разклонена верига, алифатна или ароматна, наситена ил ненаситена въглеводородна киселина,или тя може да бъде алкарилова или аралкилова киселина, като алифатната й част може да

9.

бъде наситена или ненаситена, с нормална или с разклонена верига. Един или повече от водородните атоми на органичната киселина могат да бъдат заместени с халоген, нитро или други подобни групи. Съответните анхидриди на тези киселини могат също да намерят приложение в метода съгласно настоящото изобретение и там където в настоящото описание е включено използването на органична киселина, то се подразбира, че може да бъде използвана тя или нейния анхидрид. Предпочитаните киселини имат от два до двадесет въглеродни атома, включително карбоксилен въглероден атом. Примери за такива киселини са оцетна, пропио нова, маслена, валерианова, капронова, каприлова, капринова, стеаринова, олеинова, линоленова, арахинова киселина; акрилова <

метакрилова, кротонова, ни; оксалова, малонова, нова, себацинова, винилоцетна и други янтарна, малеинова, ненаситени киселиглутарова, адипифталова, изофталова, тримелитова, пиромелитова, 1,2,3,4-бутантетракорбоксилова, фумарова, винена и други подобни поликарбоксилови киселини; бензоена, фенилоцетна, дифенилоцетна, канелена, хидроканелена, пионова и други подобни ароматни киселини; заместени като например трифлуороцетна, флуороцетна, толуилова фенилпрокиселини хлороцетна, а-хлорпропионора, метоксиоцетна,

-етоксипропионова, р-хлорбензоена и 2,4-дихлорфенокси оцетни киселини; и анхидриди като например ацетен, пропионов, маслен, малеинов, стеаринов, янтарен, бензоен, фталов, пиромелитов и нафталинов анхидрид и дианхидрид.

Алкохолите използвани както в реакциите пиромелитов на естерифицитези, които съставляват алкохолната част на естерите, които се трансестерифицират, могат да бъдат алкохоли с нормална или разклонена верига, алифатни, ароматни, алкарилови или аралкилов11/ ране, така и в реакциите на трансестерифициране а

също така и ::·:.····:.· 10.

··· ··· ··· ···· ·· ··.· де въглеводороди, а предпочитаните алкохоли имат от един до два сет въглеродни атоми. Алкохолите могат да бъдат първични, вторични или третични; те могат да бъдат моно-, ди- или полиоли; също така те могат да имат един или повече водороди заместени с халоген, нитро, етерна или друга подобна група, дотолкова доколкото тези групи не влияят на подбраните реакционни условия на процеса на естерификация, като например те могат да причиняват странични реакции например алкохолиз^НО, хидролизно или друит го хидролитично разместване при заместителя. Примери за такива алкохоли са: метанол; етанол; н-пропанол; изопропанол; бутаноли, като например н-бутанол; пентаноли като например н-пентанол, изопентанол, или циклопентанол; хексаноли като например н-хексанол, циклохексанол или метил изобутилов карбинол; хептаноли; бензинов алкохол; октаноли; лаурилов алкохол; цетилов алкохол; стеарилов алкохол; етиленгликол; диетилен гликол; триетилен гликол; пропилен гликол; дипропилен гликол; бутилен гликол; 1 ,2,3,4-бутантетрол; глицерин; глицеринов монометилов етер; глицерин моноетилов етер^ 1,5-пентандиол; 1 ,3,5-пентантриол; 1 ,6-хександиол; хексантриоли като например 1 ,2,6-хексантриол; хексантетроли; хексанхексоли като например дулцитол, манитол и сорбитол; иакто и аналозите им с разклонени вериги.

Методът на естерифициране съгласно настоящото изобретение, в който се използва повърхностно-функционализиран катализатор на зърна, описан по-горе, се провежда чрез поставяне в контакт на органична киселина или естер с алкохол в присъствието на повърхностно-функционализиран катализатор на зърна. За предпочитане е реакционната температура в този метод да бъде най-малко около 60°С. Когато се понижава реакционната температура, се намалява и количеството на етера получен в резултат на реакцията, което от своя страна води до понижаване скорост та на желаната реакция на естерифициране. Когато повърхностно1 1 .

F^;

W • ·

функционализираният катализатор на зърна използван в настоящото изобретение може да катализира естерифицирането при температури по-ниски от около 60°С, неговата селективност се намалява в сравнение с други кисели катализатори при такива ниски температури, а скоростта на реакцията става практически незабележима. Предпочита се температурният интервал на реакцията да бъде в границите от около 60 до около 130°С; въпреки, че реакцията протича лесно и с посочените предимства, при по-високи темпе· ратури над около 130°С, зърната на катализатора имат склонност да се разрушават в голяма степен. За специалистите е очевидно, че в метода съгласно настоящото изобретение могат да се използват по-високи температури при повърхностно-функционализираните зърна притежаващи съответната термална стабилност при температури над 130°С. Температурният интервал за провеждане на реакцията от около 70 до около 120°С се предпочита повече, и най-добре е реакцията да се провежда в температурния интервал от около 80 до 110°С. За реакцията се предпочита атмосферното налягане, но също така може да бъде използвано и налягане над или под атмосферното. Това може да бъде желано в някои ситуации с цел да се улесни контрола на температурата или с цел да се поддържа течното състояние на реагента. Контактът между реагентите и повърхностно-функционализирания катализатор на зърна се осъществява докато се достигне желаната степен на превръщане, което е обикновено от около 0.25 до около 16 часа и за предпочитане от около 1 до около 8 часа.

Макар че реакцията на естерифициране или трансестерифициране съгласно метода от настоящото изобретение може да се про вежда в широки граници на съотношения между реагентите, наприалкохол към естер или киселина варира от съотношението на мер около 0.5:1 до около 20:1 (моларно съотношение), предпочита се алкохолът да бъде взет в излишък в сравнение с органичната кисе12.

пина или естер. Предпочита се отношението алкохол към киселина или естер да бъде от около 1:1 до около 15:1 (моларно съотношение) и още по-добре в обхвата от около 2:1 до около 10:1 (моларно съотношение). Алкохолът и киселината или естерът могат да бъдат смесвани в присъствието на повърхностно-функционализирания катализатор на зърна, или най-напред да бъдат смесени, след което да бъдат прибавени към споменатия катализатор на зърна, или катализаторът на зърна да бъде прибавен към сместа. Реакционната смес може да бъде нагрявана до реакционната температура непосредствено преди или след смесване на реагентите или след поставянето им в контакт с повърхностно-функционализирания катализатор на зърна, но когато едновременно в сместа присъствуват катализаторните зърна, алкохола и киселината или естера и температурата е 60°С или по-висока, съотношението алкохол :киселина или естер е за предпочитане най-малко около 0.5:' още по-добре най-малко около 1:1.

Поради това, че процесът на естерифициране е равновесна реакция, за предпочитане е получената вода по време на реакцията да се отстранява, при което се увеличава количеството на образувания естер. Водата може да бъде отстранена чрез кипене, дестилиране, адсорбция с адсорбиращо вещество, което относително е нереактивоспособно в присъствието на алкохола, органичната киселина или естера, или по всякакъв друг метод, който е известен за целта. Предпочитаният метод за отстраняване на водата е поддържане на реакционната температура над точката на кипене на водата или получаване на ацеотропна смес с водата при наля гането, което се използва при провеждането на метода, като по или ацеотропната този начин водата ~ вода се оставя да извира непрекъснато.

13.

• · · ·

Примерни изпълнения

Изобретението се илюстрира чрез следните примерни изпълнения, които не го ограничават. Всички съотношения, проценти и пропорции са тегловни, освен ако не е посочено друго и всички използвани реагенти са с добро търговско качество, освен ако не е посочено друго.

Примерно изпълнение 1

В този пример е дадено получаването на повърхностно-сулфонирана смола-катализатор съгласно настоящото изобретение.

В тригърлена колба с вместимост от 5 литра свързана с кондензатор, механична бъркалка и термодвойка се прибавят 400г сух макропорест стирол-20% дивинилбензол съполимер на зърна. В тази колба се прибавят и 100 мл етилен дихлорид и 2000 г 96¾ сярна киселина. Съполимерът се оставя да набъбне в тази смес в продължение на един час, след което което сместа се нагрява до 45°С и се държи при тази температура в продължение на 1.5 часа с цел съполимерът да се сулфонира. Малко преди изтичането на това време към сместа се прибавят 1000 мл студена дестилирана вода за охлаждане с цел да се прекъсне реакцията на сулфониране; сместа се охлажда с цел температурата да не се повишава над 65°С по време на прибавянето на охлаждащата вода. Етилен дихлоридът сеотстранява чрез дестилация с водна пара и сулфонираният продукт се промива първоначално с вода, а след това с метанол. Този продукт има киселинен капацитет 1.30 м екв./г и капацитет на задържане на влага 44¾. Този повърхностно-сулфониран продукт съгласно настоящото изобретение е означен по-долу като Катализатор D.

Примерно изпълнение 2

В този пример е дадено получаването на повърхностно-сулфонирана смола-катализатор съгласно друг метод от настоящото изобретение.

• · · ·

14.

• · ·· · · • · · ······ • · ·· · •·· ··· ·········

В тригърлена колба с вместимост от три литра свързана с кондензатор, механична бъркалка и термодвойка, се поставят 200 г сух макропорест стирол-20% дивинилбензол съполимер на зърна, 100 г ледена оцетна киселина и 2000 г сярна киселина. Съполимерът на зърна се оставя да набъбне в тази смес в продължение на един час, след което сместа се нагрява до 50°С и се държи при тази температура в продължение на два часа, при което съполимерът се сулфонира. След сулфонирането на съполимера, към сместа се прибавят 500 мл охладена дейонизирана вода с цел Г , бързо охлаждане на сместа, като температурата на сместа не

V.

трябва да се повишава над 65°С. Този продукт има киселинен капацитет 1.15 м екв./г и капацитет на задържане на влага 38¾. Този продукт е означен по-долу като Катализатор F. В Таблица I по-долу са дадени физичните свойства на катализаторите D и F съгласно настоящото изобретение, в сравнение с три други напълно сулфонирани макропорести катализатори (А, В и С) и напълно сулфониран катализатор под формата на гел (Е), които се използват в следващите примерни изпълнения като сравнителни катализатори от нивото на техниката.

ТАБЛИЦА I

Свойства на катализаторите
катализатор	съполимер степен на омрежване тегл.¾	киселинен капацитет , (тегл.), м екв./г	активна повърхност M^Z /г	порьозност мл/г
А	12	5 .0	35	0.24
В	20	4.7	43	0.35
С	80	3.3	450	0.45
D	20	1.3	45	0.35
Е	4	5.2	NA¹	NA¹
F	20	1.1	45	0.35

15.

- Катализатор Е е смола под формата на гел и притежава само микропорьозност; същата не съдържа макропорьозност и нейната активна повърхност съвпада приблизително с тази на сфера със същия диметър както катализаторните зърна.

Примерно изпълнение 3

В този пример е илюстриран методът съгласно настоящото изобретение приложим за естерифициране на лауринова киселина с метанол.

Към отделни колби съдържащи всяка една по 70 г стопена g лауринова киселина се прибавят по 7 грама образци от предварително изсушени пресяти (425 - 600 мкм) силно кисели катион-обменни смоли-катализатори съгласно Таблица I. Съдържанието на тези колби се нагрява до 110°С и се поддържа при тази температура като в същото време се прибавя метанол със скорост 0.4 мл на минута. Над течността се поддържа температура 110°С с цел отстраняване на метанола и получената по време на реакцията вода. Реакцията се контролира чрез взимане на 3-милилитрова проба от реакционната смес на всеки 30 минути, като същата се разтваря в 10 мл метанол, след което остатъчната киселина се фил4 трува със стандартен разтвор на натриев хидроксид. Количеството на получения диметилов етер се определя чрез улавяне на газа в 2-бутоксиетанол. Диметиловият етер се определя чрез газова хроматография и се потвърждава чрез измерване на отделения обем газ от реакцията като се използва закона за идеалния газ за изчисляване количеството молове на получения диметилов етер.

Резултатите от газовата хроматография на тези реакции на естерифициране са дадени по-долу в Таблица II.

• ·

16.

• · · ·

ТАБЛИЦА II

Резултати от естерифициране на лауринова киселина катализатор време за превръщане диметилов етер получен ___на 99.5%, мин.__при 99.5% превръщане, г

А 1803.80

В 1653.40

С 1601.80

CD

156 .00

Примерно изпълнение 4

В този пример методът съгласно настоящото изобретение се прилага за естерефициране на монометилов малеат с метанол.

В реактор с фиксиран катализаторен слой съдържащ 57 мл силно кисела катион-обменна смола-катализатор съгласно Таблица I, се захранва непрекъснато със смес, която съдържа 38.89% метанол, 59.58% монометилов малеат, 0.99% диметилов малеат и 0.32 вода. Реакцията се повтаря за всеки катализатор, като количеството на диметиловия малеат и диметиловия етер получени в резултат на реакцията се определя. Резултатите от тези реакции са показани по-долу в ТАБЛИЦА III.

ТАБЛИЦА

II

катализатор	темп.	LHSV,* -1 час
А	60°С	0.25
D	60°С	0.25

продукт	диметилов етер в
превръщане,	продукта,
а 0	тегл.%
99.20	0.21
99.20	0.06

*чаеора обемна скорост на течността.

Примерно изпълнение 5

В този пример методът съгласно настоящото изобретение се прилага за естерифициране на лауринова киселина с н-бутанол.

В отделни колби съдържащи по 70 г стопена лауринова кисе лина се прибавят по 7 г порции от предварително изсушени силнокисели катион-обменни смоли-катализатори съгласно Таблица I, • ·

17.

·· ·· ··· · · · · · • · · · · ·· • ·· · ······ • · · · ·· ··· ··· ······· ·· ···· пресяти до големина на частиците 590-840 мкм. Съдържанието на колбите се нагрява до 110°С и се поддържа при тази температура като в същото време се прибавя н-бутанол със скорост на прибавянето 0.4 мл на минута. Температурата над течността се поддържа 110°С, за да се отстрани бутанола и водата, получени по време на реакцията. Развитието на реакцията се контролира чрез вземане на 3 мл проба от реакционната смес на всеки 60 минути, разтваряйки я в 10 мл бутанол. Разтворът се титрува за остатъчна киселина със стандартен воден разтвор на натриев хидроксид. Количеството на получения дибутилов етер се определя чрез измерване съдържанието на дибутиловия етер в реакционната колба и съдържанието на дибутиловия етер в дестилата чрез газова хроматография. Превръщането на лауриновата киселина и количеството на получения дибутилов етер са дадени в Таблица1У по-долу.

ТАБЛИЦА IV катализатор време, превръщане на лаури- получен дибутилов .......... мин. новата киселина в 4 етер, ppm___ А 180 97.82 260

D 180 97.90 180

Примерно изпълнение 6

В този пример методът съгласно настоящото изобретение се прилага за естерифициране на стеаринова киселина с н-бутанол Повтаря се метода от Примерно изпълнение 5, с тази разлика, че лауриновата киселина се замества със 70 г стопена стеаринова киселина. Температурата до която съдържанието на колбата и парите над течността се нагрява: е 120°С. Превръщането на стеариновата киселина и количеството на получения дибутилов етер са дадени по-долу в Таблица V.

18.

получен дибутилов етер, ррш

410 ··· ··· ······· ·· ····

ТАБЛИЦА V катализатор време, мин.

А 180 превръщане на стеариновата киселина в Λ

98.80

D 180

99.43

220

Примерно изпълнение 7

В този пример методът на настоящото изобретение се прилага за естерифициране на акрилова киселина с бутанол като за провежцане на метода се използва реактор с фиксиран катализаторен слой, който се захранва непрекъснато и сместа в него (реактора) се разбърква.

В непрекъснато захранван реактор с фиксиран катализаторен слой, съоръжен и с бъркалка, съдържащ 82 г от катаризатора съгласно настоящото изобретение при температура 90°С се подава смес от н-бутанол и ледена оцетна киселина, които имат съотношенията посочени в Таблица VI по-долу в колонкатаВиОН:АА, което представлява съотношението на н-бутанола към акриловата киселина. По време на реакцията отделената вода непрекъснато се отстранява чрез дестилация. Чрез газова хроматография се опрена делят превръщането на акриловата киселина, като процент превърнатата акрилова киселина по отношение на бутил акрилата и скоростта на получаване на дибутилов етер. Селективността се изчислява като части получен дибутилов етер на милион части получен бутил акрилат; тези резултати са показани по-долу в Таблица VI.

ТАБЛИЦА VI

катализатор	съотношение BuOH.'AA	скорост на захранване мл/час	превръщане на акриловата к-на в %	селективност (ррш дибут. етер)
С	1 .00 :1	100	88.39	3884
С	1.00 :1	300	67.38	2062
С	1.00 :1	500	52.06	1230

19.

• · · · · · · • ·· · · · · · · ·

ТАБЛИЦА ¥t· - нфодвджейи»:··

катализатор	съотношение ВиОН:АА	скорост на захранване мл/час	превръщане на акриловата к-на в ¾	селективно(ppm дибут етер)
D	1.00:1	100	81.12	794
D	1 .00 :1	300	58.91	548
D	1.00:1	500	44.86	485
Е	1 .00 :1	100	90.47	1710
Е	1.00:1	300	80.77	1858
Е	1.00 :1	500	70.76	828
В	1.35:1	100	87.90	4383
В	1 .35 :1	300	64.20	2452
В	1 .35:1	500	45.78	1792

Примерно изпълнение 8

В този пример методът на настоящото изобретение се прилага за трансестерифициране на метил метакрилат с н-бутанол, при което се получава н-бутил метакрилат. Реакцията се предста-

вя чрез	следната реакционна схема:
	0 Г\|	0
	^{+ R}'^0H -—
	си.	сн_г
в която	R-ОН означава н-бутанол.

За метода на трансестерификацията се използва реактор с байпас с непрекъснато действие, работещ по така наречената отворена система, което означава че по време на реакцията полученият метанол непрекъснато се отстранява като ацеотропен метанол-метил метакрилат. В този реактор е монтирана облодънна колба с вместимост 250 мл, снабдена с разбъркващо и нагревателно устройство както и с устройство контролиращо температурата. В него е монтирана и разпръсквателна тръба свързана с източник на газ съдържащ 92¾ азот, дренажна тръба свързана с дъното на кол20.

A A • · · « » _β бата и корпуса на дестил*^ФоЬ*3. Двуетажната тръба е свързана та ка, че да захранва помпа, която циркулира реакционната смес от колбата през реакционната колона съдържаща катализаторната смола и обратно в колбата при скорост от 200 мл/минута. Корпусът на дестилатора е снабден с контролиращо устройство подпомагащо непрекъснатото автоматично отстраняване на порции от ацеотропните пари над реакционната смес. Реакционната колона съдържа г от изпитваната катализаторна смола, а температурата се под държа 100°С. Смес от н-бутанол и метил метакрилат в моларно съотношение 0.83:1 алкохол:естер се подава непрекъснато към циркулиращата реакционна смес в предната част на реакционната коС катализатора лона при скорост 2мл/мин. съгласно настоящото изо

Η)*··» бретение се получава 40.3¾ превръщане на н-бутанола на базата на захранващата скорост и скорост на образуване на бутил метакрилата 2.3 милимола н-бутил метакрилат на грам катализатор за час.

Примерно изпълнение 9

В този пример методът съгласно настоящото изобретение се прилага за периодичен процес на трансестерифициране на н-бутил ацетат с н-хексанол, при което се получава н-хексил ацетат.

В реактор снабден с термо двойка и кондензатор при разбъркване се подават 12 г катализаторна смола на зърна (Катализатор F) , която предварително е сушена в продължение на 12 часа и температура 100°С при вакуум. Към нея се прибавят 110 г н-хек санол (99.9¾ чистота) и реакционната смес се нагрява до 80°С. При тази температура се прибавят 25 г н-бутил ацетат (99¾ чистота) и сместа се нагрява до 120°С и се държи при тази температура два часа, при което се осъществява трансестерификацията.

По време на реакцията отделящият се бутанол се събира в кондензатора. Към края на двучасовия реакционен период, сместа се охлажда до температурата на околната среда. Сместа се филтрува, за да се отстранят катализаторните зърна. Реакционната смес се анализира чрез газова хроматография и резултатите са показани в Таблица VII по-долу.

ТАБЛИЦА VII катализатор превръщане на дибутилов етер бутил ацетат в продукта, % в ⁹о дихексилов етер в продукта, %

2.97

0.59

А 87 3.1 1

F 86 1.7.9

От Таблица VI е видно, че катализаторната смола използвана в метода на настоящото изобретение (катализатор F) е изненадващо по-добра в сравнение с напълно сулфонираните катализаторни смоли при подтискане образуването на етер, като в същото време се получава еквивалентен добив от естер.

Пример изпълнение 10

В този пример методът съгласно настоящото изобретение се прилага за директно естерифициране на метакрилова киселина с н-бутанол като се използва реактора описан в примерно изпълнение 7. Процедурата от примерно изпълнение 7 се повтаря като се използва смес от н-бутанол и метакрилова киселина в моларно съотношение 1.2:1 алкохол:киселина и 134 г катализаторна смола в реакционната колона. Останалите условия и резултати са показани в Таблица VIII по-долу.

ТАБЛИЦА VIII

катализатор	темп. °C	скорост потока, мл/мин.	на скорост на получ. на БУТИЛ мета крилат, ммол/г/час	скорост на получаване на дибут. етер ммол/г/час	%-но превръщане на метакриловат. к-на в равновес но състояние
В	90	180	4.1	о .о27	59.1
F	90	1 80	3.9	0.003	56.4
В	100	120	3.8	0.048	83.8
F .	. TOO	120	3.6	0.004	79.9

• ·

22.

·· ·· ........

• · · «...

• · · · · · ··· . • · · · · ·

...................

Този пример показва изненадващо добра селективност за образуването на бутил метакрилат преимуществено пред образуването на дибутилов етер. Като величина тази селективност е по-висока за настоящия метод при използване на смола Р , отколкото методът от нивото на техниката, в който се използва напълно сулфонираната смола В.

Примерно изпълнение 11

В този пример е описан един периодичен метод съгласно настоящото изобретение за естерефициране на метакрилова киселина с н-бутанол.

Използва се апарат подобен на този описан в примерно изпълнение 3, като реакционната колба се зарежда с 152 г ледена метакрилова киселина, 157 г н-бутанол и 67.3 г катализатор на зърна. Първоначално реакционната смес се нагрява до 85°С, след което се оставя температурата да се покачи максимум до 95°С. Реакцията се изпълнява трикратно - за катализатор F съгласно настоящото изобретение, за катализатор С и за напълно сулфонирания катализатор съгласно нивото на техниката. Резултатите от този пример са дадени в Таблица IX по-долу.

ТАБЛИЦА IX катализатор реакционно превръщане на метакри- получен дибути...... време в ч. ловата к-на в %__ лов етер в %___

F	6	97.0	0.058
F	6	22.2	0.050
F	6	90.0	0.041
С	7	93.2	0.2.37
С	7	86.1	0.265
с	......7	88.6	0.355

Отново тези резултати доказват изненадващо добрата селективност на реакцията за получаване на естер преимуществено в поголямо количество пред дибутиловия етер, в сравнение с нг пълно сулфонираните смоли.

Тези примерни изпълнения показват ясно, че когато в проце са на естерифициране съгласно настоящото изобретение се използва повърхностно-сулфонирана катион-обменна смола, се наблюдава едно значително намаляване на количеството на получения етер в резултат на реакцията.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Метод за получаване на естери с ниско съдържание на етери, характеризиращ се с това, че органична киселина, анхидрид на ор ганична киселина или естер влиза в контакт с алкохол при темпе ратура най-малко около 60°С в присъствието на омрежен винилароматен полимер на зърна, който е повърхностно- функционализиран с функционални групи от силни киселини да катион-обменен капацитет от около 0.1 до около 2.5 м екв./г.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че:

при коеа. органична киселина влиза в контакт с алкохола , то киселината се естерифицира; или

б. органичен естер влиза в контакт с алкохола, при което естерът се трансестерифицира.
3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че катион-обменният капацитет е в границите от около 0.1 до око ло 2.0 м. екв./г.
4. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че зърната представляват гелни полимерни зърна или макропорести полимерни зърна.
5. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характе- яшата се ризиращ се с това, че отдел от реакцията вода непрекъснато се отстранява по време на процеса.
6. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че температурата е в интервала от около 60°С до около 130°С.
7. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характе ризиращ се с това, че алкохолът и киселинният анхидрид или естерът участвуват в реакцията в моларно съотношение алкохол киселина, алкохол:анхидрид или алкохол:естер от около 0.5:1 до около 20:1.

· · · · · • · · · . .

* * · · ·

...............
8. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че алкохолът има от един до двадесет въглеродни атома.
9. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че органичната киселина има от два до двадесет въглеродни атома.
10. Метод съгласно всяка една от претенциите от 1 до 8, характеризиращ се с това, че:

а. естерът съдържа кисел компонент с от два до двадесет въглеродни атома; и/или

б. естерът има алкохолен компонент с от един до двадесет въглеродни атома.
11. Приложение на омрежен винилароматен полимер на зърна, характеризиращ се с това, че същият е повърхностно-функционализиран с функционални групи от силна киселина, при което се получава катион-обменен капацитет от около 0.1 до около 2.5 м екв/г, при получаването на естери с ниско съдържание на етери чрез поставяне в контакт на органична киселина, анхидрид или естер с алкохол при температура най-малко около 60°С в присъствието на омрежен винилароматен полимер на зърна.
12. Естери, характеризиращи се с това, че се получават по метод съгласно всяка една от претенциите от 1 до 10.

25.

ЛИТЕРАТУРА

1 . САЩ патент А 3,037,052. 2 . САЩ патент А 4,332,738. 3. САЩ патент А 3,278,585. 4. САЩ патент А 3,678 ,099. 5. САЩ патент А 2,678,332. 6. САЩ патент А 4,652 ,406.

7. McMaster et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 11, No 1 (1 972), pp 97-1 05 .

8. Widdecke et al., Macromol. Chem. Phys. Suppl., 6 (1984) pp 21 1 -226.

9. DE-A 3,509,292.

10. EP-A- 0 310 843.

11. САЩ патент A 3,252,921.

12. САЩ патент A 4,221 ,871 .