BG99794A - Каталитични системи и метод за получаване на полиолефин с широк диапазон на молекулното тегло - Google Patents

Каталитични системи и метод за получаване на полиолефин с широк диапазон на молекулното тегло Download PDF

Info

Publication number
BG99794A
BG99794A BG99794A BG9979495A BG99794A BG 99794 A BG99794 A BG 99794A BG 99794 A BG99794 A BG 99794A BG 9979495 A BG9979495 A BG 9979495A BG 99794 A BG99794 A BG 99794A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
metallocene
fluorenyl
zirconium dichloride
carbon atoms
radical
Prior art date
Application number
BG99794A
Other languages
English (en)
Inventor
M B Welch
Rolf L Geerts
Syriac J Palackal
Ted M Pettijohn
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of BG99794A publication Critical patent/BG99794A/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Каталитичната система се състои от металоцен с мостова връзка, който съдържа флуоренилова група и подходящ съкатализатор и намира приложение за получаване на олефинови полимери. Изобретението се отнас я и до нови олефинови полимери, получени с помощта на тези процеси.

Description

Област на техниката
Настоящето изобретение се отнася до полимеризацията на олефини. И по20 специално, настоящето изобретение се отнася до полимеризацията на олефини с помощта на металоценни каталитични системи. И още по-точно, настоящето изобретение се отнася до металоценни каталитични системи и процеси, които са подходящи за създаването на полезни полиолефини с разширено разпределение на молекулното тегло.
Предшествувашо състояние на техниката
Една от уникалните особености на металоценните катализатори е, че при тях има тенденция за получаването на полиолефини с тясно разпределение на молекулното тегло. Макар и тясното разпределение на молекулното тегло да е от 30 полза при някои приложения, за други приложения често пъти се явява нужда от полиолефинов продукт, който да има по-широко разпределение на молекулното
BG-PA-99794 тегло. Например, макар и полимери с тясно разпределение на молекулното им тегло да се оказват, често пъти подходящи при леене под налягане, а вероятно и за производството на изкуствени влакна, при други производства, като напр. при формоване на горещо, екстулиране, формоване чрез раздуване, и при производс5 твото на пеноматериали и тънки слоеве често пъти се постигат по-добри резултати с полимери, притежаващи по-широко разпределение на молекулното тегло.
В миналото е имало патенти, при които се предлага използването на смес от металоцени за получаването на полимери с разширено разпределение на молекулното тегло. Като примери за такива патенти се посочват патентите на САЩ 10 № 4,530,914 и 4,937,299. Докато тези два патента говорят, че може да се използва широка гама от смеси на металоцени за получаването на разширено разпределение на молекулното тегло, като примери в тези патенти се описва участието на металоцени без мостова връзка. Последните проучвания на показателите на заявката показват, че голям брой от несвързаните с мостова връзка металоцени са 15 особено чувствителни към присъствието на водород. Също така, някои комбинации от несвързани мостово металоцени, макар и да водят до получаването на широко разпределение на молекулното тегло, използвани в присъствието на водород, водят до получаването на полимери, които имат толкова ниско молекулно тегло, че не са подходящи за голям брой от различни приложения.
Един от предметите на настоящето изобретение е да се осигури смесена металоценна каталитична система, която да е в състояние да даде широко разп* ределение на молекулното тегло при широк обхват на полимеризационни условия, включително и полимеризация, при които се използва широка гама от водородни нива. И по-специално, предпочитаните изпълнения водят до получаването на по25 лимерни продукти, които имат разпределение на молекулното тегло над 8, а още по-за предпочитане то да е по-голямо от 30.
Съгласно един друг аспект на настоящето изобретение се осигуряват каталитични системи, при които може да се получават необикновенни съполимери и при които включването на съполимерите става главно в края на високомолекулни30 те тегла при разпределението на молекулното тегло.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
Съгласно друга страна на настоящето изобретение се осигуряват каталитични системи, които са в състояние да осигурят етиленови съполимери с широко разпределение на молекулното тегло, които притежават голяма устойчивост на напукване под действие на напрежение при околната среда.
Техническа същност на изобретението
Съгласно настоящето изобретение се осигурява каталитична система за получаването на полиолефин с широко разпределение на молекулното тегло, т.е. с Mw/Mn по-голямо от 3 от олефин или групи олефини. Каталитичната система, пред10 мет на изобретението се сътои от: (1) най-малко първи и втори различен металоцен, характиризиращ се с това, че първият металоцен представлява металоцен с мостова връзка, който съдържа флуоренилова група, а посочения втори металоцен представлява несвързан мостово металоцен, и поради факта, че ако първият металоцен се използва като единствен металоцен, той придобива по-голямо мо15 лекулно тегло отколкото би дал втория металоцен, ако се използва като единствен металоцен при същите полимеризационни условия, и (2) от подходящ съкатализатор за металоцените.
Също така, съгласно настоящето изобретение, се осигурява метод за получаване на полиолефин, което се състои от влизането в допир на поне един оле20 фин при подходящи полмеризационни условия с каталитичната система, предмет на изобретението.
Друга страна на настоящето изобретение са получените полимери чрез полимеризация на олефин с помощта на каталитична система, предмет на настоящето изобретение.
Подробно описание на изобретението
Под термина металоцен с мостова връзка, използван в настоящето, се разбира металоцен, при който две групи от пентадиенилов вид се свързват чрез мостова структура. Групите от циклопентадиенилов вид означават органични гру30 пи, свързващи циклопентадиенилова структура, като напр. циклопентадиенил,
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794 флуоренил, инденил, тетрахидроинденил, октахидрофлуоренил и техните заместващи варианти. Използваните металоцени с мостова връзка в настоящето изобретение съдържат флуоренил. Освен ако не е конкретно отбелязано на друго място, свързването на флуоренила към моста остава през 9-тата позиция на флуоренила.
Подобни съдържащи флуоренил металоцени включват съединенията на формулата (Z)-R'-(Z')MEQk, където R’ представлява органична група, свързваща Z и Ζ’, Z е заместен или незаместен флуоренилов радикал, Z’ - заместен или не заместен флуоренилов радикал, заместен или незаместен инденилов радикал, заместен или незаместен циклопентадиенилов радикал, тетрахидроинденилов радикал или ок10 тахидрофлуоренилов радикал. Заместителите на Z и на Z' могат да бъдат избрани измежду общо всички заместители, което не включва металоценът да притежава желаната активност. Ме представлява преходен метал, избран от елементите на групите IVB, VB или VIB на периодичната таблица. Всяко Q може да бъде същото или различно и да се избира от едновалентна група, състояща се от водород, ха15 логен, хидрокарбилна група с 1 до 20 въглеродни атома, алкокси-група с 1 до 20 атома, амино група, която може да бъде заместена или да не бъде заместена с до две хидрокарбилни групи с 1 до 20 въглеродни атома, фосфор-съдържаща хидрокарбилна група с 1 до 20 атома, и съдържаща силиций хидрокарбилна група с 1 до 20 въглеродни атома. При най-предпочитаните изпълнения, и Z и Z' са свързани 20 към Ме. Това често се нарича сандвичево свързване.
Като примери за свързване на групи с мостова връзка можем да посочим **- хидрокарбил аклкиленови радикали, двувалентни дихидрокарбил силил ни радикали, двувалентни хидрокарбил фосфинни радикали, двувалентни хидрокарбил аминни радикали и двувалентни дихидрокарбил калаени радикали. Допълнително 25 примери се дават в патент на САЩ № 5,087,677, колона 5, редове 10-45. Други подобни се посочват в патент на САЩ № 4,957,403, колона 4, редове 15-26 и патент на САЩ № 5,132,381, колона 2, редове 41-65.
Известен брой примери на подобно мостово свързани съдържащи флуоренил металоцени и методи за тяхното получаване се дават в Европейска заPhillips Petroleum Company
BG-PA-99794 явка № 524 624. Някой от конкретните примери на сандвичеви мостово свързани металоцени, където Ме е цирконий, а всяко Q е хлорид, включващ:
1) 1-(флуоренил)-1-(циклопентадиенил) метан циркониев дихлорид,
2) 1-(флуоренил)-1-(инденил) метан циркониев дихлорид,
3) 1-(2,7-ди-Нбутилфлуоренил)-1,1-(диметил)-1-(циклопентадиенил)метан циркониев дихлорид,
4) 1-(2,7-ди-бромофлуоренил)-1,1-(диметил)-1-(циклопентадиенил)метан циркониев дихлорид,
5) 1 -(2,7-ди-метилфлуоренил)-1,1 -(диметил)-1 -(циклопентадиенил)метан циркониев дихлорид,
6) 1-(2,7-ди-фенилфлуоренил)-1,1-(диметил)-1-(циклопентадиенил)метан циркониев дихлорид,
7) 1-(2,7-дифенилфлуоренил)-1,1-)дифенил)-1-(циклопентадиенил)метан циркониев дихлорид,
8) 5-(флуоренил)-5-(циклопентадиенил)-1-хексен циркониев дихлорид,
9) 1 -(2,7-ди-Нбутилфлуоренил)-1,1 -(дифенил)-1 -(циклопентадиенил)метан циркониев дихлорид,
10) 1 -(флуоренил)-1 -(циклопентадиенйл)-1 -(п-бутил)-1 -(метил) метан циркониев дихлорид,
11) 1 -(2,7-дихлорофлуоренил)-1,1 -(дифенил)-1 -(циклопентадиенил)метан циркониев дихлорид,
12) 1-(флуоренил)-1-(циклопентадиенил)циклопентан циркониев дихлорид,
13) 1-(флуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1-(3-циклохексенил) метан циркониев дихлорид,
14) 1-(флуоренил)-1-(2-алилциклопентадиенил)-1,1-(диметил) метан циркониев дихлорид,
15) 1 -(2,7--ди-метилвинилфлуоренил)-1 -(циклопентадиенил)-1,1 -(диметил) метан циркониев дихлорид,
16) 1 -(флуоренил)-1 -(2-триметилсилилциклопентадиенил)-1,1 -(диметил) метан циркониев дихлорид,
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
17) 1 -(флуоренил)-1 -(циклопентадиенил)-1 -(пара-метоксифенил) метан циркониев дихлорид,
18) бис(1-метилфлуоренил) метан циркониев дихлорид,
19) 1-(флуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1 -(фенил) метан циркониев дихлорид,
20) 7-(флуоренил)-2-(циклопентадиенил)-(адамантил) циркониев дихлорид,
21) 1-(2,7-ди-мезитилфлуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1,1-(диметил) метан циркониев дихлорид,
22) 1 -(2-фенилфлуоренил)-1,1 -(диметил)-1 -1 (циклопентадиенил)метан циркониев дихлорид,
23) 1-(2,7-диметоксифлуоренил)-1,1-(дифенил)-1-1(циклопентадиенил)метан циркониев дихлорид,
24) 1 -(2,7-димезитилфлуоренил)-1 -(циклопентадиенил)циклопентан циркониев дихлорид,
25) 1-(2,7-дифенилфлуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1 -(фенил) метан циркониев дихлорид,
26) 1-(2,7-диметилфлуоренил) -1-(циклопентадиенил)-1 -(фенил) метан циркониев дихлорид,
27) 1-(флуоренил)-2-(инденил) етан циркониев дихлорид, известен също като 1-(флуоренил)-2-(инденил) етилен циркониев дихлорид,
28) 1-(4-метилфлуоренил)-2-(метилфлуоренил) етан циркониев дихлорид,
29) 1-(флуоренил)-2-(циклопентадиенил) етан циркониев дихлорид,
30) 1-(флуоренил)3-(циклопентадиенил) пропан циркониев дихлорид,
31) 1-(флуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1,1-(дифенил) германил циркониев дихлорид,
32) 1-(флуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1,1-(диметил) силилен циркониев дихлорид,
33) 1,1-бис(флуоренил)-1,1-(диметил) силилен циркониев дихлорид, също понякога представян като бис(флуоренил)-диметил силил циркониев дихлорид, или като бис(флуоренил)-диметил силан циркониев дихлорид,
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
34) 1-(флуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1,1-(метил) алуминиево циркониев дихлорид,
35) бис(1-метилфлуоренил)-(диметил) калаено циркониев дихлорид,
36) бис(1-метилфлуоренил)-(дифенил) калаено циркониев дихлорид,
37) бис(1-метилфлуоренил)-(диметил) силилен циркониев дихлорид,
38) 1,2-ди(3,4-бензофлуоренил) етан циркониев дихлорид и
39) 1 -(3,4-бензофлуоренил)-1 -(циклопентадиенил)-1,1 -(диметил)метан циркониев дихлорид,
Други примери на съдържащи флуоренил металоцени включват посочените в Европейска заявка № 574 258, чието споменаване е включено тук за справка. Други съдържащи флуоренил металоцени са включени по формула la на публикуваната заявка за канадски патент № 2,069,602, както и тези, посочени в патент на САЩ № 5,281,679, чието споменаване е включено тук за справка. Други подобни примери включват съединения, подобни на тези в посочените формули в патент на САЩ № 5,324,800, колона 4, редове 23-25, където металоцените се различават, в смисъл, че най-малко един (C5R'm) представлява съдържащ флуоренил радикал. Терминът металоцен с мостова връзка също включва и съдържащи металоцен полимери, получени от съдържащи флуоренил металоцени с мостова връзка, прите20 жаващ полимеризуема ненаситеност, с помощта на процедура, посочена в публикувана заявка ЕР № 586 167, чието включване тук се прави за справка. Един от особено предпочитаните съдържащи металоцен полимери е полимерът получен чрез предварителната полимеризация на 5-(флуоренил)-5-(циклопентадиенил)-1хексен циркониев дихлорид с етилен. Също така в рамките на изобретението се намира и използването на каталитична система, състояща се съдържащ металоцен полимер получен чрез съполимеризацията на съдържащ флуоренил металоцен с мостова връзка, притежаващ полимеризуема ненаситеност с металоцен без мостова връзка, който притежава полимеризационна ненаситеност в присъствието или неприсъствието на такива допълнителни съмономери, като етилен.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
Терминът металоцен без мостова връзка, използван в настоящето, се отнася за онези металоцени, които нямат два радикала от циклопентадиенов вид, свързани един с друг посредством мостова структура. Връзката на два циклопентадиенилни радикала посредством преходния метал на металоцена тук не се раз5 глежда като мостова структура. Разработени са различни методи за получаването на такива металоцени. Примери за това се посочват в споменатия по-горе патент на САЩ № 5,324 800, патент на САЩ № 5,281,679 и заявка на ЕР № 524,624, чието посочване тук се прави за справка.
Някои от конкретните примери за това, какво се има предвид за мостово несвързани циркониеви халидови металоцени включват:
1) (флуоренил)(циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
2) бис(п-бутил циклопентадиенил) циркониев дихлорид
3) (9-метилфлуоренил) (циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
4) (1-проп-2-енил инденил) (циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
5) (инденил)(пентаметилциклопентадиенил) циркониев дихлорид,
6) (флуоренил)(циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
7) (флуоренил)(пентаметилциклопентадиенил) циркониев дихлорид,
8) бис (t-бутилциклопентадиенил) циркониев дихлорид,
9) бис(изо-пентилциклопентадиенил) циркониев дихлорид,
10) бис(изопропилциклопентадиенил) циркониев дихлорид,
11) бис(3,4-бензофлуоренил) циркониев дихлорид,
12) (3,4-бензофлуоренил)(циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
13) (2,3 : 6,7- дибензофлуоренил)(циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
14) (2,7-диметилфлуоренил)(пентаметилциклопентадиенил)циркониев дихлорид,
15) (2,7-ди4 - бутилфлуоренил) (пентаметилциклопентадиенил) циркониев ди-хлорид,
16) бис(1-метилфлуоренил) циркониев дихлорид,
17) бис(метилциклопентадиенил)(2,7-диметилфлуоренил) циркониев дихлорид,
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
Ш··'
18) (9-фенилфлуоренил) (циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
19) (9-изопропилфлуоренил) (циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
20) (9-изопропилфлуоренил) (циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
21) бис(9-проп-2-енил флуоренил) циркониев дихлорид
22) (9-(3-циклопент-1-енил)флуоренил) (циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
23) бис(бут-З-енилинденил) циркониев дихлорид,
24) бис(9-хекс-5-енилфлуоренил) циркониев дихлорид и
25) (9-терц-бутилфлуоренил)(циклопентадиенил) циркониев дихлорид,
Някои от предпочитаните по настоящем конкретни комбинации на свързани и несвързани мостово металоцени включват:
1) (9-метилфлуоренил)(циклопентадиенил) циркониев бис(9-флуоренил) диметил силил циркониев дихлорид, циркониев дихлорид дихлорид плюс
2) бис(п-бутилциклопентадиенил) флуоренил)етан циркониев дихлорид,
3) бис(п- бутилциклопентадиенил) флуоренил) етан циркониев дихлорид,
4) (циклопентадиенил)(флуоренил) циркониев дихлорид плюс плюс плюс бис(9циркониев дихлорид флуоренил) диметил силил циркониев дихлорид,
5) (циклопентадиенил)(флуоренил) циркониев дихлорид (циклопентадиенил)-1-(9-флуоренил) метан циркониев дихлорид,
6) (циклопентадиенил)(флуоренил) циркониев дихлорид
2-(9-флуоренил) етан циркониев дихлорид,
7) (9-метилфлуоренил)(цикпопентадиенил) циркониев дихлорид (циклопентадиенил)-1-(9-флуоренил) метан циркониев дихлорид,
8) (9-метилфлуоренил)(циклопентадиенил) циркониев дихлорид (2,7-дифенилфлуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1,1-дифенилметан циркониев дихлорид, бис (9плюс 1плюс 1-(инденил)плюс 1плюс 1Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
9) (циклопентадиенил)(флуоренил) циркониев дихлорид плюс 1-(2,7- дифенил-флуоренил)-1-(циклопентадиенил)-1,1-(дифенил) (метан) циркониев дихлорид,
10) (9-метилфлуоренил)(циклопентадиенил) циркониев дихлорид плюс бис(9-флуоренил)(дифенил) силил циркониев дихлорид,
11) бис(п-бутилциклопентадиенил) циркониев дихлорид плюс 1-(инденил)-
2-(9-флуоренил) етан циркониев дихлорид и
12) (циклопентадиенил)(флуоренил) циркониев дихлорид плюс 1(инденил)-2-(9-флуоренил) етан циркониев дихлорид.
Молното съотношение на мостово несвързания металоцен към мостово свързания може да се колебае в широк диапазон, в зависимост от желаните конкретни резултати и от конкретните полимеризационни условия, при които те ще се използват. Характерното молно съотношение между мостово свързания съдържащ флуоренил металоцен към несвързания мостово се намира в обхвата между около
1000/1 до около и над 1/1000, или по-характерно от 99/1 до 1/99. Обикновено молното съотношение между свързания и несвързания мостово металоцени се определя като се взима предвид относителната дейност на катализаторите и се определи размера на желания принос, който трябва да осъществи всеки от металоцените. В едно особено предпочитано изпълнение, свързаният мостово и несвърза20 ният мостово металоцени се подбират да дават по-широко разпределение на молекулното тегло от колкото би се получило при същите полимеризационни условия, ш· ако се приложат в отсъствието на другия металоцен. И още, при друго едно предпочитано изпълнение, свързаните и несвързаните мостово металоцени се подбират измежду имащите възможност да реализират значително по-различни средни 25 молекулни тегла, така че когато и двата се използват едновременно, да се получи ясно двумодално разпределение на молекулното тегло.
Получената комбинация между свързания мостово съдържащ флуоренил металоцен и несвързания мостово металоцен може да се използва в съчетание с подходящ съвместен катализатор за полимеризацията на олефинови мономери.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
Примери за подходящи съвместни катализатори обикновено включват всякакви органометални съвместни катализатори, които са били използвани в миналото във връзка с преходния метал съдържащ катализатори за полимеризацията на олефините. Като типични примери могат да се посочат органометални съедине5 ния на метал от групи ΙΑ, ПА и IIIВ от периодичната таблица. Някои от характерните примери включват триетилалуминий, триизобутилалуминий, диетилалуминиев хлорид, диетилалуминиев хидрид и др. подобни. Други примери на известни съвместни катализатори включват използването на устойчиви некоординиращи противоанионни методи, като напр. тези посочени в патент на САЩ 5,155,080, напр. 10 използващ карбениум тетракис (пентафлуорофенил) боронат. Друг пример би бил използването на смес от триметилалуминий и диметилфлуороалуминий, като този, посочен OTZambelli et, Macromolecules, 22 2186 (1989). При такива процеси металоценът или съвместния катализатор могат да се използват при солидна неразтворима опора.
Апуминоксанът днес представлява най-рапространеният съкатализатор. Подобни съединения включват онези съединения, които имат повтарящи се единици от формулата
R
I -(-А1-О4dxJ където R представлява алкилна група, обикновено съдържаща от 1 до 5 въглеродни атома.
Алуминоксаните, които често пъти се наричат поли(хидрокарбилалуминиеви оксиди) са добре известни сред специалистите, обикновено се изготвят чрез ре25 акция между хидрокарбилалуминиево съединение и вода. Подобни методи на приготвяне се съобщават в патенти на САЩ 3, 242,099 и 4,808,561, чието споменаване е за сведение. Предпочитаните днес алуминоксанни съкатализатори се приготвят или от триметилалуминий или от триетилалуминий и се наричат понякога съотPhillips Petroleum Company
BG-PA-99794 ветно поли(метил алуминиев окис) и поли(етил алуминиев окис). Също така в обсега на изобретението е да се използва алуминоксан в съчетание с триалкилалуминий, както се съобщава в патент на САЩ № 4,794,096, като съобщаването му се включва тук за справка.
В някои случаи се извършва полимеризация при хомогенна система, при която катализаторът и съкатализаторът са разтворими, но в рамките на настоящето изобретение се включва и извършването на полимеризации в присъствието на твърди форми на катализатора и/или на съвместния катализатор в суспензия, газ или полимеризация във фаза на разтвор.
Обикновено молното съотношение между алуминия в органоалуминокси съкатализатора и преходния метал в металоцените се намира в рамките от около 1:1 до около 100 000:1, а за предпочитане - от 5:1 до около 15 000:1. Като общо правило полимеризацията ще настъпи в присъствието на течни разредители, които не оказват неблагоприятно влияние върху каталитичната система. Примери за по15 добни течни разредители включват пропан, бутан, изобутан, пентан, хексан, хептан, октан, циклохексан, метилциклохексан, ксилол и др. п.
Температурата на полимеризацията може да се движи в широки граници, като обикновено се намира от около -60 °C до около 300 °C, а за предпочитане между около 20 °C до около 160 °C. Обикновено налягането се движи от около 1 20 до около 500 атмосфери, и повече.
Получените полимери съгласно изобретението имат широко приложение, w което е видимо за специалистите в тази област от физическите свойства на съответния полимер.
При едно предпочитано изпълнение се използва смес от металоцени в съче25 тание с твърд органоалуминоксан, който е до значителна степен неразтворим в полимеризационни разтворители при условия на полимеризация във формата на частици. Такъв твърд алуминоксан може да се приготви чрез допир на разтвор от органоалуминоксан с органобороксин при достатъчни условия за образуването на твърдо тяло. Друг метод за изготвянето на неразтворим органоалуминоксан
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
Ws^'· включва влизането в допир между органоалуминоксан и вода или активно водородно съединение, както е описано в патент на САЩ 4,990,640.
Друг метод изисква влизането в контакт между органоалуминоксан и органично бораново съединение, което не съдържа кисел водород, както описва па5 тентната заявка на САЩ № 08/080,899, подадена на 22 юни 1993 г. Трети метод изисква органоалуминоксан да влезе в допир с органоборово съединение, което да притежава борова кисела функционалност, т.е. -ВОН, както се посочва в заявка за патент на САЩ № 08/092,143, подадена на 14 юли 1993 г. Днес предпочитаният метод за изготвяне на твърд органоалуминиев съкатализатор изисква 10 влизането в контакт между органичен разтвор на органоалуминоксан, който по желание може да съдържа триалкилалуминий и органобороксинно съединение, както се посочва в патентна заявка на САЩ № 08/017 207, подадена на 12 февруари 1993 г.
В науката са известни различни бороксини. Под термина бороксин, из15 ползван тук, се разбират съединения по формулата (RBO), където всеки R е същата или различна органо група несъдържаща хидроксил (НО-) или меркапто (HS-) групи. Групите R включват радикали като метил, етил, изопропил, третичен бутил, 2-етил етилен, три-п-бутил метил, о-толил, фенил, о-три-флуоро метил фенил, охлоро-фенил, 2,6-диметил фенил, C2H5-S-CH2CH2CH2-, СН2=СН-СН2, а-нафтил, 20 β-нафтил и др. п. Групите R също могат да бъдат RO-, R'S-, R'2N-, R'2P-, и
R'3Si~, където всеки R’ представлява хидрокарбилна група. Обикновено всяка група съдържа от около 1 до около 25 въглеродни ,атома, по-често от 1 до 10 въглеродни атома. Особено се предпочитани хидрокарбилните бороксини и хидрокарбилните окси бороксини. Примерите за хидрокарбилни бороксини включват 25 триметил бороксин, триетил бороксин, три-п-пропил бороксин, трибутил бороксин, трициклохексил бороксин, трифенилборок-син, метил диетил бороксин, диметилетил бороксин и др. п. Предпочитани хидрокарбилни бороксини са триметил бороксин и триетил бороксин. Терминът хидрокарбилокси бороксин се отнася до съединения с формула [(R'O)BO), където всяко R’ може да бъде същата 30 или различна хидрокарбилна група, обикновено съдържаща от около 1 до около
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794 'W въглеродни атома. В момента за предпочитане са триалкилокси бороксини. За пример може да се даде триметокси бороксин.
Реакцията между бороксина и алуминоксана може да се извърши по всякакъв подходящ начин. Един особено желан метод просто изисква влизане в контакт 5 на двата реаганти в подходящ течен разредител. Един от предпочитаните методи включва съприкосновението между въглеводороден разтвор на алуминоксана и въглеводороден разтвор на бороксина. Друг метод изисква съприкосновение между въглеводороден разтвор на алуминоксан и противоразредител за получаването на суспензия, състояща се от разтворен алуминоксан и неразтворени час10 тици от алуминоксан, след което получената суспензия влиза в досег с разтвор на бороксина. Също така в рамките на настоящето изобретение е, да се извършва реакция между бороксина и алуминоксана при наличието на разредител с частици, така неразтворимия продукт да се наслагва върху разредителя, съдържащ частици. Типични разредители с частици включват неорганични материали като сили15 циев двуокис, двуалуминиев триокис, алуминиев фосфат, силициев двуокис-двуалуминиев триокис, титанов двуокис, каолин, опушен силициев двуокис и др.п.
Също така в рамките на настоящето изобретение е изготвянето на състав от органолуминоксидни частици, предмет на изобретението, който след това се съединява с разтвор от триалкилалуминиево съединение, напр. триметилалуминий 20 или други от гореспоменатия вид, след което се присъединяват към получената суспензия с допълнителен бороксин от гореописания вид. Смята се, че този процес може да осигури метод за допълнително увеличаване на молекулното тегло на състава от алуминоксидни частици, който се получава първоначално чрез реакцията между алуминоксана и бороксина. Очевидно подобен процес би могъл да се 25 повторя няколко пъти до получаването на желаното ниво на молекулното тегло, до гранулометричен състав, до обемно тегло или други желани характеристики при конкретно приложение.
Използваното количество бороксин, отнесено към алуминоксана може да варира в широки граници, в зависимост от желаните конкретни резултати. Метод, използван при настоящето изобретение за отразяване съотношението между боPhillips Petroleum Company
BG-PA-99794 роксина и алуминоксана, изисква използването на изчислено количество от алуминокси алуминий в алуминоксановия разтвор. Тук използвания термин изчислен алуминий представлява получената стойност чрез използването на вакуум за да освободи от разтвора определен обем от алуминоксановия разтвор, претегляне на извлеченото твърдо вещество и разделяне на теглото на твърдия материал за милилитър от средното молекулно тегло на алуминокси-единиците,
-(-О-А14I R
т.е. 58 за метилалуминоксана, така че да се получи изчислената стойност на броя мола алуминий за единица обем алуминоксанов разтвор, който трябва да влезе в реакция с бороксина. Предполага се теоритично, че значителна част от всякакъв освободен трихидрокарбилен алуминий в алуминоксанния разтвор ще се отстрани когато се очисти разтворителя. Всякакво количество от наличен трихидрокарби15 лен алуминий в регенирирането на твърдо вещество след вакуумната десорбия не се предполага да оказва значително влияние върху изчислената алуминиева стойност. С помощта на този метод, атомното отношение на бора в бороксина за изчисляването на AI в алуминоксилните единици на използвания алуминоксан ще се намира в границите между около 1/20 до около 1/3, за предпочитане от около 20 1/15 до около 1/5, и още по-добре, около 1/7. Както бе отбелязано по-горе, търговските марки алуминоксанни разтвори обикновено съдържат поне малко трихидрокарбилен алуминий в допълнение към алуминоксидните единици. Обикновено трихидрокарбилният алуминий заема около от 0,1 до 35 т. % алуминий в разтвора. Обикновено се предпочита да се използва бороксин в такова количество, при 25 което молното съотношение между бороксина и трихидрокарбилния алуминий да бъде най-малко 0,3334/1.
Смесените металоценни каталитични системи предмет на изобретението са особено полезни за полимеризацията на мононенаситените алифатни алфа-олефини с 2 до 10 въглеродни атома. Примери за такива олефини включват етилен,
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794 пропилен, бутен-1, пентен-1, З-метилбутен-1, хексен-1, 4-метилпентен-1, 3етилбуген-1, хептен-1, октен-1, децен-1, 4,4-диметил-1-пентен, 4,4-диетил-1-хексен,
3-4-диметил-1-хексен и др., както и техни смеси. Каталитичните системи са особено полезни за изготвянето на съполимери на етилена или пропилена, и обикнове5 но малко количество, напр. около и по-малко от 20 мол процента, най-често около и под 15 мол процента и още по-характерно под около 10 мол процента от олефините с по-високо молекулно тегло.
Полимеризацията може да се извършва при широка гама условия, а зависимост от конкретно използвания металоцен и от желаните резултати. Пример на 10 характерните условия, при които могат да се използват металоцени при полимеризацията на олефини включват условията , посочени в патент на САЩ 3,242,099; 4,892,851 и 4,530,914. Счита се, че в общи линии всички използвани процедури за полимеризация в науката до сега с който и да е предходен метал може да се използва при каталитични системи, основаващи се на познатите съдържащи флуоре15 нил металоцени.
За по-доброто разбиране на настоящето изобретение, неговите задачи и предимства ще послужат по-долните конкретни примери.
Дават се различни характеристики на полимерите и на полимеризацията. Примерите за определените характеристики в различните случаи включват плът20 ност в g/mL (ASTM D1505-68); индекс на високо натоварване на стопилката в грама полимер/10 мин. 190 °C (ASTM D1238, условие Е); индекс на стопилката в грама полимер/10 минути 190 °C (ASTM D1238, условие Е/; молекулни тегла по хроматография на изключения размер, т.е. претегленото средно молекулно тегло, дадено тук като Mw и средното молекулно тегло, дадено тук като Мп; индекс на 25 еднородност, определен чрез разделяне на Mw на Мп. Хроматография чрез изключване на размера (SEC) се провежда с помощта на линейна колона, която е в състояние да реши голяма гама от молекулните тегла, които обикновено се срещат при полиолефините, като напр. при полиетилена.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
Пример I
Приготовление и оценка на металоцен без мостова връзка върху носител
При по-долу дадените полимеризации бе използван бис(п-бугилциклопентадиенил)циркониев дихлорид върху носител от утаен твърд органоалуминоксан.
Метилалуминоксан /МАО/ получен от Schering като 10 т. % разтвор на МАО в толуол бе утаяван чрез образуване на суспензия от 3,26 kg МАО разтвор в 22,71 L хексан при стайна температура. След бъркане в продължение на един час, 300 mL оттолуолния разтвор, съдържащи 32 g [(МеО)ВО]3 бе добавян във вид на капки към суспензията за време от един час при бъркане. Така получените твърди орга10 ноалуминокси бяха след това филтрирани и изсушени. Този процес се извърши три пъти като получените твърди вещества бяха събрани заедно.
Бе изготвен бис(п-бутилциклопентадиенил)циркониев дихлорид чрез реакция между 3 г /24,6 ммола/ n-бутилциклопентадиен, разтворени в диетилетер и 15,4 mL /24,6/ n-бутиллитий, разтворен в хексан при 0 °C с бъркане в продължение 15 на 3 часа. След това се прибавиха 2,86 g (12,3 ммола) ZrCI4 на части в продължение на 20 минути при силно разбъркване. Получената суспензия бе бъркана при стайна температура в продължение на 2 часа и след това бе отстранен етера под вакуум. Остатъкът бе екстрахиран на две дози от по 100 mL хексан и след това филтруван. Полученият кафяв разтвор бе охладен до 10 °C. След престояване 20 през нощта бе събран безцветен утаен металоцен и бе изсушен под вакум.
След това се приготви суспензия от 60 g (1,03 мола) от утаен МАО в бороксин и 100 mL хексанов разтвор, съдържащ 0,835 g (0,00207 мола) бис-(пBuCp)ZrCI2 в 500 mL хексан в продължение на три часа при стайна температура. Така получения твърд металоцен върху носител от органоалуминокси бе филтри25 ран и изсушен. Друга порция, получена с помощта на същите реактиви и съотношения по същия начин бе присъединена към твърди вещества, като последните бяха използвани като каталитична система при посочената по-долу полимеризация.
Получената каталитична система от несвързан мостово металоцен/твърд органоалуминокси след това бе проверен за да се оцени хомополимеризацията 30 на етилена. Полимеризацията се извърши в половин литров разбъркващ автоклаPhillips Petroleum Company
BG-PA-99794 вен реактор. Каталитична система от прлибл. 0,0431 g металоцен/твърд алуминокси бе поставен в 2 литра изобуган в реактора при противоток на етилен при температура на околната среда. В реактора също така бе заредено известно количество водород, определено от капане под налягане при 1,36 атм от съд под на5 лягане с вместимост от 300 см3. Реакторът бе доведен до температура на полимеризация от около 80 °C като тази температура бе поддържана в продължение на около 30 минути. Общото налягане на реактора бе около 30,6 атм. След това реакторът бе продухан, бе остранен изобутанът, а полимерът бе събран във формата на суха пухкава маса. Тази полимеризация даде добив от 6,719 г. полимер на грам 10 металоцен/твърда алуминоксидна каталитична система/час. Полимерът имаше индекс на топене 2,5 и реакция на срязващо усилие, т.е. HLMI/MI = 36,5. Бе направена оценка на разпределението на молекулното тегло с помощта на хроматография изключваща размерите. Тя показва, че претегленото средно молекулно тегло възлиза на 79,630, средния брой на молекулното тегло бе 10,220, а индексът на 15 разнородност възлиза на 7,8. Разпределението на молекулното тегло показва само един главен връх. Индексът за разнородност бе съвместим с относително тясното разпределение на молекулното тегло, което често се среща при несвързани мостово металоцени.
Бе извършена подобна полимеризация с помощта на несвързан мостово 20 металоцен/каталитична система от твърд алуминоксид. В този случай използваното количество от каталитичната система възлизаше на 0,0379 д. Добавянето на водород бе по-малко, и имаше спадане на налягането с 0,44 атм от съд с вместимост 300 см3. Реакцията бе при температура 90 °C. В този случай полимеризацията ставаше в продължение на около един час. Във всяко друго отношение усло25 вията на полимеризацията бяха такива, каквито бяха описани в предходната алинея. След като се извърши полимеризацията в продължение на един час, бе отстранен изобутановият разредител, а твърдият полимер бе извлечен и оценен. Добивът от тази полимеризация възлезе на 3,720 g полимер на грам несвързан мостово металоцен/каталитична система от твърд алуминооксид. Индексът на стопяване 30 на полимера бе 2,46 а реакцията на срязване, 24,4. Средното претеглено моле
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794 кулно тегло възлезе на 83,210, а индексът на разнородност бе 4,3. И тук разпределението на молекулното тегло показва само един връх и е известна степен по-тясно в сравнение с предната полимеризация.
Пример II
Приготовление и оценка на мостово свързани каталитичен разтвор
Свързаният мостово металоцен 1,2-бис(9-флуоренил) етан циркониев дихло-рид бе изготвен с помощта на една процедура, която принципно е описана 10 в публи-куваната заявка за ЕР № 524,624. И така, бе изготвен разтвор от този мостово свързан металоцен като се свързаха 43 mg от свързания мостово и съдържащ флуоренил металоцен с 49 mL от 10 т. % метилалуминоксанов толуолов разтвор мостово свързан металоцен/метилалуминоксанов катализатор.
Полученият разтвор от мостово свързан металоцен/метилалуминоксиден 15 катализатор след това бе проверен за хомополимеризацията на етилена. Използваните условия бяха аналогични на тези, посочени в пример I. И по-специално, за разредител бе използван 2 литра изобутан. Бе използвано налягане от 0,68 атм, определяно от спадането на налягането от съд с вместимост 300 см3. Полимеризацията се проведе с помощта на 2 mL каталитичен разтвор и общо налягане от 20 30,65 атм. Полимеризацията започна при около 90 °C и завърши след около един час. Общото количество на извлечения полимер възлезе на 102 д. Полимерът притежаваше индекс на стопилката нула и индекс на стопилката при високо натоварване от 1,1. Това показва, че мостово свързаният металоцен дава материал с много по-високо молекулно тегло от несвързания мостово металоцен от пример I.
Пример III
Свързана/несвързана мостово каталитична система
При този експеримент се проведе полимеризация с помощта на каталитич30 ната система от пример I и каталитичната система от пример I. Полимеризацията
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794 включваше хомополимеризация на етилен. Прибавянето на водород при този случай възлезе на 1,70 атм от съд с вместимост 300 см3. Температурата на полимеризация беше около 90 °C. Количеството на несвързаната мостово каталитична система от пример I възлезе на 0,0392 д. Около 2 ml от каталитичната система от 5 пример II бе разредена с 18 mL толуол, и след това 2 mL от тази разредена каталитична система бе свързана с мостово несвързаната каталитична система. Полученият полимер бе извлечен и му бе направена оценка по начина описан по-преди в другите примери. Полимерът имаше индекс на стопилка 4,46. Реакцията на срязване възлизаше на 46,4, разпределението на молекулното тегло показа ясно 10 многомодално разпределение, като това се изрази чрез два отчетливи върха.
Претегленото средно молекулно тегло възлизаше на 264 000, а индексът за разнородност - 21. Разпределението на молекулното тегло показа ясно, че и свързаните и несвързаните мостово металоцени имат своя принос към полимерния продукт. А това показва още, че свързаният мостово металоцен положително въвежда ком15 понент на по-високо молекулно тегло за крайния полимерен продукт.
Пример IV
Съполимеризаиия с несвързан мостово металоцен
Бе извършена серия полимеризации с помощта на несвързан мостово металоцен (9-метилфлуоренил)(циклопентадиенил) циркониев дихлорид. Този металоцен може да се изготви както бе посочено в гореспоменатата заявка за патент № 08/226, 600. Несвързаният мостово металоцен бе използван заедно с твърд органоалуминоксиден продукт получен чрез реакция между метоксибороксин и толу25 енов разтвор на метилалуминоксан.
Твърдият органоалуминоксиден съвместен катализатор бе изготвен чрез зареждане на 22,7 L хексан в един реакционен съд с разбъркване с вместимост 37,85 L . След това се поставят 3,31 kg 10 т.% толуолов разтвор от МАО, производство на фирма Ethyl Corporation. След това сместа се бърка в продължение на 1 30 час. Изготвя се толуолов разтвор от метоксибороксин като се поставят заедно
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
48,7 g метоксибороксин и 300 mL толуол. Този разтвор се прибавя бавно към реакционния съд с разбъркване за време от 1 час. След това сместа се бърка в продължение на 6 часа. След това бъркачката се спира и течността се декантира. Получения твърд материал след това се смесва с 7,57 L хексан и се промива. Твърди5 ят остатък се събира върху филтър и се изсушава във вакуум.
След това се проведоха четири полимеризационни реакции при които се извърши съполимеризацията на етилена с хексан в автоклав с бъркачка от 3,78 L при 90 °C в продължение на около 1 час. При всеки от горните случаи се зареждаше в автоклава известно количество от метилалуминоксан, отложен в твърд бо10 роксан, последващо от прибавянето на 1 mg от несвързан мостово металоцен толуен. След това се въвеждат 2 литра изобутан. Прибавя се известно количество водород, отговарящо на спадане на налягането до 7,83 атм от съд с вместимост 30 см3. След това полимеризационният съд се подлага под налягане от 30,6 атм с етилен и се прибавят 30 г 1-хексен. Резултатът се дава в резюмиран вид на табли15 ца I.
ТАБЛИЦА I
Серия Nr. g твърд MAO Добив g Активност gPE g кат. час Ml HLM I SR Плътност g/mL Mw /1000 Mn /1000 HI
1 0,1488 77,17 519 8280 - - 0,9689 11,3 2,42 4,7
2 0,1724 90.09 523 2070 - - 0,9640 13,6 2,64 5,2
3 0,1603 72,93 455 8180 - - 0,9646 11,0 2,15 5,1
4 0,1597 86,70 543 20,05 636,9 31 0,9599 49,3 5,57 8,9
Колоната, отнасяща се до активност се отнася до грамове полиетилен получени от грам от общата каталитична система, включваща както металоцена, така и утаения в твърд бороксин метилалуминоксан.
Резултатите показват, че полимерът, получен от несвързан мостово металоцен има разпределение на молекулното тегло в сравнително тесни граници, т.е.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
HI в рамките от 4,7 до 8,9. Разпределенията на молекулното тегло се състоят само от един главен отличим връх. Получената голяма плътност на полимера означава, че несвързания мостово металоцен не се е оказал много ефективен при обединяването на съмономера.
Пример V
Каталитична система, основаваща се на мостово съединение
Използваният при настоящето изготвяне на катализатора металоцен бе бис(9-флуоренил)(диметил)силил циркониев дихлорид . Изготвянето на катализа10 тора включи зареждането в един реакторен съд на 800 mL хексан, съдържащ 30 g опушен силициев двуокис с търговска марка Cab-O-Sil L-50, промиване на реакторния съд с азот и след това зареждането на реакторния съд с 22,71 L хексан. След това в реактора се поставиха 3,26 kg от 10 т. % метилалуминоксанен толуолов разтвор, получен от фирмата Ethyl Corporation. След това сместа бе оставе15 на да престои в продължение на 1 час. Бе приготвена толуолова смес на метоксибороксина чрез разтварянето на 47,5 g бороксин в толуол. Този триметоксибороксинов разтвор след това бе поставен в реакторния съд. Получената супенсия бе бъркана в продължение на 3 часа. Получените твърди вещества бяха прехвърлени в 18,92 L затворен съд и течността бе декантирана. След това твърдите вещества 20 бяха промити няколко пъти с 11,35 L хексан и поставени в чист реактор. След това се прибавя 1,89 L хексан. Бе изготвена суспензия от свързания мостово металоw цен чрез събирането на ситно смлян бис(флуоренил)(диметил)силил циркониев дихлорид и 3000 mL хексан. Получената суспензия след това се поставя в реакционния съд. Сместа бе бъркана в продължение на 4 часа и бе оставена да престои 25 в продължение на 76 часа. Реакторният съд бе охладен до 10 °C и след това в него бе поставен етилен за да покачи налягането в реактора до около 2,72 атм, като получената смес бе бъркана в продължение на около 1 час. След това полученият продукт на предварителната полимеризация твърд катализатор бе излечен, филтруван и подложен на изсушаване с помощта на вакуум. Приема
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794 се, че получените твърди отложения възлизат на около 25 об. % етиленов продукт на предварителната полимеризация.
Пример VI
Оценка на каталитичната система, основаваща се на мостово съединение
Бе извършена серия полимеризации с помощта на каталитичната система от твърд, предварително полимеризиран, свързан мостово катализатор, както е изготвен в пример V. При някои от полимеризациите свързаната мостово каталитична система от твърди вещества бе използвана в отсъствието на несвързан мос10 тово металоцен, а други серии също така бе използван несвързания мостово металоцен от пример IV. Колоната, отнасяща се до активност се отнася до грамове полиетилен получени от грам от общата каталитична система, включваща както металоцена, така и утаения в твърд бороксин метилалуминоксан. Полимеризациите бяха извършвани по същия начин, който бе описан в пример 4. Съществуващи15 те варианти и резултатите в резюмиран вид са дадени в таблица II.
Сериите 5 - 6 показват, че при предварително полимеризираната свързана мостово каталитична система от твърди частици се получава продукт с по-високо молекулно тегло от този получаван посредством несвързаната мостово каталитична система на пример 4. И още, резултатите посочват, че при свързаната мосто20 во каталитична система с твърди частици се получава много по-ефективно съединяване на хексана отколкото при несвързаната мостово каталитична система, коW ето личи от плътностите, възлизащи на около 0,92. Разпределенията на молекулното негло са по-широко обхванати от получените полимери при несвързана мостово каталитична система, както се вижда от данните за HI в границите между 29 и 25 29. Главният връх при разпределението на молекулното тегло е разположен от към края на високото молекулно тегло и съществуват данни за два по-ниски върха при края на ниското молекулно тегло на разпределението на молекулното тегло, като най-високия връх се намира към края на разпределението на най-ниското молекулно тегло.
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
уя**'’·’
ТАБЛИЦА II
I 23,0 24,2 29,4 63,3 t 50,4 64,6 62,9 59,8 73,4 73,0 66,1 I
Mn/1000 7,83 6,73 7,95 2,94 1 2,4 00 o co“ 3,15 2,56 3,95 co“ 3,75
Mw/1000 о co CO <0 T~ 234 <0 CO T~ CM 199 198 153 290 Rl 248
Плътност 0,0249 0,9218 I 0,9230 0,9318 0,9412 0,9463 0,9453 0,9372 0,9442 0,9401 0,9460 0,9478
, SR I I t ί 1 281 559 T” O CD 1018 563 483 308 360
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1 ΙΠΊΗ 0,85 σ> Ю_ t— 2,22 104,81 276,00 00'069 460,00 5,75 111,89 8,50 10,16 25,63
0,00 0,00 0,01 0,19 0,46 99'9 0,45 0,00 0,20 0,02 0,03 0,07
Актив HOCT 367 244 270 287 T CM CO 248 462 184 220 270 ’d' C0 t— 284
Добив 9 55,06 37,37 42,15 41,31 44,29 36,15 64,74 22,47 32,12 107,47 69,67 ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________i 111,79
Общо атм 30,6 30,6 30,6 30,6 30,6 30,6 30,6 30,6 30,6 37,4 37,4 37,4
хексен g 30 30 30 30 30 30 30 Ю LO χ— 30 30 30
Мост, несвърз. g ο o' o' 0,0010 0,0010 0,0020 0,0010 0,0005 0,0010 0,0005 0,0010 0,0015
Мост, свърз. g 0,1500 0,1530 0,1560 0,1440 0,1380 0,1460 0,1400 0,1220 0,1460 0,3974 0,4259 0,3933
Серия Nr UD <0 r^- co CD o T~” - CM CO in C0
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
Активностите, посочени в таблица II се основават върху общото тегло на каталитичната система, като се извади продуктът на предварителната полимеризация при несвързаната мостово твърда част от каталитичната система. Получените 5 полимери с помощта на смесената каталитична система имат много по-широко разпределение на молекулното тегло от тези, получени с помощта единствено на свързаната мостово каталитична система - виждат се данните за HI, които са в границите между 50 и 73.
Получените полимери при серии 8-13 показват многомодално разпределе10 ние на молекулното тегло с два ясно различими върха, като по-високия връх се намира от към края на ниските молекулни тегла. Плътностите на получените полимери чрез използване на смесен катализатор се оказват значително по-малки в сравнение с използването на несвързан мостово катализатор, което показва, че се получава съмономерно съединяване. Предвид на ниската ефикасност на съеди15 няването на катализатора на несвързания мостово компонент, следва, че голямата част от включването на мономера е настъпило от към страната на високото молекулно тегло на полимерния продукт.
Сериите 14-16 бяха проведени с помощта на по-високо равнище на водород отколкото при по-предните серии, и по-специално при серии 14 и 16 се изпол20 зва почти два пъти повече водород, а при серия 15 се използва почти три пъти повече водород. В допълнение, при тези серии по-голямата част от свързания моето** во металоцен от твърди частици бе използван при каталитичната система. Всяка от получените полимери при серии 14-16 притежава до известна степен по-широко разпределение на молекулното тегло в сравнение с получените полимери при 25 серии 8-13. В допълнение на това, молекулното тегло бе разпределено по двумодалния начин като най-плътният връх се намира от към края с високо молекулно тегло. На получените полимери при серии 14 - 16 се направи оценка за устойчивостта на напукване под действието на напрежение [Условие В(10% Igepal)]. И трите полимери имат стойност на устойчивост на напукване под действието на
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794 напрежение (ESCR) надвишаващо 1000 часа. Това ясно показва, че полимерите предмет на изобретението имат особено добра устойчивост на напукване при напрежение. Тези данни говорят още, че каталитичната система със смесен металоцен е в състояние да образува смоли, които са подходящи за формуване чрез раздуване, за тръби и за приложения на тънки слоеве с високо молекулно тегло.
Пример VII
Бе проведена серия полимеризации за да се направи сравнение на влияни10 ето на смесена каталитична система, изготвена от несвързания мостово металоw цен бис(п-бутилциклопентадиенил) циркониев дихлорид и свързаните мостово металоцени бис(флуоренил)(диметил)силил циркониев дихлорид и бис(флуоренил) (дифенил) силил циркониев дихлорид.
Несвързаният мостово металоцен бе използван във формата на хексанов разтвор, съдържащ 0,2 мг бис(п-бутилциклопентадиенил) циркониев дихлорид на милилитър. При контролните серии, при които се използва само един несвързан мостово металоцен, металоценът бе използван в съчетание на метилалуминоксиден продукт, получен чрез отлагането на метилалуминоксана с метоксибороксин.
Свързаните мостово катализатори се използваха във формата на продукт, 20 получен чрез носител на металоцена върху същия твърд алуминоксиден продукт, който се използва като съкатализатор при контролните серии с несвързания мостово металоцен.
Ч**'
Твърдият органо алуминоксиден съкатализатор бе приготвен чрез прибавянето на 22,71 L хексан към реактор с обем 37,85 L със стъклена облицовка, след 25 което се прибавят 3,29 kg от 10 т. % толуолов разтвор на метилалуминоксан, закупен от фирма Ethyl Corporation“. Тази смес бе бъркана в продължение на 1 час, след което се прибави 300 mL толуолов разтвор, съдържащ 32 g метоксибороксин в продължение на 1 час при едновременно разбъркване. Получената суспензия бе разбърквана в продължение на 6 часа. Твърдите частици бяха оставени да се ута30 ят през нощта. Около 18,92 L от течността бе декантирана. След това твърдите ве
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794 шества бяха промити с един галон хексан в продължение на 1 час с едновременно разбъркване. След което голямата част от течността бе декантирана.
Направена е оценка на различните катализатори по отношение на тяхната ефективност при съполимеризация на етилена и на хексана. Условията за полиме5 ризация бяха аналогични като тези описани в пример 4.
Действуващите променливи величини и получените резултати са дадени в резюмиран вид в таблица III.
ТАБЛИЦА III
Серия Nr. Мост, свърза н mg Мост, несвъ Р ml Твърд МАО Н2 атм. хексан 9 Ml HLMI Плътнод τ Mw/100 HI
17 - 1,7 54,6 1,02 15 26,43 685,0 0,9566 55,69 3,083
18 - 5,0 14,4 3,40 45 1,1878 22,64 0,9379 100,63 4,684
19 165,4 - - 3,40 45 0 0,0619 0,9155 465,07 10,008
20 103,9 2 - 3,40 45 2,94 119,13 0,9492 135,49 10,21
21 92,1 2 - 6,80 15 2,47 122,69 0,9582 91,36 13,77
22 86,7 3,2 - 6,80 15 2,27 115,77 0,9559 102,5 18,68
23 158,7 3,40 45 0 0,6121 0,9213 288,78 8,970
24 153,4 5 3,40 30 0,3758 21,41 0,9452 167,17 8,305
25 151,4 5 3,40 15 0,3616 43,04 0,9554 92,53 8,265
Серии 17 и 18 представляват съполимеризации, извършени с помощта на несвързан мостово металоцен без наличието на свързан металоцен. Серия 19 се извърши с помощта на свързания с металоцен помощен съкатализатор ΐδ бис(флуоренил) (дифенил) силил циркониев дихлорид . Серии 20-22 включват използването на помощен мостово свързан металоцен и несвързан мостово метало
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794
Mr цен. Серия 23 използва само мостово свързан металоцен с помощен съвместен катализатор бис(флуоренил) (диметил) силил циркониев дихлорид. Серии 24 и 25 използват комбинация от бис(флуоренил) (диметил) силил циркониев дихлорид с помощен носител и несвързан мостово металоцен.
Едно сравнение между контролна серия 18 и контролна серия 23 показва, че несвързаният мостово металоцен не се оказва ефективен за включването на съмономера както е при свързания мостово металоцен, което се отразява в разликата на плътността на получените полимери. По същия начин бис(флуоренил) (дифенил) силил циркониев дихлорид се оказва по-ефективен за включването на 10 съмономера отколкото при несвързания мостово металоцен.
Сравнението между контролна серия 19 и контролна серия 23 показва, че металоценът (флуоренил) силил циркониев дихлорид води до получаването на полимер с по-високо молекулно тегло от свързания мостово металоцен (диметил) силил . Сравнението между серии 18 и 20 показва, че смесеният катализатор води 15 до получаването на полимер с до известна степен по-голяма плътност от полимера получен само с помощта на несвързан мостово катализатор. Също така е за отбелязване, че серии 20 - 22, предмет на изобретението, водят до получаването на полимер с много по-широк диапазон на разпределение на молекулното тегло от полимера получен с помощта само на несвързан мостово металоцен. Резулта20 тите за молекулното тегло и плътността показват, че и несвързаният и свързаният мостово металоцени допринасят за получаването на полимера.
Разпределението на молекулното тегло на получения полимер при контролна серия 19 дава голям връх от към края на високото молекулно тегло и по-малък връх от края на разпределението на ниското молекулно тегло. По-ниският връх 25 има по-малко от една четвърт от височината на големия връх. Разпределението на молекулното тегло на получения съгласно изобретението полимер в серия 20 дава само един връх, което показва очевидното увеличаване на количеството на полимер с ниско молекулно тегло в сравнение със съществуващото в получения полимер при контролна серия 19. Полученият съгласно изобретението полимер в серия 30 21 притежава разпределение на молекулното тегло, при което се показват два
Phillips Petroleum Company
BG-PA-99794 върха - големият връх намиращ се от към края на високото молекулно тегло и помалкия връх от страната на ниското молекулно тегло, като по-малкият връх има почти половината от височината на върха откъм високото молекулно тегло. Полученият полимер при серия 22 показва разпределение на молекулното тегло по5 добно на това на полимера, получен при серия 21 на настоящето изобретение.
Обаче, в този случай, отделянето на двата върха се забелязва по-отчетливо като по-голямо разделяне на молекулните тегла на получените полимери.
Получените полимери при серии 23-25 притежават разпределения на молекулното тегло, проявяващи се главно като един висок връх, но полимерът получен 10 при серии 24 и 25 доказват приноса на несвързания мостово металоцен от към края на ниското молекулно тегло на разпределението на молекулното тегло, което се забелязва по-добре отколкото при полимера получен в контролната серия 23.
Тези данни показват, че смесеният катализатор съгласно настоящето изоб15 ретение може да бъде използван за получаването на полимери, притежаващи поширока гама качества, в зависимост от конкретните съотношения на използвания катализатор, от количеството на използвания съмономер и от количеството на използвания водород.
Phillips Petroleum Company

Claims (18)

  1. 5 1. Метод за получаване на полиолефин, който има разпределение на молекулното тегло, т.е. Mw/Mn, по-голямо от 3, като процесът включва полимеризацията на олефин или съполимеризацията на най-малко два олефина при подходящи условия за полимеризация в присъствието на каталитична система, приготвена чрез съчетаването най-малко на първи и втори металоцен, характеризиращ се с това,
    10 че:
    (i) първият металоцен представлява свързан мостово металоцен, съдържащ флу оренилова група, а вторият металоцен е несвързан мостово, съдър жащ или несъдържащ флуоренилов радикал; и (ii) първият металоцен, ако се използва като единствен металоцен при същите
    15 условия за полимеризация ще доведе до получаването на по-високо молекул но тегло в сравнение с втория металоцен, ако той се използва като единствен металоцен при същите условия на полимеризация.
    20
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че първият металоцен е съдържащ флуоренил мостово свързан металоцен с формула (Z)-R'(Z')MeQk, където:
    R’e органогрупа, свързваща Z и Z’;
    Z е заместен или незаместен флуоренилов радикал;
    25 - Z’e заместен или незаместен флуоренилов радикал, заместен или незаместен иденилов радикал, заместен или незаместен циклопентадиенилов радикал, октахидро- флуоренилов радикал или тетрахидроинденилов радикал, като посочените заместители на Z и Z’ са избрани измежду хидрокарбилни или хидрокарбилоксидни радикали, съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома;
    30 - Ме представлява преходен метал, избран измежду Ti, Zr и Hf;
    Phillips Petroleum Company
    BG-PA-99794 всяко Q е избрано измежду водород, алкокси групи, съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома, арилни групи, съдържащи от 6 до 10 въглеродни атома, арилокси групи, съдържащи от 6 до 10 въглеродни атома, алкенилни групи, съдържащи от 2 до 10 въглеродни атома, арилалкилни групи, съдържащи от 7 до 40 въглеродни 5 атома, алкиларилни групи, съдържащи от 8 до 40 въглеродни атома, и халогени;
    k е число, достатъчно да запълни валенциите на Ме.
  3. 3. Метод съгласно претенции 1 или 2, характеризиращ се с това, че R’ пред-
    10 ставлява алкиленов радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атома, или където R’ представлява дихидрокарбилен силиленов радикал, при който всеки хидрокарбилен заместител съдържа от 1 до 10 въглеродни атома.
    15
  4. 4. Метод съгласно всяка една от горните претенции, характеризиращ се с това, че посочените първи и втори металоцени са такива, съдържащи цирконий, и по-специално при което първият металоцен се избира измежду 1,2-бис(флуоренил)етан циркониев дихлорид, бис-(флуоренил)етан циркониев дихлорид, бис-(флуоренил) -диметил силид циркониев дихлорид, бис-(флуоренил) -дифенил 20 силил циркониев дихлорид, флуоренил-метиленциклопентадиенил циркониев дихлорид, и (инденил)-етилен-(флуоренил) циркониев дихлорид, а споменатият втори металоцен е избран измежду циклопентадиенил-флуоренил циркониев дихлорид, бис-(п-бутил циклопен-тадиенил)циркониев дихлорид, инденил пентаметилциклопента-диенил циркониев дихлорид, 9-метилфлуоренил 25 циклопентадиенил циркониев дихлорид, и бис-(9-метил-флуоренил)циркониев дихлорид, а комбинацията от бис-(флуоренил)етан циркониев дихлорид и бис-(пбутил циклопентадиенил)циркониев дихлорид като първи и съответно втори металоцен е особено предпочитана.
    Phillips Petroleum Company
    BG-PA-99794
  5. 5. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че първият металоцен е такъв, притежаващ само един атом, разделящ флуоренилната група от друга група от циклопентадиенилен вид на мостово свързания лиганд на мостово свързания металоцен.
  6. 6. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че първият металоцен е този, при който водородът води до по-малка промяна в молекулното тегло на полимера в сравнение с посочения втори мета-
    10 лоцен при същите условия на полимеризация и където тази полимеризация се извършва в присъствието на водород.
  7. 7. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ
    15 се с това, че най-малко един от споменатите металоцени се наслагва върху твърдо вещество и по-специално, върху твърда форма на алкилен алуминоксан, който е до голяма степен неразтворим в полимеризационна среда при условията на полимеризация.
  8. 8. Метод съгласно всяка една от предходните претенции, характеризиращ се с това, че каталитичната система се изготвя чрез носител на първия металоцен, състоящ се от твърда форма на алкилен алуминоксан, който до голяма степен е неразтворим в полимеризационната среда при условията на полимеризация, след
    25 което този носен металоцен се съчетава с посочения втори металоцен, и по-специално когато тази твърда форма на алкилния алуминоксан се изготвя чрез влизането в контакт на органолуминоксан с органобороксин при достатъчни условия за образуването на подходящо твърдо вещество, което да се използва като съкатализатор за металоцен.
    Phillips Petroleum Company
    BG-PA-99794
  9. 9. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с това, че вторият металоцен представлява металоцен, избран измежду тези, съдържащи 9-ациклични алкилови флуоренилови групи, където ацикличните алкилни заместители на флуоренила имат от 1 до 6 въглеродни атома.
  10. 10. Метод по претенции 1, включващ полимеризация на най-малко един олефин от формулата RCH=CHR, характеризиращ се с това, че всеки R може да бъде същият или различен и да се подбира измежду водорода и алкилен радикал
    10 съдържащ от 1 до 14 въглеродни атома, или където два R заедно с атомите, които ги свързват образуват пръстен, като един от олефините за хомополимеризацията за предпочитане трябва да бъде етилен.
    15
  11. 11. Метод съгласно всяка от предходните претенции, при който полимеризацията се извършва при наличието на водород.
  12. 12. Метод съгласно всяка от предходните претенции, характеризиращ се с 20 това, че етиленът съполимеризира най-малко с един алфа-олефин, съдържащ от 4 до 20 въглеродни атома, за предпочитане с хексен.
  13. 13. Метод съгласно всяка от предходните претенции, като процесът се из-
    25 вършва под частици от условията на полимеризацията и то, съответно, в непрекъснат обходен реактор.
    Phillips Petroleum Company
    BG-PA-99794
  14. 14. Каталитична система, подходяща за изготвяне на полиолефин с разпределение на молекулното тегло, т.е. Mw/Mn, по-голямо от 3 от олефин или от смес от олефини, състоряща се :
    5 (1) от един първи и един втори металоцен, характеризираща се с това, че (I) първият металоцен представлява свързан мостово металоцен, който съдържа флуоренилова група, а вторият металоцен представлява несвързан мостово металоцен, и (ii) първият металоцен, ако се използва като единствен металоцен, при10 дава по-високо молекулно тегло отколкото би сее получило от втория металоцен, ако той се използва като единствен металоцен при същите условия на полимеризация, като всеки от първият и вторият металоцени се предпочита да съдържа цирконий металоцен, и (2) от подходящ съвместен катализатор за металоцените.
  15. 15. Каталитична система съгласно претенция 14, при която първият металоцен е такъв, при който водородът предизвиква по-малка промяна в молекулното тегло на полимера, отколкото при втория металоцен при същите условия на поли-
    20 меризация.
  16. 16. Каталитична система съгласно претенции 14 и 15, при която тази каталитична система се изготвя чрез носене на първия металоцен върху твърда форма на
    25 алкил алуминоксан, която до голяма степен е неразтворима в полимеризационната среда при условията на полимеризация, и след това този носен металоцен да се събере с втория металоцен; и по-специално когато тази твърда форма на алкил алуминоксанът се изготвя чрез съединяване на разтвор от органоалуминоксан и органобороксин при условия, които са достатъчни да получат твърдо вещество, 30 което да е да се използва като съвместен катализатор за металоцен.
    Phillips Petroleum Company
    BG-PA-99794
  17. 17. Каталитична система съгласно всяка от претенции 14 до 16, при която първият металоцен представлява съдържащ флуоренил мостово свързан металоцен по формула (Z)-R'-(Z')MeQk, където:
    5 - R’e органогрупа, свързваща Z и Z’;
    Z е заместен или незаместен флуоренилов радикал;
    Z’e заместен или незаместен флуоренилов радикал, заместен или незаместен иденилов радикал, заместен или незаместен циклопентадиенилов радикал, октахидро- флуоренилов радикал или тетрахидроинденилов радикал, като посоче10 ните заместители на Z и Z’ са избрани измежду хидрокарбилни или хидрокарбилоксидни радикали, съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома;
    Ме представлява преходен метал, избран измежду Ti, Zr и Hf;
    всяко Q е избрано измежду водород, алкокси групи, съдържащи от 1 до 10 въглеродни атома, арилни групи, съдържащи от 6 до 10 въглеродни атома, арилок15 си групи, съдържащи от 6 до 10 въглеродни атома, алкенилни групи, съдържащи от 2 до 10 въглеродни атома, арилалкилни групи, съдържащи от 7 до 40 въглеродни атома, алкиларилни групи, съдържащи от 8 до 40 въглеродни атома, и халогени;
    k е число, достатъчно да запълни валенциите на Ме.
  18. 18. Каталитична система съгласно всяка от претенции 14 до 17, при която ** първият металоцен се избира измежду 1,2-бис-(флуоренил)етан циркониев дихлорид, бис-(флуоренил)етан циркониев дихлорид, бис-(флуоренил) -диметил силил циркониев дихлорид, бис-(флуоренил) -дифенил силил циркониев дихлорид, 25 флуоренил-метиленциклопентадиенил циркониев дихлорид, и (инденил)-етилен(флуоренил) циркониев дихлорид, а споменатият втори металоцен е избран измежду циклопентадиенил-флуоренил циркониев дихлорид, бис-(п-бутил циклопен-тадиенил)циркониев дихлорид, инденил пентаметилциклопента-диенил циркониев дихлорид, 9-метилфлуоренил циклопентадиенил циркониев дихлорид, 30 и бис-(9-метил-флуоренил(циркониев дихлорид,
BG99794A 1994-09-13 1995-07-19 Каталитични системи и метод за получаване на полиолефин с широк диапазон на молекулното тегло BG99794A (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/305,243 US5594078A (en) 1991-07-23 1994-09-13 Process for producing broad molecular weight polyolefin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG99794A true BG99794A (bg) 1996-06-28

Family

ID=23179985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG99794A BG99794A (bg) 1994-09-13 1995-07-19 Каталитични системи и метод за получаване на полиолефин с широк диапазон на молекулното тегло

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5594078A (bg)
EP (1) EP0705851B9 (bg)
JP (1) JPH08100018A (bg)
KR (1) KR100377078B1 (bg)
CN (1) CN1053676C (bg)
AT (1) ATE258194T1 (bg)
AU (1) AU677128B2 (bg)
BG (1) BG99794A (bg)
BR (1) BR9504008A (bg)
CA (1) CA2153520C (bg)
CZ (1) CZ235195A3 (bg)
DE (1) DE69532461T2 (bg)
ES (1) ES2210267T3 (bg)
FI (1) FI953456L (bg)
HU (1) HU218866B (bg)
NO (1) NO310363B1 (bg)
PL (1) PL310392A1 (bg)
SG (1) SG54082A1 (bg)
SK (1) SK112495A3 (bg)
TW (1) TW357157B (bg)
ZA (1) ZA957695B (bg)

Families Citing this family (137)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
FI952098A7 (fi) * 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
EP0786466B1 (en) * 1996-01-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerisation process which comprises a transition metal catalyst.
US5726264A (en) * 1996-06-14 1998-03-10 Phillips Petroleum Company Processes to produce metallocene compounds and polymerization processes therewith
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US6180736B1 (en) * 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
DE19709866A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen
EP1007586B1 (en) 1997-08-27 2005-10-12 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of low density polyethylene
US6069213A (en) * 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
ES2318892T3 (es) 1998-05-18 2009-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Composicion catalizadora para polimerizar monomeros.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CA2245375C (en) 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE19940151A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Targor Gmbh Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung
WO2001044308A2 (en) 1999-12-16 2001-06-21 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
JP2001316414A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001316415A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
EP1201683A1 (fr) * 2000-10-30 2002-05-02 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6534609B2 (en) 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
CA2347410C (en) 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
US7074865B2 (en) * 2002-04-12 2006-07-11 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
ES2394304T3 (es) 2002-10-15 2013-01-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7365039B2 (en) 2003-03-21 2008-04-29 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
DE102004008313B4 (de) * 2004-02-20 2014-01-16 Wankel Super Tec Gmbh Kreiskolbenbrennkraftmaschine mit einer verbesserten Innendichtung
EP1574525B1 (en) * 2004-03-12 2007-05-02 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same
JP4752187B2 (ja) * 2004-03-24 2011-08-17 東ソー株式会社 エチレン系樹脂組成物
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
JP5198872B2 (ja) 2004-12-17 2013-05-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー レオロジー改変相対的高溶融強度ポリエチレン組成物並びにパイプ、フィルム、シート、およびブロー成型品の製造方法
KR100753478B1 (ko) * 2005-02-15 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
US20060205898A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Goyal Shivendra K Dual reactor polyethylene resins with balanced physical properties
US20060235147A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for food packaging - films, bags and pouches
US20060247373A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for electronic packaging-films, tapes, bags and pouches
EP1734058A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
KR100886681B1 (ko) * 2006-03-31 2009-03-04 주식회사 엘지화학 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
DE602007007931D1 (de) 2006-05-02 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc Sehr dichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, draht- und kabelhüllen, die daraus hergestellt wurden und verfahren zur herstellung derartiger draht- und kabelhüllen
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
CN101490163A (zh) * 2007-05-02 2009-07-22 陶氏环球技术公司 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
CN102257017B (zh) 2008-12-18 2014-02-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚合反应种子床处理的方法
US8604142B2 (en) 2009-01-23 2013-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted C4-10-alkene
BRPI1005286A2 (pt) 2009-01-30 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, dispositivo de fechamento e método para produzir um dispositivo de fechamento
MX362816B (es) 2009-06-16 2019-02-15 Chevron Phillips Chemical Co Lp Oligomerizacion de alfa olefinas usando sistemas de catalizador de metaloceno-ssa y uso de las polialfaolefinas resultantes para preparar mezclas lubricantes.
KR101741855B1 (ko) 2009-06-29 2017-05-30 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 용융지수 감소 및 중합체 생성률 증가를 위한 이중 메탈로센 촉매시스템
ES2547867T3 (es) * 2009-06-29 2015-10-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de eliminación de hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero y los niveles de hidrógeno en un reactor de polimerización
US8716414B2 (en) 2009-11-06 2014-05-06 Lg Chem, Ltd. Mixed metallocene catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same
EP2402376A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
US9650453B2 (en) 2012-12-28 2017-05-16 Univation Technologies, Llc Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
WO2014109832A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
US10377841B2 (en) 2015-05-08 2019-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10940460B2 (en) 2015-05-11 2021-03-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
WO2016183006A1 (en) 2015-05-11 2016-11-17 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
KR102271789B1 (ko) 2017-02-20 2021-06-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 촉매 시스템 및 그의 사용 방법
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10913808B2 (en) 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN112055719B (zh) 2018-05-02 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
EP3826833A1 (en) 2018-07-26 2021-06-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
EP3880738B1 (en) 2018-11-13 2025-03-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
EP3880739B1 (en) 2018-11-13 2025-03-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US12466900B2 (en) 2022-04-19 2025-11-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
US20250066274A1 (en) 2023-08-22 2025-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Integrated processes utilizing water electrolysis and oxidative dehydrogenation of ethane

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1720793A (en) 1928-03-05 1929-07-16 Francis A Kunkle Heat-operated alarm
US3280220A (en) * 1963-04-29 1966-10-18 Phillips Petroleum Co Blend of high density polyethylene-1-butene copolymer
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
ES8604994A1 (es) * 1983-06-06 1986-02-16 Exxon Research Engineering Co Un procedimiento para preparar una mezcla de reactor de un polimero de etileno y al menos una alfa-olefina.
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US4952714A (en) * 1988-06-22 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
IT1231774B (it) * 1989-08-03 1991-12-21 Enichem Anic Spa Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine.
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5032651A (en) * 1990-05-29 1991-07-16 Phillips Petroleum Company Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system
US5082677A (en) * 1990-07-19 1992-01-21 Avi Bear Packaging means and method for shipping pastries
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
ES2155492T3 (es) * 1991-05-27 2001-05-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas con una amplia distribucion de pesos moleculares.
ES2082274T3 (es) * 1991-05-27 1996-03-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas sindiotacticas con amplia distribucion de masas moleculares.
CA2078366A1 (en) * 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
KR930006091A (ko) * 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
JP3153000B2 (ja) 1992-06-11 2001-04-03 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
FI945959L (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5498581A (en) * 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US8089993B2 (en) 2008-09-09 2012-01-03 Nec Laboratories America, Inc. Sliceable router with packet over optical OFDM transmission
US9214393B2 (en) 2012-04-02 2015-12-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Surface tension modification using silane with hydrophobic functional group for thin film deposition

Also Published As

Publication number Publication date
HU9502155D0 (en) 1995-09-28
CZ235195A3 (en) 1996-04-17
CA2153520A1 (en) 1996-03-14
DE69532461T2 (de) 2004-10-21
EP0705851B1 (en) 2004-01-21
KR100377078B1 (ko) 2003-06-18
HU218866B (hu) 2000-12-28
NO952835L (no) 1996-03-14
KR960010689A (ko) 1996-04-20
FI953456A7 (fi) 1996-03-14
US5534473A (en) 1996-07-09
AU677128B2 (en) 1997-04-10
ES2210267T3 (es) 2004-07-01
JPH08100018A (ja) 1996-04-16
FI953456L (fi) 1996-03-14
SK112495A3 (en) 1996-04-03
AU3037195A (en) 1996-04-04
ATE258194T1 (de) 2004-02-15
EP0705851A2 (en) 1996-04-10
HUT72277A (en) 1996-04-29
NO952835D0 (no) 1995-07-17
FI953456A0 (fi) 1995-07-17
NO310363B1 (no) 2001-06-25
BR9504008A (pt) 1996-09-24
EP0705851B9 (en) 2004-08-11
DE69532461D1 (de) 2004-02-26
CA2153520C (en) 1999-08-31
SG54082A1 (en) 1998-11-16
US5594078A (en) 1997-01-14
ZA957695B (en) 1996-04-15
TW357157B (en) 1999-05-01
CN1053676C (zh) 2000-06-21
EP0705851A3 (en) 1997-03-05
CN1123287A (zh) 1996-05-29
PL310392A1 (en) 1996-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2153520C (en) Catalyst systems and process for producing broad molecular weight polyolefin
US6124414A (en) Fluorenyl-containing polymeric metallocene catalyst systems
US5710224A (en) Method for producing polymer of ethylene
AU731445B2 (en) Bridge fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
CA2210496C (en) Borabenzene based olefin polymerization catalysts
USRE40751E1 (en) Polymerization catalyst systems comprising substituted hafnocenes
EP0822946B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
KR100455713B1 (ko) 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법
MXPA97008182A (en) S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts
JPH05239082A (ja) フルオレニル含有メタロセンの製造方法
WO1997042236A1 (en) Process for the production of functional polyolefins
EP0726271B1 (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
US5593931A (en) Cyclopentadienyl group 6b metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins
CA2287840A1 (en) Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst
CA2253576A1 (en) Process for the polymerisation of alpha-olefins
US20050203260A1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same
KR100583822B1 (ko) 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
KR100332016B1 (ko) 폴리올레핀의제조방법및폴리올레핀촉매
US6228958B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
CN1268073A (zh) 预聚合的烯烃聚合催化剂的制备和使用方法
WO1997042235A1 (en) Process for the production of polymers containing cyclic olefins
JPH08295703A (ja) 重合用触媒