JPH08100018A - 広い分子量分布をもつポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

広い分子量分布をもつポリオレフィンの製造方法

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JPH08100018A
JPH08100018A JP7233988A JP23398895A JPH08100018A JP H08100018 A JPH08100018 A JP H08100018A JP 7233988 A JP7233988 A JP 7233988A JP 23398895 A JP23398895 A JP 23398895A JP H08100018 A JPH08100018 A JP H08100018A
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zirconium dichloride
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Rolf L Geerts
エル．ジアーツ ロルフ
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ジェイ．パラッカル シリアック
Ted M Pettijohn
エム．ペティジョン テッド
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、新規なメタロセン触媒、及び前記
触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。従来
周知のメタロセン触媒を用い製造したポリオレフィン
は、分子量分布が狭いポリマーであった。該ポリマー
は、射出成形等特定用途に有効であった。本発明の課題
は、他の多くの用途に適した、広い分子量分布をもつポ
リオレフィンの製造方法と触媒システムを提供すること
である。 【解決手段】 ブリッジメタロセンと非ブリッジメタロ
センを含む混合メタロセン触媒を用いることにより、広
い分子量分布を有するポリオレフィン、殊に独自のコポ
リマーの製造を可能とした。前記ポリマーは、ブロー成
形、パイプ成形、フィルム成形などに有効であった。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
に関するものである。特に、本発明は、メタロセン触媒
システムを用いたオレフィンの重合に関するものであ
る。さらに、本発明は、メタロセン触媒システムと広い
分子量分布を有する有用なポリオレフィンの製造に適し
た方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多くのメタロセン触媒の特徴の一つは、
狭い分子量分布を有するポリオレフィンを生成する傾向
を持つことである。狭い分子量分布は、或る用途には有
益であるが、別の用途では、広い分子量分布を有するポ
リオレフィン製品のニーズがある。
【０００３】例えば、狭い分子量分布のポリマーは、イ
ンジェクション成形に適し、また、ファイバーの製造に
も可なり適しているが、他の用途、例えばサーモフォー
ミング、エクストルージョン、ブロー成形、フォーム或
いはフィルムの製造では、広い分子量分布を有するポリ
マーがよいことが知られている。
【０００４】以前、広い分子量分布を有するポリマーを
製造するために、メタロセン混合物を使用する示唆があ
った。それらの例には、米国特許第４，５３０，９１４
号、第４，９３７，２９９号が含まれる。これらの２つ
の特許は、広い分子量分布を有するポリマー製造に、広
範囲なメタロセン混合物を使用可能であることを、少な
くとも示唆しているが、これらの特許中にみられる全例
示は、非ブリッジメタロセンを使用していた。
【０００５】多くの非ブリッジメタロセンは、水素の存
在に特に鋭敏であることが、本出願人の最近の調査で明
らかになっている。従って、ある種の非ブリッジメタロ
センの組み合わせは、水素の存在下で用いたとき、広い
分子量分布のポリマー生成するが、一方で多くの用途に
不適当な低分子量を有するポリマーを生成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、広範な水素
レベルを用いる重合を含む、広範な重合条件で、広い分
子量分布を与えることが可能な、混合メタロセン触媒シ
ステムを提供する。特に好適な実施例は、８以上の分子
量分布、より好適には３０以上の分子量分布を有するポ
リマー製品を製造している。
【０００７】また、本発明は、コモノマーの結合が、主
に、広い分子量分布をもつ高分子末端に結合している、
独自のコポリマーを製造できる触媒システムを提供す
る。さらに、本発明は、高い耐環境ストレスクラック性
能を有する、広い分子量分布のエチレンコポリマーを供
給できる触媒システムを提供する。
【０００８】本発明に従えば、１種のオレフィン、また
はオレフィン混合物から、３以上の分子量分布、即ちＭ
w ／Ｍn 、を有するポリオレフィン製造に適した触媒シ
ステムを提供できる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒システム
は、（１）少なくとも第１と第２の異なるメタロセン、
前記第１のメタロセンがフルオレニル基含有ブッリジメ
タロセンであり、前記第２のメタロセンが非ブッリジメ
タロセンであり、該第１のメタロセンを唯一のメタロセ
ンとして同一重合条件下で使用したときに、該第１のメ
タロセンによって製造されるポリオレフィン分子量が、
該第２のメタロセンを唯一のメタロセンとして同一重合
条件下で使用したときに、該第２のメタロセンによって
製造されるポリオレフィン分子量に比較して、高分子量
となるように選ばれる、と（２）メタロセンのための好
適な助触媒、から成ることを特徴とする。
【００１０】また、好適な重合条件下で、少なくとも１
種のポリオレフィンと本発明の触媒システムを接触させ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法、及び本
発明の触媒システムを用いてオレフィンを重合して製造
するポリマーが供給される。
【００１１】
【発明の実施の形態】ここで用いる”ブリッジメタロセ
ン”の用語は、２個のシクロペンタジエニル型の基を橋
かけ構造で結合しているメタロセンを表す。シクロペン
タジエニル型の基は、シクロペンタジエニル、フルオレ
ニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾフ
ルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、とそれらの置
換変性体のようなシクロペンタジエニル構造を含む有機
化合物群を言う。
【００１２】本発明で用いるブリッジメタロセンは、フ
ルオレニル含有メタロセンである。特に記載のない限
り、ブリッジとフルオレニルの結合は、フルオレニル上
の９位置で行われる。
【００１３】フルオレニル含有メタロセンは、一般式、
【化４】（Ｚ）−Ｒ' −（Ｚ' ）ＭｅＱk （式中、Ｒ' は，ＺとＺ' を結合する有機の基であり、
Ｚは置換または非置換フルオレニル基、Ｚ' は置換また
は非置換フルオレニル基、置換または非置換インデニル
基、置換または非置換シクロペンタジエニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基であ
る、）で表される化合物を含む。
【００１４】ＺとＺ' 上の置換基は、メタロセンも含め
て、好ましい活性基を有する置換基から選択できる。Ｍ
ｅは、周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、またはＶＩＢ族の元素
から選ばれる遷移金属である。
【００１５】Ｑは、それぞれ同一或いは異なってもよ
く、水素、ハロゲン、１〜２０の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ
基、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基で２
個を上限として置換または非置換のアミノ基、１〜２０
の炭素原子を有する燐含有ヒドロカルビル基、１〜２０
の炭素原子を有するシリコン含有ヒドロカルビル基、１
〜２０の炭素原子を有するアルミニウム含有ヒドロカル
ビル基、より成る１価の群から選ばれる。
【００１６】より好適な実施形態では、ＺとＺ' は、Ｍ
ｅと結合している。これは、しばしばサンドイッチ結合
と呼ばれる。
【００１７】ブリッジ基を例示すれば、ヒドロカルビル
アルキレン基、２価のジヒドロカルビルゲルマニウム
基、２価のジヒドロカルビルシリル基、２価のヒドロカ
ルビルホスフィン基、２価のヒドロカルビルアミン基、
２価のジヒドロカルビル錫基が挙げられる。さらに、よ
り多くの例が、米国特許第５，０８７，６７７号、５
欄、１０〜４５行に示されている。さらに、他の例が、
米国特許第４，９７５，４０３号、４欄、１５〜２６
行、と米国特許第５，１３２，３８１号、２欄、４１〜
６５行に示されている。
【００１８】このようなフルオレニル含有ブリッジメタ
ロセンとその製造方法の多くの例が、ヨーロッパ特許第
５２４，６２４号に開示されている。Ｍｅがジルコニウ
ム、各Ｑがクロライドである、フルオレニル含有サンド
イッチ、ブリッジメタロセンの特定の例には、以下に例
示の化合物が含まれる。 （１）１−（フルオレニル）−１−（シクロペンタジエ
ニル）メタンジルコニウムジクロライド、（２）１−
（フルオレニル）−１−（インデニル）メタンジルコニ
ウムジクロライド、（３）１−（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）−１，１−（ジメチル）−１−（シク
ロペンタジエニル）メタンジルコニウムジクロライド、
（４）１−（２，７−ジ−ブロモフルオレニル）−１，
１−（ジメチル）−１−（シクロペンタジエニル）メタ
ンジルコニウムジクロライド、（５）１−（２，７−ジ
−メチルフルオレニル）−１，１−（ジメチル）−１−
（シクロペンタジエニル）メタンジルコニウムジクロラ
イド、
【００１９】（６）１−（２，７−ジ−フェニルフルオ
レニル）−１，１−（ジメチル）−１−（シクロペンタ
ジエニル）メタンジルコニウムジクロライド、（７）１
−（２，７−ジフェニルフルオレニル）−１，１−（ジ
フェニル）−１−（シクロペンタジエニル）メタンジル
コニウムジクロライド、（８）５−（フルオレニル）−
５−（シクロペンタジエニル）−１−ヘキセンジルコニ
ウムジクロライド、（９）１−（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）−１，１−（ジフェニル）−１−（シ
クロペンタジエニル）メタンジルコニウムジクロライ
ド、（１０）１−（フルオレニル）−１−（シクロペン
タジエニル）−１−（ｎ−ブチル）−１−（メチル）メ
タンジルコニウムジクロライド、（１１）１−（２，７
−ジクロルフルオレニル）−１，１−（ジフェニル）−
１−（シクロペンタジエニル）メタンジルコニウムジク
ロライド、（１２）１−（フルオレニル）−１−（シク
ロペンタジエニル）シクロペンタンジルコニウムジクロ
ライド、（１３）１−（フルオレニル）−１−（シクロ
ペンタジエニル）−１−（３−シクロヘキセニエル）メ
タンジルコニウムジクロライド、（１４）１−（フルオ
レニル）−１−（２−アリルシクロペンタジエニル）−
１，１−（ジメチル）メタンジルコニウムジクロライ
ド、（１５）１−（２，７−ジ−メチルビニルフルオレ
ニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−（ジ
メチル）メタンジルコニウムジクロライド、
【００２０】（１６）１−（フルオレニル）−１−（２
−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−１，１−
（ジメチル）メタンジルコニウムジクロライド、（１
７）１−（フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニ
ル）−１−（パラ−メトキシフェニル）メタンジルコニ
ウムジクロライド、（１８）ビス（１−メチルフルオレ
ニル）メタンジルコニウムジクロライド、（１９）１−
（フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１
−（フェニル）メタンジルコニウムジクロライド、（２
０）７−（フルオレニル）−２−（シクロペンタジエニ
ル）−（アダマンチル）ジルコニウムジクロライド、
（２１）１−（２，７−ジ−メシチルフルオレニル）−
１−（シクロペンタジエニル）−１，１−（ジメチル）
メタンジルコニウムジクロライド、（２２）１−（２−
フェニルフルオレニル）−１，１−（ジメチル）−１−
（シクロペンタジエニル）メタンジルコニウムジクロラ
イド、（２３）１−（２，７−ジメトキシフルオレニ
ル）−１，１−（ジフェニル）−１−（シクロペンタジ
エニル）メタンジルコニウムジクロライド、（２４）１
−（２，７−ジ−メシチルフルオレニル）−１−（シク
ロペンタジエニル）シクロペンタンジルコニウムジクロ
ライド、（２５）１−（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（フェニ
ル）メタンジルコニウムジクロライド、
【００２１】（２６）１−（３，４−ジメチルフルオレ
ニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（フェニ
ル）メタンジルコニウムジクロライド、（２７）１−
（フルオレニル）−２−（インデニル）エタンジルコニ
ウムジクロライド、及び１−（フルオレニル）−２−
（インデニル）エチレンジルコニウムジクロライド、
（２８）１−（４−メチルフルオレニル）−２−（１−
メチルフルオレニル）エタンジルコニウムジクロライ
ド、（２９）１−（フルオレニル）−２−（シクロペン
タジエニル）エタンジルコニウムジクロライド、（３
０）１−（フルオレニル）−３−（シクロペンタジエニ
ル）プロパンジルコニウムジクロライド、（３１）１−
（フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−
１，１−（ジフェニル）ゲルマニルジルコニウムジクロ
ライド、（３２）１−（フルオレニル）−１−（シクロ
ペンタジエニル）−１，１−（ジメチル）シリレンジル
コニウムジクロライド、（３３）１，１−ビス（フルオ
レニル）−１，１−（ジメチル）シリレンジルコニウム
ジクロライド、別称ビス（フルオレニル）−ジメチルシ
リルジルコニウムジクロライド、またはビス（フルオレ
ニル）（ジメチル）シランジルコニウムジクロライド、
（３４）１−（フルオレニル）−１−（シクロペンタジ
エニル）−１−（メチル）アルミニウムジルコニウムジ
クロライド、（３５）ビス（１−メチルフルオレニル）
−（ジメチル）錫ジルコニウムジクロライド、
【００２２】（３６）ビス（１−メチルフルオレニル）
−（ジフェニル）錫ジルコニウムジクロライド、（３
７）ビス（１−メチルフルオレニル）−（ジメチル）シ
リレンジルコニウムジクロライド、（３８）１，２−ジ
（３，４−ベンゾフルオレニル）エタンジルコニウムジ
クロライド、と（３９）１−（３，４−ベンゾフルオレ
ニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−（ジ
メチル）メタンジルコニウムジクロライド。
【００２３】フルオレニル含有ブリッジメタロセンのそ
の他の例は、ヨーロッパ特許公報第５７４，２５８号に
開示されている。さらに、他のフルオレニル含有ブリッ
ジメタロセンは、カナダ特許出願公報第２，０６９，６
０２号の式Ｉａのフルオレニル含有メタロセン、と米国
特許第５，２８１，６７９号に開示されたメタロセンを
含む。さらに、他の例は、米国特許第５，３２４，８０
０号、４欄、２３〜２５に開示された式のメタロセンに
類似した化合物を含み、その中で、少なくとも１個の
（Ｃ5 Ｒ' m ）がフルオレニル含有基である点で異なっ
ている。
【００２４】”ブリッジメタロセン”の用語は、ヨーロ
ッパ特許公報第５８６，１６７号に開示された方法を用
い、重合性不飽和基をもつフルオレニル含有ブリッジメ
タロセンから作製されるメタロセン含有ポリマーを含
む。
【００２５】特に好適なメタロセン含有ポリマーは、５
−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−
１−ヘキセンジルコニウムジクロライドとエチレンを重
合して作製するポリマーである。重合性不飽和基を有す
るフルオレニル含有ブリッジメタロセン、と重合性不飽
和基を有する非ブリッジメタロセンを、エチレンのよう
な他のコモノマーの存在下または不存在下で、共重合し
て製造するメタロセン含有ポリマーを含む触媒システム
を使用することも、本発明の観点の範囲に属する。
【００２６】”非ブリッジメタロセン”の用語は、ブリ
ッジ構造で相互に結合した２個のシクロペンタジエニル
をもたないメタロセンを表す。メタロセンの遷移金属に
よるシクロペンタジニル基の会合は、ここではブリッジ
構造とは言わない。このようなメタロセンを作製するた
めに多くの技術が開発されてきた。それらの例は、前記
した米国特許第５，３２４，８００号、第５，２８１，
６７９号、とヨーロパ特許公報第５２４，６２４号に開
示されている。
【００２７】非ブリッジのジルコニウムハライドメタロ
センの特定例を以下に示す。 （１）（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（２）ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（３）
（９−メチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（４）（１−プロプ−２−
エニルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（５）（インデニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
【００２８】（６）（フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（７）（フルオレ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（８）ビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（９）ビス
（イソ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（１０）ビス（イソプロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１１）ビス
（３，４−ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（１２）（３，４−ベンゾフルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１
３）（２，３：６，７−ジベンゾフルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１
４）（２，７−ジメチルフルオレニル）（ペンタメチル
シクロペンタジエル）ジルコニウムジクロライド、（１
５）（２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
【００２９】（１６）ビス（１−メチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、（１７）ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、（１８）（９−フェニルフ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（１９）（９−シクロヘキシルフルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（２０）（９−イソプロピルフルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２
１）ビス（９−プロプ−２−エニルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、（２２）（９−（３−シクロペ
ント−１−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（２３）ビス（１−
ブテ−３−エニルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（２４）ビス（９−ヘキセ−５−エニルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、と（２５）（９−ｔ−
ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド。
【００３０】ブリッジ及び非ブリッジメタロセンの一般
に好適な組み合わせを、以下に示す。 （１）（９−メチルフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、とビス（９−フルオ
レニル）ジメチルシリルジルコニウムジクロライド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、と１，２−ビス（９−フルオレニ
ル）エタンジルコニウムジクロライド、（３）ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、とビス（９−フルオレニル）ジメチルシリルジル
コニウムジクロライド、（４）（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、とビ
ス（９−フルオレニル）ジメチルシリルジルコニウムジ
クロライド、（５）（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、と１−（シクロペ
ンタジエニル）−１−（９−フルオレニル）メタンジル
コニウムジクロライド、
【００３１】（６）（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、と１−（インデニ
ル）−２−（９−フルオレニル）エタンジルコニウムジ
クロライド、（７）（９−メチルフルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、と１−
（シクロペンタジエニル）−１−（９−フルオレニル）
メタンジルコニウムジクロライド（８）（９−メチルフ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、と１−（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−ジフェ
ニルメタンジルコニウムジクロライド、（９）（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、と１−（２，７−ジフェニルフルオレニル）−
１−（シクロペンタジエニル）−１，１−ジフェニルメ
タンジルコニウムジクロライド、（１０）（９−メチル
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、とビス（９−フルオレニル）（ジフェニ
ル）シリルジルコニウムジクロライド、（１１）ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、と１−（インデニル）−２−（９−フルオレ
ニル）エタンジルコニウムジクロライド、と（１２）
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、と１−（インデニル）−２−（９−フ
ルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド。
【００３２】非ブリッジメタロセンとブリッジメタロセ
ンのモル比は、広範囲に変えることが可能であり、所望
する特定の結果と触媒使用の特定の重合条件に影響を与
える。典型的には、フルオレニル含有ブリッジメタロセ
ンと非ブリッジメタロセンのモル比は、約１０００／１
〜１／１０００の範囲、より典型的には９９／１〜１／
９９の範囲である。
【００３３】典型的には、ブリッジと非ブリッジメタロ
センのモル比は、触媒の相対活性度の考慮、と各メタロ
センによりもたらされる所望の貢献範囲の測定によって
決定される。特に好ましい実施形態としては、同一重合
条件下で、ブリッジと非ブリッジメタロセンのいずれか
一方を用いた時に、製造できるポリマーの分子量分布に
比較して、より広い分子量分布を生むブリッジと非ブリ
ッジメタロセンが選ばれる。
【００３４】さらに、他の好適な実施形態として、ブリ
ッジと非ブリッジメタロセンの両者を一緒に用いたとき
に、明白に２つのモードの分子量分布が得られるよう
に、明白に相違した重量平均分子量を得る可能性があ
る、ブリッジと非ブリッジメタロセンが選ばれる。
【００３５】その結果として得られた、フルオレニル含
有ブリッジメタロセンと非ブリッジメタロセンの組み合
わせは、オレフィン性モノマー重合の好適な助触媒と共
に使用される。
【００３６】好適な助触媒の例は、通常、任意の有機金
属助触媒であり、従来から、オレフィン重量触媒を含む
遷移金属と組み合わせて使用されてきた。典型的な例で
は、周期律表中のＩＡ、ＩＩＡとＩＩＩＢ族の金属の有
機金属化合物が挙げられる。このような化合物の例は、
有機金属ハライド化合物、有機金属水素化物及び同等の
金属水素化物が挙げられる。
【００３７】特定の例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、水素化ジエチルアルミニウムなどがあ
る。既知の助触媒の他の例は、安定な非配位カウンター
アニオン技術を使用することを含み、例えば、米国特許
第５，１５５，０８０号に開示された、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ネートがある。他の例は、ツアンベリー等の、マクロモ
レキュール誌、２２、２１８６（１９８９）に開示され
たような、トリメチルアルミニウムとジメチルフロロア
ルミニウムの混合物がある。これらの方法では、メタロ
センまたは助触媒は、固体の不溶解性担体上で使用され
る。
【００３８】現在、最も好適な助触媒はアルミノキサン
である。この化合物は、一般式、
【化５】 （式中、Ｒは通常１〜５の炭素原子をもつアルキル基で
ある、）で表される繰り返し単位をもつ化合物を含む。
【００３９】時には、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウ
ムオキサイド）とも呼ばれる、アルミノキサンは、当業
界では周知であり、通常ヒドロカルビルアルミニウム化
合物と水を反応させて作製する。この製造技術は、米国
特許第３，２４２，０９９号、と第４，８０８，５６１
号に開示されている。
【００４０】現在、好適なアルミノキサン助触媒は、ト
リメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムか
ら製造され、ポリ（メチルアルミニウムオキサイド）と
ポリ（エチルアルミニウムオキサイド）と呼ばれる。米
国特許第４，７９４，０９６号に開示されたように、ア
ルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを組み合わせ
用いることも本発明の観点に含まれる。
【００４１】或る場合には、重合は均一系で行われる
が、この場合、触媒と助触媒は溶解している；しかしな
がら、スラリー、ガス、または溶液相の重合で固体形状
の触媒および／又は助触媒の存在下で重合を実施するこ
とも本発明の観点に含まれる。
【００４２】通常、有機アルミノキシ助触媒中のアルミ
ニウムとメタロセン中の遷移金属のモル比は、約１：１
〜約１００，０００：１であり、より好適には約５：１
〜約１５，０００：１である。一般則として、重合は液
体希釈剤の存在下で実施されるが、触媒システムに対し
て不利な影響は与えない。
【００４３】このような液体希釈剤の例は、プロパン、
ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン等がある。
【００４４】重合温度は、広範囲に可変であり、代表的
温度は約−６０°Ｃ〜約３００°Ｃの範囲であり、より
好適には約２０°Ｃ〜約１６０°Ｃである。代表的な圧
力は約１〜約５００気圧またはそれ以上である。
【００４５】本発明で得られたポリマーは、広範な用途
があり、このことは、得られたポリマーの物理的特性よ
り、当業者には明白なことである。
【００４６】特定の好適な実施形態では、メタロセン混
合物は、粒子状重合条件下で重合希釈剤に実質的に不溶
な、固体状の有機アルミノキサンと組み合わせて用いら
れる。このような固体のアルミノキサンは、固体製造に
十分な条件下で、有機アルミノキサンの溶液と有機ボロ
キシンを接触させて製造する。不溶性有機アルミノキサ
ン製造の他の方法は、米国特許第４，９９０，６４０号
に教示されているように、有機アルミノキサン溶液と、
水または活性水素化合物を接触させることを含んでい
る。
【００４７】さらに、他の技術は、現在許可されたが、
１９９３年６月２２日出願の米国特許出願番号第０８／
０８０，８９９号に教示されるように、酸性水素不存在
下で有機アルミノキサンと有機ボラン化合物を接触させ
ることを含む。もう一つの技術は、１９９３年７月１４
日出願の米国特許出願番号第０８／０９２，１４３号に
教示されるように、有機アルミノキサンとボロン酸官能
基、例えば−ＢＯＨ、をもつ有機ボロン化合物を接触さ
せることを含む。
【００４８】現在、固体の有機アルミノキシ助触媒を製
造する好適な技術は、１９９３年２月１２日出願の共同
出願に係る米国特許出願番号第０８／０１７，２０７号
に教示されるように、所望によってはトリアルキルアル
ミニウムを含む有機アルミノキサンと好適な有機ボロキ
シンを接触させることを含む。
【００４９】当業界では、種々のボロキシンが知られて
いる。ここで用いる有機ボロキシンの用語は、一般式、
【化６】 ＲＢＯ （式中、Ｒは、ヒドロキシル基（ＨＯ−）またはメルカ
プト基（ＨＳ−）をもたない、同一または異なる有機基
である、）を有する化合物を言う。
【００５０】Ｒ基は、メチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、２−エチルエチレン、トリ−ｎ−ブチルメ
チル、ｏ−トルイル、フェニル、ｏ−トリ−フルオロメ
チルフェニル、ｏ−クロロフェニル、２，６−ジメチル
フェニル、Ｃ2 Ｈ5 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＣＨ
2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、α−ナフチル、β−ナフチルなど
を含む。また、Ｒ基は、Ｒ' Ｏ−、Ｒ’Ｓ−、Ｒ2'Ｎ
−、Ｒ2'Ｐ−、とＲ3'Ｓｉ−、但し、Ｒ' はヒドロカル
ビル基、であってもよい。通常、各Ｒ基は、約１〜約２
５の炭素原子、より代表的には１〜１０の炭素原子を含
む。
【００５１】特に好適なものは、ヒドロカルビルボロキ
シンとヒドロカルビルオキシボロキシンである。ヒドロ
カルビルボロキシンの例には、トリメチルボロキシン、
トリエチルボロキシン、トリ−ｎ−プロピルボロキシ
ン、トリブチルボロキシン、トリシクロヘキシルボロキ
シン、トリフェニルボロキシン、メチルジエチルボロキ
シン、ジメチルエチルボロキシンなどが挙げられる。現
在好適なヒドロカルビルボロキシンは、トリメチルボロ
キシンとトリエチルボロキシンである。
【００５２】ヒドロカルビルオキシボロキシンの用語
は、一般式、
【化７】 （（Ｒ’Ｏ）ＢＯ） （式中、各Ｒ’は同一または異なるヒドロカルビル基で
あり、通常約１〜約１０の炭素原子を有する、）を有す
る化合物を言う。トリアルキルオキシボロキシンが現在
好適であり、その例はトリメトキシボロキシンである。
【００５３】ボロキシンとアルミノキサンの反応は、適
宜の手段で行うことができる。特に簡単で望ましい方法
は、２つの反応体を適切な希釈剤中で接触させることで
ある。好適な方法は、アルミノキサンの炭化水素溶液と
ボロキシンの炭化水素溶液を接触させることである。も
う一つの方法は、アルミノキサンの炭化水素溶液と対抗
（カウンター）溶剤を接触させて、可溶性アルミノキサ
ンと不溶性微粒子状アルミノキサンを含むスラリーを作
製し、その後に該スラリーとボロキシン溶液を接触させ
ることである。
【００５４】ボロキシンとアルミノキサンの反応を微粒
子状希釈剤の下で行うことも、本発明の観点に属するも
のであり、その結果、不溶性の生成物が微粒子状希釈剤
の上に沈積する。代表的微粒子状希釈剤は、シリカ、ア
ルミナ、燐酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、カオリン、発煙シリカなどの無機材料がある。
【００５５】本発明の微粒子状有機アルミノキシ組成物
を作製し、その後に該組成物をトリメチルアルミニウム
または上記の他の化合物のようなトリアルキルアルミニ
ウムと組み合わせること、その後に、得られたスラリー
を前記したボロキシン類を加えて接触させることも、本
発明の観点に属する。
【００５６】本発明の方法は、最初にアルミノキサンと
ボロキシンを反応させて作製する微粒子状アルミノキシ
組成物の分子量をさらに増加させるための手段を提供す
るものと信じられる。明らかに、このような方法は、数
回繰り返し行い、所望する水準の分子量、粒子サイズ、
嵩密度、または特殊用途に必要な他の特性を、達成でき
る。
【００５７】アルミノキサンに関連して用いるボロキシ
ンの量は、所望の特殊な結果を受けて、広範囲に変える
ことができる。ボロキシンとアルミノキサンの比率を確
定するために本発明で用いてきた方法は、アルミノキサ
ン溶液中のアルミノキシアルミニウム量に対する計算量
の採用が含まれる。ここで用いる用語”計算量のアルミ
ニウム”は、真空操作により、既知容量のアルミノキサ
ン溶液から溶媒を追い出し、固体を回収し、ミリリット
ル当たりの固体重量を、一般式、
【化８】 を有するアルミノキシ単位の平均分子量、即ちメチルア
ルミノキサンの場合５８、で除して得られる値であり、
従って、ボロキシンと反応すべきアルミノキサン溶液容
量当たりのアルミニウムモル数に関する計算値が得られ
る。
【００５８】溶媒が追い出される時、アルミノキサン溶
液中のフリーのトリヒドロカルビルアルミニウムの実質
的部分が除かれると、理論上想定される。真空操作によ
る追い出し後の回収固体中に存在するトリヒドロカルビ
ルアルミニウムは、計算アルミニウム値に重要な影響を
与えないと考えられる。この方法を用いると、ボロキシ
ン中のボロンとアルミノキサンのアルミノキシ単位中の
計算ＡＬの原子比率は、約１／２０〜約１／３、より好
適には約１／１５〜約１／５、最適には約１／７であ
る。
【００５９】上記のように、工業用のアルミノキサン溶
液は、通常、アルミノキシ単位の他に少なくとも幾らか
のトリヒドロカルビルアルミニウムを含有している。通
常、トリヒドロカルビルアルミニウムは、溶液中のアル
ミニウムの約０．１〜約３５重量％と推定される。通
常、ボロキシンとトリヒドロカルビルアルミニウムのモ
ル比が約０．３３３４／１以上になるように、ボロキシ
ンを用いることが好適である。
【００６０】本発明の混合メタロセン触媒システムは、
２〜１０の炭素原子を有するモノ不飽和性脂肪族アルフ
ァオレフィンの重合に特に有効である。このようなオレ
フィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、３−エチルブテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、４，４−ジメチル
−１−ペンテン、４，４−ジエチル−１−ヘキセン、
３，４−ジメチル−１−ヘキセン等やこれらの混合物な
どがある。
【００６１】本発明の触媒システムは、エチレンまたは
プロピレンと少量の高分子量オレフィン、即ち、約２０
モル％以下、より普遍的には約１５モル％以下、より典
型的には約１０モル％以下、とのコポリマー製造に特に
有効である。
【００６２】重合は、用いる特定のメタロセンと所望す
る結果に応じて、広範囲な条件下で実施可能である。オ
レフィン重合でメタロセンを使用する典型的な条件例
は、米国特許第３，２４２，０９９号、第４，８９２，
８５１号、第４，５３０，９１４号に開示されている条
件が含まれる。遷移金属ベースの触媒システムを用いた
先行技術に使用のいかなる重合方法も、本発明のフルオ
レニル含有メタロセンに採用可能であると考えられる。
【００６３】以下の実施例を考察する事により、本発明
の理解、目的と効果が一層明白なるであろう。ポリマー
の特性と重合法を解説した。密度；ｇ／ｍＬ（ＡＳＴＭ
Ｄ１５０５−６８）、高荷重メルトインデクス；ポリ
マーのｇ／１０ｍｉｎ．１９０°Ｃ（ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８、条件Ｅ）、メルトインデクス；ポリマーのｇ／１
０ｍｉｎ．１９０°Ｃ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件
Ｅ）、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィーに
よる分子量、即ちＭｗと呼ぶ重量平均分子量とＭｎと呼
ぶ数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎで表す不均質指数などが、
種々の場合に測定される特性値の例である。サイズエク
スクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、ポリ
エチレンのようなポリオレフィンで通常観察される高分
子量ポリマーの広範囲なものを溶解出来る、線型カラム
を用いて行われる。
【００６４】
【実施例】
実施例１ 担持非ブリッジメタロセンの製造と評価 沈殿した固体有機アルミノキサン上に担持されたビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロオライドを以下の重合に用いた。シエリング社から得
た１０重量％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエ
ン溶液７．２ポンドとヘキサン６ガロンを室温でスラリ
ー状とし、ＭＡＯを沈殿させた。１時間攪拌の後、
〔（ＭｅＯ）ＢＯ〕3 ３２ｇを含有するトルエン溶液３
００ｍＬを、攪拌しながら１時間かけてスラリーに添加
した。このようにして製造した有機アルミノキシ固体を
濾過、乾燥した。この手法を３回繰り返し、製造した固
体を併合した。
【００６５】ジエチルエーテルに溶解したｎ−ブチルシ
クロペンタジエン３ｇ（２４．６ミリモル）とヘキサン
に溶解したｎ−ブチルリチウム１５．４ｍＬ（２４．６
ミリモル）を０°Ｃで３時間攪拌して反応させ、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドを製造した。その後、ＺｒＣｌ4 ２．８６ｇ
（１２．３ミリモル）を激しく攪拌しながら２０分かけ
て少量づつ添加した。
【００６６】得られたスラリーを室温で２時間攪拌した
後、エーテルを減圧除去した。残渣を１００ｍＬのヘキ
サンで２回抽出した後、濾過した。得られた褐色溶液を
１０°Ｃに冷却した。一晩放置後、無色の沈殿メタロセ
ンを回収し、真空乾燥した。
【００６７】ボロキシン沈殿ＭＡＯの６０ｇ（１．０３
モル）とビス（ｎ−ＢｕＣＰ）ＺｒＣｌ2 ０．８３５ｇ
（０．００２０７モル）を含有するヘキサン溶液１００
ｍＬを、ヘキサン５００ｍＬ中で室温３時間でスラリー
状にした。このように製造した固体有機アルミノキシ担
持メタロセンを濾過、乾燥した。同一反応体と比率を用
い、同様な方法で製造したもう一つのバッチを、前記固
体と併合し、併合した固体を以下の重合反応の触媒とし
て用いた。
【００６８】得られた非ブリッジメタロセン／固体有機
アルミノキシ触媒システムを、エチレンのホモ重合のた
めに評価した。
【００６９】１ガロンオートクレーブ反応器中で、攪拌
しつつ重合を行った。取り巻き温度でエチレンのカウン
ターフロー下で、約０．０４３１ｇのメタロセン／固体
アルミノキシ触媒システムを、２Ｌのイソブタンと反応
容器中で組み合わせた。反応容器に、３００ｃｃ圧力容
器から２０ｐｓｉ圧力低下分の水素を計量し仕込んだ。
反応容器を約８０°Ｃの重合温度に上げ約３０分間その
温度に保った。総反応圧力は約４５０ｐｓｉであった。
反応容器に通気し、イソブタンを除去し、乾燥綿毛状の
ポリマーを回収した。
【００７０】この重合反応は、メタロセン／固体アルミ
ノキシ触媒のｇ／ｈｒ当たり、６．７１９ｇのポリマー
製造効率であった。ポリマーのメルトインデクスは２．
５、シェアーレスポンス、即ちＨＬＭＩ／ＭＩ、は３
６．５であった。サイズエクスクルージョンクロマトグ
ラフィーを用いて、分子量分布を評価した。その結果か
ら重量平均分子量が７９，６３０、数平均分子量が１
０，２２０、不均質指数が７．８であることが判明し
た。分子量分布は１個の主ピークを示すだけであった。
不均質指数は、非ブリッジメタロセンによく観察され
る、比較的狭い分子量分布に一致していた。
【００７１】非ブリッジメタロセン／固体アルミノキシ
触媒システムを用い、同様な重合を行った。この場合の
触媒システムの重量は、０．０３７９ｇであった。水素
添加水準を、低くし、即ち３００ｃｃ圧力容器から６．
４ｐｓｉｇの圧力低下であった。反応温度は９０°Ｃと
した。この場合、約１時間の重合を行った。そのほかの
点では、重合条件は前段記載のように行った。重合を１
時間行った後に、イソブタンを除去し、固体ポリマーを
回収し、評価した。
【００７２】このポリマーの製造効率は、非ブリッジメ
タロセン／固体アルミノキシ触媒システムのｇ／ｈｒ当
たりで、ポリマー３，７２０ｇであった。ポリマーのメ
ルトインデクスが２．４６、シェアーレスポンスが２
４．４であった。重量平均分子量が８３，２１０、不均
質指数が４．３であることが判明した。分子量分布は唯
一のピークを示し、先行実施例のそれに比較して若干狭
いものであった。
【００７３】実施例２ ブリッジ触媒溶液の製造と評価 ヨーロッパ特許公報第５２４，６２４号に開示の通常の
手法を用いて、ブリッジメタロセン１，２−ビス（９−
フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライドを製造
した。４３ｍｇのブリッジフルオレニル含有メタロセン
とエチル社の１０重量％メチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液４９ｍＬを組み合わせ、ブリッジメタロセン／メ
チルアルミノキサン触媒溶液を製造した。
【００７４】その結果得られたブリッジメタロセン／メ
チルアルミノキシ触媒溶液を、エチレンのホモ重合のた
めに評価した。使用条件は、実施例１に述べたものとほ
ぼ同一とした。特に、２Ｌのイソブタンを希釈剤として
用いた。３００ｃｃの容器からの圧力低下として測定し
て１０ｐｓｉの水素を用いた。２ｍＬの触媒溶液と総圧
力４５０ｐｓｉｇを用いて重合を行った。約９０°Ｃで
重合を開始し、約１時間後に終了した。１０２ｇのポリ
マーを回収できた。ポリマーのメルトインデクスが０、
高荷重メルトインデクスが１．１であった。この結果か
ら、ブリッジメタロセンは、実施例１に用いた非ブリッ
ジメタロセンに比較して非常に高分子量の物質を製造し
たことがわかる。
【００７５】実施例３ ブリッジ／非ブリッジ触媒シス
テム この試験では、実施例１の触媒システムと実施例２の触
媒システムの混合物を用いて重合を行った。この重合は
エチレンのホモ重合であった。この場合には、添加水素
量は３００ｃｃ容器から２５ｐｓｉｇであった。重合温
度は約９０°Ｃとした。用いた実施例１の非ブリッジ触
媒システムの量は０．０３９２ｇであった。約２ｍＬの
実施例２の触媒システムを１８ｍＬのトルエンで希釈し
た後、この希釈触媒システム２ｍＬを非ブリッジ触媒シ
ステムと組み合わせた。
【００７６】得られたポリマーを回収し、先行する他の
実施例に記載したように評価した。ポリマーのメルトイ
ンデクスは４．４６、シエアーレスポンスは４６．４で
あった。分子量分布は明瞭な多モード分布であり、即ち
２つの個別のピークがあった。重量平均分子量は２６
４，０００、不均質指数は２１であった。ブリッジと非
ブブリッジメタロセンの両者がポリマー製品に貢献した
ことを、この分子量分布が明瞭に物語っている。さら
に、それは、確実にブリッジメタロセンが最終製品ポリ
マーに高分子量成分を導入していることを示している。
【００７７】実施例４ 非ブリッジメタロセンによる共
重合 非ブリッジメタロセン（９−メチルフルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドをもち
いて一連の共重合を実施した。前段に記載した共同出願
の、特許出願番号第０８／２２６，６００号に開示され
た方法で、メタロセンを製造した。非ブリッジメタロセ
ンを、メトキシボロキシンとメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液との反応で作製した固体有機アルミノキシ製
品、と共に使用した。
【００７８】ヘキサン６ガロンを攪拌した１０ガロンの
反応容器に仕込み、固体有機アルミノキシ助触媒を作製
した。エチル社の１０重量％ＭＡＯトルエン溶液の７．
３ポンドを仕込んだ。混合物を約１時間攪拌した。４
８．７ｇのメトキシボロキシンと３００ｍＬのトルエン
を組み合わせ、メトキシボロキシンのトルエン溶液を作
製した。この溶液を１時間かけて徐々に攪拌した反応容
器に仕込んだ。その後、約６時間この混合物を攪拌し
た。それから、攪拌を止め液体をデカンテーシヨンし
た。得られた固体を２ガロンのヘキサンで洗浄した。固
体を濾過し、真空乾燥した。
【００７９】攪拌した１ガロンのオートクレーブ中で、
９０°Ｃで約１時間、エチレンとヘキセンの共重合を含
む４種の重合を実施した。それぞれの場合に、ボロキシ
ン沈積固体メチルアルミノキサンの既知量をオートクレ
ーブに仕込み、次いで非ブリッジメタロセン１ｍｇとト
ルエンを添加した。その後に、イソブタン２Ｌを仕込ん
だ。３０ｃｃ容器から１１５ｐｓｉの圧低下に相当する
既知量の水素を仕込んだ。重合容器を４５０ｐｓｉｇの
エチレンで加圧し、３０ｇの１−ヘキセンを添加した。
その結果を表１に掲載した。
【００８０】
【表１】
【００８１】活性度に関する欄は、時間当たり、全触媒
のグラム当たりに製造されるポリエチレンのグラムを受
けており、この場合の触媒は、メタロセンとボロキシン
沈積固体メチルアルミノキサンの両者を含むものであ
る。
【００８２】表１の記載から、非ブリッジメタロセン
が、比較的狭い分子量分布、即ち４．７〜８．９のＨＩ
（不均質指数）をもつポリマーを製造したことを説明し
ている。分子量分布は、識別可能な只１つの狭い主ピー
クを含んでいた。得られたポリマーが高密度であること
は、非ブリッジメタロセンがコモノマーの結合に対して
特に効果的でないことを示している。
【００８３】実施例５ 担持ブリッジ触媒 この触媒製造に用いたメタロセンは、ビス（９−フルオ
レニル）（ジメチル）シリルジルコニウムジクロライド
であった。触媒製造は、商品名キャブ・オ・ジル Ｌ−
９０の発煙シリカ３０ｇを含むヘキサン８００ｍＬを反
応容器に仕込み、該容器を窒素でフラッシングし、その
後に該容器にヘキサン６ガロンを仕込んだ。
【００８４】エチル社のメチルアルミノキサン１０重量
％のトルエン溶液７．２ポンドを反応容器に仕込んだ。
混合物を１時間攪拌した。ボロキシン４７．５ｇをトル
エン３００ｍＬに溶解してメトキシボロキシンのトルエ
ン溶液を製造した。このトリメトキシボロキシン溶液を
反応容器に仕込んだ。その結果得られた固体を５ガロン
のカルボキシに移し、液体をデカンテーションした。こ
の固体を３ガロンのヘキサンで数回洗浄した。該固体を
清浄な反応容器に加えた。その後に０．５ガロンのヘキ
サンを加えた。微粉砕したビス（フルオレニル）（ジメ
チル）シリルジルコニウムジクロライドと３００ｍＬの
ヘキサンを組み合わせて、ブリッジメタロセンのスラリ
ーを製造した。
【００８５】この結果得られたスラリーを反応容器に仕
込んだ。混合物を４時間攪拌した後に、７６時間放置し
た。反応容器を１０°Ｃに冷却した後、エチレンを該容
器に仕込み該容器の圧力を４０ｐｓｉに高め、その結果
得られた混合物を約１時間攪拌した。その結果のプレ重
合固体触媒を回収、濾過し、真空乾燥した。得られた固
体は約２５重量％のエチレンプレポリマーであると考え
られる。
【００８６】実施例６ ブリッジ担持触媒システムの評
価 実施例５で作製した固体のプレ重合ブリッジ触媒システ
ムを用いて、一連の重合を行った。或る重合では、非ブ
リッジメタロセンの不存在下で固体のブリッジ触媒シス
テムを用い、他のランでは実施例４の非ブリッジメタロ
センの組み合わせを採用した。重合は、実施例４に記載
と同様の方法で実施した。採用した変数と結果の概要を
表２に掲載した。
【００８７】
【表２】
【００８８】ラン５−６は、固体プレ重合ブリッジ触媒
システムが、実施例４の非ブリッジ触媒システムで製造
されるポリマーの分子量に比較して、高分子量製品を製
造したことを例解している。さらに、この結果は、固体
ブリッジ触媒システムが、約０．９２の密度に照らし
て、非ブリッジ触媒システムの場合に比較して、ヘキサ
ンの結合により効果的であることを示している。
【００８９】分子量分布は、実施例４の非ブリッジ触媒
システム、即ちＨＩ（不均質指数）が２３〜２９であ
る、を用いて製造したポリマーの分子量分布に比較し
て、より広い。分子量分布中の主要ピークは高分子量部
分に位置し、２つの軽いより小さいピークが分子量分布
の低分子量部分にあり、最小のピークが最低分子量側あ
ることを証明している。
【００９０】表２に報告した活性度は、全触媒システム
量から触媒システムの固体非ブリッジ部分上のプレポリ
マーを減じた量を基にしている。混合触媒システムを用
いて作製したポリマーは、ブリッジ触媒システムだけを
用いて製造したポリマーの分子量分布に比較して、可な
り広く、ＨＩが５０〜７３であった。
【００９１】ラン８−１３で製造したポリマーは、識別
可能な２つのピークをもつ多モード型分子量分布を示
し、より大きいピークが低分子量部分にある。混合触媒
システムを用いて製造したポリマーの密度は、非ブリッ
ジ触媒だけを用いた場合の密度に比較して、明らかに低
く、この事実はコモノマーが結合したことを示してい
る。非ブリッジ成分の助触媒結合効率が低いと言う観点
から見て、当然の帰結として、モノマー結合の大多数は
ポリマー製品の高分子量部分で起きていると言える。
【００９２】ラン１４−１６は、先行するランに比べ高
水素水準で実施したもので、殊にラン１４と１６は約２
倍の水素を、ラン１５は約３倍の水素を用いた。さら
に、これらのランでは、触媒システム中でブリッジ固体
メタロセンを多く使用した。ラン１４−１６で製造した
ポリマーは、ラン８−１３で製造したポリマーに比較し
て、やや広い分子量分布を有している。さらに、分子量
分布は、高分子量部分に最強ピークをもつ、２モード型
である。
【００９３】ラン１４−１６で製造したポリマーの耐環
境ストレスラッキング性（ＥＳＣＲ）を評価した（条件
Ｂ（１０％イゲパール））。３ポリマーとも１０００時
間以上のＥＳＣＲ値を示した。このことは、本発明のポ
リマーが特に優れた耐環境ストレスクラッキング性をも
つ事を証明している。さらに、このデータは、混合メタ
ロセン触媒が、ブロー成形、パイプ、と高分子量フィル
ム用途に適する樹脂製造の能力を有する事を示してい
る。
【００９４】実施例７ 本実施例では、非ブリッジメタロセン、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
とブリッジメタロセン、ビス（フルオレニル）（ジメチ
ル）シリルジルコニウムジクロライドとビス（フルオレ
ニル）（ジフェニル）シリルジルコニウムジクロライド
とから製造する混合触媒システムの効果を比較するため
に、一連の重合を行った。
【００９５】１ｍＬ当たり０．２ｍｇのビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
含有するヘキサン溶液を、非ブリッジメタロセンとして
用いた。非ブリッジメタロセンだけを用いた対照ランで
は、メタロセンとして、メチルアルミノキサンを沈殿さ
せて製造した固体有機アルミノキシ製品、とメトキシボ
ロキシンを組み合わせ用いた。
【００９６】ブリッジ触媒は、非ブリッジメタロセンの
対照ランの助触媒として用いたものと同一の、固体アル
ミノキシ製品上にメタロセン担持した製品の型で使用し
た。
【００９７】６ガロンのヘキサンを１０ガロンのグラス
ライニング反応容器に入れ、更にエチル社の１０重量％
メチルアルミノキサンのトルエン溶液７．２５ポンドを
加えることによって、固体有機アルミノキシ助触媒を製
造した。混合物を１時間攪拌し、その後に３２ｇのメト
キシボロキシンを含有するトルエン溶液３００ｍＬを攪
拌しつつ１時間かけて添加した。得られたスラリーをさ
らに６時間攪拌した。固体を一晩静置した。約５ガロン
の液体をデカンテーションした。さらに、固体を１ガロ
ンのヘキサンで、１時間洗浄した。しかる後に大部分の
液体をデカンテションした。
【００９８】エチレンとヘキセンの共重合における、こ
れら種々の触媒の効果を評価した。重量条件は実施例４
記載に準じた。採用した変量と結果を表３に掲載した。
【００９９】
【表３】
【０１００】ラン１７と１８は、ブリッジメタロセンを
一切用いず非ブリッジメタロセンを用いて実施した共重
合である。ラン１９は、ブリッジメタロセン、ビス（フ
ルオレニル）（ジフェニル）シリルジルコニウムジクロ
ライドを担持した助触媒を用いて実施した。ラン２０−
２２は、担持ブリッジメタロセンと非ブリッジメタロセ
ンの両者の使用を含んだ。ラン２３は、ブリッジメタロ
セン、ビス（フルオレニル）（ジフェニル）シリルジル
コニウムジクロライドを担持した助触媒だけを使用し
た。ラン２４と２５は、担持ビス（フルオレニル）（ジ
メチル）シリルジルコニウムジクロライドと非ブリッジ
メタロセンの組み合わせを用いた。
【０１０１】対照ラン１８と対照ラン２３を比較する
と、得られたポリマーの密度の差異で表されるように、
非ブリッジメタロセンはブリッジメタロセンに比べコモ
ノマー結合に効果的でない事が判る。同様に、ビス（フ
ルオレニル）ジフェニルジルコニウムジクロライドは、
非ブリッジメタロセンに比べ、コモノマー結合に一層効
果的であった。
【０１０２】対照ラン１９と対照ラン２３を比較する
と、（ジフェニル）シリルジルコニウムジクロライドメ
タロセンが、（ジメチル）シリルブリッジメタロセンに
比べて、高分子量ポリマーを製造したことが判る。ラン
１８とラン２０の比較は、混合触媒が、非ブリッジ触媒
だけを用いて製造したポリマーより、やや高い密度をも
つポリマーを製造した事を示している。
【０１０３】本発明のラン２０−２２が、非ブリッジメ
タロセンだけを用いて製造したポリマーに比較して、可
なり広い分子量分布をもつポリマー製造したことが、注
目される。分子量と密度の結果は、非ブリッジとブリッ
ジメタロセンが共にポリマーの製造に貢献したことを示
している。
【０１０４】対照ラン１９で製造したポリマーの分子量
分布は、高分子量部分に大きいピークを、分子量分布の
低分子量部分に小さいピークを示した。前記小ピーク
は、大ピークの１／４以下の高さであった。本発明のラ
ン２０で製造したポリマーの分子量分布は、対照ラン１
９で得られたポリマーに表れたもの以上に、明白な低分
子量ポリマー量の増加を説明する１つのピークを示し
た。
【０１０５】本発明のラン２１で製造したポリマーは、
２つのピークを示す分子量分布をもち、大きいピークは
高分子量部分に存し、小さいピークは低分子量部分に存
し、小ピークは高分子量部分のピークのほぼ１／２の高
さであった。本発明のラン２２で製造したポリマーは、
本発明のラン２１で得たポリマーの分子量分布に類似の
分子量分布を示した。しかし、この場合、２つのピーク
の解離は、製造したポリマーの分子量における大きい解
離以上に、一層識別可能であった。
【０１０６】ラン２３−２５で製造したポリマーは、主
に１ピークのように見える分子量分布を有する、一方、
本発明のラン２４と２５で製造したポリマーは、分子量
分布の低分子量部分における非ブリッジメタロセンの貢
献が、対照ラン２３で製造したポリマーの場合に比べて
一層明白であった。
【０１０７】
【発明の効果】本発明の混合触媒は、使用触媒の特定比
率、使用コポリマーの量、と使用水素の量に応じて、広
範囲の特性を有するポリマーを製造する為に使用できる
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シリアック ジェイ．パラッカル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ドーチェスター ドライブ 2501 (72)発明者 テッド エム．ペティジョン アメリカ合衆国テキサス州マーシャル，カ ウントリィ クラブ ドライブ 101

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３以上の分子量分布、即ちＭw ／Ｍn 、
    を有するポリオレフィンの製造方法であって、該製造方
    法は、少なくとも第１と第２のメタロセンを組み合わせ
    て調製された触媒システムの存在下で、好適な重合条件
    で、１種のオレフィンを重合または少なくとも２種のオ
    レフィンを共重合することから成り、前記第１のメタロ
    センがフルオレニル基含有ブッリジメタロセンであり、
    前記第２のメタロセンが非ブッリジメタロセンであり、
    該第１のメタロセンを唯一のメタロセンとして同一重合
    条件下で使用したときに、該第１のメタロセンによって
    製造されるポリオレフィン分子量が、該第２のメタロセ
    ンを唯一のメタロセンとして同一重合条件下で使用した
    ときに、該第２のメタロセンによって製造されるポリオ
    レフィン分子量よりも高くなる、ことを特徴とする前記
    ポリオレフィンの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記第１のメタロセンが、一般式、 【化１】 （Ｚ）−Ｒ’−（Ｚ’）Ｍe Ｑk （式中、Ｒ’は、ＺとＺ’を結合する有機基であり、Ｚ
    は置換または非置換のフルオレニル基であり、Ｚ’は置
    換または非置換のフルオレニル基、置換または非置換の
    インデニル基、置換または非置換のシクロペンタジエニ
    ル基、オクタヒドロフルオレニル基、またはテトラヒド
    ロインデニル基であり、ＺとＺ’の前記置換基は、１〜
    １０の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカ
    ルビロキシ基であり、Ｍe はＴｉ，Ｚｒ，またはＨｆの
    遷移金属であり、各Ｑは、水素、１〜１０の炭素原子を
    有するアルキル基、１〜１０の炭素原子を有するアルコ
    キシ基、６〜１０の炭素原子を有するアリル基、６〜１
    ０の炭素原子を有するアリロキシ基、２〜１０の炭素原
    子を有するアルケニル基、７〜４０の炭素原子を有する
    アリルアルキル基、８〜４０の炭素原子を有するアルキ
    ルアリル基、またはハロゲンであり、ｋはＭe の原子価
    を満たすに十分な数である、）を有するフルオレニル基
    含有ブッリジメタロセンである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ’が、１〜１０の炭素原子を有するヒ
    ドロカルビルアルキレン基である請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 Ｒ’が、ジヒドロカルビルシリレン基で
    あり、各ヒドロカルビル置換基が１〜１０の炭素原子を
    有する請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記第１と第２のメタロセンが、ジルコ
    ニウム含有メタロセンである請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記第１のメタロセンが、ブッリジメタ
    ロセンのブッリジ配位子である他のシクロペンタジエニ
    ル型基からフルオレニル基を分離する只１個の原子を有
    するメタロセンである、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記第２のメタロセンが、フルオレニル
    基を含有しない請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記第２のメタロセンが、フルオレニル
    基含有メタロセンである請求項５に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記フルオレニル基含有メタロセンが、
    ９−アシクリックアルキルフルオレニルメタロセンを含
    み、該アルキル基が１〜６の炭素原子を有する請求項８
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記第１のメタロセンが、１，２−ビ
    ス−（フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライ
    ド、ビス−（フルオレニル）−ジメチルシリルジルコニ
    ウムジクロライド、ビス−（フルオレニル）−ジフェニ
    ルシリルジルコニウムジクロライド、フルオレニル−メ
    チレン−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
    ド、または（インデニル）−エチレン−（フルオレニ
    ル）ジルコニウムジクロライドである、請求項５に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第２のメタロセンが、シクロペン
    タジエニル−フルオレニルジルコニウムジクロライド、
    ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
    ムジクロライド、インデニルペンタメチルシクロペンタ
    ジエニルジルコニウムジクロライド、９−メチルフルオ
    レニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
    ド、またはビス−（９−メチルフルオレニル）ジルコニ
    ウムジクロライドである、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記触媒システムのメタロセンが、前
    記第１と第２のメタロセンだけから成る、請求項１〜１
    １の任意の１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 一般式、 【化２】 ＲＣＨ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは、同一であるか又は異なり、水素又は１〜
    １４の炭素原子を有するアルキル基であり、または、２
    個のＲが、これらを結合する原子と共に、環を形成す
    る、）を有する少なくとも１種のオレフィンを重合する
    ことから成る、請求項１〜１２の任意の１項に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 エチレンがホモ重合される請求項１３
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 エチレンが、４〜２０の炭素原子を有
    する、少なくとも１種のアルファオレフィンと共重合さ
    れる、請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 エチレンが、４〜１０の炭素原子を有
    する、少なくとも１種のアルファオレフィンと共重合さ
    れる、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 エチレンがヘキセンと共重合される請
    求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記第１のメタロセンが、前記第２の
    メタロセンに比較して、コモノマーを結合するのにより
    効果的であって、前記エチレンと前記高級アルファオレ
    フィンのコポリマーを製造したとき、コポリマーの分子
    量構成部分の上半分で、下半分に比較して、より多くの
    コモノマーの結合が起きる、請求項１〜１７の任意の１
    項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 同一重合条件下で、水素がポリマー分
    子量の変化に与える影響が、前記第２のメタロセンに対
    する場合に比較して、少ないメタロセンを前記第１のメ
    タロセンとする、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 水素の存在下で重合が行われる請求項
    １〜１９の任意の１項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 重合が連続的ループ状反応器中で行わ
    れる請求項１〜２０の任意の１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 微粒子形成重合条件下で重合が行われ
    る、請求項１〜２１の任意の１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記メタロセンの少なくとも１種が、
    固体上に沈積されている、請求項１〜２２の任意の１項
    に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記メタロセンが、重合条件下で重合
    媒質に実質的に不溶である、固体状のアルキルアルミノ
    キサン上に沈積されている、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記第１のメタロセンが、アルキルア
    ルミノキサン上に担持され、担持されたメタロセンが前
    記第２のメタロセンと結合される請求項２４に記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】 前記固体状のアルキルアルミノキサン
    が、メタロセンの助触媒の使用に適した固体を作製する
    に十分な条件下で、有機アルミノキサン溶液と有機ボロ
    キシンを接触させて製造される、請求項２５に記載の方
    法。
  27. 【請求項２７】 オレフィンまたはオレフィン混合物か
    ら、３以上の分子量分布、即ちＭw ／Ｍn 、を有するポ
    リオレフィンを製造するのに適した触媒システムであっ
    て、 （１）少なくとも第１と第２の異なるメタロセンであ
    り、前記第１のメタロセンがフルオレニル基含有ブッリ
    ジメタロセンであり、前記第２のメタロセンが非ブッリ
    ジメタロセンであり、該第１のメタロセンを唯一のメタ
    ロセンとして同一重合条件下で使用したときに、該第１
    のメタロセンによって製造されるポリオレフィン分子量
    が、該第２のメタロセンを唯一のメタロセンとして同一
    重合条件下で使用したときに、該第２のメタロセンによ
    って製造されるポリオレフィン分子量よりも高くなる両
    メタロセン、と（２）メタロセンのための好適な助触
    媒、を含むことを特徴とする前記の触媒システム。
  28. 【請求項２８】 前記第１のメタロセンが、同一重合条
    件下で、前記第２のメタロセンに比較して、コモノマー
    を結合するのにより効果的である請求項２７に記載の触
    媒システム。
  29. 【請求項２９】 同一重合条件下で、水素がポリマー分
    子量の変化に与える影響が、前記第２のメタロセンに対
    する場合に比較して、少ないメタロセンを前記第１のメ
    タロセンとする、請求項２８に記載の触媒システム。
  30. 【請求項３０】 前記触媒システムが、重合条件下で重
    合媒質に実質的に不溶である固体状のアルキルアルミノ
    キサン上に、前記第１のメタロセンを担持させ、且つ、
    前記担持されたメタロセンと前記第２のメタロセンを結
    合させて、製造される請求項２７〜２９の任意の１項に
    記載の触媒システム。
  31. 【請求項３１】 前記固体状のアルキルアルミノキサン
    が、メタロセンの助触媒の使用に適した固体を作製する
    に十分な条件下で、有機アルミノキサン溶液と有機ボロ
    キシンを接触させて製造される、請求項３０に記載の触
    媒システム。
  32. 【請求項３２】 前記第１のメタロセンが、一般式、 【化３】 （Ｚ）−Ｒ’−（Ｚ’）Ｍe Ｑk （式中、Ｒ’は、ＺとＺ’を結合する有機基であり、Ｚ
    は置換または非置換のフルオレニル基であり、Ｚ’は置
    換または非置換のフルオレニル基、置換または非置換の
    インデニル基、置換または非置換のシクロペンタジエニ
    ル基、オクタヒドロフルオレニル基、またはテトラヒド
    ロインデニル基であり、ＺとＺ’の前記置換基は、１〜
    １０の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカ
    ルビロキシ基であり、Ｍe はＴｉ，Ｚｒ，またはＨｆの
    遷移金属であり、各Ｑは、水素、１〜１０の炭素原子を
    有するアルキル基、１〜１０の炭素原子を有するアルコ
    キシ基、６〜１０の炭素原子を有するアリル基、６〜１
    ０の炭素原子を有するアリロキシ基、２〜１０の炭素原
    子を有するアルケニル基、７〜４０の炭素原子を有する
    アリルアルキル基、８〜４０の炭素原子を有するアルキ
    ルアリル基、またはハロゲンであり、ｋはＭe の原子価
    を満たすに十分な数である、）を有するフルオレニル基
    含有ブッリジメタロセンである請求項２７〜３１の任意
    の１項に記載の触媒システム。
  33. 【請求項３３】 前記触媒システムのメタロセンが、前
    記第１と第２のメタロセンだけから成り、前記メタロセ
    ンが、ジルコニウム含有メタロセンである請求項２７〜
    ３２の任意の１項に記載の触媒システム。
  34. 【請求項３４】 前記第１のメタロセンが、１，２−ビ
    ス−（フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライ
    ド、ビス−（フルオレニル）−ジメチルシリルジルコニ
    ウムジクロライド、ビス−（フルオレニル）−ジフェニ
    ルシリルジルコニウムジクロライド、フルオレニル−メ
    チレン−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
    ド、または（インデニル）−エチレン−（フルオレニ
    ル）ジルコニウムジクロライドであり、前記第２のメタ
    ロセンが、シクロペンタジエニル−フルオレニルジルコ
    ニウムジクロライド、ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタ
    ジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニルペン
    タメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
    ド、９−メチルフルオレニルシクロペンタジエニルジル
    コニウムジクロライド、またはビス−（９−メチルフル
    オレニル）ジルコニウムジクロライドである、請求項２
    ７〜３３の任意の１項に記載の触媒システム。
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