CZ235195A3 - Catalytic systems and process for preparing olefins with a broad molecular weight - Google Patents

Catalytic systems and process for preparing olefins with a broad molecular weight Download PDF

Info

Publication number
CZ235195A3
CZ235195A3 CZ952351A CZ235195A CZ235195A3 CZ 235195 A3 CZ235195 A3 CZ 235195A3 CZ 952351 A CZ952351 A CZ 952351A CZ 235195 A CZ235195 A CZ 235195A CZ 235195 A3 CZ235195 A3 CZ 235195A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
metallocene
fluorenyl
bis
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
CZ952351A
Other languages
English (en)
Inventor
Bruce M Dr Welch
Rolf L Dr Geerts
Syriac J Palackal
Ted M Pettijohn
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of CZ235195A3 publication Critical patent/CZ235195A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Tato přihláška vynálezu je částečně pokračovací částí US patentové přihlášky pořadového čísla 08/226 600 přihlášené dne
12. dubna 1994, která byla částečně pokračovací přihláškou souběžné US patentové přihlášky pořadového čísla 08/192 223 přihlášené 3. února 1994, která byla částečně pokračovací přihláškou souběžné US patentové přihlášky pořadového čísla 07/734 853 přihlášené 23. července 1991. Vylíčení uváděná ve všech těchto přihláškám jsou zde začleněna formou odkazů.
Předložený vynález se týká polymerizace olefinů. Zejména se předložený vynález týká polymerizace olefinů využívající metalocenních katalyzátorových systémů. Ještě specifičtěji se předložený vynález týká metalocenních katalyzátorových systémů a způsobů vhodných pro výrobu užitečných polyolefinů majících rozšířenou distribuci molekulové hmotnosti.
Dosavadní stav techniky
Jedním z jedinečných rysů mnoha metalocenních katalyzátorů je to, že vedou k výrobě polyolefinů majících úzkou distribuci molekulové hmotnosti. I když úzká distribuce molekulové hmotnosti má při některých aplikacích výhody, pro jiné aplikace existuje často potřeba polyolefinového produktu majícího širší distribuci molekulové hmotnosti. Například, zatímco polymery s úzkou distribucí molekulové hmotnosti jsou často vhodné pro vstřikové lití a možná pro výrobu vláken, jiné aplikace jako je tepelné tvarování, prů&ačné lisování, vyfukování do formy a výroba pěn nebo fólií, se provádějí lépe s polymery, které mají širší distribuci molekulové hmotnosti.
V minulosti existovalo několik patentů, které navrhovaly využití směsi metalocenů k výrobě polymerů majících rozšířenou distribuci molekulové hmotnosti. Příklady těchto patentů zahrnují US patent č. 4 530 914 a 4 937 299. I když tyto dva patenty alespoň naznačují, že široká oblast směsí metalocenů by mohla být využita při produkci rozšířené distribuce molekulové hmotnosti, všechny případy v těchto patentech zahrnují využití nemůstkových metalocenů.
Současný výzkum přihlašovatelů ukázal, že mnoho nemůstkových metalocenů je zvlášť. citlivých na přítomnost vodíku.
Tak některé kombinace nemůstkových metalocenů, i když produkovaly rozšířenou molekulární distribuci, když byly použity v přítomnosti vodíku, produkovaly polymery, které měly tak nízkou molekulovou hmotnost, že nebyly pro mnohé aplikace vhodné.
Cílem tohoto vynálezu je vytvořit směsný metalocenní katalyzátorový systém, který je schopen poskytnout široké distribuce molekulových hmotností v širokém rozmezí polymerizačních podmínek včetně polymerizací využívajících širokou oblast úrovní vodíku. Zvlášť výhodná provedení produkují polymerní výrobky, které mají distribuci molekulové hmotnosti větší než 8, dokonce výhodněji větší než 30.
Podle dalšího aspektu tohoto vynálezu jsou vytvořeny katalyzátorové systémy schopné produkovat neobvyklé kopolymery, ve kterých je začlenění komonomeru provedeno hlavně na konci vysokých molekulových hmotností distribuce molekulové hmotnosti.
Podle ještě dalšího aspektu tohoto vynálezu jsou vytvořeny katalyzátorové systémy schopné vytvořit ethylenové kopolymery se širokou distribucí molekulové hmotnosti, které mají vysokou odolnost vůči praskání pnutím v prostředí použití.
Podstata vynálezu
Podle předloženého vynálezu je vytvořen katalyzátorový systém vhodný pro přípravu polyolefinů, které mají širokou distribuci molekulové hmotnosti, to je Μ /M větší než 3, z olefinu nebo směsi olefinů.
Vynalezený katalyzátorový systém zahrnuje (1) alespoň první a druhý odlišný metalocen vyznačený skutečností, že první metalocen je můstkový metalocen, který obsahuje fluorenylovou skupinu a uvedený druhý metalocen je nemůstkový metalocen, a skutečností, že první metalocen, když je použit jako jediný metalocen, produkuje vyšší molekulovou hmotnost než by produkoval uvedený druhý metalocen, kdyby byl použit jako jediný metalocen za stejných polymerizačních podmínek , a (2) vhodný kokatalyzátor pro metaloceny.
Podle předloženého vynálezu je také vytvořen způsob výroby polyolefinů zahrnující styk alespoň jednoho olefinu za vhodných polymerizačních podmínek s vynalezeným katalyzátorovým systémem.
Ještě dalším aspektem tohoto vynálezu jsou polymery, vyrobené polymerizací olefinu, využívající vynalezený katalyzátorový systém.
Detailní popis vynálezu
Výraz můstkový metalocen jak je zde použit se týká metalocenu, ve kterém dvě skupiny cyklopentadienylového typu jsou spojeny můstkovou strukturou. Skupiny cyklopentadienylového typu se týkají organických skupin obsahujících cyklopentadienylovou strukturu jako je cyklopentadienyl, fluorenyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzofluorenyl, oktahydrofluorenyl a jejich substituované variace. Můstkové metaloceny využité v tomto vynálezu jsou metaloceny obsahující fluorenyl. Pokud není uvedeno jinak, vazba fluorenylu k můstku je skrze polohu 9 na fluorenylu.
Takovéto metaloceny obsahující fluorenyl zahrnují sloučeniny vzorce (Z)-R'-(Z')MeQk kde R' je organická skupina spojující Z a Z',
Z je substituovaná nebo nesubstituovaná fluorenylová skupina, Z' je substituovaná nebo nesubstituovaná fluorenylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná indenylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná cyklopentadienylová skupina, tetrahydroindenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.
Substituenty na Z a Z' mohou být vybrány obecně z jakýchkoli substituentů, které nevylučují metalocen z jeho požadovaného účinku.
Me je přechodný kov vybraný z prvků skupin IVB, VB nebo VIB periodické tabulky.
Každý Q může být stejný nebo rozdílný a může být vybrán z jednomocné skupiny zahrnující vodík, halogen, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s jedním až 20 atomy, aminoskkupinu, která může nebo nemusí být substituována až dvěma uhlovodíkovými skupinami majícími 1 až 20 atomů uhlíku, uhlovodíkovou skupinu obsahující fosfor, mající 1 až 20 atomů uhlíku a uhlovodíkovou skukpinu obsahující křemík, mající 1 až 20 atomů uhlíku, a uhlovodíkovou skupinu obsahující hliník, mající 1 až 20 atomů uhlíku.
Ve výhodnějších provedeních jak Z, tak Z' jsou vázány k Me To se často nazývá sendvičovou vazbou.
Některé příklady můstkových skupin zahrnují hydrokarbylalkylenové skupiny, dvojmocné dihydrokarbylgermaniové skupiny, dvojmocné dihydrokarbylsilylové skupiny, dvojmocné hydrokarbylfosfinové skupiny, dvojmocné hydrokarbylaminové skupiny a dvojmocné dihydrokarbylcínové skupiny. Ještě další příklady jsou uvedeny v US patentu číslo 5 087 677, sloupec 5, řádný 10 až
45. Ještě jiné jsou zveřejněny v US patentu číslo 4 975 401 sloupec 4, řádky 15 až 26 a US patentu číslo 5 132 381, sloupec 2, řádný 41 až 65.
Početné příklady metalocenů obsahujících takový můstkový fluorenyl a způsoby jejich přípravy jsou uvedeny v publikované evropské přihlášce číslo 524 624. Některé specifické příklady sendvičově vázaných můstkových metalocenů obsahujících fluorenyl, ve kterých Me je zirkonium a každý Q je chlorid, zahrnují:
1) 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)methanzirkoniumdichlorid,
2) 1-(fluorenyl)-1-(indenyl)methanzirkoniumdichlorid,
3) 1-(2,7-di-terc.butylfluorenyl)-1,l-(dimethy1)-1-(cyklopentadienyl )methanzirkoniumdichlorid,
4) 1-(2,7-dibromfluorenyl)-1,1-(dimethyl)-1-(cyklopentadienyl) methanzirkoniumdichlorid,
5) 1-(2,7-dimethylfluorenyl)-1,1-(dimethyl)-1-(cyklopentadienyl )methanzirkoniumdichlorid,
6) 1-(2,7-difenylfluoreny1)-1,1-(dimethyl)-1-(cyklopentadienyl ) methanzirkoniumdichlorid,
7) 1-(2,7-difenylfluorenyl)-1,1-(difenyl)-1-(cyklopentadiaenyl)methanzirkoniumdichlorid,
8) 5-(fluorenyl)-5-(cyklopentadienyl)-1-hexenzirkoůniumdichlorid,
9) 1-(2,7-diterc.butylfluorenyl)-1,1-(difenyl)-1-(cyklopentadienyl )methanzirkoniumdichlorid,
10) 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1-(n-butyl)-1-(methyl)methanzirkoniumdichlorid,
11) 1-(2,7-dichlorfluorenyl)-1,1-(difenyl)-1-(cyklopentadienyl) methanzirkoniumdichlorid,
12) 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienylJcyklopentanzirkoniumdichlorid,
13) 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1-(3-cyklohexenyl)methanzirkoniumdichlorid ,
14) 1-(fluorenyl)-1-(2-alylcyklopentadienyl)-1,1-(dimethyl)methanzirkoniumdichlorid,
15) 1-(2,7-dimethylvinylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1-(dimethyl)methanzirkoniumdichlorid,
16) 1-(fluorenyl)-1-(2-trimethylsilylcyklopentadienyl)-1,1(dimethyl)methanzirkoniumdichlorid,
17) 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1-(paramethoxyfenyl)methanzirkoniumdichlorid,
18) bis(1-methylfluorenyl)methanzirkoniumdichlorid,
19) 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1-(fenyl)methanzirkoniumdichlorid,
20) 7-(fluorenyl)-2-(cyklopentadienyl)(adamantyl)zirkoniumdichlorid,
21) 1-(2,7-dimesitylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1-(dimethyl) methanzirkoniumdichlorid,
22) 1- (2-f eny lf luorenyl )-1,1-( diinethy 1) -1- (cyklopentadienyl) methanzirkoniumdichlorid,
23) 1- (2,7-dimethoxyfluorenyl)-1,1-(difenyl)-1-(cyklopentadienyl )methanzirkoniumdichlorid,
24) 1- (2,7-dimesitylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)cyklopentanzirkoniumdichlorid,
25) 1- (2,7-difenylfluorenyl)-1-cyklopentadienyl)-1-(fenyl)methanzirkoniumdichlorid,
26) 1- ( 3,4-dimethylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1-(fenyl)methanzirkoniumdichlorid,
27) 1-(fluorenyl)-2-(indenyl)ethanzirkoniumdichlorid, také známý jako l-(fluorenyl)-2-(indenyl)ethylenzirkoniumdichlorid,
28) 1-(4-methylfluorenyl)-2-(1-methylfluorenyl)ethanziarkoniumdichlorid,
29) 1- (fluorenyl)-2-(cyklopentadienyl)ethanzirkoniumdichlorid,
30) 1—(fluorenyl)-3-(cyklopentadienylJpropanzirkoniumdichlorid,
31) 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1-(difenyl)germanylzirkoniumdichlorid,
32) 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1-(dimethyl)silylenzirkoniumdichlorid,
33) 1,1-bis (f luorenyl) -1, 1-.(dimethyl) silylenzirkoniumdichlorid, také někdy nazývaný jako bis(fluorenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid, nebo bis(fluorenyl)(dimethyl)silanzirkoniumdichlorid,
34) 1-(fluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1-(methyl)aluminiumzirkoniumdichlorid,
35) bis(1-methylfluorenyl)(dimethyl)stanniumzirkoniumdichlorid,
36) bis(1-methylfluorenyl)(difenyl)stanniumzirkoniumdichlorid,
37) bis(1-methylfluorenyl)(dimethyl)silylenzirkoniumdichlorid,
38) l,2-di(3,4-benzofluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid, a
39) 1- ( 3,4-benzofluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1-(dimethyl)methanzirkoniumdichlorid.
Jiné příklady můstkových metalocenů obsahujících fluorenyl zahrnují ty, které jsou zveřejněny ve zveřejdněné evropské přihlášce vyálezu číslo 574 258, na kteréžto zveřejnění se zde odkazuje. Ještě další můstkové metaloceny obsahující fluorenyl zahrnují metaloceny obsahující fluorenyl vzorce Ia, ve zveřejněné kanadské patentové přihlášce číslo 2 069 602 a ty, které jsou uveřejněny v US patentu číslo 5 281 679, kterážto zveřejnění jsou zde začleněna formou odkazu.
Ještě další příklady zahrnují sloučeniny podobné těm, jejichž vzorce jsou zveřejněny v US patentu číslo 5 324 800, sloupec 4, řádky 23 až 25, kde se metaloceny liší v tom, že alespoň jeden (C^R'm) je skupina obsahující fluorenyl.
Výraz můstkový metalocen také zahrnuje polymerřy obsahující metalocen produkované z můstkového metalocenů obsahujícího fluorenyl, který má polymerizovatelné nenasycení, za použití postupu toho typu, který je zveřejněn v EPC zveřejněné přihlášce vynálezu číslo 586 167, kteréžto zveřejnění je zde začleněno formou odkazu.
Jeden zvlášt výhodný polymer obsahující metalocen je polymer vytvářený předpolymerizací 5-(fluorenyl)-5-(cyklopentadienyl)1-hexenzirkoniumdichloridu s ethylenem.
V rozsahu vynálezu je také použití katalyzátorového systému obsahujícího polymer obsahující metalocen, který se vytváří kopolymerizací můstkového metalocenu obsahujícího fluorenyl, majícího polymerizovatelné nenasycení s nemůstkovým metalocenem majícím polymerizovatelné nenasycení, v přítomnosti nebo absenci dalších komonomerů jako je ethylen.
Výraz nemůstkový metalocen jak je zde použit, se týká těch metalocenů, které nemají dvě skupiny cyklopentadienylového typu spolu spojené můstkovou strukturou. Sdružení dvou cyklopentadienylových skupin přechodným kovem metalocenu se zde nepovažuje za můstkovou strukturu.
Různé technologie byly vyvinuty pro produkci takovýchto metalocenů. Příklady jsou zveřejněny v dříve zmíněném US patentu č. 5 324 800, US patentu č. 5 281 679 a v EPC přihlášce vynálezu č. 524 624, kterážto zveřejnění jsou zde začleněna formou odkazu.
Některé specifické příklady toho, co je považováno za nemůstkové metaloceny obsahující zirkoniumhalogenid zahrnují:
1) (fluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
2) bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
3) (9-methylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
4) (l-prop-2-enylindenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
5) (indenyl)(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
6) (fluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
7) (fluorenyl)(pentamethylcyklopentaďenyl)zirkoniumdichlorid,
8) bis(terč.butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
9) bis(isopentylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
10) bis(isopropylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
11) bis(3,4-benzofluorenyl)zirkoniumdichlorid,
12) ( 3,4-benzofluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
13) (2,3:6,7-dibenzofluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
14) (2,7-dimethylfluorenyl)(pentamethylcyklopenadienyl)zirkoniumdichlorid ,
15) (2,7-diterc.butylfluorenyl)(pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
16) bis(1-methylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
17) bis-(methylcyklopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)zirkoniumchlorid,
18) (9-fenylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
19) (9-cyklohexylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
20) ( 9-isopropylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid
21) bis(9-prop-2-enylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
22) ( 9-(3-cyklopent-l-enyl)fluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid ,
23) bis (l-but-3-enylindenyl)zirkoniumdichlorid,
24) bis(9-hex-5-enylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, a
25) (9-terc.butylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Některé běžně preferované zvláštní kombinace můstkových a nemůstkových metalocenů zahrnují
1) (9-methylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, plus bis(9-fluorenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid,
2) bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid plus 1,2bis(9-fluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid,
3) bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid plus bis(9fluorenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid,
4) (cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid plus bis(9-fluorenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid,
5) (cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,plus
1-(cyklopentadienyl)-1-(9-fluorenyl)methanzirkoniumdichlorid,
6) (cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid plus
1-(indenyl)-2-(9-fluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid,
7) (9-methylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid plus 1-(cyklopentadienyl)-1-(9-fluorenyl)methanzirkoniumdichlorid,
8) (9-methylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid plus 1-(2,7-difenylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1-difenylmethanzirkoniumdichlorid,
9) (cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid plus
1-(2,7-difenylfluorenyl)-1-(cyklopentadienyl)-1,1-(difenyl)(methan)zirkoniumdichlorid,
10) ( 9-methylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid plus bis(9-fluorenyl)(difenyl)silylzirkoniumdichlorid,
11) bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid plus
1-(indenyl)-2-(9-fluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid, a
12) (cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid plus
1-(indenyl)-2-(9-fluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid.
Molární poměr nemůstkového metalocenu k můstkovému metalocenu může kolísat v širokém rozmezí v závislosti na příslušných požadovaných výsledcích a příslušných polymerizačních podmínkách, za kterých budou používány. Typicky je molární poměr můstkového metalocenu obsahujícího fluorenyl k nemůstkovému metalocenu v rozmezí od asi 1000/1 do asi 1/1000 nebo typičtěji 99/1:1/99. Typicky je molární poměr můstkových a nemůstkových metalocenů určen uvážením relativních účinností katalyzátorů a určením míry požadovaného příspěvku, který má být zajištěn každým metalocenem.
Ve zvláší. výhodném provedení jsou můstkové a nemůstkové metaloceny vybrány tak, že působí širší distribuci molekulové hmotnosti než jaká by byla produkována za stejných polymerizačních podmínek, kdyby se pracovalo v nepřítomnosti druhého metalocenu. Ještě dále v dalším výhodném provedení se můstkové a nemůstkové metaloceny vybírají takové, že mají schopnost produkce významně rozdílných váhových průměrných molekulových hmot ností tak, že když se tyto dva použijí společně, vznikne zřetelná bimodální distribuce molekulové hmotnosti.
Výsledná kombinace můstkového metalocenu obsahujícího fluo renyl a nemůstkového metalocenu může být použita v kombinaci s vhodným kokatalyzátorem polymerizace olefinických monomerů.
Příklady vhodných kokatalyzátorů zahrnují obecně kterýkoli z oněch organokovových kokatalyzátorů, které byly v minulosti používány ve spojení s katalyzátory polymerizace olefinů obsahujícími přechodný kov. Některé typické příklady zahrnují organokovové sloučeniny kovů skupin I A, II A a III B periodické tabulky.
Příklady těchto sloučenin zahrnují organokovové halogenidové sloučeniny, organokovové hydridy a dokonce hydridy kovů. Některé specifické příklady zahrnují triethylaluminium, triisobutylaluminium, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumhydrid a podobně. Jiné příklady známých kokatalyzátorů zahrnují použití stabilních nekoordinačních opačných aniontových technologií, jaké jsou zveřejněny v US patentu č. 5 155 080, například použití trifenylkarbeniumtetrakis(pentafluorfenyl)boronatu. Dalším příkladem by bylo použití směsi trimethylaluminia a dimethylfluoraluminia, jak je zveřejněno Zambellim a kol. Macromolecules, 22, 2186 (1989). Při těchto postupech metalocen nebo kokatalyzátor mohou být použity na tuhém nerozpustném nosiči .
V současné době je nejvýhodnějším kokatalyzátorem aluminoxan. Tyto sloučeniny zahrnují ty sloučeniny, které mají opakující se jednotky vzorce R
I —e— Ai - o —-)— , kde R je alkylová skupina obvykle mající 1 až 5 atomů uhlíku.
Aluminoxany se také někdy označují jako póly(hydrokarbylaluminiumoxidy) a jsou dobře známy v dosavadním stavu techniky a obecně se připravují reakcí hydrokarbylaluminiuové sloučeniny s vodou.
Takovéto přípravné metody jsou zveřejněny v US patentech 3 242 099 a 4 808 561, na kterážto zveřejnění se tímto odkazuje Současně výhodné aluminoxanové kokatalyzátory se připravují bud z trimethylaluminia nebo triethylaluminia a někdy se označují jako póly(methylaluminiumoxid), případně poly(ethylaluminiumoxid). V rozsahu tohoto vynálezu je také použití aluminoxanu v kombinaci s trialkylaluminiem, jak je zveřejněno v US patentu číslo 4 794 096, na kteréžto zveřejnění se tímto odkazuje.
V některých případech polymerizace by se prováděly v homogenním systému, ve kterém jsou katalyzátor a kokatalyzátor rozpustný,- avšak je také v rozsahu předloženého vynálezu provádět polymerizace v přítomnosti tuhých forem katalyzátoru a/nebo kokatalyzátoru v suspenzi, plynné nebo rozpouštědlové fázi polymerizace.
Obecně molární poměr aluminia v organoaluminoxy kokatalyzátoru k přechodnému kovu v metalocenech bude v rozmezí asi 1:1 až asi 100 000 : 1 a výhodněji asi 5:1 až asi 15 000 : 1. Obecným pravidlem je, že polymerizace by se měly provádět v přítomnosti kapalných ředidel, které neovlivňují nepříjemně katalyzátorový systém. Příklady takovýchto kapalných ředidel zahrnují propan, butan, isobutan, pentan, hexan, heptan, oktan, cyklohexan, methylcyklohexan, toluen, xylen a podobně.
Polymerizační teplota se může měnit v širokém rozmezí, typicky jsou teploty v rozmezí od asi -60 °C do asi 300 °C, výhodněji v rozmezí asi 20 °C až asi 160 °C. Tlak je v rozmezí asi 0,1 až asi 50 MPa nebo více.
Polymery, produkované tímto vynálezem mají široký rozsah použití, která budou zjevná odborníkům v oboru z fyzikálních vlastností příslušného polymeru.
Při zvlášř výhdném provedení se směs metalocenů použije v kombinaci s tuhým organoaluminoxanem, který je v podstatě nerozpustný v polymerizačních činidlech při polymerizačních podmínkách tvorby částic. Takovýto tuhý aluminoxan může být připraven stykem roztoku organoaluminoxanu s organoboroxinem za podmínek dostatečných k vytvoření tuhé látky. Další metodou pro přípravu nerozpustného organoaluminoxanu je metoda kontaktu roztoku organoaluminoxanu s vodou nebo sloučeninou s aktivním vodíkem, jak se uvádí v US patentu 4 990 640.
Ještě další metoda zahrnuje styk organoaluminoxanu s organickou boranovou sloučeninou prostou kyselého vodíku jak je uvedeno v US patentové přihlášce poř. čísla 08/080 899 přihlášené 22.6.1993, nyní uvolněné, jejíž zveřejnění je zde začleněno formou odkazu. Ještě další metoda zahrnuje styk organoaluminoxanu s organoboritou sloučeninou, která má funkční skupinu kyseliny borité, to je -BOH, jak se uvádí v příslušné US patentové přihlášce, pořadového čísla 08/092 143, která byla přihlášena 14.7.1993, na jejíž zveřejnění se tímto odkazuje.
V současně době výhodná metoda přípravy tuhého organoaluminoxy kokatalyzátoru zahrnuje styk organického roztoku organoaluminoxanu volitelně obsahujícího trialkylaluminia s vhodnou organoboroxinovou sloučeninou, jak se uvádí v příslušné US patentové přihlášce pořadové číslo 08/ 017 207 přihlášené 12. února 1993, na jejíž zveřejnění se tímto odkazuje.
V dosavadním stavu techniky jsou známy různé boroxiny. Výraz organoboroxin jak se zde používá, se týká sloučenin vzorce (RBO), kde každý R je stejná nebo rozdílná organoskupina prosta hydroxylu (HO-) nebo merkapto(HS-) skkupiny.
R skupiny mohou zahrnovat takové skupiny, jako je methyl, ethyl, isopropyl, teraciární butyl, 2-ethylethylen, tri-n-butylmethyl, o-tolyl, fenyl, O-trifluormethylfenyl, o-chlorfenyl, 2,6-dimethylfenyl, C2H5-S-CH2CH2CH2-, CH2=CH-CH2_ alfa-naftyl, beta-naftyl a podobně.
R skupiny mohou také být R'0-, R'S-, R2', N-, R2'P- a R3'Si kde každý R' je uhlovodíková skupina. Obecně každá R skupina obsahuje 1 až asi 25 atomů uhlíku, typičtěji 1 až 10 atomů uhlíku. Zejména výhodné jsou hydrokarbylboroxiny a hydrokarbyloxyboroxiny.
Příklady hydrokarbylboroxinů zahrnují trimethylboroxin, triethylboroxin, tri-n-propylboroxin, tributylboroxin, tricyklohexylboroxin, trifenylboroxin, methyldiehtylboroxin, dimethylethylboroxin a podobně. Současně preferovanými hydrokarbylboroxiny jsou trimethylboroxin a triethylboroxin.
Výraz hydrokarbyloxyboroxin se týká sloučenin vzorce ((R'O)BO), kde každý R' může být stejná nebo rozdílná hydrokarbylová skupina, obecně obsahující asi 1 až 10 atomů uhlíku. Trialkyloxyboroxiny jsou nyní preferovány. Trimethoxyboroxin je příkladem.
Reakce boroxinu s aluminoxanem se může provádět jakýmkoli vhodným způsobem. Jedna zvlášE výhodná metoda jednoduše zahrnuje styk dvou reaktantů ve vhodném kapalném ředidle.
Jedna výhodná metoda zahrnuje styk uhlovodíkového roztoku aluminoxanu s uhlovodíkovým roztokem boroxinu. Další metoda zahrnuje styk uhlovodíkového roztoku aluminoxanu s protirozpouštědlem, čímž se vytvoří suspenze obsahující aluminoxan a nerozpustný částicový aluminoxan a pak styk výsledné suspenze s roztokem boroxinu.
Je také v rozsahu předloženého vynálezu provádět reakci boroxinu a aluminoxanu v přítomnosti ředidla tak, že se nerozpustný produkt začne usazovat na tomto částicovém ředidle.
Typickými částicovými ředidly jsou takové organické materiály jako je silika, alumina, fosforečnan hlinitý, hlinitokřemičitan, oxid titaničitý, kaolin, odtahový oxid křemičitý a p.
V rozsahu předloženého vynálezu je příprava vynalezené částicové organoaluminoxykompozice a pak její kombinace s roztokem trialkylaluminiové sloučeniny, například trimethylaluminiem nebo jinými výše zmíněnými druhy a pak styk výsledné suspenze s dalším boroxinem výše popsaného typu. Má se zato, že tento postupů může vytvořit způsob pro další zvýšení molekulové hmotnosti částicové aluminoxy kompozice, která se zpočátku vytváří reakcí aluminoxanu s boroxinem.
Samozřejmě takovýto postup by mohl být opakován několikrát, aby se získala požadovaná úroveň molekulové hmotnosti, velikosti částic, objemové hmotnosti nebo jiných vlastností, které jsou požadovány pro příslušnou aplikaci.
Množství boroxinu použitého ve vztahu k aluminoxanu může se měnit v širokém rozmezí v závislosti na přílušných požadovaných výsledcích. Metoda, která se používá v tomto vynálezu pro uvážení poměru boroxinu k aluminoxanu, zahrnuje využití vypočteného množství pro množství aluminoxyaluminia v aluminoxanovém roztoku. Jak se zde používá výraz vypočtené aluminium, je to hodnota získaná použitím vakua k oddestilování rozpouštědla známého objemu aluminoxanového roztoku, zvážení získané tuhé látky a vydělení hmotnosti tuhé látky na mililitr průměrnou molekulovou hmotností aluminoxy jednotek —(— 0-Ά1—)R to je 58 pro methylaluminoxan, tak, že se získá vypočtená hodnota pro počet molů aluminia na objem aluminoxanového roztoku, který má reagovat s boroxinem.
Předpokládá se, že podstatná část jakéhokoli volného trihydrokarabylaluminia v aluminoxanovém roztoku se odstraní, když se oddestilovává rozpouštědlo. Jakékoli trihydrokarbylaluminium, které je přítomno v tuhé získané hmotě po vakuové destilaci se nepovažuje za látku mající významný účinek na vypočtenou hodnotu aluminia.
Použitím této metody je atomový poměr boru v boroxinu k vypočtenému Al v aluminoxy jednotkách aluminoxanu, který je použit, v rozmezí asi 1/20 až asi 1/3, výhodněji asi 1:15 až asi 1:5, ještě výhodněji asi 1:7. Jak je výše zmíněno, komerční aluminoxanové roztoky obvykle obsahují alespoň trochu trihydrokarbylaluminia navíc k aluminoxy jednotkám. Obvykle trihydrokarbylaluminium odpovídá asi 0,1 až asi 35 hmotnostních % aluminia v roztoku. Obecně se dává přednost boroxinu, aby byl použit v takovém množství, že molární poměr boroxinu k trihydrokarbylaluminiu je alespoň asi 0,3334/1
Směsný metalocenný katalyzátorový systém tohoto vynálezu je zvlášť užitečný pro polymerizací mononenasycených alifatických alfa-olefinů, které mají 2 až 10 atomů uhlíku. Příklady těchto olefinů zahrnují ethylen, propylen, buten-1, penten-1, 3-methylbuten-l, hexen-1, 4-methylpenten-l, 3-ethyl buten-1, hepten-1, okten-1, decen-1, 4,4-dimethyl-l-penten,
4,4-diethyl-l-hexen, 3,4-dimethyl-l-hexen a podobně a jejich směsi. Tyto katalyzátorové systémy jsou zvlášť užitečné pro přípravu kopolymerů ethylenu nebo propylenu a obecně menšího množství, to je asi 20 molárních % nebo méně, obvykleji asi 15 molárních % nebo méně, ještě typičtěji méně než asi 10 molárních % olefinu o vyšší molekulové hmotnosti.
Polymerizace se může provádět v širokém rozmezí podmínek v závislosti na příslušném použitém metalocenu a požadovaných výsledcích. Příklady typických podmínek, za kterých mohou být použity metaloceny při polymerizaci olefinů zahrnují podmínky, jaké jsou zveřejněny v US patentech číslo 3 242 099,
892 851 a 4 530 914, které jsou zde uvedeny formou odkazu. Má se zato, že obecně jakékoli polymerizační postupy používané v dosavadním stavu techniky na bázi katalyzátorových systému s přechodným kovem mohou být použity s předloženými metaloceny obsahujícími fluorenylovou skupinu.
Příklady provedení vynálezu
Další poznatky předloženého vynálezu a jeho cíle a výhody jsou provedeny přehledem následujících specifických příkladů provedení.
Byly stanoveny různé vlastnosti polymeru a plymerizace. Příklady vlastností určených v různých případech zahrnují hustotu v gramech/ml (ASTM D1505-68), vysokozátěžový tavný index v gramech polymeru/10 minut 190 °C (ASTM Dl238,Condicion E), tavný index v gramech polymeru/10 minut 190 °C (ASTM D1238 Condicion E), molekulové hmotnosti pomocí velikostní vylučovací chromatografie, to je hmotnostní průměr molekulové hmotnosti označovaný zde jako M^ a četnostní průměr molekulové hmotnosti označovaný zde jako Mn, index heterogenity určený dělením M dělitelem M . (SEC) velikostní vylučovací chromatografie byla prováděna na použití lineárního sloupce schopného rozlišit široký rozsah molekulových hmotností obvykle nalézaných u polyolefinů jako je polyethylen
Příklad 1
Příprava a vyhodnocení nemůstkového metalocenu na nosiči
Bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid uložený na vysráženém tuhém organoaluminoxanu byl použit při následujících polymerizacích.
Methylaluminoxan (MAO) získaných od firmy Schering jako 10%ní (hmotnostní %) MAO roztok v toluenu byl vysrážen suspendováním 3,3 kg MAO roztoku 22,7 1 hexanu při teplotě místnosti .
Po míchání po dobu 1 hodiny bylo přidáno po kapkách 300 ml toluenového roztoku obsahujícího 32 g /(MeO)BO/3 do suspenze během 1 hodiny za míchání. Takto vytvořená organoaluminoxytuhá látka byla pak zfiltrována a vysušena. Tento postup byl opakován 3 x a vytvořené tuhé látky byly sloučeny.
Bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid byl připraven reakcí 3 g (24,6 mmol) n-butylcyklopentadienu rozpuštěného v diethyletheru a 15,4 ml (24,6 mmol) n-butyllithia rozpuštěného v hexanu při 0 °C za míchání během 3 hodin.
Pak bylo přidáno 2,86 g (12,3 mmol) ZrCl^ po částech během 20 minut za živého míchání. Výsledná suspenze byla míchána při teplotě místnosti po dobu 2 hodin a pak byl ether odstraněn za vakua. Zbytek byl extrahován dvěma 100 ml podíly hexanu a pak zfiltrován. Výsledný hnědý roztok byl ochlazen na 10 °C. Po stání přes noc byl vysrážený metalocen shromážděn a vysušen za vakua.
Pak bylo 60 g (1,03 mol) boroxinu vysráženého MAO a 100 ml hexanového roztoku obsahujícího 0,835 g (0,00207 mol) bis(n-BuCp)ZrCl2 suspendováno v 500 ml hexanu během 3 hodin při teplotě místnosti. Takto vytvořený tuhý organoaluminoxy nesený metalocen byl zfiltrován a vysušen. Další dávka vytvořená za použití týchž reaktantú a poměrů podobným způsobem byla sloučena s tuhou látkou a sloučené tuhé látky byly použity jako katalyzátorový systém v následujících polymerizacích.
Výsledný nemůstkový metalocen/tuhý aluminoxy katalyzátorový systém byl pak vyhodnocen pro homopolymerizaci ethylenu. Polymerizace byla provedena v 3,8 1 míchaném autoklávovém reaktoru. Přibližně 0,0431 g metalocen/tuhý aluminoxy katalyzátorového systému bylo sloučeno se 2 1 isobutanu v reaktoru za protiproudu ethylenu při teplotě okolí.
Reaktor byl také naplněn známým množstvím vodíku určeným 138 kPa poklesem tlaku z 300 cm tlakové nádoby. Reaktor byl přiveden na polymerizační teplotu asi 80 °C a udržován při té· to teplotě po dobu asi 30 minut. Celkový přetlak reaktoru byl asi 3,1 MPa. Pak byl reaktor odplyněn a isobutan odstraněn a polymer byl jímán jako suché chmýří. Tato polymerizace vykázala produktivitu 6 719 g polymeru na g metalocen/tuhý aluminoxykatalyzátorový systém/hodina.
Polymer měl tamní index 2,5 a smykovou odezvu, to je HLMI/MI 36,5. Distribuce molekulové hmotnosti byla vyhodnocena za použití velikostní vylučovací chromatografie.
Ta ukázala, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti byl 79 630, četnostní průměr molekulové hmotnosti byl 10 220 a index heterogenity byl 7,8. Distribuce molekulové hmotnosti ukázala jenom jeden hlavní pík. Index heterogenity byl konzistentní s relativně nízkou distribucí molekulové hmotnosti často zjištěné u nemůstkových metalocenů.
Podobná polymerizace byla provedena za použití nemůstkový metalocen/tuhý aluminoxy katalyzátorového systému. V tomto případě množství katalyzátorového systému bylo 0,0379 g. Přídavek vodíku byl nižší, to je 44 kPa pokles tlaku z 300 ml tlakové nádoby. Teplota reakce byla 90 °C. V tomto případě) byla polymerizace prováděna po dobu asi 1 hodiny. Jinak byly polymerizační podmínky jako ty, které jsou popsány v předcházející části.
Po polymerizaci prováděné po dobu 1 hodiny bylo odstraněno isobutanové ředidlo a byl získán tuhý polymer a vyhodnocen. Produktivita této polymerizace byla 3 720 g polymeru na gram katalyzátorového systému nemůstkový metalocen/tuhý aluminoxy za hodinu. Tavný index polymeru byl 2,46 a smyková odezva 24,4. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti byl 83 210 a index heterogenity 4,3.
Opět takto distribuce molekulové hmotnosti ukázala jen jeden pík a byla poněkud užší než distribuce z předcházející polymerizace.
Příklad 2
Příprava a vyhodnocení můstkového katalyzátorového roztoku
Můstkový metalocen 1,2-bis(9-fluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid byl připraven za použití postupu toho typu, který je obecně zveřejněn v publikované evropské přihlášce vynálezu číslo 524 624. Roztok tohoto můstkového metalocenu byl pak připraven sloučením 43 mg můstkového metalocenu obsahujícího fluorenyl se 49 ml 10%ního (hmotnostní %) toluenového roztoku methylaluminiumoxanu získaného od firmy Ethyl Corporation, což vedlo k roztoku můstkový metalocen/methylaluminoxan katalyzátoru.
Výsledný můstkový roztok katalyzátoru metalocen/methylaluminoxy byl pak vyhodnocen pro homopolymerizaci ethylenu. Použité podmínky byly analogické těm, které byly dříve uvedeny v příkladu 1. Konkrétně byly použity 2 1 isobutanu jako ředidla. 69 kPa vodíku bylo použito, což bylo určeno poklesem tlaku z 300 cm nádoby.
Polymerizace byla provedena při použití 2 ml katalyzátorového roztoku a při celkovém tlaku 3,1 MPa. Polymerizace začala při asi 90 °C a byla ukončena po asi 1 hodině. Celkový zisk polymeru bylo 102 g. Polymer měl tavný index 0 a vysokozátěžový tavný index 1,1. To ukazuje, že můstkový metalocen vyprodukoval materiál o mnohem vyšší molekulové hmotnosti než nemůstkový metalocen použitý v příkladu 1.
Příklad 3
Můstkový/nemůstkový katalyzátorový systém
Při tomto experimentu byla prováděna polymerizace za použití směsi katalyzátorového systému z příkladu 1 a katalyzátorového systému z příkladu 2. Polymerizace zahrnovala horaopolymerizaci ethylenu. Přídavek vodíku v tomto případě byl 172 kPa z 300 cm nádoby. Polymerizační teplota byla asi 90 °C. Množství použitého nemůstkového katalyzátorového systému z příkladu 1 bylo 0,0392 g. Asi 2 ml katalyzátorového systému z příkladu 2 bylo zředěno 18 ml toluenu a pak 2 ml tohoto zředěného katalyzátorového systému bylo sloučeno s nemůst kovým katalyzátorovým systémem.
Byl získán polymer a byl vyhodnocen jak bylo dříve popsáno pro uvedené příklady. Tento polymer měl tavný index 4,46. Smyková odezva byla 46,4. Distribuce molekulové hmotnosti ukázala jasné multimodální rozdělení, to znamená, že zde byly dva odlišené píky. Hmotnostní střední molekulová hmotnost byla 264 000 a index heterogenity byl 21. Tato distribuce molekulové hmotnosti jasně ukazuje, že jak můstkový, tak nemůstkový metalocen přispěly k polymernímu produktu. Dále to ukazuje, že můstkový metalocen určitě zavedl výšemolekulární komponent do konečného polymerního produktu.
Příklad 4
Kopolymerizace s nemůstkovým metalocenem
Byla provedena série kopolymerizací za použití nemůstkového metalocenu (9-methylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu. Tento metalocen může být připraven jak je zveřejněno v dříve uvedené souběžné patentové přihlášce pořadového čísla 08/226 600.
Nemůstkový metalocen byl použit ve spojení s tuhým organoaluminoxy produktem vytvořeným reakcí methoxyboroxinu s toluenovým roztokem methylaluminoxanu.
Tuhý organoaluminoxykokatalyzátor byl připraven naplněním
22,7 1 hexanu do 37,9 litrové míchané reakční nádoby. Pak bylo doplněno 3,3 kg Ethyl Corporation 10%ního toluenového roztoku MAO. Směs pak byla míchána po dobu asi 1 hodiny.Toluenový roztok methoxyboroxinu byl připraven sloučením 48,7 g methoxyboroxinu s 300 ml toluenu. Tento roztok byl pomalu naplněn do míchané reakční nádoby během 1 hodiny. Směs pak byla míchána po dobu asi 6 hodin. Pak bylo míchadlo zastaveno a kapalina byla dekantována. Výsledná tuhá látka byla pak smíchána se 7,6 1 hexanu a promyta. Tuhé látky byly jímány na filtru a vysušeny za vakua.
Pak byly provedeny 4 polymerizační reakce, které obsahov ly kopolymerizaci ethylenu s hexenem v míchaném 3,8 litrovém autoklávu při 90 °C po dobu asi 1 hodiny. V každém případě bylo doplněno známé množství tuhého boroxinem sraženého methyl aluminoxanu do autoklávu, načež následoval přídavek 1 mg nemůstkového metalocenů v toluenu. Pak byly přidány 2 1 isobutanu. Pak bylo přidáno známé množství vodíku odpovídající 3
790 kPa poklesu tlaku z 30 cm nádoby. Pak byla polymerizační nádoba natlakována 3,1 MPa ethylenu a bylo přidáno 30 g 1-hexenu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce I.
TABULKA
Ir* X r* •o· CM * in r-l * in σι 00
o
o
o
H CM *· m Γ'-
β 'T IO r-l m
w *
2« CM CM CM m
o
o
o
rH \ co IO O co
·> *
tf 5* r-i co H σι
rH rH rH *<
β
4-> Π σι o IO σι
2 -» oo •*r TT σ
m ε IO IO IO m
3 X σι σ σι σι
j= 01
o o o o
(4
w 1 1 1 F—I
1 1 1 co
H σ
s *
1 1 1 Ό
X 1 1 1 co
IO
H o o o in
00 00 %
CM o CM o
00 CM 00 CM
' ť ’ 'r
c w σ co in CO
5 ft +J r-) CM m 'T
•5 * m in *· in
>o &> X
'3 σ>
*
Φ Λ r* σ co o
>Q) 0* rH o σι r*
*
r- o CM IO
> Γ- σ C- oo
o <* 00 *· CO
oo CM o in
<· Γ- IO r—1
'> 01 r-l rH Γ—1
X o
3 o o o
U
X ><u i<5 rH CM co Ό·
J3
Sloupec referující o účinnosti znamená gramy vytvořeného polyethylenu na gram celkového katalyzátorového systému za hodinu jak metalocenu, tak tuhým boroxinem sraženého methylaluminoxanu.
Výsledky ukazují, že nemůstkový metalocen vytvořil polymer, který má relativně úzkou distribuci molekulové hmotnosti, to je HI v rozmezí 4,7 až 8,9. Distribuce molekulové hmotnosti sestává z jenom jednoho hlavního rozeznatelného úzkého píku. Vysoká hustotě získaného polymeru ukazuje, že nemůstkový metalocen nebyl zvlášt účinný oři začlenění komonomeru
Příklad 5
Můstkový katalyzátorový systém na nosiči
Metalocen použitý při této přípravě katalyzátoru byl bis(9-fluorenyl)(dimethyl)silylzirkoniumdichlorid. Příprava katalyzátoru zahrnovala naplnění 800 ml hexanu obsahujícího 30 g odtahového oxidu křemičitého s ochrannou známkou Cab-O-Sil L-90 do reaktorové nádoby, propláchnutí reaktorové nádoby dusíkem a pak naplnění reaktorové nádoby 22,7 1 hexanu. Pak bylo do reaktoru naplněno 3,27 kg 10%ního toluenového roztoku methylaluminoxanu získaného od firmy Ethyl Corporation. Směs byla ponechána míchat po dobu 1 hodiny. Toluenový roztok methoxyboroxinu byl připraven rozpuštěním 47,5 g boroxinu v 300 ml toluenu. Tento trimethoxyboroxinový roztok byl pak naplněn do reakční nádoby. Výsledná suspenze byla míchána po dobu 3 hodin.
Výsledné tuhé látky byly převedeny do 19 1 karboxy a kapalina byla dekantována. Tuhé látky pak byly promyty několikrát
11,3 1 hexanu. Tuhé látky pak byly přidány do čistého raktoru.
Pak bylo přidáno 1,9 1 hexanu. Suspenze můstkového metalo cenu byla připravena sloučením jemně rozmělněného bis(fluorenyl) (dimethyl)silyzirkoniumdichloridu s 300 ml hexanů. Výsledná směs pak byla naplněna do reakční nádoby. Tato směs byla míchána po dobu 4 hodin a ponechána stát po dobu. 76 hodin. Reakční a pak byl ao reakční nádoba byla ochlazena na teplotu 10 nádoby naplněn ethylen do zvýšení tlaku v reaktoru na asi 274 kPa a výsledná směs byla míchána po dobu asi 1 hodiny. Výsledný předpolymerizovaný tuhý katalyzátor byl pak oddělen, zfiltrován a podroben sušení za vakua. Výsledná tuhá látka je asi 25 % (hmotnostní %) ethylenovým předpolymerem.
Příklad 6
Vyhodnocení můstkového katalyzátorového systému na nosiči
Byla provedena série polymerizací za použití tuhého předpolymerizovaného můstkového katalyzátorového systému připraveného v příkladu 5. Při některých polymerizacích byl použit tuhý můstkový katalyzátorový systém v nepřítomnosti jakéhokoli nemůstkového metalocenů a v jiných bězích byla také použita kombinace nemůstkového metalocenů z příkladu 4. Polymerizace byly prováděny stejným způsobem jak je popsáno v příkladu 4. Zahrnuté změny a souhrn výsledků jsou uvedeny v tabulce II.
TABULKA II
HI cn CM CM n· CM ov CM cn #» cn © 1 i Tf © un ©* © cm VC X oC un cn Γ- ©^ cn r*· ©* ©
o γ o c o 2 H Cl 00* r^* m r- \cT ’/Ί r- ττ ©* cm 5 cm X ©_ cn un cn © un* cm un o\* cn cn •/n Γ-* cn*
M / w 1000 _1 o 00 cn © cn CM © 00 1 CM 1—» □v X σν cn un © σ\ CM r^· CM CM X Tf CM
hus- tota σ\ CM O o 00 CM Ov O* O cn CM ó* X cn σν © CM O\ © cn © σ*. © cn un tJ- Ov © CM Γ- Γη σν © CM σν o © © © vO n· o © X Γ- ^r □v ©*
ca ω < 1 1 1 X CM o\ un un © © rr © X © 1 1 cn vo un cn X X © cn © © cn
HLMI un 00 o' σ\ un* CM *CM* cm x* rf © © © © Γ- CM 8 8 © © © © VO un un O X* r-M o un* x © © cn ©* un* CM
H 2 o o~ o o o o ©„ o σν ©* VO © © ©^ VO un Ó © ©^ © © o CM O © m © © Γ- ©* ©
účin- nost r- © cn CM O r- CM Γ- ΟΟ CM CM cn X Tj* CM CM © n· X © CM CM © Γ- CM Tt © X CM
výtě- žek (g) © ©** un un Γ- cn r- cn un cm •rj· cn^ n· ' σν CM_ ntT un vc cn n- r-_ VO r^ cT CM CM cm cn Γ- Γ- © Γ- ©** cC © σν r-_
celk. tlak (MPa) Γ-4 m m r-1 cn rH 1*1 rH 1*1 p*M σι r—} 1*1 i“Í 1*1 rH 1*1 30 cn 30 cn X 1*1
hexen (g) O cn o cn © cn © cn © cn © cn © cn un un © cn © cn © cn
j..... II— 1..-1.-1 nemůst- kový (g) o o o o o“ o o o o © © © © © © © © © © © © © ©“ © CM © ©~ © © O © un © © © © © O ©_ © un © © © ©“ © © © un © ©*
1 +J - 0) > 01 •o 0 £ * o o un o' O cn un o' © © un © © ΤΓ ^ř © © X cn © © © ©~ © © rt © © CM CM © © © rf © tT Γ- CV cn ©' Ov un CM n* o* cn cn © cn ©* '
.c · ><D >o Λ <n vC r- X Cv © - CM cn un ©
Běhy 5 a 6 znázorňují, že tuhý předpolymerizovaný můstkový katalyzátorový systém vytvořil produkt o vyšší molekulové hmotnosti než má produkt vytvořený nemůstkovým katalyzátorovým systémem z příkladu 4. Dále tyto výsledky ukazují, že tuhý můstkový katalyzátorový systém byl mnohem účinnější při začleňování hexenu, než byl nemůstkový katalyzátorový systém, jak je odráží v hustotách asi 0,92. Distribuce molekulové hmotnosti byly širší než tyto distribuce polymerů produkovaných za použití nemůstkového katalyzátorového systému z příkladu 4, totiž HI v rozmezí 23 až 29. Hlavní pík v distribuci molekulové hmotnosti byl umístěn ve vysokomolekulárním konci a existoval také záznam dvou mírně menších píků na konci nízké molekulové hmotnosti rozdělení molekulové hmotnosti, přičemž nejmenší pík byl na konci nejnižší molekulové hmotnosti této distribuce.
Účinnosti uváděné v tabulce II jsou založeny na celkové hmotnosti katalyzátorového systému bez předpolymeru na tuhé ne můstkové části katalyzátorového systému. Polymery vytvořené za použití směsného katalyzátorového systému měly mnohem širší distribuci molekulové hmotnosti než byla vytvořena za použití jen můstkového katalyzátorového systému, to je HI v rozmezí 50 až 73.
Polymery vytvořené v bězích 8 až 13 vykázaly multimodální distribuci molekulové hmotnosti s dvěma rozlišitelnými píky přičemž větší pík byl v nízkomolekulárním konci. Hustoty polymerů, které byly vyprodukovány za použití směsného katalyzátoru byly významně nižší než hustoty za použití jen nemůstkového katalyzátoru, což ukazuje, že tam byl začleněn komonomer. Z hlediska nízké začleňovací účinnosti kokatalyzátorů nemůstkové složky vyplývá, že většina začlenění monomeru se vyskytla v části vyšší molekulové hmotnosti polymerního produktu.
Běhy 14 až 16 byly prováděny za použití vyšších hladin vodíku, než předešlé běhy, konkrétně běhy 14 a 16 využily přibližně dvakrát tolik vodíku a běh 15 využil přibližně třikrát tolik vodíku. Navíc v těchto bězích bylo použito více můstkového tuhého metalocenu v katalyzátorovém systému.
Polymery vytvořené v bězích 14 až 16 mají poněkud širší distribuci molekulové hmotnosti než polymery vytvořené v bězích 8 až 13. Navíc molekulová hmotnost byla rozdělena v bimodálním uspořádání s nejintenzívnějším pikem na konci vysoké molekulové hmotnosti. Polymery vytvořené v bězích 14 až 16 byly vyhodnoceny na odolnost vůči praskání v prostředí použití /podmínka B (10%ní Igepal)/. Všechny 3 polymery měly ESCR hodnotu převyšující 1 000 hodin. To jasně demonstruje, že polymery z tohoto vynálezu mají zvlášt dobrou odolnost vůči praskání v prostředí použití a (ESCR). Tyto údaje dále ukazují, že směsný metalocenný katalyzátorový systém je schopen vytvářet polymery vhodné pro foukání do formy, pro potrubí a vysokomolekulární fóliové aplikace.
Příklad 7
Byla provedena série polymerizací pro srovnání účinků směsného katalyzátorového systému připraveného z nemůstkového metalocenu bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu a můstkových metalocenů bis(fluorenyl)(dimethyl)silylzirkoniumdichloridu a bis(fluorenyl)(difenyl)silylzirkoniumdichlorodu.
Nemůstkový metalocen byl použit jako hexanový roztok ob sáhující 0,2 mg bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu na mililitr. Kontrolní běhy využívaly jen nemůstkovýmetalocen, přičemž tento metalocen byl použit v kombinaci s tuhým organoaluminoxy produktem vytvořeným srážením methylaluminoxanu methoxyboroxinem.
Můstkové katalyzátory byly použity ve formě produktu vytvořeného uložením metalocenu na tomtéž tuhém aluminoxyproduktu, který je použit jako kokatalyzátor pro nemůstkové metalocenní kontrolní běhy.
Tuhý organoaluminoxy kokatalyzátor byl připraven přidáním
22,7 1 hexanu do 37,8 litrového skleněného liniového reaktoru a pak přidáním 3,26 kg 10%ního (hmotnostní %) toluenového roztoku methylaluminoxanu získaného od firmy Ethyl Corporation. Tato směs byla míchána po dobu 1 hodiny a pak bylo přidáno 300 ml toluenového roztoku obsahujícího 32 g methoxyboroxinu, během 1 hodiny za míchání. Výsledná suspenze pak byla míchána po dobu 6 hodin. Tuhé látky byly ponechány usadit přes noc. Asi 19 1 kapaliny bylo dekantováno. Pak byly tuhé látky promyty 3,8 1 hexanu po dobu 1 hodiny za míchání. Pak by la většina kapaliny dekantována.
Byly vyhodnoceny různé katalyzátory na jejich účinnost při kopolymerizaci ethylenu a hexenu. Polymerační podmínky byly analogické těm, které byly popsány v příkladu 4.
Souhrn zahrnutých proměnných a získaných výsledků je uveden v tabulce III.
TABULKA III
Ir H X 3,083 4,684 00 o o σ' 10,21 ll f~~ r> —. ro 00 tO_ oc” 8,970 II tn σ ro~ oo” 8,265
o
o o O tO__ cc Γ'- o_ O Tř CC tn cn σ 00 l> Γ' ro m
S ΜΊ in o o tn Ό rf »n ro σ 00 00 CN f σ CN σ
<tí
-P 0 o CP tn CN CN σ ro CN rf
M3 r- <n σ 00 *n tn >n
+> tn cc F-M rf >n >n CN rf tn
tn CP o Ot Ot Ot Ot Ot σ Ot
2 Jí o* o1 σ' O σ o o” O σ
1 HLMI o •v <n oc <0 rf to cn” CN σ to σ~ ro ot” σ to cn” CN FM Γ •n” CN to ·. σ F-M Tf ·» CN rf σ_ ro rf
CC 00 00 σ
M r- rf Γ r- «η
00 σ Ot rf CN σ Γ' σ
to CN cn” cn” cn” CC CC
σ σ
c fO
X Cn φ >n <n •η »n tn tn «η σ >n
r— Tt rf rf *—1 rf ro F-
o
CM RJ 93 CU X ' co co co cc to to co co CO
o rf rf rr 00 co rf M· rf
Ή co CO co to to CO co CO
'>,0 tO_
X! < rf_
3 S 'Ť rf 1 1 1 l 1 1 1
+J »n
1 0 * 3 -p
tn c Γ'- o CN CN
•3 «•s J CN •n >n
e <u '> »n cc
c >
I
0 CP 4ť e rf Ot r- r-^ rf
jj—' 1 1 »n ro ·*. (N σ σ” 00 00 ro ff
n σ σ •n >n tn
o3'> •M F-F F-M
e >
J3 Γ' 00 ot σ CN ro ^ >n
^F CN CN CN CN CN CN
Běhy 17 a 18 byly kopolymerizace prováděné za použití nemůstkového metalocenů bez jakéhokoli přítomného můstkového metalocenů. Běh 19 byl proveden za použití kokatalyzátoru neseného můstkového metalocenů bis(fluorenyl)(difenyl)silylzirkoniumdichlorid. Běhy 20 až 22 zahrnovaly použití jak neseného můstkového metalocenů, tak nemůstkového metalocenů.
Běh 23 využil jen kokatalyzátoru neseného můstkového metalocenu bis(fluorenyl)(dimethyl)silylzirkoniumdichloridu. Běhy 24 a 25 využily kombinace neseného bis(fluorenyl)(dimethyl)silylzirkoniumdichloridu a nemůstkového metalocenů.
Srovnání kontrolního běhu 18 a kontrolního běhu 23 zjevuje, že nemůstkový raetalocen nebyl tak účinný při začleňování komonomeru jako byl můstkový metalocen, což se odráží v rozdílu získaných polymerů. Podobně bis(fluorenyl)difenylzirkoniumdichlorid byl účinnější při začleňování komonomeru než nemůstkový metalocen.
Porovnání kontrolního běhu 19 s kontrolním během 23 zjevuje, že (difenyl)silylzirkoniumdichloridový metalocen vytvořil výšemolekulární polymer než (dimethyl)silylový můstkový metalocen. Srovnání běhů 18 a 20 ukazuje, že směsný katalyzátor vytvořil polymer mající poněkud vyšší hustotu než polymer vytvořený za použití pouze nemůstkového katalyzátoru. Také se poznamenává, že běhy 20 až 22 podle vynálezu vytvořily polymer mající mnohem širší distribuci molekulové hmotnosti, než je u polymeru vytvořeného za použití pouze nemůstkového metalocenu. Výsledky molekulové hmotnosti a hustoty ukazují, že jak nemůstkové tak můstkové metaloceny přispěly k produkci polymeru .
Rozdělení molekulové hmotnosti polymeru vytvořeného v kontrolním běhu 19 ukazuje hlavní pík na konci vysoké molekulové hmotnosti a menší pík na konci nízké molekulové hmotnosti distribuce molekulové hmotnosti.
Menší pík byl menší než 1/4 výšky hlavního píku. Distribuce molekulové hmotnosti vytvořeného polymeru v běhu 20 podle vynálezu vykázala jeden pík, který demonstruje zřetelný vzrůst v množství nízkomolekulárního polymeru nad tímto polymerem přítomným v polymeru získaném při kontrolním běhu 19. Polymer vytvořený v běhu 21 podle vynálezu měl distribuci molekulové hmotnosti vykazující 2 píky, přičemž hlavní pík byl na kon ci vysoké molekulové hmotnosti a menší pík byl na konci nízké molekulové hmotnosti, přičemž menší pík byl téměř polovičně tak vysoký, jako vysokomolekulární pík. Polymer vytvořený v běhu 22 podle vynálezu vykazoval distribuci molekulové hmot nosti podobnou jako u polymeru získaného v běhu 21 podle vynálezu. Avšak v tomto případě bylo oddělení dvou píků zřetelnější, což ukázalo větší separaci molekulových hmotností vytvořených polymerů.
Polymery vytvořené v bězích 23 až 25 měly distribuce molekulových hmotností, které vykazovaly zejména jeden pík, avšak polymery, produkované v bězích 24 a 25 ukázaly, že příspěvek nemůstkového metalocenu v konci nízké molekulové hmotnosti distribuce molekulové hmotnosti bylo znatelnější než pro polymer vytvořený v kontrolním běhu 23.
Tyto údaje demonstrují, že směsný katalyzátor předloženého vynálezu může být použit pro výrobu polymerů, které mají široký rozsah vlastností v závislosti na příslušných poměrech použitého katalyzátoru, množstvích použitého komonomeru a množstvích použitého vodíku.

Claims (18)

1. Způsob výroby polyolefinu, který má distribuci molekulové hmotnosti, to je MW/Mn větší než 3, vyznačený tím, že se polymerizuje olefin nebo kopolymerizují alespoň dva olefiny za vhodných polymerizačních podmínek v přítomnosti katalyzátorového systému připraveného kombinací alespoň prvního a druhého metalocenu, kde (i) uvedený první metalocen je můstkový metalocen obsahující fluorenylovou skupinu a druhý metalocen je nemůstkový metalocen obsahující nebo neobsahující fluorenylovou skupinu a (ii) první metatalocen, když je použit jako jediný metalocen, za týchž polymerizačních podmínek by produkoval vyšší molekulovou hmotnost než druhý metalocen by produkoval, kdyby byl použit jako jediný metalocen za týchž polymerizačních podmínek.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačený tím, že první metaloc^uen je můstkový metalocen obsahující fluorenylovou skupinu, vzorce (Z)-R'-(Z')MeQk, kde
R' je organoskupina vázající Z a Z',
Z je substituovaná nebo nesubstituovaná fluorenylová skupina,
Z' je substituovaná nebo nesubstituovaná fluorenylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná indenylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná cyklopentadienylová skupina, oktahydrofluorenylová skupina, nebo tetrahydroindenylová skupina, přičemž uvedené substituenty na Z a Z' jsou vybrány z hydrokarbylových nebo hydrokarbyloxy skupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku,
Me je přechodný kov vybraný ze Ti, Zr a Hf, každý Q je vybrán z vodíku, alkylových skupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku, arylových skupin, obsahujících 6 až 10 atomů uhlíku, aryloxyskupin obsahujících 6 až 10 atomů uhlíku, alkenylových skupin obsahujích 2 až 10 atomů uhlíku, arylalkylových skupin obsahujících 7 až 40 atomů uhlíku, alkylarylových skupin obsahujících 8 až 40 atomů uhlíku, a halogenů, k je číslo, dostatečné pro naplnění mocenství Me.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že R' je hydrokarbylalkylenová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo R' je dihydrokarbylsilylenová skupina, ve které každý hydrokarbylový substituent obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku.
4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 3 vyznačený tím, že první a druhý metalocen jsou metaloceny obsahující zirkonium, zejména kde první metalocen je vybrán ze skupiny zahrnující 1,2-bis(fluorenyl)ethanzirkoniumchlorid, bis(fluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid, bis(fluorenyl)dimethylsilylzirkoniumdichlorid, bis(fluorenyl)difenylsilylzirkoniumdichlorid, fluorenylmethylencyklopentadienylzirkoniumdichlorid, a (indenyl)ethylen(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, a druhý metalocen je vybrán ze skupiny zahrnující cyklopentadienylfluorenylzirkoniumdichlorid, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid , indeny lpentame thy lcyklopentadieny 1 zirkoniumdichlorid/., 9-methylfluorenylcyklopentadienylzirkoniumdichlorid, a bis(9-methylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, přičemžk kombinace bis(fluorenyl ) ethanzirkoniumdichloridu a bis(n-butylcyklopentdienyl)zirkoniumdichloridu jako prvního a druhého metalocenu je zvlášř výhodná.
5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků
1 až 4 vyznačený tím, že první metalocen má jen jeden atom oddělující fluorenylovou skupinu od další skupiny cyklopentadienylového typu můstkového ligandu můstkového metalocenů.
6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejích nároků 1 až
5 vyznačený tím, že první metalocen je metalocen, pro který vodík vytváří menší změnu molekulové hmotnosti polymeru než pro druhý metalocen za stejných polymerizačních podmínek, a kde se polymerizace provádí v přítomnosti vodíku.
7. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až
6 vyznačený tím, že alespoň jeden z uvedených metaloc^enů je uložen na tuhé látce, zejména na tuhé formě alkylaluminoxanu, který je v podstatě nerozpustný v polymerizačním prostředí za polymerizačních podmínek.
8. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až
7 vyznačený tím, že katalyzátorový systém se připraví nanesením prvního metalocenů na tuhou formu alkylluminoxanu, který je v podstatě nerozpustný v polymerizačním prostředí za po lymerizačních podmínek a pak se sloučí tento uložený metalocen s druhým metalocenem, přičemž zejména se tuhá forma alkyl aluminoxanu připraví stykem roztoku organoaluminoxanu s organoboroxinem za podmínek dostatečných pro vytvoření tuhé látky vhodné pro použití jako kokatalyzátorů pro metalocaen.
9. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 8 vyznačený tím, že druhý metalocen zahrnuje metalocen vybraný z těch, které obsahují 9-acyklikalkylfluorenylové skupí ny, kde acyklikalkylové substituenty na fluorenylu mají 1 až 6 atomů uhlíku.
10. Způsob podle nároku 1 až 9 vyznačený tím, že se polymerizuje alespoň jeden olefin vzorce RCH=CHR, ve kterém každý R může být stejný nebo rozdílný a je vybrán ze skupiny zahrnující vodík a alkylovou skupinu s jedním až 14 atomy uhlíku nebo kde dva substituenty R společně s atomy, které je spojují, tvoří kruh, přičemž jeden olefin pro homopolymerizaci je výhodně ethylen.
11. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 10 vyznačený tím, že polymerizace se provádí v přítomnosti vodíku.
12. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 11 vyznačený tím, že ethylen se kopolymerizuje s alespoň jedním alfa-olefinem obsahujícím 4 až 20 atomů uhlíku, zejména s hexenem.
13. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 12 vyznačený tím, že se provádí za polymerizačních podmínek tvorby částic a v kontinuálním uzavřeném reaktoru.
14. Katalyzátorový systém vhodný pro přípravu polyolefínů s distribucí molekulové hmonosti, to je Μ /M většínež 3, J w n z olefinu nebo směsi olefinů, vyznačený tím, že obsahuje (1) alespoň první a druhý metalocen vyznačený tím, že (i) první metalocen je můstkový metalocen, který obsahuje fluorenylovou skupinu a druhý metalocen je nemůstkový metalocen a (ii) první metalocen, když je použit jako jediný metalocen, produkuje vyšší molekulovou hmotnost než druhý metalocen produkuje, když je použit jako jediný metalocen za stejných polymerizačních podmínek, přičemž první a druhý metalocen je každý, který obsahuje zirkonium a (2) vhodný kokatalyzátor pro metaloceny.
15. Katalyzátorový systém podle nároku 14 vyznačený tím, že první metalocen je metalocen, pro který vodík produkuje men ší změnu molekulové hmotnosti polymeru než pro druhý metalocen za týchž polymerizačních podmínek.
16. Kaytalyzátorový systém podle nároku 14 nebo 15 vyznačený tím, že se tento katalyzátorový systém připraví nanesením prvního metalocenu na tuhou formu alkylaluminoxanu, který je v podstatě nerozpustný v polymerizačním prostředí za polymerizačních podmínek a pak se sloučí tento nesený metalocen s druhým metalocenem, přičemž se zejména uvedená tuhá forma alkylaluminoxanu připraví stykem roztoku organoaluminoxanu s organoboroxinem za podmínek dostatečných k vytvoření tuhé látky vhodné pro použití jako kokatalyzátor pro metalocen.
17. Katalyzátorový systém podle kteréhokoli z nároků 14 až 16 vyznačený tím, že první metalocen je můstkový metalocen obsahující fluorenyl, vzorce (Z)-R'm-(Z')MeQ, ,
Pl kde
R je organoskupina vázající Z a Z',
Z je substituovaná nebo nesubstituovaná fluorenylová skupina,
Z' je substituovaná nebo nesubstituovaná fluorenylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná indenylová skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná cyklopentadienylová skupina, oktahydrofluorenylová skupina nebo tetrahydroindenylová skupina, přičemž substituenty Z a Z' jsou vybrány z hydrokarbylových nebo hydrokarbyloxy skupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku,
Me je přechodný kov vybraný z Ti, Zr a Hf, každý Q je vybrán z vodíku, alkylových skupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku, alkoxyskupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku, arylových skupin, obsahujících 6 až 10 atomů uhlíku, aryloxyskupin obsahujících 6 až 10 atomů uhlíku, alkenylových skupin obsahujících 2 až 10 atomů uhlíku, arylalkylových skupin obsahujících 7 až 40 atomů uhlíku alkylarylových skupin obsahujících 8 až 40 atomů uhlíku a halogenů, k je číslo dostatečné k naplnění mocenství Me.
18. Katalyzátorový systém podle kteréhokoli z nároků 14 až 17 vyznačený tím, že první metalocen je vybrán ze skupiny zahrnující l,2-bis(fluorenyl)ethanzirkoniumdichlorid, bis(fluorenyl) (dimethyl)silylzirkoniumdichlorid, bis(fluorenyl)(difenyl)silylzirkoniumdichlorid, (fluorenyl)methylen(cyklopentadienyl ) zirkoniumdichlorid a (indenyl)ethylen(fluorenyl)zirkoniumdichlorid a druhý metalocen je vybrán ze skupiny zahrnující (cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, bis(nbutylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (indenyl)(pentamethylcyklopentadienyl )zirkoniumdichlorid, (9-methylfluorenyl)(cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a bis(9-methylfluorenyl)zirkoniumdichlorid.
CZ952351A 1994-09-13 1995-09-12 Catalytic systems and process for preparing olefins with a broad molecular weight CZ235195A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/305,243 US5594078A (en) 1991-07-23 1994-09-13 Process for producing broad molecular weight polyolefin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ235195A3 true CZ235195A3 (en) 1996-04-17

Family

ID=23179985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ952351A CZ235195A3 (en) 1994-09-13 1995-09-12 Catalytic systems and process for preparing olefins with a broad molecular weight

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5594078A (cs)
EP (1) EP0705851B9 (cs)
JP (1) JPH08100018A (cs)
KR (1) KR100377078B1 (cs)
CN (1) CN1053676C (cs)
AT (1) ATE258194T1 (cs)
AU (1) AU677128B2 (cs)
BG (1) BG99794A (cs)
BR (1) BR9504008A (cs)
CA (1) CA2153520C (cs)
CZ (1) CZ235195A3 (cs)
DE (1) DE69532461T2 (cs)
ES (1) ES2210267T3 (cs)
FI (1) FI953456L (cs)
HU (1) HU218866B (cs)
NO (1) NO310363B1 (cs)
PL (1) PL310392A1 (cs)
SG (1) SG54082A1 (cs)
SK (1) SK112495A3 (cs)
TW (1) TW357157B (cs)
ZA (1) ZA957695B (cs)

Families Citing this family (138)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
FI952098L (fi) * 1995-05-02 1996-11-03 Borealis As LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
DE69720823T2 (de) * 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
US5726264A (en) * 1996-06-14 1998-03-10 Phillips Petroleum Company Processes to produce metallocene compounds and polymerization processes therewith
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US6180736B1 (en) * 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
DE19709866A1 (de) 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen
US6211302B1 (en) 1997-08-27 2001-04-03 The Dow Chemical Company Rheology modification of interpolymers of alpha-olefins and vinylidene aromatic monomers
US6069213A (en) * 1997-12-16 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst system
ES2198098T3 (es) 1998-03-09 2004-01-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas.
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
BR9917674B1 (pt) 1998-05-18 2012-06-12 processo para produzir uma composiÇço de catalisador para polimerizar monâmeros.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
CA2245375C (en) 1998-08-19 2006-08-15 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
US6818585B2 (en) * 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE19940151A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Targor Gmbh Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung
EP2325215B1 (en) 1999-12-16 2016-03-09 Chevron Phillips Chemical Company LP Polymer of specific melt index, polydispersity, shear ratio and molecular weight distribution and process for its preparation
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
JP2001316415A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2001316414A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
EP1201683A1 (fr) * 2000-10-30 2002-05-02 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6534609B2 (en) 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
CA2347410C (en) 2001-05-11 2009-09-08 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
US7074865B2 (en) * 2002-04-12 2006-07-11 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
WO2004046214A2 (en) * 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
DE102004008313B4 (de) * 2004-02-20 2014-01-16 Wankel Super Tec Gmbh Kreiskolbenbrennkraftmaschine mit einer verbesserten Innendichtung
DE602004006223T2 (de) * 2004-03-12 2008-01-17 Saudi Basic Industries Corp. Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen und Polymerisationsverfahren unter dessen Verwendung
JP4752187B2 (ja) * 2004-03-24 2011-08-17 東ソー株式会社 エチレン系樹脂組成物
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
BRPI0517210B1 (pt) 2004-12-17 2017-01-24 Dow Global Technologies Inc “composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina”
KR100753478B1 (ko) * 2005-02-15 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
US20060205898A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Goyal Shivendra K Dual reactor polyethylene resins with balanced physical properties
US20060235147A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for food packaging - films, bags and pouches
US20060247373A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Nova Chemicals (International) S.A. Dual reactor polyethylene resins for electronic packaging-films, tapes, bags and pouches
EP1734058A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
KR100886681B1 (ko) * 2006-03-31 2009-03-04 주식회사 엘지화학 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
KR20090014329A (ko) * 2006-05-02 2009-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
WO2008136849A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
EP2358767B1 (en) 2008-12-18 2013-02-20 Univation Technologies, LLC Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
ES2434738T3 (es) * 2009-01-23 2013-12-17 Evonik Degussa Gmbh Polimerización en fase gaseosa de una olefina con alqueno de C4-10 sustituido en 3
MX2011008053A (es) 2009-01-30 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para producir las mismas, dispositivos de cierre elaborados de las mismas, y metodo para elaborar dichos dispositivos de cierre.
KR101753549B1 (ko) 2009-06-16 2017-07-03 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
BRPI1014665B1 (pt) * 2009-06-29 2020-03-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador
KR101741855B1 (ko) 2009-06-29 2017-05-30 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 용융지수 감소 및 중합체 생성률 증가를 위한 이중 메탈로센 촉매시스템
CN102686616A (zh) 2009-11-06 2012-09-19 Lg化学株式会社 混合茂金属催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法
EP2402376A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
KR101437509B1 (ko) 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
IN2015DN03815A (cs) 2012-12-28 2015-10-02 Univation Tech Llc
WO2014109832A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
US10377841B2 (en) 2015-05-08 2019-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN107889472B (zh) 2015-05-11 2021-09-07 格雷斯公司 制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途
KR20180006409A (ko) 2015-05-11 2018-01-17 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 점토의 제조 방법, 제조된 개질된 점토, 및 이의 용도
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
EP3697822B1 (en) 2017-08-04 2025-07-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -ch2-sime3 moieties
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
CN115850552B (zh) 2017-12-01 2024-08-06 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
EP3788081B1 (en) 2018-05-02 2025-07-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN112055720B (zh) 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
US20220025135A1 (en) 2018-11-13 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Films
US11649331B2 (en) 2018-11-13 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
CN115023446B (zh) 2020-01-27 2024-08-30 台塑工业美国公司 制备催化剂的工艺和催化剂组合物
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US12466900B2 (en) 2022-04-19 2025-11-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
US12606648B2 (en) 2023-07-13 2026-04-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Centralized hydrocarbon treatment in a polymer production process
US20250066274A1 (en) 2023-08-22 2025-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Integrated processes utilizing water electrolysis and oxidative dehydrogenation of ethane

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1720793A (en) 1928-03-05 1929-07-16 Francis A Kunkle Heat-operated alarm
US3280220A (en) * 1963-04-29 1966-10-18 Phillips Petroleum Co Blend of high density polyethylene-1-butene copolymer
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
MX167872B (es) * 1983-06-06 1993-04-20 Exxon Research Engineering Co Proceso y catalizador para producir poliolefinas dmezclas del reactor
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5064797A (en) * 1987-04-03 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US4952714A (en) * 1988-06-22 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
IT1231774B (it) * 1989-08-03 1991-12-21 Enichem Anic Spa Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine.
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
US5032651A (en) * 1990-05-29 1991-07-16 Phillips Petroleum Company Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system
US5082677A (en) * 1990-07-19 1992-01-21 Avi Bear Packaging means and method for shipping pastries
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
DE59204800D1 (de) * 1991-05-27 1996-02-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
EP0702030B1 (de) * 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
CA2078366A1 (en) * 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
KR930006091A (ko) * 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
JP3153000B2 (ja) 1992-06-11 2001-04-03 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
FI945959L (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US5498581A (en) * 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US8089993B2 (en) 2008-09-09 2012-01-03 Nec Laboratories America, Inc. Sliceable router with packet over optical OFDM transmission
US9214393B2 (en) 2012-04-02 2015-12-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Surface tension modification using silane with hydrophobic functional group for thin film deposition

Also Published As

Publication number Publication date
HU218866B (hu) 2000-12-28
ZA957695B (en) 1996-04-15
AU3037195A (en) 1996-04-04
CN1123287A (zh) 1996-05-29
CA2153520C (en) 1999-08-31
EP0705851B9 (en) 2004-08-11
CN1053676C (zh) 2000-06-21
ATE258194T1 (de) 2004-02-15
SK112495A3 (en) 1996-04-03
US5534473A (en) 1996-07-09
EP0705851A3 (en) 1997-03-05
KR960010689A (ko) 1996-04-20
NO952835D0 (no) 1995-07-17
FI953456A7 (fi) 1996-03-14
FI953456L (fi) 1996-03-14
EP0705851B1 (en) 2004-01-21
TW357157B (en) 1999-05-01
CA2153520A1 (en) 1996-03-14
AU677128B2 (en) 1997-04-10
ES2210267T3 (es) 2004-07-01
JPH08100018A (ja) 1996-04-16
DE69532461T2 (de) 2004-10-21
BR9504008A (pt) 1996-09-24
FI953456A0 (fi) 1995-07-17
SG54082A1 (en) 1998-11-16
US5594078A (en) 1997-01-14
HUT72277A (en) 1996-04-29
EP0705851A2 (en) 1996-04-10
NO310363B1 (no) 2001-06-25
DE69532461D1 (de) 2004-02-26
HU9502155D0 (en) 1995-09-28
PL310392A1 (en) 1996-03-18
BG99794A (bg) 1996-06-28
NO952835L (no) 1996-03-14
KR100377078B1 (ko) 2003-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0705851B1 (en) Catalyst systems and process for producing broad molecular weight distribution polyolefin
US5710224A (en) Method for producing polymer of ethylene
US6124414A (en) Fluorenyl-containing polymeric metallocene catalyst systems
US8637691B2 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
USRE40751E1 (en) Polymerization catalyst systems comprising substituted hafnocenes
EP0206794B1 (en) Supported polymerization catalyst
CN100562532C (zh) 用于生产具有优良纵向(md)埃尔曼多夫撕裂强度的膜树脂的双茂金属催化剂
EP0128046B1 (en) Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
MXPA97008182A (en) S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts
WO1999020665A1 (en) Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
JP3292649B2 (ja) α−オレフィンの単独重合体又は共重合体の製造方法
AU2002326918B2 (en) Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes
JP3196419B2 (ja) アルミニウムオキシ化合物及びそれを含有する重合用触媒
US6262201B1 (en) Aryl substituted metallocene catalysts and their use
EP0726271B1 (en) Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
JP3255716B2 (ja) オレフィンの重合方法及びオレフィン重合用触媒
JP3264338B2 (ja) 特定のアルミニウム化合物を含有する重合用触媒
US5830958A (en) Polynuclear metallocene preparation and use
JP3493235B2 (ja) エチレン系重合体の製造方法及びその方法により得られたエチレン系重合体
JPH05320248A (ja) エチレン系重合体組成物の製造方法
US6228958B1 (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
JP3255710B2 (ja) オレフィン系重合体の製造方法およびオレフィン系重合触媒
CN1268073A (zh) 预聚合的烯烃聚合催化剂的制备和使用方法
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts