BG99861A - Биологично разградими съполимери,метод за получаването им и тяхното приложение - Google Patents

Биологично разградими съполимери,метод за получаването им и тяхното приложение Download PDF

Info

Publication number
BG99861A
BG99861A BG99861A BG9986195A BG99861A BG 99861 A BG99861 A BG 99861A BG 99861 A BG99861 A BG 99861A BG 9986195 A BG9986195 A BG 9986195A BG 99861 A BG99861 A BG 99861A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
monomers
salts
polymerizates
polymerization
acid
Prior art date
Application number
BG99861A
Other languages
English (en)
Other versions
BG62006B1 (bg
Inventor
Dolf Stockhausen
Frank Krause
Helmut Klimmek
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Publication of BG99861A publication Critical patent/BG99861A/bg
Publication of BG62006B1 publication Critical patent/BG62006B1/bg

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до биологично разграждащисе полимери, изградени от моноетиленненаситени дикарбонови киселини и/или техни соли, моноетиленненаситени монокарбонови киселини и/или техни соли, отделни ненаситени мономери, които след хидролиза могат да се превърнат в мономери с една ковалентно свързана със С-С-веригата хидроксилна група, и приопределени условия други радиално съполимеризиращи се мономери, като сумата от посочените мономери възлиза на 100%. Изобретението се отнася и до метод за получаване на тези полимери чрез радикалова полимеризация и хидролиза във водна среда, до употребата им като добавки или съструктуриращи добавки в перилни и почистващи средства, при обработката на памук, като избелващи стабилизатори и спомагателни средства при текстилното печатане и при производството на кожи, за инхибиране на водната твърдости като диспергиращи средства.

Description

Област на техниката
Лредмет на настоящето изобретение са водоразтворими, биологично разградими съполимери на базата на ненаситени моно- и дикарбонови киселини и винилестер, респ. етер, както и един метод за производството им и тяхното приложение като 15 перилни и почистващи препарати, при инхибиране на водна твърдост, като диспергиращи средства, както при производството, апретирането и/или багренето на текстилни влакна и текстил.
Предшествувашо състояние на техниката
Благодарение на все повече излизащите на преден план в последните години екологически изисквания, голяма част от търсенията в развитието на нови полимери са насочени към тяхната биологична разградимост. С особена тяжест стоят на преден план при това продукти, чието приложение и отстраняване се извършва във водни системи. В някои области, като напр. хартиената индустрия, разпадащи се полимери, като кола изживяха същински ренесанс като свързващи вещества, в други области бяха развити пропфполимери от набъбващи суровини като кола или захар и синтетични мономери. За много приложения техническите изисквания са обаче релативно високи и не могат да бъдат удовлетвотворени от продукти на базата на набъбващи суровини до степен, каквато бе достигната от употребяваните досега чисто синтетич30 ни полимери. Като пример за това могат да се посочат поликарбоксилатите в смесе• · • ···· · * · ·· · · ·· · · V · · ···· · · · · · · ··· · • · · · · · · • · ·· ·· ·····
BG-PA-9986I ни скробни бани за текстилни влакна, при които като компромис между раградимост и скробни качества, често се използват смеси от кола и поликарбоксилат.
Една друга важна област на приложение на водоразтворими полимери са перилните препарати и средствата за почистване, В последните години в нея развити5 ето се характеризираше с приложението на полифосфатни съставни части, които, както е известно водят до свърхнаторяване на водите и до проблемите, познати като понятието „ евтрофиране“.
Полифосфатите притежават покрай първичното си перилно действие още и едно благоприятно вторично перилно поведение, поради което те отстраняват йоните 10 на алкалоземни метали от перилните води, текстила и замърсяванията, предотвратяват отлагания на неразтворими соли на алкалоземни метали и подържат нечистотиите в перилните води в диспергирано състояние. Благодарение на това и при многократни пранета се избягват инкрустации и посивявания. Като заместители на полифосфатите понастоящем на пазара широко се предлагат поликарбоксилати като по15 лиакрилови киселини както и кополимери на акрилова киселина/малеинова киселина, поради добрите им свързващи свойства за йони на алкалоземни метали и поради изключителните им възможности за диспергиране и понасяне на нечистотии. Последното качество се постига особено добре с употребата на съполимери на акрилова киселина/малеинова киселина. [Richter, Winkler, Tenside Surfactans Detergents 24 20 (1987) 4]. Проблемът евтрофиране може да бъде преодолян с приложението на поликарбоксилати. Тези синтетични полимери, обаче, трябва да се разглеждат по същество като инертни при процесите на разграждане. Поради вече съществуващото и очакваното количествено разпространение на тези полимери възниква въпросът за тяхното оставане в екосистемата. Изследвания в това отношение показаха, че около 25 90 % от поликарбоксилатите се абсорбират в утаената тиня на пречиствателните инсталации и могат да се обезвредят чрез депониране, селскостопанско използване или изгаряне. Биологично разграждане се получава в много ограничен размер, при което докладваните разградени количества лежат между 1 и 10 %. Тези данни са публикувани в J. Lester et. al. „The partitioning of polycarboxylic acids in activated sludge 30 Chemosphere, Vol. 21, Nos. 4 - 5, pp. 443 - 450 (1990). H. Schumann „Elimination von
PCT/ЕР 94/00006 ··· · ·· · · * ‘ ··· * * · · « · · · · • ······ * « · · ·* » · • · ···· * · ··· · ·· ·· ·· · ··
BG-PA-99861 14C-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigungsprocessen“, WasserAbwasser (1991) S. 376 -383, P. Berth „Moeglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln“, Angewandte Chemie (1975) S.115-142.
От екологична гледна точка тук, изхвърлянето на големи количества неразг- раждащи се съединения в природата е опасно. Като решение на този проблем се предлага упоптребата на биологично разградими, т.е. деминерализиращи се до въглероден диоксид и вода полимери.
От US-Pat. 4 144 226 е известно получаването на един биологично разградим поликарбоксилатов полимер на базата на естери на глиоксилова киселина. За полу10 чаване на технически интересни молекулни тегла, според описаните там полимеризационни методи в безводни органични разтворители, са необходими температури от 0 °C или по-ниски, при което може да се достигне полимеризационен добив от само 75 %, а той допълнително се намалява от последващи операции за извличане и пречистване. Поради тяхната нестабилност в кисели, респ. в алкални pH-диапазони, крайни15 те групи от полимери трябва допълнително да бъдат химически блокирани. Въпреки това, при освобождаване на карбоксилни групи от естера чрез осапуняване може да настъпи понижение на молекулното тегло от разпадане на веригите, а с това и загуба от ефективност. Поради употребата на извънредно скъпи, не измежду разполагаемите като масови мономери, скъпите полимеризационни и други преработвателни про20 цеси, както и поради споменатата нестабилност, тези полимери са неподходящи за използване в големи количества за споменатите в увода приложения.
В патента GB 1 385 131 е описано в рамките на един състав на перилен препарат приложението на един биологично разградим полимер от единици на малеинова киселина и на винилалкохол.
Процесът на получаване съдържа една утаителна полимеризация в бензол, отделяне и изсушаване на полимера, както и неговата хидролиза и осапуняване във водно алкален медиум. Дори и абстрахирайки се от също като по-горе твърде сложното и скъпо производство на този полимер, виждат се и други недостатъци при разградимостта и комплекса от качества. По данните за разградимостта се вижда едно 30 драстично влошаване на разградимостта с молекулното тегло. Повишаването на моРСТ / ЕР 94 / 00006
X
BG-PA-99861 лекулното тегло от 4 200 до 18 000 е свързано със спад на разградимостга със 63 %.
По отношение на качествата трябва да се отбележи, че полимерите на малеинова киселина/винилалкохол достигат по-добри резултати на инхибирането на посивяване спрямо натриевия триполифосфат едва при концентрации от 35 %. По отношение на нивото на техниката нерационално високите концентрации са съществен недостатък, тъй като прилаганите днес перилни средства съдържат около 5 % полимер (DE 40 08 696).
Патент GB 1 284 815 описва също приложението на съполимери на малеинова киселина-винилалкохол в перилни и почистващи средства, като заместители на фос10 фатни материали. Тук също се посочват концентрации от 10 - 80 тегловни % и, за предпочитане 15-60 тегловни %, отнесени към перилното или почистващо средство, което също както по-горе, означава прилагане на нерационално високи концентрации, а едновременно сочи и за недостатъчна ефективност при прилагане на по-малки концентрации.
ЕР 0 497 611 А1 описва получаването и употребата на частично биологично разградими полимери на базата на малеинова киселина, акрилова киселина и винилацетат, които се полимеризират в органичен разтворител и накрая се хидролизират водно. Описана е освен това и възможността за модификация на полимерите чрез допълнително осапуняване, евентуално последвано и от оксидационна реакция. Ва20 риантът на метода на полимеризация в органичен разтворител е посочен като необходим спрямо водния начин на работа, тъй като по такъв начин от една страна е реализуемо всяко желано съотношение на мономерите в полимера, а от друга страна не могат да се появят нежелани хидролизни реакции. Разградимостга на терполимерите според ЕР 0 497 611 А1 е тествана по теста на затворената бутилка и оценена по скала 0 -100 % (BOD) (Biological Oxygen Demand) в продължителност 25 дни. В тази тестова поредица са посочени чиста полиакрилова киселина с 1,8 % и съполимер от малеинова киселина и винилацетат с 8 % разградимост. Получените в органичен разтворител продукти са изследвани в хидролизирана и осапунена форма и с различни молни съотношения на вложените мономери, при което се е получила биологична 30 разградимост от 13,6 - 28,9 %.
РСТ/ЕР 94 / 00006 ··· · ··· · ···· • ···· · · · · · · ··· · • · ···· · · ··· · ·· · · ·····
BG-PA-99861
Подобни степени на разградимост са във всеки случай съвсем недостатъчни. По такъв начин, получените в органичен разтворител, по метода на ЕР 0 497 611 А1 полимеризати не предлагат решение в смисъл на практически приложими продукти с добра респ. лека разградимост. Според Р. Schoeberl „Methoden zur Bestimmung der 5 biologischen Abbaubarkeit von Tensiden“ , Seifen-Oele-Fette-Wachse 117(1991) S.740 744 , необходимата степен на разграждане по теста на затворената бутилка трябва да бъде > 60 %, за да се счита един продукт за разградим. Като леко разградим той може да се счита, ако в течение на 10 дни, след надхвърляне на степен на разграждане 10 % , достигне степен на разграждане > 60 %.
В ЕР 0 398 724 А2 може да се види един метод за получаване на съполимери на мапеинова киселина/акрилова киселина във воден разтвор, при който могат да се прилагат и свободни от киселини мономери. Начинът на получаване почива по-специално върху едновременното дозиране на мономерните компоненти и другите, необходими за полимеризацията реагенти. Макар и биологичната разградимост на поли15 мерите да не е особено подчертана, стойностите и са измерени в три от описаните примери за изпълнение. Пример 1 пояснява получаването на съполимери от мапеинова киселина и акрилова киселина и сочи биологична разградимост след 30 дни от 3,3 % (BOD). Пример 5 описва един съполимер от малеинова киселина, акрилова киселина и 10,6 тегл.% винилацетат с биологична разградимост след 30 дни от 9,6 % (BOD). Пример 6 описва един съполимер от малеинова киселина, акрилова киселина и 10,6 тегл.% 2-хидроксиетилметакрилат със степен на разградимост от 7 % след 30 дни. Величините на разграждане, както се вижда, са също както по-преди, недостатъчни. Всички посочени примери описват полимеризация във воден разтвор с дозиране на посочените мономери, катализатори (водороден пероксид и персулфат) и нат25 риева основа за частична неутрализация на киселите мономери по време на полимеризацията. След завършване на полимеризационната реакция се неутрализира с 50 %-на натриева основа при 70 °C.
От изложеното се вижда ясно, че и тези полимери, получени по метода на полимеризация във вода, не представляват решение на въпроса за разградими компо30 ненти.
РСТ/ЕР 94/00006 • · ·· · · ······ ··· · · · · · ·· • · · · · ·· · ···· • ···· · · · · · · ··· · • · ···· · · ··· · ·· ·· ·····
BG-PA-99861
Остава нерешен, следователно, въпросът, да се предоставят съполимери на базата на малеинова киселина / акрилова киселина, които да се получават по технически прости методи, от лесно достъпни мономери във воден медиум, които показват при приложение при перилни и почистващи препарати необходимите свързващи 5 свойства за йоните на алкалоземните метали и добра диспергираща способност и при това, противно на полимерите, представляващи нивото на техниката, да са лесно, до добре разградими.
Техническа същност на изобретението.
Съгласно изобретението, тази задача се решава чрез биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи препарати полимери, които се получават от
a) полимеризирани, моноетиленно ненаситени дикарбонови киселини и/или техните соли,
b) полимеризирани, моноетиленно ненаситени монокарбонови киселини и/или техните соли,
c) полимеризирани, моноетиленно ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване притежават една или повече ковалентно свързани към С-С-веригата хидроксилни групи и,
d) при определени условия, други полимеризирани, радикално съполимеризи20 руеми мономери, чрез поне частична неутрализация на съдържащите карбонова киселина мономери а),
Ь) и евентуално d), радикална полимеризация на мономерите а) до d) както и хидролиза, респективно осапуняване на полимеризираните мономерни единици с) до ковалентно свързани към С-С-веригата на полимера хидроксилни групи във воден медиум, 25 при което полимерите показват една биологична разградимост по-висока от 60 % (BOD) след 28 дни.
Съполимерите съгласно изобретението се получават за предпочитане чрез радикална полимеризация от мономерни смеси от
а) 10 - 70 тегл. % моноетиленно ненаситени С4.8-дикарбонови киселини, респ.
техни соли
РСТ / ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 • · ·· · · »*···· • · · · · * ♦ er ··· * · * » · · · • ···· · » > ν · · · № 'с · • <к « Ϊ « * · • · · · · · · · ·»···
b) 20 - 85 тегл. % моноетиленно ненаситени С3_10-монокарбонови киселини, респ. техни соли,
c) 1 - 50 тегл. % прости ненаситени мономери, които след осапуняване освобождават хидроксилни групи на полимерната верига,
d) 0 -10 тегл. % други, радикално съполимеризируеми мономери, при което сумата от мономерите по а) до d) представлява 100 тегл. %.
Предпочитаните полимери съгласно изобретението показват степен на биологична разградимост по-висока от 80 % BOD след 28 дни.
Мономерите от група а) могат да бъдат моноетиленно ненаситени С4-С8-дикар10 бонови-киселини, техните анхидриди респ. техните алкални и/или амониеви соли. Подходящи дикарбонови киселини са например малеинова киселина, фумарова киселина , итаконова киселина, метиленмалонова киселина. С предпочитане се употребяват малеинова киселина, малеинов анхидрид, итаконова киселина, итаконов анхидрид, както и съответните натриеви, калиеви или амониеви соли на малеиновата , 15 съответно на итаконовата киселина. Мономерите от група а) представляват 10-70 тегл. %, за предпочитане 20 - 60 тегл. % и особено за предпочитане 25 - 55 тегл. % .
Мономерите от група Ь) могат да бъдат С3-С1О-карбонови киселини, както техните алкални и/или амониеви соли и/или аминови соли. Към тези мономери принадлежат например акрилова киселина, метакрилова киселина, диметилакрилова кисели20 на, етилакрилова киселина, винилоцетна киселина, алилоцетна киселина. С предпочитане от тази група мономери се използват моиномерите акрилова киселина, метакрилова киселина, техните смеси, както и натриеви, калиеви и амониеви соли или техните смеси. Мономерите от група б) се съдържат в мономерните смеси 20 - 85 тегл. %, за предпочитане 25 - 60 тегл. % и особено за предпочитане 30 - 60 тегл. %.
Към мономерите от група с) се числят такива, които след съполимеризация, чрез реакция на разпадане, напр. хидролиза или осапун'яване на полимеризата освобождават една или повече хидроксилни групи, които са ковалентно свързани директно към С-С-полимерната верига . Могат да бъдат посочени например: винилацетат, винилпропионат, оцетнокисел метилвинилестер, метилвинилетер, етиленгликолмоно30 винилетер, винилиденов карбонат. Мономерите от групата с) участвуват с 1 - 50 тегл.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 %, за предпочитане 4 - 40 тегл. % и особено за предпочитане 8 - 30 тегл. % в мономерната смес.
Като мономери от групата d), които могат да се използват за модификация на съполимеризата, подходящи са напр. мономери, съдържащи сулфонови и сулфатни 5 групи, като мет(алилсулфонова) киселина, винилсулфонова киселина, стиролсулфонова киселина, акриламидометилпропансулфонова киселина, както и мономери, съдържащи групи на фосфорни киселини, като напр. винилфосфонова киселина, алилфосфорна киселина акриламидометилпропанфосфонова киселина и техните соли, както и хидроксиетил(мет)акрилатсулфати, алилалкохолсулфати и фосфати. Като мономери 10 от група d) са подходящи освен това, но в ограничено количество поради необходимата разтворимост, двойно етиленно ненаситени, неконюгирани съединения, като полиалкиленгликоестер на (мет)акриловата киселина и полиалкиленгликолетер с (мет)алилалкохол, които могат да бъдат включени накрая. Мономерите от група d) участвуват евентуално с до 10 тегл. % в мономерната смес.
Изобретението се отнася и до един метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи препарати полимери от
a) моноетиленно ненаситени дикарбонови киселини и/или техните соли,
b) моноетиленно ненаситени монокарбонови киселини и/или солите им,
c) моноетиленно ненаситени мономери, които след хидролиза или осапунява- не се превръщат в мономерни единици с една или повече ковалентно свързани със СС-веригата хидроксилни групи и
d) евентуално други, радикално съполимеризируеми мономери, които се характеризират с това, че киселите мономери а), Ь) и евентуално d) поне частично се неутрализират, мономерите а) до d) се полимеризизат радикално и, полимеризирани25 те мономерни единици с), ковалентно свързани към С-С-веригата на полимера хидроксилни групи, се хидролизират или осапуняват във воден медиум, при което полимерите показват степен на биологична разградимост по-висока от 60 % (BOD) след 28 дни.
Получаването на съполимеризата се извършва във воден разтвор при 40-180 °C, в присъствието на инициатори на полимеризацията, които при условията на полиРСТ/ЕР 94/00006 • · • ······ ·· ·· • · ···· 4 · • · · · ·· ·· ·· ···
BG-PA-99861 меризацията образуват радикали, напр. неорганични или органични пероксиди, персулфати, азосъединения и така наречените редокскатализатори. Редуциращата компонента на редокскатализаторите може да бъде образувана например от съединения като натриев сулфит, натриев бисулфит, натриев формалдехидсулфоксилат и хидразин. Тъй като употребата само на персулфат по правило води до широко разсейване на молекулярните тегла и ниски остатъчни мономери, а употребата само на пероксиди води до по-тесен диапазон на молекулярните тегла и по-висок остатък на мономер, за предпочитане е да се прилага комбинация от пероксид и/или персулфат, редукционни средства и тежки метали като редокскатализатори. Съполимеризацията може да се проведе също така и при въздействие на ултравиолетово облъчване в присъствието на фото-инициатори. В случай, че е необходимо регулиране на молекулното тегло, прилагат се полимеризационни регулатори. Подходящи регулатори са например меркапто-съединения, алкилни съединения, алдехиди, соли на тежки метали. Регулиране на молекулното тегло може да се извърши и посредством избора на материал за полимеризационния реактор. Така напр. използването на стомана като материал за реактора води до по-ниски молекулни тегла, отколкото използването на стъкло или емайл.
Полимеризацията се извършва в обикновени полимеризационни съдове при полимеризационни температури от 40 -180 °C, като при евентуално надхвърляне на температурата на кипене на участвуващите в реакцията съставки се работи под налягане. Предпочитан температурен диапазон за полимеризацията е 60 - 120 °C. При евентуално създаване на инертна газова среда чрез вдухване на азот се работи с отстраняване на кислорода. Мономерните компоненти или общо се залагат предварително във воден разтвор, като с подаване на инициаторната система се полимеризират, или , при една предпочитана форма на изпълнение, се дозират в полимеризационния реактор след 1-10 часа, за предпочитане след 2 - 8 часа.
Една форма на изпълнение се състои в предварителното залагане на мономера а) и дозиране на мономерите Ь) до d), които могат да се подадат както смесени, така и поотделно. Една предпочитана форма на изпълнение се състои в съвместното предварително залагане на малеиновата киселина и една част или цялото количество
РСТ/ЕР 94/00006 • · · ·
BG-PA-99861 от мономерите от група с) и дозиране на останалите мономери след това. Този начин на подаване на мономерите има това предимство, че създаващото се в затворения полимеризационен съд по време на полимеризационната реакция налягане значително се намалява в резултат от инак силното декарбоксилиране на групите на малеино5 вата киселина в полимерната верига, т.е. че получените по този метод полимери съдържат повече карбоксилни групи, отколкото тези, при които мономерът от група с) не е бил вложен предварително.
Инициаторната система се дозира към мономерите паралелно и нейното подаване е целесъобразно да продължи още известно време след завършване дозирането ζ* 10 на мономерите, за да се завърши преобразуването на мономерите. За да се получат съполимеризати с по-малко остатъчно съдържание на малеинова киселина, както и за да се потисне преждевременното осапуняване на мономерите от група с), използваните кисели мономери се неутрализират, или се неутрализират поне частично. Това може да стане чрез пълна или частична неутрализация на предварително заложените 15 мономери по а), а също така чрез пълна или частична неутрализация на мономерите по Ь), съотв. по d), които ще се дозират. При това трябва да се избягва пълната или частична неутрализация на съдържащите карбонова киселина мономери по време на полимеризацията чрез дозиране на основи в реактора при едновременно дозиране на винилестери, тъй като това би довело до преждевременно осапуняване на моно20 мерите с образуване на ацеталдехид и до оцветяване на продуктите на реакцията в кафяво.
w След завършване на полимеризацията, ако това е необходимо, нискокипящите съставни части, като напр. остатъчни мономери или техни хидролизни продукти се отдестилирват чрез вакуум. Осапуняване на мономерите по с) се появява в кисела или в базична среда, при което се предпочитат pH-стойности по-малки от 6,5 и по-големи от 10. Според типа на мономерите, осапуняването протича при 60 - 130 °C в течение на 0,5 до 5 часа. Необходимите за осапуняването pH-стойности на полимерния разтвор, подлежащ на осапуняване могат да бъдат достигани чрез добавяне на твърди, течни, разтворени или газообразни, неорганични или органични киселини и основи.
Като примери за това могат да се посочат сярна киселина, солна киселина, серен
РСТ/ЕР 94/00006 • · ··· ······· ··· · ··· · ···· • ···· · е · · · · ··· · • · · · · · · · ··· · · · ·· ·····
BG-PA-99861 диоксид, р-толуолсулфонова киселина, натриева основа или калиева основа. Получаваните при осапуняването, лесноизпарими продукти на реакцията могат да се отделят чрез дестилация, евентуално и под вакуум. Една предпочитана форма на изпълнение е алкалното осапуняване без предварителна дестилация на остатъчните мономери и на продуктите на хидролизата в присъствие на пероксиди, при което наличните още остатъчни мономери и и хидролизни продукти се полимеризират in situ, или съответно се оксидират до безопасни карбонови киселини. Степента на осапуняване на подлежащите мономери възлиза на 1 -100 %, за предпочитане 30 - 100 % и особено за предпочитане, 60-100 %. След завършване на осапуняването воднистият полимеризат се довежда до необходимата за приложението стойност на pH. Тук се прилагат известни средства като алкали и основи, минерални киселини, карбонови киселини и поликарбонови киселини.
По принцип, полимеризацията може да се извърши и под формата на суспензионна полимеризация, при което воднистата мономерна фаза с помощта на суспензионни стабилизатори се диспергира в органична фаза, която напр. може да бъде циклохексан и във формата на такава суспензия се полимеризира и осапунява. След това водата може да се отдестилира ацеотропно от суспензията и твърдите полимеризатни частици безпроблемно да се отфилтрират от органичната фаза и след изсушаване да се употребят. Една друга възможност за производство на прахообразен полимеризат се състои в пулверизационното изсушаване на полимеризатния разтвор съгласно изобретението. Примерно, прахове за пране могат да се получат директно от общ разтвор или суспензия на полимеризатните разтвори съгласно изобретението и другите съставни части на перилното средство, чрез пулверизационно изсушаване.
Гореописаните полимеризати попадат в областта на молекулни тегла от 500 до 5 000 000, при което нискомолекулните продукти, с молекулно тегло под 70 000 вече са напълно годни за приложение као кобилдери. На базата на изследвания при приложение беше установено, че полимеризатите съгласно изобретението, в областта на молекулни тегла 20 000 и надолу, проявяват превъзходен ефект като перилно средство, като показват и добри възможности за диспергиране и суспендиране. Освен това,
РСТ/ЕР 94 / 00006 • ·
BG-PA-99861 те се отстраняват почти напълно при прилагане на теста за елиминиране от отпадъчните води в водоочистителните инсталации.
По-високо молекулните полимеризати са подходящи за употреба за други цели, като напр. като сгъстители, като помощен материал в хартиеното производство, като помощно средство при водообработката или при пречистване на отпадъчни води, както и като добавка при промивни течности при сондиране.
При производството на полимеризатите, бе с изненада установено, че противно на констатациите, показани на стр. 4 в ЕР 497 611 А1 , по-изгодно е да се предприема една по-дълбока хидролиза на анхидрида на малеиновата киселина, респек10 тивно неутрализация на малеиновата киселина преди полимеризацията. Получените по такъв начин полимеризати проявяват изненадващо по-високи технически качества при приложение като перилни и почистващи средства и са биологически разградими.
Полимеризатите съгласно изобретението, получени чрез полимеризация в разтвор или полимеризация в суспензия и осапуняване във водниста система, показват 15 добра до лека разградимост и с това се различават значително от полимерите, получени по ЕР 497 611 А1 в органичен разтвор с последващо осапуняване, чиито разградимости далече не са удовлетворителни. Макар и причините за това да не са изяснени, би могло например различното подреждане на мономерите в полимерната верига, обусловено от различния полимеризационен процес да предизвика решително 20 влияние върху поведението при процеса на разграждане.
В следващите примери ще бъдат пояснени получаването и качествата на полимеризатите съгласно изобретението. Изследвания ориентирани към употребата, показаха ефективност на полимеризатите при инхибирането на водната твърдост (Са- и Mg- карбонат), като диспергатори на пигменти, на диспергиращата способност на 25 Са2+ и СаСО3 и в перилни проби, както и биологичната разградимост на полимеризатите съгласно изобретението. Продуктите съгласно изобретението показаха освен това една добра до превъзходна ефективност като спомагателно средство при производството на кожи, когато те се прилагат между другото при процесите на изкисване, при щавене, при перилни процеси след щавене както и при неутрализирането на 30 варта, по-специално при неутрализирането със СО2. Те могат освен това с предимстРСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 во да се употребяват при дъбенето на кожи, т. е при предварителното дъбене, при основното дъбене и при окончателното дъбене. При всичко това, в примерите се демонстрира и превъзходната биологична разградимост на полимеризатите съгласно изобретението.
Освен това, продуктите съгласно изобретението са много подходящи за приложение при апретурните процеси в текстила, примерно при предварителното третиране на памука, като добавка при прането на суровите изделия, при изваряване в неутрална или базична баня, като добавка при скробването, като стабилизатор при пероксидни белилни бани, при багрилните процеси на целулозни и синтетични влак10 на, напр. за диспергиране на олигомери, при текстилното печатане, както и при процеси на допълнително почистване.
Примери за получаване
Пример 1
В един стъклен полимеризационен съд от 2 I , снабден с нагревателна баня, бъркалка, обратен хладник и дозиращо устройство за течни и газообразни материали, се разтварят 63,8 g анхидрид на малеиновата киселина в 260 g деминерализирана вода и 93,6 g 50%-на натриева основа при 85 °C и се добавят 3,5 mg желе20 зен(Н)амониев сулфат. След изтичане на време от 4, съответно 4,5 часа, в полимеризационния съд се дозират два разтвора. Разтвор I (4 часа) се състои от 91,4 g акрилова киселина, 42,1 g винилацетат и 100 g деминерализпрана вода и разтвор II (4,5 часа) от 18,7 g 35%-ен водороден пероксид и 54 g вода. След завършване на дозирането на разтвор II е достигната вътрешна температура 92 °C, разбърква се още 1 час 25 при тази температура и с помощта на водоотделител се изтеглят 11 g от воднистата фаза и 5 g винилацетат. Полимеризатният разтвор се оХлажда до 40 °C , довежда се с натриева основа до pH 10 и 60 минути се осапунява при обратен поток, след което се охлажда и се довежда със солна киселина до pH 7,0. Сухата субстанция възлиза на 30 %, полимеризатът има молекулно тегло Mw=22.175. В IR-спектъра не са доказуеми 30 повече естерни ивици.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 • β · · · · • · • · · · • « · · • · • · · · ·
Пример 2
В едно полимеризационно устройство, както това от Пример 1 се залагат предварително, съответно се дозират следните субстанции и количества:
Изходни материали: 69,15 g малеинов анхидрид, 101,61 g 50%-на натриева основа, 270 g деминерализирана вода, 3,5 g железен(И)амониев сулфат
Разтвор 1:70,16 g акрилова киселина, 60,2 g винилацетат, 50 g вода
Разтвор II: 18,7 g 35%-ен водороден пероксид, 100 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II температурата достига 86 °C. Раз-
бърква се в продължение на 1 час при тази температура и с помощта на водоотделител се отдестилират 10 g водниста фаза и 3 g винилацетат. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример 1. Крайният продукт има сухо вещество 31,6 %, молекулното му тегло възлиза на Mw= 14.077, в IR-спектъра не се доказват естерни групировки.
Пример 3
В едно полимеризационно устройство, както това от Пример 1 се залагат предварително, съответно се дозират следните субстанции и количества:
Изходни материали: 114,8 g малеинов анхидрид, 168,5 g 50%-на натриева основа,
313,2 g деминерализирана вода, 6,3 g железен (П)амониев сулфат
Разтвор I: 146,5 g акрилова киселина, 45 g деминерализирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа, 35,4 g винилацетат,
Разтвор II: 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2 g натриев пероксодисулфат, 300 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II температурата достига 92 °C. Разбърква се в продължение на 1 час при тази температура и с помощта на водоотделител се отдестилират 21,5 g водниста фаза. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример I. Крайният продукт има сухо вещество 33,1 %, молекулното му тегло възлиза на Mw= 18,343.
РСТ/ЕР 94 / 00006 • · · · · · ··· · · · · ···
BG-PA-99861
Пример 4
Полимеризационните условия от Пример 1 бяха повторени при следните различия:
Разтвор II: 119 g деминерализирана вода, 13,17 g натриев пероксодисулфат
Разтвор III: 123 g деминерализирана вода, 2,5 g натриев дисулфид
По време на дозировката на разтвори I - III, температурата на продукта възлиза на 65 °C, след което още един час разбъркването продължава. При дестилацията се отделя само водниста фаза, наличие на винилацетат няма. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример I.
Крайният продукт има сухо вещество 31 % и вискозитет 180 mPa.s.
Пример 5
В едно полимеризационно устройство, както това от Пример 1 се залагат предварително, съответно се дозират следните субстанции и количества:
Изходни материали: 63,8 g малеинов анхидрид, 174 g деминерализирана вода, 93,6 g 50%-на натриева основа, 3,5 mg железен(П)амониев сулфат
Разтвор 1:81,4 g акрилова киселина, 4,2 g винилацетат, 100 g деминерализирана вода,
Разтвор II: 18,7 g 35%-ен водороден пероксид, 144 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II температурата достига 90 °C. Разбърква се в продължение на 1 час при тази температура и с помощта на водоотделител се отдестилират 14 g вода и 5 g винилацетат. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример I. Крайният продукт има сухо вещество 31 %, молекулното му тегло възлиза на Mw= 30.200.
Пример 6
В един реактор от неръждаема стомана, работещ под налягане и с разбъркване се разтварят 144,8 g малеинов анхидрид в 308,9 g деминерализирана вода и 212,6 g натриева основа при 85 °C и се смесват с 6,3 mg железен(П)амониев сулфат. Ре30 акторът се продухва с азот, затваря се и се загрява до 90 °C. След това в реактора
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
се дозират двата разтвора (I и II) през 4, съответно 4,5 часа и след завършване на дозирането се разбърква още един час при 90 °C. Разтвор I съдържа 124 g акрилова киселина, 37 g деминерализирана вода, 55,1 g 50%-на натриева основа и 75 g винилацетат. Разтвор II съдържа 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2 g натриев перок5 содисулфат, 205,8 g деминерапизирана вода. На края на дозирането на разтвор II реакционното налягане възлиза на 3,8 бара. След охлаждането, от съдържанието на реактора се отдестилират с водоотделител 32,5 g вода, наличие на винилацетат няма.
За осапуняване продуктът се довежда с натриева основа до pH 10,5 и 1 час се вари на обратен хладник, като накрая се неутрализира със солна киселина. Съдържанието 10 на сухо вещество на полимеризата възлиза на 35,9 %.
Пример 7
Тук се повтаря Пример 6 със следните изменения:
Не се поставя железна сол и не се извършва продухване с азот. Разтвор II се изменя така: 27 g натриев персулфат в 205,8 g деминерапизирана вода. На края на дозирането на разтвор II налягането в реактора достига 3,5 бара. По-нататъшната обработка на продукта протича аналогично на Пример 6. В дестилационната фаза отпадат 5 g винилацетат. Полимеризатът има 37,6 сухо вещество.
Пример 8
Тук се полимеризира както при Пример 6 в реактор под налягане при 90 °C, не се продухва с азот и са вложени следните материали:
Изходни материали: 176,4 g малеинов анхидрид, 372,1 g деминерализирана вода, 259,2 g 50%-на натриева основа
Разтвор 1:100,8 g акрилова киселина, 48,6 g винилацетат, 45 g 50%-на натриева основа, 30 g деминерализирана вода,
Разтвор II: 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 171,0 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II налягането се повишава до 3,2 бара. По-нататъшната обработка на продукта протича както при Пример 6.
Полимеризатът има сухо вещество 34,5 % и молекулно тегло Mw = 11.100.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
Пример 9
Тук се полимеризира както при Пример 6 в реактор под налягане при 90 °C, не се продухва с азот и са вложени следните материали:
Изходни материали: 113,4 g малеинов анхидрид, 248,8 g деминерализирана вода,
166,7 g 50%-на натриева основа, 6,3 mg железен(Н)амониев сулфат
Разтвор 1:34,9 g винилацетат, 45,0 g деминерализирана вода, 145,8 g акрилова киселина,
Разтвор II: 33,6 g 35%-ен водороден пероксид, 232 g деминерализирана вода.
Не се продухва с азот ** След завършване дозирането на разтвор II налягането се повишава до 2,6 бара. По-нататъшната обработка на продукта протича както при Пример 6.
Полимеризатът има сухо вещество 36,6 % и молекулно тегло Mw = 21.480.
Пример 10
В един стъклен полимеризационен съд с обем 2 I се разтварят с разбъркване при 65 °C 313,2 g деминерализирана вода, 114,8 g малеинов анхидрид и 168,5 g 50 %-на натриева основа, след което се добавя 35,4 g винилацетат.
След това, в продължение на 2,5 часа при температура 65 °C, в реактора се дозират три разтвора:
Разтвор I: 146,5 g акрилова киселина, 180 g деминерализирана вода
Разтвор II: 22,3 g натриев пероксодисулфат, 141,4 g деминерализирана вода Разтвор III: 4,3 g натриев дисулфид, 100,6 g деминерализирана вода.
След дозирането температурата се подържа още един час и следващия един час - на 90 °C. Следва осапуняване и неутрализация на Продукта, аналогично на Пример I.
Полимеризатът съдържа сухо вещество 31,4 %, има вискозитет 670 mPa.s и молекулно тегло Mw= 132.000.
РСТ /ЕР 94 /00006 • · · · · · · · « · • · · · ··· · ···· • ······ · · ·· ··· · • · ···· · * ··· · ·· ·· ·····
BG-PA-99861
Пример 11
Изпълнението на този пример се отличава от това на Пример 10 само по въведеното количество от 17,7 g винилацетат. По време на полимеризацията и осапуняването не се отделяше въглероден диоксид.
Крайният продукт има съдържание на сухо вещество 30,7 % и вискозитет 295 mPa.s.
Пример 12
В едно полимеризационно устройство, съответствуващо на това от Пример 1 10 се залагат предварително, съответно се дозират следните субстанции и количества:
V
Изходни материали: 63,8 g малеинов анхидрид, 260 g деминерализирана вода, 52 g 50%-на натриева основа,, 3,5 g железен(Н)амониев сулфат
Разтвор I: 81,4 g акрилова киселина, 22 g деминерализирана вода, 45,1 g 50%-на натриева основа, 42,1 g винилацетат,
Разтвор II: 18,7 g 35%-ен водороден пероксид, 128,4 g деминерализирана вода.
След завършване дозирането на разтвор II при температурата 85 °C. се разбърква в продължение на 1 час и с помощта на водоотделител се отдестилират 10,1 g вода и 2,7 g винилацетат. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример 1. Крайният продукт има сухо вещество 30,3 %, молекул20 ното му тегло възлиза на Mw= 11.160.
•w Пример 13
Тук се повтаря Пример 6, със следните различия:
Разтвор I се състои от 124 g акрилова киселина, 30 g деминерализирана вода, 55,1 g 25 50%-на натриева основа и 117,97 g винилацетат,
Не се извършва продухване с азот.
На края на дозиране на разтвор II вътрешното реакционно налягане достига 4,7 бара. Сухото вещество възлиза на 36,7 %, а молекулното тегло е Mw= 17.225.
РСТ/ЕР 94 / 00006 • · • · ·
BG-PA-99861
Пример 14
Тук се полимеризира в реактор под налягане, в съответствие с Пример 6 при 90 °C, без да се продухва с азот, като се влагат следните материали:
Изходни материали: 220 g деминерализирана вода, 127,9 g 50%-на натриева осно5 ва, 87,1 g малеинов анхидрид,
Разтвор I: 166,4 g акрилова киселина, 80 g деминерализирана вода, 73,9 g 50%-на натриева основа, 30,6 g винилацетат,
Разтвор II: 210 g деминерализирана вода , 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2 g натриев пероксодисулфат
След завършване дозирането на разтвор II налягането се повишава до 1,7 бара. По-нататъшната обработка на полимеризата се извършва както бе описано в Пример 6. Полимеризатьт има сухо вещество 34,7 % и вискозитет 320 MPa.s.
Сравнителен пример 1
В този сравнителен пример се описва получаването на един осапунен терполимер от малеинов анхидрид по метода на ЕР 0 497 611 А1. Мономерният състав отговаря на изпълнения съгласно изобретението Пример 1.
В един полимеризационен реактор с разбъркване се смесват 225 g метилетилкетон, продухан с азот, загрят до 80 °C и 0,45 g t-бутилпероксипивалат (75 %). След 20 това, в течение на 2 часа се дозират 3 разтвора.
Разтвор 1: 42,1 g винилацетат, 63,8 g малеинов анхидрид, 81,4 g акрилова киселина Разтвор II: 7 g t-бутилпероксипивалат, 9 g метилетилкетон
Разтвор III: 4,1 g меркаптооцетна киселина, 9 g метилетилкетон
След завършване на дозирането се разбърква още 1 час при 80 °C и тогава се 25 отдестилирва метилетилкетонът.
При втория етап на технологията 10 g от получения полимер се варят на обратен поток в 40 g вода и 10,3 g 50%-на натриева основа в течение на нощта, след което с леден оцет се довежда до РН 7. Накрая разтворът се изкапва бавно в 400 g ml етанол, при което се отделя полимерът. Полимерът се промива с етанол и се суши.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
I
Сравнителен пример 2
Сравнителният пример 2 описва получаването на един съполимер на малеинова киселина / винилалкохол, чиято употреба като перилно средство е препоръчана в GB 1,284,815. Той показва, че важният за перилни средства показател, диспергира5 щата способност спрямо калциев карбонат на такива полимери е също така значително по-нисък, отколкото при терполимерите съгласно изобретението.
В един полимеризационен реактор се разтварят съвместно 330 g деминерализирана вода, 98 g малеинов анхидрид и 80 g 50%-на натриева основа, при 80 °C и се продухват с азот. Охлаждат се до 65 °C, прибавят се 68,9 g винилацетат и в продъл10 жение на 2,5 часа в реактора се дозират два разтвора. Разтвор I се състои от 36,8 g натриев персулфат, разтворен в 70 g деминерализпрана вода, а разтвор II - от 7,0 д натриев дисулфид и 30 g деминерализирана вода. След края на дозирането температурата се повишава в продължение на два часа на 88 °C, след което се извършва осапуняване на ацетатните групи с натриева основа при pH 11 в условия на обратен 15 поток в продължение на един час, с последваща неутрализация със солна киселина.
Крайният продукт има съдържание на сухо вещество 36,1 %, рН-стойност 7,9 и вискозитет 49 mPa.s.
Пример 15,
В един стъклен полимеризационен реактор се разтварят съвместно 206,6 g малеинов анхидрид, 563,7 g дестилирана вода и 303,3 g 50%-на натриева основа при 88 °C и се смесват с 11,3 mg железен ll-амониев сулфат. Тогава се дозират два разтвора, като разтвор I се състои от 263,7 g акрилова киселина, 81 g дестилирана вода, 117,1 g 50%-на натриева основа и 63,7 g винилацетат и се дозира в продължение на 25 4 часа. Разтвор II се състои от 60,7 g 35%-ен водороден пероксид, 3,6 g натриев пероксодисулфат и 540 g вода и се дозира в продължение на 4,5 часа. На края на дозирането температурата достига 92 °C, която се подържа още 15 минути. След това се отделя 42,8 g дестилат. С натриева основа се довежда pH 10, осапунява се 1 час на обратен поток и се неутрализира със солна киселина. Полимеризатът има съдържа30 ние на сухо вещество 31,5 % и вискозитет 90 mPas, а диспергиращата му способност
РСТ/ЕР 94 / 00006 • · · · ·· • · • · • · ··« • ·
BG-PA-99861 спрямо калциев карбонат възлиза на 234 mg СаСОз/g с.в. Средното молекулно тегло е Mw=21960 а молекулното тегло на максимума на кривата на разпределение възлиза на Мр=7860.
Пример 16
114,8 g малеинов анхидрид се разтварят в 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g натриева основа при 85 °C в стъклен полимеризационен реактор и се смесват с 6,3 mg железен ll-амониев сулфат. За време от 4 часа се дозира разтвор от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 36,2 g ети10 ленгликол моновинилетер, както и разтвор от 33,7 g 35%-ен водороден пероксид и 2 g натриев персулфат в 50 g дестилирана вода. Температурата на продукта при това се повишава от 88 на 92 °C и тя се подържа 30 мин след края на дозирането. След това се довежда с помощта на сярна киселина стойност на pH 4 и се вари на обратен поток един час, а накрая се неутрализира с натриева основа. Полимеризатът има съ15 държание на сухо вещество 40,8 % и диспергираща способност спрямо калциев карбонат 283 mg CaCOVg сухо вещество (с.в.).
Пример 17
Тук се получава един полимеризат със състава по Пример 15 с тази разлика, че етиленгликол моновинилетерът не се дозира, а се включва в изходните материали. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 30,2 % и диспергираща способност спрямо калциев карбонат 330 mg СаСОз/g с.в.
Пример 18
В един стъклен полимеризационен реактор се разтварят съвместно 114,8 g малеинов анхидрид, 130 g дестилирана вода и 168,5 д' 50%-на натриева основа, при °C и се смесват с 12,6 mg железен ll-алуминиев сулфат. В течение на 4 часа към изходните материали в реактора се дозират два разтвора. Разтвор I се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g натриева основа и 35,4 g винил30 ацетат, разтвор II се състои от 67,4 g 30%-ен водороден пероксид, 4,0 g натриев перРСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
1.
''Щй»»'
сулфат и 21,3 g дестилирана вода. На края на дозирането се разбърква още 30 мин. при температура 90 °C, след това се отделя 33,9 g дестилат. След това се осапунява с натриева основа и се неутрализира със сярна киселина. Полимеризатьт има съдържание на сухо вещество 48,6 % и вискозитет 2860 mPas, Средното му молекулно тегло е 5 Mw=15100, молекулното тегло на максимума на кривата на разпределение възлиза на Мр=5200, а диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 314 mg СаСОз/g с. в. Остатъчното съдържание на малеинова киселина възлиза на 190 ppm, на акрилова киселина на 65 ppm, а винилацетатът лежи под доказуемата граница от 0,1 ppm.
Пример 19
Полимеризационният състав по Пример 18 се изменя с това, че се подава само 2,0 g натриев сулфат. Полимеризатьт има съдържание на сухо вещество 48,6 % и вискозитет 2540 mPa.s, средното му молекулно тегло е Mw=15100 а Мр=5200. Оста15 тъчните мономерни съдържания възлизат, за малеинова киселина на 0,1 %, за акрилова киселина на 65 ppm, за винилацетат < 0,1 ppm, ацеталдехидът е 3 ppm.
Пример 20
В един стъклен полимеризационен реактор се разтварят при 85 °C съвместно 20 114,8 g малеинов анхидрид, 313,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-на натриева основа и се смесват с 12,6 mg железен ll-алуминиев сулфат. В течение на четири часа се дозира един разтвор, който се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат както и в течение на
4,5 часа един разтвор от 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персул25 фат и 50 g вода. По време на дозирането температурата се повишава до 96 °C. След задържане от половин час при температура 90 °C се довежда с натриева основа до pH 10, смесва се с 19,8 g 35%-ен водороден пероксид, осапунява се 1 час на обратен поток и се неутрализира със солна киселина. Полимеризатьт има съдържание на сухо вещество 37,2 % и вискозитет 250 mPas. Молекулно му тегло Mw е 19400 а Мр е 30 6500. Остатъчното съдържание на винилацетат е < 10 ppm, а на ацеталдехид 22 ppm.
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
Пример 21
В един полимеризационен реактор от стомана V4A съвместно се разтварят при 88 °C 114,8 g малеинов анхидрид, 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-ова натри5 ева основа и се смесват с 6,3 mg железен-П-амониев сулфат. Към това се дозират в продължение на 4 часа два разтвора. Разтвор I се състои от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат, разтвор II се състои от 33,7 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 50 g дестилирана вода. На края на дозирането температурата достига 92 °C, при ко10 ято се разбърква още половин час. След това се отделя 34 g дестилат и при 75 °C се въвежда 0,5 % серен диоксид, задържа се един час при тази температура и накрая се неутрализира с натриева основа. Полимеризатът има остатъчно мономерно съдържание от 50 ррт малеинова киселина, < 10 ррт акрилова киселина и < 0,1 ррт винилацетат, а диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 320 mg 15 СаСОз/g с. в.
Пример 22
В един полимеризационен реактор от стомана V4A съвместно се разтварят при 88 °C следните субстанции: 114,8 g малеинов анхидрид, 283,2 g дестилирана вода и 20 168,5 g 50%-ова натриева основа и се смесват с 6,3 mg железен ll-амониев сулфат.
Към това се дозират в продължение на 4 часа два разтвора. Разтвор I се състои от
146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат, разтвор II се състои от 67,4 g 35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 21,3 g дестилирана вода. След дозирането се разбърква още 30 25 мин. и се отстранява 10,5 g дестилат, алкално се осапунява и се неутрализира със сярна киселина. Продуктът има съдържание на сухо вещество 40,4 % и вискозитет 320 mPas. Диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 290 mg СаСОз/g с.с. Средното му молекулното тегло Mw възлиза на 11700, а молекулното тегло при върха на кривата на разпределение Мр е 3500. Остатъчното мономерно съРСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 държание е 0,7 % малеинова киселина, 0,08 % акрилова киселина, < 0,1 ppm винилацетат и 4 ppm ацеталдехид.
Пример 23
Един полимеризат със състав според Пример 1 бе нагрят до 40 °C и пулверизиран посредством дюза под налягане в пулверизационна сушилня. Условията на сушене на входа на пулверизационната кула бяха 170 °C, а на изхода 110 °C. Прахообразният полимеризат имаше бял цвят, добра сипливост, беден на прах и имаше насипно тегло 710 g/l, като главната му фракция лежеше между 100 и 200 μ. Добрите дисперги10 ращи качества на полимеризата не бяха повлияни от пулверизационното сушене.
Пример 24
В един стъклен полимеризационен реактор се разтварят при 85 °C съвместно 114,8 g малеинов анхидрид, 283,2 g дестилирана вода и 168,5 g 50%-на натриева ос15 нова и се смесват с 12,6 mg железен ll-алуминиев сулфат. Тогава се започва дозирането на един разтвор от 50,6 g водороден пероксид (35%-ен), 4,0 g натриев персулфат и 35 g дестилирана вода в течение на 4,5 часа и на един разтвор от 146,5 g акрилова киселина, 45 g вода, 65,1 g 50%-на натриева основа и 35,4 g винилацетат, за 4,5 часа. По време на дозирането температурата се повишава до 90 °C. След за20 вършване на дозирането температурата 90 °C се задържа 1,5 часа, след което дестилатът се отстранява, охлажда се и се неутрализира с натриева основа. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 40 % и вискозитет 480 mPas.
Пример 25
В един стъклен полимеризационен съд при 85 °C, се разтварят съвместно 300 g полимеризат от Пример 20, 80,4 g малеинов анхидрид, 168,5 g натриева основа (50%на) и се смесват с 4,0 mg железен II- сулфат. В продължение на 4 часа се дозира разтвор от 146,5 g акрилова киселина, 45 g дестилирана вода, 65,1 g натриева основа (50%-на) и 35,4 g винилацетат, както и в течение 4,5 часа един разтвор от 33,7 g
35%-ен водороден пероксид, 2,0 g натриев персулфат и 50 g дестилирана вода. След
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861
завършване на дозирането се разбърква 1 час при температура 90 °C, отстранява се 75 g дестилат и се довежда с натриева основа до pH 10,5, смесва се с 19,8 g водороден пероксид (35%-ен), вари се 1 час на обратен поток и се неутрализира със сярна киселина. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 42,1 % и вискозитет 980 mPas, а диспергиращата му способност спрямо калциев карбонат възлиза на 270 mg CaCO/g с. в.
Пример 26 - тест за биологична разградимост
А. Биологичната разградимост на полимеризатите от Примери 1,2 и 15 бе тестувана по теста на STURM. Ходът на разграждането се прояви както следва:
Време на изпитване % на биологично разграждане
Пример 1 Пример 2 Пример 15
30 мин. 1 1 -
3 дни 5 6 18
7 дни 5 6 24
12 дни 30 11 39
17 дни 66 45 -
18 дни - - 54
21 дни 71 46 59
26 дни - - 70
28 дни 84 88 76
В. По един друг тест, според норма на OECD ЗОЗА беше изследвано отстраняването на полимера в присъствието на утайка от очистителна инсталация за отпадъчни води. Изследвано бе в продължение на 28 дни намалението на съдържанието на разтворен въглерод. При полимера по Пример 15 отстраняването след 28 дни възлезе на 99 %. Резултатът показва превъзходна отстранимост на полимерите съгласно изобретението в присъствието на утайка от очистителна инсталация за отпадъчни води.
РСТ/ЕР 94 / 00006 • · • · * · · ·
BG-PA-99861
C. Биологично разграждане (друг тест за разградимост, по метода на компостиране):
Контролниият компостиран тест за биоразграждане (ASTM D5338 /92) представлява една оптимирана симулация на интензивен аеробен метод за компостира5 не, при който биологичното разграждане на тестуваната субстанция се определя при сухи аеробни условия. Инокулът се състои от стабилизиран и узрял компост, който е добит от органични фракции на истински комунални отпадъци. Тестовото съединение се смесва с инокулума и се въвежда в един статичен реактор, където при оптимални условия на кислород, температура и влага интензивно се компостира.
По време на аеробното биоразграждане се наблюдава отделянето на въглероден диоксид. Процентът на биоразграждането може да се изчисли като процент на твърдия въглерод от тестовото съединение, който с образуването на СО2 се е превърнал в газообразен, минерален въглерод.
Проба__________________% на биологично разграждане
Пример 166
Пример 268
Пример 2089
Целулоза88
Примери за техническо приложение
Пример 27 - Производство на кожа
Пригодността на полимеризатите съгласно изобретението за производството на кожа ще бъде показана на примера на окончателно дъбене на лицева кожа. Като критерии са използвани мекотата на кожата, здравината на гънките и плътността на кожата. В сравнение с едно обикновено,предлагано на пазара средство за окончателно дъбене на базата на полиакрилна киселина полимеризатьт по Пример 1 бе тес30 туван, със следния резултат:
РСТ/ЕР 94 / 00006 ·· • · • ·· • · • ·
BG-PA-99861
Полимер по
Пример 1 ··· · • · • · · · ·
Обикновен полимеризат от пазара
Мекота*
3-4
3-4
Здравина на гънките *
Плътност
2,1 mm
2-3
2,0 - 2,1 mm * Градирането на оценките е 1 до 6, като най-добрата оценка е 1.
Пример 28 - оценка на диспергирашата способност спрямо калциев карбонат
Един съществен качествен показател за кобилдерите в перилните и почистващи препарати е способността за предотвратяване на трудноразтворими утайки от соли на алкалоземни и тежки метали, които могат например, да предизвикат инкрустации върху праните дрехи. За определяне на диспергиращата способност спрямо калциев карбонат (CCDK) [по Richter Winkler, Surfactants Detergents 24 (1987) S. 213 216 ] се постъпваше както следва:
g продукт се разтваря в 10 ml дестилирана вода и се смесва с 10 ml 10%-ен разтвор от натриев карбонат. Довежда се с натриева основа до pH 11 и с 0,25 ml разтвор от калциев ацетат се титрува до появяване на първото трайно замътняване. Показателът CCDK се определя като mg СаСОз/g сухо вещество (с. в.).
Пример Nr
CCDK [mg Ca-COa-Zg c. . в J
273 '
239
248
216
220
228
244
201
РСТ/EP 94/00006
BG-PA-99861
9 238
10 277
11 275
12 196
5 13 212
14 236
15 234
16 383
17 330
10 18 314
21 320
22 290
Сравнителен пример 1 135
Сравнителен пример 2 129
15 Пазарен продукт 258
(на базата на малеинова кис./акрилова кис.)
С тези сравнителни примери се доказва, че както полимеризатите, произведени по ЕР 0 497 611 А1 така и познатите съполимеризати имат по-слаба диспергираща 20 способност спрямо СаСО3 в сравнение с продуктите съгласно изобретението.
Пример 29 - определяне на устойчивостта спрямо твърда вода
Към вода за изпитание с 33,6 °dH (чиста калциева твърдост) се внася определено количество 10%-ов полимерен разтвор, вари се 5 мин. на котлон и накрая се 25 оценява оптически по отношение на бистрота, опалесценция и замътняване. Чрез вариране на количеството на съполимера се определя концентрацията на грам продукт сухо вещество (с. в.) за литър твърда вода, при която след предшествуващо помътняване или опалесценция за пръв път се получава бистър разтвор.
Резултатите показват ясно, че с полимеризатите съгласно изобретението се получава ефективно инхибиране на котления камък или други подобни отлагания и съРСТ/ЕР 94/00006
BG-PA-99861 ответно, могат да бъдат предотвратявани отлагания от съставните части на твърда вода.
5 Продукт по Пример Nr. Устойчивост спрямо твърда вода бистрота при а с. в. /1
1 1,5
2 1,5 - 2,0
3 2,0 -2,5
5 2,0
10 Lavoral S 312 1,5 - 2,0
(пазарен продукт на Chemische Fabrik Stockhausen GmbH на базата на полиакрилова киселина)
Пазарен продукт 2,0
15 на базата на малеинова киселина / акрилова киселина-съполимер
Пример 30 - перилна проба
Перилното действие на полимеризатите съгласно изобретението беше изпробвано с употреба на памучна тъкан. Полимеризатите се прилагат като компоненти в несъдържаща фосфати перилна рецептура в опити за пране на тази тестова тъкан. За оценка се определя съдържанието на пепел в тестовата тъкан след 10 перилни цикъла и се съпоставя със съдържанието на пепел в тестови тъкани при перилни проби без добавяне на полимеризат. Съотношението от намаленото от добавянето на полимеризат съдържание на пепел към съдържанието на пепел без добавяне на полимеризат е мерило за ефективността в инхибирането на инкрустации на полимера. За сравнение беше използван един обикновен пазарен съполимеризат от 70 % акрилова киселина и 30 % малеинова киселина. Перилната рецептура беше съставена както следва:
РСТ / ЕР 94 / 00006 • · · ·
BG-PA-99861
- 7,0% LAS
- 2,0 % етоксилиран С 13/15-алкохол (7 мола ЕО)
- 2,0 % сапун
- 3,0 % натриев силикан
5 - 27% зеолит А
- 1,0% карбоксиметилцелулоза
- 10% натриев карбонат
- 18% натриев сулфат
- 20% натриев перборат
10 - 4% полимеризат (по Пример 1 или пазарен продукт) сухо вещ.
3% вода
Полимеризат Инхибиране на инкрустацията *
Пример 1 0,51
Пазарен продукт 0,49 * Диапазонът на оценка лежи между 0 и 1, означава пълно предотвратяване на инкрустацията (отлагане на пепел) върху тъканта, означава никакво намаление на пепелта от прибавяне на полимеризат.
Резултатът от перилните проби показва, че полимеризатът съгласно изобретението, прибавен в свободни от фосфати перилни средства, показва добър инхибиторен ефект спрямо инкрустации и е сравним или по-добър от обикновения предлаган на пазара полимер.
Пример 31 - измерване на хидрофилната суспендираща способност
Способността на кобилдерите на перилните средства да понасят онечистяване може да се охарактеризира с тяхната хидрофилна суспендираща способност. При това, като мерило за способността да носят онечистяване се приема суспендира30 щата им способност спрямо пулверизиран железен оксид. Определянето на суспенРСТ/ЕР 94 / 00006 • · · ······· ··· · ··· · ···· • ······ ·· ·· ··· · • · · · · · · · ··· · ·· ·· ·····
BG-PA-99861 диращата способност се извършва чрез фотометрично измерване на замътнеността на една суспензия, която се състои от изпитваната субстанция, железооксиден пигмент и тензида MARLON А (алкилбензолсулфонат на фирмата Huels AG, Marl). В един цилиндър се поставя железен оксид, във воден разтвор от тестуваната субстанция с 5 прибавяне на MARLON А, интензивно се разклаща и след 24 часа се определя фотометрично наблюдаваната още мътност. Измерва се екстинкция Е450 при 450 мм в стъклена кювета 1 см. Определените екстинкционни стойности представляват мерило за хидрофилната суспендираща способност. Продуктите с висока суспендираща активност стабилизират пигментите във водната фаза и показват високи екстинкционни 10 стойности.
Продукт Екстинкция Е1?о
Полимеризат по Пример 1 40
Обикновен пазарен съполимер 6 (малеинова / акрилова киселина)
Резултатът показва, че полимеризатите съгласно изобретението имат твърде добра хидрофилна суспендираща способност, докато един обикновен пазарен полимер, използван в областта на перилните средства като кобилдер се откроява ясно с 20 по-лошите си качества.
Пример 32 - измерване на инхибирането на отлагания на калциеви и магнезиеви соли ** Проверява се, дали чрез добавката на съполимерни поликарбоксилати във воден кръговрат може да се инхибира кристалният растеж и с това да се предотврати 25 отлагането на карбонати.
Тестова вода, която съдържа във форма на разтвор калциев и магнезиев карбонат (5,36 ммола Са 2+, 1,79 ммола Мд2+, 10 ммола СО3 2’ /1), се смесва с 5 ppm съполимер и се прекарва през темперираната (75 °C) стъклена спирала на един димротов охладител с константна скорост на протичане. При това, по правило, в стъкле30 ната спирала се получават отлагания на калциев и магнезиев карбонат. Същите след
РСТ/ЕР 94 / 00006
BG-PA-99861 това се разтварят с киселина и се определят комплексометрично. Отлаганията с и без съполимер след това се съпоставят.
5 Полимеризат Остатък в хладника % на инхибиране
Са Ма Са Mg
без 57 36
Пример 1 9 6 84 83
Пример 15 10 8 82 78
10 Пример 20 7 5 88 86
Обикновен пазарен 11 9 80 75
съполимеризат малеинова / акрилова киселина
Съполимеризатите съгласно изобретението показват добра инхибиторна способност спрямо карбонатните соли на калций и магнезий. Това качество се проявява като предимство напр. при перилни процеси и при хладилни водни кръговрати . Съполимерите от типа малеинова киселина / акрилова киселина показват по-лошо инхи20 биторно поведение.
Пример 33 - Проби на диспергиране
За да се покаже диспергиращото действие на съполимерите съгласно изобретението върху пигментни суспензии се разбърква талк (Finntalc С10, фирма OMYA) във 25 водни съполимерни разтвори с pH 12 до пигментно съдържание 66 % и вискозитетът се измерва веднага и след 7 дни, като смесимостта се оценява с 1 до 6. Като ниво на техниката беше използвана комбинацията от POLYSALZ S / LUMITEN Р-Т (BASF AG). Добавката на диспергиращо средство възлизаше на 0,2 % спрямо пигмента, респ. в случая на POLYSALZ / LUMITEN, съответно на обикновено прилаганите в практиката 30 0,15-1,0 % спрямо пигмента.
РСТ/ЕР 94/00006 • · · ·
Диспергатор
BG-PA-99861
Вискозитет на пастата (mPas, Brookf., 100 об/мин) веднага 7 дни
Разбъркваемост : много добре
6: много лошо
Пример 1 440 210 3
POLYSALZ S/ 280 340 3
LUMITEN PT
Пример 34 - Приложение на полимерите по Пример 22 съгласно изобретението, като стабилизатори на избелването
А. Избелване на сурови влакна
Рецептура: 1,0 g/l Sultafon UNS neu
0,8 g/l магнезиев хлорид
5,0 g/l полимеризат по Пример 22
15,0 ml/l NaOH 50%-на
35,0 ml/l водороден пероксид 35%-ен
Залага се предварително мека вода ; съставките на рецептата се добавят в посочения ред, с разбъркване.
Преди подаването на натриевата основа (50%-на) и на водородния пероксид (35%-ен) полимеризатът е разтворен във водата.
Технологичните стъпки съответствуват на примера на една Pad-Stem - инсталация с непрекъснато действие.
Напояване на материала с белилна баня
Напоителна част, Скорост на материала 20 м/мин.
РСТ/ЕР 94 / 00006 • 9
9 9 9
BG-PA-99861
Изстискване до съдържание на баня 70 - 80 %
Валцова изстисквачка
Пропарване, наситена пара 98 °C, 20 мин.
Затворен пластов пропарител
Изпиране в четири перилни отделения
1. перилно отделение:90 °C
2. перилно отеделение:60 °C
- 2 ml Solopol POE (елиминатор на пероксид)
3. перилно отделение :40 °C
4. перилно отделение: студено
Сушене
Провеждане на лабораторен опит:
Напояване във фулар, поемане на баня 81,5 %
Налягане на валците: 1,8 бара
Пропарване с нсаситена пара при 98 °C, 20 мин Горещо и студено изплакване, всяко по 10 мин.
Сушене
Достигната степен на белота: 81,5 %, по прибор Elrepho, филтър 7 (Sultafon UNS neu, както и Solopol POE са пазарни продукти на фирмата
Stockhausen GmbH).
РСТ/ЕР 94/00006 • · · · · · • · · • · · · ·
BG-PA-99861 • · · · · • ·· · · • · ·· · · ······ * · · • ·· · · • · · · · ·
Рецептура:
В. Влияние на твърдостта на водата върху стабилизационната способност на полимеризата по Пример 22 в белилни бани
Sultafon UNS neu
1,0 g/ι g/ι g/i g/i ml/l
3,5
9,2
Температура на опита: Продължителност на опита: Прибор: Титърно количество: Титърно средство:
магнезиев хлорид за коригиране на твърдостта полимеризат по Пример 22
NaOH 50%-на водороден пероксид 35%-ен °C
180 мин.
Zeltex ml
0,1 нормален разтвор от калиев перманганат
при 16°dH при 20 odH
Време мин количество Н2О2 в банята % количество Н2О2 . в банята %
0 36,2 100,0 35,3 100,0
30 30,8 85,1 32,9 93,3
60 29,2 80,8 31,7 89,8
90 28,2 77,9 29,9 84,7
120 25,9 71,5 27,1 76,8
150 25,0 69,0 26,1 74,0
180 24,5 67,7 18,8 67,7
Пример 35 - Перилни проби с рецептура без съдържание на фосфати и зеолити
Превъзходното перилно действие на полимеризатите съгласно изобретението беше показано и в други перилни опити с рецептури без фосфат и без зеолит. За
РСТ/ЕР 94/00006
BG-PA-99861 сравнение беше взет един обикновен пазарен съполлимеризат от малеинова киселина/акрилова киселина (30/70 тегл %). Пробата бе извършена на домакински перални машини с памучна тъкан при 95 °C, с употреба на вода с 13 °dH и след 12 перилни цикъла беше определяно изсветляването и инкрустацията. Рецептурата беше следната:
% алкилбезосулфонат % С13-мастен алкохолетоксилат (7 мола ЕО) % сапун на прах % натриев карбонат
4 % натриев сулфат % натриев перборат % натриев бикарбонат % натриев метасиликат % съполимер (100%-ов)
Полимеризат_________________% изсветляване_________% остатъчна пепел ·· ·· ·· ······ ··· · · · · · · · ··· · · ·· · «··· • ······ ·· · · ··· · • · · · · · · · ··· « ·· ·· ·· ·«·
Пример 22 86 0,4
Пазарен продукт 86 0,85
без 58 1,35
Полимеризатите съгласно изобретението показват според опита превъзходно перилно действие и превъзхождат очевидно съполимерите на базата на акрилова киселина/малеинова киселина.

Claims (15)

  1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ
    1. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства поли-
    5 мери, характеризиращи се с това, че са изградени от
    a) полимеризирани, моноетиленно ненаситени дикарбонови киселини и/или техни соли,
    b) полимеризирани, моноетиленно ненаситени монокарбонови киселини и/или техни соли,
    10 с) полимеризирани, моноетиленно ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване притежават една или повече, ковалентно свързани към С-С-веригата хидроксилни групи, както и, при определени условия,
    d) други полимеризирани, радикално съполимеризуеми мономери,
    15 получавани чрез най-малко частична неутрализация на киселите мономери а), Ь) и при определени условия d), радикална полимеризация на мономерите а) до d) както и хидролиза, съответно осапуняване на полимеризираните мономерни единици с) към хидроксилни групи, ковалентно свързани към С-С-веригата на полимера във воден разтвор, при което полимерите показват биологично разградима част от най-малко 20 60 % (BOD) след 28 дни.
  2. 2. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенция 1, характеризиращи се с това, че са изградени от
    a) 10 - 70 тегловни % моноетиленно ненаситени С4.8-дикарбонови киселини или
    25 от техни соли
    b) 20 - 85 тегловни % моноетиленно ненаситени С3.10-монокарбонови киселини или от техни соли
    c) 1 - 50 тегловни % просто ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване могат да се превърнат в мономерни единици с една или повече, кова-
    30 лентно свързани със С-С-веригата хидроксилни групи и
    РСТ/ЕР 94/00006 • · • ·
    BG-PA-99861
    d) 0 -10 тегловни % други, радикално съполимеризируеми мономери, като сумата от мономерите по а) до d) възлиза на 100 %.
  3. 3. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенции 1 и 2, характеризиращи се с това, че са изградени
    5 а) за предпочитане от 20 - 60 тегловни % и особено за предпочитане от 25 - 55 тегловни % моноетиленно ненаситени С4_8-дикарбонови киселини, респ.от техни соли
    Ь) за предпочитане 25 - 60 тегловни % и особено за предпочитане 30 - 60 тегловни % моноетиленно ненаситени С3.10-монокарбонови киселини, респективно техни соли
    10 с) за предпочитане 4 - 40 тегловни % и особено за предпочитане 8 - 30 тегловw ни % просто ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване могат да се превърнат в мономерни единици с една или повече, ковалентно свързани със С-С-веригата хидроксилни групи и
    d) 0 -10 тегловни % други, радикално съполимеризируеми мономери, като су15 мата от мономерите по а) до d) възлиза на 100 %.
  4. 4. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенции 1 - 3, характеризиращи се с това, че съдържат като мономерни компоненти а) малеинова киселина, итаконова киселина и фумарова киселина,
    20 респ. техни соли, като мономерни компоненти Ь) акрилова или метакрилова киселина респ. техни соли и, като мономерни компоненти с) винилацетат, винилпропионат, етиленгликолмоновинилетер и/или метилвинилетер
  5. 5. Биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства поли-
    25 мери по претенции 1 - 4, характеризиращи се с това, че са образувани чрез радикална полимеризация и хидролиза или осапуняване във воден медиум и показват биологична разградимост от > 80 % (BOD) след 28 дни.
  6. 6. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и
    30 почистващи средства полимери от
    РСТ/ЕР 94/00006 ·· ·· · · ······ ··· ······· ··· · ··· · ···· • ······ ·· ·· ··· · • · ···· · · ··· · · · ·· · · ···
    39 BG-PA-99861
    a) моноетиленно ненаситени дикарбонови киселини и/или техните соли,
    b) моноетиленно ненаситени монокарбонови киселини и/или техните соли,
    c) моноетиленно ненаситени мономери, които след хидролиза или осапуняване се превръщат в мономери с една или повече, ковалентно свързани със С-С-ве-
    5 ригата хидроксилни групи, и
    d) при определени условия други, радикално съполимеризируеми мономери, характеризиращ се с това, че киселите мономери а), Ь) и при определени условия d), са най-малко частично неутрализирани, мономерите а) до f) са радикално полимеризирани и полимеризираните мономерни единици с) са хидролизирани, респ. осапу-
    10 нени във воден разтвор до хидроксилни групи, ковалентно свързани към С-С-веригата .ίΒ?“·'· на полимера, при което полимерите показват биологично разградима част от наймалко 60 % (BOD) след 28 дни.
  7. 7. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и
    15 почистващи средства полимери по претенция 6, характеризиращ се с това, че полимеризацията се провежда във воден разтвор при 40-180 °C, за предпочитане при 60120 °C.
  8. 8. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и
    20 почистващи средства полимери по претенции 6 и 7, характеризиращ се с това, че дикарбоновите киселини и най-малко една част от хидролизуемите, респ. осапуняг емите мономери се залагат предварително в реакционния съд, а останалите мономери се прибавят допълнително по време на полимеризацията, като полимеризацията се провежда в затворен полимеризационен реактор.
  9. 9. Метод за получаване на биологично разградйми, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенции 6 до 8, характеризиращ се с това, че се използват дикарбонови киселини, които са получени чрез хидролиза от анхидриди на дикарбонови киселини преди полимеризацията и частичната неутрализация.
    РСТ/ЕР 94 / 00006 • · ··· · ··· · ·>««· • ······ ·· ·· ··* · • · ···· · · ··· · ·· ·· ·····
    40 BG-PA-99861
  10. 10. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и почистващи средства полимери по претенции 6 до 9, характеризиращ се с това, че като мономерни компоненти а) се използват малеинова киселина, итаконова киселина и фумарова киселина, респ. техни соли, като мономерни компоненти Ь) се използ-
    5 ват акрилова или метакрилова киселина, респ. техни соли и като мономерни компоненти с) се използват винилацетат, винилпропионат, етиленгликолмоновинилетер и/или метилвинилетер.
  11. 11. Метод за получаване на биологично разградими, подходящи за перилни и
    10 почистващи средства полимери по претенции 6 до 10, характеризиращ се с това, че ** хидролизата или осапуняването се провеждат с алкални хидроксиди в присъствието на водороден пероксид или със серен диоксид, за предпочитане след полимериазацията.
    15
  12. 12. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавка респ. като кобилдер в перилни препарати.
  13. 13. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавка в средства за почистване.
  14. 14. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 при предварително третиране на памук, по специално при изваряване, изваряване в базична баня и избелване.
    25 15. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като стабилизатори при пероксидни избелващи бани.
    16. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавки и перилни спомагателни средства при багрилни процеси.
    РСТ/ЕР 94/00006 ··· · ··· · · · · · • ······ ·· · · ··· · • · · · · · · · ··· · ·· · · ·····
    41 BG-PA-99861
    17. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като спомагателни средства при текстилен печат.
    18. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавка при 5 скробване на текстилни влакна.
    19. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като спомагателно средство при производството на кожи.
    10 20. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като спомагателно w средство при производство на кожи при накисване, щавене, по специално при изпиране след щавене и по-специално при неутрализирането на варта и при неутрализирането на варта със СО2 ·
  15. 15 21. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като добавка при предварително дъбене, основно дъбене и допълнително дъбене.
    22. Приложение на полимеризатите по претенции 1 - 11 за инхибиране на водна твърдост и за предотвратяване на отлагания.
    23. Приложение на полимеризатите по претенции 1-11 като диспергиращо средство.
BG99861A 1993-01-14 1995-08-14 Биологично разграждащи се съполимери, метод за тяхнотополучаване и приложението им BG62006B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4300772A DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1993-01-14 Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
PCT/EP1994/000006 WO1994015978A1 (de) 1993-01-14 1994-01-04 Biologisch abbaubare copolymere und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG99861A true BG99861A (bg) 1996-05-31
BG62006B1 BG62006B1 (bg) 1998-12-30

Family

ID=6478160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG99861A BG62006B1 (bg) 1993-01-14 1995-08-14 Биологично разграждащи се съполимери, метод за тяхнотополучаване и приложението им

Country Status (41)

Country Link
US (1) US5830956A (bg)
EP (1) EP0682676B1 (bg)
JP (1) JPH08507797A (bg)
KR (1) KR960700281A (bg)
CN (1) CN1048278C (bg)
AT (1) ATE151784T1 (bg)
AU (1) AU677280B2 (bg)
BG (1) BG62006B1 (bg)
BR (1) BR9405810A (bg)
CA (1) CA2153660A1 (bg)
CZ (1) CZ180395A3 (bg)
DE (2) DE4300772C2 (bg)
EG (1) EG20379A (bg)
ES (1) ES2082734T3 (bg)
FI (1) FI953426A0 (bg)
GR (1) GR960300016T1 (bg)
HR (1) HRP940016A2 (bg)
HU (1) HUT73871A (bg)
IL (1) IL108088A (bg)
JO (1) JO1776B1 (bg)
LT (1) LT3080B (bg)
LV (1) LV10783B (bg)
MA (1) MA23088A1 (bg)
MD (1) MD940296A (bg)
MX (1) MX9400314A (bg)
MY (1) MY110373A (bg)
NO (1) NO308475B1 (bg)
NZ (1) NZ259698A (bg)
OA (1) OA10714A (bg)
PL (1) PL309890A1 (bg)
RO (1) RO112877B1 (bg)
RU (1) RU2126019C1 (bg)
SI (1) SI9400012A (bg)
SK (1) SK281057B6 (bg)
TN (1) TNSN94002A1 (bg)
TR (1) TR28135A (bg)
TW (1) TW234699B (bg)
UA (1) UA56982C2 (bg)
UY (1) UY23709A1 (bg)
WO (1) WO1994015978A1 (bg)
ZA (1) ZA9422B (bg)

Families Citing this family (207)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866012A (en) * 1993-01-26 1999-02-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Multifunctional maleate polymers
DE69434056T2 (de) * 1993-01-26 2006-02-23 National Starch And Chemical Investment Holding Corp., Wilmington Waschmittelzusammensetzung
DE4313908A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
DE4316745A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
DE4321430A1 (de) * 1993-06-28 1995-01-05 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit biologisch abbaubarer Builderkomponente II
DE4326129A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-09 Huels Chemische Werke Ag Waschmittelformulierungen
DE4403323A1 (de) * 1993-09-23 1995-08-10 Henkel Kgaa Extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Löseeigenschaften
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE4400024A1 (de) * 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
DE4404279A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Tablette mit Buildersubstanzen
DE4405511A1 (de) * 1994-02-22 1995-08-24 Henkel Kgaa Waschmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen
US5691295A (en) * 1995-01-17 1997-11-25 Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh Detergent compositions
DE4406592A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Henkel Kgaa Verbesserte Mehrstoffgemische auf Basis wasserlöslicher Alkalisilikatverbindungen und ihre Verwendung, insbesondere zum Einsatz als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4415362A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem Schüttgewicht
DE4415804A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Henkel Kgaa Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
DE4422433A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4429550A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
DE4439679A1 (de) * 1994-11-07 1996-05-09 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung
DE4439978A1 (de) * 1994-11-09 1996-05-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren
JP3061143B2 (ja) * 1994-12-15 2000-07-10 株式会社日本触媒 洗剤ビルダー、および上記洗剤ビルダーを含む洗剤組成物
DE19500644B4 (de) * 1995-01-12 2010-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür
DE19501269A1 (de) 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19515072A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Cognis Bio Umwelt Cellulasehaltiges Waschmittel
DE19516957C2 (de) 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19516961A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit hergestellte Leder
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19535082A1 (de) 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19545729A1 (de) 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem
DE19600018A1 (de) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
DE19600466A1 (de) * 1996-01-09 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür
DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
WO1997036986A1 (de) 1996-04-01 1997-10-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reinigungsmittel mit oligoamminaktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19614565A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Henkel Kgaa Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19636035A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
EP0849355B1 (de) 1996-12-21 2004-03-17 Clariant GmbH Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente
DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19709411A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19732750A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19732749A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Waschmittel
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
DE19800489A1 (de) 1998-01-09 1999-07-15 Thomas Prof Dr Mang Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung
FR2774694B1 (fr) * 1998-01-19 2003-08-08 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse
DE19801186A1 (de) 1998-01-15 1999-07-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel
DE19807805A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 Henkel Kgaa Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside
EP1083190A4 (en) * 1998-03-20 2001-08-08 Idemitsu Petrochemical Co UNSATURATED CARBONIC ACID POLYMER, DEGRADABLE SCAFFOLDING AND DETERGENT COMPOSITION
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
JP2002529603A (ja) * 1998-07-01 2002-09-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（ビニルアルコール）共重合体イオノマー、その調製、および織物のサイズでのその使用
DE19857687A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Waschmittel
DE19858888A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Verhinderung von Ablagerungen
DE19858886C2 (de) 1998-12-19 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE19904513A1 (de) 1999-02-04 2000-08-10 Cognis Deutschland Gmbh Detergensgemische
DE19914811A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE19918188A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Cognis Deutschland Gmbh Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE50011759D1 (de) 1999-07-09 2006-01-05 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsmittel-portion
DE19936613B4 (de) 1999-08-04 2010-09-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem
DE19939538A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether
DE19939565A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate
DE19944218A1 (de) 1999-09-15 2001-03-29 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
DE19953792A1 (de) 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956803A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19956802A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962886A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19962885A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE19962859A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Feste Waschmittel
DE19962883A1 (de) 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE10002009A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10005017A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Duftstofftabletten
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
DE10019344A1 (de) 2000-04-18 2001-11-08 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE10019405A1 (de) 2000-04-19 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten
DE10031619A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10031620A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Flüssigwaschmittel
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10044472A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10044471A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10046251A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen
DE10058645A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Clariant Gmbh Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10063762A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Cognis Deutschland Gmbh Nichtionische Tenside
DE10102248A1 (de) 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
DE10105801B4 (de) 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
DE10113334A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
DE10118270A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10120263A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
WO2003035712A1 (de) 2001-10-22 2003-05-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere auf urethan-basis
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
DE10163856A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
US7448556B2 (en) 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
DE10257387A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel
DE10257389A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
ATE363525T1 (de) * 2003-02-10 2007-06-15 Henkel Kgaa Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
DE10351325A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
ES2285421T3 (es) 2003-02-10 2007-11-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Agente de lavado o de limpieza, que continen un agente de blanqueo, con sistema adyuvante, soluble en agua, y un derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad.
EP1592768A2 (de) * 2003-02-10 2005-11-09 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren
ATE342953T1 (de) * 2003-02-10 2006-11-15 Henkel Kgaa Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
EP1592764B1 (de) * 2003-02-10 2007-01-03 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10338070A1 (de) 2003-08-19 2005-03-17 Henkel Kgaa Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel
DE10354561A1 (de) * 2003-11-21 2005-07-14 Henkel Kgaa Lösliches Buildersystem
DE102004007860A1 (de) * 2004-02-17 2005-09-15 Henkel Kgaa Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen
DE102004016497B4 (de) * 2004-04-03 2007-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
DE102004018789A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Henkel Kgaa Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslich umhülltem Bleichmittel
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
JP2007538120A (ja) * 2004-05-17 2007-12-27 ヘンケル コマンディットゲゼルシャフト アウフ アクチエン 場合によりイン・サイチューで生成される漂白増進遷移金属錯体を含む洗剤
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102005026544A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005026522B4 (de) 2005-06-08 2007-04-05 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102005062268A1 (de) * 2005-12-24 2007-08-02 Henkel Kgaa Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102006012018B3 (de) 2006-03-14 2007-11-15 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102006018344A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-31 Henkel Kgaa Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen
WO2007134614A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes waschmittel
KR101392380B1 (ko) * 2007-02-21 2014-05-07 주식회사 엘지생활건강 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법
EP2118253B1 (en) 2007-03-12 2012-04-18 Ecolab Inc. Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
MX340486B (es) * 2010-11-23 2016-07-08 Basf Se Copolimeros que contienen grupos acido carboxilico, grupos sulfo y grupos polioxido de alquileno como aditivo inhibidor de la incrustacion en productos para lavado y limpieza.
CN102065581A (zh) 2010-12-28 2011-05-18 惠州Tcl移动通信有限公司 一种视频通话装置及方法
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
PL2848954T3 (pl) * 2012-06-13 2019-05-31 Lg Chemical Ltd Sposób i aparatura do oszacowywania stanu naładowania baterii akumulatorowej zawierającej zmieszany materiał katodowy
US20150274561A1 (en) * 2012-10-19 2015-10-01 Oy J. KEMIRA Methods of reducing scalant formation
CN103058400A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 青岛森淼实业有限公司 水质软化球及其制备方法
EP2774481B1 (en) 2013-03-08 2018-06-13 Symrise AG Antimicrobial compositions
EP2807925A1 (en) 2013-05-26 2014-12-03 Symrise AG Antimicrobial compositions
WO2015000969A2 (de) 2013-07-03 2015-01-08 Basf Se Verwendung einer gelförmigen polymerzusammensetzung, erhältlich durch polymerisation eines säuregruppenhaltigen monomers in gegenwart einer polyetherverbindung in formulierungen für die maschinelle geschirrreinigung
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102013226098A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Henkel Kgaa Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102013226216A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung
DE102013226602A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs
RU2650684C2 (ru) 2014-02-20 2018-04-17 Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа Моющее или чистящее средство с улучшенной способностью к вспениванию при высоком уровне загрязнений
EP2962678A1 (en) 2014-06-30 2016-01-06 Symrise AG Flavour and fragrance compositions comprising acetophenone derivatives
EP2963103A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Henkel AG & Co. KGaA pH-sensitive Nanokapseln
EP2963100B1 (en) 2014-07-04 2018-09-19 Kolb Distribution Ltd. Liquid rinse aid compositions
EP3443950A1 (en) 2014-07-30 2019-02-20 Symrise AG A fragrance composition
ES2814152T3 (es) * 2014-11-18 2021-03-26 Basf Se Modificador de reología
DE102015002877B4 (de) 2015-03-09 2024-09-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Extrudate, deren Herstellung und Verwendung in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln
DE102015205799A1 (de) 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
WO2017041834A1 (en) 2015-09-08 2017-03-16 Symrise Ag Fragrance mixtures
EP3367994B1 (en) 2015-10-28 2021-05-12 Symrise AG Method for inhibiting or masking fishy odours
RU2605697C1 (ru) * 2015-12-02 2016-12-27 Публичное акционерное общество Научный центр "Малотоннажная химия" Способ получения биоразлагаемого ингибитора солеотложений
WO2017097434A1 (en) 2015-12-06 2017-06-15 Symrise Ag A fragrance composition
DE102016201295A1 (de) 2016-01-28 2017-08-03 Henkel Ag & Co. Kgaa C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff
EP3500236A1 (en) 2016-08-20 2019-06-26 Symrise AG A preservative mixture
WO2018068825A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Symrise Ag Antimicrobial compositions
WO2018099580A1 (en) 2016-12-01 2018-06-07 Symrise Ag Mixtures comprising phenyl alkanol and linear alcohol
JP7039587B2 (ja) * 2016-12-16 2022-03-22 ローム アンド ハース カンパニー 自動食器洗浄システムにおける斑点形成を制御するための添加剤
DE102017206013A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten
WO2019029808A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Symrise Ag 1,2-ALKANEDIOLS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME
DE202017007679U1 (de) 2017-08-09 2024-03-15 Symrise Ag 1,2-Alkandiole
EP3676337B1 (en) * 2017-08-29 2023-03-15 Top Glove International SDN. BHD. A pigment dispersion composition and metallic lustrous gloves derived therefrom
DE102017123282A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124611A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen
DE102017124612A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
WO2019099145A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-23 Dow Global Technologies Llc Dispersant polymer for autodish formulations
DE102017127776A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden
PL3790951T3 (pl) 2018-05-09 2022-08-08 Dow Global Technologies, Llc Kompozycja do automatycznego mycia naczyń z dyspergującym polimerem
EP3578629B1 (de) 2018-06-07 2023-06-07 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung
EP3824058A1 (en) 2018-07-18 2021-05-26 Symrise AG A detergent composition
KR20240095376A (ko) 2018-08-27 2024-06-25 시므라이즈 아게 적어도 하나의 하이드록시페논 유도체 (hydroxyphenone derivative) 를 포함하는 항균성 혼합물
US12403076B2 (en) 2018-09-20 2025-09-02 Symrise Ag Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol
WO2020094244A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Symrise Ag An antimicrobial surfactant based composition
US11155771B2 (en) 2018-11-09 2021-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution
CN116806825A (zh) 2019-01-17 2023-09-29 西姆莱斯股份公司 一种抗微生物混合物
US20220183937A1 (en) 2019-03-11 2022-06-16 Symrise Ag Method for improving the performance of a fragrance or a fragrance mixture
AU2019434303B2 (en) 2019-03-12 2024-11-14 Symrise Ag An antimicrobial mixture
WO2020242813A1 (en) * 2019-05-30 2020-12-03 Rohm And Haas Company Dispersant polymer for automatic dishwashing
JP7706442B2 (ja) 2019-09-04 2025-07-11 シムライズ アーゲー 香油混合物
EP4045179A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Symrise AG Polyurea microcapsules and liquid surfactant systems containing them
EP4488352A3 (en) 2019-11-29 2025-04-16 Symrise AG Rim block with improved scent performance
WO2021228352A1 (en) 2020-05-11 2021-11-18 Symrise Ag A fragrance composition
EP4172297B1 (en) 2020-06-24 2024-08-28 Dow Global Technologies LLC Laundry detergent formulation with biodegradable antiredeposition agent
US20230295026A1 (en) * 2020-08-14 2023-09-21 Kemira Oyj Methods and compositions comprising anti-scalants
CN116490160A (zh) 2020-12-09 2023-07-25 西姆莱斯股份公司 一种含有1,2-链烷二醇的混合物
US20250283018A1 (en) 2021-03-03 2025-09-11 Symrise Ag Toilet rim blocks with scent change
EP4314220A1 (en) 2021-03-22 2024-02-07 Symrise AG A liquid detergent composition
EP4083050A1 (en) 2021-05-01 2022-11-02 Analyticon Discovery GmbH Microbial glycolipids
EP4433565A1 (en) 2021-11-17 2024-09-25 Symrise AG Fragrances and fragrance mixtures
WO2023147874A1 (en) 2022-02-04 2023-08-10 Symrise Ag A fragrance mixture
WO2023160805A1 (en) 2022-02-25 2023-08-31 Symrise Ag Fragrances with methoxy acetate structure
JP2025515108A (ja) 2022-05-04 2025-05-13 シムライズ アーゲー フレグランス混合物（ｖ）
WO2023232243A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag A fragrance mixture (v)
WO2023232242A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Symrise Ag Fragrance mixture
CN119255980A (zh) 2022-06-01 2025-01-03 西姆莱斯股份公司 具有环丙基结构的香料
WO2024027922A1 (en) 2022-08-05 2024-02-08 Symrise Ag A fragrance mixture (ii)
WO2024037712A1 (en) 2022-08-17 2024-02-22 Symrise Ag 1-cyclooctylpropan-2-one as a fragrance
EP4331564A1 (en) 2022-08-29 2024-03-06 Analyticon Discovery GmbH Antioxidant composition comprising 5-deoxyflavonoids
EP4584351A1 (en) 2022-09-06 2025-07-16 Symrise AG A fragrance mixture (iii)
WO2024078679A1 (en) 2022-10-10 2024-04-18 Symrise Ag A fragrance mixture (vi)
WO2024088520A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Liquid detergents and cleaning compositions with improved hydrotrope power
WO2024088521A1 (en) 2022-10-25 2024-05-02 Symrise Ag Detergents and cleaning compositions with improved anti-redeposition properties
EP4608946A1 (en) 2022-10-25 2025-09-03 Symrise AG Detergents with improved dye transfer inhibition
EP4655366A1 (en) 2023-01-23 2025-12-03 Symrise AG A fragrance composition
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
WO2025051371A1 (en) 2023-09-07 2025-03-13 Symrise Ag A fragrance pastille
WO2025254140A1 (ja) * 2024-06-05 2025-12-11 株式会社クラレ 変性ポリビニルアルコールの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887480A (en) * 1972-09-08 1975-06-03 Economics Lab Detergent compositions and methods of making and using them
GB1414918A (en) * 1973-02-14 1975-11-19 Ciba Geigy Uk Ltd Treatment of water to prevent the deposition of scale
GB1567059A (en) * 1975-12-29 1980-05-08 Daido Maruta Finishing Liquid dye preparations
US4144226A (en) 1977-08-22 1979-03-13 Monsanto Company Polymeric acetal carboxylates
DE3233777A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride)
DE3233776A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3233778A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3305637A1 (de) * 1983-02-18 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln
EP0289787B1 (de) * 1987-04-11 1992-11-11 BASF Aktiengesellschaft Wasserlösliche Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3882166D1 (de) * 1987-04-11 1993-08-12 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.
DE3713347A1 (de) * 1987-04-21 1988-11-10 Basf Ag Wasserloesliche copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE3716543A1 (de) * 1987-05-16 1988-11-24 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmitteln
DE3818426A1 (de) * 1988-05-31 1989-12-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten und ihre verwendung
DE3900207A1 (de) * 1989-01-05 1990-07-12 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten aus 1,2-di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden in waschmitteln und waschmittel, die diese copolymerisate enthalten
US5030640A (en) * 1989-01-05 1991-07-09 Merck & Co., Inc. Novel β-adrenergic agonists and pharmaceutical compositions thereof
US5244988A (en) * 1989-05-17 1993-09-14 Rohm And Haas Company Maleate polymerization process
IT1230862B (it) * 1989-06-06 1991-11-08 Ausidet Spa Copolimeri idrosolubili dell'anidride maleica.
IT1236966B (it) * 1989-10-25 1993-05-07 Ausidet Srl Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute
CA2029633A1 (en) * 1989-11-22 1991-05-23 Kathleen A. Hughes Copolymers as biodegradable detergent additives
DE4008696A1 (de) 1990-03-17 1991-09-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung
US5191048A (en) * 1991-02-01 1993-03-02 Rohm & Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
US5264510A (en) * 1991-02-01 1993-11-23 Rohm And Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers

Also Published As

Publication number Publication date
ES2082734T3 (es) 1997-09-16
TW234699B (bg) 1994-11-21
KR960700281A (ko) 1996-01-19
TNSN94002A1 (fr) 1995-04-25
GR960300016T1 (en) 1996-03-31
HUT73871A (en) 1996-10-28
FI953426L (fi) 1995-07-13
RU2126019C1 (ru) 1999-02-10
DE4300772A1 (de) 1994-07-21
AU5859294A (en) 1994-08-15
EP0682676A1 (de) 1995-11-22
ZA9422B (en) 1994-08-18
ATE151784T1 (de) 1997-05-15
IL108088A (en) 1999-10-28
EP0682676B1 (de) 1997-04-16
LV10783A (lv) 1995-08-20
SK281057B6 (sk) 2000-11-07
MA23088A1 (fr) 1994-01-10
OA10714A (en) 2002-12-09
LTIP1657A (en) 1994-07-15
PL309890A1 (en) 1995-11-13
JO1776B1 (en) 1994-05-15
IL108088A0 (en) 1994-04-12
NO952791L (no) 1995-07-13
MY110373A (en) 1998-04-30
SI9400012A (en) 1994-09-30
WO1994015978A1 (de) 1994-07-21
CA2153660A1 (en) 1994-07-21
FI953426A7 (fi) 1995-07-13
MX9400314A (es) 1994-08-31
DE59402444D1 (de) 1997-05-22
RO112877B1 (ro) 1998-01-30
FI953426A0 (fi) 1995-07-13
CN1048278C (zh) 2000-01-12
LT3080B (en) 1994-11-25
DE4300772C2 (de) 1997-03-27
JPH08507797A (ja) 1996-08-20
CZ180395A3 (en) 1995-12-13
AU677280B2 (en) 1997-04-17
US5830956A (en) 1998-11-03
TR28135A (tr) 1996-01-30
BR9405810A (pt) 1995-12-19
MD940296A (ro) 1996-01-31
NO308475B1 (no) 2000-09-18
ES2082734T1 (es) 1996-04-01
SK88195A3 (en) 1995-11-08
UY23709A1 (es) 1994-02-01
BG62006B1 (bg) 1998-12-30
CN1090883A (zh) 1994-08-17
UA56982C2 (uk) 2003-06-16
HU9501938D0 (en) 1995-09-28
RU95115512A (ru) 1997-06-10
LV10783B (en) 1996-08-20
NO952791D0 (no) 1995-07-13
NZ259698A (en) 1996-10-28
HRP940016A2 (en) 1996-12-31
EG20379A (en) 1999-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG99861A (bg) Биологично разградими съполимери,метод за получаването им и тяхното приложение
AU698293B2 (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use
US6207780B1 (en) Interpolymers of unsaturated carboxylic acids and unsaturated sulfur acids
RU2126020C1 (ru) Привитые сополимеры ненасыщенных мономеров и сахаров и способ их получения
MXPA97008558A (en) Soluble copolymers in water, a process for your production and your
JPH0952040A (ja) 多機能性マレエートポリマー
JPH0692464B2 (ja) マレイン酸塩重合プロセス
WO2006064940A1 (en) Amino group-containing water-soluble copolymer
US5739241A (en) Vinyl formate copolymers, preparation thereof, and use thereof in detergents and cleaners