JPH08507797A

JPH08507797A - 生物分解しうる共重合体、これらを製造する方法およびこれらの使用

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Publication number: JPH08507797A
Application number: JP6515663A
Authority: JP
Inventors: ストックハウゼン、ドルフ; クラウゼ、フランク; クリメック、ヘルムート
Original assignee: ケミッシェ・ファブリク・ストックハウゼン・ゲーエムベーハー
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 1996-08-20
Also published as: ES2082734T3; TW234699B; KR960700281A; TNSN94002A1; GR960300016T1; HUT73871A; FI953426L; RU2126019C1; DE4300772A1; AU5859294A; EP0682676A1; ZA9422B; ATE151784T1; IL108088A; EP0682676B1; LV10783A; SK281057B6; MA23088A1; OA10714A; LTIP1657A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ａ）モノエチレニックに不飽和化されたジカルボン酸および／またはこれらの塩；ｂ）モノエチレニックに不飽和化されたモノカルボン酸および／またはこれらの塩；ｃ）単独に不飽和化されたモノマーであって、加水分解の後に炭素鎖に共有結合的に結合されたヒドロキシル基を有するモノマーに変換されるもの；および任意にｄ）ラジカル機構によって共重合されうる他のモノマーであり、モノマーａ）からｄ）の総量が１００重量％であるように作成された生物分解されうるポリマーに関する。本発明はまた、ラジカルで開示される重合および水性媒体での加水分解によってこれらのポリマーを製造する方法、さらには、これらのポリマーを、洗浄およびクリーニング剤の添加剤または共混和剤として、綿の処理において、漂白安定化剤として、繊維の印刷における補助剤として、およびレザーの製造において、並びに水の硬化の影響の阻害剤としておよび分散剤としての使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】生物分解しうる共重合体、これらを製造する方法およびこれらの使用本発明は、不飽和モノーおよびジカルボン酸およびビニルエステル若しくはビニルエーテルをベースとした水溶性の生物分解しうる共重合体に関する。本発明は更に、前記共重合体の製造方法並びに洗剤およびクリーニング剤において、水の硬化（water hardness）の阻害において、分散剤として、並びに織物繊維および織物の製造、仕上げおよび／または染色においてのこれらの使用に関する。〔背景技術〕ここ数年間環境への考慮が世人の耳目を引いているので、新たなポリマーの開発をするための多くの努力はこれらの生物分解に向けられている。特に製品の適用および処理が水系で行えるものが注目されている。幾つかの分野、例えば製紙工業においては、澱粉のような分解しうるポリマーが非常にしばしば結合剤として使用される。他の分野としては、澱粉若しくは砂糖のような再生源としてのグラフトポリマーおよび合成モノマーとしてのグラフトポリマーが開発されている。しかし、多くの適用に対しては、相対的に高い技術的要求があり、再生しうる原材料をベースとした製品は、今日まで使用されている純粋に合成的なポリマーが満たしている程度にまでこれらの基準を満たすことができない。これらの例は、織物繊維のための混合された織物用糊にポリカルボキシレートを使用することである。この場合、しばしば澱粉とポリカルボキシレートとの混合物を分解性と糊の特性とが妥協するように使用する。水溶性ポリマーの適用の他の重要な分野は、洗浄剤およびクリーニング剤での使用である。ここ数年間、この分野の発展は、一般に知られているように、水の過剰な肥沃化を起こし、結果として「富栄養化（eutroPhication）」として知られる問題を起こすポリホスフェート化合物の使用によって決定されている。一次クリーニング効果に加えて、ポリホスフェートは、有効な二次洗浄作用を有する。これらは、洗浄物、織物および泥からアルカリ土類金属イオンを除去し、分散状態で洗浄液に泥を残す。この方法では、堆積および再沈殿が、数回の洗浄サイクルの後でさえも抑制される。これらのアルカリ土類金属イオンに対する良好な結合能並びにこれらの優れた分散力および土壌の運搬能によって、ポリアクリル酸／マレイン酸共重合体は、最近ポリホスフェートの代替物として市場で優位を占めている。後者の特性は、アクリル酸／マレイン酸共重合体を用いることによって特に容易な方法で達成される［Richer，Winkler in Tenside Surfact ants 24（1987）4］。富栄養化の問題は、ポリカルボキシレートの使用で対処される。しかし、これらの合成ポリマーは、実質的に分解過程に対して不活性であると考えなければならない。前記ポリマーがすでに存在し、その普及が増加してきているので、「生態系にこれらがなにを引き起こすか」という問題が生じる。この点に関する試験によって、約９０％のポリカルボキシレートが下水汚泥に吸着され、これによって、即ち処分、農業への利用または燃焼によって処理される。生物学的分解は、非常に制限された範囲で起こり、この分解の割合は、１から１０％の量である。これに関連した文献としては、J．Lester et al．“The partitioning of polycar boxylic acids in activated sludge”，Chemosphere，Vol．21，Nos．4-5，pp 443-450（1990），H．Schumann“Elimimation von 14C-markierten Polyelektro lyten in biologischen Abwasserreinigungsprozessen，Wasser・Abwasser（199 1），pp 376-383，p．Berth Phosphaten in Waschmitteln”，Angewandte Chemie（1975），pp 115-142の刊行物を見出すことができる。この理由で、環境に大量の非分解性の化合物を導入することは、生態学的な見地からは危険である。この問題を解決するために、二酸化炭素および水へ生物分解されうるポリマー、即ちこれらの脱塩可能（demineralizable）なポリマーを使用することは明白であると思われる。グリオキシル酸エステルをベースとした生物分解されうるポリカルボキシレートポリマーの製品は、米国特許４１４４２２６で公知である。技術的に興味のある分子量を達成するためには、無水有機溶媒中での前記重合法は、０℃若しくはそれ以下の温度が要求され、僅かに７５％の重合収率が達成されるのみであり、単離およびクリーニングステップが続き収率は更に低下する。該ポリマーは酸性またはアルカリ性のｐＨ−範囲で不溶性であり、これらの末端基は、化学的に更に保護されなければならない。それにも関わらず、分子量の減少が鎖の開裂によって起こり、従ってケン化によってエステル型からカルボキシル基が遊離する間に活性の低下が起こる。前記ポリマーは、非常にコストが高く、商業的にモノマーを利用できず、また非常に高価な重合および加工技術を使用しなければならず、これらは所望の安定性を妨害するので、上記の適用に大量に使用するには適していない。英国特許第１３８５１３１には、マレイン酸およびビニルアルコールユニットからなる生物分解しうるポリマーを使用した洗浄剤組成物が開示されている。該製造プロセスには、ベンゼン中での沈殿重合（preci-pitation polymerizat ion）、該ポリマーの分離および乾燥、並びに水性アルカリ媒体でのこれらのケン化が含まれる。斟酌されているこれらのポリマーの相対的に複雑で高価な製造を残すことは、分解性および特性プロフィールに関する追加の不利益となる。分解性に関連した指針に従えば、分子量に沿って分解は劇的に減少する。特性に関しては、マレイン酸／ビニルアルコールポリマーを少なくとも３５％の量で洗浄製剤として使用した場合にのみナトリウムトリホスフェートよりも優れた灰色化の阻害が、マレイン酸／ビニルアルコールポリマーで達成され得ることを挙げなければならない。当分野の状態と比較すれば、洗浄剤の非経済的な高いポリマー濃度は不利であり、現在使用されている洗浄製剤は、約５％のポリマーを含有する（ＤＥ４００８６９６）。英国特許１２８４８１５に従えば、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体も、洗浄剤およびクリーニング剤におけるホスフェートの代替物として使用できる。洗浄剤若しくはクリーニング剤に対して１０から８０％−wt.、好ましくは１５から６０％−wt.を使用することが推奨される。繰り返せば、これは、非経済的な高濃度での適用を意味し、更に低濃度で使用される場合は効果が低いことを示している。ＥＰ０４９７６１１Ａ１には、マレイン酸、アクリル酸およびビニル酢酸をベースとした改善された、部分的に生物分解されるポリマーの製造および使用であって、有機溶媒中で重合され、引き続き水性加水分解を受けるものが開示されている。更に、引き続くケン化、更に任意の酸化反応による修飾の可能性が開示されている。水性の手順と比較して、有機溶媒中での重合は、一方では、ポリマーの何れかの所望のモノマー比がこれによって実現され、他方では、モノマーの望まない加水分解反応が起こることがないので、必然の方法として開示されている。ＥＰ０４９７６１１Ａ１に従ったターポリマー（terpolymer）の分解性は、Cl osed-Bottle-Testで試験され、２５日後に０から１００％のスケールの範囲内のＢＯＤ（生物学的酸素要求量）であると評価された。純粋なポリアクリル酸は１．８％の分解性を有すること、およびマレイン酸と酢酸ビニルの共重合体は８％の分解性を有することが前記試験で示された。有機溶媒で製造された製品は、異なったモル比で使用されたモノマーを用いて、加水分解された形態およびケン化された形態で試験され、生物学的分解が１３．６〜２８．９％であるという結果を得た。しかし、このような分解の程度は、まだ全く不十分である。この理由で、ＥＰ０４９７６１１Ａ１のプロセスに従って有機溶媒中で得られたポリマーは、良好な方法若しくは容易な方法で分解する製品に関しての解決を与えない。p. Wachse 117（1991），pp 740-744に従えば、分解されうるという製品に分類されるためには、Closed-Bottle-Testで程度の分解が達成された場合、製品は容易に分解しうる製品であると分類される。ＥＰ０３９８７２４Ａ２には、水性溶液中におけるマレイン酸／アクリル酸共重合体の製造方法が開示されており、酸遊離のモノマーも使用されうる。前記製造方法は、特にすべてのモノマー成分と重合に必要な他の試薬の特別の同時の添加を基本とする。ポリマーの生物分解性に対する特別な強調はなされていないが、これらの値は３つの比較例で測定されている。例１では、マレイン酸とアクリル酸の共重合体の製造を示しており、３０日後に３．３％（ＢＯＤ）の生物分解が示された。例５には、マレイン酸、アクリル酸および１０．５％−wt.の酢酸ビニルの共重合対が３０日後に９．６％（ＢＯＤ）を有することが開示されている。例６では、マレイン酸、アクリル酸および１０．６％−wt.の２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの共重合体が、３０日後に７％の程度の分解をすることが開示されている。これらのすべての例には、前述のモノマー、触媒（過酸化水素および過硫酸塩）、および水酸化ナトリウム溶液を導入する水溶液での重合であって、重合の間に部分的に酸モノマーを中和して使用することが開示されている。重合反応を停止した後、中性への標準化を５０％水酸化ナトリウム溶液を用い７０℃で行った。上記の事実は明らかに、水中での重合によって製造されたこれらのポリマーが、分解しうる共混和剤（cobuilder）の溶液の代わりとならないことを示している。従って、技術的に容易に入手可能なモノマーを用いて技術的に簡単な方法によって水性媒体中で製造されうるマレイン酸／アクリル酸をベースとした共重合体であって、分散性のよい粉末であり、先行技術に従ったポリマーと比較して容易に分解されるか若しくは同等の優れた分解性を有する洗浄剤およびクリーナーにこれらを使用するために必要なアルカリ土類金属とのよい結合容量を有するものを提供することが目的となる。驚くことに、この目的は、ａ）１０〜７０％−wt.のモノエチレニックに不飽和なＣ_4-8ジカルボン酸若しくはこれらの塩、ｂ）２０〜８５％−wt.のモノエチレニックに不飽和なＣ_3-10モノカルボン酸若しくはこれらの塩、ｃ）１〜５０％−wt.の単不飽和モノマーであって、ケン化の後にポリマー鎖に結合されるヒドロキシル基を遊離するもの、ｄ）更に、０〜１０−wt.のラジカル的に共重合しうるモノマのモノマー混合物であって、ａ）からｄ）のモノマーの合計が１００％の量になる混合物を、水溶液でラジカル的に重合し、引き続いてｃ）のモノマー成分をケン化することによって得られる共重合体を製造し、使用することによって達成される。グループａ）のモノマーには、モノエチレニックに不飽和なＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸、これらの無水物またはアルカリおよび／またはアンモニウム塩および／またはアミン塩が含まれる。適切なジカルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチレンマロン酸である。マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、並びにマレイン酸若しくはイタコン酸の対応するナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を使用することが好ましい。グループａ）のモノマーは、１０から７０％−wt.、好ましくは２０から６０％−wt.、最も好ましくは２５から５５％−Wt.の範囲のモノマー混合物として提供される。グループｂ）の適切なモノマーには、モノエチレニックに不飽和なＣ₃−からＣ₁₀−のカルボン酸およびこれらのアルカリおよび／またはアンモニウム塩および／またはアミン塩が含まれる。これらのモノマーには、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸が含まれる。このグループの好ましいモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、これらの混合物並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩または混合物である。グループｂ）のモノマーは、２０〜８５％−wt.、好ましくは２５〜６０％−wt.、最も好ましくは３０〜６０％−wt.の範囲のモノマー混合物として提供される。グループｃ）のモノマーは、共重合の後、Ｃ−Ｃ−ポリマー鎖に直接に共有結合で結合される１以上の水酸基を、開裂反応、例えばポリマーの加水分解若しくはケン化で放出するモノマーである。これらの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸−メチルビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ビニリデンカーボネートである。グループｃ）のモノマーは、１〜５０％−wt.、好ましくは４〜４０％−wt.、最も好ましくは８〜３０％−wt.の範囲のモノマー混合物として提供される。共重合体を修飾するのに適したグループｄ）のモノマーには、例えばメタ（アリルスルホン酸）（meth（allylsulfonicacid））、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のようなスルホン基およびサルフェート基を具備するモノマー、並びにビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリルアミドメチルプロパンホスホン酸およびこれらの塩のようなホスホン酸を具備したモノマー、更にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートサルフェート（hydroxyethyl（meth）acrylate sulfates）、アリルアルコールサルフェート（allyl alcohol sulfates）および−ホスフェートが含まれる。加えて、溶解性が要求されるので、使用量が制限されるグループｄ）の適切モノマーには、二重にエチレニックに不飽和化された非共役化合物並びにメタアクリル酸のポリアルキレングリコールエステルおよび（メタ）アリルアルコールを有するポリアルキレングリコールエーテルであって、任意に末端がふさがれているものが含まれる。グループｄ）のモノマーは、必要であれば、１０％−wt.までのモノマー混合物として提供される。共重合体は、４０〜１８０℃において、重合条件下でラジカルを生成する重合開始剤（例えば、無機および有機過酸化物、過硫酸、アゾ化合物およびいわゆるレドックス触媒）の存在下、水溶液中で製造される。レドックス触媒の還元成分は、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシレートおよびヒドラジンによって形成されうる。もっぱら過硫酸を使用することによって分子量分布を広くし、残ったモノマーの含量を低くすることができ、もっぱら過酸化物を使用することによって分子量分布をせばめ、残ったモノマーの含量が高くなるので、過酸化物および／または過硫酸、還元剤および重金属の組み合わせをレドックス触媒として使用することが有利である。共重合はまた、光開始剤の存在下における紫外線の作用によっても行われる。分子量をコントロールしなければならない場合は、重合調節剤を使用する。適切な連鎖移動剤にはメルカプト化合物、アルキル化合物、アルデヒド、重金属塩が含まれる。分子量は、重合反応の材料を選択することによってコントロールすることもできる。例えば、反応容器材料としてスチールを使用することにより、ガラス若しくはエナメルを使用した場合よりも分子量を低くすることができる。重合は、４０〜１８０℃の温度で、反応剤の沸点温度を超える場合には任意に加圧下で、従来の重合容器で行われる。好ましい重合温度は、約６０から１２０ ℃の範囲である。操作は、不活性ガス雰囲気下、必要であれば大気中の酸素の除去下で、窒素を注入することによって作り出される不活性ガス雰囲気下で行われる。モノマー成分は、全体として水溶液中で調製されるか、または開始剤系を添加することによって重合される。好ましい態様に従えば、モノマー成分は、１から１０時間、好ましくは２から８時間かけて重合反応容器に計測しながら供給される。本発明の態様に従えば、モノマーａ）が調製され、これらにモノマーｂ）からｄ）を混合して、または別々に計測しながら供給する。好ましい態様に従って、マレイン酸および、グループｃ）のモノマーの一部分若しくは全量で前混合物／調製物を形成させ、残りのモノマーをこれらに加える。このモノマーを添加する方法は、密閉した重合容器で重合反応の間に生じる圧力、さもなければポリマー鎖内のマレイン酸ユニットの脱炭酸が増加することによって生じる圧力が、相当減少されること、即ちこのプロセスに従って製造されるポリマーが、グループｃ）のモノマーがあらかじめ調製されていない場合のカルボキシレート基よりも多くのカルボキシレート基を含有するという有利さを有する。開示剤系は、モノマーと平行して添加され、モノマーの導入が終了した後でも、これらの添加はモノマー反応が完結するまでの間続けられる。マレイン酸の残量が低い共重合体を得るという目的に対して、およびグループｃ）モノマーの早期のケン化を抑制するために、使用される酸モノマーを少なくとも部分的に中和する。これは、ａ）に従って調製されたモノマーを中和若しくは部分的に中和することによって、または導入されたｂ）若しくはｄ）のモノマーを完全に若しくは部分的に中和することによって行われうる。しかし、これに関連して、反応容器にアルカリ溶液とおよびビニルエステルを同時に供給することによって重合の間にカルボン酸を含有するモノマーを中和若しくは部分的に中和することは、これがアセトアルデヒドの生成および茶色に着色した反応生成物を生成するモノマーの早期のケン化を起こすので避けるべきである。重合が停止した後、残ったモノマーまたはこれらの加水分解物のような低沸点成分を、必要であれば真空下で蒸留して除く。ｃ）のモノマーのケン化は、酸性または塩基性媒体（ｐＨ６．５以下および１０以上が好ましい。）で行われる。モノマーの種類に依存して、ケン化は、０．５から５時間の範囲内で６０〜１３０℃で行われる。ケン化されるポリマー溶液のケン化に対して要求されるｐＨ値は、固体、液体、溶解された、またはガス状の無機および有機酸若しくは塩基によって調節されうる。これらの例には、硫酸、塩酸、二酸化硫黄、トルエン−ｐ− スルホン酸、水酸化ナトリウム溶液、および水酸化カリウム溶液が含まれる。ケン化の際に形成される容易に揮発する反応生成物は、任意に真空下で蒸留することによって分離されうる。好ましい態様は、残ったモノマーおよび過酸化物の存在下で加水分解生成物をあらかじめ蒸留することなくアルカリ性でのケン化を行い、これによってまだ存在する残りのモノマーおよび加水分解生成物をin situ で重合するか、または無害なカルボン酸に酸化する。ケン化しうるモノマーのケン化の程度は、１〜１００％、好ましくは３０〜１００％、最も好ましくは６０〜１００％の量である。ケン化が終了したら、水性ポリマーをそれぞれの適用に必要なｐＨ値に調整する。このために、アルカリ性溶液および塩基、鉱酸、カルボン酸およびポリカルボン酸のような公知の試薬を使用する。原則として、重合は懸濁重合としても行われ、これによって水性モノマー相は、例えばシクロヘキサンからなる有機層中の懸濁安定化剤によって分散され、次いで重合され、この懸濁液の形成中にケン化される。引き続き、水を懸濁液から共沸によって留去し、固体ポリマー粒子を容易に有機層から濾去し、乾燥した後に使用しうる。粉末ポリマーの他の可能な製造法は、本発明に従ったポリマー溶液をスプレードライすることである。例えば、本発明に従ったポリマー溶液および更に洗浄成分よりなる通常の溶液若しくは懸濁液をスプレードライすることによって、洗浄した粉末を直接に得ることが可能である。上記の所望のポリマーは、５００から５，０００，０００の範囲の分子量に調整される。７０，０００以下の分子量を有する低分子製品は、すでに共混和剤としての使用に完全に適している。２０，０００およびそれ以下の分子量範囲の本発明に従ったポリマーは、洗浄剤としての優れた作用が見出され、良好な分散力および懸濁能を有することが技術的な試験を適用することで明らかになる。加えて、これらは汚水−汚泥−遊離試験でほとんど完全に除去される。高分子ポリマーは、他の適用、例えば濃化剤、製紙および水や廃水処理における補助剤、または穴あけ機用の溶液の添加剤として適当である。ポリマーの製造においては、最も驚くべきことに、およびＥＰ４９７６１１Ａ１、４頁の研究結果とは対照的に、マレイン酸無水物を大部分加水分解すること、または重合の前にマレイン酸を中和することが有利であること考えられている。このようにして得られたポリマーは、驚くことに洗浄剤およびクリーナーとして適用に有利な技術的特性を示し、更にこれらは生物分解しうる。溶媒重合および水系でのケン化によって製造される本発明に従ったポリマーは、十分な分解性を有しており、この理由で、有機溶媒中でのＥＰ０４９７６１１Ａ１の方法に従って製造されたポリマー（これは、引き続いて溶解性が全く不十分となるケン化を行う。）とは顕著に異なっている。原因はまだ明らかではないが、ポリマー鎖内でのモノマーの異なった配列（これは重合プロセスが異なることに起因する。）が、例えば分解の挙動に決定的な影響を有するのであろう。本発明に従ったポリマーの製造および特性は以下の例でより詳細に例示されるであろう。適用の特別な例は、水の硬化（CaおよびMgカーボネート）の阻害、顔料分散剤として、Ｃａ²⁺またはＣａＣＯ₃の分散力および洗濯試験においてのポリマーの効果、並びに本発明に従ったポリマーの生物分解性を示す。加えて、本発明に従った製品は、とりわけ水漬け、石灰漬けの工程、石灰漬けの後の洗浄工程および脱石灰（deliming）、特にＣＯ₂脱石灰においてこれらが使用される場合に、レザーの製造における補助剤として良好若しくは優れた活性を有する。さらに、本発明に従った製品は、レザーのなめし、即ち前なめし、なめしおよび再なめしに有効に使用されうる。加えて、本発明に従ったポリマーの優れた成物分解性が、例において示される。加えて、本発明に従った製品は、織物の最終工程、例えば綿の前処理において、灰色−布−洗浄、精錬（boiling off）およびキアー先じゅう（kier scouring ）における添加剤として、過酸化物洗浄における安定化剤として、セルロースおよび合成繊維の染色工程（例えばオリゴマーを分散するため）において、織物の印刷、並びに洗浄除去工程で使用するのに非常に適している。製造例例１６３．８ｇのマレイン酸無水物の２６０ｇ脱ミネラル水溶液と９３．６ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を、加熱浴、撹拌機、還流濃縮機および液体とガス物質の計量装置を備えた２−１−ガラス重合容器に８５℃で溶解し、３．５mgの硫酸鉄（II）アンモニウム（iron（II）ammonium sulfate）を加えた。４時間および４．５時間の間に、二溶液を重合容器に訃測して供給した。溶液Ｉ（４時間）は、８１．４ｇのアクリル酸、４２．１ｇの酢酸ビニルおよび１００ｇの脱ミネラル水で構成され、溶液II（４．５時間）は、１８．７ｇの３５％過酸化水素およぶ５４％の水から構成される。溶液IIの供給の終点で、内部温度は９２℃に上昇した。この温度で撹拌を１時間続け、１１ｇの水層と５ｇの酢酸ビニルを水分離器で回収した。ポリマー溶液を４０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０に調整し、６０分間還流温度でケン化し、次いで冷却して塩酸でｐＨを７．０に調節した。乾燥固体は、３０％の量であり、該ポリマーはＭｗ＝２２，１７５の分子量を有していた。エステル結合は、ＩＲスペクトルで全く検出されなかった。例２例１の操作に従って製造された重合のバッチ法において、以下の量の物質にそれぞれ置き換え、計測供給した。調製物：６９．１５ｇのマレイン酸無水物、１０１．６１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、２７０ｇの脱ミネラル水、３．５mgの硫酸鉄（II）アンモニウム溶液Ｉ：７０．１６ｇアクリル酸、６０．２ｇの酢酸ビニル、５０ｇの水溶液II：１８．７ｇの３５％過酸化水素、１００ｇの脱ミネラル水溶液IIの導入が完了したとき、生成物の温度は８６℃であった。この温度で撹拌を更に１時間続けた。１０ｇの水層と３ｇの酢酸ビニルを水分離器で留去した。重合の更なる加工を例１に従って行った。最終生成物は、３１．６％の乾燥物質を有しており、約Ｍｗ＝１４，０７７の分子量であった。エステル基はＩＲスペクトルで全く観測されなかった。例３例１の操作に従って製造された重合のバッチ法において、以下の量の物質にそれぞれ置き換え、計測供給した。調製物：１１４．８ｇのマレイン酸無水物、３１３．２ｇの脱ミネラル水、１６８．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、６．３mgの硫酸鉄（II）アンモニウム溶液Ｉ：１４６．５ｇアクリル酸、４５ｇの脱ミネラル水、６５．１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、３５．４ｇの酢酸ビニル、溶液II：３３．７ｇの３５％過酸化水素、２ｇのペルオキソに硫酸ナトリウム、３００ｇの脱ミネラル水溶液IIの導入が完了した後、生成物の温度は約９２℃であった。撹拌をこの温度で更に１時間続けた。２１．５ｇの水層を水分離器で留去した。重合の更なる加工を例１に従って行った。最終生成物は３３．１％の乾燥物質含量を有しており、Ｍｗ＝１８，３４３の分子量であった。例４例１の重合バッチ法を以下のように変更して繰り返した。溶液II：１１９ｇの脱ミネラル水、１３．１７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液III：１２３ｇの脱イオン化水、２．５ｇの亜硫酸水素ナトリウム（sodiu m disulfite）溶液Ｉ〜IIIを導入する間に、生成物の温度は６５℃になり、次いで９０℃で１時間撹拌を続けた。蒸留の間には１の水層のみが得られ、酢酸ビニルは存在しなかった。生成物の更なる加工を例１に従って行った。最終生成物は３１％の固体含量を有しており、１８０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。例５例１の実験方法に従った重合バッチ法において、以下の物質にそれぞれ置き換え導入した。調製物：６３．８ｇのマレイン酸無水物、１７４ｇの脱ミネラル水、９３．６ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、３．５mgの硫酸鉄（II）アンモニウム溶液Ｉ：８１．４ｇアクリル酸、４２．１ｇの酢酸ビニル、１００ｇの脱ミネラル水、溶液II：１８．７ｇの３５％過酸化水素、１４４ｇの脱ミネラル水溶液IIの導入が完了した後、反応容器の内部温度は９０℃であった。この温度で、撹拌を１時間続け、１４ｇの水および５ｇの酢酸ビニルを水分離器で留去した。ポリマーの更なる加工を例１に従って行った。最終生成物は３１％の固体含量を有しており、Ｍｗ＝３０，２００の分子量を有していた。例６撹拌され、加圧されたステンレス鋼の反応容器内で、１４４．８ｇのマレイン酸無水物の３０８．０ｇの脱イオン化水溶液および２１２．６ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を８５℃で溶解し、６．３mgの硫酸鉄（II）アンモニウムを加えた。反応容器を窒素で満たし、密閉し、９０℃に加熱した。引き続き、２つの溶液（ＩおよびII）をそれぞれ４および４．５時間の範囲で反応容器に導入した。導入が完了した後、撹拌を９０℃で１時間続けた。溶液Ｉは１２４ｇのアクリル酸、３７ｇの脱ミネラル水、５５．１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、および７５ｇの酢酸ビニルを含有している。溶液IIは、３３．７ｇの３５％過酸化水素、２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、および２０５．８ｇの脱ミネラル水を含有している。溶液IIの導入の終点で、反応容器の内部圧力は、３．８ｂａｒであった。冷却後、３２．５ｇの水を水分離器によって反応容器のバッチから留去した。酢酸ビニルはもはや存在しなかった。ケン化の目的で、生成物を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０．５に調整し、１時間還流し、次いで塩酸で中和した。ポリマーの乾燥物質含量は３５．９％であった。例７例６を以下のように変更して繰り返した。鉄塩を前混合物から除き、反応容器を窒素で満たさなかった。溶液IIを以下のように変更した：２５ｇの過硫酸ナトリウムの２０５．８ｇの脱イオン化水溶液。溶液IIの導入の終点で、３．５ｂａｒの圧力が反応容器内に生じていた。生成物の更なる加工を例６に従って行った。５ｇの酢酸ビニルが蒸留段階で生じた。ポリマーは３７．６％の乾燥物質を有していた。例８加圧された反応容器内において、９０℃で窒素を満たすことをせず、使用量を以下のようにして、重合を例６に従って行った。調製物：１７６．４ｇのマレイン酸、３７２．１ｇの脱ミネラル水、２５９．２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液溶液Ｉ：１００．８ｇのアクリル酸、４８．６ｇの酢酸ビニル、４５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、３０ｇの脱ミネラル水溶液II：３３．７ｇの３５％過酸化水素、１７１．０ｇの脱ミネラル水溶液IIの導入の終点で、３．２ｂａｒの圧力が生じていた。生成物の更なる加工を例６と同様に行った。ポリマーは３４．５％の乾燥物質を有しており、Ｍｗ＝１１，１００の分子量を有していた。例９加圧された反応容器内において、９０℃で窒素を満たすことをせず、使用量を以下のようにして、重合を例６に従って行った。調製物：１１３．４ｇのマレイン酸無水物、２４８．８ｇの脱ミネラル水、１６６．７ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、６．３mgの硫酸鉄（II）アンモニウム溶液Ｉ：３４．９ｇの酢酸ビニル、４５．０ｇの脱ミネラル水、１４５．８ｇのアクリル酸溶液II：３３．６ｇの３５％過酸化水素、２３２ｇの脱ミネラル水窒素ガスを使用しなかった。溶液IIの導入の終点で、２．６ｂａｒの圧力に調整された。生成物の更なる加工を例６と同様に行った。ポリマーは３６．６％の乾燥物質を有しており、Ｍｗ＝２１，４８０の分子量を有していた。例１０２−１−ガラス重合容器に３１３．２ｇの脱ミネラル水、１１４．８ｇのマレイン酸無水物、および１６８．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を撹拌下、６５℃で混合し、次いで３５．４ｇの酢酸ビニルを加えた。引き続き３種類の溶液を２．５時間の範囲で６５℃において反応容器導入した。溶液Ｉ：１４６．５ｇのアクリル酸、１８０ｇの脱ミネラル水溶液II：２２．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１４１．４ｇの脱ミネラル水溶液III：４．３ｇの亜硫酸水素ナトリウム（sodiumdisulfite）、１００．６ｇの脱ミネラル水導入の後、この温度を１時間維持し、次いで９０℃で更に１時間維持した。引き続き、生成物のケン化と中和を例１と同様に行った。ポリマーは３１．４％の乾燥物質を有しており、６７０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。分子量はＭｗ＝１３２，０００であった。例１１本実験の手順は、１７．７ｇの量の酢酸ビニル以外例１０に従って行なわれた。重合およびケン化の間に、二酸化炭素の遊離はなかった。最終生成物は、３０．７％の固体含量であり、２９５ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。例１２例１の実験手順に従った重合バッチ法において、以下の物質にそれぞれ置き換え、導入した。調製物：６３．８ｇのマレイン酸無水物、２６０ｇの脱ミネラル水、５２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、３．５mgの硫酸鉄（II）アンモニウム溶液Ｉ：８１．４ｇのアクリル酸、２２ｇの脱ミネラル水、４５．１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、４２．１ｇの酢酸ビニル溶液II：１８．７ｇの３５％過酸化水素、１２８．４ｇの脱ミネラル水溶液IIを導入した後、撹拌を８５℃で１時間継続し、１０．１ｇの水および２．７ｇの酢酸ビニルを水分離器によって留去した。ポリマーの更なる加工を例１に従って行った。最終生成物は３０．３％の乾燥含量を有しており、４５ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。分子量はＭｗ＝１１，１６０であった。例１３例６を以下のように変更して繰り返した。溶液Ｉは１２４ｇのアクリル酸、３０ｇの脱ミネラル水、５５．１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液および１１７．９７ｇ酢酸ビニルよりなる。窒素でのパージは行わなかった。溶液IIの導入の終点で、反応容器の内部温度は４．７ｂａｒに上昇した。乾燥物質の量は３６．７％であり、分子量はＭｗ＝１７，２７５であった。例１４加圧された反応容器中、９０℃において重合を例６に従って行った。窒素のパージを行わず、使用量を以下のようにした。調製物：２２０ｇの脱ミネラル水、１２７．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、８７．１ｇのマレイン酸無水物溶液Ｉ：１６６．４ｇのアクリル酸、８０ｇの脱ミネラル水、７３．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、３０．６ｇ酢酸ビニル溶液II：２１０ｇの脱ミネラル水、３３．７ｇの３５％過酸化水素、２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液IIの導入の終点で、１．７ｂａｒの圧力が生じていた。生成物の更なる加工を例６と同様に行った。ポリマーは３４．７％の固体物質を有しており、３２０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。比較例１この比較例では、ＥＰ０４９７６１１Ａ１の方法に従った、マレイン酸無水物、アクリル酸、および酢酸ビニルのケン化されたターポリマーの製造を開示する。モノマー組成物は、本発明の例１の組成に対応する。撹拌された重合反応容器において、２２５ｇのメチルエチルケトンを窒素を用いて噴出させ、８０℃に加熱し、０．４５ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート（７５％）をこれに加えた。次いで、３種類の溶液を２時間の範囲で導入した。溶液Ｉ：４２．１ｇの酢酸ビニル、６３．８ｇのマレイン酸無水物、８１．４ｇのアクリル酸溶液II：７ｇのｔ−ブチルペルオキシビバレート、９ｇのメチルエチルケトン溶液III：４．１ｇのメルカプト酢酸、９ｇのメチルエチルケトン導入が終了した後、撹拌を８０℃で１時間続け、次いでメチルエチルケトンを留去した。第二の工程で、１０ｇの得られたポリマーの４０ｇ水溶液および１０．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、を一夜還流し、次いで氷酢酸でｐＨ７に調節した。引き続き、この溶液を４００mlのエタノールに徐々に滴下し、これによってポリマーを沈殿させた。エタノールで再度洗浄し、ポリマーの乾燥を行った。比較例２比較例２では、ＧＢ１，２８４，８１５の洗浄剤に使用された製剤に推奨されるマレイン酸／ビニルアルコール共重合体の製造を説明する。洗浄剤として重要な特徴であるこのようなポリマーの炭酸カルシウム分散力が、本発明のターポリマーの分散力よりもかなり低いことが示された。重合反応容器内で、３３０ｇの脱ミネラル水、９８ｇのマレイン酸無水物、および８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を８０℃で溶解し、窒素を噴射した。６５℃に冷却し、６８．９ｇの酢酸ビニルを加え、２種類の溶液を２．５時間の範囲で反応容器に導入した。溶液Ｉは、７０ｇの脱ミネラル水に溶解された３６．８ｇの過硫酸ナトリウムからなり、溶液IIは７．０ｇの亜硫酸水素ナトリウム（sodium disulfite）および３０ｇの脱ミネラル水からなる。導入が終了した後、温度を２．５時間以内に８８℃に上昇させ、次いで、１時間以内に還流条件下で水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１１でアセテート基をケン化し、引き続き塩酸で中和した。最終生成物は、３６．１％の固体含量、ｐＨ７．９および４９ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。例１５２０６．６ｇのマレイン酸無水物、５６３．７ｇの蒸留水、および３０３．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液をガラス重合容器内で８８℃において溶解した。次いで、１１．３mgの硫酸鉄（II）アンモニウムを加えた。引き続き、２つの溶液をこれらに計量して加えた。溶液Ｉは２６３．７ｇアクリル酸、８１ｇの蒸留水、１１７．１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、および６３．７ｇの酢酸ビニルよりなり、これを４時間以内に加えた。溶液IIは６０．７ｇの３５％過酸化水素、３．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、および５４０ｇの水よりなり、これを４．５時間以内に加えた。導入の終点で、温度は９２℃であり、１５分間これを維持した。次いで４２．８ｇの蒸留物を分離した。水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し、ケン化を環流温度で１時間行い、中和を塩酸を用いて行った。ポリマーは３１．５％の固体含量および９０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。炭酸カルシウム分散力は、２３４mgＣａＣＯ₃／ｇ乾燥物質であった。平均分子量は、Ｍｗ＝２１，６９０であり、分散曲線の最大ピークでの分子量はＭｐ＝７，８６０であった。例１６ガラス重合反応容器内で、１１４．８ｇのマレイン酸無水物を２８３．２ｇの蒸留水および１６８．５ｇの５０％素酸化ナトリウム溶液に８５℃で溶解し、これに６．３ｇの硫酸鉄（II）アンモニウムを加えた。４時間以内に、１４６．５ｇのアクリル酸、４５ｇの蒸留水、６５．１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、および３６．２ｇのエチレングリコールモノビニルエーテルの溶液と、３３．７ｇの３５％の過酸化水素および２ｇの過硫酸ナトリウムの５０ｇ蒸留水溶液を滴下した。この添加の間に、生成物の温度は８８℃から９２℃まで上昇し、導入の終了の後３０分間これを維持した。次いで、硫酸でｐＨを４に調節し、混合物を１時間還流し、水酸化ナトリウム溶液で中和した。ポリマーは４０．８％の固体含量、および２８３mgＣａＣＯ₃／ｇ乾燥物質の炭酸カルシウム分散力を有していた。例１７例１５の組成に従ってポリマーを製造したが、エチレングリコールモノビニルエーテルを導入せず、前混合物に添加する変更を行った。ポリマーは３０．２％の固体物質含量、および３３０mgＣａＣＯ₃／ｇ乾燥物質の炭酸カルシウム分散力を有していた。例１８ガラス重合反応容器内で、１１４．８ｇのマレイン酸、１３０ｇの蒸留水、および１６８．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を８８℃で通常通り溶解し、１２．６mgの硫酸鉄（II）アンモニウムを加えた。４時間以内に２種類の溶液を反応容器調製物に導入した。溶液Ｉは１４６．５ｇのアクリル酸、４５ｇの蒸留水、６５．１ｇの水酸化ナトリウム溶液、および３５．４ｇの酢酸ビニルからなり、溶液IIは、６７．４ｇの３０％過酸化水素、４．０ｇの過硫酸ナトリウム、および２１．３ｇの蒸留水よりなる。導入が終了した後、撹拌を９０℃で３０分間続け、この後３３．９ｇの蒸留物を分離した。引き続き、水酸化ナトリウム溶液を用いてケン化し、硫酸で中和した。ポリマーは、４８．６％の乾燥固体含量および２，６８０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。平均分子量はＭｗ＝１５，１００であり、分散曲線の最大ピークでの分子量は、Ｍｐ＝５，２００であった。炭酸カルシウム分散力は、約３１４mgＣａＣＯ₃／ｇ乾燥物質であった。マレイン酸の残量は、１９０ｐｐｍであり、アクリル酸の残量は６５ｐｐｍであり、酢酸ビニルは０．１ｐｐｍの検出限界以下であった。例１９例１８に従った重合バッチ法を、２．０ｇの過硫酸ナトリウムのみを使用するように変更した。ポリマーは４８．６％の固体含量、および２，５４０ｍｐａ．ｓの粘度を有していた。平均分子量は、Ｍｗ＝１９，７００であり、Ｍｐ＝８，７００であった。マレイン酸の残量は０．１％であり、アクリル酸の残量は６５ｐｐｍであり、酢酸ビニルの残量は＜０．１ｐｐｍであり、アセトアルデヒドが３ｐｐｍ存在していた。例２０ガラス重合反応容器内で、１１４．８ｇのマレイン酸無水物、３１３．２ｇの蒸留水、および１６８．５ｇの５０％水酸化ナトリウムを８５℃で溶解した。６．３mgの硫酸鉄（II）アンモニウムを加えた。１４６．５ｇのアクリル酸、４５ｇの蒸留水、６５．１ｇの５０％水酸化ナトリウム、および３５．４ｇの酢酸ビニルを４時間以内に添加し、３３．７ｇの３５％過酸化水素、２．０ｇの過硫酸ナトリウムおよび５０ｇの水の溶液を４．５時間以内に導入した。導入の間に、温度は９６℃に上昇した。９０℃に０．５時間保持した後、ｐＨ１０に水酸化ナトリウムで調節し、１９．８ｇの３５％過酸化水素を添加し、１時間還流温度でケン化を行い、塩酸で中和を行った。ポリマーは、３７．２％の乾燥固体含量、２５０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。分子量Ｍｗは１９，４００であり、Ｍｐは約６，５００であった。酢酸ビニルのモノマー残量は、＜１０ｐｐｍであり、アセトアルデヒドの残量は２２ｐｐｍであった。例２１Ｖ４Ａ−鋼の重合反応容器内で、１１４．８ｇのマレイン酸無水物、２８３．２ｇの蒸留水、および１６８．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を８８℃で溶解し、６．３mgの硫酸鉄（II）アンモニウムをこれに添加した。４時間の範囲内に２つの溶液を導入した。溶液Ｉは１４６．５ｇのアクリル酸、４５ｇの蒸留水、６５．１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、および３５．４ｇの酢酸ビニルよりなる。溶液IIは、３３．７ｇの３５％過酸化水素、２．０ｇの過硫酸ナトリウム、および５０ｇの蒸留水を含有する。導入の終点で、生成物の温度は９２℃であった。この温度で撹拌を０．５時間続けた。次いで、３４ｇの蒸留物を除去し、０．５％の二酸化硫黄を７５℃で補充し、この温度で１時間放置し、次いで水酸化ナトリウム溶液で中和した。ポリマーは、５０ｐｐｍのモノマー残量のマレイン酸、＜１０ｐｐｍのアクリル酸、および＜０．１ｐｐｍの酢酸ビニルを有していた。炭酸カルシウム分散力は３２０mgＣａＣＯ₃／ｇ乾燥物質であった。例２２Ｖ４Ａ−鋼の重合反応容器内で、以下の物質を８８℃でたのものと溶解した：１１４．８ｇのマレイン酸無水物、２８３．２ｇの水、１６８．５ｇの５０％水酸化ナトリウム、および６・３ｇの硫酸鉄（II）アンモニウム。２種類の溶液を４時間以内にこれらの計量して加えた。溶液Ｉは、１４６．５ｇのアクリル酸、４５ｇの蒸留水、６５．１ｇの水酸化ナトリウム溶液、および３５．４ｇの酢酸ビニルを含有する。溶液IIは、６７．４ｇの３５％過酸化水素、２．０ｇの過硫酸ナトリウム、および２１．３ｇの蒸留水を含有する。導入の後、撹拌を３０分続け、１０．５ｇの蒸留物を除去し、次いで水酸化ナトリウム溶液でアルカリケン化、および硫酸での中和を行った。ポリマーは、４０．４％の固体含量、３２０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。炭酸カルシウム分散力は、２９０mgＣａＣＯ₃／ｇ乾燥物質であり、平均分子量Ｍｗは１１，７００であり、分散曲線の最大ピークでの分子量はＭｐ＝３，５００であった。マレイン酸のモノマー残量は、０．７％であり、アクリル酸の残量は、０．０８％であり、酢酸ビニルの残量は＜０．１ｐｐｍであり、アセトアルデヒドの量は４ｐｐｍであった。例２３例１のモノマー組成のポリマーを４０℃に加熱し、スプレードライヤー内でスプレーのずるによってこれをスプレーした。スプレードライヤーの入り口での乾燥条件は、１７０℃であり、出口では１１０℃であった。ポリマー粉末は、白色であり、自由流れであり、ほこりの含量が低く、７１０ｇ／ｌのバルク密度であり、粉末粒子の主画分は１００から２００μの間であった。ポリマーの良好な分散性はスプレードライすることによって変化しなかった。例２４ガラス重合反応容器内で、１１４．８ｇのマレイン酸無水物、２８３．２ｇの蒸留水、１６８．５ｇの５０％水酸化ナトリウム、および１２．６mgの硫酸鉄（ II）アンモニウムを８５℃で溶解した。次に、５０．６ｇの過酸化水素（３５％）、４．０ｇの過硫酸ナトリウム、および３５ｇの蒸留水の溶液の導入（これは４．５時間かけて添加）、並びに１４６．５ｇのアクリル酸、４５ｇの水、６５．１ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％）、および３５．４ｇの酢酸ビニル（これは４時間かけて添加）の導入を開始した。導入の間に反応容器の温度は９０℃ に上昇した。導入が終了した後、９０℃の温度を１．５時間維持し、次いで蒸留物を除去し、水酸化ナトリウム溶液での中和を行った。ポリマーは、４０％の固体含量、および４８０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。例２５ガラス重合反応容器内で、３００ｇの例２０のポリマー、８０．４ｇのマレイン酸無水物、１６８．５ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％）を８５℃で溶解し、４．０mgの硫酸鉄（II）アンモニウムを加えた。１４６．５ｇのアクリル酸、４５ｇの蒸留水、６１．１ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％）、および３５．４ｇの酢酸ビニルの溶液を４時間以内に導入し、３３．７ｇの３５％過酸化水素、２．０ｇの過硫酸ナトリウム、および５０ｇの蒸留水の溶液を４．５時間にないに導入した。導入が終了した後、撹拌を９０℃で１時間継続し、７５ｇの蒸留物を除去し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０．５に調整し、１９．８ｇの過酸化水素（３５％）を加え、次いで１時間還流し、硫酸で中和した。ポリマーの固体含量は４２．１％であり、粘度は約９８０ｍＰａ．ｓであり、炭酸カルシウム分散力は、２７０mgＣａＣＯ₃／ｇ乾燥物質であった。例２６−生物分解性試験Ａ．例１、２、および１５のポリマーを用いて、修正されたSTURM-Testに従って、生物分解性を試験した。分解の経過は以下の通りである。Ｂ．ＯＥＣＤ３０３Ａ基準に従った更なる試験において、汚水汚泥の存在下でのポリマーの遊離を試験した。２８日以内の溶解された炭素含量の減少をチェックした。２８日後の遊離は、例１５のポリマーで９９％の量になった。この結果は、汚水汚泥の存在下での本発明のポリマーの優れた有利性を示している。Ｃ．生物分解（堆肥化プロセスに従った他の分解試験）：制御された堆肥化生物分解試験（ＡＳＴＭＤ５３３８／９２）は、集中的な好気性堆肥化プロセス（intensiveaerobic composting process）の最適化されたシミュレーションであり、これにより乾燥好気性条件下での試験物質の生物分解性を決定する。接種物は、都市の固体廃棄物から誘導される安定化され、成熟された堆肥である。試験物質を、接種物と混合し、静止反応容器（static rea ctor）に導入し、ここで最適な酸素、温度および湿度条件下で集中的に堆肥化した。好気性生物分解の間に、二酸化炭素の生成をモニターした。生物分解の割合を、ＣＯ₂の形態でガス状のミネラルＣへ変換される試験化合物の固体炭素のパーセンテージとして計算することができる。適用技術に関連した例例２７−レザーの製造以下では、本発明に従ったポリマーがレザーの製造に適していることを示す。上部のレザー（upper leather）の再なめしが例として使用された。レザーの柔らかさ、きめの細かさおよびフルネス（fullness）を評価の尺度として使用した。例１に従ったポリマーを、ポリアクリル酸をベースとした市販の再なめし剤（ retannig agent）と比較して試験した。結果は以下のようであった。例２８−炭酸カルシウム分散作用の決定洗浄剤およびクリーナー内の共混和剤の主要特性は、例えば、布の外皮で起こるアルカリ金属若しくは重金属の僅かに可溶な沈殿を与える能力である。炭酸カルシウム分散力（ＣＣＤＰ）を決定するために［Richter Winkler in Tenside S urfactants Detergents 24，（1987）pp213-216に従って］以下の手順を選択した。１ｇの製品を、１００mlの蒸留水に溶解し、１０ml の１０％炭酸ナトリウムを加えた。水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整し、最初の永続的な濁りが生じるまで適定を０．２５mlの酢酸カルシウム溶液で行った。ＣＣＤＰはＣａＣＯ₃／ｇ乾燥物質で示される。比較例に基づいて、ＥＰ０４９７６１１Ａ１に従って製造されたポリマーおよび公知の共重合体の両方とも本発明に従った製品よりもＣａＣＯ₃−分散力が低かったことが示された。例２９−硬水に対する耐性の決定特定の量の１０％ポリマー溶液を、３３．６°ｄＨ［＝ドイツ水硬度］（純粋なカルシウム硬度）の試験水に加え、加熱板上で５分間沸騰させ、引き続いて透明度、乳光および濁り度を視覚的に判定した。共重合体の量を変化することによって、硬水１リットルあたりの生成物（乾燥物質）のグラムの濃度を決定した。即ち、先の濁り／乳光後の透明溶液が初めて生じる濃度を決定した。この結果は、明らかに、本発明のポリマーがボイラーの湯あかまたは同様の沈殿物を効果的に阻害しうること、および硬水の成分の沈殿が防げることを示している。例３０本発明に従ったポリマーの洗浄効果を綿織物で試験した。前記試験織物を用いた洗浄試験において、ポリマーを、リン酸を含まない洗浄製剤の成分として使用した。評価の目的で、試験織物の灰含量を１０回の洗浄サイクルの後に決定し、ポリマーを加えない洗浄試験の試験織物の灰含量との関係を推定した。ポリマーを添加して減少した灰とポリマーを加えない灰含量との比率を、ポリマーの体積阻害作用として測定した。７０％のアクリル酸と３０％のマレイン酸よりなる市販の共重合体を比較に使用した。洗浄製剤は、以下のように構築した。 − ７．０％ＬＡＳ − ２．０％エトキシル化されたＣ１３／Ｃ１５−アルコール（７モルＥＯ） − ２．０％石鹸 − ３．０％ナトリウムシリケート − ２７．０％ゼオライトＡ − １．０％カルボキシメチルセルロース − １０．０％炭酸ナトリウム − １８．０％硫酸ナトリウム − ２０．０％ペルオキソホウ酸ナトリウム − ４．０％ポリマー（例１または市販製品）乾燥物質 − ３．０％水洗浄試験の結果は、本発明のポリマーがリン酸を含まない洗剤において良好な堆積阻害作用をを有すること、およびこれらの作用が市販のポリマーの作用に匹敵するか若しくは優れていることを示している。例３１−親水性懸濁能力の測定洗浄混和剤の抗再沈殿力は、親水性懸濁能力を決定することで特徴づけられ得る。懸濁された、粉砕酸化鉄に対する能力は、固体運搬能力の尺度に関連づけられる。懸濁能力は、 Marl，FRGによるアルカリベンゼンスルホネート）よりなる懸濁液の分光的な濁り測定によって決定される。振蓋したシリンダー内で、試験物質の水溶液内の酸化鉄を、MARLON Aを添加して激しく振蓋し、２４時間後にまだ存在している濁りの強度を分光法で決定した。１cmのキュベットでの４５０nmでの吸光度Ｅ₄₅₀を測定した。決定された吸光度の値は、親水性懸濁能力の尺度を表す。高い懸濁活性を有する製品は、水層で顔料を安定化し、高い吸光度の値を示す。この結果は、本発明に従ったポリマーの非常に高い懸濁能力を示しているが、洗浄剤工業で強混和剤として使用されている市販のポリマーは相当低い結果を示した。例３２−カルシウム塩およびマグネシウム塩沈殿物の測定共重合性ポリカルボキシレートの添加によって水の循環中に結晶成長が阻害されうるか否か、これによってカーボネートの沈殿を阻害されるか否かを試験した。炭酸水素カルシウムおよびマグネシウムを溶解された形態で含有する試験水（５．３６mmolのＣａ²⁺／ｌ、１．７９mmolのＭｇ²、１０mmolＣＯ₃ ^2-／ｌ）を５ｐｐｍの共重合体と混合し、加熱した（７５℃）Dimroth-凝縮器のガラススパイラルに一定の流速で導いた。次にこれらを酸によって除去し、錯滴定によって測定した。共重合体を用いて、およびこれを用いずに形成された沈殿を他方に関連づけた。本発明に従ったポリマーは、炭酸カルシウム塩および炭酸マグネシウム塩に関して良好な阻害作用を示した。この性質は、例えば洗浄工程および冷却水の循環において有利であることを示している。マレイン酸／アクリル酸共重合体は阻害作用が低いことが示された。例３３−分散試験顔料懸濁溶液に関する本発明の共重合体の分散作用を明らかにするために、タルク（OMYAによるFinntalcC10）をｐＨ１２の共重合体水溶液に、顔料の含有量が６６％になるまで撹拌し、粘度をすぐにおよび７日後に測定した。撹拌性は１〜６に区分された。POLYSALZ S/LUMITENPT（BASF AGから）の組み合わせを当分野の基準として使用した。分散剤の添加は０．２％／ａｂｓ．乾燥顔料の量であり、POLYSALZ/LUMITENの場合、実際には通常の濃度である０．１５／１．０％／ａｂｓ．乾燥顔料が使用された。例３４−漂白安定剤としての本発明の例２２のポリマーの使用Ａ．原料繊維の漂白配合：１．０ｇ／ｌ Sultafon UNS neu ０．８ｇ／ｌ塩化マグネシウム５．０ｇ／ｌ例２２のポリマー１５．０ml／ｌＮａＯＨ、５０％３５．０ml／ｌ過酸化水素、３５％浸漬溶液を調製した。配合成分を上記の順に撹拌下で加えた。水酸化ナトリウム溶液（５０％）と過酸化水素（３５％）の添加の前に、ポリマーを水に溶解した。連続的なパッドスチームマシーンで加工処理を行った。漂白溶液の浸漬用区画に、製品のスピード２０ｍ／分で製品を浸した。７０〜８０％の液体収集物に織物圧搾物を絞り出した。密閉蒸し器で９８℃の飽和蒸気において２０分蒸した。４つの洗浄ボックスを通して洗浄した。第一の洗浄ボックス：９０℃ 第二の洗浄ボックス：６０℃ １〜２ml／ｌのSolopol POE（過酸化物遊離剤）第三の洗浄ボックス：４０℃ 第四の洗浄ボックス：冷却乾燥実験室試験の実施：パッダー（padder）上で浸漬し、液体を８１．５％収集しパッド用のローラーの圧力：１．８ｂａｒ９８℃、２０分飽和蒸気で蒸す。熱および冷洗浄、各１０分乾燥達成された白色物質の割合：８１．５％ Elrephoの装置、フィルター７で測定（Sultafon UNS neuおよびSolopol POEはStockhausen GmbHの商品である。）Ｂ．漂白溶液内の冷２２のポリマーの安定化力に関する水の硬度の影響配合：１．０ｇ／ｌ Sultafon UNS neu Ｘｇ／ｌ水の高度を調整するための塩化マグネシウム３．５ｇ／ｌ例２２のポリマー９．２Ｇ／ｌＮａＯＨ、５０％３５．０ml／ｌ過酸化水素、３５％試験温度：８０℃ 試験期間：１８０分試験者：Zeltex 滴定調製物：１０ml 滴定試薬：０．１ｎ過マンガン酸カリウム溶液例３５−ホスホネートおよびゼオライトを含まない製剤の洗浄試験本発明のポリマーの優れた洗浄作用が、ホスフェートおよびゼオライトを用いない洗浄配合を用いた洗浄試験でさらに示された。マレイン酸／アクリル酸（３０／７０％−wt.）の市販の共重合体を比較として使用した。綿の試験織物を家庭用の洗濯機で１３°ｄＨの水を用いて９５℃で洗浄し、１２回の洗浄サイクルの後に輝きおよび付着物の試験を行った。洗浄剤の配合は以下の組成を有している。６％アルキルベンゼンスルホネート５％Ｃ１３−脂肪族アルコールエトキシレート（C13-fatty alcohol ethoxylate）（７モルＥＯ）５％粉石鹸２５％炭酸ナトリウム４％硫酸ナトリウム１５％ペルオキソホウ酸ナトリウム２５％炭酸水素ナトリウム５％メタ珪酸ナトリウム１０％共重合体（１００％）従って、本発明に従ったポリマーは、優れた洗浄作用を有し、明らかにアクリル酸／マレイン酸をベースとした共重合体よりも優れている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年７月１２日【補正内容】なったモル比で使用されたモノマーを用いて、加水分解された形態およびケン化された形態で試験され、生物学的分解が１３．６〜２８．９％であるという結果を得た。しかし、このような分解の程度は、まだ全く不十分である。この理由で、ＥＰ０４９７６１１Ａ１のプロセスに従って有機溶媒中で得られたポリマーは、良好な方法若しくは容易な方法で分解する製品に関しての解決を与えない。ｐ． Wachse 117（1991），pp 740-744に従えば、分解されうるという製品に分類されるためには、Closed-Bottle-Testで程度の分解が達成された場合、製品は容易に分解しうる製品であると分類される。ＥＰ０３９８７２４Ａ２には、水性溶液中におけるマレイン酸／アクリル酸共重合体の製造方法が開示されており、酸遊離のモノマーも使用されうる。前記製造方法は、特にすべてのモノマー成分と重合に必要な他の試薬の特別の同時の添加を基本とする。ポリマーの生物分解性に対する特別な強調はなされていないが、これらの値は３つの比較例で測定されている。例１では、マレイン酸とアクリル酸の共重合体の製造を示しており、３０日後に３．３％（ＢＯＤ）の生物分解が示された。例５には、マレイン酸、アクリル酸および１０．５％−wt.の酢酸ビニルの共重合対が３０日後に９．６％（ＢＯＤ）を有することが開示されている。例６では、マレイン酸、アクリル酸および１０．６％−wt.の２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの共重合体が、３０日後に７％の程度の分解をすることが開示されている。これらのすべての例には、前述のモノマー、触媒（過酸化水素および過硫酸塩）、および水酸化ナトリウム溶液を導入する水溶液での重合であって、重合の間に部分的に酸モノマーを中和して使用することが開示されている。重合反応を停止した後、中性への標準化を５０％水酸化ナトリウム溶液を用い７０℃で行った。上記の事実は明らかに、水中での重合によって製造されたこれらのポリマーが、分解しうる共混和剤（cobuilder）の溶液の代わりとならないことを示している。従って、技術的に容易に入手可能なモノマーを用いて技術的に簡単な方法によって水性媒体中で製造されうるマレイン酸／アクリル酸をベースとした共重合体であって、分散性のよい粉末であり、先行技術に従ったポリマーと比較して容易に分解されるか若しくは同等の優れた分解性を有する洗浄剤およびクリーナーにこれらを使用するために必要なアルカリ土類金属とのよい結合容量を有するものを提供することが目的となる。本発明に従えば、この目的は、ａ）重合化されたモノエチレニックに不飽和化されたジカルボン酸および／またはこれらの塩、ｂ）重合化されたモノエチレニックに不飽和化されたモノカルボン酸および／またはこれらの塩、ｃ）重合化されモノエチレニックに不飽和化されたモノマーであって、加水分解の後に、Ｃ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合された１若しくは幾つかのヒドロキシル基を有するもの、および任意にｄ）更に重合化されたラジカル的に重合しうるモノマーよりなる洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、カルボン酸含有モノマーａ）、ｂ）および任意にｄ）の少なくとも部分的な加水分解、モノマーａ）からｄ）のラジカル重合、および重合されたモノマーユニットｃ）の加水分解若しくはケン化をし、水性媒体中でポリマーのＣ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合されたヒドロキシル基を形成することによって得られるポリマーで、該ポリマーが２８日後に６０％（ＢＯＤ）以上の生物学的分解率を示すポリマーによって達成される。本発明に従った共重合体は、好ましくはａ）１０〜７０％−wt.のモノエチレニックに不飽和なＣ_4-8ジカルボン酸若しくはこれらの塩、ｂ）２０〜８５％−wt.のモノエチレニックに不飽和なＣ_3-10モノカルボン酸若しくはこれらの塩、ｃ）１〜５０％−wt.の単不飽和モノマーであって、ケン化の後にポリマー鎖に結合されるヒドロキシル基を遊離するもの、ｄ）更に、０〜１０−wt.のラジカル的に共重合しうるモノマーのモノマー混合物をラジカル的に重合ることによって得られる。本発明に従った好ましいポリマーは、２８日後に８０％ＢＯＤ以上の生物学的分解率を有する。グループａ）のモノマーには、モノエチレニックに不飽和なＣ₄−Ｃ₈−ジカルボン酸、これらの無水物またはアルカリおよび／またはアンモニウム塩および／またはアミン塩が含まれる。適切なジカルボン酸は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチレンマロン酸である。マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、並びにマレイン酸若しくはイタコン酸の対応するナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を使用することが好ましい。グループａ）のモノマーは、１０から７０％−wt.、好ましくは２０から６０％−wt.、最も好ましくは２５から５５％−wt.の範囲のモノマー混合物として提供される。グループｂ）の適切なモノマーには、モノエチレニックに不飽和なＣ₃−からＣ₁₀−のカルボン酸およびこれらのアルカリおよび／またはアンモニウム塩および／またはアミン塩が含まれる。これらのモノマーには、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸が含まれる。このグループの好ましいモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、これらの混合物並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩または混合物である。グループｂ）のモノマーは、２０〜８５％−wt.、好ましくは２５〜６０％−wt.、最も好ましくは３０〜６０％−wt.の範囲のモノマー混合物として提供される。グループｃ）のモノマーは、共重合の後、Ｃ−Ｃ−ポリマー鎖に直接に共有結合で結合される１以上の水酸基を、開裂反応、例えばポリマーの加水分解若しくはケン化で放出するモノマーである。これらの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸−メチルビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ビニリデンカーボネートである。グループｃ）のモノマーは、１〜５０％−wt.、好ましくは４〜４０％−wt.、最も好ましくは８〜３０％−wt.の範囲のモノマー混合物として提供される。共重合体を修飾するのに適したグループｄ）のモノマーには、例えばメタ（アリルスルホン酸）（meth（allylsulfonicacld））、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のようなスルホン基およびサルフェート基を具備するモノマー、並びにビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリルアミドメチルプロパンホスホン酸およびこれらの塩のようなホスホン酸を具備したモノマー、更にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートサルフェート（hydroxyethyl（meth）acrylatesulfates）、アリルアルコールサルフェート（allyl alcohol sulfates）および−ホスフェートが含まれる。加えて、溶解性が要求されるので、使用量が制限されるグループｄ）の適切モノマーには、二重にエチレニックに不飽和化された非共役化合物並びにメタアクリル酸のポリアルキレングリコールエステルおよび（メタ）アリルアルコールを有するポリアルキレングリコールエーテルであって、任意に末端がふさがれているものが含まれる。グループｄ）のモノマーは、必要であれば、１０％−wt.までのモノマー混合物として提供される。加えて、本発明は、ａ）モノエチレニックに不飽和化されたジカルボン酸および／またはこれらの塩、ｂ）モノエチレニックに不飽和化されたモノカルボン酸および／またはこれらの塩、ｃ）モノエチレニックに不飽和化されたモノマーであって、加水分解の後に、Ｃ −Ｃ−鎖に共有結合的に結合された１若しくは幾つかのヒドロキシル基を有するもの、およびｄ）任意に、更に重合化されたラジカル的に重合しうるモノマーよりなる洗浄剤およびクリーナーに使用するのに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、カルボン酸含有モノマーａ）、ｂ）および任意にｆ）が少なくとも部分的に加水分解され、モノマーａ）からｆ）がラジカル的に重合され、重合されたモノマーユニットｃ）を水媒体中でポリマーのＣ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合されたヒドロキシル基に加水分解若しくはケン化し、該ポリマーが２８日後に６０％（ＢＯＤ）以上の生物学的分解率を有する方法。洗浄剤およびクリーニング剤に使用するのに適した生物分解しうるポリマーの製造方法に関する。共重合体は、４０〜１８０℃において、重合条件下でラジカルを生成する重合開始剤（例えば、無機および有機過酸化物、過硫酸、アゾ化合物およびいわゆるレドックス触媒）の存在下、水溶液中で製造される。レドックス触媒の還元成分は、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシレートおよびヒドラジンによって形成されうる。もっぱら過硫酸を使用することによって分子量分布を広くし、残ったモノマーの含量を低くすることができ、もっぱら過酸化物を使用することによって分子量分布をせばめ、残ったモノマーの含量が高くなるので、過酸化物および／または過硫酸、還元剤および重金属の組み合わせをレドックス触媒として使用することが有利である。共重合はまた、光開始剤の存在下における紫外線の作用によっても行われる。分子量をコントロールしなければならない場合は、重合調節剤を使用する。適切な連鎖移動剤にはメルカプト化合物、アルキル化合物、アルデヒド、重金属塩が含まれる。分子量は、重合反応の材料を選択することによってコントロールすることもできる。例えば、反応容器材料としてスチールを使用することにより、ガラス若しくはエナメルを使用した場合よりも分子量を低くすることができる。重合は、４０〜１８０℃の温度で、反応剤の沸点温度を超える場合には任意に加圧下で、従来の重合容器で行われる。好ましい重合温度は、約６０から１２０ ℃の範囲である。操作は、不活性ガス雰囲気下、必要であれば大気中の酸素の除去下で、窒素を注入することによって作り出される不活性かがす雰囲気下で行われる。モノマー成分は、全体として水溶液中で調製されるか、または開始剤系を添加することによって重合される。好ましい態様に従えば、モノマー成分は、１から１０時間、好ましくは２から８時間かけて重合反応容器に計測しながら供給される。本発明の態様に従えば、モノマーａ）が調製され、これらにモノマーｂ）からｄ）を混合して、または別々に計測しながら供給する。好ましい態様に従って、マレイン酸および、グループｃ）のモノマーの一部分若しくは全量で前混合物／調製物を形成させ、残りのモノマーをこれらに加える。このモノマーを添加する方法は、密閉した重合容器で重合反応の間に生じる圧力、さもなければポリマー鎖内のマレイン酸ユニットの脱炭酸が増加することによって生じる圧力が、相当減少されること、即ちこのプロセスに従って製造されるポリマーが、グループｃ）のモノマーがあらかじめ調製されていが可能である。上記の所望のポリマーは、５００から５，０００，０００の範囲の分子量に調整される。７０，０００以下の分子量を有する低分子製品は、すでに共混和剤としての使用に完全に適している。２０，０００およびそれ以下の分子量範囲の本発明に従ったポリマーは、洗浄剤としての優れた作用が見出され、良好な分散力および懸濁能を有することが技術的な試験を適用することで明らかになる。加えて、これらは汚水−汚泥−遊離試験でほとんど完全に除去される。高分子ポリマーは、他の適用、例えば濃化剤、製紙および水や廃水処理における補助剤、または穴あけ機用の溶液の添加剤として適当である。ポリマーの製造においては、最も驚くべきことに、およびＥＰ４９７６１１Ａ１、４頁の研究結果とは対照的に、マレイン酸無水物を大部分加水分解すること、または重合の前にマレイン酸を中和することが有利であること考えられている。このようにして得られたポリマーは、驚くことに洗浄剤およびクリーナーとして適用に有利な技術的特性を示し、更にこれらは生物分解しうる。溶媒または懸濁重合および水系でのケン化によって製造される本発明に従ったポリマーは、十分な分解性を有しており、この理由で、有機溶媒中でのＥＰ０４９７６１１Ａ１の方法に従って製造されたポリマー（これは、引き続いて溶解性が全く不十分となるケン化を行う。）とは顕著に異なっている。原因はまだ明らかではないが、ポリマー鎖内でのモノマーの異なった配列（これは重合プロセスが異なることに起因する。）が、例えば分解の挙動に決定的な影響を有するのであろう。本発明に従ったポリマーの製造および特性は以下の例でより詳細に例示されるであろう。適用の特別な例は、水の硬化（CaおよびMgカーボネート）の阻害、顔料分散剤として、Ｃａ²⁺またはＣａＣＯ₃の分散力および洗濯試験においてのポリマーの効果、並びに本発明に従ったポリマーの生物分解性を示す。加えて、本発明に従った製品は、とりわけ水漬け、石灰漬けの工程、石灰漬けの後の洗浄工程および脱石灰（deliming）、特にＣＯ₂脱石灰においてこれらが使用される場合に、レザーの製造における補助剤として良好若しくは優れた活性を有する。さらに、本発明に従った製品は、レザーのなめし、即ち前なめし、なめしおよび再なめしに有効に使用されうる。加えて、本発明に従ったポリマーの優れた成物分解性が、例において示される。加えて、本発明に従った製品は、織物の最終工程、例えば綿の前処理において、灰色−布−洗浄、精錬（boiling off）およびキアー先じゅう（kier scouring ）における添加剤として、織物繊維の糊の添加剤として、過酸化物洗浄における安定化剤として、セルロースおよび合成繊維の染色工程（例えばオリゴマーを分散するため）において、織物の印刷、並びに洗浄除去工程で使用するのに非常に適している。製造例例１６３．８ｇのマレイン酸無水物の２６０ｇ脱ミネラル水溶液と９３．６ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を、加熱浴、撹拌機、還流濃縮機および液体とガス物質の計量装置を備えた２−１−ガラス重合容器に８５℃で溶解し、３．５mgの硫酸鉄（II）アンモニウム（iron（II）ammonium sulfate）を加えた。４時間および４．５時間の間に、二溶液を重合容器に計測して供給した。溶液Ｉ（４時間）は、８１．４ｇのアクリル酸、４２．１ｇの酢酸ビニルおよび１００ｇの脱ミネラル水で構成され、溶液II（４．５時間）は、１８．７ｇの３５％過酸化水素およぶ５４％の水から構成される。溶液IIの供給の終点で、内部温度は９２℃に上昇した。この温度で撹拌を１時間続け、１１ｇの水層と５ｇの酢酸ビニルを水分離器で回収した。ポリマー溶液を４０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０に調整し、６０分間還流温度でケン化し、次いで冷却して塩酸でｐＨを７．０に調節した。乾燥固体は、３０％の量であり、該ポリマーはＭｗ＝２２，１７５の分子量を有していた。エステル結合は、ＩＲスペクトルで全く検出されなかった。例２例１の操作に従って製造された重合のバッチ法において、以下の量の物質にそれぞれ置き換え、計測供給した。調製物：６９．１５ｇのマレイン酸無水物、１０１．６１請求の範囲１．洗浄剤およびクリーニング剤における使用に適した生物分解しうるポリマーであって、ａ）重合化されたモノエチレニックに不飽和化されたジカルボン酸および／またはこれらの塩、ｂ）重合化されたモノエチレニックに不飽和化されたモノカルボン酸および／またはこれらの塩、ｃ）重合化されモノエチレニックに不飽和化されたモノマーであって、加水分解の後に、Ｃ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合された１若しくは幾つかのヒドロキシル基を有するもの、およびｄ）任意に更に、重合化されたラジカル的に重合しうるモノマーよりなる洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、カルボン酸含有モノマーａ）、ｂ）および任意にｄ）の少なくとも部分的な加水分解、モノマーａ）からｄ）のラジカル重合、および重合されたモノマーユニットｃ）の加水分解若しくはケン化をし、水性媒体中でポリマーのＣ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合されたヒドロキシル基を形成することによって得られるポリマーで、該ポリマーが２８日後に６０％（ＢＯＤ）以上の生物学的分解率を示す生物分解しうるポリマー。２．請求の範囲第１項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、これらが、ａ）１０〜７０％−wt.のモノエチレニックに不飽和なＣ_4-8ジカルボン酸若しくはこれらの塩、ｂ）２０〜８５％−wt.のモノエチレニックに不飽和なＣ_3-10モノカルボン酸若しくはこれらの塩、ｃ）１〜５０％−wt.の単不飽和モノマーであって、加水分解若しくはケン化の後にＣ−Ｃ鎖に共有結合的に結合されたヒドロキシル基を有するモノマーユニットに変換しうるもの、ｄ）更に、０〜１０−wt.のラジカル的に共重合しうるモノマーで構成され、ａ）からｄ）のモノマーの合計が１００％の量になることを特徴とする生物分解しうるポリマー。３．請求の範囲第１項および第２項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、これらが、ａ）好ましくは、２０〜６０％−wt.、最も好ましくは２５〜５５％−wt.のモノエチレニックに不飽和化されたＣ_4-8−ジカルボン酸若しくはこれらの塩、ｂ）好ましくは、２５〜６０％−wt.、最も好ましくは３０〜６０％−wt.のモノメチレニックに不飽和化されたＣ_3-10−モノカルボン酸若しくはこれらの塩、ｃ）加水分解若しくはケン化の後にＣ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合された１以上のヒドロキシル基を有するモノマー単位に変換されうる、好ましくは４〜４０％ −wt.、最も好ましくは８〜３０％−wt.の単不飽和化されたモノマー、およびｄ）０〜１０％−wt.の更にラジカル的に共重合しうるモノマーで構成され、ａ）からｄ）のモノマーの合計が１００％の量になることを特徴とする生物分解しうるポリマー。４．請求の範囲第１項から第３項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、これらが、モノマー成分ａ）として、マレイン酸、イタコン酸、およびフマル酸またはこれらの塩を含有し、これらがモノマー成分ｂ）として、アクリル酸若しくはメタアクリル酸またはこれらの塩を含有し、これらがモノマー成分ｃ）として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレングリコールモノビニルエーテル、および／またはメチルビニルエーテルを含有することを特徴とする生物分解しうるポリマー。５．請求の範囲第１項から第４項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、これらが水性媒体中でのラジカル重合および加水分解若しくはケン学的分解率を有することを特徴とする生物分解しうるポリマー。６．ａ）モノエチレニックに不飽和化されたジカルボン酸および／またはこれらの塩、ｂ）モノエチレニックに不飽和化されたモノカルボン酸および／またはこれらの塩、ｃ）モノエチレニックに不飽和化されたモノマーであって、加水分解の後に、Ｃ −Ｃ−鎖に共有結合的に結合された１若しくは幾つかのヒドロキシル基を有するもの、およびｄ）任意に、更に重合化されたラジカル的に重合しうるモノマーの、洗浄剤およびクリーナーに使用するのに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、酸モノマーａ）、ｂ）および任意にｄ）が少なくとも部分的に加水分解され、モノマーａ）からｆ）がラジカル的に重合され、重合されたモノマーユニットｃ）が水媒体中でポリマーのＣ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合されたヒドロキシル基に加水分解若しくはケン化され、該ポリマーが２８日後に６０％（ＢＯＤ）以上の生物学的分解率を有する方法。洗浄剤およびクリーニング剤に使用するのに適した生物分解しうるポリマーの製造法法７．請求の範囲第６項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、該重合が、４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃において水溶液で行われることを特徴とする方法。８．請求の範囲第６項および第７項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、ジカルボン酸および少なくとも部分的な量の加水分解若しくはケン化しうるモノマーが、お互いに反応容器内におかれ、残りのモノマーが重合の間に添加され、重合が任意に密閉された重合反応容器で行われることを特徴とする方法。９．請求の範囲第６項から第８項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、重合の前の加水分解、および部分的な中和によってカルボン酸無水物から得られるジカルボン酸が使用されること特徴とする方法。１０．請求の範囲第６項から第９項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、マレイン酸、イタコン酸、およびフマル酸またはこれらの塩が、モノマー成分ａ）として使用され、アクリル酸若しくはメタアクリル酸またはこれらの塩がモノマー成分ｂ）として使用され、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレングリコールモノビニルエーテル、および／またはメチルビニルエーテルがモノマー成分ｃ）として使用されることを特徴とする方法。１１．請求の範囲第６項から第１０項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、加水分解またはケン化が、過酸化水素の存在下でのアルカリ水酸化物を用いて、または二酸化硫黄を用いて、好ましくは重合の後に行われることを特徴とする方法。１２．洗浄剤における添加剤または共混和剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１３．クリーニング剤における添加剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１４．綿の前処理、特に精錬、キアー先じゆうおよび漂白における請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１５．過酸化物漂白における安定化剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１６．染色工程における添加剤または洗浄補助剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１７．織物印刷における補助剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１８．織物繊維用糊の添加剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１９．レザーの製造における補助剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。２０．水漬け、石灰漬け、特に石灰漬け後の洗浄および特に脱石灰およびＣＯ₂ −脱石灰におけるレザー製造の補助剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。２１．前なめし、なめしおよび再なめしにおける添加剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。２２．水の硬化の阻害および抗沈殿剤のための請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。２３．分散剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１４Ｃ 1/04 9446−4Ｆ 1/08 9446−4Ｆ 3/00 9446−4ＦＤ０６Ｌ 1/12 7199−3Ｂ 3/00 7199−3ＢＤ０６Ｍ 15/263 7199−3ＢＤ０６Ｐ 1/52 9356−4Ｈ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者クリメック、ヘルムートドイツ連邦共和国、デー ― 47803 クレフェルト、モエルセル・シュトラーセ 369

Claims

【特許請求の範囲】１．重合されたモノエチレニックに不飽和化されたジカルボン酸および／またはこれらの塩、重合されたモノエチレニックに不飽和化されたモノカルボン酸および／またはこれらの塩、並びに加水分解若しくはケン化の後に、Ｃ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合された１以上の水酸基を有するモノマーユニットに変換される重合されたモノエチレニックに不飽和化されたモノマー、および任意に更に重合化されたラジカル的に共重合化しうるモノマーの洗浄剤およびクリーニング剤としての使用に適した生物分解しうるポリマーであって、これらがラジカル重合および水性媒体中での加水分解若しくはケ学的な分解率を示すことを特徴とする生物分解しうるポリマー。２．請求の範囲第１項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、これらが、ａ）１０〜７０％−wt.のモノエチレニックに不飽和なＣ_4-8ジカルボン酸若しくはこれらの塩、ｂ）２０〜８５％−wt.のモノエチレニックに不飽和なＣ_3-10モノカルボン酸若しくはこれらの塩、ｃ）１〜５０％−wt.の単不飽和モノマーであって、加水分解若しくはケン化の後にＣ−Ｃ鎖に共有結合的に結合されたヒドロキシル基を有するモノマーユニットに変換しうるもの、ｄ）更に、０〜１０−wt.のラジカル的に共重合しうるモノマーで構成され、ａ）からｄ）のモノマーの合計が１００％の量になることを特徴とする生物分解しうるポリマー。３．請求の範囲第１項および第２項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、これらが、ａ）好ましくは、２０〜６０％−wt.、最も好ましくは２５〜５５％−wt.のモノエチレニックに不飽和化されたＣ_4-8−ジカルボン酸若しくはこれらの塩、ｂ）好ましくは、２５〜６０％−wt.、最も好ましくは３０〜６０％−wt.のモノメチレニックに不飽和化されたＣ_3-10−モノカルボン酸若しくはこれらの塩、ｃ）加水分解若しくはケン化の後にＣ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合された１以上のヒドロキシル基を有するモノマー単位に変換されうる、好ましくは４〜４０％ −wt.、最も好ましくは８〜３０％−wt.の単不飽和化されたモノマー、およびｄ）０〜１０％−wt.の更にラジカル的に共重合しうるモノマーで構成され、ａ）からｄ）のモノマーの合計が１００％の量になることを特徴とする生物分解しうるポリマー。４．請求の範囲第１項から第３項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、これらが、モノマー成分ａ）として、マレイン酸、イタコン酸、およびフマル酸またはこれらの塩を含有し、これらがモノマー成分ｂ）として、アクリル酸若しくはメタアクリル酸またはこれらの塩を含有し、これらがモノマー成分ｃ）として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレングリコールモノビニルエーテル、および／またはメチルビニルエーテルを含有することを特徴とする生物分解しうるポリマー。５．請求の範囲第１項から第４項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーであって、これらが水性媒体中でのラジカル重合および加水分解若しくはケン学的分解率を有することを特徴とする生物分解しうるポリマー。６．重合されたモノエチレニックに不飽和化されたジカルボン酸および／またはこれらの塩、重合されたモノエチレニックに不飽和化されたモノカルボン酸および／またはこれらの塩、並びに加水分解若しくはケン化の後に、Ｃ−Ｃ−鎖に共有結合的に結合された１以上の水酸基を有するモノマーユニトに変換される重合されたモノエチレニックに不飽和化されたモノマー、および任意に更に重合化されたラジカル的に共重合化しうるモノマーの洗浄剤およびクリーニング剤としての使用に適した生物分解しうるポリマーを製造するための方法であって、前記ポリマーが水媒体中でのラジカル重合および加水分解若しくはケン化によって形成され、２８日後にする製造方法。７．請求の範囲第６項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、該重合が、４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃において水溶液で行われることを特徴とする方法。８．請求の範囲第６項および第７項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、および少なくとも部分的な量の加水分解若しくはケン化しうるモノマーが、お互いに反応容器内におかれ、残りのモノマーが重合の間に添加され、重合が任意に密閉された重合反応容器で行われることを特徴とする方法。９．請求の範囲第６項から第８項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、重合の前にジカルボン酸無水物が加水分解され、部分的に中和されることを特徴とする方法。１０．請求の範囲第６項から第９項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、およびフマル酸またはこれらの塩が、モノマー成分ａ）として使用され、アクリル酸若しくはメタアクリル酸またはこれらの塩がモノマー成分ｂ）として使用され、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレングリコールモノビニルエーテル、および／またはメチルビニルエーテルがモノマー成分ｃ）として使用されることを特徴とする方法。１１．請求の範囲第６項から第１０項に記載の洗浄剤およびクリーナーに適した生物分解しうるポリマーの製造方法であって、加水分解またはケン化が、過酸化水素の存在下でのアルカリ水酸化物を用いて、または二酸化硫黄を用いて、好ましくは重合の後に行われることを特徴とする方法。１２．洗浄剤における添加剤または共混和剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１３．クリーニング剤における添加剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１４．綿の前処理、特に精錬、キアー先じゅうおよび漂白における請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１５．漂白安定化剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１６．染色工程における添加剤または洗浄補助剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１７．織物印刷における補助剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１８．織物繊維用糊の添加剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。１９．レザーの製造における補助剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。２０．水漬け、石灰漬け、特に石灰漬け後の洗浄および特に脱石灰およびＣＯ₂ −脱石灰におけるレザー製造の補助剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。２１．前なめし、なめしおよび再なめしにおける添加剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。２２．水の硬化の阻害および抗沈殿剤のための請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。２３．分散剤としての請求の範囲第１項から第１１項に記載のポリマーの使用。