BR112012000793B1 - Corante polimérico, composição, e, método de tingimento de material orgânico - Google Patents

Abstract

corante polimérico, composição, e, método de tingimento de material orgânico a presente invenção divulga corantes poliméricos de fórmula (1a), (1b),ou (1c), onde a e b, independentemente um do outro,. representa a espinha dorsal do polímero; x1 e x2, independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionado de -s-, -s-s-, -n, -n=-, -n(rj-, -s(o)-, -so2-, - (ch2,ch2,-o)]-5-, -(ch2,ch2,ch2,-o)1-5-, -c(o -, -c(o)o-, -oco-, fórmula ii, -con(r1-, -c(nr1r2)2-, -(r1)nc(o)-, -c(s)r1-;que pode ser interrompido e/ou terminado em uma ou ambas as extremidades por um ou mais de um -cl-c30alquileno- ou -c2-c12- alquenileno; ou um radical bivalente aromático ou não aromáticos (heterocíclico) fundido ou não fundido, saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, opcionalmente compreendendo pelo menos um heteroátomo; um radical bivalente aromático ou não aromáticos fundido ou não fundido, saturado ou insaturado compreendendo pelo menos um , heteroátomo, que é opcionalmente substituído por c1-c30alquila, c1- c30alcoxi, c2-c12 alquenila, c5-ci0ariia, c5-c10cic]oalquila, c1-c10alquilac5-c10arileno) hidróxi ou halogênio; r1 e r2 independente um do outro são hidrogênio; substituído ou não substituído, de cadeia linear ou ramificada, monocíclico ou policíclico, interrompido ou não interrompido c1-c4alquila; c2-c14alquenila; c6-c10 arila; c1-c10aril-ci-c10alquila, ou c5-c10alquila(c5-c10arila); y] e y2 independente um do outro são um resíduo de um corante orgânico selecionado de corantes de hidrazona de fórmula onde z1, z2 e z3, independentemente um do outro são-cr8- ou -nr9"-, e pelo menos um de z1, z2 e z3 é -nr9+-; em que pelo menos um de y1 e y2 é um resíduo de um corante orgânico; r, r3, r4, r5, r6, r7, r8 e r9 independentemente um do outro são hidrogênio; hidroxi; c1-c5alquila; hidroxi-c1-c5alquila; -c1-c5alcoxi; - no2; -c1,-br,-cooh,-so3h;-cn; nh2, ou ch3, -co-nh-; an1, an2 e an3, independentemente um do outro são um ânion; a e b independente um do outro são um número de 1 a 3; m é um número de 0 a 5000; n é um número de 0 a 5000; e p é um número de 1 a 5000; onde a soma dos m+n+p>3. os corantes são distinguidos por sua profundidade de cor e suas propriedades de boa estabilidade à lavagem, como, por exemplo, solidez à luz, lavagem e fricção.

Description

[1] A presente invenção refere-se a novos corantes poliméricos e composições compreendendo estes compostos, a um processo para sua preparação e ao seu uso para o tingimento de materiais orgânicos, tais como queratina, que contém fibras, couro, seda, celulose ou poliamidas, natural e fibras sintéticas como lã ou poliacrilonitrila, papel ou madeira.

[2] Eles também podem ser usados na forma de tintas de impressão, tintas de impressão ou de composições de revestimento.

[3] É sabido que os compostos catiônicos têm uma boa afinidade para o cabelo carregado negativo. Estas características têm sido utilizadas para contato com o cabelo com pequenas moléculas, mas também com polímeros.

[4] Numerosos corantes catiônicos poliméricos foram divulgados para uso como corante para o cabelo humano, por exemplo nas US 4.228.259, US 4.182.612 ou FR 2 456 764. Essas referências ensinam que a porção de polímero tem a carga catiônica.

[5] Surpreendentemente, verificou-se que os resultados com muito bom tingimento são obtidos com corantes poliméricos de cabelo onde a carga catiônica está localizado na porção do corante.

[6] Portanto, a presente invenção refere-se a corantes poliméricos da fórmula (1a)

a An 1 -

ou (1c) onde A e B, independentemente um do outro representa a espinha dorsal do polímero; X1 e X2, independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionado de -S-, -S-S-, -N, -N=-, -N(R5)-, -S(O)-, -SO2-, - (CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O -, -C(O)O-,

-C(S)R1-;que pode ser interrompido e/ou terminado em uma ou ambas as extremidades por um ou mais de um C1- C30 -alquileno ou -C2-C12- alquenileno; ou um opcionalmente substituído, saturados ou aromáticos insaturados fundidos ou não fundidos ou não aromáticos (heterocíclicos) bivalente radical opcionalmente compreendendo pelo menos um heteroátomo; um aromático saturado ou insaturado, fundido ou não-fundido ou não aromático bivalente radical compreendendo pelo menos um heteroátomo, que é opcionalmente substituído por C1-C30alquila, C1-C30alcoxi, C2-C12 alquenila, C5-C10arila, C5-C10cicloalquila, C1-C10alquilaC5-C10arileno) hidróxi ou halogênio; R 1 e R 2 de forma independente um do outro são hidrogênio; substituído ou não substituído, de cadeia linear ou ramificada, monocíclico ou policíclico, interrompido ou não interrompido C1-C4alquila; C2-C14alquenila; C6-C10 arila; C1-C10aril-C1-C10alquila, ou C5-C10alquila(C5-C10arila); Y1 e Y2 independente um do outro são um resíduo de um corante orgânico selecionado de corantes de hidrazona de fórmula

Z1, Z2 e Z3, independentemente um do outro são-CR8- ou - NR9+-, e pelo menos um de Z1, Z2 e Z3 é -NR9+-; em que pelo menos um de Y1 e Y2 é um resíduo de um corante orgânico; R, R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independentemente um do outro são hidrogênio; hidroxi; C1-C5alquila; hidroxi-C1-C5alquila; -C1-C5alcoxi; - NO2; -Cl,-Br,-COOH,-SO3H;-CN; NH2, ou CH3 -CO-NH-; An1, An2 e An3, independentemente um do outro são um ânion; a e b independente um do outro são um número de 1 a 3; m é um número de 0 a 5000; n é um número de 0 a 5000; e p é um número de 1 a 5000; onde a soma dos m + n + p> 3.

[7] C1-C14alquila é, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2,2'- n-hexila, n-octila,

[8] C1-C14alquenila é, por exemplo alila, metalila, isopropenila, 2- butenila, 3-butenila, isobutenila, n-penta-2,4-dienila, 3-metil-but-2-enila, n- oct-2-enila, n-dodec-2-enila, iso-dodecenila, n-dodec-2-enila ou n-octadec-4- enila.

[9] C6-C10arila é por exemplo fenila ou naftila.

[10] C1-C30alquileno é por exemplo metileno, etileno, propileno isopropileno, n-tetrametileno-, sec-tetrametileno, terc-tetrametileno, n- pentametileno, 2- pentametileno 3- pentametileno, 2,2'dimetilpropileno, ciclopentametileno, ciclohexametileno, n-hexa-metileno, n-octametileno, 1, 1',3,3'-tetrametiltetrametileno, 2-etilhexametileno, nonametileno, decametileno, tridecametileno, tetradecametileno, pentadecametileno, hexadecametileno, heptadecametileno, octadecametileno, nonadecame-tileno ou eicosametileno.

[11] Preferidos são corantes de fórmula (1a), (1b) ou (1c), onde Y1 e Y2 correspondem à fórmula

onde Z1, Z2 e Z3, R, R3, R4, R5, R6, R7, R3 e R9 são como definidos em (1a), (1b) ou (1c).

[12] Mais preferido são corantes de fórmulas (1a), (1b) e (1c), onde Y1 e Y2 correspondem à fórmula

[13] Mais preferivelmente Y1 e Y2 têm o mesmo significado.

[14] De preferência X1 e X2 independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionados de -SO2- e -C(O)-.

[15] De preferência nas fórmulas (1a), (1b) e (1c) A e B, independentemente um do outro são selecionados de polietilenimina, polipropileno-imina, polivinilamina, polivinilimina; polisiloxano; poliestireno, polivinilimidazol, polivinilpiridina, copolímeros de vinilimidazol ou vinilpiridina e vinilpirrolidona, copolímeros de DADMAC/DAA, polieteraminas, álcool polivinílico, poliacrilato, polimetacrilato, poliuretanos derivados de poliéteres terminados em hidroxila, poliésteres ou polibutadienos de um lado e poliisocianatos alifáticos ou aromáticos de outro, assim como precursores dos mesmos; poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou a correspondente lactamas; polissacarídeo, amido, celulose, lignina, e copolímeros e misturas dos polímeros mencionados.

[16] Especialmente preferidos são polietilenoimina, polivinilamina, polieteraminas.

[17] Polietilenoiminas podem ser preparadas por processos conhecidos como descrito em Rompps Chemie Lexikon, 8. Aufl. 1992, S. 3532-3533 ou no Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4. Aufl. 1974, Bd. 8, S. 212-213. Elas têm um peso molecular na faixa de 200 até 1 000 000 g/mol. Nomes comerciais são, por exemplo Lupasol® da BASF SE ou Epomin da Nippon Shokubai.

[18] Também preferidos são poliamidoaminas ou polivinilaminas enxertadas com etilenimina.

[19] Homopolímeros e copolímeros mencionados acima podem ter qualquer estéreo estrutura incluindo sindiotático, isotático, hemi isotático ou atático, onde os polímeros atáticos são os preferidos. Polímeros de estereobloco também estão incluídos.

[20] Exemplos de polímeros contendo halogênio são policloropreno, borrachas cloradas, copolímero de isobutileno-isopreno clorados e bromados (borracha halobutílica), polietileno clorado ou sulfoclorinado, copolímeros de etileno e etileno clorinado, homo- e copolímeros de e- epicloroidrina, especialmente polímeros de compostos de vinila contendo halogênio, por exemplo, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinila, fluoreto de polivinilideno bem como copolímeros dos mesmos tais como copolímeros de cloreto de vinila/cloreto de vinilideno, cloreto de vinila/acetato de vinila ou cloreto de vinilideno/acetato de vinila.

[21] Exemplos de polímeros derivados de ácidos α,β-insaturados e derivados dos mesmos são poliacrilatos e polimetiacrilatos; polimetil metacrilatos, poliacrilamidas e poliacrilonitrilas, impacto-modificadas com acrilato de butila.

[22] Exemplos de copolímeros dos monômeros acima mencionados um com outro ou com outros monômeros insaturados são copolímeros de acrilonitrila/butadieno, copolímeros de acrilonitrila/acrilato de alquila, acrilonitrila/acrilato de alcoxialquila ou copolímeros de acrilonitrila/haleto de vinila ou terpolímeros de acrilonitrila/metacrilato de alquila/butadieno.

[23] Exemplos de polímeros derivados de álcoois insaturados e aminas ou os derivados de acila ou acetais dos mesmos são, por exemplo, álcool polivinílico, acetato de polivinila, estearato de polivinila, benzoato de polivinila, maleato de polivinila, butiral de polivinila, ftalato de polialila ou polialil melamina, bem como seus copolímeros com olefinas mencionadas acima.

[24] Exemplos de homopolímeros e copolímeros de éteres cíclicos são polialquileno glicóis, óxido de polietileno, óxido de polipropileno ou copolímeros dos mesmos com éteres de bisglicidila.

[25] Exemplos de poliacetais são polioximetileno e aqueles polioximetilenos que contêm óxido de etileno como comonômero; poliacetais modificados com poliuretanos termoplásticos, acrilatos ou MBS.

[26] Exemplos de poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as correspondentes lactamas são poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de m-xileno diamina e ácido adípico, poliamidas preparadas de hexametilenodiamina e ácido isoftálico e/ou tereftálico e com ou sem um elastômero como modificador, por exemplo, poli-2, 4,4-trimetilhaxametilleno tereftalamida ou poli-m-fenileno isoftalamida, e também copolímeros em bloco de poliamidas com poliolefinas acima mencionadas, copolímeros de olefinas, ionômeros ou elastômeros enxertados ou quimicamente ligados, ou com poliéteres, por exemplo, com polietileno glicol, polipropileno glicol ou politetrametileno glicol, bem como poliamidas ou copoliamidas modificadas com EPDM ou ABS e poliamidas condensadas durante o processamento (sistemas de poliamida RIM).

[27] Exemplos de polímeros naturais são a celulose, borracha, gelatina e derivados homólogos quimicamente modificados dos mesmos, por exemplo, acetatos de celulose, propionatos de celulose e butiratos de celulose, ou os éteres de celulose tais como metil-celulose, bem como colofônia e seus derivados.

[28] De preferência tanto a espinha dorsal do polímero (A e B) e resíduo de um corante orgânico (Y1e Y2) tem um grupo funcional selecionado do grupo eletrofílico selecionado de haleto, tosilato, mesilato, metóxi, ácido clorídrico, cloreto de sulfonila, epóxidos, anidrido, ou um grupo nucleofílico selecionado de amina, hidroxila e tiol.

[29] Preferencialmente o peso molecular do corante polimérico é de 400 a 50000.

[30] "Anion" denota, por exemplo, um ânion orgânico ou inorgânico, tal como haleto, de preferência cloreto e fluoreto, sulfato, sulfato de hidrogênio, fosfato, tetrafluoreto de boro, carbonato, bicarbonato, oxalato ou sulfato de C1-C8alquila, especialmente sulfato de metila ou sulfato etílico; ânion também denota lactato, formiato, acetato, propionato ou um ânion complexo, como o sal duplo de cloreto de zinco.

[31] Mais preferidos são corantes da fórmula

A e B, independentemente uns dos outros representam a espinha dorsal do polímero; X1 e X2, independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionado de -SO2- e -C(O)-; Y1 e Y2 independente um do outro são um radical de fórmula (1f); a e b independente um do outro são um número de 1 a 3; m é um número de 0 a 5000; n é um número de 0 a 5000; e onde a soma dos m + n>2.

[32] Uma modalidade adicional da presente invenção relaciona-se a processos para a preparação dos corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c).

[33] Geralmente, o processo compreende a) primeiro a síntese de um corante de hidrazona de fórmula (1d) e, em seguida, a reação com um polímero compreendendo pelo menos uma funcionalidade nucleofílica ou b) primeiro a reação do bloco de construção de fenila do corante de hidrazona com um polímero compreendendo pelo menos uma funcionalidade nucleofílica e, em seguida, a preparação do corante de hidrazona na porção fenila ligada ao polímero.

[34] Para ambas as rotas a) ou b) a porção fenila dos cromóforos de hidrazona contém pelo menos uma funcionalidade eletrofílica, para reagir com um polímero compreendendo pelo menos uma funcionalidade nucleofílica, que pode ser selecionado de acetato, brosilato, mesilato, nosilato, tosilato, trifluoracetato, trifluorsulfonato, cloro, bromo ou iodo, ésteres de sulfato, vinilsulfonas, ácidos carboxílicos, seus ésteres ou cloretos de ácido, epóxidos ou éteres de halohidrina.

[35] Os procedimentos sintéticos para a preparação do cromóforo de hidrazona são descritas por exemplo, na Enciclopédia Ullmann de Química Industrial, capítulo sobre Corantes e Pigmentos metino, 6.2.2.

[36] As reações são geralmente iniciadas entrando em contato por exemplo pela mistura de compostos de partida ou pela adição de gotas de um composto de partida para o outro.

[37] Habitualmente, a temperatura está na faixa de 0 a 150°C, de preferência está na faixa de 17 a 27°C durante a mistura dos compostos de partida.

[38] O tempo de reação é geralmente dependente da reatividade dos compostos de partida, na temperatura de reação escolhida e na conversão desejada. A duração escolhida de reação é geralmente na faixa de uma hora a três dias.

[39] A temperatura de reação para a reação dos compostos é aconselhável selecionar na faixa de 0 a 150°C, especialmente na faixa de 0 a 62°C.

[40] A pressão de reação escolhida é geralmente na faixa de 70 kPa a 10 MPa, especialmente a partir de 90 kPa a 5 MPa, e mais especialmente a pressão atmosférica.

[41] Pode ser desejável conduzir a reação de compostos na presença de um catalisador.

[42] A razão molar do composto de fórmula (1a) para o catalisador é geralmente selecionada na faixa de 10:1 a 1:5, especialmente na faixa de 10:1 a 1:1.

[43] Catalisadores adequados são, por exemplo um C1- C6alquiloxido de metal alcalino, tal como C1-C6alquiloxido de sódio, potássio, lítio, de preferência metóxido de sódio, metóxido de potássio ou metóxido de lítio, ou etóxido de sódio, etóxido de potássio ou, etóxido de lítio, ou aminas terciárias, por exemplo, como quinuclidina, N-metilpiperidina, piridina, trimetilamina, trietilamina, trioctilamine, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, quinuclidina, N-metilpiperidina; ou acetato de metal alcalino, por exemplo, tal como acetato de sódio, acetato de potássio ou acetato de lítio.

[44] Preferidos são o acetato de potássio, metóxido de sódio, piridina e 1,4-diaza-biciclo [2.2.2] octano.

[45] Além disso, as reações podem ser realizadas com ou sem um solvente, mas são preferencialmente realizadas na presença de um solvente.

[46] Os solventes são solventes orgânicos e água, ou uma mistura de solventes orgânicos ou uma mistura de solventes orgânicos e água.

[47] Solventes orgânicos são, por exemplo, solventes orgânicos polares próticos ou apróticos, tais como álcoois, por exemplo, metanol, etanol, butanol n-propanol, isopropanol, butanol ou glicóis, especialmente isopropanol, ou nitrila, como acetonitrila ou propionitrila, ou amida, tais como dimetilformamida dimetilacetamida, ou N-metilpiridina, N-metilpirrolidona, ou sulfóxido, tais como dimetilsulfóxido, ou misturas dos mesmos.

[48] O produto preparado de acordo com o processo da presente invenção pode ser vantajosamente trabalhado e isolado e, se desejar ser purificado.

[49] Habitualmente, o trabalho começa diminuindo a temperatura da mistura de reação na faixa de 7 a 27°C, especialmente na faixa de 17 a 27°C.

[50] Pode ser de vantajoso diminuir a temperatura lentamente, ao longo de um período de várias horas.

[51] Para o isolamento também pode ser vantajoso adicionar ácidos orgânicos ou inorgânicos, como ácido clorídrico, ácido metanossulfônico, ácido acético ou ácido fórmico para a mistura de reação.

[52] Em geral, o produto da reação é normalmente filtrado e depois lavado com água ou uma solução salina e, posteriormente, secado.

[53] Filtração é normalmente realizada em equipamentos de filtragem padrão, por exemplo, funis de Büchner, filtros prensa, filtros de sucção sob pressão, de preferência a vácuo.

[54] A temperatura para a secagem depende da pressão aplicada. Secagem é normalmente realizada a vácuo a 5-20 mbar.

[55] A secagem é normalmente realizada a uma temperatura na faixa de 40 a 70 °C, especialmente 50 a 70°C, e mais especialmente na faixa de 45 a 65°C.

[56] Vantajosamente o produto é purificado por recristalização após o isolamento.

[57] Solventes orgânicos e misturas de solventes são adequados para a recristalização, de preferência álcoois, por exemplo metanol, etanol, 2- propanol ou butanol, especialmente 2-propanol.

[58] Os compostos de hidrazona da fórmula (1a), (1b), (1c) são utilizados, em particular, como corantes para o tingimento e impressão de matérias têxteis, papel e couro e para a preparação de tintas.

[59] Matérias têxteis adequadas são materiais naturais e sintéticos que podem ser tingidos por processos catiônicos. Os novos compostos de hidrazona são de preferência empregados para o tingimento e impressão de papel, papelão e papelão fino na polpa e na superfície, e também matérias têxteis que, por exemplo, vantajosamente consistem de homopolímeros ou copolímeros de acrilonitrila ou de poliamidas sintéticas ou poliésteres modificados com grupos de ácido. Estes materiais têxteis são tingidos de preferência em um meio aquoso, neutro ou ácido pelo método de exaustão, se for o caso, sob pressão, ou pelo método contínuo. Neste sentido, o material têxtil pode estar em uma grande variedade de formas diferentes, por exemplo, como fibras, filamentos, tecidos, malhas, artigos de peças e artigos prontos, tais como camisas ou pulôveres.

[60] Os corantes de acordo com a invenção tornam possível a produção de tingimentos ou estampas de nível que se distinguem por muito boas propriedades de resistência geral, em um determinado grau muito elevado de exaustão e boas propriedades de estabilidade à água.

[61] Além disso, os novos compostos de hidrazona da fórmula (1a), (1b), (1c) também podem ser usados para tingir e imprimir materiais de celulose natural e regenerada, em particular algodão e viscose, corantes profundamente coloridos também estão sendo obtidos.

[62] Sobre estas matérias têxteis, os novos compostos de hidrazona da fórmula (1a), (1b), (1c) tem um bom substancialmente bom grau de exaustão, e os tingimentos obtidos apresentam propriedades de solidez muito boa, em particular a solidez a processamento por via úmida.

[63] Um uso preferido dos novos compostos de hidrazona da fórmula (1a), (1b), (1c) é o seu uso para o tingimento de papel de todos os tipos, em particular branqueado, não calibrados e dimensionados, papel livre de lignina, sendo possível usar pasta branqueada ou crua como material de partida e de utilizar polpa de fibra curta ou polpa de fibra longa, tal como a bétula e/ou sulfito de pinheiro e/ou polpa de sulfato. Estes compostos são muito particularmente adequados para o tingimento de papel não-calibrados (por exemplo guardanapos de mesa, toalhas de mesa e artigos de higiene) como resultado da sua elevada afinidade para este substrato.

[64] Os novos compostos de hidrazona da fórmula (1a), (1b), (1c) são fortemente absorvidos sobre esses substratos, os efluentes permanecendo praticamente incolor. Tingimentos em amarelo, tons de verde-amarelo ou laranja são obtidos.

[65] Os tingimentos obtidos são distinguidos por boas propriedades de resistência geral, tais como boa estabilidade à luz e, ao mesmo tempo ter uma alta limpidez e profundidade de cor e solidez ao processamento por via úmida, ou seja, não apresentam tendência ao sangramento quando o papel tingido é trazido em contato sob condições de chuva com papel branco úmido. Além disso, eles exibem boa estabilidade ao alume, ácidos e álcalis. A solidez ao processamento por via úmida diz respeito não só à água, mas também ao leite, sucos de frutas e água mineral adoçada; devido à sua boa estabilidade ao álcool, os corantes também tem solidez a bebidas alcoólicas. Esta propriedade é particularmente desejável, por exemplo, para guardanapos de mesa e toalhas de mesa, no caso de que se pode esperar que o papel tingido entrará em contato em um estado úmido (por exemplo, impregnados com água, álcool, solução de tensoativo, etc.) com superfícies externas, tais como têxteis, papel e afins, que deve ser protegido contra a sujidade.

[66] A alta afinidade para o papel e a alta taxa de exaustão das novas matérias corantes é uma grande vantagem para o tingimento contínuo de papel.

[67] Os tingimentos obtidos no cabelo se distinguem pela sua profundidade de sombra e suas boas propriedades de solidez à lavagem, tal como, por exemplo, solidez à luz, lavagem e fricção.

[68] Geralmente, agentes de tingimento de cabelo em uma base sintética podem ser classificados em três grupos: - agentes de tingimento temporários - agentes de tingimento semipermanentes, e - agentes de tingimento permanentes.

[69] A multiplicidade de tons dos corantes pode ser aumentada pela combinação com outros corantes.

[70] Portanto, os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) da presente invenção podem ser combinados com corantes das mesmas ou outras classes de corantes, especialmente com corantes diretos, corantes de oxidação; combinações de precursor de corante de um composto acoplador, bem como um composto diazotado, ou um composto capeado diazotado; e/ou corantes reativos catiônicos.

[71] Especialmente preferido é a combinação dos corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) com outros corantes poliméricos conforme descrito na GB 2440219, WO 09/090121,WO 09/090122, WO 09/090124 ou WO 09/090125.

[72] Corantes diretos são de origem natural ou podem ser preparados sinteticamente. Eles estão sem carga, catiônicos ou aniônicos, tais como corantes ácidos.

[73] Os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) podem ser usados em combinação com pelo menos um corante direto único diferente dos corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c).

[74] Os corantes poliméricos para cabelo inventivos não exigem qualquer adição de um agente oxidante para desenvolver o seu efeito de tingimento. Este fato poderia reduzir os danos do cabelo. Além disso, muitas das desvantagens percebidas ou documentadas de corantes oxidativos correntes de cabelo como sua irritação da pele, sensibilização da pele e propriedades alergênicas podem ser prevenidas pelo uso dos corantes para o cabelo inventivos. Além disso os corantes de cabelo inventivos são mais fáceis de aplicar e usar em formulações que corantes oxidativo para o cabelo já que nenhuma reação química ocorre mediante aplicação na cabeça. Especialmente vantajoso é o fato de que o tempo de tingimento é significativamente menor (ca. 5-10 min) do que de tingimento usando corantes oxidativos.

[75] Exemplos de corantes diretos são descritos em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., Nova York, Basileia, 1986, vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, e em "Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, publicado pela Comissão Europeia, obtido em disquete do Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel eV, Mannheim.

[76] Corantes diretos mais preferidos que são úteis para a combinação com pelo menos um corante único da fórmula (1a), (1b) e (1c), especialmente para o tingimento semipermanente, são: 2-amino-3-nitrofenol, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilamino- anisol, 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol, 2-cloro-5-nitro-N-hidroxietileno-p- fenilendiamina, ácido 2-hidroxietil picrâmico, 2,6-diamino-3-((piridina-3il)- azo)piridina, 2-nitro-5-gliceril-metilanil., 3-metil-amino-4-nitro-fenoxietanol, ácido 4-amino-2-nitrodifenilenoamine-2'-carboxílico, 6-nitro-1,2,3,4,- tetrahidroquinoxal, cloridrato de 4-N-etil-1,4-bis(2'-hidroxietilamino-2- nitrobenzeno, 1-metil-3-nitro-4-(2'-hidroxietil)-aminobenzeno, 3-nitro-p- hidroxietilaminofenol, 4-amino-3-nitrofenol, 4-hidroxipropilamina-3- nitrofenol, metassulfato de hidroxiantril- aminopropilmetil morfolino 4- nitrofenil-aminoetilureia, 6-nitro-p-toluidina, Acid Blue 62, Acid Blue 9, Acid Red 35, Acid Red 87 (Eosina), Acid Violet 43, Acid Yellow 1, Basic Blue 3, Basic Blue 6, Basic Blue 7, Basic Blue 9, Basic Blue 12, Basic Blue 26, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Basic Red 2, Basic Red 22, Basic Red 76, Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Yellow 9, Disperse Blue 3, Disperse Orange 3, Disperse Red 17, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Fast Green FCF, HC Blue 2, HC Blue 7, HC Blue 8, HC Blue 12, HC Orange 1, HC Orange 2, HC Red 1, HC Red 10-11, HC Red 13, HC Red 16, HC Red 3, HC Red BN, HC Red 7, HC Violet 1, HC Violet 2, HC Yellow 2, HC Yellow 5, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 7, HC Yellow 9, HC Yellow 12, HC Red 8, hidroxietil-2-nitro-p-toluidina, N,N-Bis- (2-hidroxietil)-2-nitro-p-fenilendiamina, HC Violet BS, ácido picrâmico, Solvent Green 7.

[77] Além disso, os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) podem ser combinados com pelo menos um corante azo catiônico, por exemplo, os compostos divulgados na GB-A-2 319 776 bem como os corantes de oxazina descritos na DE-A-299 12 327 e misturas dos mesmos com os outros corantes direto mencionados no mesmo, e ainda mais preferido com corantes catiônicos, tais como Basic Yellow 87, Basic Orange 31 ou Basic Red 51, ou com corantes catiônicos conforme descritos no WO 01/66646, especialmente o exemplo 4, ou com corantes catiônicos conforme descrito no WO 02/31056, especialmente o exemplo 6, o composto de fórmula 106, ou o corante catiônico de fórmula (3), como descrito na EP-A-714, 954, ou com um corante catiônico amarelo de fórmula.

[78] Os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) podem também ser combinados com corantes ácidos, por exemplo, os corantes que são conhecidos a partir dos nomes internacionais (Color Index), ou nomes comerciais. Corantes ácidos preferidos que são úteis para a combinação com um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c) estão descritos na patente US 6.248.314. Eles incluem Red Color No. 120, Yellow Color No. 4, Yellow Color No. 5, Red Color No. 201, Red Color No. 227, Orange Color No. 205, Brown Color No. 201, Red Color No. 502, Red Color No. 503, Red Color No. 504, Red Color No. 506, Orange Color No. 402, Yellow Color No. 402, Yellow Color No. 406, Yellow Color No. 407, Red Color No. 213, Red Color No. 214, Red Color No. 3, Red Color No. 104, Red Color No. 105(1), Red Color No. 106, Green Color No. 2, Green Color No. 3, Orange Color No. 207, Yellow Color No. 202(1), Yellow Color No. 202(2), Blue Color No. 202, Blue Color No. 203, Blue Color No. 205, Blue Color No. 2, Yellow Color No. 203, Blue Color No. 201, Green Color No. 201, Blue Color NO. 1, Red Color No. 230(1), Red Color No. 231, Red Color No. 232, Green Color No. 204, Green Color No. 205, Red Color No. 401, Yellow Color No. 403(1), Green Color No. 401, Green Color No. 402, Black Color No. 401 and Purple Color No. 401, especially Black Color No. 401, Purple Color 401, Orange Color No. 205.

[79] Esses corantes ácidos podem ser usados tanto como componente único ou em qualquer combinação dos mesmos.

[80] Os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) também podem ser combinados com corantes não carregados.

[81] Além disso, os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) também podem ser usados em combinação com sistemas de corante de oxidação.

[82] Corantes de oxidação, que, no estado inicial, não são corantes mas precursores de corantes são classificados de acordo com suas propriedades químicas em compostos desenvolvedores e acopladores.

[83] Corantes de oxidação adequados são descritos por exemplo, em - DE 19 959 479, especialmente no col. 2, I.6 a col. 3, I. 11; - "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., Nova York, Basileia, 1986, vol. 7Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 8, nas p. 264-267 (corantes de oxidação).

[84] Compostos desenvolvedores preferidos são por exemplo aminas aromáticas primárias, que são substituídas na posição para- ou orto- com um hidroxi- substituído ou não substituído ou resíduo amino, ou derivados de diaminopiridina, hidrazonas heterocíclicas, derivados de 4- aminopirazol, derivados de 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, ou aldeídos insaturados conforme descrito na DE 19 717 224, especialmente na p. 2, I. 50 a I.66 e na p. 3 I. 8 a I. 12, ou compostos catiônicos desenvolvedores, conforme descrito no WO 00/43367, especialmente na p., 2 I. 27 a p. 8, I. 24, em particular, p. 9, I. 22 a p. 1, I. 6.

[85] Além disso, os compostos desenvolvedores em sua forma fisiologicamente compatível de sal de adição ácido, tal como o cloridrato ou sulfato podem ser usadas. Compostos desenvolvedores, que têm radicais OH aromáticos também são indicados em sua forma de sal, juntamente com uma base, como fenolatos de metal alcalino.

[86] Desenvolvedor compostos preferidos estão divulgados na DE 19959479, p. 2, I. 8-29.

[87] Compostos desenvolvedores mais preferidos são p- fenilendiamina, p-toluilendiamina, p-, m-, o-aminofenol, sulfato de N,N-bis- (2-hidroxietil)-p-fenilenodiamina, sulfato de 2-amino-4-hidroxi- etilaminoanisol, hidroxietil-3,4-metilenodioxianil, 1-(2'-hidroxietil) -2,5- diaminobenzeno, 2,6-dimetoxi-3,5-diamino-piridina, cloridrato de hidroxipropil-bis-(N-hidroxietil-p-fenilenodiamina), sulfato de hidroxietil-p- fenilenodiamina, 4-amino-3-metilfenol, sulfato de 4-metilaminofenol, 2- aminometil-4-aminofenol, 4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-1H-pirazol, 4-amino- m-cresol, 6-amino-m-cresol, 5-amino-6-cloro-cresol, 2,4,5,6- tetraaminopirimidina, sulfato de 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina ou 4- hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina.

[88] Compostos acopladores preferenciais são derivados de m- fenilendiamina, naftol, resorcina e derivados de resorcina, pirazolona e derivados de m-aminofenol, e mais preferivelmente compostos acopladores divulgados na DE 19959479, p.1,I. 33 a p.3, I. 11.

[89] Os corantes de fórmula (1a), (1 b) e (1c) também podem ser usados em conjunto com aldeídos insaturados conforme divulgado na DE 19 717 224 (p. 2, I. 50 a I. 66 e na p. 3 I. 8 a I. 12) que podem ser utilizados como corantes diretos ou, alternativamente, juntamente com precursores de corante de oxidação.

[90] Mais preferidos para uma combinação com um corante de fórmula (1a), (1b) e (1c) são os seguintes precursores de corante de oxidação: - a combinação desenvolvedor/acoplador 2,4,5,6- tetraaminopirimidina e 2-metilresorcina para avaliar tons de vermelho; - p-toluenodiamina e 4-amino-2-hidroxitolueno para a avaliação de tons azul-violeta; - p-toluenodiamina e 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol para a avaliação de tons azuis; - p-toluenodiamina e 2,4-diamino-fenoxietinol para a avaliação de tons azuis; - metil-4-aminofenol e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliar tons de laranja; - p-toluenodiamina e resorcina para a avaliação de tons marrom-verde; - p-toluenodiamina e 1-naftol para a avaliação de tons azul- violeta, ou - p-toluenodiamina e 2-metilresorcina para a avaliação de tons marrom-dourado.

[91] Além disso, os compostos autooxidizáveis podem ser usados em combinação com os corantes da fórmula (1a), (1b) e (1c).

[92] Os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) também podem ser usado em combinação com corantes naturais.

[93] Além disso, os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) também podem ser usado em combinação com compostos capeados diazotados.

[94] Compostos diazotados adequados são, por exemplo os compostos de fórmulas (1) - (4) no WO 2004/019897 (modelo de ligação 1 e 2) e os correspondentes componentes de acoplamento solúveis em água (I) - (IV) conforme divulgado na mesma referência na p. 3-5.

[95] Além disso, os corantes da presente invenção também podem ser combinados com corantes que são preparados pela reação de um composto carbonila reativo e um composto CH-ácido, conforme descritos na DE 10 2006 062 435 A1, WO 00038638, DE 10241076 e WO 05120445; - com corantes tiadiazol como descrito na DE 10 2006 0368 98 e DE 10 2005 0554 96, - com corantes fluorescentes de enxofre estilbênico como descritos no, por exemplo, WO 07110532, WO 07110542, - com corantes tetraazapentametina como descrito no WO 07071684 e WO 07071686, com corantes diméricos catiônicos conforme descritos na FR 2879195, FR 2879127, FR 2879190, FR 2879196, FR 2879197, FR 2879198, FR 2879199, FR 2879200, FR 2879928, FR 2879929, WO 06063869, - com corantes azo e estirila como descritos na EP 0850636, - com corantes poliméricos aniônicos conforme descritos na FR 2882929, - com corantes de dissulfeto conforme descritos no WO 0597051, EP 1647580, WO 06136617, - com corantes de tiol conforme descritos no WO 07025889, WO 07039527, e - com polímeros condutores conforme descrito nas US 20050050650, US 7217295

[96] A presente invenção também se refere a formulações, que são utilizadas para o tingimento de materiais orgânicos, de preferência fibras contendo queratina, e mais preferivelmente cabelo humano, compreendendo pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c ).

[97] De preferência, os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) são incorporados à composição para o tratamento de material orgânico, de preferência para o tingimento em quantidades de 0,001 - 5% em peso (doravante indicado apenas por "%"), particularmente 0,005-4%, mais particularmente 0,1-3%, com base no peso total da composição.

[98] As composições de tingimento da presente invenção são aplicadas no cabelo em uma faixa de temperatura de 10 a 200, de preferência 18 a 80, e mais preferivelmente 20 a 40°C.

[99] As formulações podem ser aplicadas sobre a fibras contendo queratina, de preferência o cabelo humano, em diferentes formas técnicas.

[100] Formas técnicas de formulações são, por exemplo uma solução, especialmente uma solução aquosa espessada ou aquosa alcoólica, um creme, espuma, xampu, pó, gel ou emulsão.

[101] Habitualmente as composições de tingimento são aplicados à fibra contendo queratina em uma quantidade de 50 a 100 g.

[102] Formas preferidas de formulações são composições prontas para uso ou dispositivos de tingimento multi-compartimentos de ou 'kits' ou qualquer um dos sistemas de embalagem multi-compartimento com compartimentos como descrito, por exemplo, na US 6.190.421, col 2, I. 1631.

[103] O valor do pH das composições de tingimento prontas para uso é geralmente de 2 a 11, de preferência 5 a 10.

[104] Formulações cosméticas adequadas para cuidado dos cabelos são preparações para tratamento dos cabelos, por exemplo, preparações para lavagem do cabelo em forma de xampus e condicionadores, preparações para cuidado dos cabelos, por exemplo, preparações de pré-tratamento ou produtos sem enxaguar como sprays, cremes, géis, loções, musses e óleos, tônicos capilares, cremes para estilo, géis para estilo, pomadas, lavagens de cabelo, pacotes de tratamento, tratamentos intensivos do cabelo, preparações de estruturação do cabelo, por exemplo, preparações para ondular os cabelos para ondas permanentes (ondas de calor, onda leve, onda de frio), preparações para alisamento do cabelo, preparações líquidas para fixação do cabelo, espumas de cabelo, spray para cabelo, preparações para clarear, por exemplo, soluções de peróxido de hidrogênio, xampus iluminadores, cremes clareadores, pós clareadores, pastas de clareamento ou de óleos, corantes para cabelos, semi-permanente ou permanente, temporário, preparações contendo corantes auto-oxidantes ou corantes de cabelo natural, como a hena ou camomila.

[105] Para uso em cabelo humano, as composições de tingimento da presente invenção geralmente podem ser incorporadas em um veículo cosmético aquoso. Veículo cosméticos aquosos adequados incluem, por exemplo emulsões W/O, O/W, O/W/O, W/O/W ou PIT e todos os tipos de microemulsões, cremes, sprays, emulsões, géis, pós e também soluções de formação de espuma contendo tensoativo, por exemplo, xampus ou outras preparações, que são adequadas para uso em fibras contendo queratina.

[106] Tais formas de uso são descritas em detalhes em Research Disclosure 42448 (agosto 1999). Se necessário, é também possível incorporar as composições de tingimento em veículos anidros, como descritas, por exemplo, na US 3 369 970, 1 especialmente, col. 1, I. 70 a col. 3, 1. 55. As composições de tingimento de acordo com a invenção também são excelentemente adequadas para o método de tingimento descrito na DE-A-3 829 870 usando um pente ou uma escova de tingimento.

[107] Os componentes do veículo aquoso estão presentes nas composições de tingimento da presente invenção nas quantidades habituais, por exemplo emulsificantes podem estar presentes nas composições de tingimento em concentrações 0,5 a 30% em peso e espessantes em concentrações de 0,1 a 25% em peso da composição de tingimento total.

[108] Veículos adicionais para composições de tingimento são, por exemplo descrito em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., Nova York, Basileia, 1986, vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, especialmente na p. 243, I. 1 a p. 244, 1. 12.

[109] Se a corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) são utilizados em conjunto com corantes de oxidação e/ou sais de adição dos mesmos com um ácido, podem ser armazenados separadamente ou em conjunto. De preferência os corantes de oxidação e os corantes diretos que não são estáveis à redução ou base são armazenados separadamente.

[110] Os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) podem ser armazenados em um líquido para preparação tipo pasta (aquoso ou não aquoso) ou na forma de um pó seco.

[111] Quando os corantes são armazenados separadamente, os componentes reativos estão intimamente misturados um com outro diretamente antes de usar. No caso de armazenamento a seco, uma quantidade definida de água quente (de 50 a 80°C) é geralmente adicionada e uma mistura homogênea preparada antes do uso.

[112] As composições de tingimento de acordo com a invenção podem compreender quaisquer ingredientes ativos, aditivos ou adjuvantes conhecidos para tais preparações, como tensoativos, solventes, bases, ácidos, perfumes, adjuvantes poliméricos, espessantes e estabilizadores de luz.

[113] Os seguintes adjuvantes são preferencialmente usados nas composições de tingimento de cabelo da presente invenção: polímeros não iônicos polímeros catiônicos, copolímeros de acrilamida/cloreto de dimetildialilamônio, copolímero de metacrilato de dietil-sulfato-quaternisado dimetilaminoetila/vinil pirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/metocloreto de imidazolinio; álcool polivinílico quaternisado, polímeros zwitteriônicos e anfóteros, polímeros aniônicos, espessantes, agentes de estruturação, compostos condicionadores de cabelo, hidrolisados proteicos, óleos de perfume, dimetil isosorbitol e ciclodextrinas, solubilizantes, ingredientes ativos anti-caspa, substâncias para ajustar o valor do pH, pantenol, ácido pantotênico, alantoína, pirrolidona ácidos carboxílicos e sais dos mesmos, extratos vegetais e vitaminas, colesterol, estabilizadores de luz e absorvedores de UV, reguladores de consistência, gorduras e ceras, alcanolamidas graxas, polietileno glicol e polipropileno glicol tendo um peso molecular de 150 a 50 000, agentes complexantes, substâncias de penetração e inchamento, opacificantes, agentes perolizantes, propelentes, antioxidantes, polímeros contendo açúcar, sais de amônio quaternário e agentes inibidores de bactérias.

[114] As composições de tingimento de acordo com a presente invenção geralmente compreendem pelo menos um tensoativo. Tensoativos adequados são zwitteriônico ou anfolíticos, ou mais de preferência aniônico, não iônico e/ou tensoativos catiônicos.

[115] Uma modalidade adicional da presente invenção refere-se ao tingimento de fibras contendo queratina.

[116] O processo compreende (a) tratar as fibras de queratina contendo pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c) e (b) deixar a fibra permanecer e depois enxaguar a fibra.

[117] Os corantes de fórmula (1a), (1b) e ( c) são adequados para o completo tingimento dos cabelos, isto é, quando tingir o cabelo em uma primeira ocasião, e também para re-tingimento posteriormente, ou tingimento de cachos ou partes do cabelo.

[118] Os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) são aplicados no cabelo por exemplo por massagem com a mão, um pente, uma escova, ou uma garrafa, que é combinada com um pente ou um bico.

[119] Nos processos de tingimento de acordo com a invenção, se o tingimento deve ou não ser realizado na presença de um corante adicional irá depender do tom de cor a ser obtida.

[120] Mais preferido é um processo para tingimento de fibras contendo queratina que compreende o tratamento de fibras contendo queratina com pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c), uma base e um agente oxidante.

[121] A modalidade preferida para o tingimento de fibras contendo queratina, em particular no cabelo humano, com um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c) e um agente oxidante, compreende a1) tratar as fibras contendo queratina com o agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c), b1) tratar as fibras contendo queratina com uma composição livre de agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c), ou alternativamente, a2) tratar as fibras contendo queratina com uma composição livre de agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c); b2) tratar as fibras contendo queratina com o agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c), com a ressalva de que pelo menos em uma das etapas do processo a1), a2), b1) ou b2) um corante de fórmula (1a), (1b) e (1c) esteja presente.

[122] Em geral, a composição contendo o agente oxidante é deixada sobre fibra por 0 a 45 minutos, em particular por 15 a 30 minutos a 15-45 °C.

[123] A composição livre de agente oxidante geralmente compreende adjuvantes e aditivos usuais. Preferidos são aqueles, que estão descritos no pedido de patente alemão, na col. 3, I. 17 a I. 41.

[124] Em geral, o corante de fórmula (1a), (1b) e (1c) e a composição livre de agente oxidante são deixados sobre a fibra de 5 a 45 minutos, em particular, de 10 a 25 minutos a 15 a 50°C.

[125] Uma modalidade preferida do processo é lavar o cabelo depois de tingir com um xampu e/ou um ácido fraco, tal como ácido cítrico ou ácido tartárico.

[126] Os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) que são estáveis à redução podem ser armazenados junto com as composições livres de agente oxidante e podem ser aplicados como uma única composição.

[127] Vantajosamente as composições compreendendo um corante de fórmula (1a), (1b) e (1c) que não são estáveis à redução são preparados com a composição livre de agente oxidante pouco antes do processo de tingimento.

[128] Em uma modalidade adicional, o corante de fórmula (1a), (1b) e (1c) e a composição livre de agente oxidante pode ser aplicada simultaneamente ou em sucessão.

[129] Habitualmente, a composição livre de agente oxidante é uniformemente aplicada em uma quantidade suficiente relacionada com a quantidade de cabelo, geralmente em quantidades de 30 a 200 g.

[130] Agentes oxidantes são por exemplo perssulfato ou soluções de peróxido de hidrogênio diluído, emulsões de peróxido de hidrogênio ou géis de peróxido de hidrogênio, peróxidos de metal alcalino-terroso, peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de ureia, peróxidos de melamina, ou fixações de bromato de metal alcalino são igualmente aplicáveis se um pó de sombreamento na base de corantes de cabelo diretos, semi-permanente, é usado.

[131] Agentes oxidantes mais preferidos são - agentes oxidantes para atingir coloração mais clara, como descrito no WO 97/20545, especialmente p. 9, I. 5-9, - agentes oxidantes na forma de solução de fixação de onda permanente, conforme descrito na DE-A-19 713 698, especialmente p. 4, 1. 52-55, e I. 60 e 61 ou EP-A-1062940, especialmente p. 6, I. 41-47 (e no equivalente WO 99/40895).

[132] Agente oxidante mais preferido é o peróxido de hidrogênio, de preferência usado em uma concentração de cerca de 2 a 30%, mais preferivelmente cerca de 3 a 20%, e mais preferivelmente 6 a 12% em peso da composição correspondente.

[133] Os agentes oxidantes podem estar presentes nas composições de tingimento de acordo com a invenção de preferência em uma quantidade de 0,01% a 6%, especialmente de 0,01% a 3%, com base na composição total de tingimento.

[134] Em geral, o tingimento com um agente oxidante é realizado na presença de uma base, para exemplo amônia, carbonatos de metal alcalino, carbonatos de metal terroso(potássio ou lítio), alcanol aminas, tais como mono-, di- ou trietanolamina, hidróxidos de metal alcalino (sódio), hidróxidos de metal terroso ou compostos da fórmula

7 L é um resíduo de propileno, que pode ser substituído com OH ou C1-C4 alquila, e R5, R6, R7 e R8 independentemente ou dependentemente um do outro são hidrogênio; C1-C4alquila, ou hidroxi-( C1-C4)alquila.

[135] O valor do pH da composição contendo agente oxidante geralmente é cerca de 2 a 7, e em particular cerca de 2 a 5.

[136] Um método preferido de aplicação de formulações compreendendo os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) sobre a fibras contendo queratina, de preferência o cabelo é usando um dispositivo de tingimento multi-compartimento ou "kit" ou qualquer outro sistema de embalagens de vários compartimentos, como descrito, por exemplo no WO 97/20545 na p. 4, I. 19 a I. 27.

[137] Geralmente o cabelo é enxaguado após o tratamento com a solução de tingimento e/ou solução de onda permanente.

[138] Uma modalidade mais preferida da presente invenção diz respeito a um método de tingimento de cabelos com corantes oxidantes, que compreende a. misturar pelo menos um corante de fórmula (1a), (1b) e (1c) e, opcionalmente, composto de pelo menos um composto acoplador e pelo menos um composto desenvolvedor e um agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos um corante adicional, e b. contatar as fibras contendo queratina com a mistura como preparada na etapa a.

[139] Para ajustar o valor do pH de ácidos orgânicos ou inorgânicos, como por exemplo descrito na DE 199 59 479, col. 3, I. 46 a I. 53 são adequados.

[140] Além disso, a presente invenção refere-se a um processo de tingimento de fibras contendo queratina dos corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) com compostos autooxidantes e opcionalmente corantes adicionais.

[141] O processo compreende a. misturar pelo menos um composto autooxidante e pelo menos um composto desenvolvedor e pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) e (1c) e opcionalmente corantes adicionais, e b. tratar as fibras contendo queratina com a mistura preparada na etapa a.

[142] Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para tingimento de fibras contendo queratina com os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) e compostos capeados diazotados, que compreende, a. tratar as fibras contendo queratina sob condições alcalinas com pelo menos um composto capeado diazotado e um composto de acoplador, e, opcionalmente, um composto desenvolvedor e opcionalmente um agente oxidante e, opcionalmente, na presença de um corante adicional e, opcionalmente, com pelo menos um corante de fórmula (1a), (1b) e (1c), e b. ajustar o pH na faixa de 6 a 2 por tratamento com um ácido, opcionalmente na presença de um corante adicional e, opcionalmente, pelo menos um corante de fórmula (1a), (1b) e (1c), com a condição de que pelo menos em uma etapa a. ou b. pelo menos um corante de fórmula (1a), (1b) e (1c) está presente.

[143] O composto capeado diazotado e composto acoplador e, opcionalmente, o agente oxidante e composto desenvolvedor pode ser aplicado em qualquer ordem desejada sucessiva ou simultaneamente.

[144] De preferência, o composto capeado diazotado e o composto acoplador são aplicados simultaneamente, em uma única composição.

[145] "As condições alcalinas" denota um pH na faixa de 8 a 10, de preferência 9 a 10, especialmente 9,5 a 10, que são alcançados pela adição de bases, por exemplo, carbonato de sódio, de amônia, ou hidróxido de sódio.

[146] As bases podem ser adicionadas ao cabelo, para os precursores de corante, o composto capeado diazotado e/ou o componente de acoplamento solúvel em água, ou para as composições de tingimento que compreendem os precursores de corante.

[147] Ácidos são, por exemplo, ácido tartárico ou ácido cítrico, um gel de ácido cítrico, uma solução tampão adequada com opcionalmente um corante ácido.

[148] A relação entre a quantidade da composição de tingimento alcalina aplicada na primeira etapa para a da composição de tingimento ácida aplicada na segunda fase é de preferência sobre a partir de 1:3 a 3:1, especialmente cerca de 1:1.

[149] As composições de tingimento alcalinas de etapa a. e as composições de tingimento ácidas da etapa b. são deixadas sobre a fibra de 5 a 60 minutos a 15 a 45°C, em particular, de 5 a 45 minutos a 20 a 30°C.

[150] Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para tingimento de fibras contendo queratina com os corantes de fórmula (1a), (1b) e (1c) e pelo menos um corante ácido.

[151] Os exemplos a seguir servem para ilustrar os processos de tingimento sem limitar os respectivos processos. Salvo disposição em contrário, as partes e percentagens referem-se peso. As quantidades de corante especificado são relativas ao material sendo tingido.

Exemplos de preparação Exemplo A1: Etapa 1: Condensação

[152] A uma suspensão de 76 g de 4 hidrazino-ácido benzóico em 1 l de isopropanol 54g de 4-piridina aldeído são adicionados lentamente.

[153] A mistura de reação é agitada por 1/2h à temperatura ambiente e 2h a 60°C.

[154] Após o resfriamento à temperatura ambiente o produto é isolado por filtração, lavado com isopropanol e água e finalmente seco sob vácuo a 60°C, para obter 119 g de um pó amarelo que corresponde à fórmula

[155] LC-MS: m/z = 242, /-x = 413 nm, 13C RMN (DMSO-d6 ): δ [ppm] 167,130, 148,946, 147,971, 143,478, 135,532, 131,143, 121,599, 120,202, 111,862.

Etapa 2: Alquilação

[156] O produto obtido na etapa 1 é suspenso em 70 ml de água, o pH é ajustado para > 12 e a mistura de reação é resfriada a 15-18°C.

[157] Em seguida, 153g de sulfato de dimetila são adicionados lentamente, enquanto o pH é mantido em 12-12,5. A massa de reação é agitada por 18h à temperatura ambiente. Durante este tempo o pH é mantido em 12-12,5.

[158] Em seguida, a massa de reação é agitada a 45°C.

[159] Após 2 h, o produto é precipitado pela adição de ácido clorídrico, filtrado e lavado com uma solução diluída de cloreto de sódio.

[160] obtidos.

[161] [ppm] 166,865, 150,600, 149,246, 145,045, 130,683, 128,845, 124,499, 122,347, 115,665, 46,810, 34,102.

Etapa 3: Cloração

[162] À temperatura ambiente 30,7g do produto da etapa 2 são cuidadosamente adicionados a 275ml de cloreto de tionila.

[163] A massa de reação é agitada por 1 h à temperatura ambiente e 1 h, a 50ºC.

[164] Depois o cloreto de tionila é removido sob pressão reduzidapara obter 36 g de um resíduo amarelo de fórmula (101 c).

[165] Os exemplos A2 - A15 foram preparadas pela reação do produto da etapa 3 do exemplo A1 com os polímeros na Tabela 1. Tabela 1:

Exemplo A2:

[166] Uma solução de 0.29g de Polímero 1 em 30ml de água foi resfriada a 0-5°C e o pH foi ajustado para 11,2. Em seguida, 1 g do composto (101c) foi adicionado por etapas, enquanto o valor de pH foi mantido em 11 pela adição de NaOH 0,5 M.

[167] Quando a adição foi terminada, a mistura de reação foi deixada voltar à temperatura ambiente.

[168] Em seguida, a mistura de reação foi neutralizada com ácido clorídrico, o solvente foi evaporado sob vácuo e o resíduo foi dissolvido em metanol.

[169] Após a filtração o solvente foi evaporado e o resíduo foi dissolvido em água a pH 5. Esta solução foi purificada por diálise (MWCO 1000) para remover impurezas de baixo peso molecular. Finalmente, o solvente foi evaporado para obter 0,2 g de um pó amarelo.

Exemplo A3:

[170] Uma dispersão de 0,6 g do composto (101c) em 15 ml de MEK foi adicionada mais de 4h em pequenos passos à temperatura ambiente para uma solução de 0,8 g de Polímero 1 em 50ml de isopropanol.

[171] A mistura foi agitada por 1 h.

[172] Depois 2,7ml de HCl conc. foram adicionados.

[173] A suspensão resultante foi filtrada e a torta de filtro foi seca para obter 1,6 g de um pó amarelo. Exemplos A4 - A15 foram preparados seguindo o mesmo procedimento como para o ex. A3, usando as condições dadas na Tabela 2.

Exemplo A16:

[174] Uma solução de 2,34 g de Polímero 7 em 40 ml de água foi ajustada para pH 11,8 com hidróxido de sódio. A 0-5°C 1 g do corante (101c) foi adicionado lentamente como um sólido, enquanto o pH foi mantido constante. Após a adição ser concluída a temperatura foi elevada à temperatura ambiente e agitada durante a noite. A solução de polímero obtido foi purificada por diálise. Finalmente, a água foi evaporada da fração contendo polímero sob pressão reduzida, para obter 1,62g de um pó amarelo.

Analítica:

[175] Os exemplos A2 - A15 tem o seguinte Sinais de 1H RMN (MeOH-d4 ): δ [ppm] 8,7 (br), 8,1 (br), 7,7 (br), 7,5 (br), 4.3 (br), 3.8 (vbr), 3,6 (br).

8. Exemplos de aplicação: Amostras de cabelo

[176] Para os exemplos de aplicação os seguintes tipos de cabelo foram utilizados: - 1 trança de cabelo de loiro (VIRGIN cabelo branco da IMHAIR Ltd., via G. Verga 8, 90134 Palermo (Itália)), - 1 trança de cabelo de loiro médio (UNA-Europ. cabelo natural, cor louro médio da Fischbach & Miller, Caixa Postal 1163, 88461 Laupheim, Alemanha), - 1 trança de cabelo branqueado (UNA-Europ. cabelo natural, cor loura branqueada média Fischbach & Miller, PO Box 1163, 88461 Laupheim, Alemanha). - 1 trança de cabelo cinza 85-90% (International Hair Importers &Products Inc., 251-71 JerichoTurnpike, Bellerose, NY 11426, EUA) 1

Solução de coloração:

[177] 0,1% p/p de um dos corantes descritos nos exemplos A2 a A11 (0,2% p/p de corantes A12 a A15) são dissolvidos em uma solução Plantaren (10% p/p Plantacare 200UP (ID: 185971,5) em água, pH ajustado para 9,5 com solução de ácido cítrico 50% ou solução de monoetanolamina).

Procedimento de tingimento:

[178] As tranças de cabelo são tingidas de acordo com o seguinte procedimento:

[179] A solução de coloração é aplicada diretamente para o cabelo seco, incubadas por 20min. à temperatura ambiente, e depois enxaguados em água corrente (temperatura da água: 37°C +/- 1°C, vazão de água:. 5-6 l / min).

[180] Em seguida, as tranças são pressionadas para fora com uma toalha de papel e secas durante a noite à temperatura ambiente em uma placa de vidro.

Solidez à lavagem

[181] Para determinação da solidez à lavagem dois conjuntos de tranças de cabelo são tingidas nas mesmas condições.

[182] Um conjunto de tranças tingidas é lavado com um xampu comercial (Goldwell definition Color& Highlights, xampu condicionador de cor) usando aprox. 0,5g de xampu para cada trança sob água da torneira (temperatura da água: 37°C +/- 1°C; vazão 5-6 l/min).

[183] Finalmente as tranças são lavadas em água da torneira, pressionadas com uma toalha de papel, penteadas e secas com um secador de cabelo ou à temperatura ambiente.

[184] Este procedimento é repetido 10 vezes.

[185] A posição da cor das tranças de cabelo colorido no sistema coordenado de cor CIELAB pode ser determinada espectrofotometricamente dando as coordenadas retangulares L* (Luminosidade), a* e b* ou, alternativamente, as coordenadas polares L*, C* (croma) e h (matiz) [W. Herbst & K. Hunger em Industrial Organic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft, 2 a ed. 1997, página 50 e referências no mesmo.

[186] Outra referência seria M. - Bohnert et al, Rechtsmedizin (1998) 8, 207-211].

[187] As medidas de refletância colorimétrica são realizadas com o seguinte espectrofotômetro: "Datacolor Spectraflash SF 450" equipado com uma fonte de luz de xenônio filtrada para D65 com uma geometria de medição de iluminação difusa e 8° de visualização.

[188] As medições das tranças de cabelo são conduzidas diretamente na cabeça medida usando a placa com uma abertura (furo) de 6,6 mm.

[189] As medições são conduzidas oito vezes e os valores médios usados.

[190] Antes das medições, o espectrofotômetro foi calibrado com um padrão preto e um branco fornecido pela Datacolor.

[191] Em seguida, a perda de cor do conjunto de tranças lavadas em relação ao conjunto de tranças não lavadas é avaliada usando a Escala de cinza de acordo com: Industrial Organic Pigments por Herbst & Hunger, 2 a ed, p. 61, n° 10: DIN 54 001-8-1982, “Herstellung und Bewertung der Ànderung der Farbe", ISO 105-A02-1993.

Misturas de corantes poliméricos (Ex. B16 - B28) Exemplo B16:

[192] Uma solução de 0,1% p/p de amarelo A 9, uma solução de 2% p/p de vermelho A7 na GB2440219 e uma solução de azul A9 no PCT/EP2009/066421 são misturados em uma proporção de 3,5, 0,7 e 2,5. A solução marrom é aplicada ao cabelo humano.

Exemplo B17:

[193] Uma solução de 0,2% p/p de amarelo A 9, e uma solução de 0,2% p/p de vermelho A7 na GB2440219 são misturados em uma proporção de 1: 1. A solução laranja é aplicada ao cabelo humano.

[194] A emulsão de corante, pH = 10,5

é misturada com 1,5% em peso de uma solução de 9% de peróxido de hidrogênio, e a mistura é imediatamente aplicada a uma trança de cabelo castanho.

[195] Depois de 30 minutos a trança é enxaguada, lavadas, enxaguadas e secas.

[196] A cor das tranças tingidas é dada nas Tabelas 4 e 5. Tabela 4: Misturas de corantes poliméricos.

1)S = preto, B = marrom 2) Corantes poliméricos descritos no pedido de patente n° EP2007/056945. 3) Corantes poliméricos descritos no pedido de patente n° WO09/090124 Tabela 5: Misturas de corantes poliméricos e corantes diretos

1) Sc. = Preto, B = marrom, V = violeta, G = verde

[197] Nos exemplos a seguir a abreviatura RKN é uma designação de grau e indica a pureza da celulose; a sigla SR (Chope-Riegler) indica o refino.

Exemplo 31:

[198] 50 partes de sulfito de faia quimicamente branqueada são misturados com 50 partes de RKN 15 branqueada (22 graus SR de refino) e duas partes do corante de acordo com o Exemplo A4 em água (pH 6, a dureza da água de 10 graus de dureza alemã, temperatura de 20 graus e relação de licor 40:1). Após agitação por 15 minutos, folhas de papel são produzidas em um formador de folha Frank.

[199] O papel foi tingido em um tom amarelo muito intenso. O efluente é completamente incolor. Um grau de exaustão de praticamente 100 por cento é atingido. As propriedades de solidez à luz e processamento molhado são excelentes.

Exemplo 32:

[200] Uma folha de papel composto de polpa de sulfito de faia branqueada (22 graus SR) é produzida em uma máquina de fabricação de papel de laboratório de funcionamento contínuo. Uma solução aquosa do corante de acordo com o Exemplo A7 é medida continuamente para a polpa de baixa densidade 10 segundos a montante da caixa de cabeça, com turbulência vigorosa (0,5 por cento de tingimento, relação de licor 400:1, dureza da água 10 graus dureza alemã, pH 6, temperatura 20 graus).

[201] A coloração amarela profunda de intensidade média é formada sobre a folha de papel. O efluente é completamente incolor.

Exemplo 33:

[202] 10 peças de tecido de algodão (algodão mercerizado, branqueado) são tingidas em uma máquina de tingimento de feixe de laboratório em 200 partes de um licor (dureza da água 10 graus de dureza alemã, pH 4, licor de corante circulou três vezes por minuto) contendo 0,05 parte do corante de acordo com o Exemplo A4. A temperatura é elevada no decorrer de 60 minutos de 20 a 100 graus e é então mantida constante por 15 minutos.

[203] O licor de corante está completamente esgotado. A coloração amarelo profundo distinguido pela boa estabilidade à resistência à luz e muito boa estabilidade ao processamento por via úmida é formada sobre o tecido de algodão. Um tecido composto por regenerado (viscose) é tingido pelo mesmo procedimento. O corante amarelo profundo que tem boa estabilidade à resistência à luz e muito boa estabilidade ao processamento por via úmida também é obtido deste material, por meio do corante do Exemplo A4.

Exemplo 34 de uma tinta para madeira contendo simplesmente solvente:

[204] 3,0 partes em peso do corante de hidrazona A15

[205] 40,0 partes em peso de álcool etílico,

[206] 40,0 partes em peso de um metoxi-2-propanol e

[207] 17,0 partes em peso de isopropanol

Exemplo 35 de uma tinta aquosa para madeira:

[208] 3,0 partes em peso do corante de hidrazona A7 são dissolvidos em 100,0 ml de água contendo

[209] 0,05 por cento em peso de Invadin LU (um agente umectante).

[210] As tintas de madeira obtidas de acordo com os exemplos acima são aplicadas por meio de um pincel a um pedaço de 10. vezes.5,5 centímetros de madeira de cor. A peça colorida de madeira é secada ao ar por 12 horas.

Claims (16)

1. Corante polimérico, caracterizadopelo fato de ter a fórmula

ou a An 1 -

em que A e B, independentemente um do outro representam a espinha dorsal do polímero; X1 e X2, independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionado de -S-, -S-S-, -N-, -N=-, -N(R5)-, -S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)-, -C(O)O-, -OCO-,

, -CON(R1)-, -C(NR1R2)2-, -(R1)NC(O)-, -C(S)R1-; que pode ser interrompido e/ou terminado em uma ou ambas as extremidades por um ou mais de um -C1-C30alquileno- ou -C2-C12- alquenileno; ou um radical bivalente aromático ou não aromático (heterocíclico) fundido ou não fundido, saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, opcionalmente compreendendo pelo menos um heteroátomo; um radical bivalente aromático ou não aromático fundido ou não fundido, saturado ou insaturado, compreendendo pelo menos um heteroátomo, que é opcionalmente substituído por C1-C30alquila, C1- C30alcoxi, C2-C12 alquenila, C5-C10arila, C5-C10cicloalquila, C1-C10alquila(C5- C10arileno), hidróxi ou halogênio; R1 e R2 independente um do outro são hidrogênio; substituído ou não substituído, de cadeia linear ou ramificada, monocíclico ou policíclico, interrompido ou não interrompido C1-C4alquila; C2-C14alquenila; C6-C10 arila; C1-C10aril-C1-C10alquila, ou C5-C10alquila(C5-C10arila); Y1 e Y2 independente um do outro são um resíduo de um corante orgânico selecionado de corantes de hidrazona de fórmula

Z1, Z2 e Z3, independentemente um do outro são -CR8- ou -NR9+-, e pelo menos um de Z1, Z2 ou Z3 é -NR9+-; R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 independentemente um do outro são hidrogênio; hidroxi; C1-C5alquila; hidroxi-C1-C5alquila; -C1-C5alcoxi; -NO2; -Cl; -Br; -COOH; -SO3H; -CN; NH2, ou CH3-CO-NH-; An1, An2 e An3, independentemente um do outro são um ânion; a e b independente um do outro são um número de 1 a 3; m é um número de 0 a 5000; n é um número de 0 a 5000; e p é um número de 1 a 5000; onde a soma de m + n + p> 3.

2. Corante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y1 e Y2 correspondem à fórmula

, onde Z1, Z2 e Z3, R, R3, R4, R5, R6, R7, R3 e R9 são como definidos na reivindicação 1.

3. Corante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y1 e Y2 correspondem à fórmula

4. Corante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Y1 e Y2 têm o mesmo significado.

5. Corante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X1 e X2, independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionado de -SO2- e -C(O)-.

6. Corante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A e B, independentemente um do outro são selecionados de polietilenimina, polipropileno-imina, polivinilamina, polivinilimina; polisiloxano; poliestireno, polivinilimidazol, polivinilpiridina, copolímeros de vinilimidazol ou vinilpiridina e vinilpirrolidona, copolímeros de DADMAC/DAA, polieteraminas, álcool polivinílico, poliacrilato, polimetacrilato, poliuretanos derivados de poliéteres terminados em hidroxila, poliésteres ou polibutadienos de um lado e poliisocianatos alifáticos ou aromáticos de outro, assim como precursores dos mesmos; poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou a correspondente lactamas; polissacarídeo, amido, celulose, lignina, e copolímeros e misturas dos polímeros mencionados.

7. Corante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o peso molecular do corante polimérico é 400 a 50000.

8. Corante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os corantes correspondem à fórmula

A e B, independentemente uns dos outros representam a espinha dorsal do polímero; X1 e X2, independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionado de -SO2- e -C(O)-; Y1 e Y2 independente um do outro são um radical de fórmula

; a e b independente um do outro são um número de 1 a 3; m é um número de 0 a 5000; n é um número de 0 a 5000; e onde a soma de m + n>2.

9. Composição, caracterizadapelo fato de que compreende pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) ou (1c) como definido na reivindicação 1.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelo fato de que compreende ainda pelo menos um único corante direto adicional e/ou um agente oxidante.

11. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelo fato de que compreende estar na forma de um xampu, um condicionador, um gel ou uma emulsão.

12. Método de tingimento de material orgânico, caracterizado pelo fato de que compreende tratar o material orgânico com pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) ou (1c) como definido na reivindicação 1, ou com uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 11.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende tratar o material orgânico com pelo menos um corante da fórmula (1a), (1b) ou (1c) como definido na reivindicação 1 e um agente oxidante e, opcionalmente, um corante direto adicional.

14. Método de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizadopelo fato de que compreende tratar o material orgânico com pelo menos um composto de fórmula (1a), (1b) ou (1c) como definido na reivindicação 1 e pelo menos um único corante oxidativo, ou tratar o material orgânico com um corante de fórmula (1a), (1b) ou (1c) tal como definido na reivindicação 1 e pelo menos um único corante oxidativo e um agente oxidante.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizadopelo fato de que o material orgânico é cabelo humano.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o material orgânico é lã, couro, têxteis, papel ou madeira.