BRPI0712992A2 - tinturas tricatiÈnicas - Google Patents

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BRPI0712992A2
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Cremer Christian
Wallquist Olof
Paul Eliu Victor
Ramachandra Nivalkar Kishor
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Ciba Holding Inc.
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Abstract

TINTURAS TRICATIÈNICAS. São descritas compostos de fórmula D é um grupo aromático ou um grupo heteroaromático catiónico, que é opcionalmente substituído com C~ 1 -C~ 14~alquiI, C~ 1~- C~ 14~aIcóxi, hidroxi-C~ 1~-C~ 14~alquil, C~ 3~-C~ 8~cicloalquil, -CN, NO~ 2~, -NR~ 3~R~ 4~, halogênio, C~ 6~-C~ 10~aril, que é opcionalmente substituído ou C~ 1~-C~ 14~alquil, ou com um ou mais grupos Z; E~ 1~ e E~ 2~ independentemente um do outro são =CH; ou =N-;K é um grupo aromático ou heteroaromático que é opcionalmente substituído com C~ 1~ -C~ 14~aIquil, C~ 1~-C~ 14~alcóxi, C~ 3~-C~ 8~cicloalquil, C~ 6~-C~ 10~ariI, halogênio, hidróxi, NO~ 2~, -NR~ 3~R~ 4~, -N(R~ 3~)(CO)R~ 4~, -SO~ 2~NR~ 1~R~ 2~, -SONR~ 1~R~ 2~ ou comum ou mais Z; ou um radical de fórmula -NR~ 1~R~ 2~; R~ 1~ e R~ 2~ independentemente um do outro são hidrogênio; C~ 1~-C~ 14~alquil; ciclo-C1-C14alquií; C~ 6~-C~ 10~aril; um grupo aromático ou heteroaromático que é opcionalmente substituído com C~ 1~-C~ 14~aIquiI, C~ 1-~C~ 14~aIcóxi, C~ 3~- C~ 8~cicloalquil, C~ 6~-C~ lO~aril, halogênio, hidróxi, -NR~ 5~R~ 6~, -N(R~ 5~)-(CO)R~ 5~ ou com Z;Z é um grupo da fórmula (1a) *-X~ 1~-Y~ 1~-W~ 1~ , onde X~ 1~ é a ligação direta; -NR~ 7~-; -O-; -NR~ 7(C=O)-; -(CO)NR7-; -0(0=0)-; -(00)0-; ou -(0=0)-; Y~ é a ligação direta; Ci-Cl2alquileno, que é opcionalmente interrompido por -O-, -NR8, -5-, -(0=0)-, -O(C=O)-, (0=0)0-, -NR~ 7~(C=O)-,e que pode ser substituído com C~ 1~-C~ 14~alquil, hidroxi-C~ 1~- C~ 14~alquil, hidróxi, -NR~ 9~R~ 10~ ou halogênio; ou C~ 6~-C~ 10~Cloarileno, que pode ser substituído com C~ 1~-C~ 14~alquil, hidroxi-C~ 1~-C~ 1~4aíquií, hidróxi, amino ou halogênio; W~ 1~ é um grupo catiónico; é R~ 3~, R~ 4~ , R~ 5~, R~ 6~, R~ 7~, R~ 8~, R~ 9~ e R~ 1~0 independentemente um do outro são hidrogénio; C~ 1~-C~ l4~alquil; ou Z; e An~ 1~ ^ -^, An~ 2~ ^ -^ e An~ 3~ ^ -^ independentemente um do outro são um ânion. Os compostos são úteis para o tingimento de materiais orgânicos, tais como fibras contendo queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamidas, especialmente fibras contendo queratina, algodão, náilon, mais preferivelmente cabelo humano.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TINTURAS TRICATIÔNICAS".
A presente invenção refere-se a novas tinturas tricatiônicas e a composições compreendendo estes compostos, a um processo para sua preparação e ao seu uso para o tingimento de materiais orgânicos, tais como fibras contendo queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamidas, especial- mente fibras contendo queratina, algodão ou náilon, mais preferivelmente cabelo humano.
Por conseguinte, a presente invenção refere-se a compostos de fórmula (1)
<formula>formula see original document page 2</formula>
An3; onde
D é um grupo aromático ou um grupo heteroaromático catiônico, que é op- cionalmente substituído com um ou mais de um C1-C14alquil, C1-C14alcóxi, hidroxi-C1-C14alquil, C3-C8cicloalquil, -CN, NO2, -NR3R4, halogênio, C6- Cioaril, que é opcionalmente substituído ou CrCi4alquil, ou com um ou mais grupos Z;
E1 e E2 independentemente um do outro são =CH; ou =N-;
K é um grupo aromático ou heteroaromático que é opcionalmen- te substituído com um ou mais de um C1-C14alquil, C1-C14alcoxi, C3- C8cicloalquil, C6-C10aril1 halogênio, hidróxi, NO2, -NR3R4, -N(R3)(CO)R4, -SO2NR3R4, -SONR3R4 ou com um ou mais Z; ou um radical de fórmula -NR1R2;
R1 e R2 independentemente um do outro são hidrogênio; C1- C14alquil; ciclo-C1-C14alquil; C6-C10aril; um grupo aromático ou heteroaromá- tico que é opcionalmente substituído com um ou mais de um C1-C14alquil, C1-C14alcóxi, C3-C8cicloalquil, C6-C10aril, halogênio, hidróxi, -NR5R6, -N(R5)-(CO)R5 ou com Z;
Z é um grupo da fórmula (1a) *—xrYrw1,onc|e
X1 é a ligação direta; -NR7-; -O-; -NR7(C=O)-; -(CO)NR7-; - O(C=O)-; -(CO)O-; ou -(C=O)-;
Y1 é a ligação direta; Ci-C-i2alquileno, que é opcionalmente inter- rompido por -O-, -NR8, -S-, -(C=O)-, -O(C=O)-, (C=O)O-, -NR7(C=O)-, -(C=O)NR7-, e que pode ser substituído com C1-C14alquil, Iiidroxi-C1- C14alquil, hidróxi, -NR9R10 ou halogênio; ou C6-C10arileno, que pode ser substituído com CrC14alquil, hidroxi-C1-C14alquil, hidróxi, amino ou halogê- nio;
W1 é um grupo catiônico; e
R3, R4, R5, Re, R7, Re, R9 and R10 independentemente um do ou- tro são hidrogênio; C1-C14alquil; ou Z; e
An1", An2" e An3" independentemente um do outro são um ânion. C1-C14alquil são radicais alquil de cadeia reta ou ramificada co- mo metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, ter-butil, amil, isoamil ou ter-amil, hexil, 2-etilhexil, heptil, octil, isooctil, nonil, decil, undecil, dodecil ou tetradecil.
C1-Cualcoxi é por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n- butóxi, sec-butóxi or ter-butóxi, amil, isoamil or ter-amilóxi, hexilóxi, 2- etilhexilóxi, heptilóxi, octilóxi, isooctilóxi, nonilóxi, decilóxi, undecilóxi, dodeci- lóxi ou tetradecilóxi.
C3-C8cicloalquil é por exemplo ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, cicloheptil, ciclooctil ou de preferência ciclohexil.
Ce-C1OariI é por exemplo naftil ou fenil, que são opcionalmente substituídos com um ou mais hidróxi, amino, halogênio ou C1-Csalquil.
C1-C5alquileno é por exemplo metileno, etileno, propileno, butile- no or pentileno que são opcionalmente substituídos com um ou mais hidróxi, amino, halogênio ou C1-Csalquil.
Halogênio é por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, especial- mente cloro e flúor.
De preferência os compostos de fórmula (1) são selecionados dos compostos das fórmulas <formula>formula see original document page 4</formula>
(4) An3"; onde
D, K, R1, R2, An1", An2" e An3" são como definidos na fórmula (1).
Preferidos são compostos de fórmula (1) onde
<formula>formula see original document page 4</formula>
é selecionado dos radicais de fórmula (1b)
<formula>formula see original document page 4</formula> <formula>formula see original document page 5</formula>
(1u) ; onde
R11 é C1-C14alquil não-substituído ou substituído com OH-, C1- C14alcóxi-, halogênio- CN- ou NR14R15-; ou Z;
R12 e R13 independentemente um do outro são hidrogênio; ou C1-C14alquil não-substituído ou substituído com OH-, C1-C14alcóxi-, halogê- nio-, CN-, NR16R17-; C1-CMaIcoxi; ou Z;
R14, R15, R16 e R17 independentemente um do outro são hidrogê- nio; ou CrC14alquil; e
Z é como definido na fórmula (1). Mais preferidos são compostos de fórmula (1), onde
K é fenil ou naftil, que pode ser substituído com CrC14alquil, C1-
C14alcóxi, C3-C8cicloalquil, C6-C10aril, halogênio, hidróxi, -NR3R4, -N(R3)- (CO)R4; ou com um ou mais grupos Z; onde
R3, R4, e Z são como definidos na fórmula (1).
De preferência na fórmula (1)
Zé (C1-C5alquileno)-Wi; onde
"C1-C5alquileno" pode ser interrompido por -O- ou -NR8- ou substituído com OH; e
W1 e R8 são definidos como fórmula (1).
De preferência na fórmula (1)
W1 é um grupo amônio alifático ou um grupo heteroaromático catiônico; e mais preferivelmente
<formula>formula see original document page 5</formula>
W1 e selecionado de
<formula>formula see original document page 5</formula>
; onde
R18, R19, R20, R21 e R22 são hidrogênio; ou C1-C14alquil e
n1 é um número de O a 4. Mais preferivelmente na fórmula (1)
Z é selecionado dos radicais de fórmulas
<formula>formula see original document page 6</formula>
onde
R18, R19, R20 e R21 são como definidos acima.
Mais preferidos são compostos de fórmulas
<formula>formula see original document page 6</formula>An2 <formula>formula see original document page 7</formula>
; onde
R22 e R23 independentemente um do outro são *~xrYrwi; LeM, independentemente um do outro são -C=; ou -N+(R24)=; R24 é hidrogênio; ou C1-C14alquil; e
D, Χ1, Y1 e W são como definidos na fórmula (1). Ainda mais preferidos são compostos de fórmulas
<formula>formula see original document page 7</formula>--Q-
; onde
R24, R25, R26, R27 e R28 independentemente um do outro são hi- drogênio; C1-C5aIquiI; hidroxi-C1-C5alquil; hidróxi; halogênio; C4-C6cicloalquil; C6-Cioaril opcionalmente contendo heteroátomos; ou Z; e
Α1, A2" e A3" e Z são como definidos na fórmula (1); com a condição de que 2 radicais representem Z para obter uma carga total de 3+.
Ainda mais preferidos são também compostos de fórmulas <formula>formula see original document page 8</formula>
R24, R26, R27 e R28 independentemente um do outro são hidrogê- nio; C1-C5alquil; hidroxi-C1-C5alquil; hidróxi; halogênio; C4-C6cicloalquil; C6- Cioaril opcionalmente contendo heteroátomos; ou Z; e
Z e A1", A2" e A3" são como definidos na fórmula (1); com a condição de que 2 radicais representem Z para obter uma carga total de 3+.
Ainda mais preferidos são também compostos de fórmulas
<formula>formula see original document page 8</formula>
; onde
LeM independentemente um do outro são -C=; ou -N+(R24)=; R27, R28, R29 e R30 independentemente um do outro são hidrogê- nio; C1-C14alquil; hidroxi-C1-C14alquil; hidróxi; halogênio; ciclo-C3-C8alquil; ou C6-C10aril, que opcionalmente contém heteroátomos; ou um grupo Z; R24 é como definido na fórmula (8); and
A1", A2" e A3" e Z são como definidos na fórmula (1);
com a condição de que 2 radicais representem Z para obter uma carga total de 3+. A presente invenção também se refere a um processo para a preparação das tinturas de fórmula (1).
Um método preferido de preparação de tinturas azóicas tricatiô- nicas é:
a) a reação de um composto de fórmula
<formula>formula see original document page 9</formula>
(16) N ,onde
R31 é CrCealcóxi, ou halogeneto, halogenetos preferidos são cloreto ou fluoreto, e Ani' é um ânion, que é obtido de acordo com métodos conhecidos, tal como descrito em Deligeorgiev et al., Dyes and Pigments, 10 Vol. 31 (3), páginas 219 - 224, 1996, com uma amina secundária de fórmula
<formula>formula see original document page 9</formula>
, onde
R32 e R33 são C1-C5 alquil substituído com hidróxi, halogênio es- pecialmente cloro, ou com grupos amino terciário,
b) então, se R32 de R33 são substituídos com grupos amino terci- ário, quaternização dos grupos amino com um agente alquilante; ou, se
R32 e R33 são substituídos com cloro, reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável; ou, se
R32 e R33 são substituídos com grupos hidróxi, primeiro conver- são dos grupos hidróxi em grupos deslocáveis para deslocamento nucleofíli- co geralmente por procedimentos conhecidos, e em seguida reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável.
Uma outra maneira preferida de preparar tinturas azóicas tricati- ônicas é
a) a diazotização de uma amina heterocíclica, especialmente uma das seguintes:
<formula>formula see original document page 9</formula> <formula>formula see original document page 10</formula>
onde os grupos R têm o mesmo significado descrito acima, b) em seguida acoplamento da amina diazotizada com um com-
posto aromático, especialmente fenil ou naftil, que pode ser substituído com halogênio, hidróxi ou -NR32R33, onde R32, R33 é C1-C5 alquil substituído com hidróxi, halogênio especialmente cloro ou com grupos amino,
c) em seguida, se R32, R33 são substituídos com grupos amino, quaternização dos grupos amino e do heterociclo com um agente alquilante; ou, se
R32, R33 são substituídos com halogênio, reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável; ou, se
R32, R33 são substituídos com hidróxi, primeiro conversão dos grupos hidróxi em grupos deslocáveis para deslocamento nucleofílico geral- mente por procedimentos conhecidos, e em seguida reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável,
d) se o heterociclo ainda não foi alquilado na etapa c) reação com um agente alquilante.
R35 é C1-C14alquil, C1-C14alcóxi, C3-C8cicloalquil, C6-C10aril1 ha- logênio, hidróxi, amino,
Um método preferido de preparar tinturas hidrazônicas tricatiôni- cas é:
a) a reação de um composto de fórmula (18)
<formula>formula see original document page 10</formula>
R34 é hidrogênio; C1-C14alquil; ciclo-C3-C8alquil; C6-C10aril; que pode ser preparado por um processo descrito na patente WO 03/060015, páginas 3 a 13, com um excesso de um dihalogeneto, especial- mente dibrometo, de modo que um sítio reativo do dihalogeneto permaneça não reagido,
b) em seguida reação do segundo sítio reativo do dihalogeneto com uma amina secundária de fórmula (17),
c) em seguida se R32 e R33 são substituídos com grupos amino, quaternização dos grupos amino com um agente alquilante; ou se
R32 e R33 são substituídos com cloro, reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável; ou, se
R32 e R33 são substituídos com grupos hidróxi, primeiro conver- são dos grupos hidróxi em grupos deslocáveis para deslocamento nucleofíli- co geralmente por procedimentos conhecidos, e em seguida reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável.
Uma outra maneira preferida de preparar tinturas hidrazônicas tricatiônicas é
a) acilação de uma amina secundária de fórmula (17) com um cloreto de ácido da fórmula M1-CH2-CO-M2, onde M1 e M2 são independen- temente um do outro bromo ou cloro,
b) em seguida reação com a hidrazona de fórmula (18),
c) em seguida se R32 e R33 são substituídos com grupos amino terciário, quaternização dos grupos amino com um agente alquilante; ou, se R32 e R33 são substituídos com cloro, reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável.
Uma maneira preferida para a preparação de tinturas estirílicas tricatiônicas é:
a) N-alquilação de a- ou χ-picolina com um excesso de um diha- logeneto, especialmente dibrometo, de modo que um sítio reativo do dihalo- geneto permaneça não reagido,
b) em seguida reação do segundo sítio reativo do dihalogeneto com uma amina secundária de fórmula (17),
c) em seguida condensação da picolina quaternizada com um aldeído aromático,
d) em seguida se R32, R33 são substituídos com grupos amino terciário, quaternização dos grupos amino com um agente alquilante; ou, se R32 e R33 são substituídos com cloro, reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável; ou, se
R32 e R33 são substituídos com grupos hidróxi, primeiro conver- são dos grupos hidróxi em grupos deslocáveis para deslocamento nucleofíli- co geralmente por procedimentos conhecidos, e em seguida reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável.
Uma outra maneira preferida para a preparação de tinturas esti- rílicas tricatiônicas é:
a) acilação de uma amina secundária de fórmula (17) com um cloreto de ácido da fórmula Mi-CH2-CO-M2, onde M1 e M2 são independen- temente um do outro bromo ou cloro,
b) em seguida reação com a- ou χ-picolina,
c) em seguida condensação do grupo metil da porção picolina com um aldeído aromático,
d) em seguida se R32, R33 são substituídos com grupos amino terciário, quaternização dos grupos amino com um agente alquilante; ou, se
R32 e R33 são substituídos com cloro, reação com uma amina terciária ou com uma amina aromática quaternizável.
Nos processos mencionados acima preferidos:
- agentes alquilantes são dimetil sulfato, dietil sulfato, metil iode- to, benzil cloreto, alquil brometos e alquil cloretos,
- aminas terciárias são trimetil amina, trietilamina e aminas aro- máticas preferidas são piridina, pirazina, pirimidina e N-metilimidazol,
- grupos deslocáveis são tosilato, mesilato, sulfato, benzoilato, triflato, acetato, cloreto, brometo ou iodeto.
A reação geralmente é iniciada por contato; por exemplo por misturação dos materiais de partida ou com a adição em gotas de um com- posto de partida ao outro.
Normalmente, a temperatura está na faixa de 273 a 300 K, de preferência de 290 a 300 K durante a misturação dos compostos de partida.
O tempo de reação geralmente depende da reatividade dos compostos de partida, da temperatura reacional selecionada e da conversão desejada. A duração selecionada da reação geralmente está na faixa de uma hora a três dias.
A temperatura reacional de preferência está na faixa de 263 a 423K, especialmente na faixa de 273 a 393K.
A pressão reacional geralmente está na faixa de 70 kPa a 10 MPa, especialmente de 90 kPa a 5 MPa, e é mais especialmente a pressão atmosférica.
Pode ser desejável conduzir a reação dos compostos na pre- sença de um catalisador.
A proporção molar de um composto de fórmula (1a) para o cata- lisador geralmente é selecionada na faixa de 10:1 a 1:5, especialmente na faixa de 10:1 a 1:1.
Catalisadores adequados são por exemplo um CrC6alquilóxido de metal alcalino, tal como Ci-C6alquilóxido de sódio, potássio ou lítio, de preferência metóxido de sódio, metóxido de potássio ou metóxido de lítio, ou etóxido de sódio, etóxido de potássio ou etóxido de lítio; ou aminas terciá- rias, por exemplo, tais como quinuclidina, N-metilpiperidina, piridina, trimeti- lamina, trietilamina, trioctilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, quinuclidina, N-metilpiperidina; ou acetato de metal alcalino, por exemplo tal como acetato de sódio, acetato de potássio, ou acetato de lítio.
Preferidos são acetato de potássio, metóxido de sódio, piridina e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
Além disso, as reações podem ser realizadas com ou sem sol- vente, mas de preferência é realizada em um solvente. Dá-se preferência a solventes orgânicos ou misturas de solventes.
No contexto desta invenção, solventes são solventes orgânicos e água, ou uma mistura de solventes orgânicos ou uma mistura de solventes orgânicos e água.
Solventes orgânicos são, por exemplo, solventes orgânicos pola- res próticos ou apróticos, tais como álcoois, por exemplo metanol, etanol, n- propanol, isopropanol, butanol ou glicóis, especialmente isopropanol, ou nitri- la, tal como acetonitrila ou propionitrila, ou amida, tal como dimetilformamida, dimetilacetamida ou N-metilpiridina, N-metilpirrolidona, ou sulfóxido, tal como dimetilsulfóxido, ou misturas dos mesmos.
O produto preparado pode ser vantajosamente tratado e isolado, e se desejado pode ser purificado.
Geralmente, o tratamento começa diminuindo-se a temperatura da mistura reacional na faixa de 280 a 300 K, especialmente na faixa de 290 a 300 K.
Pode ser vantajoso diminuir a temperatura lentamente, durante um período de várias horas.
Em geral, o produto reacional usualmente é filtrado e em segui- da lavado com água ou uma solução salina e subseqüentemente secado.
A filtração normalmente é realizado em um equipamento de fil- tração convencional, por exemplo funis de Büchner, prensas-filtro, filtros de sucção pressurizados, de preferência a vácuo.
A temperatura para a secagem depende da pressão aplicada. A secagem usualmente é realizada a vácuo a 50-200 mbar.
A secagem é usualmente realizada a uma temperatura na faixa de 313 a 363 K, especialmente de 323 a 353 K, e mais especialmente na faixa de 328 a 348 K.
Mostrou-se vantajoso que o produto seja purificado por recrista- lização depois de ter sido isolado.
Solventes orgânicos e misturas de solventes são adequados pa- ra a recristalização. Dá-se preferência a álcoois, por exemplo metanol, eta- nol, 2-propanol ou butanol, especialmente 2-propanol. Para melhorar a solubilidade do produto mostrou-se vantajoso trocar os con- traíons por métodos geralmente conhecidos.
As tinturas de fórmula (1) de acordo com a invenção são ade- quadas para tingir materiais orgânicos, tais como fibras contendo queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamidas, algodão ou náilon, e de preferência cabelo humano. As tinturas obtidas distinguem-se por suas propriedades de intensidade de sua cor e boa firmeza à lavagem, tal como, por exemplo, fir- meza à luz, lavagem com xampu e esfregação.
De um modo geral, os agentes de fingimento de cabelos em uma base sintética podem ser classificados em três grupos:
- agentes de tingimento temporário
- agentes de tingimento semipermanente, e
- agentes de tingimento permanente.
A multiplicidade de tonalidades das tinturas pode ser aumentada por combinação com outras tinturas.
Portanto as tinturas de fórmula (1) da presente invenção podem ser combinadas com tinturas da mesma classe de tinturas ou de classes de tinturas diferentes, especialmente com tinturas diretas, tinturas por oxidação; combinações de precursores de tintura de um composto acoplador assim como um composto diazotizado, ou um composto diazotizado capeado; e/ou tinturas reativas catiônicas.
As tinturas diretas são de origem natural ou podem ser prepara- das sinteticamente. Elas não possuem carga, ou são catiônicas ou aniôni- cas, tais como tinturas ácidas.
As tinturas de fórmula (1) podem ser usadas em combinação com pelo menos uma tintura direta simples diferente das tinturas de fórmula (1)·
As tinturas diretas não requerem adição de um agente oxidante para desenvolver seu efeito de tingimento. Por conseguinte os resultados do tingimento são menos permanentes que aqueles obtidos com composições de tingimento permanente. As tinturas diretas são por conseguinte de prefe- rência usadas para tingimento semipermanente dos cabelos.
Exemplos de tinturas diretas estão descritos em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Mareei Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, pág. 248-250, e em "Europáisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, publi- cado por The European Commission, que pode ser obtido na forma de disquete no Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunterneh- men für Arzneimittel, Reformwaren und KõrperpfIegemittel e.V., Mannheim.
As tinturas diretas mais preferidas que são úteis para a combi- nação com pelo menos uma tintura simples de fórmula (1), especialmente para tingimento semipermanente, são:
2-amino-3-nitrofenol, 2-amino-4-hidroxietilamino-anisol sulfato, 2- amino-6-cloro-4-nitrofenol, 2-cloro-5-nitro-N-hidroxietileno-p-fenilendiamina, ácido 2-hidroxietil-picrâmico, 2,6-diamino-3-((piridina-3il)-azo)piridina, 2-nitro- 5-gliceril-metilanil., 3-metilamino-4-nitro-fenoxietanol, ácido 4-amino-2- nitrodifenilenoamina-2'-carboxílico, 6-nitro-1,2,3,4,-tetrahidroquinoxal., clori- drato de 4-N-etil-1,4-bis(2'-hidroxietilamino-2-nitrobenzeno, 1-metil-3-nitro-4- (2'-hidroxietil)-aminobenzeno, 3-nitro-p-hidroxietil-aminofenol, 4-amino-3- nitrofenol, 4-hidroxipropilamina-3-nitrofenol, hidroxiantrilaminopropilmetil morfolino metossulfato, 4-nitrofenil-aminoetiluréia, 6-nitro-p-toluidina, Azul Ácido 62, Azul Ácido 9, Vermelho Ácido 35, Vermelho Ácido 87 (Eosina), Violeta Ácido 43, Amarelo Ácido 1, Azul Básico 3, Azul Básico 6, Azul Básico 7, Azul Básico 9, Azul Básico 12, Azul Básico 26, Azul Básico 99, Castanho Básico 16, Castanho Básico 17, Vermelho Básico 2, Vermelho Básico 22, Vermelho Básico 76, Violeta Básico 14, Amarelo Básico 57, Amarelo Básico 9, Azul Disperso 3, Laranja Disperso 3, Vermelho Disperso 17, Violeta Dis- perso 1, Violeta Disperso 4, Preto Disperso 9, Verde Rápido FCF, Azul HC 2, Azul HC 7, Azul HC 8, Azul HC 12, Laranja HC 1, Laranja HC 2, Vermelho HC 1, Vermelho HC 10-11, Vermelho HC 13, Vermelho HC 16, Vermelho HC 3, Vermelho HC BN, Vermelho HC 7, Violeta HC 1, Violeta HC 2, Amarelo HC2, Amarelo HC 5, Amarelo HC 5, Amarelo HC 6, Amarelo HC 7, Amarelo HC9, Amarelo HC 12, Vermelho HC 8, hidroxietil-2-nitro-p-toluidina, N,N- Bis-(2-Hidroxietil)-2-nitro-p-fenilendiamina, Violeta HC BS, ácido picrâmico, Verde Solvente 7.
Além disso, as tinturas de fórmula (1) podem ser combinadas com pelo menos uma tintura azóica catiônica, por exemplo os compostos apresentados no documento GB-A-2 319 776 assim como tinturas à base de oxazina descritas no documento DE-A-299 12 327 e misturas das mesmas com outras tinturas diretas mencionadas naquele documento, e ainda mais preferivelmente com tinturas catiônicas tais como Amarelo Básico 87, Laran- ja Básico 31 ou Vermelho Básico 51, ou com as tinturas catiônicas descritas no documento WO 01/66646, especialmente exemplo 4, ou com as tinturas catiônicas descritas no documento WO 02/31056, especialmente exemplo 6, o composto de fórmula 106; ou a tintura catiônica de fórmula (3) descrita no documento EP-A-714,954, ou com uma tintura catiônica amarela de fórmula
<formula>formula see original document page 17</formula>
(DD1) ,onde
R1 e R2 são independentemente um do outro um C1-C8alquil; ou um benzil não-substituído ou substituído;
R3 é hidrogênio; C1-C8alquil; C1-C8alcóxi; cianeto; ou halogeneto; de preferência hidrogênio; e
X- é um ânion; e de preferência um composto de fórmula (DD1), onde
R1 é metil; R2 é benzil; R3 é hidrogênio; e X- é um ânion; ou onde
R1 é benzil; R2 é benzil; R3 é hidrogênio; e X- e um ânion; ou on- de
R1 é benzil; R2 é metil; R3 é hidrogênio; e X- é um ânion. Além disso, tinturas catiônicas à base nitroanilina e antraquinona são úteis para uma combinação com uma tintura de fórmula (1) por exemplo as tinturas descritas nos seguintes relatórios descritivos para patente: US-5 298 029, especialmente na col. 2, I. 33 até a col. 5, I. 38; US-5 360 930, es- pecialmente na col. 2, I. 38 até a col. 5, I. 49; US-5 169 403, especialmente na col. 2,1. 30 até a col. 5,1. 38; US-5 256 823, especialmente na col. 4,1. 23 até a col. 5,1. 15; US-5 135 543, especialmente na col. 4,1. 24 até a col. 5,1. 16; EP-A-818 193, especialmente na pág. 2, I. 40 até a pág. 3, I. 26; US-5 486 629, especialmente na col. 2,1. 34 até a col. 5,1. 29; and EP-A-758 547, especialmente na pág. 7,1. 48 até a pág. 8,1.19.
As tinturas de fórmula (1) também podem ser combinadas com tinturas ácidas, por exemplo as tinturas que são conhecidas por seus nomes internacionais (índice de Cor), ou nomes comerciais.
Tinturas ácidas preferidas que são úteis para a combinação com uma tintura de fórmula (1) estão descritas na Patente US 6.248.314. Elas incluem Cor Vermelho N0 120, Cor Amarelo N0 4, Cor Amarelo N0 5, Cor Vermelho N0 201, Cor Vermelho N0 227, Cor Laranja N0 205, Cor Castanho N0 201, Cor Vermelho N0 502, Cor Vermelho N0 503, Cor Vermelho N0 504, Cor Vermelho N0 506, Cor Laranja N0 402, Cor Amarelo N0 402, Cor Amare- lo N0 406, Cor Amarelo N0 407, Cor Vermelho N0 213, Cor Vermelho N0 214, Cor Vermelho N0 3, Cor Vermelho N0 104, Cor Vermelho N0 105(1), Cor Vermelho N0 106, Cor Verde N0 2, Cor Verde N0 3, Cor Laranja N0 207, Cor Amarelo N0 202(1), Cor Amarelo N0 202(2), Cor Azul N0 202, Cor Azul N0 203, Cor Azul N0 205, Cor Azul N0 2, Cor Amarelo N0 203, Cor Azul N0 201, Cor Verde N0 201, Cor Azul N0 1, Cor Vermelho N0 230(1), Cor Vermelho N0 231, Cor Vermelho N0 232, Cor Verde N0 204, Cor Verde N0 205, Cor Ver- melho N0 401, Cor Amarelo N0 403(1), Cor Verde N0 401, Cor Verde N0 402, Cor Preto N0 401 e Cor Roxo N0 401, especialmente Cor Preto N0 401, Cor Roxo 401, Cor Laranja N0 205.
Essas tinturas ácidas podem ser usadas como um único compo- nente ou em qualquer combinação das mesmas.
Composições de tintura de cabelo compreendendo uma tintura ácida são conhecidas. Elas estão descritas por exemplo em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Mareei Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, pág. 248-250, especialmente pág. 253 e 254.
Composições de tintura de cabelo que compreendem uma tintu- ra ácida têm um pH de 2-6, de preferência 2-5, mais preferivelmente 2,5-4,0.
As tinturas de fórmula (1) de acordo com a presente invenção também podem ser facilmente usadas em combinação com tinturas ácidas e/ou adjuvantes, por exemplo
- tinturas ácidas e um carbonato de alquileno, como descrito na patente US 6.248.314, especialmente nos exemplos 1 e 2; - composições de tintura de cabelo ácida compreendendo vários tipos de solventes orgânicos representados por álcool benzílico como sol- vente penetrante têm boa penetrabilidade no cabelo, como descrito nos Pe- didos de Patente Japoneses abertos à inspeção pública Nos 210023/1986 e 101841/1995;
- composições de tintura de cabelo ácida com um polímero solú- vel em água ou similar para prevenir o escorrimento da composição de tintu- ra de cabelo, como descrito nos Pedidos de Patente Japoneses abertos à inspeção pública Nos 87450/1998, 255540/1997 e 245348/1996;
- composições de tintura de cabelo ácida com um polímero solú- vel em água de álcoois aromáticos, carbonatos de alquileno inferior, ou ou- tros como descrito no Pedido de Patente Japonês aberto à inspeção pública N0 53970/1998 e na Invenção de Patente Japonesa N0 23911/1973.
As tinturas de fórmula (1) também podem ser combinadas com tinturas sem carga, por exemplo selecionadas do grupo das nitroanilinas, nitrofenilenodiaminas, nitroaminofenóis, antraquinonas, indofenóis, fenazi- nas, fenotiazinas, bispirazolonas, aza derivados de bispirazol e metinas.
Além disso, as tinturas de fórmula (1) também podem ser usa- das em combinação com sistemas de tintura oxidativa.
Tinturas oxidativas, que, no estado inicial, não são tinturas mas sim precursores de tintura são classificadas de acordo com suas proprieda- des químicas em compostos reveladores e acopladores.
Tinturas oxidativas adequadas estão descritas por exemplo em
- DE 19 959 479, especialmente na col. 2,1. 6 até a col. 3,1. 11;
- "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag
Mareei Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 8, na pág. 264 - 267 (tinturas oxidativas);
Compostos reveladores preferidos são por exemplo aminas a- romáticas primárias, que são substituídas na posição para ou orto com um resíduo hidróxi ou amino substituído ou não-substituído, ou derivados de diaminopiridina, hidrazonas heterocíclicas, derivados de 4-aminopirazol, de- rivados de 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, ou aldeídos insaturados descritos no documento DE 19 717 224, especialmente na pág. 2, I. 50 até a I. 66 e na pág. 3 I. 8 até a I. 12, ou compostos reveladores catiônicos descritos no do- cumento WO 00/43367, especialmente na pág. 2 I. 27 até a pág. 8,1. 24, em particular na pág. 9,1. 22 até a pág. 11,1.6.
Além disso, compostos reveladores em sua forma de sal de adi- ção de ácido fisiologicamente compatível, tal como cloridrato ou sulfato, po- dem ser usados. Compostos reveladores que têm radicais OH aromáticos também são adequados em sua forma de sal junto com uma base, tal como fenolatos de metal alcalino.
Compostos reveladores preferidos estão descritos no documento DE 19959479, pág. 2, I. 8 - 29.
Compostos reveladores mais preferidos são p-fenilenodiamina, p-toluilenodiamina, p-, m- o-aminofenol, sulfato de N,N-bis-(2-hidroxietil)-p- fenilenodiamina, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol, hidroxietil-3,4- metilenodioxianil., 1-(2'-hidroxietil)-2,5-diaminobenzeno, 2,6-dimetoxi-3,5- diamino-piridina, cloridrato de hidroxipropil-bis-(N-hidroxietil-p- fenilenodiamina), sulfato de hidroxietil-p-fenilenodiamina, 4-amino-3-metil- fenol, sulfato de 4-metilaminofenol, 2-aminometil-4-aminofenol, 4,5-diamino- 1-(2-hidroxietil)-1H- pirazol, 4-amino-m-cresol, 6-amino-m-cresol, 5-amino-6- cloro-cresol, 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina ou sulfato de 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina.
Compostos acopladores preferidos são derivados de m- fenilendiamina, naftol, resorcina e derivados de resorcina, derivados de pira- zolona e m-aminofenol, e mais preferivelmente os compostos acopladores descritos no documento DE 19959479, p.1,1. 33 até a pág. 3,1.11.
As tinturas de fórmula (1) também podem ser usadas junto com aldeídos insaturados como descrito no documento DE 19 717 224 (p. 2,1. 50 até a I. 66 e na pág. 3 I. 8 até a I. 12) que podem ser usados como tinturas diretas ou, alternativamente junto com precursores de tintura oxidativa.
Ainda preferidos para uma combinação com uma tintura dé fór- mula (1) são os seguintes precursores de tintura oxidativa:
- a combinação revelador/acoplador 2,4,5,6-tetraaminopirimidina e 2-metilresorcina para avaliação de tonalidades de vermelho;
- p-toluenodiamina e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliação de tonalidades de azul-violeta;
- p-toluenodiamina e 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol para ava- liação de tonalidades de azul;
- p-toluenodiamina e 2,4-diamino-fenoxietinol para avaliação de tonalidades de azul;
- metil-4-aminofenol e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliação de tonalidades de laranja;
- p-toluenodiamina e resorcina para avaliação de tonalidades de castanho esverdeado;
- p-toluenodiamina e 1-naftol para avaliação de tonalidades de azul-violeta, ou
- p-toluenodiamina e 2-metilresorcina para avaliação de tonali- dades de castanho dourado.
Além disso, compostos auto-oxidáveis podem ser usados em combinação com as tinturas de fórmula (1).
Compostos auto-oxidáveis são compostos aromáticos com mais de dois substituintes no anel aromático, que têm um potencial de redox mui- to baixo e portanto serão oxidados quando expostos ao ar. As tinturas obti- das com esses compostos são muito estáveis e resistentes a xampus.
Compostos auto-oxidáveis são por exemplo benzeno, indol, ou indol, especialmente os derivados 5,6-dihidroxiindol ou 5,6-dihidroxiindol. como descrito no documento WO 99/20234, especialmente na pág. 26, I. 10 até a pág. 28,1. 15, ou no documento WO 00/28957 na pág. 2, terceiro parágrafo.
Derivados de benzeno auto-oxidáveis preferidos são 1,2,4- trihidroxibenzeno, 1 -metil-2,4,5-trihidroxibenzeno, 2,4-diamnio-6-metilfenol, 2-amino-4-metilaminofenol, 2,5-diamino-4-metil-fenol, 2,6-diamino-4- dietilaminofenol, 2,6-diamino-1,4-dihidroxibenzeno, e os sais desses com- postos, que são obtidos com ácido.
Derivados de indol auto-oxidáveis preferidos são 5,6- dihidroxiindol, 2-metil-5,6-dihidroxiindol, 3-metil-5,6-dihidroxiindole, 1-metil- 5,6-dihidroxiindol, 2,3-dimetil-5,6-dihidroxiindol, 5-metoxi-6-dihidroxiindol, 5- acetoxi-6-hidroixyindol, 5,6-diacetoxiindol, ácido de 5,6-dihidroxiindol-2- carbonácido, e os sais desses compostos, que são obtidos com ácido.
As tinturas de fórmula (1) também podem ser usadas em combi- nação com tinturas naturais, tais como henna vermelha, henna neutra, hen- na preta, flores de camomila, sândalo, chá preto, casca de Rhamnus frangu- la, salva, pau-campeche, garança, catechu, cedro ("sedre") e raiz de alcana. Tais tinturas estão descritas, por exemplo, no documento EP-A-404 868, especialmente na pág. 3,1. 55 até a pág. 4,1. 9.
Além disso, as tinturas de fórmula (1) também podem ser usa- das em combinação com compostos diazotizados capeados.
Compostos diazotizados adequados são por exemplo os com- postos de fórmulas (1) - (4) no documento WO 2004/019897 ("bridging ga- ges" 1 e 2) e os componentes de acoplamento solúveis em água (I)-(IV) correspondentes descritos na mesma referência nas págs. 3 a 5.
Outras tinturas e combinações de tinturas preferidas que são úteis para a combinação com uma tintura de fórmula (1) de acordo com a presente invenção estão descritas em
(DC-01): WO 95/01772, onde misturas de pelo menos duas tintu- ras catiônicas estão apresentadas, especialmente pág. 2, I. 7 até a pág. 4, I. 1, de preferência pág. 4, I. 35 até a pág. 8,1. 21; formulações pág. 11, último § - pág. 28,1.19;
(DC-02): US 6.843.256, onde tinturas catiônicas estão apresen- tadas, especialmente os compostos de fórmulas (1), (2), (3) e (4) (col. 1,1. 27 - col. 3,1. 20, e de preferência os compostos preparados nos exemplos 1 a 4 (col. 10,1.42 até a col. 13,1. 37; formulações col. 13,1. 38 até a col. 15,1. 8;
(DC-03): EP 970 685, onde tinturas diretas estão descritas, es- pecialmente pág. 2, I. 44 até a pág. 9, I. 56 e de preferência pág. 9,1. 58 até a pág. 48, I. 12; processos para o tingimento de fibras contendo queratina especialmente pág. 50,1. 15 to 43; formulações pág. 50,1. 46 até a pág. 51,1. 40; (DC-04): DE-A-19 713 698, onde tinturas diretas estão descritas, especialmente pág. 2,1. 61 até a pág. 3,1. 43; formulações pág. 5,1. 26 a 60;
(DC-05): US 6.368.360, onde tinturas diretas(col. 4,1. 1 até a col. 6, I. 31) e agentes oxidantes (col. 6, I. 37 -39) estão apresentados; formula- ções col. 7, I. 47 até a col. 9,1. 4;
(DC-06): EP 1 166 752, onde tinturas catiônicas (p. 3, I. 22 - pág. 4, I. 15) e absorvedores de UV aniônicos (p. 4, I. 27 - 30) estão apre- sentados; formulações pág. 7,1. 50 - pág. 9,1. 56;
(DC-07): EP 998,908, onde tinturas oxidativas compreendendo uma tintura direta catiônico e pirazol-[1,5-a]-pirimidinas (p. 2,1. 48 - pág. 4,1. 1) estão apresentadas; formulações de tingimento pág. 47, I. 25 até a pág. 50,1. 29;
(DC-08): FR-2788432, onde combinações de tinturas catiônicas com Arianors estão apresentadas, especialmente pág. 53,1. 1 até a pág. 63, I. 23, mais especialmente pág. 51 to 52, ainda mais especialmente Castanho Básico 17, Castanho Básico 16, Vermelho Básico 76 e Vermelho Básico 118, e/ou pelo menos um Amarelo Básico 57, e/ou pelo menos um Azul Bá- sico 99; ou combinações de arianoreno e/ou tinturas oxidativas, especial- mente pág. 2, I. 16 até a pág. 3, I. 16; formulações de tingimento na pág. 53, I. 1 até a pág. 63,1. 23;
(DC-09): DE-A-19 713 698, onde as combinações de tinturas diretas e fixador de onda permanente compreendendo um agente oxidante, uma tintura oxidativa e uma tintura direta estão apresentadas; especialmente pág. 4,1. 65 até a pág. 5,1. 59;
(DC-10): EP 850 638, onde compostos reveladores e agentes oxidantes estão apresentados; especialmente pág. 2,1. 27 até a pág. 7,1. 46 e de preferência pág. 7, I. 20 até a pág. 9, I. 26; formulações de tingimento pág. 2, I. 3-12 e I. 30 até a pág. 14, e pág. 28, I. 35 - pág. 30,1. 20; de prefe- rência pág. 30,1. 25 - pág. 32,1. 30;
(DC-11): US 6,190,421 onde misturas extemporâneas de uma composição (A) contendo um ou mais precursoras de tintura oxidativa e op- cionalmente uma ou mais acopladores, de uma composição (B), na forma de pó, contendo uma ou mais tinturas diretas (col. 5, I. 40 - col. 7, I. 14), opcio- nalmente dispersadas em um excipiente pulverulento orgânico e/ou um exci- piente pulverulento mineral, e uma composição (C) contendo um ou mais agentes oxidantes estão apresentadas; formulações col. 8, I. 60 - col. 9, I. 56;
(DC-12): US 6,228,129, onde uma composição pronta para uso compreendendo pelo menos uma base oxidativa, pelo menos uma tintura direta catiônica e pelo menos uma enzima do tipo oxidorredutase com 2 elé- trons na presença de pelo menos um doador para a referida enzima estão apresentadas; especialmente col. 8, I. 17 - col. 13, I. 65; formulações de tin- gimento na col. 2, I. 16 até a col. 25, I. 55, um dispositivo de tingimento mul- ticompartimentos está descrito na col. 26,1. 13 - 24;
(DC-13): WO 99/20235, onde composições de pelo menos uma tintura catiônica e pelo menos uma tintura à base benzeno de nitrado com tinturas diretas catiônicas e tinturas diretas à base de nitro benzeno estão descritas; na pág. 2, I. 1 até a pág. 7, I. 9, e pág. 39, I. 1 até a pág. 40 I. 11, de preferência pág. 8,1. 12 até a pág. 25 I. 6, pág. 26,1. 7 até a pág. 30,1.15; pág. 1, I. 25 até a pág. 8, I. 5, pág. 30, I. 17 até a pág. 34 I. 25, pág. 8, I. 12 até a pág. 25 I. 6, pág. 35, I. 21 to 27, especialmente na pág. 36, I. 1 até a pág. 37;
(DC-14): WO 99/20234, onde composições compreendendo pelo menos uma tintura direta catiônica e pelo menos uma tintura auto-oxidável, especialmente benzeno, indol e derivados de indol estão descritas, de prefe- rência tinturas diretas na pág. 2, I. 19 até a pág. 26, I. 4, e tinturas auto- oxidáveis descritas especialmente na pág. 26, I. 10 até a pág. 28, I. 15; for- mulações de tingimento especialmente na pág. 34,1. 5 até a pág. 35, Ii 18;
(DC-15): EP 850 636, onde composições de tingimento oxidati- vas compreendendo pelo menos uma tintura direta e pelo menos um deriva- do de meta-aminofenol como componente acoplador e pelo menos um com- posto revelador e um agente oxidante estão apresentadas, especialmente pág. 5, I. 41 até a pág. 7, I. 52, formulações de tingimento pág. 19, I. 50 - pág. 22, I. 12; (DC-16): EP-A-850 637, onde composições de tingimento oxida- tivas compreendendo pelo menos uma base oxidante selecionada de para- fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenodiaminas, e os sais de adição de ácido das mesmas, pelo menos um acoplador selecionado de meta-difenóis, e os sais de adição de ácido dos mesmos, pelo menos uma tintura direta catiôni- ca, e pelo menos um agente oxidante estão apresentadas, especialmente pág. 6,1. 50 até a pág. 8,1. 44 estão apresentadas; formulações de tingimen- to pág. 21, I. 30 - pág. 22,1. 57;
(DC-17): WO 99/48856, onde composições de tingimento oxida- tivas compreendendo acopladores catiônicos estão apresentadas, especial- mente pág. 9, I. 16 - pág. 13, I. 8, and pág. 11, I. 20 - pág. 12,1. 13; formula- ções de tingimento pág. 36,1. 7 - pág. 39,1. 24;
(DC-18): DE 197 172 24, onde agentes de tingimento compre- endendo aideídos insaturados e compostos acopladores e compostos com grupos amino primário e secundário, compostos heterocíclicos contendo ni- trogênio, aminoácidos, oligopeptídios, hidróxi compostos aromáticos, e/ou pelo menos um composto CH-activo estão apresentadas pág. 3, l. 42 - pág. 5 l. 25; formulações de tingimento pág. 8,1. 25 - pág. 9,1. 61.
Nas combinações de tintura descritas nas referências (DC-01 - DC-18) acima, as tinturas de fórmula (1) de acordo com a presente invenção podem ser adicionadas às combinações de tintura ou formulações de tingi- mento ou um ou mais dos componentes de tintura podem ser substituídos por pelo menos uma tintura de fórmula (1).
A presente invenção também se refere a formulações, que são usadas para o tingimento de materiais orgânicos, de preferência fibras con- tendo queratina, e mais preferivelmente cabelo humano, compreendendo pelo menos uma tintura de fórmula (1).
De preferência as tinturas de fórmula (1) são incorporadas na composição para tratar o material orgânico, de preferência para tingir em quantidades de 0,001 - 5% em peso (doravante indicada simplesmente pór "%"), particularmente 0,005 - 4%, mais particularmente 0,2 - 3%, com base no peso total da composição. As formulações podem ser aplicadas à fibra contendo queratina, de preferência o cabelo humano em diferentes formas técnicas.
Formas técnicas de formulações são por exemplo uma solução, especialmente uma solução aquosa espessa ou uma solução aquosa alcoó- lica, um creme, uma espuma, um xampu, um pó, um gel, ou uma emulsão.
Geralmente as composições de tingimento são aplicadas à fibra contendo queratina em uma quantidade de 50 a 100 g.
Formas preferidas de formulações são composições prontas pa- ra uso ou dispositivos de tingimento multicompartimentos ou 'kits' ou qual- quer um dos sistemas de acondicionamento multicompartimentos com com- partimentos descritos por exemplo na Patente US 6.190.421, col 2, I. 16 a 31.
O valor do pH das composições de tingimento prontas para uso geralmente é de 2 a 11, de preferência de 5 a 10.
Uma modalidade preferida da presente invenção refere-se à formulação de tinturas, onde as tinturas de fórmula (1) estão na forma de pó.
Formulações em pó são de preferência usadas se problemas de estabilidade e/ou solubilidade por exemplo como descrito no documento DE 197 13 698, pág. 2,1. 26 to 54 e pág. 3, I. 51 até a pág. 4,1. 25, e pág. 4, I. 41 até a pág. 5 I. 59.
Formulações cosméticas para cuidado dos cabelos adequadas são preparações de tratamento dos cabelos, por exemplo preparações para lavar os cabelos na forma de xampus e condicionadores, preparações para cuidado dos cabelos, por exemplo preparações de pré-tratamento ou produ- tos sem enxágüe tais como sprays, cremes, géis, loções, mousses e óleos, tônicos capilares, cremes de pentear, géis de pentear, pomadas, enxagues para os cabelos, pacotes de tratamento, tratamento intensivo dos cabelos, preparações de restruturação dos cabelos, por exemplo preparações para cachear cabelos para ondas permanentes (onda quente, onda moderada, onda fria), preparações para relaxamento dos cabelos, preparações fixado- ras de cabelo líquidas, espumas para os cabelos, fixadores para os cabelos, preparações descolorantes, por exemplo soluções de peróxido de hidrogê- nio, xampus clareadores, cremes descolorantes, pós descolorantes, pastas ou óleos descolorantes, corantes temporários, semipermanentes ou perma- nentes para os cabelos, preparações contendo tinturas auto-oxidantes, ou corantes de cabelo naturais, tais como henna ou camomila.
Para uso em cabelo humano, as composições de tingimento da presente invenção normalmente podem ser incorporadas em um carreador cosmético aquoso. Carreadores cosméticos aquosos adequados incluem, por exemplo emulsões do tipo W/O, O/W, O/W/O, W/O/W ou PIT e todos os tipos de microemulsões, cremes, sprays, emulsões, géis, pós e também so- luções espumantes contendo tensoativos, por exemplo xampus ou outras preparações, que são adequados para uso em fibras contendo queratina.
Tais formas de uso estão descritas detalhadamente em Research Disclosure 42448 (August 1999). Se necessário, também é possível incorporar as composições de tingimento em carreadores anidros, como descrito, por e- xemplo, na Patente US 3 369 970, especialmente col 1, I. 70 até a col. 3, I. 55. As composições de tingimento de acordo com a invenção também são excelentemente adequadas para o método de tingimento descrito no docu- mento DE-A-3 829 870 usando um pente de tingir ou uma escova de tingir.
Os constituintes do carreador aquoso estão presentes nas com- posições de tingimento da presente invenção nas quantidades usuais: por exemplo emulsificantes podem estar presentes nas composições de tingi- mento em concentrações de 0,5 a 30% em peso e espessantes em concen- trações de 0,1 a 25% em peso da composição de tingimento total.
Outros carreadores para composições de tingimento estão des- critos por exemplo em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Mareei Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, pág. 248-250, especialmente na pág. 243,1. 1 até a pág. 244,1. 12.
Se as tinturas de fórmula (1) forem usadas junto com tinturas oxidativas e/ou os sais de adição das mesmas com um ácido, elas podem ser armazenadas separadamente ou juntas. De preferência as tinturas oxi- dativas e as tinturas diretas que não são estáveis à redução são armazena- das separadamente.
As tinturas de fórmula (1) podem ser armazenadas em uma pre- paração líquida ou semelhante à pasta (aquosa ou não aquosa) ou na forma de um pó seco.
Quando as tinturas são armazenadas separadamente, os com- ponentes reativos são intimamente misturados diretamente antes do uso. No caso de armazenamento a seco, uma quantidade definida de água quen- te (de 50 a 80°C) geralmente é adicionada e uma mistura homogênea é pre- parada antes do uso.
As composições de tingimento de acordo com a invenção podem compreender quaisquer ingredientes ativos, aditivos ou adjuvantes conheci- dos para tais preparações, como tensoativos, solventes, bases, ácidos, per- fumes, adjuvantes poliméricos, espessantes e estabilizadores contra luz.
Os adjuvantes a seguir são de preferência usados nas composições de tin- gimento de cabelo da presente invenção:
- polímeros não-iônicos, por exemplo copolímeros de vinilpirroli- dona/vinil acrilato, copolímeros de polivinilpirrolidona e vinilpirrolidona/vinil acetato e polissiloxanos;
- polímeros catiônicos, tais como éteres de celulose quaterniza- da, polissiloxanos tendo grupos quaternários, polímeros de cloreto de dime- tildialilamônio, copolímeros de cloreto de dimetildialilamônio e ácido acrílico, comercialmente disponíveis sob o nome Merquat® 280 e seu uso em tingi- mento de cabelo como descrito, por exemplo, no documento DE-A-4 421 031, especialmente pág. 2, I. 20 to 49, ou no documento EP-A-953 334, es- pecialmente pág. 27,1. 17 até a pág. 30,1. 11;
- copolímeros de acrilamida/cloreto de dimetildialilamônio, copo- límeros de dietil-sulfato-dimetilaminoetil metacrilato quaterniza- do/vinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/metocloreto de imidazo- línio;
- álcool polivinílico quaternizado;
- polímeros zwiteriônicos e anfotéricos, tais como copolímeros de acrilamido-cloreto de propiltrimetilamônio/acrilato e copolímeros de octila- crilamida/metil metacrilato/ter-butilaminoetil metacrilato/2-hidroxipropil meta- crilato;
- polímeros aniônicos, tais como, por exemplo, ácidos poliacríli- cos, ácidos poliacrílicos reticulados, copolímeros de vinil acetato/ácido cro- tônico, copolímeros de vinilpirrolidona/vinil acrilato, copolímeros de vinil ace- tato/butil maleato/isobornil acrilato, copolímeros de metil vinil éter/anidrido maléico e terpolímeros de ácido acrílico/etil acrilato/N-ter-butil acrilamida;
- espessantes, tais como ágar, goma guar, alginatos, goma xan- tana, goma arábica, goma de carajá, farinha de alfarroba, gomas de linhaça, dextranas, derivados de celulose, por exemplo metil celulose, hidroxialquil celulose e carboximetil celulose, frações e derivados de amidos, tais como amilose, amilopectina e dextrinas, argilas, por exemplo bentonita ou hidroco- lóides totalmente sintéticos tais como, por exemplo, álcool polivinílico;
- agentes de restruturação tais como glicose e ácido maléico;
- compostos condicionadores de cabelo, tais como fosfolipídios, por exemplo Iecitina de soja, Iecitina de ovo, cefalinas, óleos de silicone, e compostos condicionadores, tais como aqueles descritos nos documentos DE-A-19 729 080, especialmente pág. 2, I. 20 to 49, EP-A-834 303, especi- almente pág. 2, I. 18 - pág. 3,1. 2, ou EP-A-312 343, especialmente pág. 2,1. 59 - pág. 3,1.11;
- hidrolisados protéicos, especialmente elastina, collágeno, que- ratina, hidrolisados de proteínas do leite, proteínas da soja e proteínas do trigo, produtos da condensação dos mesmos com ácidos graxos e também hidrolisados protéicos quaternizados;
- óleos de perfume, dimetil isosorbitol e ciclodextrinas,
- solubilizantes, tais como etanol, isopropanol, etileno glicol, pro- pileno glicol, glicerol e dietileno glicol,
- ingredientes ativos anti-caspa, tais como piroctonas, olaminas e Omadina zíncica
- substâncias para ajustar o valor do pH;
- pantenol, ácido pantotênico, alantoína, ácido pirrolidonacarbo- xílico e sais do mesmo, extratos vegetais e vitaminas; - co leste rol;
- estabilizantes contra luz e absorvedores de UV como os lista- dos na Tabela abaixo:
Tabela 1: Absorvedores de UV que podem ser usados nas comoosicões de tinai- mento da presente invenção
<table>table see original document page 30</column></row><table> <table>table see original document page 31</column></row><table> Tabela 1: Absorvedores de UV que oodem ser usados nas composicões de tinqi- mento da presente invenção
<table>table see original document page 32</column></row><table>
O uso de absorvedores de UV pode proteger de forma eficaz o cabelo natural e tingido contra os danos dos raios solares e aumentar a fir- meza do cabelo tingido na lavagem.
Ademais, os seguintes absorvedores de UV ou combinações podem ser usados nas composições de tingimento de acordo com a inven- ção:
- absorvedores de UV de benzotriazol catiônico como por exem- plo os descritos no documento WO 01/36396 especialmente na pág. 1, I. 20 até a pág. 2,1. 24, e de preferência na pág. 3 a 5, e na pág. 26 a 37;
- UV de benzotriazol catiônico em combinação com antioxidan- tes como descrito no documento WO 01/36396, especialmente na pág. 11,1. -14 até a pág. 18;
- absorvedores de UV em combinação com antioxidantes como descrito na patente US 5 922 310, especialmente na col. 2,1. 1 a 3;
- absorvedores de UV em combinação com antioxidantes como descrito na patente US 4 786 493, especialmente na col. 1, 42 até a col. 2,1. -7, e de preferência na col. 3, 43 até a col. 5,1. 20;
- combinação de absorvedores de UV como descrito na patente US 5 830 441, especialmente na col. 4,1. 53 a 56;
- combinação de absorvedores de UV como descrito no docu- mento WO 01/36396, especialmente na pág. 11,1. 9 a 13; ou
- derivados de triazina como descrito no documento WO 98/22447, especialmente na pág. 1, I. 23 até a pág. 2, I. 4, e de preferência na pág. 2, I. 11 até a pág. 3, I. 15 e mais preferivelmente na pág. 6 a 7, e 12 a 16.
As preparações cosméticas adequadas normalmente podem conter de 0,05 a 40% em peso, de preferência de 0,1 a 20% em peso, com base no peso total da composição, de um ou mais absorvedores de UV.
- reguladores de consistência, tais como ésteres de açúcar, poli- ol ésters ou poliol alquil éteres;
- gorduras e ceras, tais como espermacete, cera de abelha, cera de montana, parafinas, álcoois graxos e ésteres de ácidos graxos;
- alcanolamidas graxas;
- polietileno glicóis e polipropileno glicóis tendo um peso molecu- lar de 150 a 50.000, por exemplo tais como descritos no documento EP-A- 801 942, especialmente pág. 3,1. 44 a 55,
- agentes complexantes, tais como EDTA, NTA e ácidos fosfônicos,
- substâncias de intumescimento e penetração, tais como polióis e poliol éteres, como exaustivamente listados, por exemplo, no documento EP-A-962 219, especialmente pág. 27,1. 18 a 38, por exemplo glicerol, propi- leno glicol, éter monoetílico de propileno glicol, butil glicol, álcool benzílico, carbonatos, carbonatos ácidos, guanidinas, uréias e também fosfatos primá- rios, secundários e terciários, imidazóis, taninos, pirrol;
- opacificantes, tais como látex;
- agentes perolizantes, tais como etileno glicol mono- e di- estearato;
- propelentes, tais como misturas propano-butano, N2O, éter di- metílico, CO2 e ar;
- antioxidantes; - polímeros contendo açúcar, como descrito no documento EP- A-970 687, especialmente pág. 28,1. 17 até a pág. 29,1. 23;
- sais de amônio quaternário, como descrito no documento WO 00/10517, especialmente pág. 44,1. 16 até a pág. 46,1. 23.
Agentes inibidores de bactérias, como preservativos que têm ação específica contra bactérias gram-positivas, tal como 2,4,4'-tricloro-2'- hidroxidifenil éter, clorhexidina (1,6-di(4-clorofenil-biguanido)hexano) ou TCC (3,4,4'-triclorocarbanilida). Inúmeras substâncias aromáticas e óleos etéreos também possuem propriedades antimicrobianas. Exemplos típicos são os componentes ativos eugenol, mentol e timol em óleo de cravo-da-índia, óleo de hortelã e óleo de tomilho. Um agente desodorante natural de interesse é o álcool de terpeno farnesol (3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol), que está presente no óleo de flor do limoeiro. Monolaurato de glicerol também se mostrou um agente bacteriostático. A quantidade de agentes inibidores de bactérias adicionais presentes normalmente varia de 0,1 a 2% em peso, com base no teor de sólidos das preparações;
As composições de tingimento de acordo com a presente inven- ção geralmente compreendem pelo menos um tensoativo. Tensoativos ade- quados são os tensoativos zwiteriônicos ou anfolíticos, ou mais preferivel- mente tess aniônicos, não-iônicos e/ou catiônicos.
Tensoativos aniônicos adequados nas composições de tingimen- to de acordo com a presente invenção incluem todas as substâncias tensoa- tivas aniônicas que são adequadas para uso no corpo humano. Estas subs- tâncias caracterizam-se por um grupo aniônico que confere solubilidade em água, por exemplo um grupo carboxilato, sulfato, sulfonato ou fosfato, e um grupo alquil Iipofílico tendo aproximadamente 10 a 22 átomos de carbono. Além disso, grupos glicol ou poliglicol éter, grupos éster, éter e amida e tam- bém grupos hidróxi podem estar presentes na molécula. A seguir encon- tram-se exemplos de tensoativos aniônicos adequados, cada um na forma de sais de sódio, potássio ou amônio ou sais de mono-, di- ou tri- alcanolamônio tendo 2 ou 3 átomos de carbono no grupo alcanol:
- ácidos graxos lineares com 10 a 22 átomos de carbono (sa- bões),
ácidos éter-carboxílicos de fórmula R-0-(CH2-CH2- 0)x-CH2-C00H, onde R é um grupo l.ar alquil com 10 a 22 átomos de car- bono e χ = 0 ou varia de 1 a 16,
- acil sarcosídeos com 10 a 18 átomos de carbono no grupo acil,
- acil tauretos com 10 a 18 átomos de carbono no grupo acil,
- acil isotionatos com 10 a 18 átomos de carbono no grupo acil,
- ésteres mono- e di-alquílicos sulfossuccínicos com 8 a 18 áto- mos de carbono no grupo alquil e ésteres monoalquilpolioxietílicos sulfos- succínicos com 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquil e 1 a 6 grupos oxietil,
- alcano sulfonatos lineares com 12 a 18 átomos de carbono,
- α-olefina sulfonatos lineares com 12 a 18 átomos de carbono,
- ésteres metílicos de ácidos α-sulfo graxos de ácidos graxos com 12 a 18 átomos de carbono,
- alquil sulfatos e alquil poliglicol éter sulfatos de fórmula R1-O(CH2-CH2-O)x-SO3H, onde R1 é de preferência um grupo l.ar alquil com 10 a 18 átomos de carbono e χ' = O ou varia de 1 a 12,
- misturas de hidroxissulfonatos tensoativos de acordo com o documento DE-A-3 725 030, especialmente pág. 3,1. 40 a 55,
- hidroxialquilpolietileno e/ou hidroxialquilenopropileno glicol éte- res sulfatados de acordo com o documento DE-A-3 723 354, especialmente pág. 4,1. 42 a 62,
- sulfonatos de ácidos graxos insaturados com 12 a 24 átomos de carbono e 1 a 6 ligações duplas de acordo com o documento DE-A-3 926 344, especialmente pág. 2,1. 36 a 54,
- ésteres de ácido tartárico e ácido cítrico com álcoois que são produtos de adição de aproximadamente 2 a 15 moléculas de óxido de etile- no e/ou óxido de propileno com álcoois graxos tendo de 8 a 22 átomos de carbono, ou
- tensoativos aniônicos, como descrito no documento WO 00/10518, especialmente pág. 45,1. 11 até a pág. 48,1. 3. Tensoativos aniônicos preferidos são alquil sulfatos, alquil poli- glicol éter sulfatos e ácidos éter-carboxílicos tendo 10 a 18 átomos de car- bono no grupo alquil e até 12 grupos glicol éter na molécula, e também es- pecialmente sais de ácidos C8-C22CarboxiIicos saturados e especialmente insaturados, tais como ácido oléico, ácido esteárico, ácido isoesteárico e ácido palmítico.
Os compostos tensoativos que contêm pelo menos um grupo amônio quaternário e pelo menos um grupo -COO" ou -SO3" na moléculas são tensoativos zwiteriônicos terminados. Dá-se preferência às chamadas betaínas, tais como N-alquilN.N-dimetilamônio glicinatos, por exemplo coco- alquildimetilamônio glicinato, N-acilaminopropil-N,N-dimetilamônio glicinatos, por exemplo cocoacilaminopropildimetilamônio glicinato, e 2-alquil-3- carboximetil-3-hidroxietilimidazol. tendo de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquil ou acil e também cocoacilaminoetilhidroxietilcarboximetil glicina- to. Um tensoativo zwiteriônico preferido é o derivado de amida de ácido gra- xo conhecido pelo nome CTFA cocoamidopropil betaína.
Tensoativos anfolíticos são compostos tensoativos que, além de um grupo C8-C18-alquil ou -acil e contêm pelo menos um grupo amino livre e pelo menos um grupo -COOH ou -SO3H na molécula e são capazes de for- mar sais internos. Exemplos de tensoativos anfolíticos adequados incluem N-alquilglicinas, ácidos N-alquilpropiônicos, ácidos N-alquilaminobutíricos, ácidos N-alquiliminodipropiônicos, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicínas, N-alquiltaurinas, N-alquilsarcosinas, ácidos 2-alquilaminopropiônicos e áci- dos alquilaminoacéticos, cada um tendo aproximadamente de 8 a 18 áto- mos de carbono no grupo alquil. Os tensoativos anfolíticos que são especi- almente preferidos são N-cocoalquilaminopropionato, cocoacilaminoetilami- nopropionato e C12-C18acilsarcosina.
Tensoativos não-iônicos adequados estão descritos no docu- mento WO 00/10519, especialmente pág. 45, I. 11 até a pág. 50, I. 12. Os tensoativos não-iônicos contêm como grupo hidrofílico, por exemplo, um grupo poliol, um grupo polialquileno glicol éter ou uma combinação de gru- pos poliol e poliglicol éter. Tais compostos são, por exemplo: - produtos da adição de 2 a 30 moles de oxido de etileno e/ou 0 a 5 moles de oxido de propileno com álcoois graxos l.ar tendo 8 a 22 átomos de carbono, com ácidos graxos tendo 12 a 22 átomos de carbono e com al- quilfenóis tendo 8 a 15 átomos de carbono no grupo alquil,
- mono- e di-ésteres de C12-C22 ácidos graxos de produtos da adição de 1 a 30 mol de oxido de etileno com glicerol,
- C8-C22alquil-mono- e -oligo-glicosídeos e análogos etoxilados dos mesmos,
- produtos da adição de 5 a 60 moles de oxido de etileno com óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado,
- produtos da adição de óxido de etileno com ésteres de sorbitan ácido graxo,
- produtos da adição de óxido de etileno com alcanolamidas de ácido graxo.
Os tensoativos que são produtos da adição de óxido de etileno e/ou propileno com álcoois graxos ou derivados de tais produtos de adição podem ser produtos tendo uma distribuição "normal" de homólogos ou pro- dutos tendo uma distribuição restrita de homólogos. Distribuição "normal" de homólogos são misturas de homólogos obtidos na reação de álcool graxo e óxido de alquileno usando metais alcalinos, hidróxidos de metal alcalino ou alcoolatos de metal alcalino como catalisadores. Distribuições restritas de homólogos, por outro lado, são obtidas quando, por exemplo, hidrotalcitas, sais de metal de alcalino de ácidos éter-carboxílicos, óxidos, hidróxidos ou alcoolatos de metal alcalino são usados como catalisadores.
O uso de produtos com distribuição restrita de homólogos pode ser preferido.
Exemplos de tensoativos catiônicos que podem ser usados nas composições de tingimento de acordo com a invenção são especialmente compostos de amônio quaternário. Dá-se preferência a halogenetos de a- mônio, tais como cloretos de alquiltrimetilamônio, cloretos de dialquildimetil- amônio e cloretos de trialquilmetilamônio, por exemplo cloreto de cetiltrimetil- amônio, cloreto de esteariltrimetilamônio, cloreto de diestearildimetilamônio, cloreto de laurildimetilamônio, cloreto de laurildimetilbenzilamônio e cloreto de tricetilmetilamônio chloride. Outros tensoativos catiônicos que podem ser usados de acordo com a invenção são hidrolisados protéicos quaternizados.
Também adequados são óleos de silicone catiônicos, tais como, por exemplo, os produtos comercialmente disponíveis Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; uma trimetilsililamodimeticona estabilizada), Dow Corning 929 emulsão (compreendendo um silicone modificado com hidroxilamino, que também é chamado de amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Elec- tric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) e também Abil®-Quat 3270 e 3272 (fa- bricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos diquaternários, quatêrnio-80), ou silicones, como descrito no documento WO 00/12057, especialmente pág. 45,1. 9 até a pág. 55,1. 2.
Alquilamidoaminas, especialmente amidoaminas de ácidos gra- xos, tais como as estearilamidopropildimetilamina obteníveis sob o nome Tego Amid®18 também são preferidas como tensoativos nas presentes composições de tingimento. Eles se distinguem não apenas pela boa ação condicionadora mas também especialmente por sua boa biodegradabilidade. Um exemplo de um derivado de açúcar quaternário que pode ser usado co- mo tensoativo catiônico é o produto comercial Glucquat®100, segundo a nomenclatura CTFA um "cloreto de Iauril metil gluceth-10 hidroxipropil dimô- nio".
Os compostos contendo grupos alquil usados como tensoativos podem ser substâncias simples, mas o uso de matérias-primas naturais de origem vegetal ou animal geralmente é preferido na preparação de tais subs- tâncias, com o resultado de que as misturas de substâncias obtidas possu- em diferentes comprimentos de cadeia alquil de acordo com o material de partida particular usado.
Uma outra modalidade da presente invenção refere-se ao tingi- mento de fibras contendo queratina.
O processo compreende
(a) tratar a fibra contendo queratina com pelo menos uma tintura de fórmula (1), e (b) deixar a fibra descansar e em seguida enxaguar a fibra.
As tinturas de fórmula (1) são adequadas para tingimento com- pleto do cabelo, isto é, quando do tingimento do cabelo pela primeira vez, e também para retingimento subsequente, ou tingimento de cachos ou partes do cabelo.
As tinturas de fórmula (1) são aplicadas ao cabelo por exemplo por massagem com as mãos, um pente, uma escova, ou um rolo, ou um ro- lo, que é combinado com um pente ou um bico ("nozzle").
No processo de tingimento de acordo com a invenção, se o tin- gimento vai ser ou não feito na presença de uma outra tintura vai depender da tonalidade de cor a ser obtida.
Ainda preferido é um processo para tingir fibras contendo quera- tina que compreende tratar a fibra contendo queratina com pelo menos uma tintura de fórmula (1), uma base e um agente oxidante.
Uma modalidade preferida para tingir fibras contendo queratina, em particular cabelo humano, com uma tintura de fórmula (1) e um agente oxidante, compreende
a1)tratar a fibra contendo queratina com o agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura de fórmula (1),
b1) tratar a fibra contendo queratina com uma composição livre de agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura de fórmula (1); ou alternativamente
a2) tratar a fibra contendo queratina com uma composição livre de agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura de fórmula (1);
b2) tratar a fibra contendo queratina com um agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura de fórmula (1), com a condição de que pelo menos em uma das etapas processuais ai), a2), bi) ou b2) a tintura de fórmula (1) esteja presente.
Em geral, a composição contendo agente oxidante é deixada sobre a fibra por 0 a 15 minutos, em particular por 0 a 5 minutos a uma tem- peratura de 15 a 45°C. A composição livre de agente oxidante normalmente compreen- de adjuvantes e aditivos usuais. Preferidos são aqueles que estão descritos no Pedido de Patente Alemã, na col. 3,1. 17 até a I. 41.
Em geral, a tintura de fórmula (1) e a composição livre de agente oxidante são deixadas sobre a fibra por 5 a 45 minutos, em particular por 10 a 25 minutos a uma temperatura de 15 a 50°C.
Uma modalidade preferida do processo é lavar o cabelo depois de tingido com um xampu e/ou um ácido fraco, tal como ácido cítrico ou áci- do de tartarato.
As tinturas de fórmula (1) que são estáveis à redução podem ser guardadas junto com as composições livres de agente oxidante e podem ser aplicadas como uma única composição.
Vantajosamente as composições compreendendo a tintura de fórmula (1) que não são estáveis à redução são preparadas com a composi- ção livre de agente oxidante imediatamente antes do processo de tingimen- to.
Em uma outra modalidade, the tintura de fórmula (1) e a compo- sição livre de agente oxidante podem ser aplicadas simultaneamente ou su- cessivamente.
Geralmente, a composição contendo agente oxidante é aplicada uniformemente em uma quantidade suficiente em relação à quantidade de cabelo, normalmente em quantidades de 30 a 200 g.
Agente oxidantes são por exemplo soluções de persulfato ou de peróxido de hidrogênio diluído, emulsões de peróxido de hidrogênio ou géis de peróxido de hidrogênio, peróxidos de metal alcalino terroso, peróxidos orgânicos tais como peróxidos de uréia, peróxidos de melamina, ou fixações de bromato de metal alcalino ("alkalimetalbromat fixations") também são a- plicáveis se for usado um pó tonalizante como a base de tinturas de cabelo diretas semipermanentes.
Outros agentes oxidantes preferidos são
- agentes oxidantes para obter coloração iluminada, como des- crito no documento WO 97/20545, especialmente pág. 9,1. 5 a 9, - agentes oxidantes na forma de solução fixadora de ondas per- manentes, como descrito no documento DE-A-19 713 698 , especialmente pág. 4, I. 52 a 55, e I. 60 e 61 ou no documento EP-A-1062940, especial- mente pág. 6,1. 41 a 47 (e no documento WO 99/40895 equivalente).
O agente oxidante mais preferido é peróxido de hidrogênio, de preferência usado em uma concentração de cerca de 2 a 30 %, mais preferi- velmente cerca de 3 a 20%, e ainda mais preferivelmente de 6 a 12% em peso da composição correspondente.
Os agentes oxidantes podem estar presentes nas composições de fingimento de acordo com a invenção de preferência em uma quantidade de 0,01% a 6 %, especialmente de 0,01 % a 1 %, com base na composição de tingimento total.
Em geral, o tingimento com um agente oxidante é feito na pre- sença de uma base, por exemplo amônia, carbonatos de metal alcalino, car- bonatos de metal alcalino terroso (potássio ou lítio), alcanol aminas, tais co- mo mono-, di- ou trietanolamina, hidróxidos de metal alcalino (sódio), hidró- xidos de metal alcalino terroso ou compostos da fórmula
<formula>formula see original document page 41</formula>
,onde
R é um resíduo propileno, que pode ser substituído com OH ou C1-C14alquil,
R3, R4, R5 e R6 são independentemente ou dependentemente um do outro hidrogênio, C1-C14alquil ou hidroxi-(C1-C4)alquil.
O valor do pH da composição contendo agente oxidante nor- malmente varia de cerca de 2 a 7, e em particular de cerca de 2 a 5.
Um método preferido para aplicar as formulações que compre- endem as tinturas de fórmula (1) sobre a fibra contendo queratina, de prefe- rência o cabelo é usando um dispositivo ou "kit" de tingimento multicompar- timentos ou qualquer outro sistema de embalagem multicompartimentos, descritos por exemplo no documento WO 97/20545 na pág. 4, I. 19 até a I. 27.
O primeiro compartimento contém por exemplo pelo menos uma tintura de fórmula (1) e opcionalmente outras tinturas diretas e um agente basificante, e no segundo compartimento um agente oxidante; ou no primei- ro compartimento pelo menos uma tintura de fórmula (1) e opcionalmente outras tinturas diretas, no segundo compartimento um agente basificante e no terceiro compartimento um agente oxidante.
De preferência, uma composição pronta para uso é preparada de acordo com uma primeira modalidade preferida por um processo que compreende uma etapa preliminar que envolve armazenar separadamente, de um lado, uma composição (A) compreendendo, em um meio que é ade- quado para fingimento, pelo menos um composto revelador, especialmente selecionado de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenodiaminas, e os sais de adição de ácido das mesmas, pelo menos um acoplador, especialmente selecionado de meta-fenilenodiaminas e os sais de adição de ácido das mesmas, e pelo menos uma tintura de fórmula (1), do outro lado, uma com- posição (B) contendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um agente oxidante e misturar (A) e (B) imediatamente antes de apli- car essa mistura às fibras contendo queratina.
De acordo com uma segunda modalidade preferida para a pre- paração da composição de tintura pronta para uso, o processo inclui uma etapa preliminar que envolve armazenar separadamente, de um lado, uma composição (A) compreendendo, em um meio que é adequado para tingi- mento, pelo menos um composto revelador, especialmente selecionado de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenodiaminas, e os sais de adição de ácido das mesmas, pelo menos um acoplador, especialmente selecionado de meta-fenilenodiaminas e os sais de adição de ácido das mesmas; do ou- tro lado, uma composição (A1) compreendendo, em um meio que é adequa- do para tingimento, pelo menos uma tintura de fórmula (1), e finalmente, uma composição (B) contendo, em um meio que é adequado para tingimen- to, pelo menos um agente oxidante como definido acima, e misturar os mesmos no momento de uso imediatamente antes de aplicar essa mistura às fibras contendo queratina.
A composição (A') usada de acordo com esta segunda modali- dade pode estar opcionalmente na forma de pó, as tinturas catiônicas de fórmula (1) constituindo, neste caso, a composição (A') em si ou opcional- mente sendo dispersadas em um excipiente pulverulento orgânico e/ou inor- gânico.
Quando presente na composição A', o excipiente orgânico pode ser de origem sintética ou natural e é selecionado em particular de polímeros sintéticos reticulados e não reticulados, polissacarídeos tais como celuloses e amidos modificados ou não modificados, assim como produtos naturais tais como serragem e gomas vegetais (goma guar, goma de alfarroba, goma xantana etc.).
Quando presente na composição(A'), o excipiente inorgânico pode conter óxicos de metal tais como óxidos de titânio, óxidos de alumínio, caulim, talco, silicatos, mica e sílicas.
Um excipiente muito adequado nas composições de tingimento de acordo com a invenção é serragem.
A composição em pó (A') também pode conter aglutinantes ou produtos de revestimento em uma quantidade que de preferência não ultra- passa aproximadamente 3% em peso em relação ao peso total da composi- ção (A'). Esses aglutinantes são de preferência selecionados de óleos e substâncias graxas líquidas de origem inorgânica, sintética, animal ou vege- tal.
A composição (A') pode opcionalmente conter outros adjuvan- tes, na forma de pó, em particular tensoativos de qualquer tipo, condiciona- dores de cabelo tais como, por exemplo, polímeros catiônicos etc. Geralmente o cabelo é enxaguado após tratamento com a solu- ção de tingimento e/ou a solução de ondas permanentes.
Uma outra modalidade preferida da presente invenção refere-se a um método de tingir cabelo com tinturas oxidativas, que compreende
a misturar pelo menos uma tintura de fórmula (1) e opcional- mente pelo menos um composto acoplador e pelo menos um composto re- velador, e um agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma outra tintura, e b. contatar as fibras contendo queratina com a mistura prepara- da na etapa a.
Para ajustar o valor do pH ácidos orgânicos ou inorgânicos, co- mo por exemplo aqueles descritos no documento DE 199 59 479, col 3,1. 46 até a I. 53 são adequados.
Ademais, a presente invenção refere-se a um processo para tin- gir fibras contendo queratina das tinturas de fórmula (1) com compostos au- to-oxidáveis e opcionalmente outras tinturas.
O processo compreende
a. misturar pelo menos um composto auto-oxidável e pelo menos um composto revelador e pelo menos uma tintura de fórmula (1) e opcional- mente outras tinturas, e
b. tratar a fibra contendo queratina com a mistura preparada na etapa a.
Ademais, a presente invenção refere-se a um processo para tin- gir fibras contendo queratina com as tinturas de fórmula (1) e compostos di- azotizados capeados, que compreende,
a. tratar a fibras contendo queratina em condições alcalinas com pelo menos um composto diazotizado capeado e um composto acoplador, e opcionalmente um composto revelador e opcionalmente um agente oxidante, e opcionalmente na presença de uma outra tintura, e opcionalmente com pelo menos uma tintura de fórmula (1); e
b. ajustar o pH na faixa de 6 a 2 por tratamento com um ácido, opcionalmente na presença de uma outra tintura, e opcionalmente pelo me- nos uma tintura de fórmula (1),
com a condição de que pelo menos em uma das etapas a. ou b. pelo menos uma tintura de fórmula (1) esteja presente.
O composto diazotizado capeado e o composto acoplador e op- cionalmente o agente oxidante e o composto revelador podem ser aplicados em qualquer ordem desejada sucessivamente ou simultaneamente.
De preferência, o composto diazotizado capeado e o composto acoplador são aplicados simultaneamente, em uma única composição. "Condições alcalinas" significa um pH na faixa de 8 a 10, de pre- ferência 9-10, especialmente 9,5-10, que é obtido pela adição de bases, por exemplo carbonato de sódio, amônia ou hidróxido de sódio.
As bases podem ser adicionadas ao cabelo, aos precursores de tintura, ao composto diazotizado capeado e/ou ao componente acoplador solúvel em água, ou às composições de tingimento que compreendem os precursores de tintura.
Ácidos são por exemplo ácido tartárico ou ácido cítrico, um gel de ácido cítrico, uma solução tamponante adequada opcionalmente com uma tintura ácida.
A proporção da quantidade de composição de tingimento alcali- na aplicada no primeiro estágio para aquela de composição de tingimento ácida aplicada no segundo estágio é de preferência cerca de 1:3 a 3:1, es- pecialmente cerca de 1:1.
As composições de tingimento alcalinas da etapa a. e as com- posições de tingimento ácidas da etapa b. são deixadas sobre a fibra por 5 a 60 minutos a uma temperatura de 15 a 45°C, em particular por 5 a 45 minu- tos a uma temperatura de 20 a 30°C.
Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para tingir fibras contendo queratina com as tinturas de fórmula (1) e pelo menos uma tintura ácida.
Os exemplos a seguir servem para ilustrar os processos de tin- gimento sem limitar os processos aos mesmos. A menos que de outra for- ma especificado, as partes e percentagens referem-se ao peso. As quanti- dades de tintura especificadas são em relação ao material sendo tingido.
Exemplos de preparação
Exemplo A1:
Etapa 1: 86g de 3,3'-bis(dimetilamino)-dipropilamina são adicio- nados a uma suspensão de 23g do composto de fórmula
<formula>formula see original document page 45</formula>
em 500 ml de acetonitrila com agitação. A massa reacional é aquecida até o refluxo por 4 horas (a rea- ção é monitorada por TLC).
A acetonitrila é evaporada à pressão reduzida e o resíduo resul- tante é agitado (triturado) em uma atmosfera de nitrogênio com éter dietílico frio (500ml) por 0,5 hora.
Filtração com cautela em uma atmosfera inerte é feita com solu- ções de lavagem adicionais de éter dietílico frio (1000ml).
O sólido obtido é imediatamente transferido para um balão R. B. e secado a vácuo para dar 33g de um sólido vermelho escuro.
Etapa 2: 20 g deste material são lentamente adicionados a 133g de dimetil sulfato com agitação. Durante a adição a massa reacional é man- tida à temperatura ambiente por resfriamento externo. A mistura reacional é ainda agitada à temperatura ambiente por 16 horas. Éter dietílico frio (200 ml) é adicionado à massa reacional e esta é agitada por 2 horas. O éter é decantado e a etapa acima é repetida com éter dietílico frio (2x200ml).
A massa reacional é deixada sedimentar sendo mantida no refri- gerador por uma noite.
Ela é filtrada em uma atmosfera de nitrogênio e o sólido obtido é agitado por 2 horas com clorofórmio (200ml). Filtração seguida de trituração com éter dietílico especialmente seco (2x200ml) dá 30g de um sólido verme- lho escuro de fórmula
<formula>formula see original document page 46</formula>
(102) ° 1H NMR (CD3OD, 400MHz) δ 8,08 (d, 2H), 7,57 (s, 2H), 7,11 (d, 2H), 4,04 (s, 6H), 3,71 (t, 4H), 3,67 (s, 6H), 3,53 (t, 4H), 3,18 (s,12H), 2,21 (ρ, 4H). UV/VIS (água): Amax 506 nm. Exemplo A2:
O composto de fórmula (102) (1,5 g, 2,2 mmol) é dissolvido em água desionizada (20ml) seguido da adição de NaCl (0,28g, 4,8 mmol) e KCl (0,36g, 4,8mmol).
A massa reacional é aquecida a 45-50°C por 2 horas. A água é evaporada à pressão reduzida.
O resíduo é tratado com etanol absoluto e filtrado. Evaporação do solvente seguida de trituração com éter (2 χ 20 mL) dá 1,03g de um sólido vermelho escuro de fórmula
<formula>formula see original document page 47</formula>
1H NMR (CD3OD, 400MHz) δ 8,03 (m, 2H), 7,56 (s, 2H), 7,12 (m, 2H), 4,05 (s, 6H), 3,73 (t, 4H), 3,56 (m, 4H), 3,19 (s, 18H), 2,22 (m, 4H).
Exemplo A3:
O composto obtido na Etapa 1 do exemplo A1 (1,05 g, 2,5 mmol) é agitado à temperatura ambiente com cloreto de benzil (3,165g, 25 mmol) por 2 horas.
A mistura reacional é vigorosamente agitada com éter dietílico (4 χ 25 ml) e a camada etérea é decantada.
Secagem a vácuo deu 1,36g de uma tintura violeta avermelhado de fórmula
<formula>formula see original document page 47</formula>
1H NMR (CD3OD, 400MHz) δ 8,06 (m, 2H), 7,56 (m, 10H), 7,34 (m, 2H), 7,11 (m, 2H), 4,60 (s, 4H), 4,06 <s, 6H), 3,74 (m, 4H), 3,49 (m, 4H), 3,09 (s, 12H), 2,30 (m, 4Η). Exemplo A4:
Etapa 1: Uma mistura de H2SO4 concentrado (57ml) e água (47ml) é introduzida em um balão de fundo redondo de 500 ml de 3 gargalos com resfriamento externo.
2-amino-6-metoxibenzotiazol (22,2 g) é adicionado lentamente a esta solução com agitação vigorosa.
A suspensão branca é resfriada para -7°C. A solução gelada de ácido nitrosilsulfúrico é então adicionada durante um período de 15 minutos mantendo a temperatura na faixa de -7 a -5°C.
A mistura reacional é ainda agitada por 4 horas a -5°C. Uréia (1,8 g) é adicionada à mistura reacional com agitação para decompor os traços de excesso de ácido nitroso.
A solução diazóica fria é então despejada sobre gelo moído (72g) durante um período de 5 - 10 minutos com agitação mecânica. Gelo moído (123 g) é adicionado a esta solução e a temperatura é mantida a - 5°C. AAfeniI dietanolamina (22,38 g) é adicionada aos poucos à solução aci- ma durante um período de 15 minutos com agitação. A temperatura é man- tida a -5°C por adição de gelo (123 g) e a agitaçãao continua por 15 minutos.
A agitação é interrompida e a mistura reacional é mantida à temperatura ambiente por uma noite (16 horas). Uma solução de hidróxido de sódio (36%, cerca de 200 ml) é adicionada à mistura reacional (que é resfriada externamente) até o pH atingir ajustes na faixa de 3 - 4. A mistura reacional é então neutralizada (pH 6 a 7) pela adição de solução saturada de NaHCO3.
A filtração do sólido seguida de lavagens com água (100ml χ 4) dá um sólido de cor castanho-vermelho, que pode ser cristalizado a partir de metanol.
Etapa 2: Uma suspensão do composto obtido na Etapa anterior (5,58 g) em diclorometano (100 mL) é resfriada para O0C. TEA (6,81 g) é a- dicionada à suspensão acima com agitação. Uma solução de cloreto de to- sila (10,68g) em diclorometano (50ml) é então adicionada em gotas à sus- pensão acima durante um período de 30 minutos, mantendo-se a temperatu- ra a 0°C. A mistura reacional é agitada por uma noite (16 horas) à tempera- tura ambiente. O solvente é evaporado à pressão reduzida e o resíduo é agitado com água fria (150ml).
O sólido obtido é filtrado e lavado com água (2x 100 mL). Cristalização a partir de uma mistura de clorofórmio/metanol (50ml) [90:10 (v/v)] dá 7g de um sólido vermelho acastanhado escuro.
Etapa 3: Uma suspensão de hidreto de sódio (50%) (0,345 g) em DMF seca (20ml) é resfriada para O0C. Imidazol (0,489 g) é então adicionado e a massa reacional é agitada por 10 minutos. O composto obtido na Etapa anterior (2,04 g, 3 mmol) é adicionado à suspensão acima a O0C e toda a massa é agitada a 0°C por 15 minutos.
A mistura reacional foi aquecida até a temperatura ambiente e a agitação continuou por 3 horas (a evolução da reação é monitorada por TLC). A massa reacional é lentamente despejada em água fria (50ml). O sólido é removido por filtração e cromatografado sobre sílica gel (eluente, 95:5 (v/v) diclorometano: metanol).
O produto é obtido como um composto vermelho escuro (650mg).
Etapa 4: O composto obtido na Etapa anterior (0,4 g) é agitado com dimetil sulfato (2,11 g) por 16 horas. A mistura reacional é vigorosamen- te agitada (e decantada) com éter dietílico (4x 25 ml).0 sólido é lavado com clorofórmio : metanol ( 98:2) [ 100ml] para dar 0,53g de um sólido azul escu- ro da fórmula
<formula>formula see original document page 49</formula>
1H NMR (CD3OD, 400MHz) δ = 3,68 (s, 9H), 3,86 (s, 6H), 3,92 ( s, 3H), 4,22 (t, 4H), 4,42 (s, 3H), 4,59 (t, 4H), 7,2 (d, J= 9,2 Hz, 2H), 7,4 (dd, J= 2,4 Hz, 1Η), 7,57 (s, 2Η), 7,7 ( d, J= 2,4 Hz1 1H), 7,74 ( s, 2H), 8,03 ( d, J= 9,6 Hz, 1H), 8,11 ( s, 2H), 9 (s, 2H). UWVIS (agua): Amax 592 nm. Exemplo A5:
Stepl: O composto obtido na Etapa 1 do exemplo 4 (3,72 g) é aquecido com cloreto de tionil (14,8ml) a 55-60°C por 30 minutos. O exces- so de cloreto de tionil é removido à pressão reduzida e o resíduo é basifica- do com uma solução saturada de NaHCO3 (50ml). O sólido é removido por filtração e lavado com água (2 χ 50ml).
O sólido é purificado por cromatografia em coluna (eluente, 75:25 clorofórmio: hexano) para dar um sólido vermelho escuro (2,45 g). EIMS m/z 409 [M]+,
Etapa 2: Uma mistura do composto obtido na Etapa anterior (0,818 g) e piridina (5ml) é aquecida a 100°C por 3 horas. Depois de esfriar para a temperatura ambiente a mistura reacional é vigorosamente agitada (e decantada) com éter dietílico (2x 15 ml).
Por fim o sólido é removido por filtração e lavado com diclorome- tano (50ml) para dar 0,692g de um sólido vermelho escuro de fórmula
(106) ci , que pode ser usado como tal para tin- gir cabelo.
Etapa 3: Uma mistura do composto de fórmula (106) (0,5 g), piri- dina (2ml,) and A/-metil-2-pirrolidona (5ml) é submetida a aquecimento a 120°C por 16 horas.
Depois de esfriar para a temperatura ambiente a mistura reacio- nal é vigorosamente agitada (e decantada) com éter dietílico (2x 15ml).
Por fim o sólido é removido por filtração e lavado com diclorome- tano (50ml) para dar 0,498 g de um sólido vermelho escuro de fórmula <formula>formula see original document page 51</formula>
, que pode ser usado como tal para tin- gir cabelo.
Etapa 4: O composto de fórmula (107) (0,19 g) é agitado com dimetil sulfato (1,28g) por 16 horas.
A mistura reacional é vigorosamente agitada (e decantada) com éter dietílico (4x 25ml). O sólido é lavado com clorofórmio: metanol (98:2) [100ml] para dar 0,2 g de um sólido azul escuro de fórmula
<formula>formula see original document page 51</formula>
(108)
1H NMR (CD3OD, 400MHz) δ = 3,85 (t, 3H), 4,25 (t, 4H), 4,9 <t, 4H), 6,93 (d, 2H), 7,15 (dd, J=2,4 Hz, 1H), 7,49 (d, J=2,4 Hz, 1H), 7,79 (d, J= 9,6 Hz, 2H), 7,9 ( d, J= 8,8 Hz, 1H), 8,06 (m, 4H), 8,55 (t, J= 8,0 Hz, 2H), 9,05 (d, J=5,6 Hz1 4H).
1H NMR (CD3OD, 400MHz) δ = 3,67 (s, 3H), 3,96 (s, 3H), 4,44 (m, 7H), 4,99 (t, 4H), 7,17 (d, J= 9,2 Hz, 2H), 7,43 (dd, 1H), 7,73 (d, JM ,6 Hz, 1H), 8,07 (m, 3H), 8,12 (m, 4H), 8,6 (t, 2H), 9,1 (d, J= 5,6 Hz, 4H). UWVIS (água): Amax 582 nm.
Exemplo A6:
Etapa 1: Cs2CO3 (129,9g) é adicionado com agitação a uma suspensão de 3,4-dihidroxibenzaideído (10g) e cloridrato de cloreto de 3- dimetilaminopropila (29,77g) em acetona (350ml) e a massa reacional é a- quecida até o refluxo por 24 horas (A reação foi monitorada por TLC). A mistura reacional é filtrada através de um chumaço de Celite e o chumaço de Celite é lavado vigorosamente com acetona (100ml). O solvente é eva- porado à pressão reduzida e o resíduo resultante é submetido à cromatogra- fia em coluna de sílica gel (60-120 mesh) e eluído com clorofórmio: metanol (95:5 com algumas gotas de NH4OH) para dar 12g de um óleo amarelo grosso da fórmula
1H NMR (DMSO-de, 400MHz) δ 9,81 (s, 1H), 7,52 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,15 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 4,10 (t, 2H), 4,05 (t, 2H), 2,39 (t, 4H), 2,22 (d, 12H), 1,89 ( m, 4H).
Etapa 2: γ-Picolina (8,52 g) é adicionada em gotas a dimetil sul- fato (15g) à temperatura ambiente e a mistura reacional é aquecida a 70°C por 2 horas e em seguida resfriada para a temperatura ambiente (formação de sólido). Éter dietílico frio (25ml) é adicionado à massa reacional e a mas- sa é agitada por 0,5 hora. O éter é decantado e a etapa acima é repetida com éter dietílico frio (2x 25ml). O excesso de solvente é removido à pres- são reduzida para dar 19g de um sólido higroscópico branco.
1H NMR (CD3OD, 400MHz) δ 8,67 (d, J = 6 Hz, 2H), 7,86 (d, J = 5,6 Hz, 2H), 4,25 (s, 3H), 3,60 (s, 3H), 2,62 (s, 3H).
(1,3 g), composto (109) (1,6g) e piperidina (0,02g) em metanol (20ml) é re- fluxada por 15 horas. Depois de evaporação do solvente o resíduo é agitado com éter (20ml) por 0,5 hora e a camada orgânica é decantada. A etapa acima é repetida duas vezes. O produto é secado a vácuo para obter 1,1 g de um sólido amarelo de fórmula
<formula>formula see original document page 52</formula>
Etapa 3: Uma solução do composto preparado na etapa anterior
<formula>formula see original document page 52</formula>
, que pode ser usado como tal para tingir cabelo.
1H NMR (DMSO-de, 400MHz) δ 8,78 (d, J = 6 Hz1 2H), 8,11 (d, J = 6 Hz1 2H), 7,89 (d, J =16 Hz, 1H), 7,36 (dd, J =16 Hz and 4,4 Hz, 2H), 7,29 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 7,05 (d, J = 7,6 Hz, 1H), 4,21 (s, 3H), 4,05 (t, 4H), 2,49 (s, 3H), 2,38 (q, 4H), 2,14 (d, 12H), 1,78 (q,4H).
Etapa 4: O composto de fórmula (110) (0,18g) é agitado à tem- peratura ambiente com dimetil sulfato (0,99g) por 2 horas. A mistura reacio- nal é vigorosamente agitada com éter dietílico (4x 25ml) e a camada etérea é decantada. Secagem a vácuo dá 0,18g de uma tintura fluorescente ama- rela de fórmula
<formula>formula see original document page 53</formula>
1H NMR (CD3OD, 400MHz) δ 8,65 (d, J = 6,8 Hz, 2H), 8,11 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 7,86 (d, J = 16 Hz, 1H), 7,47 (s, 1H), 7,35 (m, 2H), 7,10 (d, J = 8 Hz, 1H), 4,25 (m, 7H), 3,60 (m, 13H), 3,20 (d, 18H), 2,35 ( m, 4H).
Exemplo A7:
Etapa 1: 3g do composto azóico da fórmula
<formula>formula see original document page 53</formula>
3,5ml de epicloroidrina são dissolvidos em 10 ml de ácido acético. A mistura é agitada por 3 dias a 50°C. Depois desse período o ácido acético é evapo- rado a vácuo e o óleo resultante é purificado por cromatografia em coluna (alumina, etil acetato/metanol 10:2). Depois de lavagem com acetona ob- tém-se 0,94g de um pó amarelo de fórmula (112). Dados analíticos: MS (E1+): m/z 387 (M+). UWVIS(MeOH): Amax 408 nm. <formula>formula see original document page 54</formula>
Etapa 2: 100mg do produto da Etapa 1 são refluxados em uma mistura de 2ml de metanol e 0,73ml de dietilamina por 2 dias. Depois de evaporação do solvente são obtidos 11 Omg de um pó vermelho de fórmula (113).
Este composto pode ser usado como tal para o tingimento de
cabelo.
Dados analíticos: MS (El+): m/z 502 (M+). UWVIS(MeOH): λmax 559 nm.
50μl de iodeto de metil em 10ml de clorofórmio por 12 horas à temperatura ambiente.
O precipitado é coletado por filtração e secado para obter 130mg de uma tintura vermelha de fórmula (114).
MS (El+): m/z 530 [M-2H]+. UWVIS(MeOH): Amax = 560nm.(113)
Etapa 3: 100mg do produto obtido na Etapa 1 são agitados com <formula>formula see original document page 55</formula>
Exemplo Α8:
Etapa 1: Uma solução de 5g da amina da fórmula
<formula>formula see original document page 55</formula>
e 9,84ml de trietilamina em 120ml de etanol é resfriada para 0°C.
Em seguida 4,26ml de cloreto de bromoacetil são adicionados em gotas a 0°C.
Depois a mistura é lentamente aquecida até a temperatura am- biente e filtrada.
O filtrado é evaporado até a secura para obter 15,34g de um pó incolor de fórmula (115). Dados analíticos: 1H NMR (MeOH-d3): õ[ppm] 9,04 (d, 2H), 8,66 (t, 1H), 8,16 (t, 2H), 4,82 (t, 2H), 4,04 (s, 2H), 3,87 (t, 2H)
<formula>formula see original document page 55</formula>
Etapa 2: Uma suspensão de 100mg do composto azóico da fór-
<formula>formula see original document page 55</formula>
mula η e 745mg do produto obtido na Etapa 1 em 2ml clorofórmio é agitada por 2 dias a 60°C.
O solvente é evaporado a vácuo e o resíduo é extraído com uma pequena quantidade de etanol.
O extrato é evaporado até a secura para obter 43 mg de um pó amarelo de fórmula (116). MS(EI+): m/z 529 (M+). UV/VIS (MEOH): Amax = 393 nm.
<formula>formula see original document page 56</formula>
Etapa 3: O composto obtido na Etapa 2 é agitado com 0,5ml de dietilamina em 4ml de etanol a 70°Cpor 4 horas.
Em seguida a mistura reacional é evaporada até a secura para obter 350mg de um pó vermelho de fórmula (117).
MS(EI+): m/z 570 (M+). UV/VIS (MEOH): Amax 546 nm.
<formula>formula see original document page 56</formula>
Exemplo A9:
Etapa 1: 2g do composto azóico da fórmu-
<formula>formula see original document page 56</formula>
são dissolvidos em 50 ml de acetona a 50°C.
A esta solução 1,22ml de ácido bromídrico (48%) é adicionado em gotas a 50°C.
Em seguida a mistura reacional é resfriada para temperatura ambiente, o precipitado é coletado por filtração e secado a vácuo para obter 2,56g de um pó castanho.
Etapa 2: Uma suspensão de 140mg do produto da Etapa 1, 5mg do composto azóico da fórmula η e 859mg de cloreto de (3-acrilamidopropil)trimetilamônio em 4ml de ácido acético é agitada a 80°C por 2 dias.
é separado, lavado com acetona e secado para obter 962mg de um óleo amarelo da fórmula (118).
MS(EI+): m/z 543 [M-2H]+. UV/VIS (MEOH): Amax = 393nm.
<formula>formula see original document page 57</formula>
Etapa 3: O produto bruto obtido na Etapa 2 é dissolvido em 4ml de etanol e agitado com 1,0ml de dietilamina ao refluxo por 10 horas.
A mistura reacional é evaporada até a secura e o resíduo é puri- ficado por cromatografia em coluna (alumina, EE/MeOH 4:1).
Uma zona vermelha é coletada e evaporada até a secura para obter 30 mg de um composto vermelho de fórmula (119).
MS(Ek): m/z 584 [M-2H]+. UV/VIS (MEOH): Amax = 544nm.
Em seguida 10ml de hexano são adicionados. O óleo resultante
<formula>formula see original document page 57</formula>
Exemplo A 10:
Etapa 1: Uma solução de 483mg do composto azóico de fórmu- <formula>formula see original document page 58</formula>
340ml de epicloroidrina em 2 ml de ácido acético é agitada por 2 dias a 80°C. O solvente é evaporado a vácuo e o óleo remanescente é dis- solvido em acetona.
Éter é adicionado à solução até o produto se separar como um óleo.
O óleo é secado a vácuo para obter 850 mg de um pó vermelho de fórmula (120).
MS(EI+): m/z 429, 431, 433 (M+). UWVIS (MEOH): λmax = 543nm.
Etapa 2: O composto obtido na Etapa 1 é agitado por 2 dias a 100°C em 3ml de piridina.
Em seguida o solvente é evaporado e o resíduo é dissolvido em metanol e mais uma vez evaporado até a secura.
O produto bruto é lavado com acetona e secado para obter 319mg de um pó vermelho de fórmula (121).
MS(EI+): m/z 515 [M-2H]+. UWVIS (MEOH): Amax = 515nm. <formula>formula see original document page 59</formula>
Exemplo A 11:
Etapa 1: 2,9 ml de ácido bromídrico (48%) são adicionados em gotas a uma solução de 5g do derivado de piridina de fórmu-
<formula>formula see original document page 59</formula>
em 80ml de acetona.
Depois de agitar por 1 hora à temperatura ambiente o precipita- do amarelo é removido por filtração e secado a vácuo para obter 6,67g de um pó amarelo.
Etapa 2: Uma solução de 1g do produto da Etapa 1, 34mg da
<formula>formula see original document page 59</formula>
base piridina livre da fórmula <formula>formula see original document page 59</formula> e 4,75g do derivado de acri-
lamida da fórmula cih em 20 ml de ácido acético é agitada por
20 horas a 80°C. O ácido acético é evaporado a vácuo e o óleo remanes- cente é tratado com 25 ml de acetona e secado.
Este composto pode ser usado como tal para o tingimento de cabelo.
Dados analíticos: MS(EI+): m/z 453 (M+). UV/VIS (MEOH): Amax = 425nm.
<formula>formula see original document page 60</formula>
Etapa 3: 1g do produto obtido na Etapa 2 é dissolvido em 50ml de clorofórmio e agitado com 1,25ml de iodeto de metil por 12 horas à tem- peratura ambiente.
Em seguida o precipitado é coletado por filtração e secado a vá- cuo para obter 0,9g de um pó amarelo de fórmula (123).
Dados analíticos: MS(EI+): m/z 481 [M-2H]+. UWVIS (MEOH): Amax = 421 nm.
<formula>formula see original document page 60</formula>
Exemplo A12:
Etapa 1: Uma solução de 7,69g do derivado de piridina da fórmula
<formula>formula see original document page 60</formula>
e 37ml de 1,3-dibromopropano em 150ml de meti- letil cetona são agitados por 5 horas a 85°C.
Em seguida a mistura reacional é diluída com 50 ml de metiletil cetona.
O precipitado é removido por filtração e lavado com metiletil cetona.
O produto bruto é agitado por 2 horas em 70ml de etanol à tem- peratura ambiente.
A suspensão é removida por filtração e o filtrado é evaporado até a secura para obter 7,41 g de um composto amarelo de fórmula (124).
MS(EI+): m/z 332, 334 [M]+. UV/VIS(MeOH): Amax = 423nm.
(124) Br
Etapa 2: Uma solução de 100mg do produto obtido na Etapa 1 e 0,1ml de 3,3'-imino-bis-(N,N-dimetilpropilamina) em 2ml de clorofórmio são agitados por 13 horas à temperatura ambiente e em seguida por 30 minutos a 60°C.
Em seguida o solvente é evaporado a vácuo e o resíduo é lava- do com etil acetato para obter 90mg de um composto amarelo de fórmula (125).
MS(EI+): m/z 440 [M+1]+. UWVIS(MeOH): Amax = 423nm.
<formula>formula see original document page 61</formula>
Etapa 3: 90mg do produto obtido na Etapa 1 são agitados com 50 μl de iodeto de metil em 2ml de clorofórmio por 12 horas à temperatura ambiente.
O precipitado é coletado por filtração e secado para obter 128mg de uma substância amarela de fórmula (126).
MS(Ek): m/z 467 [M-2H]+. UWVIS(MeOH): Amax = 423nm.
<formula>formula see original document page 61</formula> Exemplo A13:
Esquema reacional:
124g de eduto (1) (=flúor derivado) são introduzidos em 400g de dimetilace- tamida e 86,6g de derivado de ácido sulfônico. A massa reacional é aqueci- da até 80°C e 88 g de DABCO (1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano) são adiciona- dos por meio de um conta-gotas.
Mantendo-se esta temperatura a reação está completa depois de 3 horas, a massa reacional é resfriada para a temperatura ambiente e separada por filtração, lavada com acetonitrila e secada a vácuo para obter 247g do material sólido.
Este material é suspendido em 1000 ml de dimetilformamida, res- friado para 0°C e em seguida 225g de cloreto de tionila são introduzidos mantendo-se a temperatura ambiente com resfriamento externo.
A massa reacional é agitada e aquecida até a temperatura ambiente e man- tida por mais 2 horas. Os gases são extraídos a vácuo e 130 g de bis(dimetilaminopropil)amina são adicionados em gotas, e a temperatura sobe para 35°C.
Depois de 2 horas à temperatura ambiente a massa reacional é quaternizada com dimetilsulfato e em seguida separada por filtração, lavada com acetonitrila e secada para obter 350g de um material vermelho escuro com a estrutura desejada.
Exemplo A14: <formula>formula see original document page 63</formula>
212g de ácido 4-cloroanilina sulfônico são adicionados a 500ml de água, aquecidos até 50°C e 57g de carbonato de sódio são adicionados.
Em seguida a mistura bem agitada e resfriada para 0°C e 257 g de ácido clorídrico são rapidamente adicionados, e a temperatura sobe para 10°C.
Durante 40 minutos 150ml de nitreto de sódio (37%) são adicio- nados a 0-5°C e a reação está completa em 1 hora.
A solução é despejada em 75 minutos em uma solução fria e bem misturada de 71 g de imidazol em 100ml de água.
O pH é mantido em 9,0 com 95ml de uma solução de hidróxido de sódio a 36%.
Depois de 2 horas o produto é isolado com 300 g de cloreto de sódio a 0°C.
A suspensão é removida por filtração, lavada com solução salina e secada para obter 265g do produto.
Este material é suspendido em 1000ml de dimetilformamida, res- friado para 0°C e em seguida 225g de cloreto de tionila são introduzidos, mantendo-se a temperatura através de resfriamento externo.
A massa reacional é agitada e aquecida até a temperatura am- biente, mantida por mais 2 horas, em seguida os gases são extraídos a vá- cuo e 130 g de bis(dimetilaminopropil)amina são adicionados em gotas, e a temperatura sobe para 35°C.
Depois de 2 horas à temperatura ambiente a massa reacional é quaternizada com dimetil sulfato e em seguida separada por filtração, lavada com acetonitrila e secada para obter 350g de um material vermelho escuro com a estrutura desejada.
A última etapa é a substituição com uma amina primária ou se- cundário do cloro aromático que é realizada em dimetilformamida como solvente, com um excesso de amina a 50-80°C.
Depois de período reacional longo de 10 a 24 horas o produto é separado por filtração, lavado com acetonitrila e secado.
B. Exemplos de aplicação:
Para os exemplos de aplicação foram usados os seguintes tipos de cabelo:
-1 mecha de cabelo louro ("VIRGIN White Hair"),
-1 mecha de cabelo louro médio ("UNA-Europ. nature hair", Cor louro médio),
- 1 mecha de cabelo descolorido ("UNA-Europ. nature hair", Cor branco descolorido).
A firmeza à lavagem e à luz do cabelo tingido é avaliada pela escala Grey segundo: Industrial Organic Pigments by Herbst&Hunger, 2nd ed., pág. 61, Nr 10: DIN 54 001-8-1982, ,,Herstellung und Bewertung der Anderung der Farbe", ISO 105-A02-1993.
Solução tonalizante pH 9.5:
0,1% de uma das tinturas descritas nos exemplos A1 a A6 é dis- solvido em uma solução de Plantaren (10 % p/p de Plantacare 200UP (ID: 185971,5) em água; pH ajustado em 9,5 com solução de ácido cítrico a 50% ou solução de monoetanolamina).
Solução tonalizante pH 5.5:
0,1% de uma das tinturas descritas nos exemplos A1 a A6 é dis- solvido em uma solução de Plantaren (10 % p/p de Plantacare 200UP (ID: 185971,5) em água; pH ajustado em 5,5 com solução de ácido cítrico a 50% ou solução de monoetanolamina).
Solução tonalizante pH 3.0:
0,1% de uma das tinturas descritas nos exemplos A1 a A6 é dis- solvido em uma solução de Plantaren (10 % p/p de Plantacare 200UP (ID: 185971,5) em água; pH ajustado em 3,0 com solução de ácido cítrico a 50% ou solução de monoetanolamina).
Creme tonalizante:
<table>table see original document page 65</column></row><table>
Imediatamente antes do tingimento o creme tonalizante é mistu- rado com peróxido de hidrogênio 6% em uma proporção de 1:1. Em seguida esta mistura é aplicada às mechas de cabelo.
As mechas de cabelo são tingidos de acordo com o seguinte procedimento:
A solução tonalizante com pH 9,5, 5,5 ou 3,0 do creme tonali- zante (mistura 1:1 com solução de peróxido de hidrogênio a 6%) é aplicada diretamente ao cabelo seco, incubada por 20 minutos à temperatura ambien- te, e em seguida enxaguada com água doce (temperatura da água: 37°C +/- 1°C ; taxa de fluxo da água: 5-6 l/min.). Em seguida ela é removida pressio- nando-se uma toalha de papel e secada por uma noite à temperatura ambi- ente em uma placa de vidro.
Para determinar a firmeza à lavagem dois grupos de mechas de cabelo são secados nas mesmas condições. Um grupo das mechas tingidas é lavado com um xampu comercial (GOLDWELL definition Color & Highli- ghts, xampu fixador de cor) usando aproximadamente 0,5 g de xampu para cada mecha em água doce (temperatura da água: 37°C +/- 1°C; taxa de flu- xo 5-6 l/min). Por fim as mechas são enxaguadas em água doce, pressiona- das com uma toalha de papel, penteadas e secadas com um secador de cabelo ou à temperatura ambiente.
Este procedimento é repetido 10 vezes. Emseguidaaperdade cor do grupo de mechas lavadas em relação ao grupo de mechas não lava- das é avaliada usando a escala Grey.
Para determinação da firmeza à luz uma mecha de cabelo tingi- da por um dos procedimentos descritos acima é presa em um papelão e parcialmente coberta com um papelão. Em seguida a mecha é exposta à luz usando um ATLAS Suntest XLS+ por 8 horas.
A perda de cor da parte descoberta em relação à parte coberta da mecha é avaliada usando a escala Grey.
As condições específicas dos exemplos de aplicação e os resul- tados estão dados na Tabela 1.
Tabela 1: Exemplos de aplicacão
<table>table see original document page 66</column></row><table> Tabela 1: Exemplos de aplicação
<table>table see original document page 67</column></row><table> Tabela 1: Exemplos de aplicação
<table>table see original document page 68</column></row><table>

Claims (21)

1. Compostos de fórmula <formula>formula see original document page 69</formula> (1) An3; onde D é um grupo aromático ou um grupo heteroaromático catiônico, que é opcionalmente substituído com um ou mais de um C1-C14alquil, C1-C14alcóxi, hidroxi-C1-C14alquil, C3-C8cicloalquil, -CN, NO2, -NR3R4, halo- gênio, C6-C10aril, que é opcionalmente substituído ou C1-C14alquil, ou com um ou mais grupos Z; E1 e E2 independentemente um do outro são =CH; ou =N-; K é um grupo aromático ou heteroaromático que é opcionalmen- te substituído com um ou mais de um C1-C14alquil, C1-C14alcóxi, C3- C8CiCloalquil, C6-C10aril, halogênio, hidróxi, NO2, -NR3R4, -N(R3)(CO)R4, -SO2NR3R4, -SONR3R4 ou com um ou mais Z; ou um radical de fórmula -NR1R2; R1 e R2 independentemente um do outro são hidrogênio; C1- C14alquil; ciclo-C1-C14alquil; C6-C10aril; um grupo aromático ou heteroaromá- tico que é opcionalmente substituído com um ou mais de um C1-C14alquil, C1-Cualcoxi, C3-C8cicloalquil, C6-C10aril, halogênio, hidróxi, -NR5R6, -N(R5)-(CO)R5 ou com Z; Z é um grupo da fórmula (1a) *--x1-Y1-w1 ( onde X1 é a ligação direta; -NR7-; -O-; -NR7(C=O)-; -(CO)NR7-; - O(C=O)-; -(CO)O-; ou -(C=O)-; Y1 é a ligação direta; C1-C12alquileno, que é opcionalmente inter- rompido por -O-, -NR8, -S-, -(C=O)-, -O(C=O)-, (C=O)O-, -NR7(C=O)-, -(C=O)NR7-, e que pode ser substituído com C1-C14alquil, hidroxi-C1- C14alquil, hidróxi, -NR9R10 ou halogênio; ou C6-C10arileno, que pode ser substituído com C1-C14alquil, hidroxi-C1-C14alquil, hidróxi, amino ou halogênio; W1 é um grupo catiônico; e R3, R4, R5, R6, R7, Re, R9 e R10 independentemente um do outro são hidrogênio; CrCuaIquiI; ou Z; e Ani", An2" e An3' independentemente um do outro são um ânion.
2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, selecionados dos compostos das fórmulas <formula>formula see original document page 70</formula> (4) ArV; onde D, K, R1, R2, Ani", An2" e An3' são como definidos na reivindica-
3. Compostos de acordo com a reivindicação 1 ou 2 onde D é selecionado dos radicais de fórmula (1b) <formula>formula see original document page 70</formula> <formula>formula see original document page 71</formula> onde R11 é C1-C14alquil não-substituído ou substituído com OH-, C1- C14alcoxi-, halogênio- CN- ou NR14R15-; ou Z; R12 e R^ independentemente um do outro são hidrogênio; ou C1-C14BlquiI não-substituído ou substituído com OH-, CrC14alcoxi-, halogê- nio-, CN-, NR16R17-; CrC14alcóxi; ou Z; R14, Ris, R16 e R17 independentemente um do outro são hidrogê- nio; ou C1-C14alquil; e Z é como definido na reivindicação 1.
4. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, onde K é fenil ou naftil, que pode ser substituído com CrC14alquil, C1- C14alcóxi, C3-Cecicloalquil, C6-C1Oaril, halogênio, hidróxi,-NR3R4,-N(R3)- (CO)R4; ou com um ou mais grupos Z; onde R3, R4, e Z são como definidos na reivindicação 1.
5. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 onde Z é (C1-CsaIquiIeno)-W1; onde "C1-Csalquileno" pode ser interrompido por -O- ou -NR8- ou substituído com OH; e W1 e R3 são como definidos na reivindicação 1.
6. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 onde W1 é um grupo amônio alifático ou um grupo heteroaromático catiônico.
7. Compostos de acordo com a reivindicação 6, onde <formula>formula see original document page 72</formula> W1 é selecionado de <formula>formula see original document page 72</formula> ; e ; onde R18, R19, R20, R21 e R22 são hidrogênio; ou C1-C14alquil; e n1 é um número de 0 a 4.
8. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, onde Z é selecionado dos radicais de fórmulas <formula>formula see original document page 72</formula> <formula>formula see original document page 73</formula> onde R18, R19, R20 e R21 são como definidos na reivindicação 7.
9. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, selecionados dos compostos das fórmulas <formula>formula see original document page 73</formula> ; onde R22 e R23 independentemente um do outro são X1-Y1W1; L e M, independentemente um do outro são -C=; ou -N+(R24)=; R24Q hidrogênio; ou C1-C14alquil; e D, X1, Y1 e W são como definidos na reivindicação 1.
10. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações -1 a 9, selecionados dos compostos das fórmulas <formula>formula see original document page 73</formula> ; OU <formula>formula see original document page 74</formula> R24, R25, R26, R27 e R28 independentemente um do outro são hi- drogênio; C1-C5alquil; hidroxi-CrC5alquil; hidróxi; halogênio; C4-C6Cidoalquil; C6-Cioaril opcionalmente contendo heteroátomos; ou Z; e A1-, A2- e A3- e Z são como definidos na reivindicação 1; com a condição de que 2 radicais representem Z para obter uma carga total de 3+.
11. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações -1 a 9, selecionados dos compostos das fórmulas (12) ArV; onde R24, R26, R27 e R28 independentemente um do outro são hidrogê- nio; C1C14alquil; hidroxi-C1Cualquil; hidróxi; halogênio; C4-Cecicloalquil; C6- Cioaril opcionalmente contendo heteroátomos; ou Z; e Z e A1-, A2- e A3- são como definidos na reivindicação 1; com a condição de que 2 radicais representem Z para obter uma carga total de 3+.
12. Compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações -1 a 9, selecionados dos compostos das fórmulas <formula>formula see original document page 74</formula> <formula>formula see original document page 75</formula> onde L e M independentemente um do outro são -C=; ou -N+(Fta)=; R27, R28, R29 e R30 independentemente um do outro são hidrogê- nio; C1-C14alquil; hidroxi-C1-C14alquil; hidróxi; halogênio; ciclo-C3-C8alquil; ou C6-C10aril, que opcionalmente contém heteroátomos; ou um grupo Z; R24 é como definido na reivindicação 9; e A1', A2' e A3' e Z são como definidos na reivindicação 1; com a condição de que 2 radicais representem Z para obter uma carga total de 3+.
13. Composição compreendendo pelo menos uma tintura de fórmula (1) de acordo com a reivindicação 1.
14. Composição de acordo com a reivindicação 13 compreen- dendo ainda pelo menos uma tintura direta simples diferente e/ou um agente oxidante.
15. Composição de acordo com a reivindicação 13 compreen- dendo ainda pelo menos uma tintura oxidativa simples e/ou pelo menos uma tintura oxidativa simples e um agente oxidante.
16. Composições de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 13,14 ou 15 na forma de um xampu, um condicionador, um gel ou uma emulsão.
17. Método para tingir material orgânico, que compreende tratar o material orgânico com pelo menos uma tintura de fórmula (1) de acordo com a reivindicação 1, ou com uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16.
18. Método de acordo com a reivindicação 17, que compreende tratar o material orgânico com pelo menos uma tintura de fórmula (1) defini- da na reivindicação 1 e um agente oxidante e, opcionalmente, uma outra tintura direta.
19. Método de acordo com a reivindicação 17 ou 18, que com- preende tratar o material orgânico com pelo menos um composto de fórmula (1) definido na reivindicação 1 e pelo menos uma tintura oxidativa simples, ou tratar o material orgânico com uma tintura de fórmula (1) definida na rei- vindicação 1 e pelo menos uma tintura oxidativa simples e um agente oxi- dante.
20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19 onde o material orgânico é selecionado de fibras contendo queratina.
21. Método de acordo com a reivindicação 20 onde a fibra con- tendo queratina é cabelo humano.
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