BR112016013169B1

BR112016013169B1 - Copolímeros de propileno heterofásico, composições de propileno heterofásico, seus usos e artigos

Info

Publication number: BR112016013169B1
Application number: BR112016013169-0A
Authority: BR
Inventors: Frederico José Marques Ferreira Custodio; Vaidyanath Ramakrishnan; Franciscus Elisabeth Jacobus Essers; Pieter Valkier; Benoit Thérèse Philippe Lecouvet
Original assignee: Saudi Basic Industries Corporation; SABIC Global Technologies B.V
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2022-02-22
Also published as: WO2015091810A1; US10696829B2; BR112016013169A2; US20160326355A1; MX2016008028A; CN105849179A; EP3083822B1; CN105849179B; EP3083822A1

Abstract

copolímero de propileno heterofásico a invenção refere-se a um copolímero de propileno heterofásico que compreende uma fase de matriz que compreende um polímero de propileno e uma fase dispersa que compreende um elastômero de etileno compreendendo etileno-(alfa)-olefina e pelo menos um c(3) a c(10) (alfa)-olefina, em que o polímero de propileno tem um índice de fluxo de fusão de pelo menos 200 dg/min, ou pelo menos 15 0 dg/min como determinado por is01133:2005 a 230 ºc e 2,16 kg, em que o polímero de propileno tem uma viscosidade intrínseca iv(pp) e o elastômero de etileno (alfa)-olefina tem uma viscosidade intrínseca iv(epr) em que a razão de iv(epr) / iv(pp) é 3-7, em que o copolímero compreende 8-20 % em peso ou 20-30 % em peso do elastômero de etileno-(alfa)-olefina, em que o elastômero de etileno-(alfa)-olefina da fase dispersa compreende 10-55 % em peso de etileno.

Description

[001] A invenção refere-se a um copolímero de propileno hetero- fásico e uma composição de propileno heterofásico que compreende o referido copolímero de propileno heterofásico. A invenção refere-se ainda ao uso de tal copolímero de propileno heterofásico e composição de propileno heterofásico. A invenção refere-se ainda a um processo para a preparação de tal copolímero de propileno heterofásico e composição de propileno heterofásico.

[002] Um copolímero de propileno heterofásico é conhecido para uso em diversas áreas tais como artigos de automóveis devido às suas boas propriedades mecânicas, tais como resistência ao impacto. Muitos destes artigos requerem uma boa aparência da superfície. Um defeito de superfície conhecido como Listras de Tigre (Tiger Stripes) é altamente indesejável devido à aparência inaceitável. Listras de Tigre (marcas de fluxo) são originárias de uma instabilidade de fluxo de fusão viscoelástico que normalmente ocorre em peças moldadas a injeção relativamente longas, onde as regiões maçantes e brilhantes alternativas ocorrem além de uma certa distância da porta (distância de início a marcas de fluxo). Fundamentos de instabilidade que causam listras de tigre têm sido descritos na literatura [por exemplo, Hirano et al., J. Applied Polym. Sci. Vol. 104, 192-199 (2007); Pathan et al., J. Applied Polym. Sci. Vol. 96, 423-434 (2005); Maeda et al., Nihon Reoroji Gakkaishi Vol. 35, 293-299 (2007)].

[003] US2012/0157599 divulga uma composição de copolímero de polipropileno de impacto (ICP), que compreende uma matriz à base de propileno e propileno / etileno ou outra fase de borracha de copolí- mero de propileno / α-olefina. A composição da US2012/0157599 tem um baixo valor de tangente de perda. US2012/0157599 menciona que sua composição exibe aparência externa melhorada manifestada por desempenho de marcação de tigre (fluxo) reforçada, ou seja, listras de tigre menos visíveis em partes moldadas longas, combinadas com uma baixa contagem de géis e fluidez de molde melhorada.

[004] US2005/0261434 descreve uma mistura de elastômero termoplástico com defeitos de superfície reduzidos compreendendo um alto fluxo, resina à base de propileno, cerca de 0,01 a 15 porcento em peso de um componente modificador de processabilidade, e cerca de 1 a 50 porcento em peso de um componente de endurecimento à base de etileno.

[005] EP1647575 divulga uma composição de resina de polipropi-leno, que é livre de marca de fluxo ou marca de soldadura, que compreende um copolímero de bloco de propileno cristalino, um polímero de elastômero e um agente de enchimento inorgânico e tem uma certa resistência ao impacto Izod.

[006] Ainda há uma demanda permanente de um copolímero de propileno heterofásico com defeitos de superfície reduzidos, especialmente, por exemplo, com listras de tigre reduzidas.

[007] É um objetivo da invenção proporcionar um copolímero de propileno heterofásico com excelente desempenho de marcação de tigre, ou seja, uma visibilidade de listra de tigre reduzida, que é de preferência adequada para aplicações resistentes ao impacto.

[008] O objetivo é conseguido de acordo com a invenção com um copolímero de propileno heterofásico que compreende uma fase de matriz que compreende um polímero de propileno e uma fase dispersa que compreende um copolímero de elastômero de etileno-α-olefina que compreende etileno e pelo menos uma C3 a C10 α-olefina, em que o polímero de propileno tem um índice de fluxo de fusão (MFI) de pelo menos 200 dg/min, ou pelo menos 150 dg/min como determinado por IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg, em que o polímero de propileno tem uma viscosidade intrínseca IVPP e o elastômero de etileno-α- olefina tem uma viscosidade intrínseca IVEPR, em que a razão de IVEPR / IVPP é 3-7, em que o copolímero compreende 80-92 % em peso do polímero de propileno e 8 -20 % em peso ou 20-30 % em peso do elastômero de etileno-α-olefina com base no peso do copolímero de propileno heterofásico, em que o elastômero de etileno-α-olefina da fase dispersa compreende 10-55 % em peso de etileno e 45-90 % em peso de pelo menos um C3 a C10 α-olefina com base no peso do elas- tômero de etileno-α-olefina.

[009] Foi surpreendentemente verificado que o copolímero de propileno heterofásico da presente invenção tem uma melhor aparência, e que listras de tigre são menores, ou mesmo inexistentes no co- polímero, e ao mesmo tempo tendo boas propriedades mecânicas.

[0010] Nota-se que US2002040105 divulga uma composição de resina de polipropileno que compreende um homopolímero de propile- no (A) e um copolímero de bloco de propileno-etileno (B). O copolíme- ro de bloco (B) compreende uma fração de homopolímero de propileno e uma fração de copolímero aleatório de propileno-etileno. A porção de propileno na composição de resina de polipropileno é feita a partir do homopolímero de propileno (A) e a porção de homopolímero de propi- leno do copolímero de bloco (B). O MFI da porção de propileno na composição de resina de polipropileno não é mencionado.

[0011] Nota-se ainda que Hirano et.al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 104, 192-199 (2007) descreve tiras de tigre em moldagem por injeção de uma mistura de borracha / talco de etileno- propileno / polipropileno tipo impacto. Menciona-se que o aumento da viscosidade intrínseca da porção de borracha de etileno-propileno do PP é um fator de projeto eficaz para restringir a deformação contra a estirpe de cisalhamento durante o processo de injeção, dando a ele vada elasticidade de fase dispersa. No entanto, o MFI e a viscosidade intrínseca do PP não são mencionados. A quantidade de borracha de etileno-propileno em PP não é mencionada. O teor de etileno da borracha de etileno-propileno não é mencionado. É bem conhecido que as propriedades e comportamentos de um copolímero de propileno heterofásico variam substancialmente, dependendo dos seus componentes específicos. Ensinamentos deste documento não podem ser geralmente aplicados a copolímeros de propileno heterofásico com diferentes MFI de PP, diferente quantidade de borracha de etileno- propileno e diferente teor de etileno da borracha etileno-propileno.

[0012] Um copolímero de propileno heterofásico basicamente tem, pelo menos, uma estrutura de duas fases, consistindo de uma matriz à base de propileno semicristalina e uma fase de elastômero dispersa, tipicamente, uma borracha de etileno-propileno (EPR). Estes copolí- meros de polipropileno são geralmente preparados em um ou mais reatores, pela polimerização de propileno na presença de um sistema catalisador, e a subsequente polimerização de uma mistura de propi- leno-etileno; mas também podem ser feitos através da mistura de diferentes (co) polímeros. Os materiais poliméricos resultantes são hetero- fásicos; estudos demonstraram a presença de quatro fases em copo- límeros à base de propileno heterofásico: polipropileno cristalino, poli- propileno amorfo, borracha de etileno-propileno cristalino, e borracha de etileno-propileno amorfo. A vantagem de tal polímero é resistência ao impacto melhorada, especialmente a temperaturas mais baixas.

[0013] O polímero de propileno da fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção pode, de preferência ter um MFI relativamente alto de, por exemplo, pelo menos 150 dg/min, de preferência pelo menos 160 dg/min, mais preferivelmente pelo menos 180 dg/min ou ainda o mais preferivelmente pelo menos 200 dg/min, 210 dg/min ou 220 dg/min. Isto tem uma vantagem de boa capacidade de processamento, alto rendimento e/ou redução dos tempos de ciclo. De preferência, o polímero de propileno da fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção tem um MFI de no máximo 300, no máximo 250. Mais preferivelmente, o polímero de propileno da fase de matriz do copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção tem um MFI de, pelo menos, 180-230 dg/min.

[0014] Quando a razão do copolímero de elastômero de etileno-α- olefina presente no copolímero de propileno heterofásico é demasiado elevada, isto é, mais do que 20 % em peso, o desempenho da listra de tigre é degrado. Quando a razão do elastômero de etileno-α-olefina é muito baixa, ou seja, menor do que 8 % em peso, a composição resultante tem uma resistência ao impacto baixa. De preferência, o copolí- mero de propileno heterofásico compreende 82-90 % em peso do polímero de propileno e de 10 a 18 % em peso do elastômero de etileno- α-olefina. Este intervalo resulta em um bom equilíbrio em termos de redução do problema da listra de tigre e boa resistência ao impacto.

[0015] Em geral, como a quantidade do elastômero de etileno-α- olefina no copolímero de propileno heterofásico é aumentada, a resistência ao impacto do copolímero é aumentada e o desempenho da listra de tigre tende a degradar-se. De acordo com a presente invenção, um bom desempenho de listra de tigre foi surpreendentemente obtido mesmo a uma elevada razão do elastômero de etileno-α-olefina. Em algumas modalidades da invenção, o copolímero pode compreender, por exemplo, 8-30% em peso, 8-25% em peso, 8-20 % em peso, 12-20 % em peso, 14-20 % em peso ou 15-20 % em peso do elastômero de etileno-α-olefina.

[0016] De preferência, o polímero de propileno é um homopolíme- ro de propileno e/ou um copolímero de propileno que compreende pelo menos 90 % em peso de propileno e até 10 % em peso de etileno e/ou, pelo menos, uma C4 a C10 α-olefina.

[0017] Quando a razão de etileno presente na fase dispersa é muito alta, isto é, mais do que 55 % em peso, o desempenho da listra de tigre é degradado. Quando a razão de etileno na fase dispersa é muito baixa, ou seja, menor do que 10 % em peso, a composição resultante tem uma resistência ao impacto baixa. De preferência, o elastômero de etileno-α-olefina compreende 40 a 50 % em peso de etileno e 50 a 60 % em peso de pelo menos uma C3 a C10 α-olefina. Este intervalo resulta em um bom equilíbrio entre a redução do problema da listra de tigre e um bom equilíbrio de impacto / rigidez. De um modo preferido, pelo menos uma C3 a C10 α-olefina é propileno.

[0018] Em algumas modalidades, o polímero de propileno pode, no entanto, também ser um homopolímero de propileno.

[0019] O polímero de propileno tem uma viscosidade intrínseca IVPP e o elastômero de etileno-α-olefina tem uma viscosidade intrínseca IVEPR, em que a razão de IVEPR / IVPP pode ser, por exemplo, 3-7, de preferência 3-5. IVPP e IVEPR são determinados de acordo com ISO- 1628-1 e -3 com base na quantidade da matéria solúvel em xileno (CXS) e da matéria insolúvel em xileno (CXI), medido de acordo com a ISO 16152: 2005.

[0020] De um modo preferido, IVEPR pode ser, por exemplo, pelo menos, 4,5 dl/g, mais preferivelmente de pelo menos 4,8 dl/g, ainda mais preferivelmente pelo menos 5,0 dl/g. De um modo preferido, IVEPR pode ser, por exemplo, no máximo 6,5, mais preferivelmente no máximo 6,0.

[0021] De um modo preferido, IVPP é 1,0-2,0, mais preferivelmente 1,0-1,8, mais preferivelmente 1,1-1,5, mais preferivelmente 1,2-1,4.

[0022] Em algumas modalidades da invenção, o polímero de propi- leno da fase de matriz pode ser feito apenas a partir de um polímero de propileno tendo um índice de fluxo de fusão (MFI) de pelo menos 150 dg/min, de preferência pelo menos 180 dg/min, ainda o mais pre- ferivelmente pelo menos 200 dg/min como determinado por IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg. No sentido da presente invenção, na expressão "feito apenas a partir de", como utilizada acima, entende-se que o polímero de propileno que constitui a fase de matriz não é feito por mistura de um polímero de propileno tendo um índice de fluxo de fusão (MFI) de menos do que 150 dg/min, preferivelmente menor do que 180 dg/min, ainda mais preferivelmente menor do que 200 dg/min como determinado pela IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg, com um polímero de propileno tendo um índice de fluxo de fusão (MFI) de pelo menos 150 dg/min, de preferência pelo menos 180 dg/min, ainda o mais preferivelmente pelo menos 200 dg/min como determinado pela IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg, mas em vez do polímero de propileno que constitui a fase de matriz é feito a partir de um único tipo de polímero de propileno tendo um índice de fluxo de fusão (MFI) de pelo menos 150 dg/min, de preferência pelo menos 180 dg/min, ainda o mais preferivelmente pelo menos 200 dg/min como determinado pela IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg ou mistura de mais de um tipo de polímeros de propileno possuindo um índice de fluxo de fusão (MFI) de pelo menos 150 dg/min como, de preferência, pelo menos 180 dg/min, ainda o mais preferivelmente pelo menos 200 dg/min determinado por IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg. Isto pode permitir reduzir as etapas de processamento e o tempo de processamento, evitando a necessidade de uma etapa de mistura / composição adicional. Além disso, no caso de misturar diferentes polímeros de polipropileno, a adição de polipropileno que tem um baixo peso molecular pode aumentar os valores de emissão de COV / FOG.

[0023] A distribuição de peso molecular do polímero de propileno da fase de matriz pode ser fortemente influenciada pela forma em que foi processado / produzido. Por exemplo, uma distribuição unimodal do peso molecular pode ser conseguida por um homopolímero de propi- leno produzido em um reator, ao passo que a distribuição bimodal ou multimodal será normalmente obtida quando se mistura / compõe ho- mopolímeros de polipropileno tendo, por exemplo, pesos moleculares médios diferentes, distribuições de peso molecular diferente ou IFM diferente. A distribuição de peso molecular do polímero de propileno da matriz de fase pode, assim, por sua vez influenciar as propriedades do copolímero de propileno heterofásico. Por exemplo, um copolímero de propileno heterofásico em que o polímero de propileno da fase de matriz tem uma distribuição unimodal do peso molecular e tem um índice de fluxo de fusão (MFI), por exemplo, de pelo menos 150 dg/min, de preferência pelo menos 180 dg/min, ainda o mais preferivelmente pelo menos 200 dg/min como determinado por IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg pode ter uma rigidez mais elevada em comparação com um copolímero de propileno heterofásico em que o polímero de propileno da fase de matriz tem uma distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal. Em algumas modalidades da presente invenção, o polímero de propileno da matriz de fase pode, assim, de preferência, ter uma distribuição unimodal do peso molecular. A distribuição de peso molecular pode, assim, ser facilmente determinada, por exemplo, por cro- matografia de exclusão de tamanho.

[0024] Em algumas modalidades da invenção, o copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção pode ter um módulo de rigidez / flexão medido de acordo com ASTM D790 a 23 °C em orientação paralela de pelo menos 1000 MPa, de preferência pelo menos 1100 MPa, ainda o mais preferivelmente pelo menos 1200 MPa, ainda o mais preferivelmente 1300 MPa ou mesmo o mais preferivelmente 1400 MPa.

[0025] De preferência, o polímero de propileno da fase de matriz tem um Mw de 100-150 kg/mol, por exemplo, 110-120 kg/mol, por exemplo cerca de 115 kg/mol.

[0026] Em algumas modalidades da invenção, o copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção pode ter uma resistência ao impacto Izod determinada de acordo com a norma ISO 180 4A, geometria de Teste: 65 * 12.7 * 3.2 mm, de entalhe 45 ° de acordo com a norma ISO 37/2 na orientação perpendicular de pelo menos 1,5 kJ/m2 a -20 °C, pelo menos 1,5 kJ/m2, a 0 °C e/ou, pelo menos, 1,5 kJ/m2 a 23 °C.

[0027] Um copolímero de propileno heterofásico, por exemplo, tem uma fração solúvel em p-xileno (CXS) de 10-27 % em peso, preferivelmente 10-16 % em peso medido de acordo com ISO 16152:.2005. CXS é denotado a fração do copolímero de polipropileno que é solúvel em p-xileno a 25 °C que representa a maior parte de copolímero amorfo de etileno-propileno.

[0028] De preferência, o polímero de propileno tem um MFI de pelo menos 210 dg/min como determinado por IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg.

[0029] De preferência, o copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção tem um MFI de 40-120 dg/min, mais preferivelmente 40-100 dg/min, mais preferivelmente 60-100 dg/min, tal como determinado por IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg.

[0030] Em princípio, a escolha do catalisador para a preparação do copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção não é crítica. Por exemplo, o copolímero heterofásico pode ser preparado utilizando qualquer catalisador de tipo Ziegler-Natta. Um tipo de pró- catalisador de Ziegler-Natta compreendendo um suporte sólido, geralmente, um metal de transição contendo espécies catalíticas e opcionalmente um ou mais doadores internos. A presente invenção refere-se, além disso, ao copolímero de propileno heterofásico preparado utilizando um sistema catalisador que compreende um tipo de pró-catalisador de Ziegler-Natta, um cocatalisador e, opcionalmente, um doador de elé- trons externo. O termo "Ziegler-Natta" é conhecido na técnica.

[0031] O metal de transição contendo composto sólido de catalisador compreende um halogeneto de metal de transição (por exemplo, halogeneto de titânio, halogeneto de crômio, halogeneto de háfnio, ha- logeneto de zircônio, halogeneto de vanádio) suportado sobre um composto de metal ou metaloide (por exemplo, um composto de magnésio ou um composto de sílica).

[0032] Exemplos específicos de vários tipos de catalisador de Zie- gler-Natta são descritos abaixo.

[0033] Em uma modalidade, o copolímero de propileno heterofási- co é preparado usando um assim chamado catalisador de TiNo. É um catalisador de halogeneto de titânio suportado à base de magnésio que compreende opcionalmente um ou mais doadores internos.

[0034] Outros exemplos de catalisadores de Ziegler-Natta são descritos a seguir:

[0035] EP 1 273 595 de Borealis Technology divulga um processo para a produção de um pró-catalisador de polimerização de olefinas na forma de partículas que possuem um intervalo de tamanho predeterminado, o referido processo compreendendo: preparar uma solução de um complexo de um Gp IIa de metal e um doador de elétrons reagindo um composto do referido metal com o referido doador de elétrons ou um seu precursor, em um meio de reação orgânico líquido; a reação do referido complexo, em solução, com pelo menos um composto de um metal de transição para produzir uma emulsão da fase dispersa da qual contém mais do que 50 % em mol do Gp IIa de metal no referido complexo; manter as partículas da referida fase dispersada dentro da faixa de tamanho médio de 10 a 200 mu m por meio de agitação na presença de um estabilizador de emulsão e solidificar as referidas partículas; e recuperação, lavagem e secagem das referidas partículas para obter o referido pró-catalisador.

[0036] EP 0 019 330 da Dow descreve uma composição de catalisador do tipo Ziegler-Natta. A referida composição de catalisador de polimerização de olefinas que compreende: a) um produto de reação de um composto de organoalumínio e um doador de elétrons, e b) um componente sólido que foi obtido por halogenação de um composto de magnésio com a fórmula MgR1R2 em que R1 é um grupo alquila, arila, alcóxido ou arilóxido e R2 é um grupo alquila, arila, alcóxido ou arilóxi- do ou halogênio, com um halogeneto de titânio tetravalente na presença de um halo-hidrocarboneto, e contatando o produto halogenado com um composto de titânio tetravalente.

[0037] Os Exemplos de US 5.093.415 de Dow divulga um processo melhorado para preparar um catalisador. O referido processo inclui uma reação entre o tetracloreto de titânio, o ftalato de di-isobutila, e dietóxido de magnésio para se obter um material sólido. Este material sólido é então suspenso tetracloreto de titânio em um solvente e cloreto de ftaloíla é adicionado. A mistura de reação é aquecida até se obter um material sólido que é redissolvido em um solvente com tetracloreto de titânio. Novamente, isto foi aquecido e um sólido recolhido. Mais uma vez o sólido foi ressuspenso mais uma vez em uma solução de tetracloreto de titânio para se obter um catalisador.

[0038] Exemplo 2 de US 6.825.146.2 da Dow descreve outro processo melhorado para preparar um catalisador. O referido processo inclui uma reação entre o tetracloreto de titânio em solução com uma composição precursora - preparada por reagir dietóxido de magnésio, tetraetóxido de titânio, e tetracloreto de titânio, em uma mistura de or- tocresol, etanol e clorobenzeno - e etilbenzoato como doador de elétrons. A mistura foi aquecida e foi recuperada um sólido. Para o tetracloreto de titânio sólido, adicionou-se um solvente e cloreto de ben- zoíla. A mistura foi aquecida até se obter um produto sólido. A última etapa foi repetida. O pró-catalisador sólido resultante foi trabalhado para proporcionar um catalisador.

[0039] US 4.771.024 divulga a preparação de um catalisador sobre coluna 10, linha 61 a coluna 11, linha 9. A seção de "fabricação de catalisador sobre sílica" é incorporada no presente pedido por referência. O processo compreende a combinação de sílica seca com uma solução de magnésio carbonatado (dietóxido de magnésio em etanol foi borbulhado com CO2). O solvente foi evaporado a 85 °C. O sólido resultante foi lavado e uma mistura 50:50 de tetracloreto de titânio e clo- robenzeno foi adicionada ao solvente em conjunto com etilbenzoato. A mistura foi aquecida a 100 °C e o líquido filtrado. Novamente TiCI4 e clorobenzeno foram adicionados, seguido por aquecimento e filtração. Uma adição final de TiCI4 e clorobenzeno e cloreto de benzoíla foi realizada, seguida por aquecimento e filtração. Após lavagem o catalisador foi obtido.

[0040] O documento WO03/068828 divulga um processo para a preparação de um componente catalisador na página 91 "preparação de componentes catalíticos sólidos" cuja seção é incorporada no presente pedido por referência. O cloreto de magnésio, tolueno, cloropro- pano epóxi e fosfato de tributila foram adicionados, sob nitrogênio, a um reator, seguido por aquecimento. Em seguida, foi adicionado ani- drido ftálico. A solução foi arrefecida até -25 °C e TiCl4 foi adicionado gota a gota, seguido por aquecimento. Um doador interno foi adicionado (dibenzoato de 1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2- metil-1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dipropionato de 1,3-difenil-1,3- propileno glicol, ou dipropionato de 1,3-difenil-2-metil-1,3-propileno gli- col) e após agitação um sólido foi obtido e lavado. O sólido foi tratado com TiCl4 em tolueno duas vezes seguido por lavagem para obter o referido componente catalisador.

[0041] US 4.866.022 descreve um componente catalisador compreendendo um produto formado por: A. formação de uma solução de uma espécie contendo magnésio a partir de um carbonato de magnésio ou um carboxilato de magnésio; B. precipitação de partículas sólidas a partir de tal solução contendo magnésio por tratamento com um halogeneto de metal de transição e um organossilano possuindo uma fórmula: RnSiR’4-n, em que n = 0 a 4 e em que R é hidrogênio ou um radical alquila, haloalquila ou arila contendo de um a cerca de dez átomos de carbono ou um radical halosilila ou radical haloalquilsilila contendo um a cerca de oito átomos de carbono, e R, ou um átomo de halogênio: C. reprecipitação de tais partículas sólidas a partir de uma mistura contendo um éter cíclico; e D. tratamento das partículas repre- cipitadas com um composto de metal de transição e um doador de elétrons. Este processo para a preparação de um catalisador é incorporado no presente pedido por referência.

[0042] O pró-catalisador pode ser produzido por qualquer método conhecido na técnica.

[0043] O pró-catalisador pode também ser produzido tal como descrito no WO96/32426A; Este documento divulga um processo para a polimerização de propileno utilizando um catalisador compreendendo um componente catalisador obtido por um processo em que um composto com a fórmula Mg(OAlk)xCly em que x é maior do que 0 e menor do que 2, y é igual a 2-x e cada Alk, independentemente, é um grupo alquila, e contatado com um tetra-alcóxido de titânio e/ou um álcool na presença de um agente de dispersão inerte para se obter um produto da reação intermediário e em que o produto de reação intermediário é colocado em contato com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno, que é ftalato de di-n-butila.

[0044] De preferência, o tipo de pró-catalisador de Ziegler-Natta no sistema catalisador de acordo com a presente invenção é obtido pelo processo tal como descrito no documento WO 2007/134851 A1. No Exemplo I, o processo é descrito em mais detalhe. Exemplo I incluindo todos os subexemplos (IA-IE) é incorporado na presente descrição. Mais detalhes sobre as diferentes modalidades são divulgados a partir da página 3, linha 29 a página 14 linha 29. Estas modalidades são incorporadas por referência na presente descrição.

[0045] Na parte seguinte da descrição serão discutidas as diferentes etapas e fases do processo para preparar o pró-catalisador.

[0046] O processo para a preparação de um pró-catalisador, por exemplo, compreende as seguintes fases: • Fase A): preparação de um suporte sólido para o pró- catalisador; • Fase B): opcionalmente ativar o referido suporte sólido obtido na fase A), utilizando um ou mais compostos de ativação para se obter um suporte sólido ativado; • Fase C): contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie cata-lítica, em que a fase C) compreende um dos seguintes: I. contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou re-ferido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica para obter o referido pró-catalisador; ou II. contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter o referido pró-catalisador; ou III. contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica e um ou mais doadores internos para se obter um produto intermediário; ou iv. contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica e um ativador para se obter um produto intermediário; • opcionalmente Fase D: Modificar o referido produto in- termediário obtido na fase C) em que a fase D) compreende em um dos seguintes: i. modificar o referido produto intermediário obtido na fase C) com um modificador do grupo 13- ou de metal transição no caso foi utilizado um doador interno durante a fase C), a fim de se obter um pró-catalisador; II. modificar o referido produto intermediário obtido na fase C) com um modificador do grupo 13- ou de metal de transição e um ou mais doadores internos no caso um ativador foi usado durante a Fase C), a fim de se obter um pró-catalisador.

[0047] O pró-catalisador assim preparado pode ser utilizado na polimerização de olefinas utilizando um doador externo e um cocatali- sador.

[0048] As várias etapas utilizadas para preparar o catalisador são descritas com mais detalhe abaixo. Fase A: Preparação de um suporte sólido para o catalisador

[0049] No processo da presente invenção, de preferência, um suporte contendo magnésio é usado. O referido suporte contendo magnésio é conhecido na técnica como um componente normal de um pró- catalisador de Ziegler-Natta. Esta etapa de preparação de um suporte sólido para o catalisador é a mesma que no processo da técnica anterior. A descrição a seguir explica o processo de preparação de suporte à base de magnésio. Podem ser utilizados outros suportes.

[0050] Síntese de suportes contendo magnésio, tais como haloge- netos de magnésio, alquilas de magnésio e arilas de magnésio, e também alcóxi de magnésio e compostos de arilóxi de magnésio para a produção de poliolefinas, particularmente produção de polipropilenos são descritos por exemplo, nos US4978648, WO96/32427A1, documento WO01/23441 A1, EP1283 222A1, EP1222214B1; US5077357; US5556820; US4414132; US5106806 e US5077357, mas o presente processo não é limitado à divulgação nestes documentos.

[0051] De preferência, o processo para preparar o suporte sólido para o pró-catalisador de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas: etapa o) que é opcional e a etapa i) - Etapa o) preparação do reagente de Grignard (opcional) - Etapa i) reação de um composto de Grignard com um composto de silano - Etapa o) preparação do reagente de Grignard (opcional)

[0052] Um reagente de Grignard, R4ZMgX42-z utilizado na etapa i) pode ser preparado contatando magnésio metálico com um halogene- to orgânico R4X4, como descrito nos WO 96/32427 A1 e WO WO01/23441 A1. Todas as formas de magnésio metálico podem ser usadas, mas de preferência utiliza-se magnésio metálico finamente dividido, por exemplo, pó de magnésio. Para obter uma reação rápida, é preferível aquecer o magnésio sob atmosfera de nitrogênio antes de ser utilizado.

[0053] R4 é um grupo hidrocarbila selecionado independentemente a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alquilarila, ou alcoxicarbonila, em que o referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico, e pode ser substituído ou não substituído; o referido grupo hidrocarbila tendo de preferência entre 1 e 20 átomos de carbono ou suas combinações. O grupo R4 pode conter um ou mais heteroátomos.

[0054] X4 é selecionado a partir do grupo que consiste em fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I).

[0055] O valor de z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2: 0 < z < 2

[0056] Combinações de dois ou mais halogenetos orgânicos R4X4 podem também ser usadas.

[0057] O magnésio e o halogeneto orgânico R4X4 podem ser rea- gidos uns com os outros sem a utilização de um dispersante separado; o halogeneto orgânico R4X4 é então utilizado em excesso.

[0058] O halogeneto orgânico R4X4 e magnésio também podem ser colocados em contato um com o outro e um dispersante inerte. Exemplos desses dispersantes são os seguintes: dispersantes alifáti- cos, alicíclicos ou aromáticos contendo desde 4 até 20 átomos de carbono.

[0059] De preferência, nesta etapa o) para a preparação de R4ZMgX42-z, também um éter é adicionado à mistura de reação. Exemplos de éteres são: dietil éter, di-isopropil éter, dibutil éter, di-isobutil éter, di-isoamil éter, dialil éter, tetra-hidrofurano e anisol. Dibutil éter e/ou di-isoamil éter são utilizados de preferência. De um modo preferido, um excesso de clorobenzeno é utilizado como o halogeneto orgânico R4X4. Assim, o clorobenzeno serve como dispersante, bem como halogeneto orgânico R4X4.

[0060] A razão halogeneto / éter orgânico atua sobre a atividade do pró-catalisador. A relação de volume clorobenzeno / dibutil éter pode, por exemplo, variar entre 75:25 e 35:65, preferivelmente entre 70:30 e 50:50.

[0061] Pequenas quantidades de iodo e/ou halogenetos de alquila podem ser adicionadas para provocar a reação entre o magnésio metálico e o halogeneto orgânico R4X4 para prosseguir a uma velocidade mais elevada. Exemplos de halogenetos de alquila são o cloreto de butila, brometo de butila e 1,2-dibromoetano. Quando o halogeneto orgânico R4X4 é um halogeneto de alquila, iodo e 1,2-dibromoetano são utilizados de preferência.

[0062] A temperatura de reação para a etapa o) para a preparação de R4ZMgX42-z é normalmente entre 20 e 150 °C; o tempo de reação é normalmente entre 0,5 e 20 horas. Após a reação para a preparação de R4ZMgX42-z ser completada, o produto de reação dissolvido pode ser separado dos produtos residuais sólidos. A reação pode ser misturada. A velocidade de agitação pode ser determinada por um versado na técnica e deve ser suficiente para agitar os reagentes.

Etapa i) Reação de um composto de Grignard com um composto de silano

[0063] Etapa i): contatar um composto R4ZMgX42-z -, em que R4, X4, e z são tais como discutidos acima - com um composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi para dar um primeiro produto intermediário da reação. O referido primeiro produto de reação intermediário é um suporte sólido contendo magnésio.

[0064] Na etapa i) um primeiro produto intermediário de reação é, portanto, preparado contatando os seguintes reagentes: * um reagente de Grignard - sendo um composto ou uma mistura de compostos de fórmula geral R4ZMgX42-z e * um composto de silano contendo alcóxi- ou arilóxi. Exemplos destes reagentes são descritos por exemplo nos WO 96/32427 A1 e WO01/23441 A1.

[0065] O composto R4ZMgX42-z utilizado como produto de partida, também é referido como um composto de Grignard. Em R4ZMgX42-z, X4 é de preferência cloro ou bromo, mais preferivelmente cloro.

[0066] R4 pode ser um grupo alquila, arila, aralquila, alcóxido, fe-nóxido, etc, ou suas misturas. Os exemplos adequados de grupo R4 são metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila, hexila, ciclo-hexila, octila, fenila, tolila, xilila, mesitila, benzila, fenila, naftila, tienila, indolila. Em uma modalidade preferida da invenção, R4 é um grupo aromático, por exemplo um grupo fenila.

[0067] No composto de Grignard de fórmula R4ZMgX42-z Z é de preferência de cerca de 0,5 a 1,5.

[0068] O composto R4ZMgX42-z pode ser preparado através de uma etapa opcional (etapa o), que é discutida acima), que precede a etapa i) ou pode ser obtido a partir de um processo diferente.

[0069] É explicitamente notado que é possível que o composto de Grignard utilizado na etapa i) possa, alternativamente, ter uma estrutura diferente, por exemplo, pode ser um complexo. Tais complexos são já conhecidos do versado na técnica; um exemplo particular destes complexos é Fenil4Mg3Cl2.

[0070] O silano contendo alcóxi ou arilóxi utilizado na etapa i) é de preferência um composto ou uma mistura dos compostos com a fórmula geral Si (OR5)4-NR6n.

[0071] Deve notar-se que o grupo R5 é o mesmo que o grupo R1. O grupo R1 é originário do grupo R5 durante a síntese do primeiro produto de reação intermediário.

[0072] R5 é um grupo hidrocarbila selecionado independentemente a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. De preferência, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, de preferência tendo entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, pentila ou hexila; mais de preferência, selecionado a partir de etila e metila.

[0073] R6 é um grupo hidrocarbila selecionado independentemente a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. De preferência, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, de preferência tendo entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, ou ciclopentila.

[0074] O valor de n está na faixa de 0 até 4, preferivelmente n é de 0 até e incluindo 1.

[0075] Exemplos de compostos de silano adequados incluem te- trametoxissilano, tetraetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltributoxi- ssilano, feniltrietoxissilano, dietildifenoxissilano, n-propiltrietoxissilano, di-isopropildi-metoxissilano, di-isobutildimetoxissilano, n- propiltrimetoxissilano, ciclo-hexil-metildimetoxissilano, diciclopentildi- metoxissilano, isobutilisopropildimetoxil-silano, fenil-trimetoxissilano, difenil-dimetoxissilano, trifluoropropilmetil-dimetoxissilano, bis (perhi- droisoquinolino)-dimetoxissilano, diciclohexildimetoxissilano, dinorbor- nil-dimetoxissilano, di(n-propil)dimetoxissilano, di(iso-propil)- dimetoxissilano, di(n-butil)-dimetoxissilano e/ou di(iso-butil)- dimetoxissilano.

[0076] De um modo preferido, tetraetoxissilano é utilizado como composto de silano na preparação do composto contendo Mg sólido durante a etapa i) do processo de acordo com a presente invenção.

[0077] De um modo preferido, na etapa i) o composto silano e o composto de Grignard são introduzidos simultaneamente em um dispositivo de mistura para resultar em partículas do primeiro produto de reação intermediário que possui a morfologia vantajosa. Isto é, por exemplo, descrito no WO 01/23441 A1. Aqui, "morfologia" não se refere apenas à forma das partículas do composto sólido de Mg e o catalisador obtido a partir do mesmo, mas também à distribuição do tamanho de partículas (também caracterizada como extensão), o seu teor de finos, fluidez do pó, e a densidade em massa das partículas de catalisador. Além disso, é bem conhecido que um pó de poliolefina produzido no processo de polimerização utilizando um sistema catalisador à base de tais pró-catalisadores tenha uma morfologia semelhante a do pró-catalisador (o chamado "efeito de réplica"; vide, por exemplo, S. van der Ven, polipropileno e outras Poliolefinas, Elsevier, 1990, p. 810). Por conseguinte, as partículas de polímero quase redondas são obtidas com uma relação comprimento / diâmetro (L/D) menor do que 2 e com boa fluidez do pó.

[0078] Como discutido acima, os reagentes são de preferência introduzidos simultaneamente. Com "introduzidos simultaneamente" significa que a introdução do composto de Grignard e o composto de silano é feita de tal forma que a razão molar de Mg / Si não varia substancialmente durante a introdução destes compostos no dispositivo de mistura, tal como descrito no WO 01/23441 A1.

[0079] O composto de silano e composto de Grignard podem ser contínuos ou em bateladas introduzidos no dispositivo de mistura. De um modo preferido, ambos os compostos são introduzidos de forma contínua a um dispositivo de mistura.

[0080] O dispositivo de mistura pode ter várias formas; ele pode ser um dispositivo de mistura no qual o composto de silano é pré- misturado com o composto de Grignard, o dispositivo de mistura pode também ser um reator agitado, em que a reação entre os compostos ocorre. Os componentes separados podem ser doseados para o dispositivo de mistura por meio de bombas peristálticas.

[0081] De preferência, os compostos são pré-misturados antes da mistura ser introduzida no reator para a etapa i). Desta forma, um pró- catalisador é formado com uma morfologia que leva a partículas de polímero com a melhor morfologia (densidade elevada de massa, distribuição de tamanho de partícula estreita, (virtualmente) sem finos, excelente fluidez).

[0082] A razão molar Si / Mg durante a etapa i) pode variar de 0,2 a 20. De preferência, a razão molar de Si / Mg é 0,4 a 1,0.

[0083] O período de pré-mistura dos reagentes na etapa de reação acima indicada pode variar entre limites amplos, por exemplo, de 0,1 a 300 segundos. Preferivelmente pré-mistura é realizada durante 1 a 50 segundos.

[0084] A temperatura durante a etapa de pré-mistura dos reagentes não é especificamente crítica, e pode, por exemplo, varias entre 0 e 80 °C; De preferência, a temperatura está entre 10 °C e 50 °C.

[0085] A reação entre os referidos reagentes pode, por exemplo, ocorrer a uma temperatura entre -20 °C e 100 °C; por exemplo, a uma temperatura a partir de 0 °C a 80 °C. O tempo de reação é, por exemplo, entre 1 e 5 horas.

[0086] A velocidade de mistura durante a reação depende do tipo de reator utilizado e da escala do reator utilizado. A velocidade de mistura pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica. Como um exemplo não limitativo, a mistura pode ser realizada a uma velocidade de mistura de entre 250-300 rpm. Em uma modalidade, quando um agitador de lâmina é utilizado a velocidade de mistura é entre 220 e 280 rpm e quando um agitador de hélice é utilizado a velocidade de mistura é entre 270 e 330 rpm. A velocidade do agitador pode ser aumentada durante a reação. Por exemplo, durante a dosagem, a velocidade de agitação pode ser aumentada a cada hora de 20-30 rpm.

[0087] Preferivelmente PhMgCI é o agente de Grignard utilizado na etapa i).

[0088] O primeiro produto da reação intermediário obtido a partir da reação entre o composto de silano e o composto de Grignard é geralmente purificado por decantação ou filtração, seguido por lavagem com um solvente inerte, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto com, por exemplo 1-20 átomos de carbono, como pentano, isopentano, hexano ou heptano. O produto sólido pode ser armazenado e adicionalmente utilizado como uma suspensão no referido solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser seco, preferivelmente parcialmente seco, e de preferência sob condições suaves; por exemplo, à temperatura e pressão ambiente.

[0089] O primeiro produto da reação intermediário obtido por esta etapa i) pode compreender um composto de fórmula geral Mg(OR1)xX12-x, em que:

[0090] R1 é um grupo hidrocarbila selecionado independentemente a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. De preferência, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, de preferência tendo entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. Mais preferivelmente selecionado a partir de etila e metila.

[0091] X1 é selecionado a partir do grupo que consiste em fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I). De um modo preferido, X1 é cloreto ou bromo e mais preferivelmente, X1 é cloreto.

[0092] O valor de x está na faixa de maior do que 0 e menor do que 2: 0 < z < 2. O valor de x é de preferência entre 0,5 e 1,5.Fase B: Ativar o referido suporte sólido para o catalisador

[0093] Esta etapa de ativar o referido suporte sólido para o catalisador é um etapa opcional que não é exigida, mas é preferida, na presente invenção. Se esta etapa de ativação é realizada de preferência o processo de ativação para o referido suporte sólido compreende a seguinte etapa ii). Esta fase pode compreender uma ou mais fases.

Etapa ii) Ativação do composto de magnésio sólido

[0094] Etapa ii): Contatar o sólido Mg(OR1)xX2-x com, pelo menos, um composto ativador selecionado a partir do grupo formado por ativação de doadores de elétrons e de compostos de alcóxido de metal da fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w, em que:

[0095] R2 é um grupo hidrocarbila selecionado independentemente a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. De preferência, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, de preferência tendo entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono, tais como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, pentila ou hexila; mais preferivelmente selecionado a partir de etila e metila.

[0096] R3 é um grupo hidrocarbila selecionado independentemente a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. De preferência, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, de preferência tendo entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono; mais preferivelmente selecionado a partir de metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, e ciclopentila.

[0097] M1 é um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Ti, Zr, Hf, Al ou Si; v é a valência de M1; M2 é um metal sendo Si; v é a valência de M2 e w é menor do que v.

[0098] Os doadores de elétrons e os compostos com a fórmula M(OR2)v-w(OR3)w e M(OR2)v-w(R3)w podem também ser aqui referidos como compostos de ativação.

[0099] Nesta etapa, quer um ou ambos os tipos de compostos ati- vadores (viz. Ativando doadores de elétrons ou alcóxidos de metal) podem ser usados.

[00100] A vantagem do uso desta etapa de ativação antes de contatar o suporte sólido com o composto de titânio contendo halogênio (fase C do processo) é de que um maior rendimento de poliolefinas é obtido por grama do pró-catalisador. Além disso, a sensibilidade de etile- no do sistema de catalisador na copolimerização de etileno e propileno também é aumentada devido a esta etapa de ativação. Esta etapa de ativação está descrita em detalhe no documento WO2007/134851 da presente Requerente.

[00101] Exemplos de doadores de elétrons de ativação adequados que podem ser utilizados na etapa ii) são conhecidos do versado e descritos aqui a seguir, isto é, incluem ácidos carboxílicos, anidridos de ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos, halogenetos de ácidos carboxílicos, álcoois, éteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, aldeídos, alcóxidos, sulfonamidas, tioéteres, tioésteres e outros compostos orgânicos contendo um ou mais heteroátomos, tais como nitrogênio, oxigênio, enxofre e/ou fósforo.

[00102] De um modo preferido, um álcool é utilizado como o doador de elétrons na etapa de ativação ii). Mais preferivelmente, o álcool é um álcool aromático de cadeia linear ou ramificado, alifático ou tendo 1-12 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, o álcool é selecionado a partir de metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xile- nol e álcool benzílico. Mais preferivelmente, o álcool é metanol ou eta- nol, de preferência etanol.

[00103] Ácidos carboxílicos adequados como ativação de doador de elétrons podem ser alifáticos ou (parcialmente) aromáticos. Exemplos incluem o ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutanoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido monocarboxílico ciclohexanoico, ácido cis-1,2-ciclohexanoico dicarboxílico, ácido fenilcarboxílico, tolue- nocarboxílico, ácido naftaleno carboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e/ou ácido trimelítico.

[00104] Anidridos dos ácidos carboxílicos acima mencionados podem ser mencionados como exemplos de anidridos de ácidos carboxí- licos, tais como, por exemplo, anidrido de ácido acético, anidrido de ácido butírico e anidrido de ácido metacrílico.

[00105] Os exemplos adequados de ésteres de ácidos carboxílicos acima mencionados são formiatos, por exemplo, formiato de butila; acetatos, por exemplo, acetato de etila e acetato de butila; acrilatos, por exemplo, acrilato de etila, metacrilato de metila e metacrilato de isobutila; benzoatos, por exemplo, benzoato de metila e etilbenzoato; metil-p-toluato; etil-napftato e ftalatos, por exemplo, ftalato de mono- metila, ftalato de dibutila, ftalato de di-isobutila, ftalato de dialila e/ou ftalato de difenila.

[00106] Exemplos de halogenetos de ácido carboxílico adequados como ativação de doadores de elétrons são os halogenetos dos ácidos carboxílicos mencionados anteriormente, por exemplo, cloreto de acetila, brometo de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butanoíla, io- deto de butanoíla, brometo de benzoíla, cloreto de p-toluila e/ou diclo- reto de ftaloíla.

[00107] Os álcoois apropriados são álcoois alifáticos de cadeia linear ou ramificada com 1-12 átomos de C, ou álcoois aromáticos. Exemplos incluem metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol e álcool benzílico. Os álcoois podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. De preferência, o álcool é etanol ou hexanol.

[00108] Os exemplos de éteres adequados são dietil éter, dibutil éter, di-isoamil éter, anisol e etilfenil éter, 2,2-di-isobutil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-etil-2-butil- 1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano e/ou 9,9-bis-(metoximetil) fluoreno. Além disso, os éteres cíclicos como te- tra-hidrofurano (THF), ou tri-éteres podem ser usados.

[00109] Exemplos adequados de outros compostos orgânicos contendo um heteroátomo como doador de elétrons de ativação de incluem 2,2,6,6-tetrametil piperidina, 2,6-dimetilpiperidina, piridina, 2- metilpiridina, 4-metilpiridina, imidazole, benzonitrila, anilina, dietilami- na, dibutilamina, dimetilacetamida, tiofenol, 2-metil tiofeno, mercaptano de isopropila, dietilthioether, difenilthioether, tetra-hidrofurano, dioxano, dimetil éter, dietil éter, anisol, acetona, trifenilfosfina, trifenilfosfito, die- tilfosfato e/ou difenilfosfato.

[00110] Exemplos de alcóxidos metálicos adequados para utilização na etapa ii) são alcóxidos de metais de fórmulas: M1(OR2)v-w(OR3)w e M2(OR2)v-w(R3)w em que M1, M2, R2, R3, v, e w são como definidos acima. R2 e R3 podem também ser grupos de hidrocarbonetos aromáticos, opcionalmente substituídos com grupos alquila, por exemplo, e podem conter por exemplo, de 6 a 20 átomos de carbono. Os R2 e R3 compreendem, de preferência 1-12 ou 1-8 átomos de carbono. Em modalidades preferidas R2 e R3 são etila, propila ou butila; mais de preferência todos os grupos são grupos etila.

[00111] De um modo preferido, M1 no referido composto ativador é Ti ou Si. Compostos contendo Si adequados como compostos de ativação são os mesmos listados acima para a etapa i).

[00112] O valor de w é de preferência 0, o composto ativador sendo por exemplo um tetra-alcóxido de titânio que contém 4-32 átomos de carbono no total de quatro grupos alcóxi. Os quatro grupos alcóxido do composto podem ser os mesmos ou podem ser diferentes de forma independente.

[00113] De um modo preferido, pelo menos, um dos grupos alcóxi em que o composto é um grupo etóxi. Mais preferivelmente, o composto é um tetra-alcóxido, tal como tetraetóxido de titânio.

[00114] No processo preferido para preparar o pró-catalisador, um composto ativador pode ser usado, mas também pode ser utilizada uma mistura de dois ou mais compostos.

[00115] Uma combinação de um composto de M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w com um doador de elétrons é preferida como composto ativador para se obter um sistema catalisador que, por exemplo mostra alta atividade, e do qual a sensibilidade de etileno pode ser afetada selecionando o doador interno; que é especificamente vantajoso na preparação de copolímeros de, por exemplo propileno e etileno.

[00116] De um modo preferido, um composto baseado em Ti, por exemplo, tetraetóxido de titânio, é usado em conjunto com um álcool, como o etanol ou o hexanol, ou com um composto de éster, como ace- tato de etila, etilbenzoato ou um éster de ftalato, ou em conjunto com um éter, como dibutiléter, ou com piridina.

[00117] Se dois ou mais compostos ativadores são utilizados na etapa ii) a sua ordem de adição não é crítica, mas pode afetar o desempenho do catalisador, dependendo dos compostos utilizados. Um versado pode optimizar a sua ordem de adição com base em algumas experiências. Os compostos da etapa ii) podem ser adicionados em conjunto ou sequencialmente.

[00118] De um modo preferido, um composto doador de elétrons é primeiramente adicionado ao composto com a fórmula Mg(OR1)xX12-x, onde depois um composto de fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v- w(R3)w, tal como definido anteriormente aqui neste documento é adicionado. Os compostos ativadores de preferência, são adicionados lentamente, por exemplo, durante um período de 0,1-6, de preferência, durante 0,5-4 horas, mais preferivelmente durante 1-2,5 horas, cada.

[00119] O primeiro produto de reação intermediário que é obtido na etapa i) pode ser contatado - quando mais do que um composto ativa- dor é utilizado - em qualquer sequência com os compostos de ativado- res. Em uma modalidade, um doador de elétrons de ativação sendo primeiro adicionado ao primeiro produto intermediário de reação e, em seguida, o composto M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w está adicionado; por esta ordem não se observa qualquer aglomeração de partículas sólidas. Os compostos na etapa ii) são de preferência adicionados lentamente, por exemplo durante um período de 0,1-6, de preferência, durante 0,5-4 horas, mais preferivelmente durante 1-2,5 horas, cada.

[00120] A relação molar do composto ativador de Mg(OR1)xX12-x pode variar entre amplos limites e é, por exemplo, entre 0,02 e 1,0. De preferência, a razão molar está entre 0,05 e 0,5, mais preferivelmente entre 0,06 e 0,4, ou ainda entre 0,07 e 0,2.

[00121] A temperatura na etapa ii) pode ser na faixa de -20 °C a 70 °C, preferivelmente desde -10 °C a 50 °C, mais preferivelmente na faixa de -5 °C a 40 °C, e mais preferivelmente na faixa entre 0 °C e 30 °C.

[00122] De um modo preferido, pelo menos, um dos componentes da reação é doseado no tempo, por exemplo, durante 0,1 a 6, de preferência durante 0,5 a 4 horas, mais particularmente durante 1-2,5 horas.

[00123] O tempo de reação depois dos compostos de ativadores terem sido adicionados é de preferência entre 0 e 3 horas.

[00124] A velocidade de mistura durante a reação depende do tipo de reator utilizado e da escala do reator utilizado. A velocidade de mistura pode ser determinada por um versado na técnica e deve ser suficiente para agitar os reagentes.

[00125] O dispersante inerte utilizado na etapa ii) é preferivelmente um solvente hidrocarboneto. O dispersante pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto alifático ou aromático com 1-20 átomos de carbono. De um modo preferido, o dispersante é um hidrocarboneto alifático, mais preferivelmente o pentano, iso-pentano, hexano ou heptano, heptano sendo o mais preferivelmente.

[00126] A partir de um produto contendo Mg sólido de morfologia controlada obtido na etapa i), a referida morfologia não é afetada negativamente durante o tratamento com o composto de ativação durante a etapa ii). O segundo produto intermediário de reação sólido obtido na etapa ii) é considerado como sendo um produto de adição do composto de Mg e contendo, pelo menos, um composto ativador tal como definido na etapa ii), e é ainda de morfologia controlada.

[00127] O segundo produto de reação intermediário obtido após a etapa ii) pode ser um sólido e pode ser adicionalmente lavado, preferivelmente com o solvente usado também como dispersante inerte; e, em seguida, armazenado e adicionalmente utilizado como uma suspensão no referido solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser seco, de um modo preferido parcialmente seco, de preferência lentamente e sob condições suaves; por exemplo, à temperatura e pressão ambiente.Fase C: Contatar o referido suporte sólido com a espécie catalítica e, opcionalmente, um ou mais doadores internos ou um ativador.

[00128] Fase C: Contatar o suporte sólido com uma espécie catalítica. Esta etapa pode assumir diferentes formas, tais como i) contatar o referido suporte sólido com uma espécie catalítica para obter o referido pró-catalisador; ii) contatar o referido suporte sólido com a espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter o referido pró- catalisador; iii) contatar o referido suporte sólido com uma espécie catalítica e um ou mais doadores internos para se obter um produto intermediário; iv) contatar o referido suporte sólido com uma espécie catalítica e um doador ativador para se obter um produto intermediário.

[00129] Fase C pode compreender várias fases. Durante cada uma destas fases consecutivas o suporte sólido é colocado em contato com a referida espécie catalítica. Em outras palavras, a adição ou a reação da referida espécie catalítica pode ser repetida uma ou mais vezes.

[00130] Por exemplo, durante o estágio I da fase C o referido suporte sólido (primeiro intermediário) ou o suporte sólido ativado (segundo intermediário) é primeiro contatado com a referida espécie catalítica e, opcionalmente, subsequentemente, com um ou mais doadores internos. Quando um segundo estágio está presente, durante o estágio II, o produto intermediário obtido no estágio I irá ser contatado com espécies catalíticas adicionais que podem ser iguais ou diferentes das espécies catalíticas adicionadas durante o primeiro estágio e, opcionalmente, um ou mais doadores internos. No caso de três estágios estarem presentes, o estágio III é de preferência uma repetição do estágio II ou pode compreender o contato do produto obtido a no estágio II com ambas uma espécie catalítica (que podem ser iguais ou diferen- tes, como acima) e um ou mais doadores internos. Em outras palavras, um doador interno pode ser adicionado durante cada um destes estágios, ou durante dois ou mais destes estágios. Quando um doador interno é adicionado durante mais de um estágio ele pode ser o mesmo doador interno ou um diferente.

[00131] Um ativador de acordo com a presente invenção - se utilizado - pode ser adicionado durante qualquer um dos estágios I ou estágio II ou estágio III. Um ativador pode também ser adicionado durante mais de um estágio.

[00132] De um modo preferido, o processo de contatar o referido suporte sólido com a espécie catalítica e um doador interno compreende a seguinte etapa iii).

Etapa iii) Reagir o suporte sólido com um halogeneto de metal de transição

[00133] Etapa iii) Reagir o suporte sólido com um halogeneto de metal de transição (por exemplo, titânio, crômio, háfnio, zircônio, va- nádio) mas, de preferência halogeneto de titânio. Na discussão que se segue apenas o processo para um pró-catalisador de Ziegler-Natta de base de titânio é divulgado, no entanto, a aplicação também é aplicável a outros tipos de pró-catalisadores de Ziegler-Natta.

[00134] Etapa iii): contatar o primeiro ou segundo produto intermediário de reação, obtidos, respectivamente, na etapa i) ou ii), com um composto de Ti contendo halogênio e opcionalmente um doador de elétrons interno ou ativador para se obter um terceiro produto intermediário.

[00135] Etapa iii) pode ser realizada depois da etapa i) no primeiro produto intermediário ou após a etapa ii) no segundo produto intermediário.

[00136] A razão molar na etapa iii) do metal de transição para o magnésio é preferivelmente entre 10 e 100, mais preferivelmente, entre 10 e 50.

[00137] Preferivelmente, um doador de elétrons interno, também está presente durante a etapa iii). Misturas também de doadores de elétrons internos podem ser usadas. Exemplos de doadores de elétrons internos estão descritos abaixo.

[00138] A razão molar entre o doador de elétrons interno em relação ao magnésio pode variar entre limites amplos, por exemplo entre 0,02 e 0,75. De preferência, esta razão molar está entre 0,05 e 0,4; mais preferivelmente entre 0,1 e 0,4; e ainda mais preferivelmente entre 0,1 e 0,3.

[00139] Durante o contato do segundo produto intermediário e o composto de titânio contendo halogênio, um dispersante inerte é preferivelmente utilizado. O dispersante é de preferência escolhido de tal modo que praticamente todos os produtos secundários formados são dissolvidos no dispersante. Os dispersantes adequados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e solventes aromáticos haloge- nados, por exemplo, com 4-20 átomos de carbono. Exemplos incluem tolueno, xileno, benzeno, heptano, o-clorotolueno e clorobenzeno.

[00140] A temperatura de reação durante a etapa iii) é de preferência entre 0 °C e 150 °C, mais preferivelmente entre 50 °C e 150 °C, e mais preferivelmente entre 100 °C e 140 °C. Mais preferivelmente, a temperatura de reação está entre 1 10 °C e 125 °C.

[00141] O tempo de reação durante a etapa iii) é de preferência entre 10 minutos e 10 horas. No caso de várias fases estarem presentes, cada etapa pode ter um tempo de reação entre 10 minutos e 10 horas. O tempo de reação pode ser determinado por um versado na técnica com base no reator e a composição do catalisador.

[00142] A velocidade de mistura durante a reação depende do tipo de reator utilizado e a escala do reator utilizado. A velocidade de mistura pode ser determinada por um versado na técnica e deve ser suficiente para agitar os reagentes.

[00143] O produto da reação obtido pode ser lavado, geralmente com um grupo alifático inerte ou hidrocarboneto aromático ou composto aromático halogenado, para obter o pró-catalisador da invenção. Se desejado, a reação e as etapas subsequentes de purificação podem ser repetidas uma ou mais vezes. Uma lavagem final é realizada de preferência com um hidrocarboneto alifático para resultar em uma suspensão de pró-catalisador ou pelo menos parcialmente seca, tal como descrito acima para as outras etapas.

[00144] Opcionalmente, um ativador está presente durante a etapa iii) da Fase C em vez de um doador interno, isto é explicado em mais detalhe abaixo na seção de ativadores.

[00145] A razão molar do ativador em relação ao magnésio pode variar entre limites amplos, por exemplo, entre 0,02 e 0,5. De preferência, esta razão molar está entre 0,05 e 0,4; mais preferivelmente entre 0,1 e 0,3; e ainda mais preferivelmente entre 0,1 e 0,2.Fase D: Modificar o referido catalisador com um modificador baseado em metal.

[00146] Esta fase D é opcional na presente invenção. Em um processo preferido para modificar o catalisador suportado, esta fase consiste nas etapas seguintes:

Etapa iv) modificar o terceiro produto intermediário com um metal modificador, para se obter um produto intermediário modificado; Etapa v) contatar o referido produto intermediário modificado com um halogeneto de titânio e opcionalmente um ou mais doadores internos para obter o presente pró-catalisador.

[00147] A ordem de adição, viz. a fim de primeira etapa iv) e, sub-sequentemente, a etapa v) é considerada muito importante para a formação dos aglomerados corrigidos de Grupo 13 ou metal de transição e o titânio que formam o centro catalítico modificado e mais ativo.

[00148] Cada uma destas etapas é descrita em mais detalhe abaixo.

[00149] Deve-se notar que as etapas iii), iv) e v) (viz. Fases C e D) são, de preferência realizadas no mesmo reator, viz. na mesma mistura de reação, uma após outra seguindo diretamente.

[00150] Preferivelmente, a etapa iv) é realizada diretamente após a etapa iii) no mesmo reator. De um modo preferido, a etapa v) é realizada diretamente após a etapa iv) no mesmo reator.

Etapa iv): Grupo 13 ou de modificação de metal de transição

[00151] A modificação com o grupo 13 ou de metal de transição, de preferência alumínio, garante a presença do grupo 13 ou de metal de transição no pró-catalisador, além de magnésio (a partir do suporte sólido) e titânio (a partir do tratamento de titanação).

[00152] Sem desejar estar limitado por qualquer teoria particular, a presente invenção acredita que uma possível explicação é de que a presença do grupo 13 ou de metal de transição aumenta a reatividade do local ativo e, consequentemente, aumenta o rendimento do polímero.

[00153] A etapa iv) compreende a modificação do terceiro produto intermediário obtido na etapa iii) com um modificador possuindo a fórmula de MX3, em que M é um metal selecionado a partir do grupo 13 de metais e metais de transição da tabela periódica IUPAC de elementos, e em que X é um halogeneto para se obter um produto intermediário modificado.

[00154] A etapa iv) é preferivelmente realizada diretamente após a etapa iii), mais preferivelmente no mesmo reator e de preferência na mesma mistura de reação. Em uma modalidade, uma mistura de triclo- reto de alumínio e um solvente, por exemplo, clorobenzeno, é adicionada ao reator depois da etapa iii) ter sido realizada. Após a reação ter sido completada, um sólido é deixado assentar o qual pode ser obtido por decantação ou filtração e, opcionalmente, purificado ou uma suspensão que no solvente pode ser utilizada para a etapa seguinte, viz. a etapa v).

[00155] O modificador de metal é de preferência selecionado a partir do grupo de modificadores de alumínio (por exemplo, halogenetos de alumínio), modificadores de boro (por exemplo, halogenetos de boro), modificadores de gálio (por exemplo, halogenetos de gálio), modificadores de zinco (por exemplo, halogenetos de zinco), modificadores de cobre (por exemplo, halogenetos de cobre), modificadores de tálio (por exemplo, halogenetos de tálio), modificadores de índio (por exemplo, halogenetos de índio), modificadores de vanádio (por exemplo, halogenetos de vanádio), modificadores de cromo (por exemplo, halogenetos de cromo), modificadores de ferro (por exemplo, haloge- netos de ferro).

[00156] Exemplos de modificadores adequados são o tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tri-iodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tri-iodeto de boro, tri- fluoreto de boro, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, dicloreto de zinco, brometo de zinco, di-iodeto de zinco, difluoreto de zinco, dicloreto de cobre, dibrometo de cobre, di-iodeto de cobre, difluoreto de cobre, cloreto de cobre, brometo de cobre, iodeto de cobre, fluoreto de cobre, tricloreto de tálio, tribrometo de tálio, tri-iodeto de tálio, trifluoreto de tálio, cloreto de tálio, brometo de tálio, iodeto de tálio, fluoreto de tálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de índio, trifluoreto de índio, tricloreto de vanádio, o tribrometo de vanádio, triiodeto de vanádio, trifluoreto de vanádio, tri- cloreto de cromo, dicloreto de cromo, tribrometo de cromo, dibrometo de cromo, dicloreto de ferro, tricloreto de ferro, tribrometo de ferro, di- cloreto de ferro, triiodide ferro, di-iodeto de ferro, trifluoreto de ferro, difluoride ferro.

[00157] A quantidade de halogeneto de metal adicionada durante a etapa iv) pode variar de acordo com a quantidade desejada de metal presente no pró-catalisador. Ela pode, por exemplo, variar entre 0,1 a 5 % em peso com base no peso total do suporte, de preferência entre 0,5 e 1,5 % em peso e foi realizada diretamente depois da etapa iii) no mesmo reator.

[00158] O halogeneto metálico é preferivelmente misturado com um solvente antes da adição à mistura de reação. O solvente para esta etapa pode ser selecionado a partir de, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e solventes aromáticos halogenados, por exemplo, com 4-20 átomos de carbono. Exemplos incluem tolueno, xileno, benzeno, decano, o-clorotolueno e clorobenzeno. O solvente pode também ser uma mistura de dois ou mais destes.

[00159] A duração da etapa de modificação pode variar de entre 1 minuto e 120 minutos, de preferência entre 40 e 80 minutos, mais preferivelmente entre 50 e 70 minutos. Este tempo depende da concentração do modificador, temperatura, tipo de solvente usado, etc.

[00160] A etapa de modificação é de preferência realizada a temperaturas elevadas (por exemplo, entre 50 e 120 °C, de preferência entre 90 e 110 °C).

[00161] A etapa de modificação pode ser realizada enquanto se agita. A velocidade de mistura durante a reação depende do tipo de reator utilizado e da escala do reator utilizado. A velocidade de mistura pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica. Como um exemplo não limitativo, a mistura pode ser realizada a uma velocidade de agitação de 100-400 rpm, de preferência de 150 a 300 rpm, mais preferivelmente cerca de 200 rpm).

[00162] A razão peso/vol para o halogeneto de metal e o solvente na etapa iv) está entre 0,01 grama - 0,1 grama : 5,0 -100 ml.

[00163] O produto intermediário modificado está presente em um solvente. Ele pode ser mantido naquele solvente, após o que a seguinte etapa v) é realizada diretamente. No entanto, também pode ser isolado e/ou purificado. O sólido pode ser deixado assentar parando a agitação. O sobrenadante pode ser removido por decantação. Caso contrário, a filtração da suspensão também é possível. O produto sólido pode ser lavado uma vez ou várias vezes com o mesmo solvente utilizado durante a reação ou outro solvente selecionado a partir do mesmo grupo descrito acima. O sólido pode ser ressuspenso ou pode ser seco ou parcialmente seco para armazenamento.

[00164] Após esta etapa, a etapa v) é realizada para produzir o pró- catalisador de acordo com a presente invenção.

Etapa v): Titanação do produto intermediário

[00165] Esta etapa é muito semelhante à etapa iii). Contém a tita- nação adicional do produto intermediário modificado.

[00166] Etapa v) contatar o referido produto intermediário modificado obtido na etapa iv) com um composto de titânio contendo halogênio para se obter o pró-catalisador de acordo com a presente invenção. Quando um ativador é utilizado durante a etapa iii) um doador interno é usado durante esta etapa.

[00167] Etapa v) é preferivelmente realizada diretamente depois da etapa iv), mais preferivelmente no mesmo reator e mais preferível na mesma mistura de reação.

[00168] Em uma modalidade, no final da etapa iv) ou no início da etapa v), o sobrenadante foi removido do produto intermediário modificado sólido obtido na etapa iv) por filtração ou por decantação. Ao sólido restante, pode ser adicionada uma mistura de halogeneto de titânio (por exemplo, tetracloreto) e um solvente (por exemplo, cloroben- zeno). A mistura de reação é em seguida mantida a uma temperatura elevada (por exemplo, entre 100 e 130 °C, tal como 115 °C) durante um determinado período de tempo (por exemplo, entre 10 e 120 minutos, tal como entre 20 e 60 minutos, por exemplo 30 minutos). Após isso, uma substância sólida foi deixada assentar parando a agitação.

[00169] A razão molar do metal de transição para o magnésio é pre- ferivelmente entre 10 e 100, mais preferivelmente, entre 10 e 50.

[00170] Opcionalmente, um doador de elétrons interno está também presente durante esta etapa. Também misturas de doadores de elétrons internos podem ser usadas. Exemplos de doadores de elétrons internos estão descritos abaixo. A razão molar entre o doador de elétrons interno em relação ao magnésio pode variar entre limites amplos, por exemplo, entre 0,02 e 0,75. De preferência, esta razão molar está entre 0,05 e 0,4; mais preferivelmente entre 0,1 e 0,4; e ainda mais preferivelmente entre 0,1 e 0,3.

[00171] O solvente para esta etapa pode ser selecionado a partir de, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e solventes aromáticos halogenados, por exemplo, com 4-20 átomos de carbono. O solvente pode também ser uma mistura de dois ou mais destes.

[00172] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, esta etapa v) é repetida, em outras palavras, o sobrenadante é removido como descrito acima e uma mistura de halogeneto de titânio (por exemplo, tetracloreto) e um solvente (por exemplo, cloroben- zeno) é adicionada. A reação é continuada a temperaturas elevadas durante um determinado período de tempo, que pode ser o mesmo ou diferente do primeiro tempo que a etapa v) é realizada.

[00173] A etapa pode ser realizada enquanto se agita. A velocidade de mistura durante a reação depende do tipo de reator utilizado e da escala do reator utilizado. A velocidade de mistura pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica. Pode ser a mesma como discutido acima para a etapa iii).

[00174] Assim, a etapa v) pode ser considerada como consistindo em pelo menos duas subetapas nesta modalidade, sendo: v-a) contatar o referido produto intermediário modificado obtido na etapa iv) com tetracloreto de titânio - opcionalmente utilizando um doador interno - para se obter um pró-catalisador parcialmente titanado; v) contatar o referido pró-catalisador parcialmente titanado obtido na etapa v-a) com tetracloreto de titânio para se obter o pró-catalisador.

[00175] Subetapas adicionais podem estar presentes para aumentar o número de etapas de titanação para quatro ou mais.

[00176] A substância sólida (pró-catalisador) obtida foi lavada várias vezes com um solvente (por exemplo, heptano), de preferência a uma temperatura elevada, por exemplo, entre 40 e 100 °C, dependendo do ponto de ebulição do solvente utilizado, de preferência entre 50 e 70 °C. Depois disso, o pró-catalisador, suspenso em solvente, foi obtido. O solvente pode ser removido por filtração ou decantação. O pró-catalisador pode ser utilizado tal como umedecido pelo solvente ou suspenso em solvente ou pode ser primeiro seco, preferivelmente parcialmente seco para armazenamento. A secagem pode por exemplo, ser realizada por fluxo de nitrogênio a baixa pressão durante algumas horas.

[00177] Assim, nesta modalidade, o total de tratamento de titanação compreende três estágios de adição de halogeneto de titânio: a primeira fase da adição é separada das segunda e terceira fases de adição pela modificação com halogeneto de metal.

[00178] Poderia se dizer que a diferença entre a técnica anterior e a presente invenção é que a etapa de titanação (viz. A etapa de contato com um halogeneto de titânio), de acordo com a presente invenção está dividida em duas partes e uma etapa de modificação de metal de transição ou grupo 13 é introduzida entre as duas partes ou estágios da titanação. De preferência, a primeira parte da etapa de titanação compreende uma titanação única e a segunda parte da titanação compreende duas etapas de titanação subsequentes. Quando esta modificação é realizada antes da etapa de titanação o aumento da atividade foi menor como observado pelos inventores. Quando esta modificação é realizada depois da etapa de titanação o aumento da atividade foi menor como observado pelos presentes inventores.

[00179] Em resumo, uma modalidade da presente invenção compreende as seguintes etapas: i) preparação do primeiro produto de reação intermediário; ii) ativação do suporte sólido para produzir segundo produto de reação intermediário; iii) primeira titanação ou Estágio I para produzir o terceiro produto de reação intermediário; iv) modificação para render produto intermediário modificado; v) segunda titana- ção ou Estágio Il/lII para produzir o pró-catalisador.

[00180] O pró-catalisador pode ter um teor de titânio, háfnio, zircô- nio, crômio ou vanádio (de preferência, de titânio) de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 6,0 % em peso, com base no peso total de sólidos, ou de cerca de 1,0 % em peso a cerca de 4,5 % em peso, ou de cerca de 1,5 % em peso a cerca de 3,5 % em peso.

[00181] A razão em peso de titânio, háfnio, zircônio, crômio ou va- nádio (de preferência, de titânio) para magnésio no pró-catalisador sólido pode estar entre cerca de 1:3 e cerca de 1:160, ou entre cerca de 1:4 e cerca de 1:50, ou entre cerca de 1:6 e 1:30. Porcentagem em peso é baseada no peso total do pró-catalisador.

[00182] O composto de catalisador sólido contendo metal de transição de acordo com a presente invenção compreende um halogeneto de metal de transição (por exemplo, halogeneto de titânio, halogeneto de crômio, halogeneto de háfnio, halogeneto de zircônio, halogeneto de vanádio) suportado sobre um composto de metal ou metaloide (por exemplo, um composto de magnésio ou um composto de sílica).

[00183] De um modo preferido, um suporte contendo magnésio ou baseado em magnésio é usado na presente invenção. Tal suporte é preparado a partir de precursores contendo magnésio, tais como halo- genetos de magnésio, alquilas de magnésio e arilas de magnésio, e também alcóxi de magnésio e compostos de arilóxi de magnésio.

[00184] O suporte pode ser ativado utilizando compostos de ativação, tal como descrito em mais detalhe acima na Fase B.

[00185] O catalisador pode ainda ser ativado durante a Fase C como discutido acima para o processo. Esta ativação aumenta o rendimento da composição do catalisador, resultando em polimerização de olefinas.

[00186] Vários ativadores podem ser usados, tais como benzamida, alquilbenzoatos, e monoésteres. Cada um destes será discutido abaixo.

[00187] Um ativador de benzamida tem uma estrutura de acordo com a forma

[00188] R70 e R71 são cada um deles selecionado independentemente a partir de hidrogênio ou uma alquila. De um modo preferido, a referida alquila tem entre 1 e 6 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-3 átomos de carbono. Mais preferivelmente, R70 e R71 são cada um selecionado independentemente a partir de hidrogênio ou metila.

[00189] R72, R73, R74, R75, R76 são cada um selecionados independentemente a partir de hidrogênio, um heteroátomo (de um modo preferido um halogeneto), ou um grupo hidrocarbila, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilari- la, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidro- carbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidro- carbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidro- carbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 10 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono.

[00190] Exemplos não limitativos adequado de "benzamidas" incluem benzamida (R70 e R71 são ambos hidrogênio e cada um de R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) também denotado como BA-2H ou metilbenzamida (R70 é hidrogênio; R71 é um grupo metila e cada um de R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) também denotado como BA- HMe ou dimetilbenzamida (R70 e R71 são metila e cada um de R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) também denotado como BA-2Me. Outros exemplos incluem monoetilbenzamida, dietilbenzamida, metiletilben- zamida, 2-(trifluorometil) benzamida, N,N-dimetil-2-(trifluorometil) ben- zamida, 3-(trifluorometil) benzamida, N,N-dimetil-3-(trifluorometil) ben- zamida, 2,4-di-hidróxi-N-(2-hidroxietil) benzamida, N-(1-H-benzotriazol- 1-ilmetil)benzamida, 1-(4-etilbenzoil) piperazina, 1-benzoilpiperidina.

[00191] Foi surpreendentemente descoberto pelos presentes inventores que, quando o ativador de benzamida é adicionado durante o primeiro estágio do processo em conjunto com as espécies catalíticas ou diretamente após a adição das espécies catalíticas (por exemplo, dentro de 5 minutos) um aumento ainda maior do rendimento é observado em comparação com quando o ativador é adicionado durante o estágio II, ou estágio III do processo.

[00192] Foi surpreendentemente descoberto pelos presentes inventores que o ativador de benzamida tendo dois grupos alquila (por exemplo, dimetilbenzamida ou dietilbenzamida, de preferência dimetil- benzamida) proporciona um aumento ainda maior do rendimento do que qualquer um de benzamida ou monoalquil benzamida.

[00193] Sem estar limitado por uma teoria particular, os presentes inventores acreditam que o fato de a ativação mais eficaz ser obtida quando o ativador de benzamida é adicionado durante o estágio I tem a seguinte razão. Acredita-se que o ativador de benzamida irá ligar a espécie catalítica e é posteriormente substituída pelo doador interno quando o doador interno é adicionado.

[00194] Alquilbenzoatos podem ser utilizados como ativadores. O ativador pode, portanto, ser selecionado a partir dos que possuem um grupo alquilbenzoatos tendo um grupo alquila entre 1 e 10, de preferência entre 1 e 6 átomos de carbono. Exemplos de benzoatos de alquila adequados são metilbenzoato, etilbenzoato de acordo com a Fórmula II, n-propilbenzoato, iso-propilbenzoato, N-butilbenzoato, 2- butilbenzoato, t-butilbenzoato.

[00195] Mais preferivelmente, o ativador é etilbenzoato. Em uma ainda modalidade mais preferida, etilbenzoato como ativador é adicionado durante a etapa iii), e um doador interno de benzamida é adicionado durante a etapa v), mais preferivelmente benzoato de 4- [benzoil(metil)amino]pentan-2-ila de acordo com a Fórmula XII (acima).

[00196] Monoésteres podem ser utilizados como ativadores. O mo- noéster de acordo com a presente invenção pode ser qualquer éster de um ácido monocarboxílico conhecido na técnica. As estruturas de acordo com a Fórmula V também são monoésteres, mas não são explicadas nesta seção, consultar a seção sobre Fórmula V. O monoés- ter pode ter a fórmula XXIIIR94-CO-OR95 Fórmula XXIII

[00197] R94 e R95 são cada um deles selecionados independentemente a partir de um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxi- carbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 10 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e átomos de 6 carbono. Quando R94 é um grupo arila, esta estrutura é semelhante à fórmula V. Exemplos de monoésteres aromáticos são discutidos com referência à fórmula V.

[00198] Preferivelmente, o referido monoéster é um monoéster ali- fático. Os exemplos adequados de monoésteres incluem formiatos, por exemplo, formiato de butila; acetatos, por exemplo, acetato de etila, acetato de amila e acetato de butila; acrilatos, por exemplo, acrilato de etila, metacrilato de metila e metacrilato de isobutila. Mais preferivelmente, o monoéster alifático é um acetato. Mais preferivelmente, o monoéster alifático é acetato de etila.

[00199] Em uma modalidade, o monoéster utilizado na etapa iii) é um éster de um ácido monocarboxílicoo alifático tendo entre 1 e 10 átomos de carbono, em que R94 é um grupo hidrocarbila alifático.

[00200] A razão molar entre o monoéster na etapa iii), e Mg pode variar de 0,05 a 0,5, preferivelmente de 0,1 a 0,4, e mais preferivelmente 0,15-0,25.

[00201] O monoéster não é utilizado como um agente de estereo- especificidade, como doadores internos usuais são conhecidos por estarem na técnica anterior. O monoéster é utilizado como ativador.

[00202] Sem ser limitado por qualquer teoria, os inventores acreditam que o monoéster utilizado no processo de acordo com a presente invenção participa na formação dos cristalitos de halogeno magnésio (por exemplo, MgCl2) durante a interação de Mg contendo suporte com halogênio de titânio (por exemplo, TiCl4). O monoéster pode formar complexos com compostos intermediários de halogênio Ti e Mg (por exemplo, TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt), etc), para ajudar a remoção de produtos de titânio a partir de partículas sólidas para licor-mãe e afetar a atividade de catalisador final. Portanto, o monoéster de acordo com a presente invenção também pode ser referido como um ativador.

[00203] Tal como aqui utilizado, um "doador de elétrons interno" ou um "doador interno" é um composto adicionado durante a formação de pró-catalisador que doa um par de elétrons para um ou mais metais presentes no pró-catalisador resultante. Sem ser limitado por qualquer teoria em particular, acredita-se que o doador de elétrons interno auxilia na regulação da formação de sítios ativos aumentando assim este- reosseletividade do catalisador.

[00204] O doador de elétrons interno pode ser qualquer composto conhecido na técnica para ser utilizado como doador de elétrons interno. Os exemplos adequados de doadores internos incluem ésteres de ácidos aromáticos, tais como o éster de ácido monocarboxílico ou ésteres de ácidos dicarboxílicos (e.f. ésteres de ácido orto- dicarboxílicos, tais como ésteres de ácidos ftálicos), (N- alquil)amidobenzoatos, 1,3-diéteres, ésteres de silila, fluorenos, suc- cinatos e/ou suas combinações.

[00205] Um éster de ácido aromático pode ser usado como doador interno.

[00206] Tal como aqui utilizado, um "éster de ácido aromático" é um éster de ácido monocarboxílico (também chamado "éster de ácido benzoico") como se mostra na fórmula geral V, um éster de ácido di- carboxílico (por exemplo, um ácido o-dicarboxílico também chamado "éster de ácido ftálico") como mostrado na Fórmula VI:

[00207] R30 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbila selecionado independentemente a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais he- teroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 10 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. Os exemplos adequados de grupos hidrocarbila incluem alquil-, cicloalquil- , alquenil-, alquadienil-, cicloalquenil-, cicloalquadienil-, aril-, aralquila, alquilarila, e grupos alquinil-.

[00208] R31, R32, R33, R34, R35 são cada um deles selecionados in-dependentemente a partir de hidrogênio, um heteroátomo (de um modo preferido um halogeneto), ou um grupo hidrocarbila, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 10 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono.

[00209] Exemplos não limitativos adequado de "ésteres de ácido benzoico" incluem um grupo alquila p-alcoxibenzoato de alquila (tais como p-metoxibenzoato de etila, p-etoxibenzoato de metila, p- etoxibenzoato de etila), um benzoato de alquila (tal como o benzoato de etila, benzoato de metila), um p-halobenzoato de alquila (p- clorobenzoato de etila, p-bromobenzoato de etila), e anidrido benzóico. O éster do ácido benzóico é de preferência selecionado a partir de benzoato de etila, cloreto de benzoíla, p-bromobenzoato de etila, ben- zoato de n-propila e anidrido benzoico. O éster do ácido benzoico é mais preferivelmente o benzoato de etila.

[00210] R40 e R41 são, cada um, independentemente, um grupo hidro- carbila selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 10 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. Os exemplos adequados de grupos hidrocarbila incluem grupos alquil-, cicloalquil-, alquenil-, alquadi- enil-, cicloalquenil-, cicloalquadienil-, aril-, aralquila, alquilarila, e alquinila.

[00211] R42, R43, R44, R45 são cada um deles selecionados independentemente a partir de hidrogênio, um halogeneto ou um grupo hidro- carbila, selecionado a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralqui- la, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroá- tomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 10 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono.

[00212] Exemplos não limitativos adequados de ésteres de ácido ftálico incluem ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de di-n- propila, ftalato de di-isopropila, ftalato de di-n-butila, ftalato de di- isobutila, ftalato de di-terc-butila, ftalato di-isoamila, ftalato de di-terc- amila, ftalato de dineopentila, ftalato de di-2-etil-hexila, ftalato de di-2- etildecila, ftalato de bis (2,2,2-trifluoroetila), 4-t-butilftalato de di- isobutila, e cloroftalato de 4-di-isobutila. O éster do ácido ftálico é de preferência ftalato de di-n-butila ou ftalato de di-isobutila.

[00213] O sistema catalisador de acordo com a presente invenção inclui um cocatalisador. Tal como aqui utilizado, um "cocatalisador" é um termo bem conhecido na técnica no campo dos catalisadores de Ziegler- Natta e é reconhecido como sendo uma substância capaz de converter o pró-catalisador para um catalisador de polimerização ativo. Em geral, o co-catalisador é um composto organometálico contendo um metal do grupo 1,2, 12 ou 13 do Sistema Periódico dos Elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990).

[00214] O cocatalisador pode incluir qualquer um dos compostos conhecidos na técnica para serem usados como "cocatalisador", tais como hidretos, alquilas ou arilas, alumínio, lítio, zinco, estanho, cádmio, berílio, magnésio, e suas combinações. O cocatalisador pode ser um co-catalisador de alumínio de hidrocarbila representado pela fórmula R203AI.

[00215] R20 é selecionado independentemente a partir de um átomo de hidrogênio ou uma hidrocarbila, selecionado a partir dos grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidro- carbila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente en- tre 1-12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. Na condição de que pelo menos um de R20 é um grupo hidrocarbila. Opcionalmente, dois ou três grupos R20 são unidos em um radical cíclico formando uma estrutura heterocíclica.

[00216] Exemplos não limitativos de grupos R20 adequados são: metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, pentila, ne- opentila, hexila, 2-metilpentila, heptila, octila, iso-octila, 2-etil-hexila, 5,5 -dimetilhexila, nonila, decila, isodecila, undecila, dodecila, fenila, fenetila, metoxifenila, benzila, tolila, xilila, naftila, metilnaftila, ciclo- hexila, ciclo-heptila, e ciclo-octila.

[00217] Como exemplos adequados dos compostos de hidrocarbil- alumínio como cocatalisador de tri-isobutilalumínio incluem, trihexila- lumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de hexilalumínio, isobuti- lalumínio dihidreto, dihidreto hexilalumínio, di-isobutilhexilalumínio, isobutila hexilalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, triisopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, trioctilalumínio, tridecilalumínio, tridodecilalumínio, tribenzilalumínio, trifenilalumínio, trinaftilalumínio, e tritolilalumínio. Em uma modalidade, o co-catalisador é selecionado a partir de trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, trihexilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio e hidreto de hexilalumínio. Mais preferivelmente, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, e/ou trioctilalumínio. Mais preferivelmente, trietilalumínio (abreviado como TEAL).

[00218] O cocatalisador pode também ser um composto de hidro- carbil-alumínio representado pela fórmula R21mAIX213-m.

[00219] R21 é um grupo alquila. O referido grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo alquila pode ser substituído ou não substituído. De preferência, o referido grupo alquila possui entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono.

[00220] Exemplos não limitativos de grupos R21 adequados são: metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, pentila, ne- opentila, hexila, 2-metilpentila, heptila, octila, iso-octila, 2-etil-hexila, 5,5-dimetilhexila, nonila, decila, isodecila, undecila, e dodecila.

[00221] X21 é selecionado a partir do grupo que consiste em fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-) ou um alcóxido (OR-). O valor de m é preferivelmente 1 ou 2.

[00222] Exemplos não limitativos de compostos de halogeneto de alquila de alumínio apropriados para o co-catalisador incluem tetraetil- dialuminoxano, metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, tetraisobutil- dialuminoxano, dietil-aluminoetóxido, cloreto de di-isobutilalumínio, di- cloreto de metilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalu- mínio e cloreto de dimetilalumínio.

[00223] Exemplos não limitativos de compostos adequados incluem tetraetildialuminoxano, metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, te- traisobutildialuminoxano, etóxido de dietilalumínio, cloreto de di- isobutilalumínio, dicloreto de metilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio e cloreto de dimetilalumínio.

[00224] De um modo preferido, o cocatalisador é trietilalumínio. A razão molar de alumínio para titânio pode estar compreendida entre cerca de 5: 1 a cerca de 500: 1 ou de cerca de 10: 1 a cerca de 200: 1 ou de cerca de 15: 1 a cerca de 150: 1 ou de cerca de 20: 1 a cerca de 100 : 1. A razão molar de alumínio para titânio é de preferência cerca de 45: 1.

[00225] Uma das funções de um composto doador externo é de afetar a estereosseletividade do sistema catalisador na polimerização de olefinas com três ou mais átomos de carbono. Deste modo, pode também ser referido como um agente de controle da seletividade.

[00226] Exemplos de doadores externos adequados para utilização na presente invenção são os ésteres de ácido benzoico de doadores internos e 1,3-diéteres. Além disso, podem ser utilizados os seguintes doadores externos: alquilamino-alcoxissilanos, alquil-alcoxissilano, imidossilanos, e alquilimidossilanos.

[00227] A razão molar de doador de alumínio / externo no sistema catalisador de polimerização é de um modo preferido entre 0,1 e 200; mais preferivelmente entre 1 e 100.

[00228] As misturas de doadores externos podem estar presentes e podem incluir de cerca de 0,1 % em mol a cerca de 99,9 % em mol % de um primeiro doador externo e de cerca de 99,9 % em mol a cerca de 0,1 % mol ou de um segundo doador ou doador externo de alcoxis- silano adicional abaixo divulgado.

[00229] Quando um doador externo de silano é usado, a razão molar Si/Ti no sistema catalisador pode variar de 0,1 a 40, de preferência de 0,1 a 20, ainda mais preferivelmente de 1 a 20 e mais preferivelmente de 2 a 10.

[00230] Alquil-alcoxissilanos de acordo com a Fórmula IV podem ser preferivelmente usados como doadores externos:(R92)Si(OR93)3 Formula IV

[00231] Os grupos R92 e R93 são, cada um, independentemente, uma alquila possuindo entre 1 e 10 átomos de carbono. O referido grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo alquila pode ser substituído ou não substituído. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 8 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 2 e 4 átomos de carbono. De um modo preferido, todos os três grupos R93 são os mesmos. Preferivelmente, R93 é um grupo metila ou etila. Preferivelmente, R92 é etila ou propila, mais preferivelmente n-propila.

[00232] Exemplos são n-propil trietoxissilano (nPTES) e n-propil- trimetoxissilano (nPTMS).

[00233] Doadores externos típicos conhecidos na técnica (por exemplo, como divulgado nos documentos WO2006/056338A1, EP1838741B1, US6395670B1, EP398698A1, W096/32426A) são compostos de organossilício possuindo a fórmula geral Si(ORa)4-nRbn, em que n pode ser de 0 até 2, e cada Ra e Rb, independentemente, é um grupo alquila ou arila, contendo opcionalmente um ou mais hetero- átomos, por exemplo O, N, S ou P, com, por exemplo 1-20 átomos de carbono; tal como n-propil trimetoxissilano (nPTMS), n-propil-silano (nPEMS), di-isobutil-dimetoxissilano (DiBDMS), terc-butil isopropil di- metixissilano (tBiPDMS), ciclo-hexil metildimetoxissilano (CHMDMS), diciclopentil dimetoxissilano (DCPDMS), di(iso-propil) dimetoxissilano (DiPDMS) ou di(iso-butil) dimetoxissilano (diBDMS).

[00234] Pode haver mais composto (s) presentes no doador externo, por exemplo, este composto (s) pode ser um ou mais alcoxissila- nos. O composto alcoxissilano pode ter qualquer uma das estruturas aqui divulgadas. O alcoxissilano é descrito pela Fórmula IX SiR7r(OR8)4 -r (Fórmula IX)

[00235] R7 é independentemente um radical hidrocarboneto, selecionado de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidrocarbila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 6-12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 3 e 12 átomos de carbono. Por exemplo, R7 pode ser C6-12 arila, alquila ou aralquila, C3-12 cicloalquila, C3-12 alquila ramificado, ou grupo C3-12 amino cíclico ou acíclico.

[00236] Para a fórmula SINR7r(OR8)4-r R7 pode também ser hidrogênio.

[00237] R8 é selecionado independentemente a partir de um átomo de hidrogênio ou uma hidrocarbila, selecionada a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. De preferência, o referido grupo hidro- carbila tem entre 1 e 20 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1-12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono. Por exemplo, R 8 pode ser alquila C 1-4, preferivelmente metila ou etila

[00238] Exemplos não limitativos de compostos de silano adequados incluem tetrametoxissilano (TMOS ou ortossilicato de tetrametila), tetraetoxissilano (TEOS ou ortossilicato de tetraetila), metil trimetoxis- silano , metil trietoxissilano, metil tripropoxissilano, metil tributoxissila- no, etil trimetoxisilano, etil trietoxissilano , etil tripropoxissilano , etil tri- butoxissilano , n-propil trimetoxissilano, n-propil trietoxissilano, n-propil tripropoxissilano, n-propil tributoxissilano, isopropil trimetoxissilano, isopropil silano, isopropil tripropoxissilano, isopropil tributoxissilano, fenil trimetoxissilano, fenil trietoxissilano, fenil tripropoxissilano, fenil tributoxissilano, ciclopentil trimetoxisilano , ciclopentil trietoxisilano, trietoxissilano de dietilamino, dimetil dimetoxisilano, dimetil dietoxissi- lano , dimetil dipropoxissilano, dimetil dibutoxissilano , dietil dimetoxis- silano, dietil dietoxissilano, dipropoxissilano, dietil dibutoxissilano, di-n- propil dimetoxissilano, di-n-propil dietoxissilano, di-n-propil dipropoxis- silano, di-n-propil dibutoxissilano , di-isopropil dimetoxissilano, di- isopropil dietoxissilano, di-isopropil dipropoxissilano, di-isopropil dibu- toxissilano, difenil dimetoxisilano , difenil dietoxissilano, difenil dipro- poxissilano, difenil dibutoxissilano, diciclopentil dimetoxissilano, dici- clopentil dietoxissilano, dietil difenoxissilano, di-terc-butil dimetoxissila- no, ciclohexil metil dimetoxissilano , ciclo-hexil etil dimetoxissilano, isopropil isobutil dimetoxissilano , isopropil isobutil dimetoxissilano, metil trifluoropropil dimetoxissilano , bis (perhidroisoquinolino) dimeto- xissilano, diciclo-hexil dimetoxissilano , dinorbornil dimetoxissilano , ciclopentil pirrolidino dimetoxissilano e bis (pirrolidino) dimetoxissilano.

[00239] Em uma modalidade, o composto de silano para o doador externo adicional é diciclopentil dimetoxissilano , di-isopropil dimetoxi- ssilano , di-isobutil dimetoxissilano , metilciclo-hexil dimetoxissilano , n-propil trimetoxissilano, n-propil trietoxissilano , trietoxissilano de di- metilamino, e uma ou mais combinações dos mesmos.

[00240] De preferência, o copolímero de propileno heterofásico é preparado usando uma composição de catalisador que compreende um catalisador de Ziegler-Natta, um doador externo e, opcionalmente, um co-catalisador, em que o doador externo é representado pela fórmula IV(R92)Si(OR93)3 Formula IV

[00241] em que os grupos R92 e R93 são, cada um, independentemente, uma alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono. O referido grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo alquila pode ser substituído ou não substituído. De preferência, o referido grupo hidrocarbila possui de 1 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 2 a 4 átomos de carbono. De um modo preferido, todos os três grupos R93 são o mesmo. Preferivelmente, R93 é um grupo metila ou etila. Preferivelmente, R92 representa etila ou propila, mais preferivelmente, n-propila, de preferência n-propil trietoxissilano é utilizado como um doador externo.

[00242] Foi vantajosamente verificado que o copolímero de propile- no heterofásico feito usando a composição de catalisador que compreende um catalisador de Ziegler-Natta, um doador externo de fórmu- la IV e opcionalmente um co-catalisador tem um valor de FOG baixo e valor de VOC baixo, tal como definido abaixo.

[00243] Para fins da invenção, o valor de VOC, o valor de FOC, a quantidade de butanol emitida, a quantidade de acetona emitida e a quantidade de isopropenilacetilbenzeno e a quantidade de diacetil benzeno são medidos em uma amostra colhida no prazo de 1 hora após o que foi preparado por fusão de mistura e armazenado em sacos hermeticamente fechados durante o período de 24 horas a uma temperatura máxima de 23 °C.

[00244] De preferência, a quantidade de compostos orgânicos voláteis (valor de FOG) do copolímero de acordo com a invenção, tal como medido através do valor de FOG de acordo com VDA278 no segundo aquecimento (primeiro aquecendo 30 min a 90 °C, segundo aquecimento de 1 hora a 120 °C) é menor do que 500 ppm, por exemplo, menor do que 400 ppm, por exemplo, menor do que 350 ppm, por exemplo, menor do que 300 ppm, por exemplo, menor do que 250 ppm, por exemplo, menor do que 200 ppm, por exemplo menor do que 150 ppm com base na composição total.

[00245] De um modo preferido, o valor de VOC do copolímero de acordo com a invenção de acordo com VDA278 (30 min, 90 °C) e determinado por cromatografia de gás pode, por exemplo, ser menor do que 1500 ppm, de preferência menor do que 1300 ppm, mais preferivelmente menor do que 1000 ppm, por exemplo, menor do que 750 ppm, por exemplo, menor do que 600 ppm, por exemplo, menor do que 500 ppm, por exemplo, menor do que 400 ppm, por exemplo, menor do que 300 ppm, com base na composição total.

[00246] Copolímeros de propileno heterofásico são geralmente preparados em um ou mais reatores, por polimerização de polímero de propileno na presença de um catalisador e subsequente polimerização de uma mistura de propileno-α-olefina. Os materiais poliméricos resul- tantes são heterofásicos, mas a morfologia específica geralmente depende do método de preparação e razão de monômero.

[00247] Os copolímeros de propileno heterofásicos utilizados no processo de acordo com a presente invenção podem ser produzidos utilizando qualquer técnica convencional conhecida para o versado na técnica, por exemplo, processo de polimerização multiestágio, tais como polimerização em massa, polimerização em fase gasosa, polimeri- zação em suspensão, polimerização em solução, ou quaisquer combinações dos mesmos. Quaisquer sistemas catalíticos convencionais, por exemplo, catalisador de Ziegler-Natta ou metaloceno, podem ser usados. Tais técnicas e catalisadores são descritos, por exemplo, em WO06/010414; Polypropilene and other Polyolefins, por Ser van der Ven, Studies in Polymer Sciences 7, Elsevier, 1990; WO06/010414, US4399054 e US4472524. Por conseguinte, a presente invenção proporciona um processo para a preparação do copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção que compreende a preparação do polímero de propileno em um primeiro reator na presença de um catalisador e a preparação do elastômero de etileno-α-olefina na presença de um catalisador e o polímero de propileno obtido no primeiro reator e etileno. A presente invenção também proporciona um copolí- mero de propileno heterofásico obtido ou obtenível por tal processo.

[00248] É conhecido a adição de peróxidos ao copolímero de propi- leno heterofásico para se obter copolímeros de propileno de impacto com uma taxa de fluxo de fusão mais elevada. Isto torna por exemplo, possível obter vários copolímeros de propileno de impacto com taxas de fluxo de fusão diferentes e o mesmo grau de base.

[00249] Os peróxidos orgânicos são conhecidos por serem utilizados para a redução da viscosidade. Há diferentes maneiras em que os peróxidos orgânicos se comportam em processos de degradação convencionais sob condições de aquecimento e fusão. Por um lado, sob determinadas condições do processo, os peróxidos, inicialmente, se decompõem para produzir radicais livres, que em seguida abstraem hidrogênio de um carbono terciário da estrutura principal de polipropi- leno para formar radicais livres no polímero, e que se recombinam adicionalmente. Por outro lado, os peróxidos iniciam uma quebra das cadeias mais longas das moléculas de polímero e, posteriormente, isto resulta em um decréscimo na viscosidade do polímero, um aumento na taxa de fluxo de fusão, e uma distribuição estreita de peso molecular, características que são diretamente responsáveis pela melhoria das propriedades de fluidez do polipropileno, a fim de tornar o produto mais adequado para certas aplicações. A extensão de cada tipo de comportamento é geralmente influenciada pela natureza e a concentração do peróxido.

[00250] Exemplos de peróxidos orgânicos são bem conhecidos e incluem peróxidos de dialquila, por exemplo, peróxidos de dicumila, peroxicetais, peroxicarbonatos, peróxidos de diacila, peroxidicarbona- tos e peroxiésteres. Exemplos específicos destes incluem o peróxido de benzoila, peróxido de diclorobenzoíla, peróxido de dicumila, peróxi- do de di-terc-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(peroxibenzoato)-3-hexeno, 1,4- bis(terc-butilperoxiisopropil)benzeno, peróxido de lauroíla, peracetato de terc-butila, a,a-bis(terc-butilperóxi) di-isopropilbenzeno (Luperco® 802), 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)-3-hexeno, 2,5-dimetil-2,5- di(terc-butilperóxi)-hexano, perbenzoato de terc-butila, perfenilacetato de terc-butila, per-sec-octoato de terc-butila, perpivalato de terc-butila, perpivalato de cumila.

[00251] Em algumas modalidades, o copolímero de acordo com a invenção foi misturado fundido com um peróxido, tal como os peróxi- dos orgânicos acima mencionados.

[00252] Em modalidades preferidas, o copolímero de acordo com a invenção é preparado sem a utilização de um peróxido. Verificou-se que um melhor desempenho da listra de tigre está exposto em um MFI igual do copolímero pela ausência do peróxido. A ausência da utilização do peróxido na preparação do copolímero pode ser verificada pelo copolímero que não compreende nenhuma quantidade detectável do peróxido.

[00253] A invenção refere-se ainda a uma composição de propileno heterofásico que compreende o copolímero de polipropileno heterofá- sico de acordo com a invenção e aditivos. Os aditivos podem incluir estabilizadores, por exemplo, estabilizadores de calor, antioxidantes, estabilizadores de UV; corantes, tais como pigmentos e corantes; clarificadores; modificadores de tensão de superfície; lubrificantes; retar- dantes de chamas; agentes de desmoldagem; agentes de melhoramento de fluxo; plastificantes; agentes antiestáticos; modificadores de impacto elastoméricos externos; agentes de sopro; prenchedores inorgânicos, tais como talco e agentes de reforço; e/ou componentes que aumentam a ligação de superfície entre o polímero e agente de preen- chedor, tal como um polipropileno maleado. O versado na especialidade pode prontamente selecionar qualquer combinação adequada de aditivos e quantidades de aditivo sem experimentação indevida. A quantidade dos aditivos depende do seu tipo e função e é tipicamente de 0 a cerca de 30 % em peso. A quantidade dos aditivos pode ser, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 20 % em peso; a partir de cerca de 2 a cerca de 10 % em peso ou de 3 a cerca de 5 % em peso com base na composição total.

[00254] Em particular, a composição de propileno heterofásico pode compreender de 1 a 25 % em peso, de preferência de 5 % em peso a 20 % em peso, mais preferivelmente de 5 % em peso a 15 % em peso de uma carga inorgânica tal como talco, com base no peso da composição. Em modalidades preferidas, a composição heterofásica de pro- pileno pode ainda compreender entre 1 - 25 % em peso, com base no peso da composição, de um elastômero de copolímero de etileno α- olefinas, de um modo preferido selecionado a partir de um ou mais de um elastômero de copolímero de etileno octeno e um elastômero de copolímero de buteno etileno, ainda mais preferivelmente selecionado a partir de um ou mais de um elastômero de copolímero de metaloce- no etileno octeno e elastômero de copolímero de metaloceno etileno buteno. Em modalidades particularmente preferidas, a composição de propileno heterofásica compreende 5-15 % em peso do agente de enchimento inorgânico tal como o talco e 5-15 % em peso de um elastô- mero de copolímero de α-olefina.

[00255] A composição heterofásico de propileno da presente invenção pode ser obtida por um processo que compreende o copolí- mero heterofásico de acordo com a invenção de mistura fundida, qualquer peróxido e aditivos usando quaisquer meios adequados. De preferência, a composição de propileno heterofásico da presente invenção é feita de uma forma que permite um fácil processamento em um artigo moldado em uma etapa subsequente, tal como em forma de pastilha ou granulado. A composição pode ser uma mistura de diferentes partículas ou grânulos; como uma mistura do copolímero he- terofásico e uma mistura base de aditivos. De preferência, a composição de propileno heterofásico da presente invenção está em forma de pastilha ou granulado tal como obtido através da mistura de todos os componentes em um aparelho como um extrusor; a vantagem de ser uma composição com concentrações homogêneas e bem definidas dos aditivos.

[00256] Com mistura por fusão entende-se que os aditivos e, opcionalmente, o peróxido são misturados com o copolímero de propileno heterofásico a uma temperatura que excede o ponto de fusão do copo- límero de propileno heterofásico. Mistura por fusão pode ser realizada utilizando técnicas conhecidas do especialista, por exemplo, nem uma extrusora. Geralmente, no processo da invenção, mistura por fusão é realizada a uma temperatura na faixa de 20-300 °C.

[00257] As condições adequadas para mistura por fusão, tais como a temperatura, a pressão, a quantidade de corte, velocidade da rosca e de criação quando uma extrusora é usada são conhecidos da pessoa versada.

[00258] Quando se utiliza uma extrusora, pode ser utilizada uma extrusora convencional, tal como uma extrusora de parafuso duplo. A temperatura pode variar através das diferentes zonas da extrusora, conforme necessário. Por exemplo, a temperatura pode variar desde 180 °C na zona de alimentação até 300 °C na matriz. De preferência, a temperatura na extrusora varia 200-265 °C; Temperaturas mais baixas podem impedir reações entre o peróxido e um coagente opcional, por exemplo monômeros polifuncionais tais como BDDMA e, como consequência, as composições com o índice de fluxo de fusão desejada podem não ser obtidas; temperaturas muito elevadas podem induzir processos de degradação indesejados, que pode resultar, por exemplo, em composições que têm propriedades mecânicas fracas. Da mesma forma, a velocidade do parafuso da extrusora pode ser variada conforme necessário. Velocidade do parafuso típica está na faixa de cerca de 100 rpm a cerca de 400 rpm.

[00259] O tempo de residência na extrusora para o copolímero de propileno heterofásico pode ser menor do que 1 minuto, por exemplo, entre 10 e 40 segundos.

[00260] Ele pode ser facilmente determinado pelo versado na técnica através de rotina de experimentação de quanto peróxido deve ser utilizado para obter uma composição com o índice de fluxo de fusão desejado. Isto também depende da meia-vida do peróxido e das condições utilizadas para a mistura por fusão, que por sua vez dependerá da composição exata do copolímero de propileno heterofásico.

[00261] Tipicamente, a quantidade de peróxido usada estará na faixa de 0,02 a 0,5 % em peso com base no copolímero de propileno he- terofásico.

[00262] A composição de propileno heterofásico pode então ser processada por qualquer técnica convencional conhecida na área para um artigo moldado. Os exemplos adequados incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro por injeção, moldagem por injeção de estiramento de sopro, moldagem rotacional, moldagem por compressão, moldagem por extrusão e compressão de extrusão, moldagem por sopro de extrusão, extrusão de chapas, extrusão de filme, extrusão de filme fundido, extrusão de espuma e termoformagem.

[00263] Por conseguinte, adicionalmente a invenção refere-se a um artigo moldado que compreende o copolímero de acordo com a invenção ou a composição de propileno heterofásico de acordo com a invenção. Moldagem por injeção é amplamente utilizada para a produção de artigos, tais como, por exemplo, tampas e fechamentos, baterias, baldes, recipientes, peças externas automotivas como para- choques, peças automotivas internas, como painéis de instrumentos, ou peças automotivas sob o capô. A extrusão é, por exemplo, amplamente utilizada para a produção de artigos, tais como hastes, folhas, filmes e tubos. Moldagem por injeção de parede fina pode por exemplo, ser utilizada para fazer embalagens de parede fina.

[00264] A invenção refere-se ainda a um copolímero de propileno heterofásico de acordo com a invenção possuindo uma classificação de listra de tigre pelo menos 8, mais preferivelmente pelo menos 9, mais preferivelmente de 10, de acordo com o método e condições de doze, tal como definidos na seção experimental da descrição. A invenção refere-se ainda a uma composição de propileno heterofásico de acordo com a invenção possuindo uma classificação de listra de tigre pelo menos 6, de preferência pelo menos 7, mais preferivelmente pelo menos 8, mais preferivelmente pelo menos 9, mais preferivelmente de 10, de acordo com o método e doze condições tal como definido na seção experimental da descrição. O método envolve a preparação de uma amostra de porta de ventilador e uma amostra de porta de ponto de pino em três velocidades de injeção e observando o seu lado liso e o lado áspero. As condições podem ser resumidas como: i) velocidade de injeção de 20 mm/s, lado liso de uma amostra de porta de ventilado, ii) velocidade de injeção de 20 mm/s, lado liso de uma amostra de porta ponto de pin, iii) velocidade de injeção de 20 mm/s, lado áspero de uma amostra de porta de ventilador, iv) velocidade de injeção de 20 mm/s, lado áspero de uma amostra de porta ponto de pin v) velocidade de injeção de 50 mm/s, lado liso de uma amostra de porta de ventilador vi) velocidade de injeção de 50 mm/s, lado liso de uma amostra de porta ponto de pin, vii) velocidade de injeção de 50 mm/s, lado áspero de uma amostra de porta de ventilador, viii) velocidade de injeção de 50 mm/s, lado áspero de uma amostra de porta de ponto de pino, ix) velocidade de injeção de 160 mm/s, lado liso de uma amostra de porta de ventilador, x) velocidade de injeção de 160 mm/s, lado liso de uma amostra de porta ponto de pin, xi) velocidade de injeção de 160 mm/s, lado áspero de uma amostra de porta de ventilador, xii) velocidade de injeção de 160 mm/s, lado áspero de uma amostra de porta de ponto de pino.

[00265] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhe para fins de ilustração, deve ser entendido que tal detalhe é apenas para esse fim e variações podem ser feitas por aqueles versados na técnica sem se afastar do espírito e âmbito da invenção, tal como definido na reivindicações.

[00266] Nota-se ainda que a invenção refere-se a todas as combinações possíveis de características aqui descritas, preferidas em particular são aquelas combinações de características que estão presentes nas reivindicações.

[00267] Nota-se ainda que o termo "compreendendo" não exclui a presença de outros elementos. No entanto, também deve ser compreendido que a descrição de um produto compreendendo certos componentes também descreve um produto constituído por estes componentes. Da mesma forma, também deve ser compreendido que a descrição de um processo que compreende certas etapas também descreve um processo que consiste nestas etapas.

[00268] A faixa de valores "A e B" aqui utilizada é entendida para significar "pelo menos A e no máximo B".

[00269] A invenção é agora elucidada por meio dos exemplos seguintes, sem, no entanto, ser limitada aos mesmos.

Exemplos Preparação de Copolímero Heterofásico

[00270] Polimerizações em fase gasosa foram realizadas em um conjunto de dois reatores cilíndricos, horizontais em série, em que um homopolímero de propileno foi formado no primeiro reator e uma borracha de copolímero de etileno-propileno no segundo reator para preparar um copolímero de impacto. O primeiro reator foi operado de um modo contínuo, o segundo em um modo em batelada. Na síntese do homopolímero, o polímero foi carregada no reator secundário protegido com nitrogênio. O primeiro reator estava equipado com uma porta de efluente gasoso para reciclagem de gás do reator através de um condensador e de volta através de uma linha de reciclagem para os bocais no reator. Ambos os reatores tinham um volume de 3,8 litros (um galão) medindo 10 cm de diâmetro e 30 cm de comprimento. No primeiro reator de propileno líquido foi usado como o líquido de arrefecimento rápido; para a síntese de copolímeros a temperatura no segundo reator foi mantida constante por uma camisa de arrefecimento. Um catalisador de elevada atividade produzido de acordo com a Pat. No. 4.866.022 foi introduzido no primeiro reator como uma de suspensão com percentagem de peso de 5-7 em hexano através de um bocal de adição de catalisador suspenso por propileno líquido.

[00271] n-propil-trietoxissilano e TEAI em hexano a uma razão de Al/Mg de 9 e uma razão de Al/Si de 13,5 foram alimentados no primeiro reator através de um bocal de adição lavado de propileno líquido diferente. Durante a operação, o polipropileno em pó produzido no primeiro reator passou sobre um descarregador e foi descarregado através de um sistema de descarga de pó para o segundo reator. O leito de polímero em cada reator foi agitado por pás anexadas a um eixo longitudinal dentro do reator que foi rodado a cerca de 50 rpm no primeiro e a cerca de 75 rpm no segundo reator. A temperatura e pressão do reator foram mantidas a 61 °C e 2,2 MPa no primeiro e para a síntese de co- polímero a 66 °C e 2,2 MPa no segundo reator. A taxa de produção foi de cerca de 200-250 g/h no primeiro reator de modo a obter um processo estável. Para o homopolímero de síntese a concentração de hidro-gênio no gás de saída foi controlada de modo a atingir a taxa de escoamento em fusão alvo. Para a síntese de copolímero, o hidrogênio foi alimentado no reator para controlar uma razão de taxa de fluxo em fusão sobre o pó de homopolímero e copolímero em pó. A composição do copolímero de etileno-propileno (RCC 2) foi controlada por ajuste da razão de etileno e propileno (C2/C3) no gás de reciclagem no segundo reator baseado na análise de cromatografia em fase gasosa. A este respeito, CCR 2 é a quantidade de etileno incorporada na fração de borracha (por cento em peso) e RC é a quantidade de borracha incorporada no copolímero de impacto (por cento em peso). RC e RCC2 foram medidos com espectroscopia de IV, que foi calibrado usando 13C-RMN de acordo com procedimentos conhecidos.

[00272] Várias propriedades dos copolímeros heterofásicos assim obtidos foram medidas e estão apresentadas na Tabela 2, como CEx 02/01 e EX 08/01.

MFI

[00273] Índice de fluidez (MFI) foi determinado por IS01133: 2005 a 230 °C e 2,16 kg.

CS e CXI

[00274] Quantidade de matéria solúvel em xileno (CXS) foi determinada de acordo com a norma ISO 16152: 2005, que especifica um método para determinar a fração de massa de uma amostra que é solúvel em xileno a 25 °C. CXS representa o teor do elastômero etileno-α- olefina no copolímero de propileno heterofásico. A fração insolúvel na fração de xileno a 25 °C (CXI) da composição foi determinada como a diferença de 100 menos a percentagem CXS. CXI representa o teor de polímero de propileno no copolímero de propileno heterofásico.

IVPP e IVEPR

[00275] As viscosidades intrínsecas do polímero de propileno (IVPP) e do elastômero α-olefina (IVEPR) foram determinadas a partir dos valores medidos de matéria solúvel em xileno (CXS) e matéria insolúvel em xileno (CXI) de acordo com a norma ISO 1628-1 e -3- .

RC e RCC2

[00276] RC é o teor de borracha (elastômero de etileno-α-olefina) no copolímero heterofásico; RCC2 é o teor de C2 (etileno) na parte de borracha do polímero.

[00277] RC e RCC2 foram medidos com espectroscopia de IR, que foi calibrado utilizando RMN de acordo com procedimentos conhecidos. Força de impacto

[00278] A resistência ao impacto foi determinada através da medição da resistência ao impacto Izod a -20 °C, 0 °C e 23 °C, de acordo com a norma ISO 180 4A, geometria de Teste: 65 * 12.7 * 3.2 mm, entalhe 45 ° de acordo com a norma ISO 37/2 em orientação perpendicular.

Módulo de flexão

[00279] O módulo de flexão foi determinado de acordo com ASTM D790-10 a 23 °C em orientação paralela.

FOG

[00280] A quantidade de compostos voláteis (FOG) de valor foi medida através do valor de FOG de acordo com VDA278 no segundo aquecimento (primeiro aquecendo 30 min a 90 °C, segundo aquecimento de 1 hora a 120 °C).

VOC (compostos orgânicos voláteis)

[00281] Valor de COV foi medido de acordo com VDA278 (30 min, 180 °C) e determinado por cromatografia de gás.

Testes de listra de tigre

[00282] O copolímero heterofásico foi moldado por injeção em dois tipos de espécimes de ensaio em forma de régua, usando o sistema de alimentação e o molde, tal como ilustrado na Figura 1. Os detalhes dos dois tipos de moldes são ilustrados nas Figuras 2 e 3. Os dois tipos de moldes são chamados uma porta de ventilador (Figura 2) e uma porta de ponto de pinos (Figura 3).

[00283] A Figura 1 ilustra o sistema de alimentação e o molde. A amostra fundida foi injetada através de um canal de entrada que tem uma extremidade superior tendo um diâmetro de 4 mm e uma extremidade inferior com um diâmetro de 7 mm. A extremidade inferior do canal de entrada se funde com um canal retangular do molde, o canal retangular que tem uma largura de 6,5 mm e uma profundidade de 3 mm.

[00284] A Figura 2 ilustra um tipo de um sistema de porta chamado de uma porta de ventilador. Após o canal retangular que tem um comprimento de 43 mm, uma parte em forma de ventilador seguinte tendo um comprimento de 25 mm. Ao longo do comprimento da parte em forma de ventilador, a largura altera de 6,5 mm a 30 mm e espessura altera entre 3 mm e 2 mm. Depois de a parte em forma de ventilador, uma parte alongada segue tendo uma largura de 30 mm e uma espessura de 3 mm.

[00285] A Figura 3 ilustra um outro tipo de um sistema de porta de uma porta chamada ponto de pino. A porta de ponto de pinos é idêntica à porta de ventoinha da Figura 2, exceto que o canal retangular tem três regiões: uma primeira região com um comprimento de 32 mm e uma largura de 6,5 mm, seguida por uma segunda região tendo um comprimento de 6 mm, e uma largura de 1,2 mm, seguido por uma terceira zona que tem um comprimento de 5 mm e uma largura de 6 mm.

[00286] A temperatura da massa fundida durante a injeção foi ajustada a 240°C e o conjunto de moldagem até a temperatura ambiente. Três diferentes velocidades de parafuso foram utilizadas de acordo com a Tabela 1. Os espécimes tendo um lado liso e um lado texturiza- do foram obtidos.A Tabela 1 Condições de Injeção

[00287] Cada uma das amostras foi observada visualmente para ocorrência de listras de tigre em seu lado liso e lado texturizado. A qualidade da superfície foi avaliada em uma escala de 1 a 10, sendo 10 a melhor.

Composição (composição compreendendo copolímero e aditivos)

[00288] Cada um dos copolímeros heterofásicos de Tabela 2 (78,75 % em peso) foi misturado com um preenchedor mineral (talco, Steamic OOSD.10 % em peso), um modificador externo (copolímero de etileno- octeno: Engage 8200,10 % em peso) e um negro de fumo masterbatch (PE4884 CMB por Plasback 1 % em peso), um sequestrante de ácido / halogênio à base de compostos tipo hidrotalcita (DHT-4A, 0,2 % em peso), bem como uma mistura de um estabilizador à base de trisaril- fosfito e um antioxidante fenólico (Irganox B225, 0,05 % em peso) em uma extrusora. Os copolímeros heterofásicos de CEx 1-2 e EX 1-8 foram utilizados para a preparação das composições de CEx-1A-2A e Ex 1A-8A, respectivamente.

[00289] Várias propriedades das composições foram medidas como mostrado nas Tabelas 4 e 5. Os mesmos métodos de medição são usados como para os métodos de medição para o copolímero, exceto para o seguinte:

Força de impacto

[00290] A resistência ao impacto foi determinada através da medição da resistência ao impacto Izod a -20 °C, 0 °C e 23 °C, de acordo com a norma ISO 180 1A, geometria de Teste: 65 * 12.7 * 3.2 mm, entalhe 45 ° de acordo com a norma ISO 37/2 em orientação paralela.

Módulo de flexão

[00291] O módulo de flexão foi determinado de acordo com ISO 178, a 23 °C em orientação paralela.Tabela 2: Propriedades de copolímero heterofásico

[00292] Propriedades nas direções paralelas e perpendiculares são indicadas com "II" e "L", respectivamente.

[00293] O copolímero heterofásico de acordo com a invenção tem propriedades mecânicas desejáveis, bem como baixos valores de VOC e FOG. Tabela 3: Desempenho de tira de tigre de copolímero heterofásico

molde: -- porta de ventilador, • porta ponto de pino

[00294] Pode ser visto que as amostras de acordo com a invenção exibem excelente desempenho de listra de tigre. Tabela 4: Propriedades da composição combinada compreendendo copolímero heterofásico

[00295] Propriedades nas direções paralelas e perpendiculares são indicadas com "II" e "L", respectivamente.Tabela 5 Desempenho TS da composição combinada compreendendo copolímero heterofásico

[00296] Pode-se ver que as amostras de acordo com a invenção exibem um melhor desempenho de listra de tigre em comparação com as amostras das experiências comparativas feitas a partir de copolíme- ros com uma razão IV (EPR) / IV (PP) fora da faixa de 3-7.

Claims

1. Copolímero de propileno heterofásico, caracterizado pelo fato de que compreende uma fase de matriz que compreende um po-límero de propileno e uma fase dispersa que compreende um elastô- mero de etileno-α-olefina compreendendo etileno e pelo menos um C3 a C10 α-olefina, em que o polímero de propileno tem uma viscosidade in-trínseca IVPP e o elastômero de etileno-α-olefina tem uma viscosidade intrínseca IVEPR em que a razão de IVEPR / IVPP é 3-7, em que o copolímero compreende 8 a 30 % em peso do elastômero de etileno-α-olefina, em que o elastômero de etileno-α-olefina da fase dispersa compreende 10-55 % em peso de etileno, em que em que o polímero de propileno da fase da matriz é feito apenas a partir de um único tipo de polímero de propileno tendo um índice de fluxo de fusão (MFI) de pelo menos 180 dg/min como de-terminado por IS01133:2005 a 230 °C e 2,16 kg, em que o IVEPR é de 4,5 a 6,5 dl/g; em que IVPP e IVEPR são determinados de acordo com a ISO-1628-1 e -3 com base na quantidade da matéria solúvel em xileno (CXS) e da matéria insolúvel em xileno (CXI) medida de acordo com a ISO 16 152:2005.

2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado pelo fato de que o polímero de propileno da fase de matriz é feito apenas a partir de um polímero de propileno tendo um índice de fluxo de fusão (MFI) de pelo menos 210 dg/min como determinado por IS01133:2005 a 230 °C e 2,16 kg.

3. Copolímero de propileno heterofásico de acordo com a rei-vindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero de propileno da fase de matriz tem uma distribuição de peso molecular unimodal.

4. Copolímero de propileno heterofásico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é obtenível ou obtido por preparação do polímero de propileno em um primeiro reator na presença de um catalisador e na preparação do elastômero de etileno-α-olefina na presença de um catalisador e o polímero de propileno obtido no primeiro reator e etileno.

5. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão de IVEPR / IVPP é 3-5.

6. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende 10-18 % em peso do elastômero de etileno-α-olefina.

7. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o elastômero de etileno-α- olefina compreende 40-50 % em peso de etileno.

8. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o IVPP é 1,0-2,0 dl/g.

9. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero tem um índice de listra de tigre de pelo menos 8, mais preferivelmente pelo menos 9, mais preferivelmente 10, conforme determinado como definido no método e doze condições, tal como definido na especificação.

10. Composição de propileno heterofásico, caracterizada pelo fato de que compreende o copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e de 1 a 25 % em peso, de preferência de 5 % em peso a 15 % em peso de uma carga inorgânica tal como talco, com base no peso da composição.

11. Composição de propileno heterofásico de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que compreende ainda 825 % em peso, com base no peso da composição, de um elastômero de copolímero de etileno α-olefina, preferivelmente selecionado a partir de um ou mais de um elastômero de copolímero de etileno octeno e um elastômero de copolímero de etileno buteno, ainda mais preferivelmente selecionado a partir de um ou mais de um elastômero de co- polímero de etileno octeno de metaloceno e elastômero de copolímero de etileno buteno de metaloceno.

12. Composição de propileno heterofásico de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizada pelo fato de que a composição tem um índice de listra de tigre de pelo menos 6, de preferência pelo menos 7, mais preferivelmente pelo menos 8, mais preferivelmente pelo menos 9, mais preferivelmente 10, como determinado de acordo com o método e doze condições, tal como definidos na especificação.

13. Uso do copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, ou da composição de propileno heterofásico, como definida em qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que é como um artigo de resistência ao impacto e/ou para a fabricação de peças para automóveis, em especial peças de automóveis externas.

14. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de que compreende o copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou a composição de propileno heterofásico como definida em qualquer uma das reivindicações de 10 a 12.