BRPI0212083B1 - Formulação agroquímica microencapsulada, adjuvante, composto, e, composição agroquímica. - Google Patents

Description

“FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA MICROENCAPSULADA, ADJUVANTE, COMPOSTO, E, COMPOSIÇÃO AGROQUÍMICA” Esta invenção refere-se a novos compostos e, particularmente, a novos adjuvantes e ao seu uso em formulações agroquímicas.

Os versados na técnica conhecem uma ampla variedade de adjuvantes para a melhora do biodesempenho de ingredientes ativos como agroquímicos. Além do efeito sobre o biodesempenho, as propriedades físicas de um adjuvante são de importância chave e devem ser selecionadas tendo em vista a compatibilidade com a formulação em questão. Assim, a título de um único exemplo, é geralmente mais simples incorporar um adjuvante sólido em uma formulação sólida como um grânulo solúvel em água ou dispersível em água. Geralmente, adjuvantes se baseiam em propriedades tensoativas de melhora do biodesempenho e uma classe típica de adjuvantes envolve um grupo alquila ou arila para prover uma porção lipofílica e uma cadeia (poli) etóxi para prover uma porção hidrofílica. Muitas publicações sobre a seleção de adjuvantes para vários fins foram divulgadas, e em Hess, F.D. e Foy C.L., Weed Technology, 2000, 14, 807-813, por exemplo, descreve-se que adjuvante para uso com ingredientes ativos agroquímicos lipofílicos são geralmente de peso molecular relativamente baixo com um grau de etoxilação que leva a um equilíbrio hidrofílico lipofílico (HLB) de 8 ou menos. Isto corresponde a um tensoativo com 12 átomos de carbono na cadeia lipofílica e entre 2 e 3 mols de etoxilato na porção hidrofílica do adjuvante. Similarmente, um tensoativo com uma cadeia carbono mais longa, como 18 átomos, deve ter quatro ou menos mols de etoxilato.

Os grupos propoxilatos são considerados como sendo lipofílicos. Uma molécula com uma cadeia de hidrocarboneto e grupos propoxilato não devem ser considerados como tendo um valor HLB e não devem ser normalmente considerados como um tensoativo.

Cuidado particular é requerido quando selecionando adjuvantes para melhora do biodesempenho para incorporação em uma apresentação microencapsulada de um ingrediente ativo, porque muitos adjuvantes etoxilados convencionais interferem com a reação formadora de parede microencapsulada na interface óleo/ água. O uso de tais adjuvantes resulta em microcápsulas fracas ou rompidas e sua presença é, assim, indesejável.

Em GB 2024626, descreve-se uma faixa de derivados de polipropileno glicol apropriados para destruir ácaros ou ectoparasitas e seus ovos. Na tabela 3, descreve-se álcool oleílico propoxilado (10).

Verificou-se agora que alguns novos álcoois de cadeia longa alcoxilados e ácidos e variantes terminados dos mesmos, apesar de terem poucas ou nenhumas propriedades tensoativas, são adjuvantes melhoradores do biodesempenho inesperadamente eficazes e, além disso, tem propriedades físicas e atributos que os tomam particularmente eficazes em alguns veículos de formulação.

De acordo com a presente invenção, provê-se um adjuvante tendo a fórmula (I) em que Ri é um grupo alquila ou alquenila Ci6 a C2o de cadeia reta ou ramificada, R2 é etila ou isopropila, néde8a30emé0al e quando R2 é etila, R3 é um grupo alquila Ci a C7 e quando R2 é isopropila, R3 é hidrogênio ou um grupo alquila Ci a C7, desde que quando Ri é oleíla, R2 é isopropila, e R3 é hidrogênio, n não é 10.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, provê-se uma composição agroquímica compreendendo um herbicida ou fungicida e um adjuvante tendo a fórmula (I) em que Ri é um grupo alquila ou alquenila Ci6 a C20 de cadeia reta ou ramificada,, R2 é etila ou isopropila, néde8a30emé0al e quando R2 é etila, R3 é um grupo alquila Q a C7 e quando R2 é isopropila, R3 é hidrogênio ou um grupo alquila C] a C7. O agroquímico é preferivelmente um herbicida ou fungicida lipofílico.

Quando Ri é um grupo alquenila, ele pode ter uma ou mais ligações duplas, que podem estar na configuração(ões) cis ou trans. Preferivelmente, Ri tem de 1 a 3 duplas ligações. Prefere-se geralmente que a(s) ligação(ões) dupla(s) estão na configuração cis. É especialmente preferido que R{ seja um grupo alquila de cadeia ramificada Qg ou alquila Ci s, por exemplo oleíla ou isoestearila (derivado de álcool, 2-hexil-dodecan-l-ol). O valor de n é preferivelmente de 10 a 30 e especialmente de 10 a 20. O valor de n pode ser um inteiro quando um número específica e uniforme de grupos R20 é introduzido ou pode ser um valor médio quando uma faixa de números destes grupos é introduzida. O valor de m é preferivelmente 0.

Quando R3 não é hidrogênio, ele é preferivelmente um grupo alquila Cj a C4 e, particularmente metila ou butila. Butila é especialmente preferida. Os versados na técnica irão notar que um grupo alquila R3 representa uma "terminação" para a hidroxila terminal do grupo Porque a "terminação" de um grupo de óxido de etileno terminal (R2 é etila) remove algumas propriedades indesejáveis (como a interferência com o processo de microencapsulação), como aqui discutido, é desejável, a fim de alcançar os objetivos da invenção, "terminar" substancialmente todos os grupos hidroxila terminais quando R2 é etila. Assim, R3 não é hidrogênio quando R2 é etila. Quando R2 é isopropila, por outro lado, R3 pode ser hidrogênio ou alquila porque ambas as porções obtém os objetivos da invenção. Assim, é possível "terminar" somente uma proporção dos grupos hidroxila terminais como que R3 é uma mistura de grupos hidrogênio e alquila.

Verificou-se que ambos os álcoois isoestearílico e oleílico propoxilados (quando o valor de m é 0) e ácidos (quando o valor de m é 1) e seus equivalentes terminados não mostram propriedades tensoativas significantes. Estes materiais não contém uma porção hidrofílica e não devem ser considerados como tendo uma classificação HLB. As tentativas para usar estes materiais para emulsificar um óleo simples, como decano em água, mostraram que a separação em duas fases ocorreu mesmo após agitação vigorosa. Quando alguma quantidade pequena de emulsificação foi observada, isto foi verificado como sendo de vida curta. Surpreendentemente, a melhora do biodesempenho, em particular para agroquímicos lipofílicos, é excelente apesar da falta de propriedades de tensoativo. Além disso, a ausência de propriedades de tensoativo pode ocasionar muitas vantagens, como reduzido arrasto da pulverização, uma redução em interação adversa com tensoativos adicionados para fins de formulação (como uma suspensão de sólido disperso) e reduzida geleificação da formulação. Além disso, os adjuvantes são geralmente líquidos (óleos) que são substancialmente insolúveis em água e são prontamente compatíveis, por exemplo com concentrados em emulsão em que eles dissolvem na fase óleo. Eles também são mais prontamente usados como adjuvantes para mistura em tanque sozinhos, porque eles são solúveis em óleo. O aumento do peso molecular, por exemplo usando terminação de butila e um valor de n para a extremidade superior da faixa, podem produzir um adjuvante sólido que e, por exemplo, bem adaptado para incorporação em formulações sólidas como grânulos solúveis em água ou dispersíveis em água. Geralmente, os adjuvantes propoxilados da presente invenção são líquidos, enquanto os etoxilatos são ou sólidos ou semi-sólidos. Uma exceção é oleíla de 10 EO com uma terminação de butila que é um líquido.

Verificou-se similarmente que éteres metílico e butílico terminado com oleíla e isoestearila etoxilado não mostram propriedades tensoativas significantes. Eles geralmente tem diferentes propriedades físicas a partir dos equivalentes não terminados que podem ser usados com vantagem. Por exemplo, éter butílico terminado com oleíla de 10 EO é um líquido oleoso que emulsifica prontamente em água, enquanto o equivalente de oleíla de 10 EO não terminado forma cristais líquidos viscosos em contato com água. O aumento do peso molecular, por exemplo usando terminação de butila e um valor de n para a extremidade superior da faixa, podem produzir um adjuvante sólido que é, por exemplo, bem adaptado para incorporação em formulações sólidas como grânulos solúveis em água ou dispersíveis em água. Os típicos deste adjuvante sólido de acordo com a presente invenção são oleíla de 20 EO terminado com butila (isto é, o composto em que Rj é oleila, R2 é etila, n é 20 e R3 é butila).

Como exemplos específicos dos adjuvantes da presente invenção, ou que podem ser usados em composições agroquímicas da presente invenção, pode ser mencionada oleíla de 10 óxidos de propileno (isto é, um composto de fórmula (1) em que RI é oleila, m é 0, R2 é isopropileno, n é 10 e R3 é hidrogênio), éter butílico terminado em oleíla de 10 óxidos de propileno (isto é, um composto de fórmula (1) em que RI é oleila, m é 0, R2 é isopropileno, n é 10 e R3 é butila), oleíla de 20 óxidos de propileno, éter butílico terminado em oleíla de 20 óxidos de propileno, isoestearila de 10 óxidos de propileno, isoestearila de 20 óxidos de propileno, éter butílico terminado em oleíla de 10 óxidos de etileno, éter butílico terminado em oleíla de 20 óxidos de etileno, éter metílico terminado em ácido oleico de 10 óxidos de etileno (isto é, um composto de fórmula (1) em que RI é oleila, m é 1, R2 é etileno, n é 10 e R3 é metila), éter metílico terminado em de ácido oleico de 20 óxidos de etileno.

Os adjuvantes da presente invenção são geralmente compatíveis com processos de microencapsulação e podem ser incorporados como adjuvante melhorador do biodesempenho em uma formulação agroquímica microencapsulada sem detrimento para as propriedades de microcápsula. Em contraste, os tensoativos de álcool etoxilado convencionais tendem a interferir com os processos de formação de parede de polimerização interfacial que são chaves para a maior parte dos processos de microencapsulação convencionais.

Os adjuvantes da presente invenção tem uma variedade de usos mas são particularmente apropriados para melhorar o biodesempenho de agroquímicos lipofílicos, incluindo herbicidas, fungicidas e inseticidas. Os exemplos de agroquímicos apropriados incluem herbicidas como fluzifop, mesotriona, fomesafeno, tralcoxídim, nafpropamida, amitraz, propanil, cyprodanil, pyrimethanil, dicloran, tecnazeno, toclofos metil, flamprop M, 2,4-D, MCPA, mecoprop, clodinafop- propagil, cihalofop- butila, diclofop-metila, haloxifop, quizalofop-P, ácido indol-3-il acético, ácido 1- naftil acético, isoxaben, tebutam, clortal dimetil, benomil, benfuresato, dicamba, diclobenil, benazolin, triazóxido, fluazuron, teflubenzuron, fenmedifam, acetoclor, alaclor, metolaclor, pretilaclor, tenilclor, aloxidim, butroxidim, cletodim, ciclodim, setoxidim, tepraloxidim, pendimetalin, dinoterb, bifenox, oxifluorfen, acifluorfen, fluoroglicofen- etila, bromoxinil, ioxinil, imazametabenz-metila, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazapic, imazamox, flumioxazin, flumiclorac-pentila, picloram, amodosulfuron, clorsulfuron, nicosulfuron, rimsulfuron, triasulfuron, trialato, pebulato, prosulfocarb, molinato, atrazina, simazina, cianazina, ametrin, prometrin, terbutilazina, terbitrina, sulcotriona, isoproturon, linuron, fenuron, clorotoluron, metoxuron, 8- (2,6-dietil-4-metil-fenil) tetrahidropirazolo [1,2-d] [1,4,5] oxadiazepina-7,9- diona e éster 8- (2,6-dietil-4-metil-fenil)-9-oxo-1,2,4,5-tetrahidro-9H- pirazolo [1,2-d] [1,4,5] oxadiazepina-7-ílico de ácido 2,2-dimetil- propiônico, fungicidas como azoxistrobina, trifloxistrobina, kresoxim metila, famoxadona, metominostrobina, picoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, orisastrobina, metominostrobina, protioconazol, carbendazim, tiabendazol, dimetomorf, vinclosolin, iprodiona, ditiocarbamato, imazalil, procloraz, fluquinconazol, epoxiconazol, flutriafol, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, hexaconazol, paclobutrazol, propiconazol, tebuconazol, triadimefon, triticonazol, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidin, mancozeb, metiram, clorotalonil, tiram, ziram, captafol, captan, folpet, fluazinam, flutolanil, carboxin, metalaxil, bupirimato, etirimol, e inseticidas como tiametoxam, imidacloprid, acetamiprid, clotianidin, dinotefuran, nitenpiram, fipronil, abamectina, emamectina, bendiocarb, carbaril, fenoxicarb, isoprocarb, pirimicarb, propoxur, xililcarb, asulam, clorprofam, endosulfan, heptaclor, tebufenozida, bensultap, dietofencarb, primifos metila, aldicarb, metomil, ciprmetrina, bioaletrina, deltametrina, lambda cihalotrina, cihalotrina, ciflutrina, fenvalerato, imiprotrina, permetrina, halfenprox.

Os adjuvantes da presente invenção podem ser preparados por técnicas convencionais. Assim, por exemplo, o ácido ou álcool etoxilado ou propoxilado pode ser fabricado pela condensação catalisada por base do álcool relevante ou ácido (por exemplo ácido ou álcool oleílico ou isoestearílico) com óxido de etileno (ou óxido de propileno, conforme o caso). Os derivados terminados podem ser obtidos por reação de ácido ou álcool etoxilado ou propoxilado com o halogeneto de alquila apropriado (por exemplo cloreto de butila) na presença de uma base. A proporção de adjuvante com relação a ingrediente ativo pode ser prontamente selecionada por um versado na técnica para atender à utilidade pretendida. Tipicamente, a relação do adjuvante para ingrediente ativo estará na faixa de 1:50 e 200:1 e preferivelmente de 1:5 a 20:1. A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos em que todas as partes e porcentagens são em peso, salvo indicado em contrário. EXEMPLOS 1 A 10 Os compostos da presente invenção ou para uso em composições agroquímicas da presente invenção são caracterizados como indicado abaixo. Em cada caso, os espectros de RMN são realizados como 10% v/v soluções em CDC13 em um espetrômetro Varian Inova 400. Um hidrogênio em negrito e sublinhado indica o hidrogênio responsável pelo sinal relevante. EXEMPLOS 11 A 14 Uma composição agroquímica foi preparada contendo 0,2% v/v de um adjuvante em um pulverizador de trilho contendo fluazifop P butila emulsificado em uma de quatro concentrações diferentes. As ervas daninhas que tinham sido cultivadas ao estágio de 2,3 folhas foram pulverizadas usando volumes de 200 1/ha. Cada amostra foi replicada três vezes. As seguintes espécies de ervas daninhas foram testadas: AVEFA Avena fatua (aveia brava) LOLRI Lolium rigidum (raigrás) TRZAW Triticum aesíivum (trigo) SETVI Setaria viridís (rabo-de-raposa verde) A atividade foi medida 21 dias após o tratamento e foi comparada com uma composição padrão contendo somente fluazifop-p-butila. A concentração requerida para prover 90% de extermínio das ervas-daninhas foi calculada sendo apresentada na tabela 1 abaixo junto com o ED90 médio através das espécies. TABELA 1 Valores ED90 (g/ha) para adjuvantes da invenção com fluazifop-p-butila EXEMPLOS 15 A 25 Outros adjuvantes da presente invenção foram testados para atividade em combinação com fluzifop-p-butila. A atividade (% extermínio de ervas daninhas) foi medida 21 dias após tratamento e é dada como uma média de 3 replicatas e 4 taxas de fluazifop-p-butila. Todos os adjuvantes foram aplicados a 0,2% v/v. Os resultados são dados na tabela 2 em comparação com uma composição correspondente não contendo adjuvante. TABELA 2 Atividade Média (%) EXEMPLOS 26 E 27 Os adjuvantes indicados foram avaliados em combinação com um herbicida para gramíneas de folhas finas éster 8- (2,6-dietil-4-metil-fenil)-9-oxo-l,2,4,5-tetrahidro-9H- pirazolo [1,2-d] [1,4,5] oxadiazepina-7-ílico de ácido 2,2-dimetil- propiônico. As ervas daninhas foram pulverizadas nos estágios de crescimento mostrados na tabela com emulsões pesticidas usando um pulverizador de trilho e volumes de 200 1/ha. Os adjuvantes foram adicionados a 5% v/v como aditivos para misturas em tanque. Cada resultado é a média de duas réplicas. APESV (Apera Spica-Venti) PHAPA (Phalaris paradoxa) EXEMPLO 28 Este exemplo demonstra a melhora na atividade biológica de fungicida azoxistrobin quando aplicado com um dos novos adjuvantes em testes em estufa. Os resultados apresentados são o controle de doença percentual médio a partir de quatro réplicas em cevada inoculada com Puccinia recôndita. Azoxistrobin foi aplicado a partir da formulação comercial Quadris 25 SC que foi diluída nas potências mostradas na tabela. O adjuvante foi adicionado como 0,5% v/v de mistura de tanque.

Claims (5)

1. Composição agroquímica, caracterizada pelo fato de compreender um herbicida ou fungicida e um adjuvante tendo selecionado dentre oleíla de 10 óxidos de propileno, éter butílico terminado em oleíla de 10 óxidos de propileno, oleíla de 20 óxidos de propileno, éter butílico terminado em oleíla de 20 óxidos de propileno, isoestearila de 10 óxidos de propileno, isoestearila de 20 óxidos de propileno, éter butílico terminado em oleíla de 10 óxidos de etileno, éter butílico terminado em oleíla de 20 óxidos de etileno, éter metílico terminado em ácido oleico de 10 óxidos de etileno e éter metílico terminado em de ácido oleico de 20 óxidos de etileno.

2. Composição agroquímica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o adjuvante é selecionado dentre éter butílico terminado em oleíla de 10 óxidos de etileno e éter butílico terminado em oleíla de 20 óxidos de etileno.

3. Composição agroquímica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o herbicida ou o fungicida é lipofílico.

4. Composição agroquímica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o herbicida ou fungicida é fluazifop-p-butila, azoxistrobin ou éster 8- (2,6-dietil-4-metil-fenil)-9-oxo-l,2,4,5-tetrahidro-9H-pirazolo [1,2-d] [1,4,5] oxadiazepina-7-ílico de ácido 2,2-dimetil-propiônico.

5. Composição agroquímica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o herbicida ou fungicida é fluazifop-p-butila ou azoxistrobin.