BRPI0214846B1 - composição para solução eletrolítica e processo para a produção da mesma - Google Patents
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Abstract
"composição para solução eletrolítica e processo para a produção da mesma". solução eletrolítica para operação de capacitores eletrolíticos a qual deteriora extremamente pouco as propriedades elétricas mesmo quando usada em um capacitor de alta tensão. a solução eletrolítica compreende um composto expresso pela fórmula geral (1) abaixo e um composto expresso pela fórmula geral (2) abaixo ou seus sais: onde cada r é o mesmo ou um grupo alquila diferente e r<39> é hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção Para "COMPOSIÇÃO PARA SOLUÇÃO ELETROLÍTICA E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA MESMA".
Campo Técnico A presente invenção se refere a uma composição para solução eletrolitica adequada para um capacitor eletrolitico, em particular um capacitor eletrolitico de média a alta tensão e um processo para a produção da mesma e uma solução eletrolitica para operação de um capacitor eletrolitico. Técnica Anterior Como uma solução eletrolitica convencional para operação de um capacitor eletrolitico, em particular como uma solução eletrolitica para um capacitor eletrolitico de média a alta tensão, soluções obtidas através da adição de ácido bórico ou pentaborato de amônio que servem como um eletrólito para uma solução compreendendo etileno glicol como um componente principal, "têm sido usadas. Em uma solução eletrolitica contendo ácido bórico, o ácido bórico é reagido com etileno glicol de modo que uma grande quantidade de água é produzida por meio de condensação, o que resulta em aumento do teor de água no sistema de solução eletrolitica. Portanto, quando uma solução eletrolitica contendo ácido bórico é usada em uma temperatura de mais de 100 °C, a água na solução eletrolitica é evaporada para formar vapor d'água. Assim, a pressão interna no conjunto do capacitor eletrolitico é aumentada e o capacitor eletrolitico tende a ser danificado. De forma a superar tal desvantagem, uma solução eletrolitica contendo ácido dibásico saturado linear ou um sal do mesmo começou a ser usada.
Contudo, uma vez que a solubilidade do ácido dibásico saturado linear com relação a um solvente tal como etileno glicol é baixa, o ácido dibásico saturado linear tende a ser precipitado na forma de cristais em uma baixa temperatura e, portanto, problemas de corrente excessiva são gerados e as características de baixa temperatura do capacitor se deterioram, não podendo ser evitado.
Portanto, em anos recentes, se tem tentado usar ácidos dibásicos insaturados ou saturados ramificados, por exemplo, ácidos dibásicos tais como ácido 7-metil-tetradecano-1,14-dicarboxílico, ácido 7,12-dimetil-octadecano-1,18-dicarboxílico, ácido 7,12-dimetil-7,11-octadecadieno-1,18-dicarboxílico, ácido 7-metil-7-tetradeceno-1,14-dicarboxílico (Publicação de Patente Japonesa em Aberto No. 57-27013, Publicações de Patente Japonesa Nos. 63-54209, 62-11765, 62-8005 e 62-7684, Publicações de Patente Japonesa em Aberto Nos. 62-254416 e 64-31408) e ácido 7-vinil-9-hexadeceno-l,16-dicarboxilico (Publicação de Patente Japonesa em Aberto No. 4-186713) e seus sais como um soluto. A solubilidade de tais ácidos dibásicos insaturados ramificados ou seus sais em um solvente, tal como etileno glicol, foi melhorada com relação àquela dos ácidos dibásicos saturados lineares conforme descrito acima ou seus sais. Portanto, os ácidos dibásicos insaturados ramificados ou seus sais são úteis como um soluto de uma solução eletrolitica. Em particular, um ácido dibásico de ácido 7-vinil-9-hexadeceno-l,16-dicarboxilico ou seu sal é útil como um soluto de uma solução eletrolitica especifica tendo características elétricas tendo uma alta tensão de ruptura que excede a uma região de tensão média. Isso parece ser devido ao fato de o grupo vinila na posição 7 ter uma elevada capacidade de formação de um complexo com uma folha de eletrodo de alumínio.
Contudo, quando os ácidos dibásicos insaturados ramificados conforme descrito acima ou seus sais são usados como um soluto de uma solução eletrolitica para um capacitor de alta tensão, a condutividade elétrica (mS/cm) ou a tensão de limiar de centelhamento (Vsp) da solução eletrolitica é reduzida em uso durante um longo período e o teor de água tende a ser aumentado. Portanto, o desempenho como um capacitor de alta tensão nem sempre é adequado.
Portanto, há uma demanda por uma composição para um capacitor eletrolitico que pode ser usada para um capacitor de alta tensão, que não permite que a condutividade elétrica (mS/cm) ou a tensão de limiar de centelhamento (Vsp) da solução eletrolitica seja reduzida em uso durante longo período e impede que o teor de água aumente, em particular uma composição para um capacitor eletrolitico de alta tensão.
Divulgação da Invenção A presente invenção proporciona uma composição para uma solução eletrolitica compreendendo um composto expresso pela fórmula geral (1) abaixo e um composto expresso pela fórmula geral (2) abaixo ou seis sais: (D (2) onde cada R é o mesmo ou um grupo alquila diferente e R' é hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14.
Em uma concretização preferida, R é um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila ou um grupo butila e n é 2 a 10. A presente invenção também proporciona uma solução eletrolitica para operação de um capacitor contendo a composição para uma solução eletrolitica.
Além disso, a presente invenção proporciona um processo para produção de uma mistura compreendendo um composto expresso pela fórmula geral (1) abaixo e um composto expresso pela fórmula geral (2) abaixo ou seus sais: (1) (2) onde cada R é o mesmo ou um grupo alquila diferente e R' é hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14, compreendendo: (i) a etapa de obtenção de um diéster de ácido malônico alquilado através de reação de um diéster de ácido malônico com haleto de alquila na presença de uma base; (ii) a etapa de obtenção de uma Mistura (I) contendo um composto expresso pela fórmula geral (Al) abaixo e um composto expresso pela fórmula geral (A2) abaixo através de reação do diéster de ácido malônico alquilado com um dihaloalcano na presença de uma base: (Al) (A2) onde R e R" são, cada um independentemente, um grupo alquila e R' é hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14; (iii) a etapa de obtenção de uma Mistura (II) contendo um composto expresso pela fórmula geral (Bl) abaixo e um composto expresso pela fórmula geral (B2) abaixo através de sujeição da Mistura (I) à saponificação e acidólise: (Bl) (B2) onde cada R é o mesmo ou um grupo alquila diferente e R' é hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14; e (iv) a etapa de coleta da Mistura (III) contendo o composto expresso pela fórmula geral (1) e o composto expresso pela fórmula geral (2) através de sujeição da Mistura (II) à descarbonação.
Em uma concretização preferida, a base na etapa (i) e na etapa (ii) é selecionada do grupo consistindo de piridina, n-metil pirrolidina, alcóxido de metal, carbonato de potássio e carbonato de sódio.
Em uma concretização preferida, R é um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila ou um grupo butila e n é 2 a 10.
Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é um diagrama de processo mostrando um exemplo de um processo para produção de uma solução misturada contendo os componentes principais de uma composição eletrolitica da presente invenção. A Figura 2 é um gráfico mostrando a relação entre a composição da solução eletroliticas e a condutividade elétrica.
Melhor Modo para Realização da Invenção (Composição para solução eletrolitica) Uma composição para uma solução eletrolitica da presente invenção compreende um composto expresso pela fórmula geral (1) abaixo e um composto expresso pela fórmula geral (2) abaixo ou seus sais. (1) (2) 0 composto expresso pela fórmula (1) (esse composto pode ser referido como "composto (1)" na presente especificação) é um ácido dibásico e tem um grupo alquila no átomo de carbono da posição α de cada um dos dois ácidos carboxílicos. 0 composto expresso pela fórmula (2) (esse composto pode ser referido como "composto (2) " na presente especificação) também tem um grupo alquila no átomo de carbono da posição a de um ácido carboxilico.
Nas fórmulas gerais acima, R é um grupo alquila e pode ser o mesmo ou diferente. Não há limitação particular com relação ao grupo alquila. 0 grupo alquila pode ser ramificado. Dentre os grupos alquila, grupos alquila inferior tendo de 1 a 7 átomos de carbono são preferidos e grupos alquila tendo de 1 a 5 átomos de carbono são mais preferíveis. Dentre esses, grupos alquila lineares tendo de 1 a 4 átomos de carbono (grupo metila, grupo etila, grupo propila, grupo butila, etc.) são ainda mais preferíveis. R' é hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila. n nas fórmulas gerais acima é, cada um independentemente, um número inteiro de 0 a 14 e de preferência n é 1 a 12 e mais preferivelmente 2 a 10.
Como um sal do composto (1) e do composto (2), sais de amônio ou amina podem ser usados, de preferência. É preferível que a composição para uma solução eletrolítica contenha o composto (1) (ácido dibásico) ou um sal do mesmo e o composto (2) ou um sal do mesmo em uma proporção molar de 100:0 a 55:45, mais preferivelmente 90:10 a 55:45, ainda mais preferivelmente 80:20 a 55:45 e particularmente de preferência 80:20 a 75:25. A composição para uma solução eletrolítica da presente invenção pode conter um outro ácido dibásico que não o acima convencionalmente usado como um soluto para uma solução eletrolítica em uma quantidade que não inibe as características da composição para uma solução eletrolítica da presente invenção. Por exemplo, um ácido dibásico tal como ácido alquil malônico pode estar contido. (Processo para a produção de uma mistura contendo composto (1) e composto (2)) É possível produzir separadamente cada um do composto (1) e composto (2) que são os principais componentes da composição para uma solução eletrolítica da presente invenção com qualquer processo adequado. Contudo, uma mistura contendo ambos os componentes pode ser produzida, de preferência por meio de um processo incluindo as etapas (i) a (iv) abaixo e é conveniente usar esse processo. (i) Etapa de obtenção de um diéster de ácido malônico alquilado (AO) através de reação de um diéster de ácido malônico com haleto de alquila na presença de uma base; (ii) Etapa de obtenção de uma Mistura (I) contendo um composto expresso pela fórmula geral (Al) e um composto expresso pela fórmula geral (A2) (descritos anteriormente) através de reação do diéster de ácido malônico alquilado obtido na etapa (i) com um dihaloalcano na presença de uma base; (iii) Etapa de obtenção de uma Mistura (II) contendo um composto expresso pela fórmula geral (Bl) e um composto expresso pela fórmula geral (B2) (descritos anteriormente) através de sujeição da Mistura (I) à saponificação e acidólise: e (iv) Etapa de obtenção da Mistura (III) contendo o composto (1) e o composto (2) através de sujeição da Mistura (II) à descarbonação. 0 processo acima descrito será descrito mais especificamente com referência à Figura 1. A Figura 1 mostra um caso onde alcóxido de metal, carbonato de metal ou carbonato de sódio é usado como uma base.
Primeiro, na etapa (i) , um diéster de ácido malônico alquilado (AO): (AO) (onde R e R" são, cada um independentemente, um grupo alquila) é obtido através de reação de um diéster de ácido malônico com um haleto de alquila (RX) na presença de uma base (alcóxido de metal ou carbonato de potássio). R" é, de preferência, um grupo metila ou um grupo etila. A etapa (i) inclui os processos a seguir, por exemplo. Usando-se um álcool como um solvente, sódio metálico, hidreto de sódio ou carbonato de potássio é lentamente adicionado ao solvente, de modo que uma base (por exemplo, alcóxido de sódio ou alcóxido de potássio) é produzida; um diéster de ácido malônico é gotejado nessa solução; então, haleto de alquila é gotejado; a mistura é submetida a refluxo; o haleto de alquila resultante (haleto de sódio) é filtrado e, então, uma quantidade em excesso de solução aquosa saturada com cloreto de amônia é entornada no liquido de reação de modo a separá-lo em uma camada orgânica e uma camada aquosa; então, a camada orgânica é lavada com água e, através de super-fracionamento, o diéster de ácido malônico não reagido é separado de um diéster de ácido malônico alquilado (AO); e o diéster de ácido malônico alquilado (AO) é isolado.
Como a base, alcóxido de metal, piridina, n-metil pirrolidina, carbonato de potássio e carbonato de sódio podem ser usados, de preferência. Dentre esses, alcóxido de metal é preferível. Como alcóxido de metal, alcóxido de sódio produzido a partir de sódio metálico ou hidreto de sódio e um álcool é, de preferência, usado. Exemplos dos mesmos incluem etóxido de sódio e metóxido de sódio.
Como haleto de alquila, por exemplo, cloreto de alquila (cloreto de propila, cloreto de butila, etc.), iodeto de metila e brometo de etíla podem ser usados. 0 grupo alquila desse haleto de alquila corresponde a R do composto (1) e do composto (2) acima. 0 alcóxido de metal é reagido em uma quantidade, de preferência, de 1,0 a 1,2 moles e mais preferivelmente 1,1 mol, com relação a um mol do diéster de ácido malônico. O haleto de alquila é reagido em uma quantidade, por exemplo, de 0,5 a 0, 8 moles e mais preferivelmente 0,67 moles, com relação a um mol do diéster de ácido malônico.
Nessa etapa (i), quando um tipo de haleto de alquila é usado, os grupos alquila R dos compostos expressos pelas fórmulas gerais (1) e (2) são os mesmos. Quando uma combinação de dois ou mais tipos de haleto de alquila tendo diferentes grupos alquila é usada, os grupos alquila R dos compostos expressos pelas fórmulas gerais (1) e (2) podem ser diferentes.
Na etapa (ii), a Mistura (1) contendo um composto expresso pela fórmula geral (Al) abaixo e um composto expresso pela fórmula geral (A2) abaixo é obtida através de reação do diéster de ácido malônico alquilado (AO) obtido na etapa (i) com dihaloalcano na presença de uma base: (Al) (A2) (onde R e R" são, cada um independentemente, um grupo alquila e R' é hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14). A base e o alcóxido de metal usados nessa etapa (ii), a mesma base e alcóxido de metal conforme aqueles usados na etapa (i), podem ser usados. A etapa (ii) inclui os processos a seguir, por exemplo. Usando-se um álcool como um solvente, sódio metálico ou hidreto de sódio é lentamente adicionado ao mesmo, de modo que alcóxido de sódio é produzido; um diéster de ácido malônico alquilado (AO) é gotejado nos mesmos; então, dihaloalcano (por exemplo, Ι,ω- dicloroalcano) é gotejado; a mistura é submetida a refluxo; após a reação estar completa, sódio halogenado é filtrado e, então, uma quantidade excessiva de solução aquosa saturada com um cloreto de amônio é entornada no liquido de reação de modo a separá-lo em uma camada orgânica e uma camada aquosa; então, a camada orgânica é lavada com água e a camada orgânica é submetida à super-fracionamento, de modo que dihaloalcano não reagido e o diéster de ácido malônico alquilado (AO) são separados da Mistura (I) do composto expresso pela fórmula geral (Al) e do composto expresso pela fórmula geral (A2) pode ser obtida e a mistura é coletada. 0 alcóxido de metal é reagido em uma quantidade, de preferência, de 0,9 a 1,1 mol e mais preferivelmente 1,0 mol com relação a um mol do diéster de ácido malônico alquilado (AO). 0 dihaloalcano é reagido em uma quantidade, de preferência, de 0,45 a 0,55 moles e mais preferivelmente 0,5 moles com relação a um mol do diéster de ácido malônico alquilado (AO).
Através do uso de uma combinação de dois ou mais dihaloalcanos na etapa (ii) , um composto que é expresso pela fórmula geral (1), mas tem um número n diferente e um composto que é expresso pela fórmula (2) mas tem um número n diferente, pode ser produzido.
Na etapa (iii), a Mistura (II) contendo um composto expresso pela fórmula geral (Bl) abaixo e um composto expresso pela fórmula geral (B2) abaixo é obtido através de sujeição da Mistura (I) à saponificação e acidólise: (Bl) (B2) (onde R é, cada um independentemente, um grupo alquila e R' é hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14). A saponificação e acidólise podem ser realizadas através de um método usado por aqueles habilitados na técnica conforme apropriado. Por exemplo, uma reação de saponificação pode ser realizada gotejando-se uma solução aquosa alcalina (por exemplo, solução de hidróxido de sódio) na Mistura (I). Após a reação de saponificação estar completa, a mistura foi tornada ácida, por exemplo, com ácido sulfúrico e, então, a lavagem com água é repetida de modo que a Mistura (II) contendo os compostos expressos pelas fórmulas gerais (Bl) e (B2) pode ser obtida.
Na etapa (iv), a Mistura (III) contendo o composto (1) e o composto (2) é obtida através de sujeição da Mistura (II) à descarbonação: (1) (2) (onde R é um grupo alquila e R' é hidrogênio, um grupo metila ou um grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14) .
Na etapa (iv), por exemplo, primeiro a Mistura (II) é dissolvida em um solvente adequado (por exemplo, acetonitrila). Um catalisador (por exemplo, óxido de cobre) é adicionado à solução e um gás inerte (por exemplo, gás argônio) é soprado na solução de modo a remover o ar.
Então, a mistura é aquecida e submetida a refluxo de modo que a descarbonação se processa e, assim, uma mistura contendo o composto (1) e o composto (2) pode ser obtida. 0 composto (1) e o composto (2) assim produzidos são transformados em um sal desejado de acordo com a necessidade. Por exemplo, eles são transformados em sais de amônio, amina ou semelhante e, em particular, sais de amônio podem ser usados de preferência. Os sais dos compostos acima podem ser produzidos da seguinte maneira, por exemplo: o composto (1) e o composto (2) que servem como solutos são dissolvidos em um solvente (por exemplo, etileno glicol, γ-butirolactona, metil celosolve (etanol-2- metoxi) ou uma mistura dos mesmos); amônia, amina ou semelhante é fornecido à solução; o fornecimento de amônia ou amina é cessado quando o pH da solução tenha atingido 6 a 8, de preferência cerca de 6,5 a cerca de 7,5. A concentração do soluto é, por exemplo, cerca de 3 a 60% em peso (aqui depois % em peso) , de preferência cerca de 5 a 40% em peso e mais preferivelmente cerca de 20% em peso. (Solução eletrolítica para operação de um capacitor eletrolítico) A solução eletrolítica para operação de um capacitor eletrolítico da presente invenção contém o composto (1) e o composto (2) ou seus sais. Mais especificamente, essa solução eletrolítica contém o composto (1) e o composto (2) ou seus sais como solutos em um solvente adequado. Como o solvente, acetonitrila, etileno glicol, γ-butirolactona, metil celosolve (etanol-2-metoxi) e semelhantes podem ser usados. Esses compostos geralmente estão contidos em uma quantidade total de 0,5 a 40% em peso, de preferência de 1 a 25% em peso, mais preferivelmente 2 a 20% em peso e ainda mais preferivelmente 5 a 12% em peso. É preferível que a solução eletrolítica para operação de um capacitor eletrolítico contenha o composto (1) ou seu sal e o composto (2) ou seu sal em uma proporção molar de 100:0 a 55:45, mais preferivelmente 90:10 a 55:45 e ainda mais preferivelmente 80:20 a 55:45 e particularmente mais preferivelmente 80:20 a 75:25 a fim de exibir uma excelente função como uma solução eletrolitica. A solução eletrolitica da presente invenção é preparada através de dissolução do composto (1) e do composto (2) ou seus sais em um solvente. Ainda, a mistura obtida por meio do processo incluindo as etapas (i) a (iv) acima descritas pode ser utilizada como uma solução eletrolitica como ela é.
Um aditivo que pode ser adicionado a uma solução eletrolitica convencional por aqueles habilitados na técnica pode ser adicionado à solução eletrolitica para operação de um capacitor eletrolitico da presente invenção em uma quantidade que não prejudica sua função. Exemplos de tais aditivos incluem oxi-ácidos (tais como ácido málico, ácido cítrico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartrônico e ácido salicílico) , 8-oxiquinolina e ácido etileno diamina tetracético (EDTA). A solução eletrolitica para operação de um capacitor eletrolitico da presente invenção pode conter um outro ácido dibásico que não o composto (1) e o composto (2) que tem sido convencionalmente usado como um soluto em uma quantidade que não prejudica as características da solução eletrolitica para operação de um capacitor eletrolítico da presente invenção. A solução eletrolitica assim obtida para operação de um capacitor eletrolítico da presente invenção exibe excelentes características em uma ampla faixa de temperatura. Isto é, uma solução eletrolitica para operação de um capacitor eletrolítico no qual há uma pequena precipitação a baixa temperatura, e pode ser usado em uma taxa de tensão de 500 W e tem um grande valor prático e industrial proporcionado. (Exemplos) A presente invenção será descrita mais especificamente à guisa de exemplo, mas a presente invenção não está limitada a esses exemplos. (Exemplo 1) (Preparo de um diéster de ácido malônico alquilado) Sódio metálico (2 moles; 46 g) foi gradualmente adicionado a 2 L de etanol a fim de produzir etóxido de sódio (EtONa) e malonato de dietila (3 moles; 480 g) foi gotejado ao mesmo. Após o gotejamento estar completo, iodeto de metila (2 moles, 284 g) foi gotejado como haleto de alquila. Após o gotejamento estar completo, a reação foi deixada continuar sob refluxo durante uma hora. O líquido de reação foi entornado até uma quantidade em excesso (1 L) de uma solução aquosa saturada com cloreto de amônio e separado em uma camada orgânica e uma camada aquosa. A camada orgânica coletada e lavada com água. A camada orgânica obtida foi submetida a super-fracionamento de modo a separar malonato de dietila não reagido de metilmalonato de dietila e, assim, o metilmalonato de dietila foi isolado.
Da mesma maneira, uma reação foi realizada sob as mesmas condições conforme acima, usando-se brometo de etila (2 moles, 218 g) , cloreto de propila (2 moles, 157 g) e cloreto de butila (2 moles, 185 g) . A Tabela 1 mostra o rendimento e as propriedades dos malonatos de dietila alquilados (metilmalonato de dietila, etilmalonato de dietila, n-propilmalonato de dietila e n-butilmalonato de dietila) assim obtidos.
Tabela 1 (Preparo da Mistura (I)) A Mistura (I) foi preparada usando-se o n-butilmalonato de dietila acima obtido da seguinte maneira. Primeiramente, sódio metálico (1 mol; 23 g) foi lentamente adicionado a 1 L de etanol a fim de produzir EtONa e n-butilmalonato de dietila (1 mol; 216 g) foi gotejado no mesmo. Após o gotejamento estar completo, 1, 4-diclorobutano (0,4 moles; 50,8 g) foi gotejado como dihaloalcano. A temperatura do liquido de reação foi gradualmente aumentada para a temperatura de refluxo do etanol e o refluxo foi deixado continuar durante quatro horas. O cloreto de sódio precipitado foi filtrado e o liquido de reação foi entornado em uma quantidade em excesso (1 L) de uma solução aquosa saturada com cloreto de amônio e separado em uma camada orgânica e uma camada aquosa. A camada orgânica foi coletada e lavada com água. A camada orgânica obtida foi submetida a super-fracionamento de modo que butilmalonato de dietila não reagido e 1,4-diclorobutano fossem separados da mistura. Assim, uma mistura (expressa por E4-4 na Tabela 2, a qual corresponde à Mistura (I)) foi obtida. A mistura contém um composto expresso pela fórmula geral (Al) onde R tem 4 átomos de carbono e n é 4 (um composto expresso por (Al) de E4-4 na Tabela 2 abaixo) em uma quantidade de 147 g (0,30 moles) e um composto expresso pela fórmula geral (A2) onde R tem 4 átomos de carbono e n é 4 (um composto expresso por (A2) de E4-4 na Tabela 2 abaixo) em uma quantidade de 22 g (0,07 moles). O rendimento do composto (Al) e do composto (A2) contidos na mistura (E4-4) era de 92,5% no total, quando calculado baseado sobre a quantidade de 1,4-diclorobutano usado na reação. 0 valor de ácido da mistura (E4-4) era de 1,2 KOH mg/g e o valor de saponificação era de 456 KOH mg/g, como seu valor realmente medido (valor calculado: 461 KOH mg/g).
Separadamente, várias Misturas (I) foram obtidas usando-se outro malonato de dietila alquilado que não n-butilmalonato de dietila conforme acima, através de reação dos mesmos com vários dihaloalcanos sob as condições de reação conforme acima. A Tabela 2 mostra as composições das misturas obtidas. Na Tabela 2, cada mistura é mostrada por Er-n com r simbolizado, o qual é o número de carbonos do grupo alquila R e η, o qual é o número do grupo metileno do composto (Al) e do composto (A2) contidos na mistura. Por exemplo, o número de carbono r do grupo alquila R do composto (Al) e do composto (A2) contidos na Mistura (I) acima obtida a partir de n-butilmalonato de dietila e 1,4-diclorobutano é 4 e n é 4 e, portanto, a Mistura (I) é mostrada por "E4-4". 0 rendimento na Tabela 2 é baseado sobre a quantidade de dihaloalcano.
Tabela 2 (Preparo da Mistura (II)) Em seguida, a mistura E4-4 foi submetida à saponificação e acidólise da maneira a seguir. Primeiro, 500 mL de água foram colocados em um frasco de 2 L e E4-4 (146 g) foi adicionada ao mesmo e uma solução de NaOH a 48% (120 g) foi gotejada a 100 °C enquanto se agitava. Após o gotejamento estar completo, a reação foi deixada continuar durante quatro horas, enquanto a temperatura conforme acima era mantida. Então, a mistura de reação foi tornada ácida com ácido sulfúrico, a lavagem com água foi repetida e, assim, um a mistura (expressa por AA4-4 na Tabela 3 e correspondendo à Mistura (II)). A mistura continha um composto expresso pela fórmula geral (Bl) onde R tem 4 átomos de carbono e n é 4 (um composto expresso por (Bl) de AA4-4 na Tabela 3 abaixo) e um composto expresso pela fórmula geral (B2) onde R tem 4 átomos de carbono e n é 4 (um composto expresso por (B2) de AA4-4 na Tabela 3 abaixo) em uma quantidade total de 95,7 g (0,26 moles) foi obtida. O rendimento do composto (Bl) e do composto (B2) contidos nessa mistura (AA4-4) era de 80 moles %, baseado sobre a quantidade total do composto expresso por (Al) e do composto expresso por (A2) de E4-4. 0 valor de ácido da mistura (AA4-4) era de 587 KOH mg/g como seu valor realmente medido (valor calculado: 596 KOH mg/g). Várias Misturas (II) foram obtidas através de reação de outras Misturas (I) que não E4-4 mostrada na Tabela 2 da mesma maneira. A Tabela 3 mostra as composições das misturas obtidas. Na Tabela 3, cada mistura é mostrada por AAr-n com r simbolizado, o qual é o número de carbonos do grupo alquila R e η, o qual é o número do grupo metileno do composto (Bl) e do composto (B2) contidos na mistura. Por exemplo, o número de carbono r do grupo alquila R do composto (Bl) e do composto (B2) contidos na Mistura (II) acima obtida a partir da mistura (E4-4) é 4 e n é 4 e, portanto, a Mistura (II) é mostrada por "AA4-4".
Tabela 3 (Preparo da Mistura (III)) Em seguida, a mistura AA4-4 foi submetida à descarbonação na seguinte maneira. Primeiro, ΑΆ4-4 (83 g) foi dissolvida em 100 ml de acetonitrila e essa foi adicionada a 500 mL de água em um frasco de 2 L. Então, 0,01 mol (1 g) de óxido de cobre (I) foi adicionado à mesma e o recipiente foi purgado com gás argônio enquanto se aumentava gradualmente a temperatura. Após a purga com gás argônio, a reação foi deixada continuar durante seis horas sob refluxo com acetonitrila. Após se ter confirmado que a geração de gás ácido carbônico tinha cessado, o liquido de reação foi entornado em 50 ml de ácido hidroclórico a 3N e a camada orgânica foi coletada e, então, a lavagem com água foi repetida. A camada orgânica foi seca de modo que o solvente é removido. Assim, uma mistura (expressa por A4-4 na Tabela 4 e correspondendo à Mistura (III) contendo um composto expresso pela fórmula geral (1) onde R tem 4 átomos de carbono e n é 4 (um composto expresso por (1) de A4-4 na Tabela 4 abaixo) e um composto expresso pela fórmula geral (2) onde R tem 4 átomos de carbono e n é 4 (um composto expresso por (2) de A4-4 na Tabela 4 abaixo) foi obtida em uma quantidade de 57,2. 0 rendimento do composto (1) e do composto (2) contidos na mistura (A4-4) era de 90,9 moles % baseado na quantidade total do composto expresso por (Bl) e do composto expresso por (B2) de AA4-4. 0 valor de ácido da mistura (A4-4) era de 383 KOH mg/g como seu valor realmente medido (valor calculado: 392 KOH mg/g). O composto (1) e o composto (2) contidos na mistura A4-4 são metilesterifiçados e purificados por meio de destilação e, então, a estrutura do composto obtido foi determinada. 0 espectro de um produto metil esterificado do composto (1) contido na mistura A4-4 era como segue: XH-NMR (CDC13) : δ 0,87 (t) , 1,2-1,4 (c) , 1,4-1,55 (c) , 2,31 (t-t), 3,78 (s) 13C-NMR (CDCI3) : £ 14,0, 23, 1, 27,5, 29, 7, 29, 8, 30,1, 42,2, 50,7, 176,0.
Como um resultado, foi confirmado que esse produto era ácido dimetil-2,7-di-(n-butil)octanodióico e o composto (1) era ácido 2,7-di-(n-butil)octanodióico.
Por outro lado, o espectro de um produto metil esterificado do composto (2) contido na mistura A4-4 era como segue: 1H-NMR (CDC13) : δ 0,96 (t) , 1,11 (t) , 1,2-1,7 (m-c) , 3,41 (q), 3,37 (t), 3,67 (s) 13C-NMR (CDCI3) : δ 14,0, 14,7, 23, 1, 23,8, 29,7, 30,1, 31,0, 50,7, 63,0, 69,9, 176,0.
Como um resultado, foi confirmado que esse produto era ácido metil-2-butil-6-etóxihexanóico e o composto (2) era ácido 2-butil-6-etóxihexanóico. Várias Misturas (III) foram obtidas através de reação de outras Misturas (II) que não AA4-4 mostrada na Tabela 3 da mesma maneira. A Tabela 4 mostra as composições das misturas obtidas. Na Tabela 4, cada mistura é mostrada por Ar-n com r simbolizado, o qual é o número de carbonos do grupo alquila R e η, o qual é o número do grupo metileno do composto (1) e do composto (2) contidos na mistura. Por exemplo, o número de carbono r do grupo alquila R do composto (1) e do composto (2) contidos na Mistura (III) acima obtida a partir da mistura (AA4-4) é 4 e n é 4 e, portanto, a Mistura (III) é mostrada por "A4-4".
Tabela 4 (Exemplo 2) Cada uma das Misturas (III) (exceto A4-1) mostradas na Tabela 4 foi tomadas em uma quantidade de 55 g e foi dissolvida em 495 g de etileno glicol (a concentração da mistura era de 10% em peso) . Gás amônia foi soprado nessa solução em temperatura ambiente e o borbulhamento de gás amônia foi cessado quando o pH da solução atingiu cerca de 7. O teor de água dessa solução misturada foi medido e ajustado de modo que o teor de água era cerca de 1%. Usando-se a solução obtida contendo a mistura como uma solução eletrolitica para operação de um capacitor eletrolitico, o pH, o teor de água (%), a condutividade elétrica e a tensão de limiar de centelhamento (Vsp) dessa solução eletrolitica foram medidos. Essa solução eletrolitica foi usada durante 1000 horas e as alterações com o passar do tempo com relação ao pH, o teor de água (%) e a condutividade elétrica foram medidas. A Tabela 5 mostra os resultados. Para a mistura A4-4, a tensão de limiar de centelhamento (Vsp) após 1000 horas foi medida e verificou-se que era de 420 V. (Exemplo Comparativo) Soluções de etileno glicol contendo 10% em peso de ácido subérico, ácido 1,6-decano dicarboxílico e ácido 5,6-decano dicarboxílico foram preparadas e foram usadas como soluções eletrolíticas. Com relação a essas soluções eletrolíticas, as alterações com o passar do tempo foram medidas da mesma maneira conforme no Exemplo 2. A Tabela 5 mostra os resultados. ο c (ϋ υ ω 73 ι LO ο 73 •Η υ os Q Χ>
LD
CM * Ο ο -Η Ή χ ο Λ Μ 73 υ *Η 73 Ο β 75 Ο α> 73 XQ
V
rH ο 73 Η υ '75 Q 8 ^ i—I Ή “"> χ m ι—I Ο Π3 -X X) β α> (ο Λ υ 73 -Η 73 0 percentual na Tabela 5 mostra um aumento ou uma diminuição para cada período, tomando-se o valor inicial como 100%. Conforme mostrado na Tabela 5, no ácido subérico que não tem um grupo alquila em um átomo de carbono na posição a, a condutividade elétrica é significativamente reduzida no tempo de 1000 horas, o pH é aumentado e o teor de água foi aumentado em cerca de 2,5 vezes. Isso indica que a estabilidade elétrica é muito baixa. A deterioração elétrica da solução eletrolítica contendo ácido 1,6-decano dicarboxílico era significativamente maior do que a solução eletrolítica contendo a mistura da presente invenção, mas não era tão grande quanto a deterioração da solução eletrolítica contendo ácido subérico. Isso parece ser devido ao fato de, estruturalmente, o ácido 1,6-decano dicarboxílico ter um grupo butila em um dos átomos de carbono da posição α dos grupos carboxila. A deterioração elétrica da solução eletrolítica contendo ácido 5,6-decano dicarboxílico também era significativamente grande. Isso parece ser devido ao fato de os grupos dicarboxila na posição vizinha poderem ser facilmente anidrados e esterifiçados pelo etileno glicol. Assim, embora o ácido 5,6-decano dicarboxílico tenha um grupo butila em cada átomo de carbono da posição α de ambos os grupos carboxila, as características desejadas não podem ser obtidas. A redução na condutividade elétrica da mistura da presente invenção contendo ácido dibásico tendo grupos alquila em cada átomo de carbono da posição α dos grupos carboxila era pequena e as variações no pH e no teor de água também eram muito pequenas. Isso parece ser devido ao fato de os grupos alquila em cada átomo de carbono da posição α suprime significativamente não apenas a anidração do ácido carboxílico, mas também uma esterificação pelo etileno glicol no capacitor. Além disso, parece que os grupos alquila em cada átomo de carbono da posição α do ácido carboxílico impede a amidação através de amônia. (Exemplo 3) As características elétricas foram examinadas, com proporções de mistura variadas de ácido 2,7-dí-(n-butil)octanodióico e ácido 2-butil-6-etóxihexanóico os quais são um composto componente de A4-4 que foi isolada no Exemplo 1. A Figura 2 mostra a relação entre a composição de uma solução eletrolítica e a condutividade elétrica. Mais especificamente, a Figura 2 mostra a relação entre a proporão (% molar) de ácido 2-butil-6-etóxihexanóico com relação à quantidade total de ácido 2,7-di-(n-butil)-octanodióico e ácido 2-butil-6-etóxihexanóico e a condutividade elétrica (mS/cm). Embora a condutividade elétrica tenda a ser ligeiramente reduzida a medida que o ácido 2-butil-6-etóxihexanóico aumenta, a condutividade elétrica era relativamente elevada e a tensão de limiar de centelhamento era maior quando o ácido 2-butil-6-etóxihexanóico estava contido em uma quantidade de 30 moles % ou menos. A condutividade elétrica da solução eletrolitica contendo apenas ácido 2,7-di-(n-butil)octanodióico era de 2,19 mS/cm e a tensão de limiar de centelhamento da mesma era de 460V. A condutividade elétrica da solução eletrolitica contendo apenas ácido 2-butil-6-etóxihexanóico era de 1,66 mS/cm e a tensão de limiar de centelhamento da mesma era de 540V. Esses resultados indicam que é necessário que, além do composto (1) (ácido dibásico), o composto (2) esteja contido na solução eletrolitica da presente invenção, devido ao fato de ele contribuir significativamente para um aumento na tensão de limiar de centelhamento.
Aplicabilidade Industrial Conforme descrito acima, a solução eletrolitica para operação de um capacitor eletrolitico usando-se os compostos (1) e (2) como solutos tem apenas uma pequena deterioração elétrica em uma alta tensão e mantém boas características elétricas durante um longo tempo. Essa solução eletrolítica pode ser aplicada a um produto com uma tensão nominal de 500 W e tem valor industrial e prático.
Claims (6)
1. Composição para solução eletrolítica caracterizado por compreender composto expresso pela fórmula geral (1) abaixo e composto expresso pela fórmula geral (2) abaixo ou seus sais: (D (2) onde cada R é o mesmo ou um grupo alquila diferente e R' é hidrogênio, grupo metila ou grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14, em que o composto expresso pela fórmula geral (1) e o composto expresso pela fórmula geral (2) estão contidos em uma proporção molar de 90:10 a 55:45.
2. Composição para uma solução eletrolítica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R é grupo metila, grupo etila, grupo propila ou grupo butila e n é 2 a 10.
3. Solução eletrolítica para operação de um capacitor eletrolítico caracterizado pelo fato de que contém a composição para solução eletrolítica definida na reivindicação 1 ou 2.
4. Processo para a produção de mistura eletrolítica caracterizado por compreender composto expresso pela fórmula geral (1) abaixo e composto expresso pela fórmula geral (2) abaixo ou seus sais: (D (2) onde cada R é o mesmo ou grupo alquila diferente e R' é hidrogênio, grupo metila ou grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14, compreendendo: (i) etapa de obtenção de diéster de ácido malônico alquilado através de reação de um diéster de ácido malônico com haleto de alquila na presença de base; (ii) etapa de obtenção de Mistura (I) contendo composto expresso pela fórmula geral (Al) abaixo e composto expresso pela fórmula geral (A2) abaixo através de reação do diéster de ácido malônico alquilado com dihaloalcano na presença de base: (Al) (A2) onde R e R" são, cada um independentemente, grupo alquila e R' é hidrogênio, grupo metila ou grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14; (iii) etapa de obtenção de Mistura (II) contendo composto expresso pela fórmula geral (Bl) abaixo e composto expresso pela fórmula geral (B2) abaixo através de sujeição da Mistura (I) à saponificação e acidólise: (Bl) (B2) onde cada R é o mesmo ou grupo alquila diferente e R' é hidrogênio, grupo metila ou grupo etila e n é um número inteiro de 0 a 14; e (iv) etapa de coleta da Mistura (III) contendo o composto expresso pela fórmula geral (1) e o composto expresso pela fórmula geral (2) através de sujeição da Mistura (II) à descarbonação.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a base em cada uma das etapa (i) e etapa (ii) é selecionada do grupo consistindo de piridina, n-metil pirrolidina, alcóxido de metal, carbonato de potássio e carbonato de sódio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que R é um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila ou um grupo butila e n é de 2 a 10.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 26/01/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |