BRPI0408492B1 - Processo para preparar ditioésteres - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAR DITIOÉSTERES". A presente invenção refere-se a um processo para preparar diti- oésteres.

Os processos para preparar ácidos ditiocarboxílicos e ésteres ditiocarboxílicos são conhecidos há algum tempo (vide Houben-Weyl, "Me- thoden der Organischen Chemie", volume E5, páginas 891 a 916 (1985)).

Devido a novos desenvolvimentos no campo de polimerização via radicais livres, os ditioésteres estão se tornando cada vez mais importan- tes. A RAFT (Transferência de Cadeia Reversível por Adição-Fragmentação) é uma técnica de polimerização importante para preparar polímeros que têm uma distribuição de peso molecular estreita, construídos de uma maneira controlada. Tem sido demonstrado geralmente que os ditioésteres, que têm um padrão de substituição específico, são particularmente apropriados para este propósito. Por exemplo, a patente US ng 6.458.968 descreve processos para preparar ditioésteres que podem ser usados na polimerização RAFT.

Entretanto, os métodos costumeiros para preparar tais compos- tos estão associados a sérias desvantagens. Em alguns casos, compostos relativamente onerosos precisam ser usados, senão o rendimento do produ- to desejado é relativamente baixo. Além disso, muitos compostos que são usados para preparar ditioésteres são relativamente sensíveis ao oxigênio ou à água.

Um éster específico pertencente aos ditioésteres preferidos, que podem ser usados na polimerização RAFT, é o ditiobenzoato de cumila (diti- obenzoato de 2-fenil-prop-2-ila).

Uma via de síntese para preparar este composto compreende a adição de ácido ditiobenzóico a a-metil-estireno.

Alguns autores relataram que a síntese de ditioésteres por esta reação leva a um baixo rendimento de menos do que 35%, sendo necessá- ria uma cromatografia preparatória para isolar os compostos apropriados (vide documento nQ WO 98/01478 e Hans de Brouwer, Ph.D., Tese, Univer- sidade Técnica de Eindhoven, 2001, "RAFT memorabilia: living radical poly- merization in homogeneous and heterogeneous media"). O trabalho de H. de Brouwer explica especificamente que um aumento do rendimento usando ácidos de Brõnsted e Lewis, mesmo sob uma atmosfera de gás inerte, com manuseio cuidadoso do ácido ditiocarboxílico intermediário, não leva a uma melhora no rendimento, como foi demonstrado em experimentos repetidos.

Tendo em vista as técnicas anteriores aqui identificadas e discu- tidas, o objetivo almejado pela presente invenção é fornecer um processo para preparar ditioésteres, que permite obter um rendimento particularmente alto.

Particularmente, deveria ser possível conduzir o processo de uma forma não onerosa. Foi portanto um objeto da invenção fornecer um processo para preparar ditioésteres, que deve ser implementável de uma maneira simples em escala industrial. A este respeito, deve ser particular- mente possível utilizar fábricas existentes.

Além disso, foi portanto outro objeto da invenção fornecer um processo para preparar ésteres ditiocarboxílicos, no qual os produtos do processo obtidos podem ser usados em polimerizações RAFT sem métodos de purificação complicados, particularmente sem processos cromatográficos.

Estes e outros objetos da invenção, que não estão especificados detalhadamente, mas são prontamente óbvios para os versados na técnica, a partir das discussões introdutórias das técnicas anteriores, são atingidos de acordo com a invenção, por um processo que tem as características da reivindicação 1. As modificações vantajosas do processo da invenção estão protegidas nas reivindicações que retroagem para a reivindicação 1. O desempenho da reação em um sistema bifásico, sendo uma das fases a água, e a razão ponderai da fase aquosa para a fase orgânica fica na faixa entre 95:5 e 5:95, proporciona surpreendentemente um proces- so para preparar ésteres ditiocarboxílicos, no qual um ácido ditiocarboxílico e/ou um sal ditiocarboxílico é reagido com um composto de vinila e/ou um composto de alquila que tem um grupo de saída, onde podem ser atingidos rendimentos muito altos.

Além disso, o processo de acordo com a invenção consegue uma série de vantagens sobre as técnicas anteriores, que não são imedia- tamente previsíveis. Elas incluem, dentre outras: - O processo pode ser realizado facilmente em fábricas existen- tes. - O processo pode ser realizado utilizando produtos químicos de custo relativamente econômico. - Além disso, o processo de acordo com a invenção permite a preparação de ditioésteres em escala industrial. - Além disso, os ésteres ditiocarboxílicos preparados pelo pro- cesso de acordo com a invenção podem ser usados em polimerizações RAFT, sem purificação complicada, dispensando particularmente processos cromatográficos.

No processo da presente invenção, são usados ácidos ditiocar- boxílicos e/ou sais ditiocarboxílicos. Estes compostos são conhecidos pelos versados nessas técnicas, e sua preparação está descrita, por exemplo, em Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", volume E5, páginas 891 a 916 (1985), e também na patente US n- 4.455.262.

Por exemplo, os ácidos ditiocarboxílicos ou seus sais podem ser obtidos reagindo um composto organometálico com dissulfeto de carbono. O composto ácido ditiocarboxílico inclui um substituinte estabili- zador de radicais livres na posição α em relação ao grupo ácido ditiocarboxí- lico. Esses substituintes incluem, dentre outros, -arila, heteroarila, -CN, - COR e -C02R, onde R é em cada caso um radical alquila ou arila, grupos aromáticos e/ou heteroaromáticos, embora se dê preferência a grupos aro- máticos.

De acordo com a invenção, o termo "grupos aromáticos" refere- se a radicais de compostos aromáticos monocíclicos ou policíclicos que têm, de preferência, entre 6 e 20, e particularmente entre 6 e 12 átomos de car- bono. O termo "grupos heteroaromáticos" indica radicais arila nos quais pelo menos um grupo CH é substituído por N e/ou pelo menos dois grupos CH vizinhos são substituídos por S, NH ou O, e os grupos heteroaromáticos po- dem ter entre 3 e 19 átomos de carbono.

Os grupos aromáticos e heteroaromáticos preferidos, de acordo com a invenção, são derivados de benzeno, naftaleno, bifenila, difeniléter, difenilmetano, difenildimetilmetano, bisfenona, difenilsulfona, tiofeno, furano, pirrol, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, isoxazol, pirazol, 1,3,4-oxadiazol, 2,5- difenil-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-tiadiazol, 1,3,4-triazol, 2,5-difenil-1,3,4-triazoi, 1,2,5-trifenil-1,3,4-triazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3- triazol, 1,2,3,4-tetrazol, benzo[b]tiofeno, benzo[b]furano, indol, ben- zo[c]tiofeno, banzo[c]furano, isoindol, benzoxazol, benzotiazol, benzimidazol, benzoisoxazol, benzoisotiazol, benzopirazol, benzotiadiazol, benzotriazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, carbazol, piridina, bipiridina, pirazina, pirazol, pirimidina, piridazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, tetrazina, quinolina, iso- quinoiina, quinoxalina, quinazolina, cinolina, 1,8-naftiridina, 1,5-naftiridina, 1,6-naftiridina, 1,7-naftiridina, ftalazina, piridopirimidina, purina, pteridina ou quinolizina, 4H-quinozilina, difeniléter, antraceno, benzopirrol, benzoxatiadia- zol, benzoxadiazol, benzopiridina, benzopirazina, benzopirazidina, benzopi- rimidina, benzotriazina, indolizina, piridopiridina, imidazopirimidina, pirazino- pirimidina, carbazol, acridina, fenazina, benzoquinolina, fenoxazina, fenotia- zina, acridizina, bezopteridina, fenantrolina e fenantreno, cada um dos quais podendo ser opcionalmente substituído.

Em um aspecto específico da presente invenção, o composto ácido ditiocarboxílico ou seu sal inclui entre 1 e 8, de preferência entre 1 e 6, e particularmente de preferência entre 1 e 3 grupos de ácido ditiocarboxílico.

Os sais úteis são particularmente sais de metais alcalinos, como por exem- plo, sais de sódio, potássio ou lítio, sais de amônio e também sais de metais alcalino-terrosos, como por exmeplos sais de magnésio ou cálcio.

Em uma modalidade específica do presente processo, usa-se um ácido ditiocarboxílico ou um sal ditiocarboxílico da fórmula (I) (0, onde Ri é um grupo que tem entre 1 e 20 átomos de carbono, m é um nú- mero inteiro entre 1 e 6, e M é um átomo de hidrogênio, um íon de metal al- calino, um íon de amônio (íons de amônio primários, secundários, terciários ou quaternários também podem ser usados), ou um grupo que inclui íons de metais alcalino-terrosos. Quando M é um grupo que inclui íons de metais alcalíno-terrosos, a segunda carga do íon metálico pode ser equilibrada, por exemplo, por um íon halogeneto, como por exemplo, brometo ou cloreto, ou um outro grupo ácido dicarboxílico, de tal modo que M possa ser, inter alia, MgBr, MgCI ou MgS2CRi. A expressão "grupo que tem entre 1 e 20 átomos de carbono" indica radicais de compostos orgânicos que têm entre 1 e 20 átomos de car- bono. Além dos grupos aromáticos e heteroaromáticos já mencionados aci- ma, ele engloba, inter alia, grupos alquila, cicloalquila, alcóxi, cicloalcóxi, al- quenila, alcanoíla, alcoxicarbonila, e também grupos heteroalifáticos. Os gru- pos mencionados podem ser ramificados ou não-ramificados. Estes grupos podem ter ainda substituintes costumeiros. Os exemplos de substituintes incluem grupos alquila lineares e ramificados, tendo entre 1 e 6 átomos de carbono, como por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, 2-metil- butila, ou hexila; grupos cicloalquila, como por exemplo, ciclopentila e ciclo- hexila; grupos aromáticos tais como fenila ou naftila; grupos amino, grupos éter, grupos éster e também halogenetos.

Os grupos alquila preferidos incluem os radicais metila, etila, propila, isopropila, 1-butila, 2-butila, 2-metilpropila, t-butila, e os grupos penti- la, 2-metilbutila, 1,1-dimetilpropila, hexila, heptila, octila, 1,1,3,3- tetrametilbutila, nonila, 1-decila, 2-decila, undecila, dodecila, pentadecila e eicosiia.

Os grupos cicloalquila preferidos incluem os grupos ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila, cada um dos quais podendo ser opcionalmente substituído com grupos alquila ramificados ou não ramificados.

Os grupos alquenila preferidos incluem os grupos vinila, aliia, 2- metil-2-propenila, 2-butenila, 2-pentenila, 2-decenila e 2-eicoseniía.

Os grupos aíquinila preferidos incluem os grupos etinila, propar- gila, 2-metil-2-propinila, 2-butinila, 2-pentinila e 2-decinila.

Os grupos alcanoíla preferidos incluem os grupos formila, aceti- la, propionila, 2-metilpropionila, butirila, valeroíla, pivaloíla, hexanoíla, deca- noíla e dodecanoíla.

Os grupos alcoxicarbonila preferidos incluem os grupos metoxi- carbonila, etoxicarbonila, propoxicarbonila, butoxicarbonila, t-butoxicarbonila, e os grupos hexiloxicarbonila, 2-metil-hexiloxicarbonila, deciloxicarbonila ou dodeciloxicarbonila.

Os grupos alcóxi preferidos incluem os grupos alcóxi cujo radical hidrocarboneto é um dos grupos alquila preferidos supramencionados.

Os grupos cicloalcóxi preferidos incluem os grupos cicloalcóxi cujo radical hidrocarboneto é um dos grupos cicloalquila preferidos supra- mencionados.

Os grupos heteroalifáticos preferidos incluem os radicais cicloal- quila preferidos supramencionados nos quais pelo menos uma unidade de carbono é substituída por O, S ou um grupo NR2 e R2 é hidrogênio, um gru- po alquila que tem entre 1 e 6 átomos de carbono, um grupo alcóxi que tem entre 1 e 6 átomos de carbono ou um grupo arila.

Os ácidos ditiocarboxílicos preferidos incluem, inter alia, o ácido fenilditiobenzóico, ácido p-cloro-ditiobenzóico, ácido tiofeno-2-ditiocarboxílico ou ácido p-furano-2-ditiocarboxílico, ácido o-, m- ou p-alquiIditiobenzóico, ácidos o-, m- ou p-halo-ditiobenzóicos, ácidos polialquilditiobenzóicos, e ou- tras porções arila similarmente substituídas. Dá-se preferência similarmente aos sais destes ácidos.

De acordo com a invenção, o ácido ditiocarboxílico e/ou um seu sal é reagido com um composto de vinila e/ou composto de alquila que inclui um grupo de saída. Tais compostos são, da mesma forma, conhecidos pelos versados na técnica.

Em um aspecto específico da presente invenção, o composto de alquila que tem um grupo de saída, usado, é um halo de alquila, como por exemplo, um cloreto, um iodeto ou um brometo, um composto de alquila tendo um grupo pseudo-haleto, como por exemplo, N3 ou SCN, ou um com- posto de alquila que tem um grupo sulfonato, como por exemplo, um grupo triflato. Dá-se preferência a reagir o ácido ditiocarboxílico ou seu sal com um composto de vinila da fórmula (II) (II), onde os radicais R2, R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente, hidro- gênio ou um radical que tem entre 1 e 20 átomos de carbono. Dá-se prefe- rência específica para que pelo menos um entre R2, R3, R4 e/ou R5 seja um grupo aromático.

Os compostos de vinila preferidos incluem, inter alia, estireno, estirenos substituídos, tendo um substituinte alquila na cadeia lateral, como por exemplo, α-metilestireno e a-etflestireno, estirenos substituídos que têm um substituinte alquila no anel, tais como viniltolueno e p-metilestireno, esti- renos halogenados, como por exemplo, monocloroestirenos, dicloroestire- nos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos; compostos de vinila heterocí- clicos, tais como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4- vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9- vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1- vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3- vinilpirrolidina, N-vini!caprolactama, N-vinií-butirolactama, viniloxolano, vinil- furano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis e viniltiazóis hidrogenados, vinilo- xazóis e viniloxazóis hidrogenados; vinil- e isopreniléteres.

Geralmente, 0 composto de alquila que tem um grupo de saída pode ser descrito pela fórmula (III) (Íll), onde os radicais R6, R7, e R8 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um radical que tem entre 1 e 20 átomos de carbono, e X é um grupo de saída. O grupo de saída X na fórmula (III) é, de preferência, um átomo de halogênio, como por exemplo, cloro, bromo ou iodo, um grupo com átomo de pseudo-halogênio, como por exemplo, N3 ou SCN, ou um grupo da fór- mula O3S-R9, onde Rg é um grupo que compreende 1 a 20 átomos de car- bono, como por exemplo, um grupo triflato.

Os compostos de alquila preferidos, que têm um grupo de saída, incluem, inter alia, haletos de benzila, tais como p-clorometilestireno, a- dicloroxileno, a,a-dicloroxileno, α,α-dibromoxileno e hexakis(a-bromometil)- benzeno, cloreto de benzila, brometo de benzila, 1-bromo-1-feniletano, 1- cloro-1 -feniletano, cloreto de cumila e brometo de cumila; derivados de áci- dos carboxíiicos que são halogenados na posição a, como por exemplo, 2- bromo-propionato de propila, 2-cloro-propionato de metila, 2-cloro-propionato de etila, 2-bromo-propionato de metila, 2-bromo-isobutirato de etila; compos- tos de tosila tais como tosilato de benzila e tosilato de cumila.

De acordo com a invenção, 0 processo é conduzido em um sis- tema bifásico, sendo que uma das fases compreende água, e a razão pon- derai da fase aquosa para a fase orgânica fica na faixa entre 95:5 e 5:95, de preferência entre 80:20 e 20:80. A fase orgânica compreende, de preferência, um solvente orgâ- nico inerte. Para os propósitos da presente invenção, "inerte" significa que 0 solvente não é alterado na reação do sal ditiocarboxílico com 0 composto de vinila e/ou alquila que tem um grupo de saída. Os exemplos desses solven- tes incluem hidrocarbonetos aromáticos, ésteres, éteres e também hidrocar- bonetos alifáticos. Dentre estes, dá-se preferência a hidrocarbonetos alifáti- cos. Estes hidrocarbonetos alifáticos incluem particularmente hexano, hep- tano, octano e nonano, e homólogos superiores. Além disso, 0 solvente or- gânico inerte usado pode ser óleo minerai ou polialfaolefinas de várias vis- cosidades.

Os óleos minerais são conhecidos de per si e estão comercial- mente disponíveis. Eles são obtidos geralmente a partir de petróleo ou óleo bruto por destilação e/ou refinação, e opcionalmente, processos adicionais de purificação e acabamento, sendo que o termo "óleo mineral" incluí parti- cularmente as frações de petróleo ou óleo com pontos de ebulição mais al- tos. Geralmente, o ponto de ebulição do óleo mineral é mais alto do que 200°C, de preferência mais alto do que 300°C, a 5.000 Pa. A preparação por carbonização de óleo de xisto, cozimento de antracito, destilação de linhito com exclusão de ar, e também hidrogenação de antracite ou linhito é simi- larmente possível. Uma pequena proporção de óleos minerais é preparada também a partir de matérias-primas de origem vegetal (como por exemplo, jojoba, colza) ou animal (como por exemplo, óleo "neatsfoot"). Conseqüen- temente, os óleos minerais, dependendo da sua origem, têm diferentes pro- porções de hidrocarbonetos aromáticos, cíclicos, ramificados e lineares.

As polialfaolefinas são bem conhecidas e estão disponíveis no mercado com viscosidades de 2,4,6,100 cSt a 100 °C. Elas são produzidas geralmente pela oligomerização de alfa-olefinas.

Geralmente, faz-se uma distinção entre as frações parafínicas, naftênicas e aromáticas em óleos brutos ou óleos minerais, e o termos de fração baseados em parafina refere-se a isoalcanos com cadeia relativa- mente longa ou altamente ramificados, e a fração "naftênica" refere-se a ci- cloalcanos. Além disso, dependendo da sua origem e acabamento, os óleos minerais têm diferentes proporções de n-alcanos, isoalcanos com baixo grau de ramificação, conhecidos como parafinas monometil-ramificadas, e com- postos que têm heteroátomos, especialmente O, N e/ou S, aos quais são conferidas propriedades polares até um grau limitado. Entretanto, a classifi- cação é difícil, pois as moléculas de alcano individuais podem ter grupos ramificados de cadeia longa, e também radicais ciclo-alcano e frações aro- máticas. Para os propósitos da presente invenção, a classificação pode ser efetuada, por exemplo, de acordo com a norma DIN 51.378. As frações pola- res podem ser determinadas também de acordo com a norma ASTM D 2007. A proporção de n-alcanos em óleos minerais preferidos é menor do que 3% em peso, e a proporção de compostos que contêm O, N e/ou S é menor do que 6% em peso. A proporção de aromáticos e parafinas momo- metil-ramificadas fica geralmente, em cada caso, na faixa entre 0 e 40% em peso. Em um aspecto interessante, o óleo mineral compreende principal- mente alcanos naftênicos e baseados em parafinas, que têm geralmente mais do que 13, de preferência mais do que 18, e muito particularmente, de preferência, mais do que 20 átomos de carbono. A proporção destes com- postos é geralmente > 60% em peso, de preferência > 80% em peso, embo- ra isto não pretenda inferir uma restrição. Um óleo mineral preferido compre- ende entre 0,5 a 30% em peso de frações aromáticas, entre 15 a 40% em peso de frações naftênicas, entre 35 a 80% em peso de frações baseadas em parafinas, até 3% em peso de n-alcanos e entre 0,05 e 5% em peso de compostos polares, baseado, em cada caso, no peso total do óleo mineral.

Uma análise de óleos minerais particularmente preferidos, que foi efetuada por meio de processos convencionais, tais como separação com uréia e cromatografia líquida em sílica-gel, indica, por exemplo, os seguintes componentes, sendo as porcentagens baseadas no peso total do óleo mine- ral usado em cada caso: n-alcanos com aproximadamente 18 a 31 átomos de carbono: 0,7-1,0%. alcanos com pouca ramificação e entre 18 e 31 átomos de carbono: 1,0-8,0%, aromáticos que têm entre 14 e 32 átomos de carbono: 0,4-10,7%, iso- e cicloalcanos que têm entre 20 e 32 átomos de carbono: 60,7-82,4%, compostos polares: 0,1 -0,8%, perda: 6,9-19,4%.

Informações úteis com relação à análise de óleos minerais, e também uma lista de óleos minerais que têm uma composição diferente, po- dem ser encontradas, por exemplo, em "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5â Edição em CD-ROM, 1997, palavra-chave "lubricants and re- lated products".

Em uma modalidade específica do presente processo, um com- posto haloalquila e/ou um composto de vinita é dissolvido na fase orgânica.

Quando compostos de vinila são reagidos, podem ser adiciona- dos inibidores de radicais livres à fase orgânica. Estes últimos incluem parti- cularmente fenóis estericamente impedidos, aminas estericamente impedi- das e também catecóis, tocoferóis, ésteres gaiato, e outros reconhecidamen- te oxidantes.

Além da água, a fase aquosa pode compreender outros compo- nentes, como por exemplo, compostos orgânicos solúveis em água, como por exemplo, álcoois ou catalisadores de transferência de fase, como por exemplo, éteres de coroa ou cloreto de tricaprilmetilamônio, e outros sais de amônio e fosfônio com substituições variadas. Dá-se preferência a ajustar o pH da fase aquosa até um valor menor ou igual 6, de preferência menor ou igual a 4. Em um aspecto especí- fico da presente invenção, isto é conseguido por um ácido forte que tem ge- ralmente uma pKa menor ou igual a 4, particularmente menor ou igual a 2. A pKa é determinada sob condições padrão a uma temperatura de 20°C. Estes ácidos são conhecidos pelos versados na técnica e incluem particularmente cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, ácido iodídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido nítrico e ácido tri- flúor-acético.

Em uma modalidade específica da presente invenção, pelo me- nos um sal ditiocarboxílico é misturado com água antes de adicionar uma fase orgânica a esta mistura.

Dependendo da natureza dos reagentes, a duração da reação pode ficar dentro de uma faixa ampla. Geralmente, atinge-se uma alta con- versão em tempos relativamente curtos. Geralmente, a duração da reação fica na faixa entre 1 minuto a 48 horas, de preferência entre 30 minutos e 24 horas, e a conversão é determinada analisando a mistura da reação. A reação da presente invenção pode ser conduzida dentro de uma ampla faixa de temperaturas. Dá-se preferência que esta temperatura fique na faixa entre 10°C e 100°C, particularmente entre 0°C e 80°C, e parti- cularmente, de preferência, entre 15 e 25°C.

Em um aspecto específico da presente invenção, a reação é conduzida sob uma atmosfera de gás inerte. Os gases inertes apropriados para este propósito são conhecidos pelos versados na técnica, e podem ser usados, por exemplo, nitrogênio ou um gás nobre.

Depois da reação, a mistura de reação pode ser purificada por métodos conhecidos. Geralmente, a fase aquosa é separada da fase orgâni- ca, e o produto da reação pode ser purificado a partir da fase orgânica por processos conhecidos, como por exemplo, cromatografia, destilação, extra- ção, e similares. O excesso de ácido ditiocarboxílico ou seus sais pode ser removido por extração com uma solução aquosa básica, como por exemplo, uma solução de hidróxido de sódio. As olefinas ou haletos de alquilas podem ser removidos por evaporação da mistura da reação.

Entretanto, devido ao alto rendimento, as misturas de reação podem ser usadas como tal, depois de remover a fase aquosa, para obter polímeros com uma distribuição em peso molecular estreita por meio de téc- nicas RAFT conhecidas. A invenção será ilustrada adicionalmente abaixo por exemplos, embora não se pretenda restringir a invenção.

Exemplo 1 Preparou-se cloreto de cumila batendo 25 g de álcool cumílico (Aldrich) (0,18 mol) e 150 mL de solução aquosa de ácido clorídrico a 37% (Aldrich) em um funil separador. O cloreto de cumila obtido foi extraído em 50 mL de heptano, e a solução em heptano foi misturada com um excesso de bícarbonato de potássio anidro (Aldrich), para neutralizar o HCI remanes- cente. A solução em heptano, incluindo o cloreto de cumila, foi adicionada a 250 mL de uma solução aquosa de ditiobenzoato de sódio que foi preparada de acordo com Mitsukami et al., Macromotecules 34(7):2249 (2001) e conti- nha aproximadamente 0,2 mol de ditiobenzoato de sódio. Adicionou-se uma gota de Aliquat 330 (Aldrich, cloreto de tricapril-metil-amônio). A mistura bi- fásica foi agitada sob nitrogênio por 16 h. Depois deste período, a fase a- quosa inicialmente colorida por marrom ficou amarelo-clara, e a fase orgâni- ca superior apresentou uma coloração violeta intensa. Depois de remover o heptano, foram obtidos 41 g de ditiobenzoato de cumila, o que significa um rendimento de 84%, baseado no álcool cumílico.

Exemplo 2 Trezentos mililitros de uma solução aquosa de ditiobenzoato de sódio, preparada de acordo com Mitsukami et ai, Macromolecules 34(7):2249 (2001), e que continha aproximadamente 0,25 mol de ditioben- zoato de sódio, 15,8 g de 1,3-diisopropeniíbenzeno (Aldrich, 0,1 mol, 0,2 eq) e 50 mL de heptano, foram introduzidos em um funil separador de 500 mL.

Adicionou-se repetidamente cerca de 3 mL de uma solução aquosa de ácido clorídrico (37%, Aldrich) a esta mistura. Depois de adicionar o ácido, a mistu- ra foi vascolejada. A cor marrom da camada aquosa ficou amarelo-clara e a cor da camada orgânica ficou violeta-escuro. Depois de 16 h, a fase orgâni- ca foi separada da fase aquosa. A fase orgânica foi então extraída com solu- ção aquosa de hidróxido de sódio a 2% até que a fase aquosa não ficasse mais marrom. A fase orgânica foi então lavada com três porções de 50 mL de água. Depois de remover o heptano, foram obtidos 26,5 g de um óleo violeta-escuro. Este óleo foi purificado por cromatografia, usando uma colu- na de sílica-gel, e foram obtidos 10,6 g (27%).

Exemplo 3 Adicionou-se 100 mL de uma solução 3 M de brometo de fenil- magnésio em dietil-éter a 35 g de dissulfeto de carbono em 150 mL de tetra- hidrofurano (THF), enquanto se mantinha a temperatura abaixo de 40°C.

Depois de uma hora, a reação foi interrompida adicionando 50 mL de água. O éter e o THF foram removidos por um evaporador rotativo, após o que a mistura obtida foi transferida para dentro de um funil separador de 500 mL, adicionando 150 mL de água. Adicionou-se a ele 50 mL de heptano e 40 g de α-metil-estireno. Depois, adicionou-se ácido clorídrico concentrado em parcelas, batendo intensamente a cada vez. A adição do ácido clorídrico foi continuada até que a camada aquosa estivesse virtualmente incolor. O pH da fase aquosa caiu para um vaior menor do que 7. A fase orgânica ficou violeta-intenso, e esta cor é característica do ditioéster. A fase orgânica vio- leta foi separada da fase aquosa. Os materiais voláteis foram removidos da mistura usando um evaporador rotativo. Foram obtidos 93,5 g de um óleo violeta que continha ácido ditiobenzóico. O ácido ditiobenzóico contido no óleo foi removido por extração com solução de hidróxido de sódio a 2%, a- pós o que 85 g de ditiobenzoato de cumila foram obtidos e podem ser usa- dos sem purificação adicional em polimerizações RAFT. O ácido ditiobenzóico pode ser reagido novamente com a- metilestireno em uma etapa de reação adicional, de tal modo que virtualmen- te 100% do ácido ditiobenzóico sejam reagidos.

Exemplo 4 Adicionou-se 32 g de enxofre em pó a 432 g de uma solução de metóxido de sódio a 12%. Adicionou-se 63 g de cloreto de benzoíla em go- tas a esta solução sob agitação por 1 hora. A temperatura subiu para 43 °C, e ocorreu uma coloração marrom. Depois de adicionar todo o cloreto de benzoíla, a mistura da reação foi aquecida até 67 °C por 5 horas, e depois resfriada até 7 °C. Formou-se um precipitado que foi removido da mistura da reação por filtração. O precipitado e lavado com metanol, após o que o me- tanol foi removido com o auxílio de um evaporador rotativo. O sólido obtido foi transferido para dentro de um funil separador de 500 mL com o auxílio de 400 de água. A solução aquosa foi extraída três vezes com porções de 50 mL de tolueno. 188,2 g da solução aquosa obtida (contendo aproximadamente 0,173 mol de ditiobenzoato de sódio) foram transferidos para dentro de um funil separador de 250 mL. Adicionou-se 20,5 g de α-metilestireno e 30 mL de heptano a esta mistura. Porções de ácido clorídrico a 37% foram adicionadas, batendo intensamente depois de cada adição. A adição de ácido clorídrico foi continuada até que a fase aquosa estivesse virtualmente incolor e tivesse um pH menor do que 7. A fase orgâ- nica foi extraída usando solução aquosa de hidróxido de sódio a 2%. Os ma- teriais voláteis foram então removidos. Foram obtidos 31,5 g de um óleo vio- leta-escuro.

Claims (21)

1. Processo para preparar ditioésteres, no qual um ácido ditio- carboxílico e/ou um sal ditiocarboxílico é reagido com um composto de vinila e/ou um composto de alquila, que inclui um grupo de saída, caracterizado pelo fato de que compreende conduzir a reação em um sistema bifásico no qual uma das fases compreende água, e a razão ponderai da fase aquosa à fase orgânica fica na faixa entre 95:5 e 5:95.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que a segunda fase compreende um solvente orgânico inerte.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pe- lo fato de que o solvente orgânico inerte é um hidrocarboneto alifático.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pe- lo fato de que o solvente é selecionado dentre hexano, heptano, octano e nonano.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pe- lo fato de que o solvente é um óleo mineral.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um sal ditiocarboxílico é dissolvido na fase aquosa.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o pH da fase aquosa é menor ou igual a 6.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe- lo fato de que a fase aquosa é misturada com um ácido forte.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pe- lo fato de que o ácido é selecionado dentre HCI, HBr, Hl, H2SO4, ácido me- tanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido nítrico e ácido trifluoracético.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que um composto haloalquílico e/ou um com- posto de vinila é dissolvido na fase orgânica.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o ácido ditiocarboxílico e/ou o sal ditio- carboxílico compreende pelo menos um substituinte estabilizador de radicais livres.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o substituinte estabilizador de radicais livres é um grupo - CN, -COR e C02R, na qual R é, em cada caso, um radical alquila ou arila, um grupo aromático ou um grupo heteroaromático.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que se usa um catalisador de transferência de fase.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a razão ponderai da fase aquosa à fase orgânica fica na faixa entre 20:80 e 80:20.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida em uma tempera- tura na faixa entre -10°C e 100°C.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida sob uma atmosfe- ra de um gás protetor.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o composto de alquila que apresenta um grupo de saída é um haleto de alquila, um composto de alquila que apre- senta um grupo pseudo-haleto, ou um composto de alquila que apresenta um grupo sulfonato.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que se usa um ácido ditiocarboxílico ou um sal ditiocarboxílico da fórmula (I) O). na qual R1 é um grupo que apresenta entre 1 e 20 átomos de carbono, m é um número inteiro entre 1 e 6, e M é um átomo de hidrogênio, um íon de metal alcalino, um íon amônio, ou um grupo que inclui íons de metais alcalino-terrosos.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o ácido ditiocarboxílico ou o sal ditiocar- boxílico é reagido com um composto de vinila da fórmula (II) (IO, na qual R2, R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um radical que apresenta entre 1 e 20 átomos de carbono.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que pelo menos um entre os radicais R2, R3, R4 e R5 é um grupo aromático.

21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o ácido ditiocarboxílico ou o sal ditiocar- boxílico é reagido com um composto que apresenta um grupo de saída e é da fórmula (III) (III). na qual R6, R7 e Rs são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um radical que apresenta entre 1 e 20 átomos de carbono, e X é um grupo de saída.