JPS591378B2 - 無水フタル酸製造用触媒 - Google Patents
無水フタル酸製造用触媒Info
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- JPS591378B2 JPS591378B2 JP54155608A JP15560879A JPS591378B2 JP S591378 B2 JPS591378 B2 JP S591378B2 JP 54155608 A JP54155608 A JP 54155608A JP 15560879 A JP15560879 A JP 15560879A JP S591378 B2 JPS591378 B2 JP S591378B2
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- Japan
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- weight
- catalyst
- carrier
- parts
- phthalic anhydride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオルトキシレンまたはナフタリンを分子状酸素
含有ガスにより接触気相酸化して無水フタル酸を製造す
るための触媒に関する。
含有ガスにより接触気相酸化して無水フタル酸を製造す
るための触媒に関する。
詳しく述べると触媒活性物質として酸化バナジウムおよ
び酸化チタンを含みこれを不活性担体上に担持せしめた
無水フタル酸製造用触媒に関するもので、とくに高濃度
にオルトキシレンやナフタリンを含む原料ガスを接触気
相酸化して工業的に安定して無水フタル酸を製造し得る
酸化バトジウムおよび酸化チタン含有の担持型触媒に関
する。酸化バナジウムおよび酸化チタンを主成分とする
触媒活性物質を不活性担体に担持せしめた無水フタル酸
製造用触媒は広く知られ、特公昭４７−１５３２３号、
特開昭４９−８９６９４号、特開昭４７−５６６１号、
特公昭４９−４１０３６号、特公昭５２−４５３８号各
公報明細書などに報告されている。
び酸化チタンを含みこれを不活性担体上に担持せしめた
無水フタル酸製造用触媒に関するもので、とくに高濃度
にオルトキシレンやナフタリンを含む原料ガスを接触気
相酸化して工業的に安定して無水フタル酸を製造し得る
酸化バトジウムおよび酸化チタン含有の担持型触媒に関
する。酸化バナジウムおよび酸化チタンを主成分とする
触媒活性物質を不活性担体に担持せしめた無水フタル酸
製造用触媒は広く知られ、特公昭４７−１５３２３号、
特開昭４９−８９６９４号、特開昭４７−５６６１号、
特公昭４９−４１０３６号、特公昭５２−４５３８号各
公報明細書などに報告されている。
これらの公知触媒はそれぞれ特徴点を備え、工業的にも
使用され実積をあげているものもある。とくに特公昭４
９−４１０３６号および特公昭５２−４５３８号発明に
よる触媒は、その高い水準と耐久性のゆえに工業的にき
わめて有効な触媒であることを本発明らは確認している
。無水フタル酸は、酸化剤として空気を用いてナフタリ
ンまたはオルトキシレンの接触気相酸化によつて製造さ
れてきたが、殆んどの場合、原料ガス濃度はそれぞれの
爆発下限界以下に保つて反応が行なわれてきた。しかし
、この数年、単位反応器あたりの生産性の向上、および
省エネルギーを目的として触媒の選択性および耐熱性等
の面での技術水準の向上と反応工学の面での技術水準の
向上とともにナフタリンやオルトキシレンの空気中にお
ける濃度を爆発下限値（４０９／ＮＭ３一空気）以上に
高めて反応を行なわしめるという、いわゆる爆発範囲内
操業が一般化する傾向を持ち、このようなプロセスに関
する文献も以下のように報告されている。特開昭５０−
４０５３９号公報明細書、特開昭５０−４０５１４号公
報明細書、ケミカルエンジニアリング第８２頁（１９７
４年３月号）など。これらの文献から明らかなことは、
たとえばオルトキシレンを使用する場合、従来はガス濃
度が空気中で４０９−オルトキシレン／ＮＭ３以下であ
る必要があつたが４０９／ＮＭ３以上６０９／ＮＭ３ま
で高濃度とすることが円能であることが示された。
使用され実積をあげているものもある。とくに特公昭４
９−４１０３６号および特公昭５２−４５３８号発明に
よる触媒は、その高い水準と耐久性のゆえに工業的にき
わめて有効な触媒であることを本発明らは確認している
。無水フタル酸は、酸化剤として空気を用いてナフタリ
ンまたはオルトキシレンの接触気相酸化によつて製造さ
れてきたが、殆んどの場合、原料ガス濃度はそれぞれの
爆発下限界以下に保つて反応が行なわれてきた。しかし
、この数年、単位反応器あたりの生産性の向上、および
省エネルギーを目的として触媒の選択性および耐熱性等
の面での技術水準の向上と反応工学の面での技術水準の
向上とともにナフタリンやオルトキシレンの空気中にお
ける濃度を爆発下限値（４０９／ＮＭ３一空気）以上に
高めて反応を行なわしめるという、いわゆる爆発範囲内
操業が一般化する傾向を持ち、このようなプロセスに関
する文献も以下のように報告されている。特開昭５０−
４０５３９号公報明細書、特開昭５０−４０５１４号公
報明細書、ケミカルエンジニアリング第８２頁（１９７
４年３月号）など。これらの文献から明らかなことは、
たとえばオルトキシレンを使用する場合、従来はガス濃
度が空気中で４０９−オルトキシレン／ＮＭ３以下であ
る必要があつたが４０９／ＮＭ３以上６０９／ＮＭ３ま
で高濃度とすることが円能であることが示された。
その理由の一つとしては、反応器以降の生成ガス組成を
爆発範囲より外せば危険がないという知見の得られたこ
とが挙げられよう。すなわち、原料ガス側（反応器入口
側）は、原料投入部ょり反応器触媒層に至るまでの間の
ガス線速度を高めることにより、たとえそのガス組成が
静止状態において爆発範囲に入つていてもある程度まで
のガス濃度であれば爆発の危険性は回避できる。しかし
、反応器以降の生成ガス側は無水フタル酸捕集室という
空間を不可避的に必要とする関係上、爆発範囲をガスの
線速度を上げて狭くするというような手段をとることが
できず、結局６０９／ＮＭ３程度までが爆発回避の限界
として上記した如く知見されたためであろう。しかし、
このような従来にない高濃度反応においては、使用され
る触媒にも種々の制約が課せられることになる。
爆発範囲より外せば危険がないという知見の得られたこ
とが挙げられよう。すなわち、原料ガス側（反応器入口
側）は、原料投入部ょり反応器触媒層に至るまでの間の
ガス線速度を高めることにより、たとえそのガス組成が
静止状態において爆発範囲に入つていてもある程度まで
のガス濃度であれば爆発の危険性は回避できる。しかし
、反応器以降の生成ガス側は無水フタル酸捕集室という
空間を不可避的に必要とする関係上、爆発範囲をガスの
線速度を上げて狭くするというような手段をとることが
できず、結局６０９／ＮＭ３程度までが爆発回避の限界
として上記した如く知見されたためであろう。しかし、
このような従来にない高濃度反応においては、使用され
る触媒にも種々の制約が課せられることになる。
オルトキシレンやナフタリンを接触気相酸化して無水フ
タル酸をえる反応は著しい発熱を伴うのでとくにガス濃
度を高めた場合、ホツトスポツト部での温度上昇はきわ
めて激しくなる。このために過度酸化反応が増大し、無
水フタル酸収率が低下し、しかもホツトスポツト部での
触媒劣化が著しく促進される。このような傾向は、従来
の４０ｆ！／ＮＭ３以下の濃度できわめて高水準を維持
した触媒でも濃度が６０９／ＮＭ３付近になると顕著に
あられれ、濃度がそれを越え、とくに８０９／ＮＭ３に
まで達するとホツトスポツト部の温度は５００℃を越え
、しかも無水マレイン酸、安息香酸、炭酸ガスなどの副
反応も増大することも知見されたのである。一方、これ
ら高濃度反応に対応するため水蒸気を原料ガス中に加え
（主としてこの水蒸気は反応生成ガスからの循環水蒸気
が採用される）、爆発下限を上げて安全域を広げつつ、
しかもこの水蒸気によつてホツトスポツトでの温度上昇
を抑制しようとする試みもある。
タル酸をえる反応は著しい発熱を伴うのでとくにガス濃
度を高めた場合、ホツトスポツト部での温度上昇はきわ
めて激しくなる。このために過度酸化反応が増大し、無
水フタル酸収率が低下し、しかもホツトスポツト部での
触媒劣化が著しく促進される。このような傾向は、従来
の４０ｆ！／ＮＭ３以下の濃度できわめて高水準を維持
した触媒でも濃度が６０９／ＮＭ３付近になると顕著に
あられれ、濃度がそれを越え、とくに８０９／ＮＭ３に
まで達するとホツトスポツト部の温度は５００℃を越え
、しかも無水マレイン酸、安息香酸、炭酸ガスなどの副
反応も増大することも知見されたのである。一方、これ
ら高濃度反応に対応するため水蒸気を原料ガス中に加え
（主としてこの水蒸気は反応生成ガスからの循環水蒸気
が採用される）、爆発下限を上げて安全域を広げつつ、
しかもこの水蒸気によつてホツトスポツトでの温度上昇
を抑制しようとする試みもある。
なお、水蒸気がホツトスポツトでの温度上昇を抑制する
効果については特開昭５０−４０５１４号公報明細書に
記載されている。しかし、このような従来にない新しい
反応条件に適合するためには、従来の触媒では不十分で
あることが判明した。
効果については特開昭５０−４０５１４号公報明細書に
記載されている。しかし、このような従来にない新しい
反応条件に適合するためには、従来の触媒では不十分で
あることが判明した。
なるほど反応開始から久らくの間は、所期の無水フタル
酸の生産性を維持するが次第にその触媒活性を失い工業
的使用には耐ええないことが判明したのである。本発明
者らはすでに特願昭５３−１４６４５９号発明としてす
ぐれて高濃度反応の使用に耐えうる無水フタル酸製造用
触媒を提案したが、さらにこの触媒活性物質にアンチモ
ンを添加することによりさらに耐熱性、耐水蒸気性を改
善し長期間の使用に十分耐えうる無水フタル酸製造用触
媒が得られることを知見し本発明に到達した。
酸の生産性を維持するが次第にその触媒活性を失い工業
的使用には耐ええないことが判明したのである。本発明
者らはすでに特願昭５３−１４６４５９号発明としてす
ぐれて高濃度反応の使用に耐えうる無水フタル酸製造用
触媒を提案したが、さらにこの触媒活性物質にアンチモ
ンを添加することによりさらに耐熱性、耐水蒸気性を改
善し長期間の使用に十分耐えうる無水フタル酸製造用触
媒が得られることを知見し本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の如く特定される。（１）オル
トキシレンまたはナフタリンを分子状酸素含有ガスによ
り接触気相酸化して無水フタル酸を製造するための触媒
において、酸化バナジウムがＶ２Ｏ５として１〜２０重
量部、好ましくは２〜１６重量部、および実質的に０．
４〜０，７ミクロンの平均直径よりなり、且つ、比表面
積１０〜６０Ｔｒ１／９の多孔性アナターゼＴｉＯ２が
ＴｉＯ２として９９〜８０重量部、好ましくは９８〜８
５重量部、さらにこれら２成分の合計１００に対してニ
オブがＮｂ２Ｏ５として０．０１〜１重量部、好ましく
は０．０１〜０．５重量部、カリウム（代）、セシウム
（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびタリウム（Ｔｌ）
よりなる群から選ばれた少くとも１成分が酸化物として
０．０５〜１．２重量部、リンがＰ２Ｏ５として０．２
〜１．２重量部、およびアンチモンがＳｂ２Ｏ３として
０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部を含有して
なる触媒活性物質を多孔性担体に３〜１５ｆ！／１００
ｃｃ担体担持せしめてなることを特徴とする無水フタル
酸製造用触媒。
トキシレンまたはナフタリンを分子状酸素含有ガスによ
り接触気相酸化して無水フタル酸を製造するための触媒
において、酸化バナジウムがＶ２Ｏ５として１〜２０重
量部、好ましくは２〜１６重量部、および実質的に０．
４〜０，７ミクロンの平均直径よりなり、且つ、比表面
積１０〜６０Ｔｒ１／９の多孔性アナターゼＴｉＯ２が
ＴｉＯ２として９９〜８０重量部、好ましくは９８〜８
５重量部、さらにこれら２成分の合計１００に対してニ
オブがＮｂ２Ｏ５として０．０１〜１重量部、好ましく
は０．０１〜０．５重量部、カリウム（代）、セシウム
（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびタリウム（Ｔｌ）
よりなる群から選ばれた少くとも１成分が酸化物として
０．０５〜１．２重量部、リンがＰ２Ｏ５として０．２
〜１．２重量部、およびアンチモンがＳｂ２Ｏ３として
０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部を含有して
なる触媒活性物質を多孔性担体に３〜１５ｆ！／１００
ｃｃ担体担持せしめてなることを特徴とする無水フタル
酸製造用触媒。
（支）触媒活性物質の担持層の１０ミクロン以下の直径
を有する細孔容積の５０％以上、好ましくは７５％以上
が０．１５〜０．４５ミクロンの細孔容積よりなことを
特徴とする上記（１）の触媒、（３）担体としてアルミ
ナ（Ａｌ２Ｏ３）の含量が１０重量％以下、シリコンカ
ーバイド（ＳｉＣ）の含量が８０重量％以上の多孔性担
体を使用してなる上記（１）または（２）記載の触媒、
（４）担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含量が５重
量％以下、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の含量が９５
重量％以上であり、且つ見掛け気孔率が１５〜４０（ｆ
）である多孔性担体を用いてなる上記（１），（２）ま
たは（３）の触媒、（５）実質的に０．４５〜０．６０
ミクロンの平均直径よりなり、かつ比表面積が１５〜４
０ｍ゛／９の多孔性アナターゼ型酸化チタンを使用して
なる上記（１），（２），（３）または（４）記載の触
媒。
を有する細孔容積の５０％以上、好ましくは７５％以上
が０．１５〜０．４５ミクロンの細孔容積よりなことを
特徴とする上記（１）の触媒、（３）担体としてアルミ
ナ（Ａｌ２Ｏ３）の含量が１０重量％以下、シリコンカ
ーバイド（ＳｉＣ）の含量が８０重量％以上の多孔性担
体を使用してなる上記（１）または（２）記載の触媒、
（４）担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含量が５重
量％以下、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の含量が９５
重量％以上であり、且つ見掛け気孔率が１５〜４０（ｆ
）である多孔性担体を用いてなる上記（１），（２）ま
たは（３）の触媒、（５）実質的に０．４５〜０．６０
ミクロンの平均直径よりなり、かつ比表面積が１５〜４
０ｍ゛／９の多孔性アナターゼ型酸化チタンを使用して
なる上記（１），（２），（３）または（４）記載の触
媒。
上記特定にか＼る本発明の無水フタル酸製造用触媒にお
いて最も特徴的な点は実質的に０．４〜０．７ミクロン
、好ましくは０，４５〜０．６０ミクロンの平均直径よ
りなり、かつ比表面，積が１０〜６０ｍ”／ｆｌ、好ま
しくは１５〜４０７ＴＩ／９の多孔性アナターゼ型酸化
チタンを使用することである。この多孔性アナターゼ型
酸化チタンは［溶液法」として知られる方法で製造され
るもので多孔性でありながら機械的強度は高く、通常の
ボールミル等の機械的粉砕ではつぶれず、その限り「一
次粒子」と見做しうるほどの強度を有する。溶液法によ
る酸化チタンは、イルメナイト（ＦｅＯＴｉＯ２）を硫
酸で処理して製造されるが、固化法による酸化チタンの
製造にくらべ濃度の低い硫酸（すなわち通常は７０〜８
０％といわれる）で処理され、加水分解も１５０℃近辺
で加圧下に処理され、焼成されて製造される。
いて最も特徴的な点は実質的に０．４〜０．７ミクロン
、好ましくは０，４５〜０．６０ミクロンの平均直径よ
りなり、かつ比表面，積が１０〜６０ｍ”／ｆｌ、好ま
しくは１５〜４０７ＴＩ／９の多孔性アナターゼ型酸化
チタンを使用することである。この多孔性アナターゼ型
酸化チタンは［溶液法」として知られる方法で製造され
るもので多孔性でありながら機械的強度は高く、通常の
ボールミル等の機械的粉砕ではつぶれず、その限り「一
次粒子」と見做しうるほどの強度を有する。溶液法によ
る酸化チタンは、イルメナイト（ＦｅＯＴｉＯ２）を硫
酸で処理して製造されるが、固化法による酸化チタンの
製造にくらべ濃度の低い硫酸（すなわち通常は７０〜８
０％といわれる）で処理され、加水分解も１５０℃近辺
で加圧下に処理され、焼成されて製造される。
えられる酸化チタンは多孔性の大きな粒径のもので、し
かも表面積の大きいものである。つぎにこ＼で用いられ
る多孔性担体とは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下でありシリコン
カーバイド（ＳｉＣ）含量が８０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上よりなり、かつ見掛け気孔率（以下、
気孔率と略記）が１０％以上、好ましくは１５〜４５％
の担体である。
かも表面積の大きいものである。つぎにこ＼で用いられ
る多孔性担体とは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下でありシリコン
カーバイド（ＳｉＣ）含量が８０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上よりなり、かつ見掛け気孔率（以下、
気孔率と略記）が１０％以上、好ましくは１５〜４５％
の担体である。
この代表的な担体として純度９８％以上のＳｉＣの粉末
を自焼結し、気孔率を１５〜４０（ｆｌ）に調整したも
のが挙げられる。担体の形状はその大きさが２〜１５ｍ
１Ｌの径であればどのようなものでもよいが、球状もし
くは円柱状のものが取扱い上好適である。触媒活性物質
を担体に担持せしめる方法はとくに限定しないが外部よ
り加熱できる回転ドラムに一定量の担体を入れ、２００
〜３００℃に保ちつつ触媒活性物質を含有する液状物（
スラリー）を噴霧し活性物質を担持せしめる方法が最も
簡便である。
を自焼結し、気孔率を１５〜４０（ｆｌ）に調整したも
のが挙げられる。担体の形状はその大きさが２〜１５ｍ
１Ｌの径であればどのようなものでもよいが、球状もし
くは円柱状のものが取扱い上好適である。触媒活性物質
を担体に担持せしめる方法はとくに限定しないが外部よ
り加熱できる回転ドラムに一定量の担体を入れ、２００
〜３００℃に保ちつつ触媒活性物質を含有する液状物（
スラリー）を噴霧し活性物質を担持せしめる方法が最も
簡便である。
この際活性物質の担体に対する担持量は使用する担体の
大きさによつて異るが３〜１５９活性物質／１００ＣＣ
一担体が好適である。なお、完成触媒に前記した如き物
性、すなわち触媒活性物質の担持層の１０ミクロン以下
の直径を有する細孔による細孔容積の５００１）以上、
とくに７５％以上が０．１５〜０．４５ミクロンの細孔
の細孔容積よりなる物性を具有するためには多孔性アナ
ターゼ型酸化チタンの本質的な一次粒子の大きさによつ
て特公昭４９−４１０３６号公報明細書記載と同様にス
ラリー濃度を調整する必要がある。
大きさによつて異るが３〜１５９活性物質／１００ＣＣ
一担体が好適である。なお、完成触媒に前記した如き物
性、すなわち触媒活性物質の担持層の１０ミクロン以下
の直径を有する細孔による細孔容積の５００１）以上、
とくに７５％以上が０．１５〜０．４５ミクロンの細孔
の細孔容積よりなる物性を具有するためには多孔性アナ
ターゼ型酸化チタンの本質的な一次粒子の大きさによつ
て特公昭４９−４１０３６号公報明細書記載と同様にス
ラリー濃度を調整する必要がある。
本発明触媒に用いる実質的に０．４〜０，７ミクロンの
大きな粒子径をもち、それにも拘らず１０〜６０７ＴＩ
／９の高い比表面積を有する多孔性アナターゼ型酸化チ
タンは本質的には小さな径をもつ一次粒子の会合体であ
りその微視的な個々の粒子径は水銀圧入式ポロシメータ
ーで測定用能である。従つて一次粒子が０．００５〜０
．０５ミクロンの径よりなるものと測定された多孔性ア
ナターゼ型酸化チタンを使用する場合はスラリー濃度を
５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％に、一次
粒子が０．０５ミクロンより大きい径よりなるものと測
度された多孔性アナターゼ型酸化チタンを使用する場合
はスラリー濃度を１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
２５重量％に調整する必要がある。このようにして得ら
れた担持組成物は４５０〜７００℃、好ましくは５５０
〜６５０℃の温度にて空気流通下２〜１０時間焼成して
完成触媒となる。
大きな粒子径をもち、それにも拘らず１０〜６０７ＴＩ
／９の高い比表面積を有する多孔性アナターゼ型酸化チ
タンは本質的には小さな径をもつ一次粒子の会合体であ
りその微視的な個々の粒子径は水銀圧入式ポロシメータ
ーで測定用能である。従つて一次粒子が０．００５〜０
．０５ミクロンの径よりなるものと測定された多孔性ア
ナターゼ型酸化チタンを使用する場合はスラリー濃度を
５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％に、一次
粒子が０．０５ミクロンより大きい径よりなるものと測
度された多孔性アナターゼ型酸化チタンを使用する場合
はスラリー濃度を１０〜４０重量％、好ましくは１５〜
２５重量％に調整する必要がある。このようにして得ら
れた担持組成物は４５０〜７００℃、好ましくは５５０
〜６５０℃の温度にて空気流通下２〜１０時間焼成して
完成触媒となる。
なお、酸化チタンはその原鉱石の関係で、鉄、亜鉛、ア
ルミニウム、マンガン、クロム、カルシウム、鉛等が混
入する場合があるが酸化チタン（ＴｉＯ２）に対して酸
化物として０．５重量％以下であれば触媒性能上とくに
支障はない。
ルミニウム、マンガン、クロム、カルシウム、鉛等が混
入する場合があるが酸化チタン（ＴｉＯ２）に対して酸
化物として０．５重量％以下であれば触媒性能上とくに
支障はない。
一方、Ｖ２Ｏ５ラＮｂ２Ｏ５，Ｐ２Ｏ５，Ｋ２Ｏ，ＣＳ
２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｔｌ２Ｏで示される各成分はそれらの
酸化物に限らず、それら谷金属のアンモニウム塩、硝酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水酸化物など加
熱によつて上記の如き酸化物に変化する物質から適当に
選ぶことができる。
２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｔｌ２Ｏで示される各成分はそれらの
酸化物に限らず、それら谷金属のアンモニウム塩、硝酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水酸化物など加
熱によつて上記の如き酸化物に変化する物質から適当に
選ぶことができる。
本発明において触媒活性物質中に添加されるアンチモン
源としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）をはじめ
、焼成することにより酸化物を形成しうるものであれば
いずれでもよい。
源としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）をはじめ
、焼成することにより酸化物を形成しうるものであれば
いずれでもよい。
本発明触媒はオルトキシレンおよびナフタリン、最も好
適にはオルトキシレンの接触気相酸化による無水フタル
酸の製造に使用される。
適にはオルトキシレンの接触気相酸化による無水フタル
酸の製造に使用される。
この場合、触媒を内径１５〜４０ｍ７１Ｌ、好ましくは
１５〜２７ｍ７！Ｌの管に１〜５メートル、好ましくは
１．５〜３メートルの高さに光填し、管は熱媒体によつ
て３００〜４００′Ｃ１とくに３３０〜３８０くＣの温
度に保持される。
１５〜２７ｍ７！Ｌの管に１〜５メートル、好ましくは
１．５〜３メートルの高さに光填し、管は熱媒体によつ
て３００〜４００′Ｃ１とくに３３０〜３８０くＣの温
度に保持される。
これに原料のオルトキシレンまたはナフタリンを酸化剤
として空気または５〜２１容量％の分子状酸素を含有す
るガスとともに濃度５〜６０９一原料／ＮＭ３一空気ま
たは５〜１１０９一原料／ＮＭ３一分子状酸素含有ガス
、空間速度１０００〜６０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、と
くに１０００〜４０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導通させ
る。本発明触媒のさらに有利な使用方法は管中でのガス
流れ方向に沿つて管入口側より管出口側にかけて触媒の
活性をコントロールし、オルトキシレンやナフタリンを
上述の如き条件の下で酸化せしめる方法である。具体的
には、全触媒層高のうち、ガス入口側より３０〜７０％
の層高にＶ２Ｏ，ｌ〜２０重量部、および前記物性を有
するアナターゼ型ＴｉＯ２９９〜８０重量部、およびこ
れら両成分の合計１００に対して０．０１〜１重量部の
Ｎｂ２Ｏ５，Ｏ．２〜０．４重量部のＰ２Ｏ５，Ｏ．２
〜１．２重量部のＫ２Ｏ，ＣＳ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｔｌ２
Ｏよりなる群からより選ばれた少くとも１成分、および
０．０５〜５重量部のＳｂ２Ｏ３よりなる活性物質をア
ルミニウム化合物がＡｌ２Ｏ３として１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下、ＳｉＣ含量が８０重量％以上
、好ましくは９５重量％以上よりなり、気孔率が１０％
以上の多孔性担体に担持せしめてよりなる触媒（前段触
媒）を、またガス出口側の残部７０〜３０％の層高には
前記前段触媒においてＰ２Ｏ５のみを０．４〜１．２重
量部と変化させ、前段触媒よりもより高活性にした触媒
（後段触媒）を積層に光填し反応を行なわしめる。
として空気または５〜２１容量％の分子状酸素を含有す
るガスとともに濃度５〜６０９一原料／ＮＭ３一空気ま
たは５〜１１０９一原料／ＮＭ３一分子状酸素含有ガス
、空間速度１０００〜６０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、と
くに１０００〜４０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導通させ
る。本発明触媒のさらに有利な使用方法は管中でのガス
流れ方向に沿つて管入口側より管出口側にかけて触媒の
活性をコントロールし、オルトキシレンやナフタリンを
上述の如き条件の下で酸化せしめる方法である。具体的
には、全触媒層高のうち、ガス入口側より３０〜７０％
の層高にＶ２Ｏ，ｌ〜２０重量部、および前記物性を有
するアナターゼ型ＴｉＯ２９９〜８０重量部、およびこ
れら両成分の合計１００に対して０．０１〜１重量部の
Ｎｂ２Ｏ５，Ｏ．２〜０．４重量部のＰ２Ｏ５，Ｏ．２
〜１．２重量部のＫ２Ｏ，ＣＳ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｔｌ２
Ｏよりなる群からより選ばれた少くとも１成分、および
０．０５〜５重量部のＳｂ２Ｏ３よりなる活性物質をア
ルミニウム化合物がＡｌ２Ｏ３として１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下、ＳｉＣ含量が８０重量％以上
、好ましくは９５重量％以上よりなり、気孔率が１０％
以上の多孔性担体に担持せしめてよりなる触媒（前段触
媒）を、またガス出口側の残部７０〜３０％の層高には
前記前段触媒においてＰ２Ｏ５のみを０．４〜１．２重
量部と変化させ、前段触媒よりもより高活性にした触媒
（後段触媒）を積層に光填し反応を行なわしめる。
たマし、前述の前および後段触媒におけるＰ２Ｏ５の添
加量関係内において触媒層を２層以上に区切ることも円
能である。このような積層触媒の採用によつて触媒層に
おけるホツトスポツト部の温度の高さが著しく抑制され
触媒の選択性、耐久性、および負荷性が著しく改善され
る。とくに負荷性の面での改善は著しく、例えば酸素濃
度１０容量％程度の分子状酸素を含有するガスを用いて
、かつオルトキシレンの供給量が８０９／ＮＭ３一分子
状酸素含有ガス以上というような過酷な条件の下でも無
水フタル酸は１１２重量％以上の高収率で長期に安定し
てえられる。
加量関係内において触媒層を２層以上に区切ることも円
能である。このような積層触媒の採用によつて触媒層に
おけるホツトスポツト部の温度の高さが著しく抑制され
触媒の選択性、耐久性、および負荷性が著しく改善され
る。とくに負荷性の面での改善は著しく、例えば酸素濃
度１０容量％程度の分子状酸素を含有するガスを用いて
、かつオルトキシレンの供給量が８０９／ＮＭ３一分子
状酸素含有ガス以上というような過酷な条件の下でも無
水フタル酸は１１２重量％以上の高収率で長期に安定し
てえられる。
実施例 １
ィルメナイトに８０（！）の濃硫酸を混合し、十分反応
を行なわしめたのち、水で希釈し硫酸チタン水溶液とし
た。
を行なわしめたのち、水で希釈し硫酸チタン水溶液とし
た。
これに還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分
を第１鉄イオンに還元し、しかるのち冷却して硫酸第１
鉄として析出分離した。このよう（こして得られた硫酸
チタン水溶液に１５『Ｃに加熱された水蒸気を吹き込み
含水酸化チタンを沈殿させた。これを水洗、酸洗および
二次水洗したのち、８００℃の温度で空気流通下４時間
焼成した。これをジニット気流粉砕処理し、平均粒子径
約０，５ミクロンでＢＥＴ法比表面積２２７ＴＩ／９の
多孔性アナターゼ型ＴｉＯ２を得た。脱イオン水６４０
０ＣＣに蓚酸２００９を溶解させ蓚酸水溶液とし、そこ
へメタバナジン酸アンモニウム４２．７３９、第一リン
酸アンモニウム５．９８９、塩化ニオブ１８．７９ｇ、
硫酸セシウム７．１１９および三酸化アンチモン３６．
９４９を添加し十分攪拌した。このようにしてえられた
溶液に上記ＴｉＯ２ｌ８ＯＯ９を加え、乳化機により攪
拌して触媒スラリー液を調製した。外部より加熱できる
直径３５ＣＴｒＬ、長さ８０ＣＷＬのステンレス製回転
炉中に直径５７ｎ１Ｌ、気孔率３５０Ｉ）のＳｉＣ自焼
担体２０００ＣＣを入れ、２００〜２５０℃に予熱して
おき、炉を回転させながら担体上に上記触媒スラリー液
を噴霧して触媒活性物質を８．０９／１００ＣＣ一担体
の割合で担持させた。
を第１鉄イオンに還元し、しかるのち冷却して硫酸第１
鉄として析出分離した。このよう（こして得られた硫酸
チタン水溶液に１５『Ｃに加熱された水蒸気を吹き込み
含水酸化チタンを沈殿させた。これを水洗、酸洗および
二次水洗したのち、８００℃の温度で空気流通下４時間
焼成した。これをジニット気流粉砕処理し、平均粒子径
約０，５ミクロンでＢＥＴ法比表面積２２７ＴＩ／９の
多孔性アナターゼ型ＴｉＯ２を得た。脱イオン水６４０
０ＣＣに蓚酸２００９を溶解させ蓚酸水溶液とし、そこ
へメタバナジン酸アンモニウム４２．７３９、第一リン
酸アンモニウム５．９８９、塩化ニオブ１８．７９ｇ、
硫酸セシウム７．１１９および三酸化アンチモン３６．
９４９を添加し十分攪拌した。このようにしてえられた
溶液に上記ＴｉＯ２ｌ８ＯＯ９を加え、乳化機により攪
拌して触媒スラリー液を調製した。外部より加熱できる
直径３５ＣＴｒＬ、長さ８０ＣＷＬのステンレス製回転
炉中に直径５７ｎ１Ｌ、気孔率３５０Ｉ）のＳｉＣ自焼
担体２０００ＣＣを入れ、２００〜２５０℃に予熱して
おき、炉を回転させながら担体上に上記触媒スラリー液
を噴霧して触媒活性物質を８．０９／１００ＣＣ一担体
の割合で担持させた。
ついで空気を流通させながら電気炉中で５８『Ｃの温度
にて６時間焼成した。このようにしてえられた触媒の担
持物質の組成は、であつた。
にて６時間焼成した。このようにしてえられた触媒の担
持物質の組成は、であつた。
また、調製された触媒について水銀圧入式ポロシメータ
ーで細孔分布の測定を行なつたところ０．１５〜０．４
５ミクロンの細孔の占める細孔容積が１０ミクロン以下
の全細孔容積の８６％であつた（以下、これをゞ０．１
５〜０．４５ミクロンの細孔容積が８６％７のように略
記する）。この触媒を前段触媒とする。一方、後段触媒
は第一リン酸アンモニウムの添加量を１７．９４９とし
た以外は上記前段触媒と同様にして調製した。
ーで細孔分布の測定を行なつたところ０．１５〜０．４
５ミクロンの細孔の占める細孔容積が１０ミクロン以下
の全細孔容積の８６％であつた（以下、これをゞ０．１
５〜０．４５ミクロンの細孔容積が８６％７のように略
記する）。この触媒を前段触媒とする。一方、後段触媒
は第一リン酸アンモニウムの添加量を１７．９４９とし
た以外は上記前段触媒と同様にして調製した。
えられた触媒の担持物質の組成は、であり、０．１５〜
０．４５ミクロンの細孔容積は８７％であつた。
０．４５ミクロンの細孔容積は８７％であつた。
３６５゜Ｃの温度（以丁、Ｎ．Ｔ．と略記する）に保た
れた溶融塩浴中にひたされた内径２０ｍｍ、長さ３メー
トルの鉄製反応管に先ず後段触媒を１．２５メートルの
高さに光填し、次いで前段触媒を１．２５メートルの高
さに充填し、反応管上部よりオルトキシレンを酸素１０
容量％、水１０容量％、および８０容量％の窒素よりな
る合成ガスに対して８３ｇ／ＮＭ３一合成ガスの割合で
混合せしめたガスを空間速度（以下、Ｓ．．と略記する
）２５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）でオルトキシレンを接触
酸化せしめると初期においつ無水フタル酸は１１３．４
重量％の収率でえられ、約３８０日経過後には最適Ｎ．
Ｔ．は３５３゜Ｃで安定し、無水フタル収率は１１３．
７重量％と若干増大した。
れた溶融塩浴中にひたされた内径２０ｍｍ、長さ３メー
トルの鉄製反応管に先ず後段触媒を１．２５メートルの
高さに光填し、次いで前段触媒を１．２５メートルの高
さに充填し、反応管上部よりオルトキシレンを酸素１０
容量％、水１０容量％、および８０容量％の窒素よりな
る合成ガスに対して８３ｇ／ＮＭ３一合成ガスの割合で
混合せしめたガスを空間速度（以下、Ｓ．．と略記する
）２５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）でオルトキシレンを接触
酸化せしめると初期においつ無水フタル酸は１１３．４
重量％の収率でえられ、約３８０日経過後には最適Ｎ．
Ｔ．は３５３゜Ｃで安定し、無水フタル収率は１１３．
７重量％と若干増大した。
実施例２および比較実施例
触媒の耐熱耐久性を短期間で判定するために過酷テスト
法を採用した。
法を採用した。
過酷テスト法とは、触媒を反応管に光填し、これを最適
Ｎ．Ｔ．以上の温度でオルトキシレンまたはナフタリン
を分子状酸素含有ガスで比較的長時間接触酸化せしめる
ものである。
Ｎ．Ｔ．以上の温度でオルトキシレンまたはナフタリン
を分子状酸素含有ガスで比較的長時間接触酸化せしめる
ものである。
この際、過度酸化反応が激しくなるので結果的に触媒の
ホツトスポツト部の温度は極度に高くなる。このような
過酷な雰囲気中に触媒を長時間さらしているとホツトス
ポツト部の発熱は触媒の劣化とともに次第に低下してく
る。その劣化スピードから触媒の耐熱耐久性を推し計る
手法である。本比較実施例では以下の２種の触媒それぞ
れについてホツトスポツトの温度を５５゜Ｃに保持する
ようにＮ．Ｔ．をコントロールし反応を行なわしめ、過
酷テストを行なつた。（触媒−Ａ） 実施例１記載の前段および後段触媒の調製法において担
体として直径３ｍ７！Ｌ、気孔率３５％のＳｉＣ自焼結
品を用いた以外同じようにして２種の触媒を調製した。
ホツトスポツト部の温度は極度に高くなる。このような
過酷な雰囲気中に触媒を長時間さらしているとホツトス
ポツト部の発熱は触媒の劣化とともに次第に低下してく
る。その劣化スピードから触媒の耐熱耐久性を推し計る
手法である。本比較実施例では以下の２種の触媒それぞ
れについてホツトスポツトの温度を５５゜Ｃに保持する
ようにＮ．Ｔ．をコントロールし反応を行なわしめ、過
酷テストを行なつた。（触媒−Ａ） 実施例１記載の前段および後段触媒の調製法において担
体として直径３ｍ７！Ｌ、気孔率３５％のＳｉＣ自焼結
品を用いた以外同じようにして２種の触媒を調製した。
担持率はそれぞれ７９／１００ＣＣ一担体であつた。（
触媒−Ｂ） アンチモンを含まない下記Ｂ−１，Ｂ−２に示す組成の
触媒を、実施例１記載方法に準じて調製した。
触媒−Ｂ） アンチモンを含まない下記Ｂ−１，Ｂ−２に示す組成の
触媒を、実施例１記載方法に準じて調製した。
ただし担体として直径３ｍｍ、気孔率３５％のＳｉＣ自
焼結品を用い、担持率は７９／１００ＣＣ−担体、焼成
条件は電気炉中で空気流通下５５０゜Ｃ１６時間であつ
た。内径２０１１、長さ５０？のＵ字型反応管の一方の
管に先ず触媒−Ａの前段触媒（Ａ−１）を２０（１７７
！の高さに光填し、次いで後段触媒（Ａ−２）を２０？
の高さに積層に光填し溶融塩浴に浸した。
焼結品を用い、担持率は７９／１００ＣＣ−担体、焼成
条件は電気炉中で空気流通下５５０゜Ｃ１６時間であつ
た。内径２０１１、長さ５０？のＵ字型反応管の一方の
管に先ず触媒−Ａの前段触媒（Ａ−１）を２０（１７７
！の高さに光填し、次いで後段触媒（Ａ−２）を２０？
の高さに積層に光填し溶融塩浴に浸した。
Ｕ字管の一方よりオルトキシレンを酸素１０容量％、水
１０容量％、および窒素８０容量％よりなる合成ガスに
対して８５９／ＮＭ３一合成ガスの割合で混合されたガ
スをＳ．Ｖ．２５ＯＯｈｒ−１で導通した。初期におけ
る最適Ｎ．Ｔ．は３６５℃で触媒層の最高温度は４３５
適Ｃであつた。過酷テストにおいてはＮ．Ｔ．を３８０
℃に高め反応を継続せしめた。過酷テスト期間７００時
間の間に触媒層の最高温度を５５０℃に保たせるにはＮ
．Ｔ．は３９０℃と当初にくらべ１０℃上昇させる程度
であり、過酷テスト後の触媒の最適Ｎ．Ｔ．は３６２℃
であり、初期よりむしろ３℃低下していた。一方、触媒
−Ｂについても触媒−Ａと同様な手法で過酷テストを行
なつた。
１０容量％、および窒素８０容量％よりなる合成ガスに
対して８５９／ＮＭ３一合成ガスの割合で混合されたガ
スをＳ．Ｖ．２５ＯＯｈｒ−１で導通した。初期におけ
る最適Ｎ．Ｔ．は３６５℃で触媒層の最高温度は４３５
適Ｃであつた。過酷テストにおいてはＮ．Ｔ．を３８０
℃に高め反応を継続せしめた。過酷テスト期間７００時
間の間に触媒層の最高温度を５５０℃に保たせるにはＮ
．Ｔ．は３９０℃と当初にくらべ１０℃上昇させる程度
であり、過酷テスト後の触媒の最適Ｎ．Ｔ．は３６２℃
であり、初期よりむしろ３℃低下していた。一方、触媒
−Ｂについても触媒−Ａと同様な手法で過酷テストを行
なつた。
初期に於る最適Ｎ．Ｔ．は３６０℃で触媒層最高温度は
およそ４４０℃であつた。過酷テストにおいてはＮ．Ｔ
．を３８『Ｃに高め反応を継続せしめた。その結果過酷
テスト期間７００時間の間に触媒層最高温度を５５『Ｃ
に保つためには最終的にＮ．Ｔ．を４１０５Ｃまで上昇
させる必要があつた。また、７００時間過酷テスト後の
触媒−Ｂの最適Ｎ．Ｔ．は３７８℃まで上昇した。実施
例 ３〜５ 実施例１記載の方法と同様にして以下の各種の触媒を調
製し、それぞれ６ケ月間の触媒活性の変化の様子につい
てしらべた。
およそ４４０℃であつた。過酷テストにおいてはＮ．Ｔ
．を３８『Ｃに高め反応を継続せしめた。その結果過酷
テスト期間７００時間の間に触媒層最高温度を５５『Ｃ
に保つためには最終的にＮ．Ｔ．を４１０５Ｃまで上昇
させる必要があつた。また、７００時間過酷テスト後の
触媒−Ｂの最適Ｎ．Ｔ．は３７８℃まで上昇した。実施
例 ３〜５ 実施例１記載の方法と同様にして以下の各種の触媒を調
製し、それぞれ６ケ月間の触媒活性の変化の様子につい
てしらべた。
実施例 ６
平均粒子径０．５ミクロン、比表面積２２ｍ”／ｙの多
孔性アナターゼ型ＴｉＯ２、および担体として直径５
ｍｍ．気孔率３５％のＳｉＣ自焼結品を用い、以下実施
例１記載の基準に従つて次の２種の触媒を調製した。
孔性アナターゼ型ＴｉＯ２、および担体として直径５
ｍｍ．気孔率３５％のＳｉＣ自焼結品を用い、以下実施
例１記載の基準に従つて次の２種の触媒を調製した。
内径２０鷹貫、長さ３Ｍの鉄製の管２５０本よりなる多
管式熱交換型反応器に先ず後段触媒をｌ．３Ｍの高さに
、次いで１．３Ｍの高さに前段触媒を積層に元填した。
管式熱交換型反応器に先ず後段触媒をｌ．３Ｍの高さに
、次いで１．３Ｍの高さに前段触媒を積層に元填した。
熱媒体として溶融塩を用い、これを反応器に循環させて
温度を３６７℃に保つた。反応管上部より、オルトキシ
レン一空気の混合ガスをＳ．Ｖ．２５００ｈｒ−１で通
じ、まずオルトキシレンの濃度を４０ ９ ／ＮＭ３−
空気に保つた。次いで反応生成ガスより反応生成物を冷
却捕集した廃ガスの一部を反応器に循環させるブロアー
を作動させ、反応器入口の原料ガス中の酸素濃度が１１
容量％になつた時点でオルトキシレンの供給量を徐々に
高め、最終的にオルトキシレンの濃度が１００θ／ＮＭ
３−分子状酸素含有ガスになるようにした。この際、原
料ガス側の酸素濃度が１１容量％を保つようにオルトキ
シレンの供給量の増加とともに廃ガス循環量を自動コン
トロールした。反応器を出たガスは熱交換器により１６
０℃まで冷却され、スィツチ式結晶捕集室に導入され、
生成無水フタル酸は冷却捕集された。但し、この場合、
生成ガス中の無水フタル酸濃度が高いため全捕集量の約
３３％は液状捕集された。廃ガスは結晶捕集室から７７
℃の温度で出、さらに１２０〜１３０℃に保温された導
管を通じてその５１．６％が原料ガスとして循環され、
空気およびオルトキシレンとともに反応器に供給された
。
温度を３６７℃に保つた。反応管上部より、オルトキシ
レン一空気の混合ガスをＳ．Ｖ．２５００ｈｒ−１で通
じ、まずオルトキシレンの濃度を４０ ９ ／ＮＭ３−
空気に保つた。次いで反応生成ガスより反応生成物を冷
却捕集した廃ガスの一部を反応器に循環させるブロアー
を作動させ、反応器入口の原料ガス中の酸素濃度が１１
容量％になつた時点でオルトキシレンの供給量を徐々に
高め、最終的にオルトキシレンの濃度が１００θ／ＮＭ
３−分子状酸素含有ガスになるようにした。この際、原
料ガス側の酸素濃度が１１容量％を保つようにオルトキ
シレンの供給量の増加とともに廃ガス循環量を自動コン
トロールした。反応器を出たガスは熱交換器により１６
０℃まで冷却され、スィツチ式結晶捕集室に導入され、
生成無水フタル酸は冷却捕集された。但し、この場合、
生成ガス中の無水フタル酸濃度が高いため全捕集量の約
３３％は液状捕集された。廃ガスは結晶捕集室から７７
℃の温度で出、さらに１２０〜１３０℃に保温された導
管を通じてその５１．６％が原料ガスとして循環され、
空気およびオルトキシレンとともに反応器に供給された
。
なお、廃ガスの残部４８．４％は触媒式燃焼器に導き、
完全燃焼後大気放出させた。このような条件の下で反応
器入口ガス中の水蒸気濃度は約８．７容量％であつた。
完全燃焼後大気放出させた。このような条件の下で反応
器入口ガス中の水蒸気濃度は約８．７容量％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルトキシレンまたはナフタリンを分子状酸素によ
り接触気相酸化して無水フタル酸を製造するための触媒
において、酸化バナジウムがＶ＿２Ｏ＿５として１〜２
０重量部、および実質的に０．４〜０．７ミクロンの平
均直径よりなり、かつ比表面積が１０〜６０ｍ＾２／ｇ
の多孔性アナターゼ型酸化チタンがＴｉＯ＿２として９
９〜８０重量部、さらにこれら２成分の合計１００に対
して、ニオブがＮｂ＿２Ｏ＿５として０．０１〜１重量
部、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムよ
りなる群から選ばれた少くとも１成分が酸化物として０
．０５〜１．２重量部、リンがＰ＿２Ｏ＿５として０．
２〜１．２重量部、およびアンチモンがＳｂ＿２Ｏ＿３
として０．５〜５重量部を含有してなる触媒活性物質を
多孔性担体に３〜１５ｇ／１００ｃｃ担体担持せしめて
なることを特徴とする無水フタル酸製造用触媒。 ２ 触媒活性物質の担持層の１０ミクロン以下の直径を
有する細孔の占める細孔容積の５０％以上が０．１５〜
０．４５ミクロンの細孔容積よりなることを特徴とする
特許請求の範囲１の触媒。 ３ 担体としてアルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）の含量が１
０重量％以下、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の含量が
８０重量％以上の多孔性担体を使用してなる特許請求の
範囲１または２の触媒。 ４ 担体としてアルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）の含量が５
重量％以下、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の含量が９
５重量％以上であり、かつ見掛気孔率が１５〜４０％で
ある多孔性担体を用いてなる特許請求の範囲１、２また
は３の触媒。 ５ 実質的に０．４５〜０．６０ミクロンの平均直径よ
りなり、かっ比表面積が１５〜４０ｍ＾２／ｇの多孔性
アナターゼ型酸化チタンを使用してなる特許請求の範囲
１、２、３または４の触媒。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54155608A JPS591378B2 (ja) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | 無水フタル酸製造用触媒 |
| US06/210,689 US4356112A (en) | 1979-12-03 | 1980-11-26 | Catalyst for production of phthalic anhydride |
| MX184998A MX156386A (es) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Procedimiento mejorado para preparar ahidrido fialico |
| GB8038556A GB2067088B (en) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Catalyst for production of phthalic anhydride |
| BR8007892A BR8007892A (pt) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Catalisador para producao de anidrido ftalico |
| DE3045624A DE3045624C2 (de) | 1979-12-03 | 1980-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation |
| FR8025670A FR2471216B1 (fr) | 1979-12-03 | 1980-12-03 | Catalyseur a base d'oxydes de vanadium et de titane pour la fabrication d'anhydride phtalique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54155608A JPS591378B2 (ja) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | 無水フタル酸製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5678635A JPS5678635A (en) | 1981-06-27 |
| JPS591378B2 true JPS591378B2 (ja) | 1984-01-11 |
Family
ID=15609736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54155608A Expired JPS591378B2 (ja) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | 無水フタル酸製造用触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
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