JPH01268609A - 海棲生物付着防止剤 - Google Patents
海棲生物付着防止剤Info
- Publication number
- JPH01268609A JPH01268609A JP63094548A JP9454888A JPH01268609A JP H01268609 A JPH01268609 A JP H01268609A JP 63094548 A JP63094548 A JP 63094548A JP 9454888 A JP9454888 A JP 9454888A JP H01268609 A JPH01268609 A JP H01268609A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fine powder
- alkyl
- treated
- quaternary ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明は、優れた生理活性を有し、船底塗料として有用
な第４級アンモニウム基を含有する炭素官能性基を分子
中に有するシラン化合物で表面処理されたポリオルガノ
シルセスキオキサン微粉末に関する。
な第４級アンモニウム基を含有する炭素官能性基を分子
中に有するシラン化合物で表面処理されたポリオルガノ
シルセスキオキサン微粉末に関する。
（発明の技術的背景とその問題点）
ポリメチルシルセスキオキサンは、３官能性の有機ケイ
素単位であるメチルシルセスキオキサン単位からなるも
ので、微粉末となることはよく知られている０本発明者
の一人は先に、電子材料やポリマー添加剤として適した
ポリメチルシルセスキオキサン微粉末の製造法を見出し
た（特願昭６１−２２１５２０号明細書および特願昭６
２−１２９８４０号明細書参照）。
素単位であるメチルシルセスキオキサン単位からなるも
ので、微粉末となることはよく知られている０本発明者
の一人は先に、電子材料やポリマー添加剤として適した
ポリメチルシルセスキオキサン微粉末の製造法を見出し
た（特願昭６１−２２１５２０号明細書および特願昭６
２−１２９８４０号明細書参照）。
このようなメチルシルセスキオキサン単位からなるシリ
コーン樹脂微粉末は、通常、０．０５〜１００μｍ程度
の粒子径の微細な球状のものであり、このものはシリカ
にくらべて比重が小さく、滑り性があり、有機樹脂や有
機液体に対する分散性に優れていることなどの利点を有
している。
コーン樹脂微粉末は、通常、０．０５〜１００μｍ程度
の粒子径の微細な球状のものであり、このものはシリカ
にくらべて比重が小さく、滑り性があり、有機樹脂や有
機液体に対する分散性に優れていることなどの利点を有
している。
ポリメチルシルセスキオキサンは、分子中に生理活性を
示す基を含有していないことがら、船底塗料の充填剤と
して用いるには、側鎖に加水分解性トリオルガノスズ基
を導入した（メタ）アクリル系高分子化合物をビヒクル
として用いたり、防汚剤として有機スズ化合物を添加す
るなどの公知の方法をとる必要がある。そのためにスズ
化合物により海洋が汚染されるという問題が生じている
。
示す基を含有していないことがら、船底塗料の充填剤と
して用いるには、側鎖に加水分解性トリオルガノスズ基
を導入した（メタ）アクリル系高分子化合物をビヒクル
として用いたり、防汚剤として有機スズ化合物を添加す
るなどの公知の方法をとる必要がある。そのためにスズ
化合物により海洋が汚染されるという問題が生じている
。
第４級アンモニウム基含有有機ケイ素化合物による無機
粉末の処理の例としては、シリカ、アルミナ、二酸化ジ
ルコニウムまたは二酸化チタンを処理して陰イオン交換
体とする技術（特開昭５６−１０５７５７号公報参照）
、ならびにガラスピーズまたはシリカ処理を施して殺菌
剤とする技術（特開昭６１−１５８０４号公報）がある
が、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の処理に用
いた例は知られていない。
粉末の処理の例としては、シリカ、アルミナ、二酸化ジ
ルコニウムまたは二酸化チタンを処理して陰イオン交換
体とする技術（特開昭５６−１０５７５７号公報参照）
、ならびにガラスピーズまたはシリカ処理を施して殺菌
剤とする技術（特開昭６１−１５８０４号公報）がある
が、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の処理に用
いた例は知られていない。
（発明の目的）
本発明は、優れた生理活性を有し、船底塗料の充填剤と
して有用な第４級アンモニウム基を含有する炭素官能性
基を分子中に有するシラン化合物で表面処理されたポリ
オルガノシルセスキオキサン微粉末を提供することを目
的とする。
して有用な第４級アンモニウム基を含有する炭素官能性
基を分子中に有するシラン化合物で表面処理されたポリ
オルガノシルセスキオキサン微粉末を提供することを目
的とする。
（発明の構成）
本発明の表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粉末は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の
表面が、 次式（Ｉ）： ［Ｒ’Ｒ”Ｒ’ＮＱ’ＳＬ （Ｒ’ｌ ａ ｆＯＲ’ｌ
ｘ−ａ］ （Ｉ ）または次式（ＩＩ）： ［１（”Ｒ２Ｒ３ＱＱ２ＮＨｑ”Ｓｉ ｆＲ’ｌ −ｆ
ＯＲ’ｌ ｓ−］ （ＩＩ ）［式中、Ｒ１はアル
キル基、置換または非置換のアラルギル基または（Ｃｎ
Ｈ□、０）＝Ｚ （Ｚは水素原子またはアルキル基を示
し、ｎは２〜４の整数を示し１ｍは１〜２０の整数を示
す）で表される基を示し、２は水素原子またはアルキル
基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子
、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｑｌ
およびＱ２はそれぞれアルキレン基を示し、Ｒ４はアル
キル基またはフェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示し、ａはＯ〜３
の整数を示す］で表される第４級アンモニウム基含有有
機ケイ素化合物によって処理されていることを特徴とす
る。
ン微粉末は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の
表面が、 次式（Ｉ）： ［Ｒ’Ｒ”Ｒ’ＮＱ’ＳＬ （Ｒ’ｌ ａ ｆＯＲ’ｌ
ｘ−ａ］ （Ｉ ）または次式（ＩＩ）： ［１（”Ｒ２Ｒ３ＱＱ２ＮＨｑ”Ｓｉ ｆＲ’ｌ −ｆ
ＯＲ’ｌ ｓ−］ （ＩＩ ）［式中、Ｒ１はアル
キル基、置換または非置換のアラルギル基または（Ｃｎ
Ｈ□、０）＝Ｚ （Ｚは水素原子またはアルキル基を示
し、ｎは２〜４の整数を示し１ｍは１〜２０の整数を示
す）で表される基を示し、２は水素原子またはアルキル
基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子
、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｑｌ
およびＱ２はそれぞれアルキレン基を示し、Ｒ４はアル
キル基またはフェニル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘ−は陰イオンを示し、ａはＯ〜３
の整数を示す］で表される第４級アンモニウム基含有有
機ケイ素化合物によって処理されていることを特徴とす
る。
本発明で用いるポリオルガノシルセスキオキサン微粉末
は、一般式：［Ｒ’ ＳｉＯ”／ｚ ］ｐｃ式中、ＲＢ
は置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは該
ポリオルガノシルセスキオキサンが固体状を呈するに十
分な数を示す）で表されるものである。
は、一般式：［Ｒ’ ＳｉＯ”／ｚ ］ｐｃ式中、ＲＢ
は置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは該
ポリオルガノシルセスキオキサンが固体状を呈するに十
分な数を示す）で表されるものである。
基Ｒ６としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基５ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル
基ニジクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシク
ロアルキル基：２−フェニルエチル基、２−フェニルプ
ロピル基のようなアラルキル基：フェニル基、トリル基
のようなアリール基：ビニル基、アリル基のようなアル
ケニル基：γ−クロロプロピル基、メタクリロキシプロ
ピル基、γ−グリシドキシプロビル基。
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基５ノニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル
基ニジクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシク
ロアルキル基：２−フェニルエチル基、２−フェニルプ
ロピル基のようなアラルキル基：フェニル基、トリル基
のようなアリール基：ビニル基、アリル基のようなアル
ケニル基：γ−クロロプロピル基、メタクリロキシプロ
ピル基、γ−グリシドキシプロビル基。
３．４−エポキシシクロヘキシルエチル基のような置換
炭化水素基などを例示することができるが、合成の容易
さと得られるポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の
耐熱性が優れていることからメチル基およびフェニル基
が好ましい。また、制御よく所望の平均粒子径を有する
ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末が得られること
から、メチル基が好ましい。
炭化水素基などを例示することができるが、合成の容易
さと得られるポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の
耐熱性が優れていることからメチル基およびフェニル基
が好ましい。また、制御よく所望の平均粒子径を有する
ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末が得られること
から、メチル基が好ましい。
モ均粒子径はとくに制限されないが、液相に分散した場
合の系の安定性から１００１１ｍ以下が好ましく、０．
０５〜２０ｕｍの範囲がさらに好ましい。
合の系の安定性から１００１１ｍ以下が好ましく、０．
０５〜２０ｕｍの範囲がさらに好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末は、例えば特開
昭６０−１３８１３号公報または前記明細書に記載の方
法で製造することができる。
昭６０−１３８１３号公報または前記明細書に記載の方
法で製造することができる。
表面処理に用いる第４級アンモニウム基含有有機ケイ素
化合物は、前記一般式＜１）または（１１）で示される
ものである。
化合物は、前記一般式＜１）または（１１）で示される
ものである。
一般式（１）および（ＩＩ ）中の各２号の意味を以下
に説明する。
に説明する。
基Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基のようなアルキル基を例示することができ、
置換または非置換のアラルキル基としてはベンジル基、
β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基、２−
メチルベンジル基、４−メチルベンジル基などを例示す
ることができる。
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基のようなアルキル基を例示することができ、
置換または非置換のアラルキル基としてはベンジル基、
β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基、２−
メチルベンジル基、４−メチルベンジル基などを例示す
ることができる。
（ＣｆｌＨ，ｎＯ）、２で表される基としては、オキシ
エチレン５オキシプロピレン、オキシテトラメチレンな
どを構成単位とする（ポリ）オキシアルキレン鎖を例示
することができる。この（ポリ）オキシアルキレン鎖の
末端基のＺのアルキル基としては、水素原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基などを例示することができる。
エチレン５オキシプロピレン、オキシテトラメチレンな
どを構成単位とする（ポリ）オキシアルキレン鎖を例示
することができる。この（ポリ）オキシアルキレン鎖の
末端基のＺのアルキル基としては、水素原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基などを例示することができる。
Ｒ２およびＲ３は水素原子であり、アルキル基としては
、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などを例
示することができ、ヒトミキシアルキル基としては、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などを例示す
ることができる。これらのなかでも原料の入手と合成が
容易であることからメチル基が好ましい。
、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などを例
示することができ、ヒトミキシアルキル基としては、ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などを例示す
ることができる。これらのなかでも原料の入手と合成が
容易であることからメチル基が好ましい。
Ｑ’のアルキレン基としては、メチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基などを例示することができるが、合成および取
り扱いが容易であることがらトリメチレン基が好ましい
。
ン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基などを例示することができるが、合成および取
り扱いが容易であることがらトリメチレン基が好ましい
。
Ｑ２のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレ
ン基、テトラメチレン基などを例示することができる。
ン基、テトラメチレン基などを例示することができる。
Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などを例示することができる。基Ｒ４
としては合成が容易であり、熱安定性が高く、かつ表面
処理を妨げないことがらメチル基が好ましい。
ピル基、ブチル基などを例示することができる。基Ｒ４
としては合成が容易であり、熱安定性が高く、かつ表面
処理を妨げないことがらメチル基が好ましい。
Ｒ６の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基を例示することができ
るが、これらのなかでも表面処理操作が容易であること
からメチル基が好ましい。
エチル基、プロピル基、ブチル基を例示することができ
るが、これらのなかでも表面処理操作が容易であること
からメチル基が好ましい。
この基Ｒ５が炭素数５以上のアルキル基の場合は、低温
で十分な表面処理効果を得ることができない。
で十分な表面処理効果を得ることができない。
陰イオンであるＸ−を形成するＸとしては、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子を例示することができるが、原料
の入手および取り扱いが容易であることから塩素原子が
好ましい。
臭素原子、ヨウ素原子を例示することができるが、原料
の入手および取り扱いが容易であることから塩素原子が
好ましい。
ａは０．１．２、または３のいずれでもよいが、基材の
ポリオルガノシルセスキオキサンに残存しているシラノ
ール基と強固に結合するには０、■または２が好ましく
、０がとくに好まししＸ＋ 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される有機ケイ素化合
物中の第４級アンモニウム基としては広範囲なものを例
示することができるが、生理活性が大きく、化学的に安
定で、取り扱いが容易であることから下記のものが好ま
しい。
ポリオルガノシルセスキオキサンに残存しているシラノ
ール基と強固に結合するには０、■または２が好ましく
、０がとくに好まししＸ＋ 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される有機ケイ素化合
物中の第４級アンモニウム基としては広範囲なものを例
示することができるが、生理活性が大きく、化学的に安
定で、取り扱いが容易であることから下記のものが好ま
しい。
（ＣＨａｌ ｓ Ｎ”Ｃｓ Ｈｍ−
ｃ、Ｈ，３（ＣＨ，１，Ｎ″（ｃＦ１ｚ＋ａ−Ｃ，２Ｈ
，、（ＣＨ，）、 Ｎ″（ＣＨ，）、−ｃ、４Ｈａ、
（ＣＨ，）、 Ｎ” （ＣＩ−１，）３−Ｃ＋ａＨａａ
（ＣＨａｔ ２ Ｎ″（ｃ Ｈａｔ ａ −Ｃ＋ａＨ
ｉｙ （ＣＨｌｌ、Ｎ （ｒＨ−１−−Ｃ，、、Ｈ，□
ｆｃＩ＋３ｊ団（ＯＣ２Ｈ，１３１尺Ｃ１１□−（ＣＨ
，）３ ＮＣ、Ｈ、ＮＨ（ＣＨ，）３−Ｃ，８Ｈ３？
（ＣＨ３１２ＮＣ、Ｈ、ＮＨ（ＣＨ□）３−ＣＨ，Ｃ，
Ｈ，ＣＨａＮＣ，Ｈ，ｌｌ−１（ＣＨ２＋、−この第４
級アンモニウム基の含有量はとくに制限されないが、０
．１モル％以七を含有していることが好ましく、さらに
０．１〜５０モル％含有していることが好ましい。なお
、窒素原子を２個有する有機ケイ素化合物の場合にはい
ずれの窒素原子が第４級アンモニウム基であってもよい
。
，、（ＣＨ，）、 Ｎ″（ＣＨ，）、−ｃ、４Ｈａ、
（ＣＨ，）、 Ｎ” （ＣＩ−１，）３−Ｃ＋ａＨａａ
（ＣＨａｔ ２ Ｎ″（ｃ Ｈａｔ ａ −Ｃ＋ａＨ
ｉｙ （ＣＨｌｌ、Ｎ （ｒＨ−１−−Ｃ，、、Ｈ，□
ｆｃＩ＋３ｊ団（ＯＣ２Ｈ，１３１尺Ｃ１１□−（ＣＨ
，）３ ＮＣ、Ｈ、ＮＨ（ＣＨ，）３−Ｃ，８Ｈ３？
（ＣＨ３１２ＮＣ、Ｈ、ＮＨ（ＣＨ□）３−ＣＨ，Ｃ，
Ｈ，ＣＨａＮＣ，Ｈ，ｌｌ−１（ＣＨ２＋、−この第４
級アンモニウム基の含有量はとくに制限されないが、０
．１モル％以七を含有していることが好ましく、さらに
０．１〜５０モル％含有していることが好ましい。なお
、窒素原子を２個有する有機ケイ素化合物の場合にはい
ずれの窒素原子が第４級アンモニウム基であってもよい
。
第４級アンモニウム基含有有機ケイ素化合物としては、
第４級アンモニウム基が次式；％式％） 基で示されるものを例にとると、下記のものを例示する
ことができる。
第４級アンモニウム基が次式；％式％） 基で示されるものを例にとると、下記のものを例示する
ことができる。
Ｃ１ａＨｓ ｔ ｆｃＨｘｌ Ｊ ＩｃＨＩ） ３ＳＪ
、 ｆＯｃＨｓ） ３ＣＩｌｌＨ３？ ｆｃＨａ） ｚ
Ｎ （ＣＨａ） ５ｓｉｃＨｓ ｆＯｃＩＩ３１２Ｃ＋
ａＨ３ｔ ｆｃＨｓｌ Ｊ （ＣＨｉ） ３ｓｉ （
ＯＣ＋Ｈｓ） ｚこのような第４級アンモニウム基含有
有機ケイ素化合物によってポリオルガノシルセスキオキ
サン微粉末を表面処理する方法としては、前記微粉末の
表面を前記化合物で被覆することができる方法であれば
いかなる方法も適用することができる。
、 ｆＯｃＨｓ） ３ＣＩｌｌＨ３？ ｆｃＨａ） ｚ
Ｎ （ＣＨａ） ５ｓｉｃＨｓ ｆＯｃＩＩ３１２Ｃ＋
ａＨ３ｔ ｆｃＨｓｌ Ｊ （ＣＨｉ） ３ｓｉ （
ＯＣ＋Ｈｓ） ｚこのような第４級アンモニウム基含有
有機ケイ素化合物によってポリオルガノシルセスキオキ
サン微粉末を表面処理する方法としては、前記微粉末の
表面を前記化合物で被覆することができる方法であれば
いかなる方法も適用することができる。
例えば、微粉末を第４級アンモニウム基含有有機ケイ素
化合物中に加えて吸着させる方法：さらに前記有機ケイ
素化合物とポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の混
合物をボールミル、乳鉢などによって粉砕しながら表面
処理を行う方法；前記有機ケイ素化合物を溶解し得る溶
媒と前記有機ケイ素化合物から溶液を調製し、これに微
粉末を加えて前記有機ケイ素化合物を吸着させる方法：
前だ溶媒に微粉末を分散させたのち、前記有機ケイ素化
合物を加えて微粉末に吸着させる方法：などを例示する
ことができる。ここで用いる有機溶媒としては、前記有
機ケイ素化合物の溶解性および処理後の微粉末の用途に
より異なるが、水、メタ−ノール、エタノール、エチレ
ングリコールなどを例示することができる。用いた溶媒
は、用途に応じて除去してもしなくてもよい。
化合物中に加えて吸着させる方法：さらに前記有機ケイ
素化合物とポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の混
合物をボールミル、乳鉢などによって粉砕しながら表面
処理を行う方法；前記有機ケイ素化合物を溶解し得る溶
媒と前記有機ケイ素化合物から溶液を調製し、これに微
粉末を加えて前記有機ケイ素化合物を吸着させる方法：
前だ溶媒に微粉末を分散させたのち、前記有機ケイ素化
合物を加えて微粉末に吸着させる方法：などを例示する
ことができる。ここで用いる有機溶媒としては、前記有
機ケイ素化合物の溶解性および処理後の微粉末の用途に
より異なるが、水、メタ−ノール、エタノール、エチレ
ングリコールなどを例示することができる。用いた溶媒
は、用途に応じて除去してもしなくてもよい。
表面処理に用いる第４級アンモニウム基含有有機ケイ素
化合物の量は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末
の比表面積によっても異なるが、前記微粉末に対して０
．１〜３０重量％量を用いる。
化合物の量は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末
の比表面積によっても異なるが、前記微粉末に対して０
．１〜３０重量％量を用いる。
［発明の効果］
本発明の表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサ
ン微粉末は、優れた生理活性を有するものである。
ン微粉末は、優れた生理活性を有するものである。
本発明の微粉末は、水棲生物付着防止性の船底塗料や魚
網処理剤の充填剤、またそれが有する極性を生かしてト
ナーの処理剤、接着剤成分、電気粘性流体の分散相成分
として有用である。
網処理剤の充填剤、またそれが有する極性を生かしてト
ナーの処理剤、接着剤成分、電気粘性流体の分散相成分
として有用である。
（実施例）
以下、本発明を実施例、参考例、応用例および比較例に
より説明する。これらの例において部は重量部を表す。
より説明する。これらの例において部は重量部を表す。
以下においては１次の分子構造を有する表面処理剤Ａ−
１〜Ａ−４を用いた。
１〜Ａ−４を用いた。
実施例１
特開昭６０−１３８１３号公報に記載の方法により、メ
チルトリメトキシシランからアンモニア水溶液との接触
によって５平均粒子径２μｍのポリメチルシルセスキオ
キサン微粉末を得た。この微粉末１００部を自動乳鉢に
入れ、第１表に示す表面処理剤をそれぞれメタノール１
００部に渚解せしめた溶液を加えてよく撹拌したのち、
常温、常圧で２時間撹拌した。ついで温度１０５℃の乾
燥器に入れて乾燥し、表面処理されたポリメチルシルセ
スキオキサン微粉末を得た。
チルトリメトキシシランからアンモニア水溶液との接触
によって５平均粒子径２μｍのポリメチルシルセスキオ
キサン微粉末を得た。この微粉末１００部を自動乳鉢に
入れ、第１表に示す表面処理剤をそれぞれメタノール１
００部に渚解せしめた溶液を加えてよく撹拌したのち、
常温、常圧で２時間撹拌した。ついで温度１０５℃の乾
燥器に入れて乾燥し、表面処理されたポリメチルシルセ
スキオキサン微粉末を得た。
実施例１で得られた微粉末について、Ｘ線マイクロアナ
ライザーによる元素分析を行ったところ、第１図に示す
ようにＫａ！ｊａで１．７４２ｋｅＶのＳｉのピークの
ほかに２．６２１ｋｅＶのＣＩのピークが認められた。
ライザーによる元素分析を行ったところ、第１図に示す
ようにＫａ！ｊａで１．７４２ｋｅＶのＳｉのピークの
ほかに２．６２１ｋｅＶのＣＩのピークが認められた。
実施例２〜５
Ａ−１の代わりに第１表に示す表面処理剤を用いたほか
は実施例１と同様にして、表面処理されたポリメチルシ
ルセスキオキサン微粉末を得た。
は実施例１と同様にして、表面処理されたポリメチルシ
ルセスキオキサン微粉末を得た。
第１表
実施例６．７
平均粒子径０．８μｍ（実施例６）および０．３μｍ（
実施例７）のポリメチルシルセスキオキサン微粉末を用
いたほかは実施例１と同様にして、表面処理されたポリ
メチルシルセスキオキサン微粉末を得た。
実施例７）のポリメチルシルセスキオキサン微粉末を用
いたほかは実施例１と同様にして、表面処理されたポリ
メチルシルセスキオキサン微粉末を得た。
参考例
メチルイソブチルケトン３０部、キシ１２１０部および
トルエン１０部の混合溶液を調製した。
トルエン１０部の混合溶液を調製した。
これに塩化ビニル樹脂１０部とロジン２０部を加え、均
一に溶解するまで撹拌して塗料用ビヒクルを得た。
一に溶解するまで撹拌して塗料用ビヒクルを得た。
応用例１〜７
弐狭皿且仮五丘滅
厚さ１ｍｍ、縦、横それぞれ３０ｃｍのＪＩＳＧ ３
１４１に基づく圧延鋼板に、さび色のスポイト下塗り（
大日本塗料製）を塗膜厚さ５０〜６０μｍになるように
塗布し、室温で２４時間放置したのち、白色アクリルマ
リン中塗り（大日本塗料製）を塗膜厚さ２５〜３０μｍ
になるように塗布し、２４時間放置して試験用鋼板とし
た。
１４１に基づく圧延鋼板に、さび色のスポイト下塗り（
大日本塗料製）を塗膜厚さ５０〜６０μｍになるように
塗布し、室温で２４時間放置したのち、白色アクリルマ
リン中塗り（大日本塗料製）を塗膜厚さ２５〜３０μｍ
になるように塗布し、２４時間放置して試験用鋼板とし
た。
盗且旦鳳Ｉ
参考例で得られたビヒクルと実施例１〜７で得られた表
面処理されたポリメチルシルセスキオキサン微粉末を用
いて第２表のような配合比によって塗料を調製した。
面処理されたポリメチルシルセスキオキサン微粉末を用
いて第２表のような配合比によって塗料を調製した。
安ｊ旧１朋
調製した塗料をそれぞれ室温で１週間放置したところ、
表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン微粉末も
ベンガラも沈降せず、均一な塗料状態を保持していた６ ■五試眉 先に中塗り層まで形成した試験用鋼板に、調型した塗料
をそれぞれ塗膜厚さが１００μｍになるように塗布して
室温で２４時間放置したものを試験片とした。
表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン微粉末も
ベンガラも沈降せず、均一な塗料状態を保持していた６ ■五試眉 先に中塗り層まで形成した試験用鋼板に、調型した塗料
をそれぞれ塗膜厚さが１００μｍになるように塗布して
室温で２４時間放置したものを試験片とした。
この試験片を海中に６か月間浸漬したのちの海棲生物の
付着による汚損を観察したところ、いずれの試験片も汚
損はほとんど認められなかった。
付着による汚損を観察したところ、いずれの試験片も汚
損はほとんど認められなかった。
比較応用例１
表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン微粉末の
かわりに３０部のポリメチルシルセスキオキサン微粉末
を用いたほかは、応用例１〜７と同様にして塗料の調製
、安定性試験および防汚試験を行った。その結果、安定
性は良好であったが、防汚試験において、はぼ−面に海
棲生物の付着が認められた。
かわりに３０部のポリメチルシルセスキオキサン微粉末
を用いたほかは、応用例１〜７と同様にして塗料の調製
、安定性試験および防汚試験を行った。その結果、安定
性は良好であったが、防汚試験において、はぼ−面に海
棲生物の付着が認められた。
比較応用例２
表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン微粉末の
かわりに２．５部の亜酸化銅を用い、ビヒクルの量を１
００部としたほかは応用例１〜７と同様にして、塗料の
調製を行った。これを１週間放置したところ、亜酸化銅
は完全に沈降してハードケーキを形成した。
かわりに２．５部の亜酸化銅を用い、ビヒクルの量を１
００部としたほかは応用例１〜７と同様にして、塗料の
調製を行った。これを１週間放置したところ、亜酸化銅
は完全に沈降してハードケーキを形成した。
また、これに２部のベントナイｉ−を加えた配合組成で
塗料の調製を行っｔ：が、やはり亜酸化銅の沈降が認め
られた。
塗料の調製を行っｔ：が、やはり亜酸化銅の沈降が認め
られた。
比較応用例３
中塗り層まで形成した試験用鋼板そのものに−）いて、
防汚試験を行ったところ、著しい汚損が認められた。
防汚試験を行ったところ、著しい汚損が認められた。
図は実施例１で得られた表面処理されたポリメチルシル
セスキオキサン微粉末のＸＭＡチャートを示す。
セスキオキサン微粉末のＸＭＡチャートを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末の表面が、 次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ または次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はアルキル基、置換または非置換のアラ
ルキル基または次式、（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ）＿ｍＺ（
Ｚは水素原子またはアルキル基を示し、ｎは２〜４の整
数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）で表される基を
示し、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ独立して水素原子
、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｑ＾
１およびＱ＾２はそれぞれアルキレン基を示し、Ｒ＾４
はアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ＾５は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、Ｘ＾−は陰イオンを示し、
ａは０〜３の整数を示す］で表される第４級アンモニウ
ム基含有有機ケイ素化合物によって処理されていること
を特徴とする表面処理ポリオルガノシルセスキオキサン
微粉末。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094548A JP2532124B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 海棲生物付着防止剤 |
| KR1019890004868A KR920004196B1 (ko) | 1988-04-19 | 1989-04-13 | 표면처리된 폴리오르가노시르세스키옥산 미분말 |
| GB8908477A GB2219301B (en) | 1988-04-19 | 1989-04-14 | Surface-treated polyorganosilsesquioxane fine powder |
| IT8947856A IT1232998B (it) | 1988-04-19 | 1989-04-17 | Polvere fine di poliorganosilsesquiossano trattata in superficie |
| US07/340,509 US4996257A (en) | 1988-04-19 | 1989-04-18 | Surface-treated polyorganosilsesquioxane fine powder |
| DE3912878A DE3912878A1 (de) | 1988-04-19 | 1989-04-19 | Oberflaechenbehandeltes feines pulver aus polyorganosilsesquioxan |
| FR8905231A FR2630124B1 (fr) | 1988-04-19 | 1989-04-19 | Poudre fine de polyorganosilsesquioxanne traitee en surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094548A JP2532124B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 海棲生物付着防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01268609A true JPH01268609A (ja) | 1989-10-26 |
| JP2532124B2 JP2532124B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=14113364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63094548A Expired - Lifetime JP2532124B2 (ja) | 1988-04-19 | 1988-04-19 | 海棲生物付着防止剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4996257A (ja) |
| JP (1) | JP2532124B2 (ja) |
| KR (1) | KR920004196B1 (ja) |
| DE (1) | DE3912878A1 (ja) |
| FR (1) | FR2630124B1 (ja) |
| GB (1) | GB2219301B (ja) |
| IT (1) | IT1232998B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023204021A1 (ja) * | 2022-04-19 | 2023-10-26 | Ａｇｃ株式会社 | 化合物、組成物、表面処理剤、物品の製造方法、及び物品 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0655828B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1994-07-27 | 信越化学工業株式会社 | 表面変性ポリメチルシルセスキオキサン球状微粒子及びその製造方法 |
| US5346932A (en) * | 1990-01-26 | 1994-09-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone rubber composition and method for curing the same |
| JP2517785B2 (ja) * | 1990-08-02 | 1996-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 含浸性防水剤組成物 |
| FR2686610B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1995-06-16 | Grp Int Pub Therapeutique | Polysiloxanes fonctionnels pour la realisation de resines a proprietes biocides permanentes et procede de fabrication de ces composes. |
| US5344872A (en) * | 1993-02-19 | 1994-09-06 | Eastman Chemical Company | Ink compositions containing certain methacrylates |
| US7034070B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-04-25 | Vincent Chuang | Arylalkyl aminofunctional silanes for epoxy laminates |
| DE102004001368A1 (de) * | 2004-01-08 | 2005-08-04 | Vincent Chuang | Arylalkylaminofunktionelle Silane für Epoxidlaminate |
| KR100756676B1 (ko) * | 2006-11-23 | 2007-09-07 | 제일모직주식회사 | 실리콘계 미립자, 그 제조 방법, 및 그 미립자가 함유된열가소성 수지 조성물 |
| US8372384B2 (en) * | 2007-01-08 | 2013-02-12 | Ndsu Research Foundation | Quaternary ammonium functionalized cross-linked polyalkylsiloxanes with anti-fouling activity |
| US8113359B2 (en) | 2007-08-23 | 2012-02-14 | Trevor Perryman | Sediment collection device for home brewing system |
| US20100004202A1 (en) * | 2008-02-15 | 2010-01-07 | Ndsu Research Foundation | Quaternary ammonium-functionalized-POSS compounds |
| US8063113B2 (en) * | 2008-04-23 | 2011-11-22 | Momentive Performance Materials Inc. | Polyurethane foam-forming compositions containing polysilsesquioxane cell opening agents |
| US9562163B2 (en) * | 2009-02-26 | 2017-02-07 | Severn Marine Technologies, Llc | Optically clear biofouling resistant compositions and methods for marine instruments |
| CN107857775B (zh) * | 2017-10-17 | 2020-10-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种表面活性剂接枝纳米二氧化硅的制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4858145A (ja) * | 1971-11-12 | 1973-08-15 | ||
| JPS49115136A (ja) * | 1973-02-20 | 1974-11-02 | ||
| JPS6013813A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-24 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
| JPS6377940A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-08 | Toshiba Silicone Co Ltd | 真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびその製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE674475A (ja) * | 1964-12-31 | 1966-04-15 | ||
| NL133796C (ja) * | 1965-01-21 | 1900-01-01 | ||
| JPS53139653A (en) * | 1977-05-13 | 1978-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Marine anti-fouling material |
| US4322542A (en) * | 1980-01-17 | 1982-03-30 | Varian Associates, Inc. | Strong anion exchange composition |
| JPS5933320B2 (ja) * | 1981-04-03 | 1984-08-15 | 株式会社東芝 | 光学的情報記録媒体 |
| CA1210019A (en) * | 1982-03-24 | 1986-08-19 | Alan J. Isquith | Insoluble polymeric contact preservatives |
| DE3404702A1 (de) * | 1984-02-10 | 1985-09-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Platin- und/oder palladium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
| US4682992A (en) * | 1984-06-25 | 1987-07-28 | Potters Industries, Inc. | Microbicidal coated beads |
| JPS63101855A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-06 | Toshiba Silicone Co Ltd | 静電荷像現像剤 |
| DE3643894A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-23 | Degussa | Rhodium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
-
1988
- 1988-04-19 JP JP63094548A patent/JP2532124B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-13 KR KR1019890004868A patent/KR920004196B1/ko not_active Expired
- 1989-04-14 GB GB8908477A patent/GB2219301B/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-17 IT IT8947856A patent/IT1232998B/it active
- 1989-04-18 US US07/340,509 patent/US4996257A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-19 DE DE3912878A patent/DE3912878A1/de not_active Withdrawn
- 1989-04-19 FR FR8905231A patent/FR2630124B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4858145A (ja) * | 1971-11-12 | 1973-08-15 | ||
| JPS49115136A (ja) * | 1973-02-20 | 1974-11-02 | ||
| JPS6013813A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-24 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
| JPS6377940A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-08 | Toshiba Silicone Co Ltd | 真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023204021A1 (ja) * | 2022-04-19 | 2023-10-26 | Ａｇｃ株式会社 | 化合物、組成物、表面処理剤、物品の製造方法、及び物品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2532124B2 (ja) | 1996-09-11 |
| FR2630124A1 (fr) | 1989-10-20 |
| GB2219301B (en) | 1991-09-25 |
| GB8908477D0 (en) | 1989-06-01 |
| US4996257A (en) | 1991-02-26 |
| KR890016074A (ko) | 1989-11-28 |
| GB2219301A (en) | 1989-12-06 |
| IT1232998B (it) | 1992-03-13 |
| FR2630124B1 (fr) | 1994-02-25 |
| IT8947856A0 (it) | 1989-04-17 |
| KR920004196B1 (ko) | 1992-05-30 |
| DE3912878A1 (de) | 1989-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01268609A (ja) | 海棲生物付着防止剤 | |
| DE3874240T2 (de) | Anwuchsverhindernde anstrichfarbe. | |
| JPH05507955A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JP2603291B2 (ja) | 第４級アンモニウム基含有シリコーン樹脂微粉末 | |
| JPH01185367A (ja) | 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法 | |
| US4479824A (en) | Silicate binders and coatings | |
| JPS60237003A (ja) | 藻類の増殖防止方法 | |
| JP2003512498A (ja) | 無機／有機組成物 | |
| JPS6343973A (ja) | 無毒性防汚塗料組成物 | |
| JPH0713208B2 (ja) | 船舶汚損物解離コーティング | |
| JPH05179159A (ja) | プライマー組成物及びシリコーン支持体の上塗方法 | |
| JPS6357676A (ja) | 防汚塗料 | |
| WO2023054487A1 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JPH02150426A (ja) | 表面処理されたポリメチルシルセスキオキサン粉末 | |
| JP2775862B2 (ja) | 生物付着防止塗料組成物 | |
| JPH10287854A (ja) | 接着性樹脂組成物 | |
| JP2002348536A (ja) | 防汚塗料組成物及びその塗膜 | |
| JP3999876B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH09176512A (ja) | 環状ポリシロキサンで処理された粒状無機酸化物 | |
| JP3139944B2 (ja) | フィルム形成性樹脂組成物 | |
| JP3498562B2 (ja) | 水中防汚被覆剤 | |
| JPH0335065A (ja) | 水中防汚被覆剤 | |
| JPH0431475A (ja) | 皮膜形成材組成物 | |
| JP3820420B2 (ja) | ポリエーテル系重合体の増粘剤 | |
| JPS6227475A (ja) | メタリツク塗料組成物 |