BRPI0413493B1 - composição para formar composições poliméricas de poliuretano, uso da composição, e, método para formar um polímero a base de poliuretano - Google Patents
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Abstract
“COMPOSIÇÃO PARA FORMAR COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS DE POLIURETANO, USO DA COMPOSIÇÃO, E, MÉTODO PARA FORMAR UM POLÍMERO A BASE DE POLIURETANO” Composições poliméricas de cura rápida de nanocompósitos de rede poliuretano-epóxi e poliuretano não a base de isocianato são derivadas pela reticulação de uma mistura que compreende uma nanoargila [filossilicato iônico] natural ou modificada com uma espessura de plaqueta na escala de A (~1 nm) e relação de aspecto (comprimento/espessura) maior que 10 (nm)] de preferência montmorilonita natural ou modificada com ou monômero(s) ou oligômero(s) portando pelo menos um grupo ciclocarbonato ou uma mistura do último com uma resina epóxi, com um endurecedor, o qual é um monômero ou oligômero ou misturas dos mesmos, portando grupos amino primários ou secundários. O uso das nanoargilas reduz o tempo de gel e aumenta a aderência do híbrido de poliuretano ou poliuretano/epóxi curados e ainda reduz a absorção de água.
Description
[0001] A presente invenção se relaciona a composições de poliuretano e poliuretano/epóxi e a métodos para suas fabricações.
[0002] Os processos e os materiais que são, ou são suspeitos de serem, ecologicamente danosos, estão sendo de modo crescente, inaceitáveis, e soluções alternativas ecologicamente mais seguras estão sendo demandadas. De maneira convencional, os poliuretanos são fabricados pela reação de materiais orgânicos contendo dois ou mais grupos hidróxi, com outros materiais orgânicos (monômeros, dímeros, trímeros e oligômeros) contendo dois ou mais grupos isocianato. Esses isocianatos são altamente tóxicos e são produzidos de um material de partida ainda mais tóxico, o fosgênio. Em segundo lugar, a produção de poliuretano é propensa a uma indesejável reação colateral entre os grupos isocianato e a umidade, o que produz dióxido de carbono dentro da massa de poliuretano, resultando em bolhas de dióxido de carbono que ficam presas no material acabado, fazendo com que o poliuretano se apresente poroso. Os poliuretanos convencionais são instáveis na presença de água e possuem baixa resistência química a soluções aquosas de ácidos e álcalis, o que limita a sua utilização.
[0003] Uma série de patentes relativamente recentes divulgam composições híbridas de poliuretano ou poliuretano-epóxi com base na reação entre, por um lado, oligômero(s) que conduz(em) grupos ciclocarbonato ou ambos grupos epóxi e grupos ciclocarbonato e, por outro lado, aminas. Mais particularmente, a US 5340889 divulga um método para produzir poliuretanos não-isocianato lineares pela reação de derivados ciclocarbonato e aminas.
[0004] A SU 1.754.748 diz respeito a um material compósito a base de epóxi para aplicações em pisos, que inclui um modificador ciclocarbonato oligomérico com um endurecedor monofuncional (aminofenol) para o modificador, resultando em um material a base de epóxi com porções oligo- uretano não-isocianato imobilizadas.
[0005] A US 5.175.231 e a US 6.495.637 divulgam um processo em múltiplas etapas para a preparação de uma rede que compreende ligações poliuretano não-isocianato para uso como um endurecedor para resinas epóxi.
[0006] A US 4.785.615 divulga composições de polímero contendo grupos uretano que são capazes de serem reticulados por agentes de reticulação, preparados sem o uso de isocianatos, pela reação de compostos poliamino com policarbonatos e, caso apropriado, reagindo o produto ainda mais com ácidos policarboxílicos, para formar uma série de produtos pretendidos para uso como adesivos e tintas, em especial formulações de tintas aquosas de cozimento e tintas aquosas curáveis que podem ser depositadas por anaforese.
[0007] A US 6.120.905 divulga poliuretanos de rede não-isocianato híbridos formados pela reticulação de pelo menos um oligômero ciclocarbonato, com uma funcionalidade média de cerca de 2,0 a cerca de 5,44, sendo que pelo menos um desses oligômeros ciclocarbonato consiste de cerca de 4 a cerca de 12% p/p de grupos epóxi terminais, com um oligômero amina. A patente está relacionada também a métodos para produzir redes de poliuretano não-isocianato híbrido para uso em materiais de compósito contendo um reforço de fibras (fibra de vidro, fibra de carbono, fibra de basalto e misturas das mesmas), ou um reforço particulado, por exemplo, um óxido de metal ou um sal de aluminato de metal.
[0008] A EP 1.020.457 e a US 6.407.198 estão relacionadas à síntese de oligômeros policiclocarbonato polifuncionais. Os policiclocarbonatos são preparados pela reação de oligociclocarbonatos contendo grupos epóxi terminais, com diaminas aromáticas primárias, sendo que eles foram usados para a preparação de materiais híbridos para adesivos, vedações, materiais compósitos, revestimentos ou couro sintético. É mencionado também que pigmentos e cargas (por exemplo, sulfato de bário, dióxido de titânio, sílica, cimento de aluminato e pigmentos de óxidos ferrosos) podem ser também adicionados na preparação de composições adesivas.
[0009] A EP 1.070.733 está relacionada à síntese de oligômeros hidroxiuretano poliaminofuncionais e híbridos preparados dos mesmos. Ela estabelece que é impossível formar resinas poliuretano/epóxi compósitas pela cura de uma composição contendo ambos, grupos epóxi e grupos ciclocarbonato, com um endurecedor contendo grupos amina primária, por causa da competição entre os grupos epóxi e ciclocarbonato para reação com as aminas primárias. Ela propõe portanto uma composição curável contendo um oligômero que contém ambos, um anel ciclocarbonato e um anel epóxi.
[00010] Micheev V.V. et al., reportam (“Lakokrasochnye Materialy I Ikh Primenenie”, 1985, 6, 27-30) que a co-cura de resinas de ciclocarbonato oligoméricas e epóxis com poliaminas produz produtos com propriedades acentuadas em relação a poliuretanos de base não-isocianato monolíticos, mas eles não incluem qualquer exemplo comparativo em seu estudo.
[00011] Em 1990, pesquisadores da “TOYOTA Central Research &Development Laboratories” (Japão) [ a] Fukushima, Y. et al., J. Inclusion Phenom., 1987, 5, 473, b] Fukushima, Y. et al., Clay Miner., 1988, 23, 27, c] Usuki, A. et al., J. Mater. Res., 1993, 8, 1174, d] Yano, K. et al., J. Polym. Sei. Parte A: Polymer Chem., 1993, 31, 2493, e] Kojima, Y. et al., J. Polym. Sei. Parte A: Polymer Chem., 1993, 31, 983 ] divulgaram o acentuamento de propriedades mecânicas em nanocompósitos náilon-argila.
[00012] Os pesquisadores se concentraram em quatro nanoargilas como partículas em nanoescala em potencial: a) hidrotalcita, b) octasilicato, c) mica fluoreto e d) montmorilonita. As duas primeiras apresentam limitações tanto do ponto de vista físico como de custo. As duas últimas são usadas em nanocompósitos comerciais. A mica fluoreto é um silicato sintético, e a montmorilonita (MMT) é um natural. A fórmula teórica para a montmorilonita é: M+y(Al2.yMgy)(Si4)O10(OH)2*nH2O
[00013] Os filossilicatos iônicos possuem um estrutura de folha. Na escala Angstrom, eles formam plaquetas, as quais são de 0,7-1 nm de espessura e várias centenas de nanômetros (cerca de 100-1000 nm) de comprimento e largura. Como resultado, as folhas individuais possuem relações de aspecto (Comprimento/Espessura, L/T) que variam de 200-1000, sendo mesmo mais altas, e, após uma purificação, a maior parte das plaquetas possuem relações de aspecto na faixa de 200-400. Em outras palavras, essas folhas medem usualmente cerca de 200 x 1 nm (L x T). Essas plaquetas são empilhadas como partículas primárias e essas partículas primárias são empilhadas juntas para formar agregados (usualmente com cerca de 10-30 microns de tamanho). As camadas de silicato formam pilhas com um espaço entre elas denominado “intercamada” ou “galeria”. A substituição isomórfica dentro das camadas (Mg2+ substitui o Al3+) gera cargas negativas que são contrabalançadas por cátions alcalinos ou alcalino terrosos que se situam na intercamada. Essas argilas não são necessariamente compatíveis com polímeros, uma vez que, devido ao seu pequeno tamanho, as interações de superfície tais como ligação de hidrogênio se tornam ampliadas. Assim sendo, a capacidade de dispersar as argilas dentro de algumas resinas é limitada e, no início, somente polímeros hidrofílicos (por exemplo, PVA) eram compatíveis com as argilas porque as argilas de silicato são naturalmente hidrofílicas. Entretanto, foi verificado que os cátions inorgânicos situados na intercamada podem ser substituídos por outros cátions. A troca catiônica com grandes tensoativos catiônicos, tais como íons alquil amónio, aumenta o espaçamento entre as camadas e reduz a energia de superfície da carga. Assim sendo, essas argilas modificadas (organoargilas) são mais compatíveis com polímeros e formam nanocompósitos de silicato com camadas de polímero. Diversas companhias (por exemplo, Southern Clays (de 1212 Church Street, Gonzales, Texas, USA 8629), Süd Chemie, Nanocor, etc.) proporcionam séries completas de ambas nano argilas, as modificadas e as naturais, as quais são montmorilonitas. A parte das montmorilonitas, as hectoritas e saponitas são os silicates em camadas mais comumente usados.
[00014] Um nanocompósito é uma dispersão, com freqüência uma combinação quase-molecular de moléculas de resina e partículas em nanoescala. Os nanocompósitos podem ser formados por uma das três maneiras a seguir: a) síntese por combinação em fusão. B) síntese a base de solvente e c) polimerização in-situ, como é conhecido nesta técnica.
[00015] Existem três tipos estruturalmente diferentes de nanocompósitos: 1) intercalado (monômeros individuais e polímeros ficam em sanduíche entre camadas de silicato, 2) esfoliados (um “mar” de polímero com “balsas” de silicato, e 3) amarrado na extremidade (um silicato completo ou uma única camada de um silicato fica fixado à extremidade de um cadeia de polímero).
[00016] A temperatura de transição vítrea é uma propriedade de fundamental importância dos polímeros, uma vez que ela é a temperatura na qual as propriedades do polímero se modificam radicalmente. Em algumas circunstâncias, é desejável para um polímero de poliuretano possuir uma alta temperatura de transição vítrea.
[00017] O tempo de gel é também um importante parâmetro de produção, uma vez que tempos de gel rápidos permitem a um polímero ser fabricado ou formado mais rapidamente. Os tempos de gel e os tempos de cura estão obviamente relacionados, e ambos serão referidos na presente especificação. Além disso, tempos de cura mais rápidos permitem que o adesivo endureça depressa para produzir a união desejada.
[00018] A presente invenção proporciona uma composição para formar uma composição polimérica de nanocompósito de rede de poliuretano e poliuretano-epóxi não baseados em isocianato, compreendendo os seguintes componentes: (a) um material orgânico polimerizável que porta pelo menos um grupo ciclocarbonato, ou uma mistura dos mesmos; (b) uma nanoargila natural ou sintética, modificada ou não- modificada [filossilicato iônico] com uma espessura de plaqueta menor que 25 Angstrom (—2,5 nm), sendo mais preferido menor que 10 Angstrom (~1 nm), e do modo mais preferido entre 4-8 Angstrom (~0,5-0,8 nm), e uma relação de aspecto (comprimento/espessura) maior que 10, sendo mais preferido maior que 50, e do modo mais preferido maior que 100, ou uma mistura das mesmas, ou um nanocompósito formado de tal nanoargila ou mistura de nanoargilas; de preferência a nanoargila é uma montmorilonita natural ou modificada; e (c) pelo menos um endurecedor para o componente (a), o qual é de preferência uma amina primária e/ou secundária, ou ainda uma mistura das mesmas.
[00019] A composição inclui também, opcionalmente, como um componente adicional (d), um composto contendo um ou mais grupos epóxi.
[00020] O componente (a) pode ser um monômero, ou um dímero, ou um oligômero, isto é, qualquer composto que pode ser polimerizado com ele próprio ou com outra molécula, para formar uma cadeia ou rede contendo unidades do monômero.
[00021] Conforme aqui utilizado, o termo “nanoargila” significa um natural ou sintético, modificado ou não-modificado filossilicato iônico com uma estrutura de plaqueta, essas plaquetas sendo separáveis umas das outras na incorporação na composição acima, e possuindo uma espessura menor que 25 Angstrom (—2,5 nm), sendo mais preferido menor que 10 Angstrom (~1 nm), e do modo mais preferido entre 4-8 Angstrom (~0,5-0,8 nm), e ainda uma relação de aspecto (comprimento/espessura) maior que 10:1. Um nanocompósito é uma combinação de moléculas de resina e uma nanoargila, conforme acima discutido. Uma nanoargila modificada é uma nanoargila natural que foi submetida a uma reação de troca de cátions, dos cátions da intergaleria.
[00022] A incorporação de nanoargilas e nanocompósitos apresenta, como fica evidente das discussões abaixo, um efeito benéfico na velocidade de geleificação e tempo de cura, mesmo que as plaquetas não estejam separadas e, assim sendo, a presente invenção não está limitada ao fato das plaquetas estarem separadas e dispersadas por toda a composição. No entanto, é preferido que as plaquetas estejam separadas e dispersadas, uma vez que isto proporciona uma melhoria benéfica nas propriedades físicas tais como, captação de água e resistência, bem como o tempo de gel melhorado. Os métodos preferidos para a dispersão da nanoargila são sonicação ou mistura com alto arrasto. A presente invenção pode usar todos os tipos, de 1 a 3, dos nanocompósitos discutidos acima.
[00023] O componente (a) é de preferência um composto com a fórmula geral:
onde Ri e R2 podem ser, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo linear, ramificado, cíclico (aromático/heteroaromático/cicloalifático), saturado ou insaturado (por exemplo, vinil, porções (met)acrilato, etc.) e podem conter também heteroátomos (por exemplo, silício), ou de modo mais preferido, grupos contendo oxigênio (por exemplo, terminais ou ligando ainda anéis l,3-dioxolan-2-ona, anéis epóxi, ou grupos éster, éter, carboxila ou hidróxi) e/ou nitrogênio (por exemplo, nitrogênio coordenado terciário, imino, amino terminal ou de ligação).
[00024] O material orgânico contendo ciclocarbonato polimerizável, poderá ser preparado reagindo um material orgânico contendo um grupo epóxi, por meio de uma reação de ciclocarbonatação, com dióxido de carbono e um catalisador, por exemplo, brometo de tetraetilamônio. Os ciclocarbonatos preferidos são aqueles apresentados na Figura 6 e que poderão incluir também diferentes percentuais de grupos ciclocarbonato. No entanto, o componente ciclocarbonato (a) poderá ser qualquer molécula que pode ser derivada de um composto contendo epóxi e que tenha sido submetido a ciclocarbonatação, por exemplo, um componente resina epóxi (d) discutido abaixo. Na realidade, o componente (d) poderá ser uma resina epóxi residual remanescente da ciclocarbonatação parcial de uma resina epóxi para formar um componente (a).
[00025] As resinas que apresentam ambas as funcionalidades, epóxi e ciclocarbonato, são úteis na presente invenção; elas são conhecidas nesta técnica e estão descritas, por exemplo, nas US 5175231 e EP1070733. Essas resinas de funcionalidade misturada podem ser formadas pela ciclocarbonatação incompleta de uma resina poliepóxi, isto é, alguns, mas não todos, anéis epóxi são reagidos com dióxido de carbono, para formar anéis ciclocarbonato.
[00026] As resinas ciclocarbonato são amplamente conhecidas nesta técnica; ver, por exemplo, as US 5175231, US 6495637, US 5340889, US 6120905, US 469974, US 3072613, US 6407198, US 4758615, US 6120905, EP 1020457 e EP 1070733, sendo que qualquer dos ciclocarbonatos ali descritos podem ser usados na presente invenção.
[00027] O endurecedor (reagente (c)), poderá ser qualquer um dos materiais químicos conhecidos nesta técnica para cura do componente (a), resina de ciclocarbonato, e, quando presente, o componente epóxi (d). Esses materiais são algumas vezes referidos como curativos, agentes de cura ou ativadores, e são portados na rede polimérica termorrígida formada por condensação, extensão de cadeia e/ou reticulação do ciclocarbonato, e, quando presentes, das resinas epóxi. Os catalisadores e/ou aceleradores podem ser adicionados também, para promover a cura por ação catalítica. De preferência o endurecedor contém dois ou mais grupos amina secundária, embora as aminas primárias sejam as preferidas. Assim sendo, elas podem ser, por exemplo, alifáticas, aromáticas ou cicloalifáticas di- ou poliaminas. O endurecedor poderá ser um oligômero hidroxiuretano poliaminofuncional, isto é, um aduto terminado em amino resultante da reação de uma molécula contendo um grupo ciclocarbonato ou epóxi, com uma poliamina. De preferência, os grupos amina no endurecedor não estão ligados diretamente a um anel aromático.
[00028] O endurecedor poderá ser um aduto amina-epóxi terminado em amina, ou melhor, um aduto entre uma ou mais moléculas contendo um anel epóxi e um ou mais compostos contendo dois ou mais grupos amina, de tal modo que haja um excesso estequiométrico de grupos amina para que grupos amina estejam disponíveis para a cura do componente(a) e/ou (d). Os anidridos de ácido carboxílico, ácidos carboxílicos, resinas novolac fenólicas, tióis (mercaptanas), água, sais de metais e similares podem ser usados também como reagentes adicionais na preparação do aduto amina-epóxi ou ainda modificar o aduto uma vez tenham reagido a amina e o epóxi.
[00029] Os adutos epóxi amina que formam o componente (a) ou (c) são bem conhecidos nesta técnica, ver, por exemplo, as Patentes US Nos. 3756984, 4066625, 4268656, 4360649, 4542202, 4546155, 5134239, 5407978, 5543486, 5548058, 5430112, 5464910, 5439977, 5717011, 5733954, 5789498, 5798399 e 5810218, cada uma das quais é portada aqui como referência, na sua totalidade.
[00030] A composição inclui também, opcionalmente, um outro componente (d), na forma de um composto contendo um ou mais grupos epóxi. Em vez de ser proporcionado um componente epóxi (d) em separado, um grupo epóxi poderá ser incluído no componente (a) (o material orgânico contendo o grupo ciclocarbonato). Um endurecedor para os grupos epóxi deverá ser proporcionado também na composição, o endurecedor epóxi sendo de preferência o mesmo endurecedor do componente ciclocarbonato (a), isto é, o componente (c), ou poderá ser qualquer outro endurecedor conhecido para um sistema epóxi.
[00031] A resina epóxi poderá ser qualquer resina termorrígida que possua uma média de mais de um (de preferência, cerca de dois ou mais) grupo epóxi, por molécula. As resinas epóxi são bem conhecidas nesta técnica e estão descritas, por exemplo, no capítulo intitulado “Epóxi Resins” na Segunda Edição da “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Volume 6, pgs. 322-382 (1986). As resinas epóxi apropriadas incluem poliglicidil éteres obtidos reagindo fenóis poliídricos tais como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol AD, catecol, ou resorcinol, ou álcoois alifáticos poliídricos tais como glicerina, sorbitol, pentaeritritol, trimetilol propano e polialquileno glicóis, com haloepóxidos tal como epicloridrina; glicidiléter ésteres obtidos reagindo ácidos hidroxicarboxílicos tais como ácido p- hidroxibenzóico ou ácido beta-hidróxi naftóico com epicloridrina ou similares; poliglicidil ésteres obtidos pela reação de ácidos policarboxílicos tais como ácido ftálico, ácido tetraidroftálico ou ácido tereftálico com epicloridrina ou similares; resinas fenólicas-novolac epoxidadas (algumas vezes referidas também como poliglidil éteres de compostos novolac fenólicos); poliolefinas epoxidadas; compostos aminoálcool glicidilados e compostos aminofenol, diepóxidos hidantoína e resinas epóxi modificadas com uretano.
[00032] O componente (d) poderá ser um aduto amina-epóxi terminado em epóxi, ou melhor, um aduto entre uma ou mais moléculas contendo pelo menos dois anéis epóxi e um ou mais compostos contendo pelo menos um grupo amina, de tal modo que haja um excesso estequiométrico de anéis epóxi, de tal forma que eles estejam disponíveis para formar o componente (d). Anidridos de ácidos carboxílicos, ácidos carboxílicos, resinas novolac fenólicas, tióis (mercaptanas), água, sais de metais, e similares, podem ser utilizados também como reagentes adicionais na preparação de adutos amina- epóxi ou modificar adicionalmente o aduto uma vez tenham sido reagidos a amina e o epóxi.
[00033] Os exemplos específicos de resinas epóxi apropriadas e disponíveis comercialmente, são aquelas vendidas com a marca registrada ARALDITE, tal como as da série MY (por exemplo, MY-0500, MY-0510, MY-0501, MY-720, MY-740, MY-750, MY-757, MY-790, MY-791, etc.), da série GY (por exemplo, GY-240, GY-250, GY-260, GY-261, GY-282, etc.) (HUNTSMAN - Anteriormente VANTICO A.G., Suíça), DER-324, DER- 332, DEN-431, DER-732 (DOW Chemical Co., USA), EPON 813, EPON 8021, EPON 8091, EPON 825, EPON 828, Eponex, 828, Eponex 1510, Eponex 1511 (SHELL Chemical Co. USA), PEP 6180, PEP 6769, PEP 6760 (Pacific Epóxi Polymers Inc., USA), NPEF-165 (Nan Ya Plastic Corporation, Republic of China), Ricopoxi 30, Ricotuff 1000-A, Ricotuff 1100-A, Ricotuff 1110-A (Ricon Resins Inc., USA), Setalux AA-8502, Setalux 8503 (AKZO Nobel, Holanda), para mencionar somente umas poucas.
[00034] A quantidade de endurecedor (componente (c)) deverá ser de pelo menos a quantidade estequiométrica requerida para reagir com o componente ciclocarbonato (a) e o componente epóxi (d).
[00035] A composição poderá incluir também um ou mais dos seguintes: • fibras de reforço, por exemplo, fibras de vidro, de carbono ou de basalto, e misturas das mesmas; • agentes para robustez, por exemplo, borrachas butadieno- nitrila carbóxi ou amino terminadas, partículas núcleo-casca ou copolímeros ABS e MBS, borrachas de silicone, partículas núcleo-casca de silicone; • cargas adicionais com partículas maiores e/ou agentes de reforço e/ou pigmentos, por exemplo, óxidos de metais, hidratos de metais, hidróxidos de metais, aluminatos de metais, carbonatos/sulfatos de metais, amidos, talcos, caulins, peneiras moleculares, sílica defumada, pigmentos orgânicos, etc.); • diluentes; • solventes; • espessantes e modificadores de fluxo, por exemplo agentes tixotrópicos; e • outros aditivos usados comumente em adesivos, vedações, tintas/revestimentos, resinas para moldagem, cabos, materiais conformáveis para moldagem e moldados acabados, ou ainda em materiais compósitos.
[00036] As cargas (as quais incluem substâncias capazes de funcionar como agentes de controle tixotrópicos ou reológicos) que podem estar opcionalmente presentes na composição, incluem qualquer uma das cargas convencionais inorgânicas ou orgânicas conhecidas na técnica de resinas termorrígidas, incluindo, por exemplo, fibras outras que não fibras de vidro (por exemplo, fibras de wollastonita, fibras de carbono, fibras de cerâmica, fibras de aramida), sílica (incluindo sílica defumada ou pirogênica, a qual pode funcionar também como agente de controle tixotrópico ou reológico), carbonato de cálcio (incluindo carbonato de cálcio revestido ou precipitado, o qual poderá atuar também como agente de controle tixotrópico ou reológico, em especial quando ele se encontra na forma de partículas finas), alumina, argilas, areia, metais (por exemplo, pó de alumínio), microesferas outras que não microesferas de vidro (incluindo de resina termoplástica, microesferas de cerâmica e de carbono, as quais podem ser sólidas ou ocas, expandidas ou expansíveis), e quaisquer outras cargas orgânicas ou inorgânicas conhecidas no campo das resinas epóxi. A quantidade de agente(s) tixotrópico(s) é ajustada, de modo desejável, para proporcionar uma pasta que não apresente qualquer tendência a fluir na temperatura ambiente.
[00037] Outros componentes opcionais incluem diluentes (reativos ou não-reativos) tais como glicidil éteres, glicidil ésteres, solventes e plastificantes, agentes reforçadores e agentes flexibilizantes (por exemplo, diepóxidos alifáticos, poliaminoamidas e polímeros de polissulfeto líquidos, borrachas incluindo borrachas nitrílicas líquidas tais como copolímeros butadieno-acrilonitrila, os quais podem ser funcionalizados com grupos carboxila, grupos amina ou similares), promotores de aderência (conhecidos também como agentes umectantes ou de acoplamento, por exemplo, silanos, titanatos, zirconatos), agentes colorantes (por exemplo, corantes e pigmentos, tal como negro de fumo), estabilizantes (por exemplo, antioxidantes, estabilizantes ao UV), e similares.
[00038] A presente invenção evita os isocianatos ambientalmente danosos, proporcionando um produto curado com propriedades benéficas físico-químicas e mecânicas, em especial pelo fato de serem evitadas as bolhas de gás ocluídas que atualmente restringem o uso de materiais a base de poliuretano.
[00039] Os poliuretanos e materiais híbridos de poliuretano-epóxi contendo nanoargilas apresentam propriedades físicas e mecânicas superiores em relação às suas contrapartidas que não contêm nanoargilas, em particular propriedades adesivas melhoradas e reduzida absorção de água.
[00040] Em adição, a introdução e dispersão em nanoescala de nanoargilas modificadas em poliuretanos não a base de isocianato, e misturas de reação híbridas com materiais contendo epóxi, foram achadas, inesperadamente, como proporcionando um significativo efeito catalítico na reação de reticulação entre os grupos ciclocarbonato e grupos epóxi dos componentes (a) e (d), com os grupos amina do endurecedor (c), resultando em processos de cura significativamente mais rápidos e com tempos de gel substancialmente mais curtos. De modo mais particular, um estudo baseado nos tempos de gel de diversas formulações do tipo aqui mencionado, revelou o potencial das organoargilas e/ou misturas de organoargilas com resinas ciclocarbonatadas como efetivos aceleradores para a reação de poliepóxi. Por exemplo, um significativo decréscimo no tempo de gel de um sistema convencional contendo a resina epóxi disponível comercialmente, MY-0510, e trietileno pentamina (TEPA) foi registrado quando o epóxido incluía também uma resina ciclocarbonatada reativa e uma organoargila apropriadamente esfoliada, sendo a mistura resultante reticulada com TEPA. A presente invenção da origem também a um tempo de gel reduzido e ainda, em algumas circunstâncias, a uma temperatura de transição vítrea mais elevada.
[00041] Além disso, a incorporação de nanoargilas de acordo com a presente invenção, permite a preparação de materiais em rede ou lineares de poliuretano-epóxi, híbridos, não a base de isocianato, com propriedades físico-químicas e mecânicas mais acentuadas, pela mistura de compostos que conduzem grupos ciclocarbonato, com resinas epóxi, e em seguida reticulando a mistura com amina(s). A EP-A 1070733 estabelece que é impossível a preparação materiais híbridos de poliuretano-epóxi, de não- isocianato, contendo ambos os grupos, epóxi e ciclocarbonato, mas não foi encontrado esse problema quando do uso de nanoargilas na composição.
[00042] De acordo com um outro aspecto da presente investigação, as composições poliméricas relacionadas a esta invenção podem incluir também um solvente.
[00043] As composições da presente invenção podem ser produzidas não-inflamáveis pela introdução de retardadores de chama.
[00044] Os novos nanocompósitos de poliuretano-epóxi híbridos e de poliuretano não a base de isocianato, desenvolvidos na presente invenção são especialmente úteis em aplicações para adesivos, vedações, tintas/revestimentos, resinas para moldagem, agentes para reforço ou tixotrópicos, cabos, em materiais conformáveis por moldagem e em moldados acabados ou em materiais compósitos.
[00045] Em adição ao acima mencionado efeito catalítico e às velocidades de cura aumentadas, bem como os tempos de gel diminuídos, as principais vantagens da introdução de silicatos em camadas em uma composição polimérica convencional podem ser resumidas como se segue: a) eles possuem um baixo custo, b) níveis baixos de carga (até 10%, tipicamente) de silicatos em camadas são tipicamente requeridos, c) manuseio seguro devido ao uso de matérias primas não-tóxicas, d) eles não danificam o meio ambiente, e) eles apresentam um baixo peso, f) eles proporcionam materiais com alto módulo de elasticidade e de resistência, g) eles diminuem a permeabilidade a umidade, a solventes e gás, h) os silicatos são transparentes e portanto não afetam a aparência do polímero, i) eles proporcionam flexibilidade, e m) eles proporcionam um retardamento de chama mais acentuado.
[00046] As figuras anexas são tomadas como referência, nas quais:
[00047] a figura 1 é um espectro FT-IR de L-803, RPU-1 e NPU-1;
[00048] a figura 2 é um espectro FT-IR de RPU-4 e NPU-4 (as composições RPU-4 e NPU-4 são essencialmente as mesmas que RPU-1 e NPU-1 respectivamente (os FT-IR das quais estão mostrados na Figura 1), mas correspondem a diferentes tempos de cura (4 dias na temperatura ambiente));
[00049] a figura 3 é um gráfico que mostra a captação isotérmica de água das duas composições (RPU e NPU);
[00050] a figura 4 é um gráfico que mostra a captação isotérmica de água de duas composições após elas terem sido curadas por 1 hora (RPUH1 e NPUH1);
[00051] a figura 5 é um gráfico que mostra a captação isotérmica de água das duas composições da Figura 4, após elas terem sido curadas por 2 horas (RPUH-2 e NPUH-2).
[00052] a figura 6 mostra as estruturas químicas da resina epóxi MY- 0510 (representada como um monômero) e das resinas de ciclocarbonato MY- 0500CC (representada como um monômero) e L-803.
[00053] As matérias primas, e seus fornecedores, que foram usadas nos Exemplos, estão estabelecidas na Tabela 1. Tabela 1
[00054] Medições de tempo de gel foram conduzidas a 36°C em um aparelho Micheler equipado com um controlador de temperatura digital (precisão: +/- 0,l°C).
[00055] Temperaturas de transição vítrea (T„). Um calorímetro de varredura diferencial (DSC), um DSC-2920 (TA Instruments) equipado com uma célula de alta temperatura foi usado para determinar as temperaturas de transição vítrea (Tg) (atmosfera de nitrogênio, razão de aquecimento: 10°C/min). Algumas temperaturas de transição vítrea foram medidas usando análise mecânica dinâmica (DMA).
[00056] Análise mecânica dinâmica (DMA). Um Rheometrics Dynamic Analyser RDA-700 com adaptadores retangulares torsionais (amostras: 55 mm de comprimento, 10 mm de largura e 2 mm de espessura) foi usado para a análise mecânica dinâmica (deformação: +/- 1%, freqüência 1 Hz).
[00057] Medições de cisalhamento sobreposto foram conduzidas a 20°C (precisão: +/- 2°C) e umidade relativa 73% (precisão: +/- 2%). As amostras foram curadas na temperatura ambiente (25°C) por 1 dia, em um dessecador, e em seguida pós-curadas e secas a 60°C por 2 dias.
[00058] Medições de captação de água isotérmica foram conduzidas a 20°C (precisão: +/- 2°C) e umidade relativa 73% (precisão: +/- 2%). As amostras foram curadas na temperatura ambiente (25°C) por 1 dia, em um dessecador, e em seguida pós-curadas e secas a 60°C por 2 dias. Exemplo 1: Preparação de uma mistura de resina ciclocarbonato com resina epóxi 80 g de MY-0510 e 20 g de MY-0500CC foram colocadas em um frasco de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, manta de aquecimento, e controlador de temperatura digital (prec. +/- 1°C). A mistura foi aquecida a 60°C, por 3 horas, sob alto arrasto (3000 - 3500 rpm). A solução foi então removida do frasco e mantida em um recipiente de vidro. A solução foi designada com o nome: MY-20CC-80EP. Exemplos 2-7: Preparação de dispersões de nanoargilas em diversos polímeros
[00059] Dispersões, sem solvente, de Cloisite 25A (Southern Clays) e Nanofil 32 (Süd Chemie), em diversas resinas ou monômeros polimerizáveis foram conduzidas por meio do seguinte procedimento geral:
[00060] 100 partes em peso de uma resina, ou uma mistura de resinas, conforme estabelecido na Tabela 2, foram misturadas com uma das acima mencionadas nanoargilas (10 partes em peso) e colocadas em um frasco de fundo redondo equipado com um agitador mecânico, manta de aquecimento, e controlador de temperatura digital (prec. +/- 1°C). A mistura foi aquecida a uma temperatura entre 50 e 60°C, por 6 horas, sob alto arrasto (3-3500 rpm). O produto dispersado foi então removido do frasco e colocado em um recipiente plástico. A Tabela 2 resume a preparação de cada uma das dispersões (resina, nanoargila, temperatura) e os nomes do produto designados para elas. Tabela 2
* Ver Exemplo 1 Exemplos 8-15: Preparação de misturas de nanoargilas em diversos polímeros
[00061] Dispersões sem solvente de Cloisite 25A, Cloisite Na (Southern Clays), Nanofil 32 (Süd Chemie), e Montmorilonite K10 em resina epóxi NY-0510 ou MY-20CC-80EP foram formadas por meio do seguinte procedimento geral:
[00062] 100 partes em peso da resina MY-0510 ou da mistura de resinas MY-20CC-80EP, foram misturadas manualmente por 5-10 minutos com uma nanoargila (10 partes em peso), na temperatura ambiente, como detalhado na Tabela 3. Tabela 3
Exemplos de formulações de poliuretanos não a base de isocianato e de poliuretano/nanocompósito híbrido epóxi Exemplos 16-18: Preparação de formulações de referência
[00063] Uma série de formulações de referência típicas, representando poliuretano não a base de isocianato (referido aqui adiante como “RPU”, significando Poliuretano de Referência) (Exemplo 16), e híbridos de poliuretano-epóxi (referidos aqui adiante como “RPUH1” e “RPUH2”, significando Híbrido de Poliuretano de Referência 1 e 2) foram preparadas (Exemplos 17 e 18); essas formulações não continham nanoargilas. A Tabela 4 resume as composições e os nomes de produto designados para as formulações de referência. Tabela 4
[00064] As formulações de referência RPU, RPUH e RPUH2 foram preparadas como se segue:
[00065] la etapa: Adição de todos os componentes.
[00066] 2a etapa: Mistura completa.
[00067] As composições de referência acima mencionadas foram curadas como se segue, produzindo diferentes materiais híbridos: RPU: Temperatura ambiente/1 dia (RPU-1) Temperatura ambiente/4 dias (RPU-4)(amostra somente para estudos comparativos de FT-IR) Temperatura ambiente/8 dias (RPU-8) Temperatura ambiente 1 dia, em seguida 60°C/4h (RPU-1-60-4) RPUH1: Temperatura ambiente/1 dia (RPUHl-1) Temperatura ambiente/4 dias (RPUH 1-4) Temperatura ambiente/1 dia, em seguida 60°C/4h (RPUH1-1-60-4) Temperatura ambiente/1 dia, em seguida 160°C/4h (RPUHl-1-160-4). RPUH2: Temperatura ambiente/1 dia, em seguida 120°C/4h (RPUH2-1-120-4).
[00068] Os tempos de gel (teste de Micheler) e as medições de captação de água isotérmica das formulações de resina de referência curadas RPU, RPUH1 e RPUH2, ao longo do curso de 60 dias, estão apresentados na Tabela 5. Tabela 5
[00069] A captação de água é uma medição confiável para determinação da permeabilidade à umidade (água) de um polímero. Quanto maior a captação de água, maior é a afinidade da matriz polimérica para moléculas de água e, em conseqüência, maior a permeabilidade à umidade desse polímero em particular.
[00070] A Tabela 6 a seguir resume algumas das propriedades das composições de referência. Tabela 6
a: Determinada por DSC, b: Determinada por DMA Exemplos 19-21:
[00071] Poliuretano não a base de isocianato contendo nanopartículas (“NPU”, Exemplo 19) e composições de polímero híbridas de poliuretano- epóxi nanocompósito contendo nanopartículas (NPUH1 e NPUH2, Exemplos 20 e 21, respectivamente) de acordo com a presente invenção foram preparadas de acordo com as formulações na Tabela 7. Tabela 7
[00072] As formulações NPU, NPUH1 e NPUH2 foram preparadas como se segue:
[00073] la etapa: Adição de todos os componentes.
[00074] 2a etapa: Mistura completa.
[00075] As composições acima mencionadas foram curadas como se segue, produzindo diferentes materiais nanocompósitos: NPU: Temperatura ambiente/1 dia (NPU-1) Temperatura ambiente/4 dias (NPU-4) Temperatura ambiente 1 dia, em seguida 60°C/4h (NPU-1-60-4) NPUH1: Temperatura ambiente/1 dia (NPUH1 -1) Temperatura ambiente/4 dias (NPUH 1-4) Temperatura ambiente/1 dia, em seguida 60°C/4h (NPUH1-1-60-4) Temperatura ambiente/1 dia, em seguida 160°C/4h (NPUHl-1-160-4). NPUH2: Temperatura ambiente/1 dia, em seguida 120°C/4h (NPUH2-1-120-4).
[00076] Os tempos de gel (teste de Micheler) e as medições de captação de água isotérmica ao longo de 60 dias, das formulações curadas NPU, NPUH1 e NPUH2, estão apresentados na Tabela 8. Tabela 8
[00077] Pela comparação das Tabelas 5 e 8, pode ser visto que a presença de nanoargilas em NPU, NPUH1 e NPUH2, reduz o tempo de gel e reduz a captação de água, se comparado com as amostras de referência correspondentes que não contêm nanopartículas, RPU, RPUH1 e RPUH2;
[00078] A Tabela 9 a seguir resume algumas das propriedades das composições com nanopartículas da presente invenção. Tabela 9
a: Determinada por DSC, b: Determinada por DMA
[00079] Pela comparação dos resultados na Tabela 9, para resinas curadas contendo nanopartículas, com os resultados na Tabela 6, para resinas curadas de referência (RPU) que não contêm nanopartículas, pode ser visto que as resinas contendo nanopartículas possuem e geral melhores propriedades físicas. A presença da nanoargila diminuiu o tempo de gel em 13%, se comparado com a formulação RPU de referência, que não continha nanoargila e, além disso, o uso de nanoargilas: • aumenta a temperatura de transição vítrea (Tg), • melhora a resistência a cisalhamento sobreposto, o qual é diretamente relacionado com as propriedades de aderência, e • reduz a deformação. Exemplos que Mostram a Atividade Catalítica das Nanoargilas em Resinas Ciclocarbonato e Resinas Ciclocarbonato-Epóxi Exemplo 22: Preparação de formulação epóxi de referência (RPE)
[00080] 5 g de MY-0510 foram misturados manualmente por 2 minutos com 1,33 g de TEPA, na temperatura ambiente. O tempo de gel para esta formulação foi de 106 minutos. Exemplos 23-34:
[00081] Composições de poliuretano não a base de isocianato e de polímero híbrido de poliuretano-epóxi nanocompósito, de acordo com a presente invenção, foram preparadas de acordo com as formulações apresentadas na Tabela 10. Os tempos de gel para todas as formulações foram medidos após 2 minutos da mistura manual dos seus ingredientes. Por razões de comparação, os dados dos Exemplos 20 (NPUH1, na Tabela 7) e 22 (RPE) foram também incluídos como Exemplo 31 e RPE, na Tabela 10. Tabela 10
[00082] Conforme pode ser visto da tabela 10, a introdução de nanoargilas em ambas, as composições de poliuretano a base de ciclocarbonato convencionais e as composições a base de ciclocarbonato/epóxi (Exemplos 23-27 e 29-31) resultaram em um tempo de gel substancialmente diminuído (até mesmo 83% quando comparado com a RPE) se comparado com aquelas composições sem a nanoargila (Exemplos RPE, 28 e 32-34).
[00083] Dos dados apresentados na Tabela 10, fica claro que a cura pode ser acelerada em 12-20% pela introdução de nanoargilas (comparar RPE com os Exemplos 23-27), mostrando que as nanoargilas possuem um efeito catalítico.
[00084] Em T. Lan, P.D. Kaviratna, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 7, 2144-2150, 1995, e Z. Wang, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater, 10, 1820-1826, 1998, foi reportado que os íons ônio primários ácidos quando submetidos a troca de íons pelos cátions inorgânicos dos silicatos em camadas correspondentes catalisam os processo de polimerização de epóxido intergalerias, na presença de um agente de cura de amina. No entanto, pode ser visto dos resultados na Tabela 10 (ver Exemplos 24 e 25) que mesmo as nanoargilas não-modificadas naturais podem catalisar a reação de uma resina epóxi com uma amina, uma vez que essas duas formulações apresentaram menores tempos de gel (12%) que a formulação de referência RPE. As diferenças na atividade catalítica das diversas nanoargilas disponíveis comercialmente não podem ser excluídas. A formulação do Exemplo 26 apresentou tempos de gel diminuídos, se comparado com as formulações dos Exemplos 23-25, onde as organoargilas foram simplesmente misturadas manualmente com a mistura curável. Além disso, também a formulação do Exemplo 23 apresentou um tempo de gel menor que as composições dos Exemplos 32-34.
[00085] Quando epóxidos são formulados com resinas de ciclocarbonato o tempo de gel fica significativamente diminuído se comparado ao RPE. Mais particularmente, o uso da mistura de uma resina ciclocarbonato, uma resina epóxi e uma amina (calculada para reagir com ambas as resinas) resultou em uma dramática diminuição do tempo de gel (comparar os resultados do RPE com aquele do Exemplo 28 na Tabela 10).
[00086] Sem estar ligado a qualquer teoria em particular para o baixo tempo de gel da mistura de, resinas de ciclocarbonato e epóxi, e uma nanoargila, curadas com um endurecedor amina, conforme mostrado nos Exemplos 29 a 31, é acreditado que isto seja levado a efeito como se segue: Duas principais reações de reticulação podem ocorrer quando da cura de uma mistura de resinas de ciclocarbonato e epóxi com um endurecedor amina: a) a reação da carbonila do anel l,3-dioxolan-2-ona com a amina, resultando em um grupo poliuretano (reação de poliuretano) e b) a reação do epóxido com a amina, resultando em um poliepóxi (reação de poliepóxi). Assim sendo, a presença das resinas de ciclocarbonato e epóxi, juntamente com endurecedores amina, leva à formação de um copolímero ou de uma rede interpenetrada (IPN). E acreditado que, devido ao seu curto tempo indução, a reação de poliuretano se processa mais rapidamente que a reação de epóxi; como ambas as reações são exotérmicas e, dependendo da massa de reação e da temperatura inicial de cura, a reação de poliuretano deverá se processar geralmente até ser alcançada uma temperatura na qual a reação de poliepóxi é disparada, quando então a temperatura deverá se elevar mais rapidamente, aumentando ainda mais, deste modo, a razão de cura. As nanoargilas naturais ou modificadas parecem catalisar não somente a reação da carbonila do anel ciclocarbonato(l,3-dioxolan-2-ona) com o endurecedor (por exemplo, amina alifática), mas também a reação do epóxido com o endurecedor (amina), proporcionando um tempo de gel reduzido, exemplificado, em particular, no Exemplo 31, onde o tempo de gel (18 min) foi de 83% menor que o tempo de gel do RPE (106 min). Exemplo 35
[00087] A Figura 1 é o espectro FT-IR de: 1. L-803 2. RPU-1 (o qual é L-803 + DETA, ver Exemplo 16 na Tabela 4, após 1 dia de cura), e 3. NPU-1 (o qual é L-803 + Cloisite 25A + DETA, ver Exemplo 16 na Tabela 7, após 1 dia de cura). 4. Figura 2 é o espectro FT-IR de: 1. RPU-4 (o qual é L-803 + DETA, ver Exemplo 16 na Tabela 4, após 4 dias de cura), e 2. NPU-4 (o qual é L-803 + Cloisite 25A + DETA, ver Exemplo 16 na Tabela 7, após 4 dias de cura).
[00088] As Figuras 1 e 2 proporcionam uma clara evidência do tempo de reação substancialmente diminuído quando as composições contêm nanoargilas. A absorção em 1795 cm1 atribuída à carbonila dos grupos ciclocarbonato (anéis l,3-dioxolan-2-ona) (ver espectro FT-IR da resina L- 803), é quase três vezes menor no espectro FT-IR da NPU-1, se comparado com aquela do poliuretano de referência RPU-1. Mais ainda, após 4 dias de cura, na temperatura ambiente, a NPU-4 não apresenta qualquer absorção em 1795 cm-1 (indicativo da completa reação dos grupos ciclocarbonato com o reticulador amina), enquanto a RPU-4 apresenta ainda alguns grupos ciclocarbonato não reagidos. O poliuretano de referência RPU se acha totalmente reticulado (nenhuma absorção em 1795 cm1) após 7-8 dias, na temperatura ambiente. Exemplo 36
[00089] A captação de água isotérmica é uma medida para avaliar a permeabilidade à umidade dos polímeros; a captação de água isotérmica das composições RPU e NPU; RPUH1 e NPUH1; e RPUH2 e NPUH2, foi medida ao longo do tempo, estando os resultados mostrados nas Figuras 3 a 5. De modo surpreendente, em todos os casos, as formulações contendo nanoargilas possuem uma permeabilidade à água substancialmente mais baixa, em cerca de 14-85% p/p, o que é atribuído diretamente às organoargilas; é acreditado que a introdução de organoargilas na rede polimérica resulta na formação de uma barreira interna que impede a penetração das moléculas de água na matriz, e diminui a capacidade dos átomos/grupos polares (oxigénios, hidróxi, imino, uretano -NH, etc.) presentes na matriz de atrair moléculas de água por meio da formação de ligações hidrogênio. Após uma absorção de umidade isotérmica durante 1440 horas (60 dias), a NPUH2 apresentou a mais baixa permeabilidade à água, somente 0,75%, e a RPU a mais elevada (25,90%).
Claims (13)
1. Composição para formar composições poliméricas de poliuretano, caracterizadapelo fato de compreender: (a) um material orgânico polimerizável que porta pelo menos um grupo ciclocarbonato selecionado dos compostos de fórmula:
ou uma mistura dos mesmos; (b)uma nanoargila natural ou sintética, modificada ou não- modificada [filossilicato iônico], com uma espessura de plaqueta menor que 25 Angstrom (—2,5 nm), e uma relação de aspecto (comprimento/espessura) maior que 10, ou uma mistura das mesmas ou um nanocompósito formado de tal nanoargila; e (c) pelo menos um endurecedor para o componente (a) compreendendo uma amina primária, uma amina secundária ou uma mistura das mesmas; (d) pelo menos um material orgânico polimerizável que porta pelo menos um grupo epóxi e um endurecedor para o mesmo compreendendo uma amina primária, uma amina secundária ou uma mistura das mesmas.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (b) se acha presente em uma quantidade de 0,1 a 95% p/p com base no peso total da composição.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a nanoargila possui uma relação de aspecto (comprimento/espessura) maior que 10, ou um nanocompósito contendo essa nanoargila.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a espessura das plaquetas da nanoargila é menor que 10 Angstrom (1 nm) ou um nanocompósito contendo essa nanoargila.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a nanoargila é um filossilicato iônico natural, sintético ou modificado, ou um nanocompósito contendo essa nanoargila.
6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a nanoargila é uma montmorilonita natural ou modificada ou um nanocompósito contendo essa nanoargila.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de conter adicionalmente fibras de reforço, por exemplo, fibras de vidro, carbono, basalto e/ou outros agentes para reforço, e misturas das mesmas.
8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de conter adicionalmente cargas e/ou pigmentos, por exemplo, óxidos de metal, hidratos de metal, hidróxidos de metal, aluminatos de metal, carbonatos de metal, sulfatos de metal, silicates de metal, amidos diversos, talcos, caulins, peneiras moleculares, sílica defumada, pigmentos orgânicos, boratos/estanatos/molibdatos de zinco ou cálcio, molibdatos de amónio, hidróxido de cálcio, tri-hidróxido de alumínio, óxido de silício, nitreto de silício, nitreto de boro, metassilicato de sódio pentaidrato, tetraborato de potássio tetraidrato, hidróxido de magnésio, silicatos de magnésio, óxido de titânio.
9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de conter adicionalmente agentes de secagem (por exemplo, diisocianato de tolileno), estabilizantes, e/ou modificadores de tensão superficial.
10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de conter adicionalmente um solvente ou uma mistura de solventes.
11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de conter adicionalmente um diluente ou uma mistura de diluentes.
12. Uso da composição como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de adesivos, vedações, tintas/revestimentos, resinas para moldagem, agentes para reforço ou tixotrópicos, cabos, materiais para moldagem conformáveis e em moldados acabados, ou ainda em materiais compósitos.
13. Método para formar um polímero a base de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender a cura de uma composição como definida na reivindicação 1.
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