JP2011132208A - ５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】新規な特定の構造の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の提供、および、該化合物を用いることで、地球環境保護の観点において好適な、二酸化炭素を取り入れた温暖化ガス削減に寄与し得、しかも、滑性、耐摩耗性、耐薬品性、非粘着性、帯電防止性、耐熱性などに優れる各種の環境対応製品の提供。
【解決手段】一般式（１）で表せる５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物、該化合物を得るエポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素を反応させる製造方法。
Figure 2011132208

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、滑性、耐摩耗性、耐薬品性、非粘着性、帯電防止性、耐熱性に優れ、さらには地球環境の観点から二酸化炭素削減効果にも優れ、フィルム・成型材料、封止材、各種コーティング材、各種バインダーなどの原料として有用な新規な５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物およびその製造方法に関する。
非特許文献１、２に見られるように、二酸化炭素を原料とする５員環環状カーボネート化合物については以前から知られているが、その応用展開は進んでいないのが実情である。それは、従来知られている前記化合物を出発物質として合成された高分子化合物が、その特性面で石化系高分子化合物に比べて明らかに劣るからである（特許文献１、２参照）。
しかし、近年増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられる地球の温暖化現象は世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題となっている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている。
上記のような背景下、再び、５員環環状カーボネート化合物が見直されている。この化合物の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能かつ持続可能な炭素資源であり、さらに、石化資源に代替した二酸化炭素を原料とするプラスチックは、地球温暖化、資源枯渇などの問題を解決する有効な手段であると言える。
N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198 N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765
米国特許第３，０７２，６１３号明細書 特開２０００−３１９５０４号公報
しかしながら、二酸化炭素を原料とする５員環環状カーボネート化合物を利用して得られる、例えば、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、従来の石化系高分子化合物（プラスチック）と同様に産業用として利用するには、性能の向上とともに新たな付加価値を付ける必要性がある。つまり、より地球環境保護に資するという観点から、上記の場合、一層の耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性などといった産業用として不可欠な性能を向上させたポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることが可能な二酸化炭素を原料とした化合物の開発が要望されている。したがって、本発明の目的は、かかる要望を実現し得る技術を提供することにある。
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物を提供する。
Figure 2011132208
式中のＲ1は炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各元素及び／又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−で連結されていてもよい）を表す。式中のＲ2は、ないか、または、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、脂環族基または芳香族基に連結していてもよい。ｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］
また、本発明は、上記５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物を得るための製造方法であって、下記一般式（２）で表されるエポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。
Figure 2011132208
式中のＲ1は炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各元素及び／又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−で連結されていてもよい）を表す。式中のＲ2は、ないか、または、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、脂環族基または芳香族基に連結していてもよい。ｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］
本発明の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物から得られるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、滑性、耐摩耗性、耐薬品性、非粘着性、帯電防止性および耐熱性などに優れる。これとともに、本発明によれば、本発明の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物を用いることで、地球環境保護の観点において好適な、二酸化炭素を取り入れた温暖化ガス削減に寄与し得る各種の環境対応製品の提供が可能となる。
エポキシ変性ポリシロキサンの赤外吸収スペクトル。 ５員環環状カーボネートポリシロキサンの赤外吸収スペクトル。 ５員環環状カーボネートポリシロキサンのＧＰＣ溶出曲線。（移動相：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ、検出器：ＩＲ）
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の前記一般式（１）で表される５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、例えば、下記［式−Ａ］で示されるように、前記一般式（２）で表されるエポキシ変性ポリシロキサン化合物と、二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ変性ポリシロキサン化合物を、有機溶媒の存在下または不存在下および触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で常圧または僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間二酸化炭素と反応させることによって得られる。
Figure 2011132208
本発明で使用できる前記一般式（２）で表されるエポキシ変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次の如き具体的な化合物が挙げられる。
Figure 2011132208
Figure 2011132208
Figure 2011132208
Figure 2011132208
Figure 2011132208
以上に列記したエポキシ変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
本発明の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、前記したように、特定のエポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応によって得られる。この反応において使用される触媒としては塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。
上記塩基触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ビリジンなどの三級アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類などが挙げられる。
ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。
上記触媒の量は、エポキシ変性ポリシロキサン化合物５０質量部当たり、０．１〜１００質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。上記触媒の使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、一方、上記触媒の使用量が１００質量部を越えると最終的に得られる樹脂の諸性能を低下させる。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、反応生成物を純水で洗浄して残留触媒を除去してもよい。
エポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素との反応において使用できる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。
以上の如くして得られる本発明の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、下記［式−Ｂ］で表されるようにポリアミンと反応させることでポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタンが得られる。５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とポリアミンとの反応は、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で行われる。
Figure 2011132208
上記反応に使用するポリアミンとしては、ジアミンが好ましく、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’−ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンなどが挙げられる。さらに、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
また、本発明の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、上記したポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタンの製造原料に使用される他に、例えば、塗料や封止材料として使用されるエポキシ樹脂の添加剤としても応用できる。５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物とアミン化合物との硬化時にウレタン結合が生成することにより、エポキシ樹脂の欠点である体積収縮によるクラックなどの発生を緩和することができる。
本発明の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物を出発原料とする樹脂からなる被膜においては、樹脂のポリシロキサンセグメントが被膜の表面に配向することから、ポリシロキサンセグメントの特徴である耐熱性、滑性、非粘着性が被膜に付与される。また、本発明の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、温暖化ガス削減の観点からも二酸化炭素を取り入れたことにより、従来品では到達できなかった環境保護対応の高分子製品が提供される。
以上の如く本発明の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の原料となる。そして、得られるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、各種成型材料、合成皮革や人工皮革材料、繊維コーティング材、表面処理材、感熱記録材料、剥離性材料、塗料、印刷インキのバインダーなどの原料として、また、エポキシ樹脂に添加した場合は、各種塗料、接着剤、複合材、封止材の製品原料として非常に有用である。
次に、具体的な製造例および実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
実施例１（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６３；エポキシ当量１９８ｇ／ｍｏｌ［図１］）１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部およびヨウ化ナトリウム１．２部を加え、均一に溶解させた。その後、炭酸ガスを０．５リッター／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱攪拌させた。
反応終了後、得られた溶液に１００部のｎ−ヘキサンを加えて希釈した後、分液ロートにて８０部の純水で３回洗浄し、Ｎ−メチルピロリドンおよびヨウ化ナトリウムを除去した。ｎ−ヘキサン液を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮し、無色透明の液状の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ａ）９２部（収率８９．７％）を得た。
得られた生成物についての赤外吸収スペクトル（堀場製作所 ＦＴ−７２０）では、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された［図２］。また、生成物の数平均分子量は２，４５０（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった［図３］。得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ａ）中には、１８．１％の二酸化炭素分が固定化されている。
Figure 2011132208
実施例２（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
実施例１で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｂで示される２価エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、ＫＦ−１０５；エポキシ当量４８５ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応させて、無色透明の液状５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｂ）９９部（収率９１％）を得た。
生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｂ）中には、８．３％の二酸化炭素分が固定化されている。
Figure 2011132208
実施例３（５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造）
実施例１で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｃで示される２価エポキシ変性ポリシロキサン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６９ＡＳ；エポキシ当量５３３ｇ／ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応させ、無色透明の液状５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｃ）７１部（収率６８％）を得た。生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物（１−Ｃ）中には、７．６％の二酸化炭素分が固定化されている。
Figure 2011132208
比較例１（５員環環状カーボネート化合物の製造）
実施例１で用いた２価エポキシ変性ポリシロキサンＡの代わりに、下記式Ｄで示される２価エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応させ、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｄ）１１８部（収率９５％）を得た。生成物は、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｄ）中には、１９％の二酸化炭素分が固定化されている。
Figure 2011132208
実施重合例１〜３（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに実施例１〜３で得られたそれぞれの５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物を加え、さらに固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加えて均一に溶解した。次に、表１に記載のアミン化合物を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られた３種類のポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りである。
比較重合例１（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに比較例１で得られた５員環環状カーボネート化合物を加え、さらに固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加えて均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを所定当量加え、９０℃の温度で１０時間攪拌し、アミン化合物が確認できなくなるまで反応させた。得られたポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は、表１に記載の通りである。
Figure 2011132208
以上の本発明の活用例としては、新規な５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物から得られる樹脂は、滑性、耐摩耗性、耐薬品性、非粘着性、帯電防止性、耐熱性に優れたものとなるので、これを用いることで、地球環境保護の観点から二酸化炭素削減効果に優れた、フィルム・成型材料、封止材、各種コーティング材、各種バインダーなどの有用な各種製品として期待できる。

Claims (2)

  1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物。
    Figure 2011132208
    式中のＲ1は炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各元素及び／又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−で連結されていてもよい）を表す。式中のＲ2は、ないか、または、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、脂環族基または芳香族基に連結していてもよい。ｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］
  2. 請求項１に記載の５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物を得るための製造方法であって、下記一般式（２）で表されるエポキシ変性ポリシロキサン化合物と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物の製造方法。
    Figure 2011132208
    式中のＲ1は炭素数１〜１２のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各元素及び／又は−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−で連結されていてもよい）を表す。式中のＲ2は、ないか、または、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、脂環族基または芳香族基に連結していてもよい。ｂは１〜３００の数を表わし、ａは１〜３００の数を表す。］
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