BRPI0415019B1 - "processo para redução dos níveis de impurezas indesejáveis em uma amostra de mesotriona". - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO
PARA REDUÇÃO DOS NÍVEIS DE IMPUREZAS INDESEJÁVEIS EM UMA AMOSTRA DE MESOTRIONA", A presente invenção refere-se a um novo processo para a redu- ção dos níveis de impurezas em uma amostra de mesotriona. A mesotriona {2-(2 ’-ni tro-4’ - meti l-s u Ifoni I benzoi)-1,3-ciclohexa- nodiona) é um herbicida seletivo para o milho que possui a fórmula estrutural (I): A mesotriona é preparada pela reação do cloreto de 2-nitro-4- metil sulfonil benzoíla com a ciclohexanodiona para formar o éster enôlico, seguida por uma reação de rearranjo para produzir a mesotriona, tal como mostrado no seguinte esquema reacional: O cloreto de 2-nitro-4-metil sulfonil benzoíia (NMSBC) é prepa- rado a partir do correspondente ácido 2-nitro-4-metil sulfonil benzóico (NMSBA), que por sua vez é preparado pela oxidação do 2-nitro-4-metil sul- fonil toiueno (NMST), Mais detalhes sobre a rota de preparação podem ser encontrados na patente US-4695673.
Entretanto, sabe-se que esse processo geral mente resulta em um nível indesejável de impurezas no produto final mesotriona, Um método encontrado para a redução de impurezas é submeter o NMSBA a um processo de purificação antes da conversão a NMSBC, tal como descrito em mais deta- lhe na patente WO-02/076934. Entretanto, a purificação do NMSBA não garante sempre que o produto final esteja livre de, ou com níveis suficiente- mente baixos de, essas impurezas.
Desse modo, é um objetivo da presente invenção fornecer um processo melhorado para a redução do nível de impurezas em uma amostra de mesotriona.
Assim sendo, a presente invenção fornece um processo para a redução dos níveis de impurezas em uma amostra de mesotriona, o dito processo compreendendo as etapas de: (i) formação de uma solução de enolato de mesotriona em um solvente aquoso, (ii) realização de um ou mais eu processos de purificação, e (jü) retirada da mesotriona purificada da solução através de cristalização.
Opcionalmente, o processo pode também compreender uma etapa adicional de destilação, que é adequadamente realizada antes da for- mação do enolato de mesotriona. Geralmente, a etapa de destilação somen- te será utilizada, embora não necessariamente, se a mesotriona produzida não tiver sido isolada após sua preparação. A solução de enolato pode ser reformada pela adição de uma base apropriada, por exemplo, NaOH, KOH, NH4OH, piridina ou trietilamina; adequadamente o enolato é formado pela adição de NaOH ou KOH. Ade- quadamente, o solvente aquoso é a água, embora em alguns casos possa ser necessário um solvente adicional, como por exemplo, acetonitrila, meta- nol, etanol, acetona, dimetilformamida etc., de modo a assegurar uma disso- lução completa do enolato de mesotriona. A solução de enolato de mesotrio- na é adequadamente formada em um pH variando de 6 até 13.
Os um ou mais processos de purificação podem ser seleciona- dos a partir dos seguintes: (a) filtração, (b) adsorção com um sorbente adequado, tal como carvão ati- vo, argila etc., (c) extração com um solvente orgânico, ou (d) decantação.
Podem ser realizadas quaisquer quantidades de processos de purificação e eles podem ser realizados em qualquer ordem. Adequadamen- te, são realizados pelo menos dois processos de purificação e preferivelmen- te no pelo menos três. Os processos de purificação serão agora descritos em maiores detalhes. A filtração é realizada para remover quaisquer impurezas insolú- veis que permaneçam na solução de enolato de mesotriona. A filtraçao pode ser realizada por quaisquer métodos adequados e conhecidos na técnica por uma pessoa experiente. O tratamento de adsorção adsorve impurezas da solução de e- nolato de mesotriona. Uma solução de enolato de mesotriona com uma con- centração adequadamente de 1% até 30%, e preferivelmente de 8% até 11%, é colocada em contato com carvão ativo em uma batelada, ou em mo- do contínuo, por um período de diversas horas. A concentração da solução adsorvente em relação à concentração de mesotriona no enolato e adequa- damente de 2% até 40% e preferivelmente de 10% até 20%. O pH para o tratamento de adsorção está adequadamente entre pH 5 e pH 13, e esta preferivelmente entre pH 9 e pH 11. A extração com um solvente orgânico é realizada para remover quaisquer impurezas, que sejam solúveis em uma fase orgamca, mas sejam insolúveis em uma fase aquosa. Um solvente orgânico é adicionado à solu- ção aquosa de enolato de mesotriona e algumas impurezas irão preferenci- aimente dissolver na fase orgânica que será então removida e descartada. A solução aquosa de enolato de mesotriona pode ser lavada diversas vezes com o solvente orgânico, tal como uma vez, duas vezes, tres vezes, quatro vezes, etc., ou ser continuamente contatada com o solvente orgânico em uma coluna em contra corrente. Não é desejável que sejam necessárias mais do que quatro lavagens já que todas as impurezas solúveis no solvente orgânico deverão ter sido removidas após esse número de lavagens. Sol- ventes orgânicos adequados serão conhecidos por aqueles experientes na técnica, mas poderão incluir benzonitrila, acetonitrila/xileno, xileno, cloreto de metileno, MIBK, éter etílico, n-hexano e 1,2-dicloroetano. A decantação simplesmente se refere à remoção de qualquer solvente orgânico da solução. O solvente orgânico tem a possibilidade de permanecer na solução aquosa de enolato de mesotriona se o produto me- sotriona não tiver sido isolado após a sua preparação e não tiver sido reali- zada nenhuma etapa de destilação. A remoção do solvente orgânico irá re- mover quaisquer impurezas solúveis no solvente orgânico, mas insolúveis na solução aquosa. A etapa opcional de destilação é realizada antes da formação da solução de enolato de mesotriona e removerá qualquer solvente orgânico que ainda esteja presente após a reação de condensação ou de rearranjo descritas acima. A etapa de cristalização pode ser realizada por quaisquer méto- dos conhecidos por aqueles experientes na técnica. Por exemplo, o proces- so pode ser um método de cristalização em batelada, um método de cristali- zação em semi-batelada ou um método contínuo de cristalização. A cristali- zação é adequadamente realizada para reduzir o pH da solução de enolato de mesotriona, por exemplo, pela adição controlada de ácido, tal como o ácido clorídrico. Cristais sementes de mesotriona podem ser utilizados para auxiliar no processo de cristalização. Opcionalmente, pode ser adicionado um solvente solúvel em água, já que a presença de um solvente solúvel em água tal como a acetonitrila auxilia na redução da quantidade de impurezas presentes nesse ponto.
Em uma modalidade específica da presente invenção, o proces- so compreende: uma etapa de destilação; a formação de uma solução de enolato de mesotriona, preferivelmente o enolato de potássio; uma ou mais etapas de purificação; e a cristalização da mesotriona.
Em uma segunda modalidade específica da presente invenção, o processo compreende: a formação de uma solução de enolato de mesotri- ona, preferivelmente o enolato de potássio; decantação, filtração e tratamen- to de adsorção, realizados em qualquer ordem (embora preferivelmente o processo de decantação seja realizado primeiro); e cristalização da mesotri- ona.
Realizando o processo de acordo com a presente invenção, o nível de impurezas no produto mesotriona final é reduzido até um nível acei- tável.
Uma vantagem adicional do processo da presente invenção é que ele pode ser integrado ao processo de fabricação de mesotriona, e eli- minando assim a necessidade de isolamento da mesotriona crua seguida de purificação. Assim, um aspecto adicional da presente invenção o dia fornece um processo integrado para a fabricação e a purificação da mesotriona, o dito processo compreendendo as etapas de: (i) reação da ciclohexanodiona com o cloreto de 2-nitro-4- metil sulfonil benzoíla (NMSBC) para formar um éster enó- lico seguida por um processo de rearranjo para formar a mesotriona; (ii) formação do enolato de mesotriona em uma solução aquo- sa; (iii) realização de um ou mais processos de purificação, e (iv) cristalização da mesotriona purificada para fora da solução.
Opcionalmente, o processo pode compreender uma etapa adi- cional de destinação, que é adequadamente realizada antes da formação do enolato de mesotriona.
Opcionalmente, o NMSBC é primeiramente submetido a um pro- cesso de purificação com carvão ativo.
Assim, uma modalidade específica desse aspecto da presente invenção fornece um processo integrado para a fabricação e purificação da mesotriona, o dito processo compreendendo: a reação da ciclohexanodiona com o cloreto de 2-nitro-4-metil sulfonil benzoíla (NMSBC) para formar um éster enólico seguida de um processo de rearranjo para formar a mesotrio- na; uma etapa de destilação; formação da solução de enolato potássico de mesotriona; uma ou mais etapas de purificação; e cristalização da mesotrio- na.
Uma segunda modalidade específica desse aspecto da presente invenção fornece um processo integrado de fabricação e purificação da me- sotriona, o dito processo compreendendo a reação da ciclohexanodiona com o cloreto de 2-nitro-4-metil sulfonil benzoíla (NMSBC) para formar um éster enólico seguido de um processo de rearranjo para formar a mesotriona, for- mação de uma solução de enolato de mesotriona, preferivelmente o enolato de potássio; decantação, filtração e tratamento de adsorção, realizados em qualquer ordem (embora preferivelmente o processo de decantação seja realizado primeiro); e cristalização da mesotriona.
Anteriormente, de modo se conseguir obter um produto mesotri- ona final com um nível aceitável de impurezas, era necessário submeter o NMSBA bruto (preparado pela oxidação do NMST) a um processo de purifi- cação, tal como o descrito no WO02/076934. Entretanto, tal como mencio- nado acima, isso nem sempre forneceu níveis suficientemente baixos de impurezas no produto mesotriona final que fosse aceitável. Surpreendente- mente, descobriu-se agora que se for seguido o processo da presente in- venção a purificação do NMSBA não é essencial na maior parte das vezes, ou é somente necessária uma purificação parcial, tal como apenas uma eta- pa em oposição as duas ou três etapas que são necessárias divulgadas no WO02/076934; podendo se dizer que níveis aceitáveis de impurezas podem ser obtidos no produto mesotriona final mesmo quando é utilizado NMSBA pouco purificado ou mesmo bruto. Assim sendo, um aspecto ainda adicional da presente invenção fornece um processo para a preparação da mesotrio- na, o dito método compreendendo: (i) oxidação do NMST para fornecer o NMSBA bruto, (ii) conversão do NMSBA ao NMSBC; (iii) reação da ciclohexanodiona com o cloreto de 2-nitro-4-metil sulfonil benzoíla (NMSBC) para formar um éster enólico seguida por um processo de rearranjo para formar a meso- triona; (iv) formação do enolato de mesotriona em solução aquosa, (v) realização de um ou mais processos de purificação, e (vi) cristalização da mesotriona purificada para fora da solução.
Opcionalmente, o processo também pode compreender uma purificação parcial do NMSBA bruto.
Opcionalmente, o processo também pode compreender uma etapa de destilação, que é adequadamente realizada antes da formação do enolato de mesotriona.
Assim, uma modalidade específica desse aspecto da presente invenção fornece um processo para preparação da mesotriona, o dito pro- cesso compreendendo: oxidação do NMST para produzir o NMSBA bruto, purificação parcial opcional do NMSBA bruto; conversão do NMSBA ao NMSBC; reação da ciclohexanodiona com o cloreto de 2-nitro-4-metil sulfonil benzoíla (NMSBC) para formar um éster enólico, seguido de um processo de rearranjo para formar a mesotriona; uma etapa de destilação; formação da solução de enolato de mesotriona, preferivelmente o enolato de potássio; uma ou mais etapas de purificação; e cristalização da mesotriona.
Uma segunda modalidade desse aspecto da presente invenção fornece um processo para preparação da mesotriona, o dito processo com- preendendo: oxidação do NMST para produzir o NMSBA bruto; purificação parcial opcional do NMSBA bruto; conversão do NMSBA ao NMSBC, reação da ciclohexanodiona com o cloreto de 2-nitro-4-metil sulfonil benzoíla (NMSBC) para formar um éster enólico, seguido de um processo de rearran- jo para formar a mesotriona; uma etapa de destilação; formação da solução de enolato de mesotriona; decantação, filtração e processo de adsorção rea- lizados em qualquer ordem; e cristalização da mesotriona. A presente invenção será agora descrita adicionalmente por meio somente de exemplos.
Exemplo 1: Esse é um exemplo do tratamento de adsorção em sólido (utili- zando carvão ativo como adsorvente) da mesotriona previamente isolada que possuía altos níveis de impurezas. A opção de purificação adicional de pré-filtração foi usada nesses exemplos.
Exemplo 2: Esse é um exemplo de um processo tratamento de extração por solvente da mesotriona previamente isolada que possuía altos níveis de impurezas.
Exemplo 3: Esse é um exemplo de um tratamento de adsorção integrado em um processo de enolato de mesotriona. O NMSBA purificado por processos padrão foi utilizado como material de partida. A mistura foi destilada antes do tratamento do enolato e foi incluído o elemento de purificação de pré- filtração. Diferentes cargas de adsorvente são mostradas nos exemplos des- sa tabela.
Exemplo 4: Esse é um exemplo de um tratamento de adsorção integrado em um processo de enolato de mesotriona. O NMSBA purificado por processos padrão foi utilizado como material de partida. A mistura foi destilada antes do tratamento do enolato e foi incluído o elemento de purificação de pré- filtração. Foram utilizadas diferentes condições de filtração nos exemplos dessa tabela.
Exemplo 5: Esse é um exemplo de um tratamento de extração por solvente integrada no processo de enolato de mesotriona. O NMSBA bruto foi utiliza- do como material de partida. A mistura foi destilada antes do tratamento do enolato.
Exemplo 6: Esse é um exemplo de um tratamento de adsorção integrado no processo de enolato de mesotriona. O NMSBA parcialmente purificado foi utilizado como material de partida. A mistura foi destilada antes do tratamen- to do enolato.
Exemplo 7: Esse é um exemplo de um tratamento por adsorção em coluna integrado em um processo de enolato de mesotriona. O NMSBA bruto utili- zado como material de partida. A mistura foi destilada antes do tratamento do enolato.
Exemplo 8: Esse é um exemplo de um tratamento de adsorção integrado a um processo de enolato de mesotriona. O NMSBA bruto ou purificado foi utilizado como material de partida. A decantação do TEA está incluída como um elemento de purificação. A mistura foi destilada antes do tratamento do enolato.
Exemplo 9: Esse é um exemplo do efeito da presença da acetonitrila durante o processo de cristalização sobre o conteúdo de impurezas da mesotriona.
Foi realizada uma purificação integrada que utilizou os elementos de purifi- cação da decantação do TEA e a presença da acetonitrila durante a cristali- zação. A mistura foi destilada antes do tratamento com do enolato. O NMS- BA bruto foi utilizado como material de partida.
Exemplo 10: Esse é um exemplo de um processo integrado partindo do NMSBA bruto no qual é incorporada uma purificação parcial do NMSBA dire- tamente no processo. Os elementos de purificação de decantação e trata- Exemplo 11: A mesotriona previamente isolada, fabricada a partir do NMSBA, foi dissolvida pela adição do hidróxido de potássio para formar uma solução a 9,1% em peso de enolato de potássio em pHs 7, 9,5 e 11, respectivamen- te. A quantidade extremamente baixa de resíduo sólido foi removida por fil- tração.
Extração: A solução aquosa de enolato potássico de mesotriona (183 g) foi extraída com solvente (150 ml) por quatro vezes. As fases foram separadas após cada extração e a fase solvente foi descartada. Após a quarta extra- ção, a mesotriona foi recuperada da fase aquosa por cristalização contínua de acordo com procedimentos padrão. A análise mostrou a redução das im- purezas (Tabela 11 A). Os valores entre parênteses são a percentagem de impurezas remanescentes após o tratamento.
Adsorção: A solução aquosa de enolato potássico de mesotriona (183g) foi agitada com 5 g de adsorvente na temperatura ambiente (aprox 25 °C) por 30 minutos. O adsorvente foi removido por filtração e a mesotriona recupe- rada a partir da fase aquosa por cristalização contínua de acordo com pro- cedimentos padrão. A análise mostrou uma redução das impurezas (Tabela 11B). Os valores entre parênteses são a percentagem de impurezas rema- nescentes após o tratamento.
Claims (4)
1. Processo para redução dos níveis de impurezas indesejáveis em uma amostra de mesotriona, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (i) formação de uma solução de enolato de mesotriona em um solvente aquoso, (ii) realização de purificação por adsorção com carvão na dita solução de enolato, e (iii) cristalização da mesotriona purificada fora da solução.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que compreende ainda uma etapa de destilação realizada antes da formação da solução de enolato de mesotriona.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que a solução de enolato é formada pela adição de uma base se- lecionada do grupo consistindo em NaOH, KOH, NH4OH, piridina e trietila- mina.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que o solvente aquoso é água.
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