BRPI0415515B1

BRPI0415515B1 - Métodos para calcular um valor-alvo de indicador conducente para controlar um reator de polimerização

Info

Publication number: BRPI0415515B1
Application number: BRPI0415515-7A
Authority: BR
Inventors: David J Sandell; Marjorie E Mcbride; Fred D Ehrman
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2014-11-18
Also published as: WO2005040226A2; RU2006116625A; BRPI0415451A; CN100579990C; RU2342402C2; CN1972964A; RU2006116624A; US7838605B2; CN100535019C; AR046117A1; WO2005040227A3; CN101539758B; CN1863821A; WO2005040226A8; RU2361883C2; CA2542378A1; CA2542736A1; AR046181A1; EP1675877B1; EP1732954A2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOS

PARA CALCULAR UM VALOR-ALVO DE INDICADOR CONDUCENTE PARA CONTROLAR UM REATOR DE POLIMERIZAÇÃO".

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

As modalidades da presente invenção fornecem métodos para monitorar e controlar rapidamente as reações de polimerização. Os métodos utilizam funções matemáticas derivadas dos dados do processo do reator, sendo as funções matemáticas descritas como "Indicadores Conducentes" (LI).

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Tentativas para controlar processos contínuos dinâmicos, inclu- indo processos de produção de poliolefinas, têm sido uma meta permanente da indústria de processamento.

Os processo em fase gasosa para a homopolimerização e copo- limerização de monômeros, especialmente monômeros olefínicos, são bem conhecidos nessas técnicas. Tais processos podem ser conduzidos, por e- xemplo, introduzindo o monômero ou monômeros gasosos dentro de um leito sob agitação e/ou fluidizado de partículas de resina e catalisador.

Na polimerização de olefinas em leito fluidizado, a polimerização é conduzida em um reator de leito fluidizado, onde um leito de partículas po- liméricas é mantido em um estado fluidizado por meio de uma corrente de gás ascendente que inclui monômero gasoso reativo. A polimerização de olefinas em um reator de leito agitado difere da polimerização em um reator de leito fluidizado pela ação de um agitador mecânico dentro da zona de re- ação, que contribui para a fluidização do leito. Como aqui utilizado, o termo "leito fluidizado" inclui também processos e reatores de leito agitado. A partida de um reator de leito fluidizado utiliza um leito de partí- culas poliméricas pré-formadas. Durante o curso da polimerização, polímero fresco é gerado pela polimerização catalítica do monômero, e o produto po- limérico é retirado para manter o leito em volume constante. Um processo industrialmente preferido emprega uma grade de fluidização para distribuir o gás fluidizante para o leito, e também para atuar como um suporte para o leito quando o suprimento de gás é cortado. O polímero produzido é retirado genericamente do reator por intermédio de um ou mais tubos de descarga colocados na parte inferior do reator, perto da grade de fluidização. O leito fluidizado inclui um leito de partículas poliméricas em crescimento, partículas do produto polimérico e partículas de catalisador. Esta mistura de reação é mantida em uma condição fluidizada pelo fluxo contínuo ascendente a partir da base do reator de um gás fluidizante que inclui gás de reciclagem retirado pelo topo do reator, junto com monômero de reposição adicionado. O gás fluidizante entra no fundo do reator e é passado através de uma grade de fluidização, para cima através do leito fluidizado.

Uma variedade de processos de polimerização em fase gasosa é conhecida. Por exemplo, a corrente de reciclagem pode ser resfriada até uma temperatura abaixo do ponto de orvalho, o que resulta na condensação de uma parte da corrente de reciclagem, como descrito nas patentes US n2s 4.543.399 e 4.588.790. Esta introdução intencional de um líquido para dentro da corrente de reciclagem durante o processo é referida genericamente co- mo uma operação em "modo condensado".

Detalhes adicionais sobre reatores de leito fluidizado e sua ope- ração estão descritos, por exemplo, nas patentes US nss 4.243.619, 4.543,399, 5.352.749, 5.436.304, 5.405.922, 5.462.999, e 6.218.484, cujos teores são aqui incorporados como referência.

Por exemplo, a patente n- US 5.525.678 sugere um catalisador que inclui um metaloceno de zircônio que produz um polímero com peso mo- lecular relativamente baixo e com um alto teor de comonômero, e um não- metaloceno de titânio que produz um polímero com peso molecular relativa- mente alto e com baixo teor de comonômero. Tipicamente, o etileno é o mo- nômero principal, e pequenas quantidades de hexeno ou outras alfa-olefinas são adicionadas para baixar a densidade do polietileno. O catalisador de zircônio incorpora a maior parte do comonômero e do hidrogênio, de tal mo- do que, em um exemplo típico, cerca de 85% do hexeno e 92% do hidrogê- nio fiquem no polímero de baixo peso molecular. Adiciona-se água para con- trolar o peso molecular global, controlando a atividade do catalisador de zir- cônio.

Quando se polimeriza com dois ou mais catalisadores, é desejá- vel monitorar e controlar a contribuição relativa de cada catalisador para o produto polimérico, de tal modo que as condições da polimerização sejam ajustadas para obter as propriedades desejadas do polímero. As proprieda- des do polímero produzido no reator são afetadas por uma série de parâme- tros operacionais, tais como a temperatura da reação, razões dos monôme- ros, razões dos catalisadores, razões dos co-catalisadores, concentração de gás hidrogênio, ou vazão de água. Para produzir um polímero que tem um conjunto desejado de propriedades, o polímero que sai do reator é amostra- do e são conduzidas medições no laboratório para caracterizar o polímero.

Caso se descubra que uma ou mais propriedades do polímero estão fora de uma faixa desejada, as condições da polimerização podem ser ajustadas, e o polímero é amostrado novamente. Esta periódica amostragem, testagem e ajustagem, entretanto, é indesejavelmente lenta, pois a amostragem e os testes do laboratório das propriedades do polímero são morosos. Como re- sultado, os processos convencionais podem produzir grandes quantidades de polímero "fora de especificação", antes que os testes manuais e o contro- le do reator possam ajustar eficazmente as condições da polimerização.

No documento ne WO 03/044061, uma média móvel de uma ra- zão de duas concentrações de componentes em fase gasosa, cada concen- tração, por sua vez, expressa como uma fração molar da fase gasosa dos componentes divididos por sua razão de alimentação para dentro do reator, como observado na equação (7) da página 13 daquela publicação, é referida como LI. O LI dá uma indicação das propriedades do polímero, que estão sendo produzidas, sem aguardar pela análise manual do produto. Esta téc- nica resulta em melhor controle em comparação com as técnicas anteriores.

Entretanto, usar a técnica do documento WO 03/044061 produz um controle um tanto impreciso quando as razões de alimentação mudam, e além disso, a equação não considera os métodos para escolher o alvo indicador condu- cente. Além disso, as melhoras feitas no uso industrial aplicaram um indica- dor conducente baseado em um fator ponderador, o qual, por sua vez, é ba- seado no tempo de residência do polímero no reator. Embora usando este último método, isto é, o indicador conducente baseado no tempo de residên- cia do polímero, proporcionasse uma indicação melhor do comportamento do reator do que a média móvel do documento WO 03/044061, buscou-se um indicador conducente mais rápido e mais responsivo. Tal indicador con- ducente mais responsivo podería permitir um controle aperfeiçoado mais oportuno dos processos de polimerização, e desta forma, permitir a redução de polímero que não passa nos testes ou está fora de especificação, em resposta a perturbações não-pretendidas nas variáveis do reator, ou minimi- zando tal polímero que não passa nos testes ou está fora de especificação em resposta a uma mudança pretendida nas variáveis do reator, tal como quando tais variáveis são mudadas para atingir uma classe diferente de ma- terial efetuando uma mudança nas propriedades do polímero, tal como o índice de fusão, índice de fluidez, densidade, peso molecular, distribuição do peso molecular, ou combinações delas, ajustando as variáveis do reator.

Assim sendo, seria desejável ter métodos mais rápidos e méto- dos mais precisos para monitorar e/ou prever mudanças nos propriedades dos polímeros, ou mudanças nas atividades relativas de catalisadores, es- pecialmente em processos com múltiplos catalisadores. Além disso, seria desejável ter métodos para prever quais condições do reator seriam neces- sárias, baseando-se em simples dados do reator e propriedades do produto, para produzir um tipo específico de produto polimérico. É especialmente im- portante minimizar a produção de produto polimérico que não atenda às es- pecificações desejadas durante as vezes em que as condições de processo do reator são mudadas (seja deliberadamente ou através de desvios dos parâmetros do processo).

Sumário da Invenção Dentre as modalidades da presente invenção estão um método para calcular um valor-alvo de indicador conducente (Llj) para controlar um reator de polimerização, e desta forma, controlar as propriedades de um produto polimérico produzido nele, em que as propriedades compreendem o índice de fluidez (Fl ou l2ii6), determinado por ASTM D1238-01, Procedimen- to B, na condição 190/21,6, compreendendo: (a) calcular um alvo de indica- dor conducente (LIT) que corresponde a um produto polimérico-alvo, em que o dito alvo de indicador conducente (LIt) é definido como: em que Flr é o índice de fluidez-alvo do polímero que vai ser produzido de- pois do ajuste das condições da reação para um novo indicador conducente (o índice de fluidez é determinado por ASTM D1238-01, Procedimento B, na condição 190/21,6); em que: e em que Fio é o índice de fluidez medido do polímero produzido de acordo com as condições indicadoras conducentes anteriores do reator; em que C'i é uma constante relacionada ao sistema catalisador; em que LIP é o indica- dor conducente calculado por uma técnica de média exponencialmente pon- derada a partir do período de tempo anterior para o tempo após. o qual Fl0 e FIho foram medidos, Llp sendo uma média móvel exponencialmente ponde- rada do LI, calculado com um fator ponderador, λ = 1 - exp(-At/(tempo de residência do polímero), baseado no tempo de residência do polímero no reator, o cálculo sendo LIP = (λ x Li) + (1 - λ) x LIT-i; em que FIho é o índice de fluidez do polímero de peso molecular mais alto, medido no polímero pro- duzido de acordo com as condições do indicador conducente anterior, de- terminado com a fórmula: FIho = In (-0,33759 + 0,5165771η (Ι2ι,β) - 0,01523*021,«Μ; em que o índice de fluidez (Fl ou Ι2,ιβ) é determinado por ASTM D1238-01, Procedimento A, na condição 190/2,16; FIH é o índice de fluidez do polímero com peso molecular mais alto produzido pelo sistema catalisador sob os pa- râmetros correntes do reator, estimado a partir de modelos que indicam mu- danças em FIh, baseado nas mudanças nas condições do reator; C'i e C'2 são constantes relacionadas ao sistema catalisador; e (b) mudar pelo menos um parâmetro do reator para ajustar o indicador conducente na direção de um novo alvo.

Em outra modalidade, contempla-se um método para calcular um valor-alvo de indicador conducente (LIT) para controlar um reator de po- limerização, e desta forma, controlar as propriedades de um produto polimé- rico produzido dentro dele, compreendendo: (a) calcular um alvo de indica- dor conducente (Llj), em que o dito alvo de indicador conducente (LIT) é de- terminado por: em que C'3 e C'4 são constantes relacionadas ao sistema catalisador; em que LiP é 0 indicador conducente calculado a partir do período de tempo an- terior para 0 tempo que as amostras, nas quais FIHo foi medido, em que FIho é um índice de fluidez de uma parte com peso molecular mais alto do dito polímero, medido no polímero produzido de acordo com as condições indi- cadoras conducentes anteriores, determinado por: em que FIH é um índice de fluidez da parte com peso molecular mais alto do polímero produzido pelo sistema catalisador sob os parâmetros correntes do reator, estimado a partir de modelos que indicam mudanças em FIH, basea- do em mudanças nas condições do reator; e (b) mudar pelo menos um pa- râmetro do reator para ajustar 0 indicador conducente na direção de um no- vo alvo.

As características inusitadas, que se acredita serem característi- cas da invenção, tanto para sua organização, bem como para 0 método de operação, junto com outros objetivos e vantagens, serão mais bem compre- endidas a partir da descrição que se segue, quando consideradas em cone- xão com as figuras que a acompanham. Deve-se entender expressamente, entretanto, que cada uma das figuras é fornecida meramente com propósito ilustrativo e descritivo, e não se pretende que cada uma delas seja uma defi- nição de limitações da presente invenção.

Breve Descrição dos Desenhos Para uma compreensão mais completada da presente invenção, faz-se referência agora à descrição que se segue, tomada em conjunto com os desenhos que a acompanham, nos quais: A figura 1 ilustra um reator de leito fluidizado útil genericamente na prática das modalidades da presente invenção. A figura 2 indica a resposta dos indicadores conducentes de modalidades da presente invenção em função do tempo, em comparação com outras funções indicadoras conducentes comparativas. A figura ilustra a comparação em fase correta entre um indicador conducente de modalidades da presente invenção e a mudança em Fl de uma resina (poliolefina) que está sendo produzida usando o sistema catalisador descrito abaixo. A figura 3 ilustra a mudança no indicador conducente-alvo L!T e um método para determinar eficientemente o melhor LIt no caso de mudan- ças nos parâmetros do reator. A figura 4 ilustra o impacto de mudanças de FIh sobre o LI.

Descrição Em uma modalidade da presente invenção, descreve-se um mé- todo para polimerizar olefinas. Usando a análise de concentrações dos com- ponentes da reação em um reator e as razões de alimentação dos compo- nentes da reação para dentro do reator, aplicou-se uma análise matemática e manipulação para gerar um indicador conducente altamente preciso e mui- to preditivo. Estes indicadores conducentes fornecem um diagnóstico rápido de perturbações das variáveis do reator e o impacto que tais perturbações têm sobre o polímero produzido, permitindo uma rápida recuperação a partir de mudanças não planejadas das variáveis. Adicionalmente, tais indicadores conducentes permitem que os operadores façam mudanças deliberadas nas características do polímero (baseando-se em mudar propositadamente uma ou mais variáveis do reator), e façam tais mudanças deliberadas com um tempo de transição mais curto, mais econômico, a partir de um conjunto de características para outro.

Os métodos das modalidades da presente invenção são aplicá- veis a vários tipos de reatores, como por exemplo, reatores em solução, rea- tores de pasta fluida em circuito fechado, reatores supercríticos em circuito fechado, ou reatores de leito fluidizado em fase gasosa, Embora o presente relatório descritivo utilize reatores de leito fluidizado em fase gasosa como um exemplo, deve-se entender que os métodos são aplicáveis aos outros tipos de reatores.

Indicadores Conducentes Como aqui utilizado, o termo "indicador conducente" é utilizado para significar uma função de uma razão de pelo menos duas concentrações de componentes, sendo cada concentração, por sua vez, podendo ser ex- pressa como uma fração molar dos componentes divididos pela sua razão de alimentação {em unidades apropriadas conhecidas nessas técnicas, tais como massa por unidade de tempo, ou volume corrigido por unidade de tempo) para dentro do reator. Assim sendo, um indicador conducente ("LI") pode ser expresso como a fração molar χ,, a fração molar do i-ésimo com- ponente, baseado nos moles totais dos componentes, ou baseado em um subconjunto dos componentes. Alternativamente, um indicador conducente pode se basear em uma fórmula matematicamente rearranjada, baseado na razão das velocidades dos componentes do reator e nas concentrações no reator; sendo estas últimas medidas em um local apropriado no reator. Em- bora no presente relatório descritivo sejam discutidas concentrações ou ra- zões de alimentação dos componentes para dentro do reator, em fase gaso- sa, estes termos se aplicam igualmente a reatores de solução ou pasta flui- da, em que as concentrações e as faixas de fluxo referem-se a concentra- ções de líquidos ou pastas fluidas ou razões de alimentação. Qualquer dis- cussão sobre razão de gases em um reator, ou razões ou taxas de fluxo de gases, deve ser entendida como significando uma concentração de compo- nente e uma razão de alimentação de componente, em que os reagentes são líquidos ou pastas fluidas, como empregado usualmente nos mecanis- mos das reações aqui discutidos.

Em um aspecto da presente invenção, fornece-se um método para polimerizar olefinas em um reator de leito fluidizado em fase gasosa, utilizando indicadores conducentes. Por exemplo, as concentrações ou ra- zões de gases, GR, de dois componentes da reação, como por exemplo, o monômero primário, tal como etileno ou propileno, e o comonômero (tal co- mo 1-buteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno) ou hidrogênio, são determinadas na corrente de gás de reciclagem do reator. A análise da razão de gases (GR) é determinante da razão de gases dentro do reator em um tempo específico. A razão ou razões de gases (GR) são comparadas às taxas de fluxo (FR) dos componentes da reação para dentro do reator, Estas razões (FR e GR) são incorporadas com fatores ponderadores exponenciais (ou constantes de fil- tração), para fornecer funções indicadoras conducentes, LI, que são úteis para controlar uma reação de polimerização em andamento ou para mudar as condições da reação em um reator, para produzir polímeros diferentes produzidos, ou em outras palavras, para alterar propriedades físicas do po- límero, ou são úteis para controlar polímeros produzidos por sistemas de múltiplos catalisadores, em que os múltiplos catalisadores podem ser iguais ou diferentes e os sistemas de catalisadores que produzem polímeros que têm distribuições multimodais do peso molecular e/ou teores de comonôme- ro multimodais, Nesta modalidade, a medição do Indicador Conducente con- cerne o estado corrente real de um reator e o cálculo/equação indicado a- baixo usa as variáveis do reator para determinar o Indicador Conducente corrente. O controle da função indicadora conducente pode ser conseguido por ajustes manuais, automáticos, ou uma combinação de ajustes manuais e automáticos, das condições do reator.

Devido ao fato de que a análise da corrente do gás de recicla- gem para determinar a razão ou razões de gases (GR) dura um tempo finito (td ou tempo de retardamento) e também dura um tempo finito para a razão ou razões (GR) para mudar em resposta a uma mudança da taxa de fluxo (FR), uma manipulação (compensação dinâmica) deve ser realizada no nu- merador para manter o numerador e o denominador em fase e para manter o indicador conducente (LI) preciso. Qualquer que seja a razão utilizada no denominador, ela também será utilizada no numerador, isto é, caso a razão no denominador seja a razão de etileno para comonômero, a razão de etile- no para comonômero será também a base para o numerador. Ou, caso a razão no denominador seja a razão de etileno para hidrogênio, a razão de etileno para hidrogênio também será a base para o numerador. Em um as- pecto da invenção, um indicador conducente (LI) é calculado de acordo com a equação/cálculo (1a) genérica que se segue. Note-se, por conveniência e consistência, a notação para os vários componentes do cálculo é diferente daquela apresentada anteriormente nos pedidos de patente provisórios n9s 60/512.502 e 60/512.355. Ambas versões estão indicadas abaixo com refe- rência cruzada à versão anterior do cálculo/equação (neste caso (1)): Em que GRi = GRrinst. = valor presente da taxa de gases como- nômero/etileno ou o valor presente da razão de gases hidrogênio/etileno no tempo T(agora) no reator, determinado por análise da corrente de recicla- gem.

Em que FRi = FRTmed = valor presente da taxa de fluxo da razão de comonômero/etileno ou o valor presente da razão hidrogênio/etileno, ex- pressa como uma média móvel ponderada exponencialmente (EWMA) no tempo T.

Em que FR2 = FRTinst.-td = a taxa de fluxo instantânea td minutos antes da etapa de tempo T.

Em que FR3 = FR(T-td)-i.méd = uma EWMA usando o tempo de residência de comonômero ou hidrogênio, td minutos antes da etapa de tempo T-1. β = WFpref = 1 - exp(-T/(tempo de residência de comonômero) = um fator ponderador exponencial ou constante de filtração (baseado no tem- po de residência de comonômero ou hidrogênio no reator) = 1 ■ exp(-Ath), em que At = a etapa passo de tempo escolhida para atualizar o cálculo de LI (tipicamente = 1 minuto), τ = o tempo de residência da matéria-prima (tipi- camente comonômero ou hidrogênio), que é usado para calcular o LI. Este tempo de residência é calculado adicionando o peso da matéria-prima (isto é, monômero e comonômero) na corrente de gás de reciclagem mais a quantidade estimada da matéria-prima dissolvida no leito de polímero, sendo a soma dividida pela razão de alimentação das matérias-primas. O valor de um indicador conducente (LI) ou uma função de um indicador conducente (LI), tal como um valor redimensionado ou um recípro- co, é comparado com um valor-alvo, e pelo menos um parâmetro do reator é ajustado em resposta a um desvio entre um indicador conducente (LI) ou a função de um indicador conducente (LI) e o valor-alvo. A monitoração deste indicador conducente permite melhores ajustes rápidos de parâmetros do reator para controlar as propriedades dos polímeros que são produzidos, um diagnóstico rápido de problemas do reator, e a resolução rápida subsequen- te dos problemas do reator, em comparação com o uso de apenas análise de laboratório de amostras do polímero.

Em outra modalidade da invenção, um indicador conducente (LI) é monitorado em função do tempo, e o comportamento temporal de um indi- cador conducente (LI) é monitorado e comparado com uma função-alvo.

Em outra modalidade da presente invenção, fornece-se um mé- todo para calcular um valor-alvo de indicador conducente (LIt) para controlar um reator de polimerização em fase gasosa, e desta forma, controlar as pro- priedades de um produto polimérico produzido dentro dele, obtendo os da- dos de um indicador conducente (LI) baseados nos parâmetros operacionais presentes e passados do reator, e a análise passada de um produto polimé- rico produzido no reator sob os parâmetros passados do indicador condu- cente, e depois calculando um novo indicador conducente-alvo (Ut) que se refere a um produto polimérico futuro desejado (o produto polimérico futuro desejado terá genericamente pelo menos uma propriedade física mudada ou alterada, em comparação com o polímero produzido no tempo presente), em que o indicador conducente-alvo (LIT) é definido como nas Equações 2a e 3a que se seguem. Note-se, por conveniência e consistência, a notação dos vários componentes do cálculo é diferente daquela apresentada anterior- mente nos pedidos de patente provisórios nes 60/512.502 e 60/512.355.

Ambas estão indicadas abaixo com referência cruzada à versão anterior do cálculo/equação (neste caso (2 e 3)); esta equação baseia-se na descoberta de que o indicador conducente-alvo (LIt) para produzir um índice de fluidez- alvo (FIT) (em que o índice de Fluidez neste relatório descritivo inteiro é l2i,e, determinado por ASTM D1238-01, Procedimento B, na condição 190/21,6), é função do índice de fluidez do polímero com peso molecular mais alto pro- duzido pelo sistema catalisador sob os parâmetros correntes do reator (FIH).

Por exemplo, caso o índice de fluidez do polímero com peso molecular mais alto (FIh) aumente, então o indicador conducente-alvo (LIT) diminui. Ou, dito de outra forma, a amplitude da distribuição do peso molecular afeta a quan- tidade relativa de cada componente que deve ser feita para atingir o Fl-alvo: em que Ai = ln(Flantigo) - CcAT2 X l-lanterior-SBA ' CcAT1 X FlnMW.anligo (3) em que Ai = In(Flo) - C'2 x UP - C'i x FIHo (3a) em que FUo = Fly é o índice de fluidez-alvo de um produto polimérico, que é desejado após o ajuste das condições da reação para um novo indicador conducente-alvo (Ut). FUigo = Fio é o índice de fluidez medido do polímero produzido de acordo com as condições anteriores do indicador conducente do reator; Ccati = C'i é uma constante relacionada ao sistema catalisador;

Llarterior-sBA = LIP é o indicador conducente calculado, por uma técnica de média inversa simples (SBA), a partir do período de tempo anterior para o tempo em que foram realizadas as medições do índice de fluidez medido do polímero produzido de acordo com as condições anteriores de indicador conducente (Fl0) e FIHo; e FIHmw,amigo = FIHo é o índice de fluidez do polímero com peso molecular mais alto, medido no polímero produzido de acordo com as condições do indicador conducente anterior. FIMmw,corrente = FIh é o índice de fluidez do polímero com peso molecular mais alto produzido pelo sistema catalítico sob os parâmetros correntes da reação. Note-se que a determina- ção de FIh é útil em um polímero com distribuição de peso molecular bimo- dal ou multimodal, isto é, quando dois ou mais catalisadores são usados pa- ra produzir um polímero que tem pelo menos uma população de distribui- ções de peso molecular que são relativamente baixas e pelo menos uma distribuição que é relativamente alta. Em uma modalidade alternativa, o índi- ce de fluidez de um polímero que tem pesos moleculares (relativos) alto e baixo pode usar também o índice de fluidez do polímero com peso molecular mais baixo (FIL) para este cálculo (2a e 3a). Ccat2 = C'2 é uma constante relacionada ao sistema catalisador. C'i e C'2 são determinados para cada sistema catalisador ou composição polimérica comparando pelo menos dois pontos de dados com valores indicadores conducentes (Li) e valores de ín- dices de fluidez (Fl) conhecidos, e pelo menos dois índices de fluidez dife- rentes do polímero com peso molecular mais alto produzido pelo sistema catalisador sob os parâmetros correntes do reator (FIH), e resolvendo alge- bricamente C'i e C'2. C'1 e C'2 podem variar respectivamente entre 1 e 10 e 0,1 e 10, e todos elementos destas faixas. Similarmente, as determinações mais complicadas (genericamente não-lineares) de indicadores conducentes também estão contempladas, como por exemplo, Cx, a x-ésima constante do reator, poderia ser usada em conjunto com 0 quadrado de (FIH) (ou em uma modalidade alternativa, usando (FIL)).

Em outra modalidade, que será mais útil quando Fio é perto de Flj e uma mudança em FIh está planejada, contempla-se um método para calcular um valor-alvo de indicador conducente (Ut) para controlar um reator de polimerização, e desta forma, controlar as propriedades de um polímero produzido dentro dele, compreendendo: (a) calcular um alvo indicador con- ducente (LIt), em que 0 dito alvo indicador conducente (Ut) é determinado por: em que C'3 e C'4 são constantes relacionadas ao sistema catalisador; em que LIP é 0 indicador conducente calculado a partir do período de tempo an- terior para 0 tempo que as amostras nas quais FIHo foi medido, em que FIHo é um índice de fluidez de uma parte com peso molecular mais alto do dito polímero, medido no polímero produzido de acordo com as condições indi- cadoras conducentes anteriores, determinado por: em que FIH é um índice de fluidez da parte com peso molecular mais alto do polímero produzido pelo sistema catalisador sob os parâmetros correntes do reator, estimado a partir de modelos que indicam mudanças em FIh, basea- do em mudanças nas condições do reator; e (b) mudar pelo menos um pa- râmetro do reator para ajustar 0 indicador conducente na direção de um no- vo alvo. C'3 e C'4 podem ser calculadas usando dados a partir do sistema catalisador relevante, comparando indicadores conducentes para pelo me- nos 2 pontos de dados, quando FIH muda e Fl é o mesmo. C'3 pode ser -0,7, ou ficar na faixa entre -6,0 e +4,0 ou entre -0,4 e -1,0, C 4 pode ser 0, ou ficar na faixa entre -3,0 e +3,0, ou entre -0,3 e +0,3.

Pelo menos um parâmetro do reator é ajustado para mudar 0 indicador conducente na direção do novo indicador conducente-alvo (LIt). O modelo de FIh dependerá do exato sistema catalisador e dos alvos de pesos moleculares. O modelo de FIH usado para 0 sistema catali- sador nos exemplos desta patente é: Em que COCAT e COCATo são as médias móveis, corrente e anterior, respectivamente, da razão de alimentação de co-catalisador para etileno, em unidades de partes por milhão em peso; C2PP e C2PPo são as médias móveis, corrente a anterior, respectivamente, da pressão parcial de etileno em bar; e H2/C2 e H2/C2o são as médias móveis, corrente e anterior, respectívamente, da razão molar de hidrogênio e etileno no gás de recicla- gem, adimensionais.

Uanterior-sba = Llp é uma média móvel exponencialmente pon- derada do LI, calculada com um fator ponderador, λ = 1 - exp(-At/tempo de residência do polímero), baseado no tempo de residência do polímero no reator.

Este cálculo é: Em outro aspecto da invenção, pelo menos dois indicadores conducentes são monitorados e comparados com valores-alvo ou funções- alvo. Por exemplo, um LI baseado em hidrogênio e etileno pode ser usado em combinação com um LI baseado em hexeno e etileno.

Em aspectos aqui descritos, os componentes do reator apropria- dos para calcular um LI incluem, por exemplo, hidrogênio, monômeros, co- monômeros, ou qualquer componente rastreador que seja preferencialmente incorporado em uma parte da distribuição da composição do polímero. Os parâmetros do reator, apropriados para controlar LI, incluem, por exemplo, a razão de alimentação de monômero, as razões de alimentação de comonô- meros, as razões de alimentação dos catalisadores, as razões de alimenta- ção de co-catalisadores, a razão de alimentação de hidrogênio, a temperatu- ra do reator, pressão parcial do monômero, pressão parcial de comonôme- ros, pressão parcial de hidrogênio, razão de alimentação de água, razão de alimentação de dióxido de carbono, razão de alimentação de impurezas, ra- zão de alimentação de agente condensador, razão de alimentação de álcool isopropílico, razão de alimentação de oxigênio, e suas combinações das mesmas.

Em outro aspecto da invenção, fomece-se um método para con- seguir o controle de um indicador conducente, LI, compreendendo generi- camente escolher pelo menos um parâmetro sensível do processo para ma- nipulação, a fim de controlar uma função de indicador conducente LI, e ma- nipular o parâmetro sensível do processo, usando mudanças nos valores deste parâmetro sensível do processo para controlar um indicador condu- cente (LI).

Em outra modalidade da invenção, um filtro é aplicado para for- necer um indicador conducente LI verdadeiro, isento de interferências, para o controle automático estável, antes de realizar as mudanças nos valores daquele parâmetro do processo. A técnica de filtração está descrita em Ίη- troduction to Control Theory with Applications to Process Control" (Lowell B.

Koppel, Prentice-Hall, 1968, Apêndice E).

Em outro aspecto da invenção, a polimerização é catalisada por um sistema catalisador que inclui um primeiro catalisador que produz um primeiro polímero e um segundo catalisador que produz um segundo políme- ro, e o método produz um produto polimérico que tem uma distribuição de peso molecular, de composição, ou do peso molecular e também de compo- sição, que é ampla ou bimodal, ou ampla ou também bimodal. Neste relató- rio descritivo inteiro, o termo "bimodal" significa pelo menos duas distribui- ções de peso molecular e/ou de composição, que pode incluir também "mul- timodal" que significa três, quatro, cinco, seis, sete ou mais distribuições de peso molecular e/ou de composição. O parâmetro do reator pode ser esco- Ihido para alterar seletivamente a atividade relativa do primeiro e do segundo catalisadores ou as razões de alimentação relativas dos dois catalisadores, proporcionar controle sobre a distribuição ou distribuições bimodais, ou am- bos.

Em outra modalidade da invenção, a polimerização é conduzida usando catalisadores bimetálicos sustentados, em que pelo menos um cata- lisador é um catalisador baseado em Ziegler-Natta.

Em outra modalidade da invenção, a polimerização é conduzida usando catalisadores bimetálicos sustentados, em que pelo menos um cata- lisador é um catalisador baseado em metaloceno.

Em outro aspecto da invenção, a polimerização é conduzida u- sando catalisadores bimetálicos sustentados, em que pelo menos um catali- sador é um composto baseado em pelo menos um catalisador de metaloce- no e/ou pelo menos um outro catalisador que contém metal, tal como um catalisador do tipo "Ziegler-Natta", como é do conhecimento nessas técni- cas.

Em outro aspecto da invenção, a polimerização é conduzida u- sando catalisadores bimetálicos sustentados, em que um componente do catalisador é um composto de metaloceno, Cp2MX2, em que Cp é um anel ciclopentadienila substituído, M é um metal do Grupo 4, e X é um halogene- to. Em outra modalidade, na qual o pelo menos um composto catalisador de metaloceno é (RCp)2MX2, em que Cp é um anel ciclopentadienila substituí- do, M é zircônio; R é uma n-butila, e X é fluoreto.

As razões de alimentação na Equação (1a) podem ser em quaisquer unidades convenientes, pois as unidades serão canceladas. As trações molares são adimensionais, e assim sendo, o indicador conducente também é adimensional. Deve-se avaliar que o uso de indicadores condu- centes como aqui descritos baseia-se em quantidades relativas, e não abso- lutas. Um ou mais indicadores conducentes são monitorados em função do tempo, e as mudanças em um ou mais indicadores conducentes são usadas como descrito abaixo para monitorar e/ou controlar a reação. Assim sendo, as funções da Equação (1 a) ou suas variações também estão dentro do es- copo de modalidades da invenção. Por exemplo, o recíproco de um indica- dor conducente ainda é um indicador conducente, e outras funções podem ser aplicadas ao numerador, denominador ou às razões ou médias, confor- me desejado ou necessário, dependendo dos monômeros que estão sendo polimerizados e das condições da reação, desde que a função assim obtida permita monitorar e/ou controlar as mudanças do reator durante um período de tempo. O numerador na Equação (1a) pode se referir a qualquer quanti- dade à qual um ou ambos componentes do catalisador é sensível, tal como, por exemplo, a concentração de gás hidrogênio ou a concentração de um comonômero na fase gasosa. Os termos "numerador" e "denominador" são utilizados apenas por conveniência, pois o recíproco de um indicador condu- cente é em si um indicador conducente.

Em uma modalidade, o indicador conducente baseia-se nas quantidades relativas de gás hidrogênio (H2) e monômero de etileno, sendo o monômero de etileno denotado "C2" por conveniência. Nesta modalidade, 0 indicador conducente é referido como 0 "indicador conducente de H2".

Em outra modalidade, 0 indicador conducente baseia-se nas quantidades relativas de um comonômero (CM) e 0 monômero principal (M), isto é, 0 método produz copolímeros que têm uma maioria de unidades de monômero polimerizado e uma minoria de unidades de comonômero polime- rizado.

Em outra modalidade, 0 indicador conducente baseia-se em eti- leno, como 0 monômero (principal), e 0 comonômero é selecionado no grupo que consiste em alfa-olefinas de C3-Ci2, hidrogênio, e misturas deles.

Em outra modalidade, 0 indicador conducente baseia-se em eti- leno, como 0 monômero (principal), e 0 comonômero é selecionado no grupo que consiste em alfa-olefinas de C3-C8, hidrogênio, e misturas deles.

Em outra modalidade, 0 indicador conducente baseia-se em eti- leno, como 0 monômero (principal), e 0 comonômero é selecionado no grupo que consiste em alfa-olefinas de C3-C6, hidrogênio, e misturas deles.

Em outra modalidade, a polimerização de olefinas é catalisada por um sistema de catalisadores que compreende um primeiro catalisador que produz um primeiro polímero e um segundo catalisador que produz um segundo polímero, e em que o método produz um produto polimérico que tem uma distribuição de peso molecular e de composição que é ampla e bi- modal.

Em outra modalidade, a etapa de ajustar pelo menos um parâ- metro do reator é eficaz para alterar a produtividade relativa do primeiro e/ou do segundo catalisadores.

Em outra modalidade, o sistema catalítico compreende pelo me- nos um catalisador de metaloceno e pelo menos um catalisador diferente de metaloceno, e o pelo menos um catalisador de metaloceno e o pelo menos um catalisador de metaloceno podem estar sobre um suporte, e ambos po- dem estar presentes sobre o mesmo suporte ou cada um pode estar um suporte diferente.

Em outra modalidade, a polimerização de olefinas é catalisada por um sistema catalítico bimetálico sobre suporte, compreendendo pelo menos um catalisador de metaloceno e pelo menos um catalisador de metal de transição não-metaloceno, e em que o método produz um produto poli- mérico que tem uma distribuição de peso molecular, de composição, ou de peso molecular e também de composição, que é ampla e/ou bimodal. Por exemplo, em um copolímero de monômero etileno e comonômero (1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou combinações deles), o indicador conducente baseia- se nas quantidades relativas de 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou combina- ções deles, como comonômero(s), e etileno.

Em outra modalidade, o polímero é um copolímero de etileno e 1-hexeno, ou etileno e 1-buteno, e o indicador conducente baseia-se nas quantidades relativas do{s) comonômero(s) 1-hexeno (ou 1-buteno) e etile- no.

As taxas de fluxo dos vários componentes podem ser medidas usando medidores de fluxo convencionais ou medidores de fluxo Coriolis. A concentração dos componentes na fase gasosa pode ser determinada por análise da corrente de gás de reciclagem com um analisador de gases 38 (figurai).

Caso desejado, um ou mais indicadores conducentes podem ser determinados em função do tempo.

Em outra modalidade, LI é monitorado em função do tempo, e o comportamento temporal de LI é monitorado e comparado com uma função- alvo. O indicador conducente pode ser determinado em uma pluralidade de tempos. O intervalo de tempo entre determinações de LI pode ser qualquer intervalo conveniente. É conveniente determinar LI em intervalos regulares, tais como a cada minuto, a cada 5 minutos, ou outro intervalo de tempo mai- or ou menor, embora os intervalos de tempo possam ser também aleatórios.

Em outra modalidade, pelo menos dois indicadores conducentes são monitorados e comparados com valores-alvo ou funções-alvo. Em uma modalidade, o indicador conducente de H2 e um indicador conducente de comonômero (como por exemplo, baseado em 1-octeno, 1-hexeno ou 1- buteno, como comonômero) são utilizados.

Reator de Leito Fluidizado Os reatores de leito fluidizado são bem conhecidos nessas téc- nicas; um exemplo de reator com leito fluidizado está aqui descrito, apenas com propósito ilustrativo. Os versados nessas técnicas devem reconhecer que inúmeras modificações e aperfeiçoamentos podem ser feitos, conforme desejado, no reator de leito fluidizado. O catalisador utilizado não está particularmente limitado, e pode incluir, por exemplo, um ou mais catalisadores Ziegler-Natta e/ou catalisado- res metalocenos. Misturas de catalisadores também podem ser usadas. Par- ticularmente, a polimerização pode ser conduzida com dois ou mais catali- sadores diferentes, presentes e polimerizando ativamente ao mesmo tempo, em um único reator. Os dois ou mais catalisadores podem ser de tipos dife- rentes de catalisadores, tais como um catalisador de metaloceno e um cata- lisador de não-metaloceno, para produzir uma resina que tem propriedades desejáveis. Os catalisadores podem ser alimentados para 0 reator separa- damente ou como uma mistura física, ou cada partícula de catalisador pode conter mais do que um composto catalisador. Quando 0 catalisador inclui dois sítios catalíticos ativos, produzindo polímeros com peso molecular dife- rente e/ou teores de comonômeros diferentes, o produto polimérico pode ter uma distribuição bimodal de peso molecular, comonômero, ou ambos. Tais produtos bimodais podem ter propriedades físicas que são diferentes daque- las que podem ser obtidas a partir de cada um dos dois catalisadores isola- damente, ou a partir de pós-mistura no reator das resinas unimodais indivi- duais obtidas a partir de cada catalisador isoladamente. A figura 1 ilustra um reator de leito fluidizado em fase gasosa, 20, útil para realizar o método da presente invenção. O reator 20 tem um corpo do reator 22, que é genericamente um cilindro ereto que tem uma gra- de de fluidização 24 localizada nas suas regiões inferiores. O corpo do reator 22 encerra uma zona de leito fluidizado 26 e uma zona de redução de velo- cidade 28 que tem genericamente um diâmetro maior do que o diâmetro da zona de leito fluidizado 26 do corpo do reator 22. A mistura da reação gasosa que deixa o topo do corpo do reator 22, denominada "corrente de gás de reciclagem", contém principalmente monômero não reagido, gás hidrogênio não reagido, gases inertes conden- sáveis, tais como isopentano, e gases inertes não-condensáveis, tais como nitrogênio. A corrente de gás de reciclagem é transferida por intermédio da linha 30 para o compressor 32, e do compressor 32 para o trocador de calor 34. Um separador cíclônico 36 opcional pode ser usado como ilustrado, a montante do compressor 32, para remover finos, caso desejado. Um anali- sador de gases 38 pode ser usado para amostrar a corrente de gás de reci- clagem, a fim de determinar as concentrações dos vários componentes. Ti- picamente, o analisador de gases é um cromatógrafo de fase gasosa (GPC), ou um espectrógrafo, tal como um espectrômetro próximo de infravermelho, ou um espectrômetro próximo de infravermelho com transformada de Fourier (FT-NIR). Um trocador de calor adicional (não ilustrado) também pode ser usado, caso desejado, e pode ficar localizado a montante do compressor 32. A corrente de gás de reciclagem resfriada sai do trocador de ca- lor 34 por intermédio da linha 40. Como discutido acima, a corrente de gás de reciclagem resfriada pode ser gasosa, ou pode ser uma mistura de fases gasosa e líquida. A figura 1 ilustra uma configuração opcional na qual pelo menos uma parte da corrente de gás de reciclagem é resfriada até uma temperatura igual ou menor do que a temperatura na qual o condensado líquido começa a se formar (ponto de orvalho). A mistura líquida de gases, ' resultante ou uma parte dela é transferida por intermédio da linha 40 para um separador 42, em que todo o líquido ou uma parte dele é removido. A corrente de gás inteira ou uma parte dela, que pode conter algum líquido, é transferida por intermédio da linha 44 até um ponto abaixo da grade de flui- dização na região inferior do reator. Uma quantidade do gás com fluxo as- cendente, suficiente para manter o leito em uma condição fluidizada, é dis- ponibilizada desta maneira.

Os versados nessas técnicas devem entender que menos gás é necessário para manter a fluidização quando o reator empregado é um rea- tor de leito agitado.

Um compressor opcional 46 pode ser instalado para assegurar que uma velocidade suficiente seja conferida para os gases que fluem atra- vés da linha 44 para dentro do fundo do reator. A corrente de gás que entra no fundo do reator pode conter líquido condensado, caso desejado. A fase líquida inteira ou uma parte dela separada da corrente de reciclagem no separador 42 é transferida por intermédio da linha 48 para um "manifold" 50 localizado no topo do reator ou próximo dele. Caso desejado, uma bomba 52 pode ser instalada na linha 48, para facilitar a transferência de líquido para o "manifold" 50. O líquido que entra no "manifold" 50 escoa para baixo, para dentro do "manifold" 54 através de uma pluralidade de ca- nos 56 que têm boas propriedades de troca de calor e que ficam em contato de troca de calor com a parede do reator. A passagem de líquido através dos canos 56 resfria a parede interna do reator e aquece o líquido até um grau maior ou menor, dependendo do diferencial de temperatura e da dura- ção e do grau de contato de troca de calor. Assim sendo, na hora em que o líquido que entra no "manifold" 50 atinge o "manifold" 54, ele torna-se um fluido aquecido que pode ter permanecido em um estado inteiramente líqui- do ou ele pode ter se tornado parcial ou totalmente vaporizado.

Como ilustrado na figura 1, o fluido aquecido {gás e/ou líquido) é passado do "manifold" 54, por intermédio da linha 58, para se combinar com os gases que deixam o separador 42 por intermédio da linha 44, antes de entrar no reator na região abaixo da grade de fluidização 24. Da mesma ma- neira, o monômero de reposição pode ser introduzido dentro do reator na forma líquida ou gasosa por intermédio da linha 60.0 gás e/ou o líquido co- letado no "manifold11 54 também pode ser transferido diretamente para den- tro do reator (não ilustrado) na região abaixo da grade de fluidização.

As partículas do produto polimérico podem ser removidas do reator por intermédio da linha 62 de uma maneira convencional, como por exemplo, pelo método e aparelho descritos na patente US nQ 4.621.952. O catalisador é injetado continuamente ou intermitentemente para dentro do reator, usando um alimentador de catalisador (não ilustrado), tal como o dispositivo descrito na patente US ns 3.779.712. O catalisador pode ser alimentado para dentro do reator em um ponto 20 a 40 por cento do diâmetro do reator afastado da parede do reator e a uma altura de cerca de 5 a 30 por cento da altura do leito. Os catalisadores apropriados estão descritos abaixo.

Um gás, que é inerte para o catalisador, tal como nitrogênio ou argônio, pode ser usado para transportar o catalisador para dentro do leito. O líquido condensado resfriado vindo do separador 42 ou do "manifold" 54 também pode ser usado para transportar o catalisador para dentro do leito.

Em métodos da presente invenção, o reator de leito fluidizado é operado para formar poliolefinas que têm uma distribuição bimodal do peso molecular, uma distribuição bimodal de comonômero, ou ambas. As poliole- finas apropriadas incluem, porém sem limitações, polietileno(s), polipropile- no, poliisobutileno, e copolímeros deles.

Em uma modalidade, pelo menos uma olefina inclui copolímeros de polietileno. O polietileno de baixa densidade ("LDPE") pode ser preparado em alta pressão, usando iniciadores de radicais livres, ou em processos de fase gasosa, usando catalisadores de Ziegler-Natta ou vanádio, e tem tipi- camente uma densidade na faixa entre 0,916 e 0,928 g/cm3. O LDPE é co- nhecido também como polietileno "ramifficado" ou "ramificado de forma hete- rogêna" por causa do número relativamente grande de ramificações de ca- deia longa que se estendem a partir da cadeia principal do polímero. O polie- tileno com a mesma faixa de densidade, isto é, 0,916 a 0,928 g/cm3, que é linear e não contém ramificação de cadeia longa, também é conhecido; este “polietileno linear de baixa densidade" ("LLDPE'') pode ser produzido com catalisadores Ziegler-Natta convencionais ou com catalisadores metaloceno. O LDPE com densidade relativamente mais alta, tipicamente na faixa entre 0,928 e 0,940 g/cm3, é algumas vezes referido como polietileno de média densidade ("MDPE"). Os polietilenos que têm densidade ainda maior são os polietilenos de alta densidade "HDPEs"), isto é, polietilenos que têm densi- dades maiores do que 0,940 g/cm3, e são preparados genericamente com catalisadores Ziegler-Natta. O polietileno de muito baixa densidade ("VLD- PE") também é conhecido. Os VLDPEs podem ser produzidos por inúmeros processos diferentes, produzindo polímeros com propriedades diferentes, mas podem ser descritos genericamente como polietilenos que têm uma densidade menor do que 0,916 g/cm3, tipicamente 0,890 a 0,915 g/cm3, ou 0,900 a 0,915 g/cm3.

Os polímeros que têm mais do que dois tipos de monômeros, tais como terpolímeros, também estão incluídos dentro do termo "copolíme- ro", como aqui utilizado. Os comonômeros apropriados incluem a-olefinas, tais como α-olefinas de C3-C20 ou α-olefinas de C3-C12. O comonômero a- olefínico pode ser linear ou ramificado, e dois ou mais comonômeros podem ser usados, caso desejado. Os exemplos de comonômeros apropriados in- cluem α-olefinas de C3-C12, e α-olefinas que têm uma ou mais ramificações de alquila de CrC3, ou um grupo arila. Os exemplos incluem propileno; 3- metil-1 -buteno; 3,3-dimetiM-buteno; 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-hexeno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-hepteno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-octeno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1- noneno com um ou mais substituintes metila, etila ou propila; 1-deceno subs- tituído com etila, metila ou dimetila; 1-dodeceno; e estireno. Deve-se avaliar que a lista de comonômeros acima é meramente exemplificativa, e não limi- tativa. Os comonômeros incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1· penteno, 1 -hexeno, 1 -octeno e estireno.

Outros comonômeros úteis incluem dienos vinílicos polares, con- jugados e não-conjugados, monômeros de acetileno e aldeído, que podem ser incluídos em quantidades menores nas composições de terpolímeros. Os dienos não-conjugados, úteis como comonômeros, podem ser diolefinas de hidrocarbonetos com cadeia linear, ou alquenos substituídos com cicloal- quenilas, tendo 6 a 15 átomos de carbono. Os dienos não-conjugados apro- priados incluem, por exemplo: (a) dienos acíclicos com cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno; (b) dienos acíclicos com cadeia ramifi- cada, tais como 5-metiM ,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; e 3,7- dimetil-1,7-octadieno; (c) dienos alicíclicos com um único anel, tais como 1,4-ciclohexadieno; 1,5-cíclooctadieno e 1,7-ciclododecadieno; (d) dienos alicíclicos anelares com múltiplos anéis fundidos e em ponte, tais como te- traidroindeno; norbornadieno; metil-tetraidroindeno; diciclopentadieno (DCPD); bicíclo-(2.2.1}-hepta-2,5-dieno; alquenila-, alquilideno, cicloalqueni- la- e cicloalquilidenonorbomenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropi!ideno-2-norborneno, 5(4-ciclopenteníl)-2- norborneno, 5-ciclohexílideno-2-norborneno, e 5-vinil-2-norborneno (VNB); e (e) alquenos substituídos com cicloalquenilas, tais como vinil-ciclohexeno, alil-ciclohexeno, vinil-cicloocteno, 4-vinil-ciclohexeno, alil-ciclodeceno, e vinil- ciclododeceno. Os dienos não-conjugados que podem ser tipicamente utili- zados são diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5- etilideno-2-norborneno, e tetraciclo-(A-11,12)-5,8-dodeceno.

Catalisadores Definições Gerais Como aqui utilizada, a expressão "sistema catalisador" inclui pe- lo menos um "componente catalisador" e pelo menos um "ativador", sendo ambos aqui descritos adicionalmente. O sistema catalisador pode incluir também outros componentes, tais como suportes, e não se limita ao compo- nente catalisador e/ou ao ativador isoladamente ou em combinação. O sis- tema catalisador pode incluir qualquer número de componentes catalisado- res em qualquer combinação, como aqui descrito, bem como qualquer ativa- dor em qualquer combinação, como aqui descrito.

Como aqui utilizada, a expressão "composto catalisador" inclui composto que, uma vez ativado adequadamente, é capaz de catalisar a po- limerização ou oiigomerização de olefinas, sendo que o composto catalisa- dor compreende pelo menos um átomo do Grupo 3 ou Grupo 12, e opcio- nalmente, pelo menos um grupo de saída ligado a ele.

Como aqui utilizada, a expressão "grupo de saída" refere-se a uma ou mais porções químicas ligadas ao centro metálico do componente catalisador, que pode ser subtraído do componente catalisador por um ati- vador, produzindo assim a espécie ativa para a polimerização ou oligomeri- zação de iolefinas. O ativador está descrito adicionalmente abaixo.

Como aqui utilizado, com relação aos "Grupos" de Elementos da Tabela Periódica, utiliza-se o "novo" esquema de numeração dos Grupos da Tabela Periódica conforme "CRC Handbook of Chemistry and Physics" (Da- vid R. Lide, editor, CRC Press, 81â edição, 2000).

Como aqui utilizado, o termo "hidrocarbila" inclui radicais alifáti- cos, cíclicos, olefínicos, acetilênicos e aromáticos (isto é, radicais hidrocar- boneto), compreendendo hidrogênio e carbono, que são deficientes em um hidrogênio. Um "hidrocarbileno" é deficiente em dois hidrogênios.

Como aqui utilizado, o termo "alquila" inclui radicais parafínicos lineares, ramificados e cíclicos, que são deficientes em um hidrogênio. As- sim sendo, por exemplo, um grupo -CH3 ("metila") e um grupo CH3CH2- ("eti- la") são exemplos de alquilas.

Como aqui utilizado, o termo "alquenila" inclui radicais olefínicos lineares, ramificados e cíclicos que são deficientes em um hidrogênio; os radicais alquinila incluem radicais acetileno lineares, ramificados e cíclicos deficientes em um radical hidrogênio.

Como aqui utilizado, o termo grupo "arila" inclui radicais fenila, naftila, piridila e outros radicais cujas moléculas têm a estrutura anelar carac- terística de benzeno, naftileno, fenantreno e antraceno. Por exemplo, uma estrutura aromática C6H5' é uma tenila, uma estrutura aromática CeH/' é um "fenileno". Um grupo "arilaiquila" é um grupo alquila que tem um grupo arila pendente a partir dele, cujos exemplos incluem benzila, fenetila, tolilmetíla; uma "alquilarila" é um grupo arila que tem um ou mais grupos alquila pen- dentes a partir dele, cujos exemplos incluem tolila, xilila, mesitila e cumila.

Como aqui utilizado, o termo "alquileno" inclui radicais hidrocar- boneto lineares, ramificados e cíclicos deficientes em dois hidrogênios. As- sim sendo, -CH2- ("metileno") e -CH2CH2- ("etileno") são exemplos de grupos alquileno. Outros grupos deficientes em dois radicais hidrogênio incluem "ari- leno" e alquenileno”.

Como aqui utilizado, 0 termo "heteroátomo" inclui qualquer áto- mo diferente de carbono e hidrogênio, que pode estar ligado a um carbono.

Um “grupo que contém heteroátomo" é um radical hidrocarboneto que con- tém um heteroátomo e pode conter um ou mais heteroátomos iguais ou dife- rentes. Em uma modalidade, um grupo que contém heteroátomo é um grupo hidrocarbila que contém entre 1 e 3 átomos selecionados no grupo que con- siste em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e en- xofre, Os exemplos nâo-limitativos de grupos que contêm heteroátomos in- cluem radicais íminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas e tioéteres.

Como aqui utilizado, 0 termo "heterocíclico" refere-se a sistemas anelares que têm uma cadeia principal de carbono, que compreende entre 1 e 3 átomos selecionados no grupo que consiste em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, a menos que 0 heteroáto- mo (diferente de átomo de carbono) esteja descrito.

Como aqui utilizado, um "carboxilato de alquila11, carboxilato de arila", e "carboxilato de alquilarila'1 é uma alquila, arila e alquilarila, respecti- vamente, que possui um grupo carboxila em qualquer posição. Os exemplos incluem C6H5CH2C(0)0' e CH3C(0)0'.

Como aqui utilizado, 0 termo "substituído" significa que 0 grupo adjetivado com este termo possui pelo menos uma porção no lugar de um ou mais átomos de hidrogênio em qualquer posição, sendo as porções selecio- nadas entre grupos tais como radicais halogênio (especialmente Cl, F, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos alquila de C1-C10, grupos alquenila de C2-C10, e combinações deles. Os exemplos de alquila e arilas substituídas incluem, porém sem limitações, radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialqui- lamino, radicais afcoxicarbonila, radicais arilóxi-carbonila, radicais carbamoí- la, radicais alquilcarbonoíla e dialquilcarmaboíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino, e combinações deles.

Como aqui utilizadas, as fórmulas estruturais são empregadas como é comumente entendido nas técnicas de química; linhas usadas para representar associações entre um átomo metálico ("M", átomos do Grupo 3 ao Grupo 12) e um ligante, átomo ligante ou átomo (como por e- xemplo, ciclopentadienila, nitrogênio, oxigênio, íons halogênio, alquila), bem como as expressões "associado a", "ligado a" e "ligação", não estão limita- das a representar um certo tipo de ligação química, como estas linhas e ex- pressões são significadas representar uma "ligação química"; uma “ligação química" é definida como uma força atrativa entre átomos, a qual é forte o suficiente para permitir que o agregado combinado funcione como uma uni- dade, ou "composto".

Uma certa estereoquímica para uma dada estrutura ou parte de uma estrutura não deve ser inferida, a menos que assim afirmado para uma dada estrutura ou fique evidente pelo uso de símbolos de ligações comu- mente utilizados, tais como linhas tracejadas e/ou linhas cheias. A menos que diferentemente assinalado, nenhuma modalidade da presente invenção está aqui limitada ao estado de oxidação do átomo metálico "M", como definido abaixo nas descrições individuais e nos exem- plos que se seguem. A ligação do átomo metálico "M" é tal que os compos- tos aqui descritos sejam neutros, a menos que diferentemente indicado.

Componente Catalisador Ziegler-Natta A composição do catalisador inclui um primeiro componente ca- talisador, que pode ser (ou incluir) um composto diferente de metaloceno.

Entretanto, contempla-se que para certas aplicações o primeiro componente catalisador pode ser alternativamente um composto de metaloceno, ou mesmo um dos compostos catalisadores do tipo metaloceno identificados abaixo, que é diferente em estrutura do segundo componente catalisador como aqui descrito. Em uma modalidade, o primeiro componente catalisador pode ser um composto catalisador Ziegler-Natta, tal como descrito em "Zie- gler Catalysts'1 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt e H.H. Brintzinger, editores, Springer-Verlag, 1995); e nos documentos EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33.683; US 4.302.565; US 5.518.973; US 5.525.678; US 5.288.933; US 5.290.745; US 5.093.415 e US 6.562.905. Os exemplos de tais catalisadores incluem aqueles que compreendem óxidos, alcóxidos e halogenetos de metais de transição dos Grupos 4, 5 ou 6, ou óxidos, alcóxidos e halogenetos de titânio, zircônio ou vanádio; opcionalmen- te em combinação com um composto de magnésio, doadores de elétrons internos e/ou externos (álcoois, éteres, siloxanos), alquil-alumínio ou alquil- boro, e halogenetos de alquilas, e suportes de óxidos inorgânicos. O catalisador Ziegler-Natta é combinado com um material de suporte em uma modalidade, seja com ou sem o segundo componente cata- lisador. O primeiro componente catalisador pode ser combinado com, colo- cado sobre, ou afixado de outra forma a um suporte por uma série de manei- ras. Em uma destas maneiras, uma pasta fluida do suporte em um não- diluente de hidrocarboneto polar apropriado é colocada em contato com um composto organomagnésio, que depois se dissolve no não-dilueto d e hidro- carboneto nao-polar da pasta fluida, para formar uma solução a partir da qual o composto organomagnésio é então depositado sobre o carreador. O composto organomagnésio pode ser representado pela fórmula RMgR', em que R' e R são grupos alquila de C2-C12, ou grupos alquila de C4-C10, ou grupos alquila de C4-C8, iguais ou diferentes. Em pelo menos uma modali- dade, 0 composto organomagnésio é dibutil-magnésio. Em uma modalidade, a quantidade do composto organomagnésio, incluída na pasta fluida de síli- ca, é apenas aquela quantidade que será depositada, fisicamente ou quimi- camente, sobre 0 suporte, por exemplo, sendo ligada aos grupos hidroxila sobre o suporte, e não mais do que esta quantidade, pois qualquer excesso de composto organomagnésio pode causar reações colaterais indesejáveis.

Pode-se utilizar experimentação rotineira para determinar a quantidade ideal do composto organomagnésio. Por exemplo, o composto organomagnésio pode ser adicionado à pasta fluida sob agitação da pasta fluida, até que o composto organomagnésio seja detectado no solvente do suporte. Alternati- vamente, o composto organomagnésio pode ser depositado em excesso, acima da quantidade que é depositada sobre o suporte, em cujo caso qual- quer quantidade em excesso, não-depositada, pode ser removida por filtra- ção e lavagem. A quantidade do composto organomagnésio em (mofs), ba- seado na quantidade de sílica desidratada (gramas) fica na faixa entre 0,2 mmols/g e 2 mmol/g, em uma modalidade.

Em uma modalidade, o catalisador Ziegler-Natta, incluindo op- cionalmente o composto organomagnésio, é colocado em contato com um doador de elétrons, tal como ortossilicato de tetraetila (TEOS) ou um álcool orgânico que tem a fórmula R"OH, em que R" é um grupo alquila de C1-C12, ou um grupo alquila de CrCe, ou um grupo alquila de C2-C4, e/ou um éter ou éter cíclico tal como tetraidrofurano. Em uma modalidade, R"OH é n-butanol. A quantidade de álcool orgânico é uma quantidade eficaz para proporcionar uma razão mol/mol R"OH:Mg entre 0,2 e 1,5, ou entre 0,4 e 1,2, ou entre 0,6 e 1,1, ou entre 0,9 e 1,0. A pasta fluida tratada com organomagnésio e álcool é colocada em contato com um composto de metal de transição não-metaloceno. Os compostos de metais de transição não-metalocenos apropriados são com- postos de metais dos Grupos 4, 5 e 6, que são solúveis no hidrocarboneto apoiar usado para formar a pasta fluida de sílica, em uma modalidade. Os exemplos não-limitativos de compostos de metais de transição dos Grupos 4,5 e 6, apropriados, incluem, por exemplo, halogenetos, oxihalogenetos ou alcóxi-halogenetos de titânio e vanádio, tais como tetracloreto de titânio (Ti- CI4), tetracloreto de vanádio (VCI4) e oxitricloreto de vanádio (VOCI3), e alcó- xidos de titânio e vanádio, em que a porção alcóxido tem um grupo alquila ramificado ou não-ramificado, tendo 1 a 20 átomos de carbono ou 1 a 6 áto- mos de carbono. Misturas de tais compostos de metais de transição também podem ser usadas. A quantidade usada do composto de metal de transição não-metaloceno é suficiente para dar uma razão molar de metal de transição para magnésio entre 0,3 e 1,5, ou entre 0,5 e 0,8. O diluente pode ser então removido de uma maneira convencionai, tal como por evaporação ou filtra- ção, para obter o primeiro componente catalisador seco, sustentado. O primeiro e o segundo componentes catalisadores podem ser colocados em contato com o suporte em qualquer ordem. Em uma modali- dade da invenção, o primeiro componente catalisador é reagido em primeiro lugar com o suporte, como descrito acima, e em seguida, este primeiro com- ponente catalisador sustentado é colocado em contato com um segundo componente catalisador.

Componente Catalisador Metaloceno O sistema catalisador útil na presente invenção inclui pelo me- nos um componente catalisador metalocênico como aqui descrito. Os com- postos catalisadores metalocênicos estão descritos genericamente, por e- xemplo, em "Metallocene-Based Polyolefins", volumes 1 e 2 (John Scheirs e W. Kaminsky, editores, John Wiley & Sons, Ltd., 2000); G.G. Hlatky em Co- ordination Chem, fíev. 181:243-296 (1999); e particularmente, para uso na síntese de polietileno, em "Metallocene-Based Polyolefins", volume 1, pági- nas 261-377 (2000). Os compostos catalisadores metalocenos, como aqui descritos, incluem compostos "semi-sanduíche" e "sanduíche completo", que têm um ou mais ligantes Cp (ciclopentadienila e ligantes isolobais à ciclopen- tadienila) ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um átomo de metal.

Aqui doravante, estes compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes catalisadores metalocenos". O componente catalisador meta- loceno é sustentado sobre um material de suporte, em uma modalidade, como descrito adicionalmente abaixo, e pode ser sustentado com ou sem outro componente catalisador.

Os ligantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas anelares, sendo que pelo menos uma parte deles inclui sistemas com ligações π, tais como os ligantes cicloalcadienila e análogos heterocíclicos. O anel (ou a- néis) ou o(s) sistema(s) anelar(es) compreendem tipicamente átomos sele- cionados no grupo que consiste em átomos dos Grupos 13 a 16, e os áto- mos que perfazem os ligantes Cp são selecionados no grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio, e combinações deles, em que o carbono perfaz pelo menos 50% dos membros dos anéis. Ou o ligante ou ligantes Cp são selecionados no grupo que consiste em ligantes ciclopentadienila substituídos e não- substituídos, exemplos não-limitativos que incluem ciclopentadienila, indeni- la, fluorenila, e outras estruturas. Exemplos não-limitativos adicionais adicio- nais de tais ligantes; incluem ciclopentadienila, cicopentafenantrenoíla, inde- nila, benzindenila, fluorenila, octaidrofluorenila, ciclooctatetraenila, ciclopen- taciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzotluorenila, 9-fenil-fluorenila, 8-H- ciclopent[a]acenaftilenila, 7H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofe- noindenila, tiofenofluorenila, suas versões hidrogenadas dos mesmos (como por exemplo, 4,5,6,7-tetraidroindenila, ou "H4lnd"), versões substituídas dos mesmos (como descrito mais detalhadamente abaixo), e versões heterocícli- cas dos mesmos. O átomo de metal "M" do composto catalisador metaloceno, co- mo descrito neste relatório descritivo inteiro e nas reivindicações, pode ser selecionado no grupo que consiste em átomos dos Grupos 3 até 12 e áto- mos do Grupo dos lantanídeos, em uma modalidade; e selecionados no gru- po que consiste em átomos dos Grupos 3 até 10, em outra modalidade, e selecionados no grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni, em outra modalidade, e selecionados do grupo que consiste em átomos dos grupos 4, 5 e 6 em outra modalidade de átomos de Ti, Zr e Hf, em outra modalidade, e Zr em outra modalidade. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode ficar na faixa entre 0 e +7, em uma modalidade; e em outra modalidade, é +1, +2, +3, +4 ou +5; e em outra mo- dalidade, é +2, +3 ou +4. Os grupos ligados ao átomo de metal "M" são tais que os compostos descritos abaixo nas fórmulas e estruturas sejam eletri- camente neutros, menos que diferentemente indicado. O(s) ligante(s) Cp formam pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M, para formar o "composto catalisador metaloceno". Os ligantes Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao composto catalisador pelo fato de que eles não são altamente suscetíveis a reações de substituição/subtração.

Em um aspecto da invenção, o um ou mais componentes catali- sadores metaloceno da invenção são representados pela fórmula (I): Em que M é como descrito acima; cada X está ligado quimica- mente a M; cada grupo Cp está ligado quimicamente a M; e n é 0 ou um número inteiro entre 1 e 4, e 1 ou 2 em uma modalidade.

Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (I) podem ser ligantes ciclopentadienila iguais ou diferentes ou ligantes isolobais à ci- clopentadienila, cada um dos quais ou ambos podendo conter heteroátomos, e cada um dos quais ou ambos podendo ser substituídos com um grupo R.

Em uma modalidade, CpA e CpB são selecionados independentemente no grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluoreni- la, e derivados substituídos de cada um deles.

Independentemente, cada CpA e CpB da fórmula (I) pode ser não-substituído ou substituído com qualquer um ou uma combinação de grupos substituintes R. Os exemplos não-limitativos de grupos substituintes R, como utilizados na estrutura (I), bem como os substituintes nos anéis nas estruturas (Va-d (aqui abaixo)) incluem grupos selecionados no grupo que consiste em radicais hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acila, aroílas, alcóxis, arilóxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcóxi-carbonilas, arilóxi-carbonilas, carbamoílas, alquil- e dialquilcarbamoí- Ias, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações deles.

Outros exemplos não-limitativos de substituintes alquilas R, as- sociados à fórmula (I) através de (V), incluem os grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentlla, ciclohexila, benzila, fenila, metil-fenila, e t- butil-feníla, incluindo todos os seus isômeros, como por exemplo, t-butila e isopropila. Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídas, tais como, por exemplo, flúor-metila, flúor-etíla, diflúor-etila, iodo-propila, bromo-hexila, cloro-benzila, e radicais organometalóides substituídos com hidrocarbilas, incluindo trimetil-silila, trimetil-germila, e metil-dietil-silila; e ra- dicais organometalóides substituídos com halocarbilas, incluindo tris-(triflúor- metil)-silila, metil-bis-(diflúor-metil)-silila, e bromo-metil-dimetil-germila; e ra- ' dicais boro dissubstituídos, incluindo dimetil-boro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituídos, incluindo dimetil-amina, dimetíl-fosfína, difenil- amina, metil-fenil-fosfina, radicais do Grupo 16, incluindo metóxi, etóxi, pro- póxi, fenóxi, sulfeto de metil e sulfeto de etila. Outros substituintes R incluem olefinas, tais como, porém sem limitações, substituintes com insaturação olefínica, incluindo ligantes terminados com vinila, como por exemplo, 3- butenila, 2-propenila, e 5-hexenila. Em uma modalidade, pelo menos dois grupos R, dois grupos R adjacentes em uma modalidade, são unidos para formar uma estrutura anelar que tem entre 3 e 30 átomos selecionados no grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germâ- nio, alumínio, boro e combinações deles. Além disso, um grupo substituinte R, tal como 1-butanila, pode formar uma associação de ligação ao elemento M.

Cada X na fórmula (I) acima e para as fórmulas/estruturas (II) a (V) abaixo é selecionado independentemente no grupo que consiste em: qualquer grupo de saída, em uma modalidade; íons halogênio, hidretos, al- quilas de C1-C12, alquenilas de C2-C12, arilas de C6-Ci2, alquilarilas de C7- C2o, alcóxis de C1-C12, arilóxis de Οβ-Οιβ, alquil-arilóxi de C7-C18, flúor- alquilas de C1-C12, flúor-arilas de C6-Ci2) e hidrocarbonetos de C1-C12 que contêm heteroátomos e derivados substituídos dos mesmos, em uma moda- lidade; hidretos, íons halogênio, alquilas de Ci-Ce, alquenilas de C2-C6, alqui- larilas de C7-C18, alcóxis de Ci-Ce, arilóxis de C6-Ci4! alquil-arilóxis de C7- Cie, carboxilatos de alquilas de Ci-Ce, carboxilatos de alquilas de Ci-C6 fluo- rados, carboxilatos de arilas de C6-C12, carboxilatos de alquilarilas de C7-Cis, flúor-alquilas de CrC6, flúor-alquenilas de 02-06, e flúor-alquilarilas de C7- Cis, em outra modalidade; hidreto, cloreto, fluoreto, metila, fenila, fenóxi, benzóxi, tosila, flúor-metilas e flúor-fenilas, em outra modalidade; alquilas de C1-C12, alquenilas de C2-Ci2) arilas de C6-Ci2, alquilarilas de C7-C2o, alquilas de C1-C12 substituídas, arilas de Ce-Ci2 substituídas, alquilarilas de C7-C20 substituídas, e alquiías de C1-C12 que contêm heteroátomos, arilas de C1-C12 que contêm heteroátomos, e alquilarilas de C1-C12 que contêm heteroáto- mos, em outra modalidade; cloreto, fiuoreto, alquiías de CrCe, alquenilas de C2-C6, alquilarilas de C7-C18, alquiías de CrC6 halogenadas, alquenilas de C2-C6 halogenadas, e alquilarilas de C7-Ci8 halogenadas, em outra modali- dade; fiuoreto, metila, etila, propila, fenila, metil-fenila, dimetil-fenila, trimetil- fenila, flúor-metilas (mono-, di- e triflúor-metilas), e flúor-fenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentaflúor-fenilas), em outra modalidade; e fiuoreto em outra modalidade.

Outros exemplos não-limitativos de grupos X na fórmula (I) in- cluem aminas, compostos amídicos, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbonetos com 1 a 20 átomos .de carbono, radicais hidrocar- bonetos fluorados (como por exemplo, -CeF5 (pentaflúor-fenila)), carboxilatos de alquiías fluorados (como por exemplo, CF3C(0)0 ), hidretos e íons halo- gênio, e combinações deles. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila tais como os radicais ciclobutila, ciclohexila, metila, heptila, tolila, tri- flúor-metila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis-(N-metil-anilida), dimetil-amida, e fosfeto de dimetila. Em uma modalidade, dois ou mais X's fazem parte de um anel ou sistema anelar fundido.

Em outro aspecto da invenção, 0 componente catalisador meta- loceno inclui aqueles da fórmula (I), em que CpA e CpB estão ligados entre si em ponte por pelo menos um grupo formador de ponte, (A), de tal modo que a estrutura seja representada pela fórmula (II): Estes compostos em ponte, representados pela fórmula (II), são conhecidos como "metalocenos em ponte". CpA, CpB, Μ, X e n na estrutura (II) são como definidos para a fórmula (I); e em que cada ligante Cp está li- gado quimicamente a M, e (A) está ligado quimicamente a cada Cp. Os e- xemplos não-limitativos de grupos em ponte (A) incluem grupos de hidrocar- bonetos divalentes, contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tal como, porém sem limitações, pelo menos um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho, e combinações deles; em que o heteroátomo pode ser também alquila ou arila de C1-C12 substituí- da para satisfazer a valência neutra. O grupo em ponte (A) pode conter tam- bém grupos substituintes R, como definidos acima (para a fórmula (I)), inclu- indo radicais halogênio e ferro. Outros exemplos não-limitativos do grupo em ponte (A) são representados por alquilenos de C1-C6, alquilenos de CrC6 substituídos, oxigênio, enxofre, R'2C=, R/2SÍ=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (em que "=“ representa duas ligações químicas), em que R' é selecionado independentemente no grupo que consiste em hidreto, hidrocarbila, hidro- carbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organometalóide substituído com hidrocarbila, organometalóide substituído com halocarbila, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituídos, átomos do Grupo 16 substituídos, e radical halogênio; e em que dois ou mais R' podem ser unidos para formar um anel ou sistema anelar. Em uma modalidade, 0 com- ponente catalisador metaloceno em ponte da fórmula (II) tem dois ou mais grupos em ponte (A).

Outros exemplos não-limitativos de grupos em ponte (A) incluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenil-metileno, 1,2- dimetil-etileno, 1,2-difenil-etileno, 1,1,2,2-tetrametil-etileno, dimetil-sílila, die- tii-silila, metil-etil-silila, triflúor-metil-butil-silila, bis-(triflúor-metil)-silila, di-(n- butil)-silila, di-(n-propil)-silila, di-(i-propil)-silila, di-(n-hexil)-silila, di-(ciclo- hexil)-silila, difenil-silila, ciclohexil-fenil-silila, t-butil-ciclohexil-silila, di(t-butil- fenil)-silila, di-(p-tolil)-silila, e as porções correspondentes nas quais 0 átomo de Si é substituído por um átomo de Ge ou C; dimetil-silila, dietil-silila, dime- til-germila e dietil-germila.

Em outra modalidade, 0 grupo em ponte (A) pode ser também cíclico, tendo, por exemplo, 4 a 10, 5 a 7 membros no anel, em outra moda- lidade. Os membros do anel podem ser selecionados entre os elementos mencionados acima, entre um ou mais entre B, C, Si, Ge, N e O, em outra modalidade. Os exemplos não-limitativos de estrutura anelares que podem estar presentes como porção em ponte ou como parte dela são ciclobutilide- no, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno e os a- néis correspondentes nos quais um ou mais átomos de carbono são substi- tuído por pelo menos um entre Si, Ge, N e O. A disposição da ligação entre o anel e os gmpos Cp pode ser cis, trans, ou uma combinação.

Os grupos em ponte (A) cíclicos podem ser saturados ou insatu- rados e/ou portarem um ou mais substituintes e/ou serem fundidos a uma ou mais outras estruturas anelares. Caso presentes o um ou mais substituintes são selecionados no grupo que consiste em hidrocarbila (como por exemplo, alquila, tal como metila) e halogênio (como por exemplo, F, Cl), em uma mo- dalidade. O um ou mais grupos Cp aos quais as porções em ponte cíclicas acima podem estar opcionalmente fundidos podem ser saturados ou insatu- rados e são selecionados no grupo que consiste em aqueles que têm 4 a 10, ou 5,6 ou 7 membros no anel (selecionados no grupo que consiste em C, N, O e S em outra modalidade), como por exemplo, ciclopentila, ciclohexila e fenila. Além disso, essas estruturas anelares podem estar elas próprias fun- didas, como por exemplo, no caso de um grupo naftila. Além disso, essas estruturas anelares (opcionalmente fundidas) podem portar um ou mais substituintes. Os exemplos não-limitativos ilustrativos destes substituintes são grupos hidrocarbila (incluindo, em algumas modalidades, alquila) e áto- mos de halogênio.

Os ligantes CpA e Cp8 das fórmulas (I) e (II) são diferentes entre si em uma modalidade, e iguais em outra modalidade.

Em ainda outro aspecto da invenção, os componentes catalisa- dores metalocenos incluem compostos metalocenos mono ligantes em ponte (como por exemplo, componentes catalisadores monociclopentadienila).

Nesta modalidade, o pelo menos um componente catalisador metaloceno é um metaloceno "semi-sanduíche" em ponte, como descrito, por exemplo, na patente US ne 5.055.438, representado pela fórmula (III): e que CpAestá definido acima e ligado a Μ; (A) é um grupo em ponte ligado a Q e CpA; e em que um átomo do grupo Q está ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro entre 1 e 3; 1 ou 2 em outra modalidade. Na fórmula (III) aci- ma, CpA, (A) e Q podem formar um sistema anelar fundido. Os grupos X e n da fórmula {III) estão definidos acima nas fórmulas (I) e (II). Em uma modali- dade, CpA é selecionado no grupo que consiste em ciclopentadienila, indeni- la, tetraidroindenila, fluorenila, versões substituídas, das mesmas e combi- ' nações deles.

Na fórmula (III), Q é um ligante que contém heteroátomo, no qual o átomo de ligação (o átomo que está ligado ao metal M) é selecionado no grupo que consiste em átomos do Grupo 15 e átomos do Grupo 16 em uma modalidade, e selecionado no grupo que consiste em um átomo de ni- trogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, em uma modalidade, e nitrogênio e oxigênio em outra modalidade. Os exemplos não-limitativos de grupos Q incluem compostos alquil-aminas, aril-aminas, mercapto, compostos etoxila- dos, carboxilatos (como por exemplo, pivalato), carbamatos, azenila, azule- no, pentaleno, fosfoíla, fosfinimina, pirrolila, pirazolila, carbazolila, boraben- zeno, e outros compostos que compreendem átomos do Grupo 15 e Grupo 16, capazes de se ligarem a M.

Em ainda outro aspecto da invenção, o pelo menos um compo- nente catalisador metaloceno é um metaloceno "semi-sanduíche" sem pon- te, representado pela fórmula (IVa): em que CpA é definido como para os grupos Cp em (I) e é um ligante que fica ligado a M; cada Q é ligado independentemente a M; Q também fica li- gado a CpA em uma modalidade; X é um grupo de saída como descrito aci- ma em (I); n fica na faixa entre 0 e 3, e é 1 ou 2 em uma modalidade; q fica na faixa entre 0 e 3, e é 1 ou 2 em uma modalidade. Em uma modalidade, CpA é selecionado no grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, te- traidroindenila, fluorenila, suas versões substituídas, e combinações deles.

Na fórmula (IVa), Q é selecionado no grupo que consiste em ROO', RO-, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, e gru- pos arila substituídos ou não-substituídos, em que R é selecionado no grupo que consiste em alquilas de Ci-Ce, arilas de C6-C12, alquil-aminas de Ci-Ce, alquil-aril-aminas de C6-Ci2, alcóxi de CrC6, e arilóxi de C6-Ci2. Os exem- pios não-limitativos de Q incluem porções carbamatos de C1-C12, carboxila- tos de C1-C12 (como por exemplo, pivalato), alilas de C2-C2o, e heteroalilas de C2-C2o· Dito de outra forma, os metalocenos "hemi-sanduíches" acima podem ser descritos como na fórmula (IVb), tal como descrito, por exemplo, na patente US ns 6.069.213: em que M, CpA, X e n são como definidos acima; Q2GZ forma uma unidade ligante polidentada (como por exem- plo, pivalato), em que pelo menos um dos grupos Q forma uma ligação com M, e é definido de tal modo que cada Q seja selecionado independentemen- te no grupo que consiste em -O-, -NR-, -CR2- e -S-; G é carbono ou silício; e Z é selecionado no grupo que consiste em R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, - PR2, e hidreto, desde que, quando Q é -NR-, então Z seja selecionado no grupo que consiste em -OR, -NR2, -SR, -S1R3, -PR2; e desde que a valência neutra de Q seja satisfeita por Z; e em que cada R é selecionado indepen- dentemente no grupo que consiste em grupos de C1-C10 que contêm hetero- átomos, alquilas de C1-C10, arilas de C6-C12, alquiiarilas de C6-C12, alcóxi de C1-C10, e arilóxi de C6-Ci2; n é 1 ou 2 em uma modalidade; e T é um grupo em ponte selecionado no grupo que consiste em alquilenos de C1-C10, alquilenos de C6-Ci2, e grupos de C1-C10 que contêm heteroátomos, e grupos heterocíclicos de C6-Ci2; em que cada grupo T liga em ponte grupos "CpAM(Q2GZ)Xn'', e fica quimicamente ligado aos grupos CpA.

Na fórmula (IVb), m é um número inteiro entre 1 e 7; m é um número inteiro entre 2 e 6, em outra modalidade.

Em outro aspecto da invenção, 0 pelo menos um componente catalisador metaloceno pode ser descrito adicionalmente nas estruturas (Va), (Vb), (Vc), (Vd), (Ve) e (V f): em que, nas estruturas (Va) a (Vf), M é selecionado no grupo que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 12, e é selecionado no grupo que consiste em átomos do Grupo 3 ao Grupo 10 em outra modalidade, e selecionado no gru- po que consistem em átomos do grupo 3 ao Grupo 6 em outra modalidade, e selecionado no grupo que consiste em átomos do Grupo 4 em outra modali- dade, e selecionado no grupo que consiste em Zr e Hf em outra modalidade; e é Zr em outra modalidade; em que Q em (Va-ii) é selecionado no grupo que consiste em alquilenos, arilas, arilenos, alcóxis, arilóxilas, aminas, aril-aminas (como por exemplo, piridila), alquil-aminas, fosfinas, alquil-fosfinas, alquilas substituídas, arilas substituídas, alcóxis substituídas, arilóxis substituídas, a- minas substituídas, alquil-aminas substituídas, fosfinas substituídas, alquil- fosfinas substituídas, carbamatos, heteroalilas, carboxilatos (os exemplos não- iimitativos de carbamatos e carboxilatos apropriados incluem acetato de trime- tila, acetato de trimetil, acetato de metil, p-toluato, benzoato, carbamato de dietila e carbamato de dimetila), alquilas fluoradas, arilas fluoradas, e carboxi- latos de alquila fluorados; em que os grupos saturados que definem Q com- preendem entre 1 e 20 átomos de carbono em uma modalidade; e em que os grupos aromáticos compreendem entre 5 e 20 átomos de carbono em uma modalidade; em que cada R* é independentemente: selecionado no grupo que consiste em hidrocarbilenos e hidrocarbilenos que contêm heteroátomos em uma modalidade; e selecionado no grupo que consiste em alquilenos, alquile- nos substituídos e hidrocarbilenos que contêm heteroátomos em outra moda- lidade; e selecionado no grupo que consiste em alquilenos de C1-C2, alquile- nos de C1-C2 substituídos, e hidrocarbilenos de C1-C12 que contêm heteroá- tomos em outra modalidade; e selecionado no grupo que consiste em alquile- nos de C1-C4 em outra modalidade; e em que ambos grupos R* são idênticos em outra modalidade na estrutura (Vb-f); A é como descrito acima para (A) na estrutura (II), e é selecio- nado no grupo que consiste em uma ligação química, -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SÍSÍR2-, RP=, alquilenos de C1-C12, alquilenos de C1-C12 substituídos, hidrocarbonetos de C4-Ci2Cíclicos divalentes de C4-C12 e grupos arila substituídos e não-substituídos em uma modalidade; e selecio- nado no grupo que consiste em hidrocarbonetos cíclicos de C5-Cs, -CH2CH2- , =CR2 e =SiR2 em outra modalidade; e em que R é selecionado no grupo que consiste em alquilas, cicloalquilas, arilas, acóxils, flúor-alquilas e hidro- carbonetos que contêm heteroátomos, em uma modalidade; e R é selecio- nado no grupo que consiste em alquilas de Ci-Ce, fenilas substituídas, fenila, e alcóxis de Ci-C6 em outra modalidade; e R é selecionado no grupo que consiste em metóxi, metila, fenóxi e fenila, em outra modalidade;

Em que A pode estar ausente em ainda outra modalidade, em cujo caso cada R* é definido como para R^R13; cada X é como descrito acima em (I); N é um número inteiro entre 0 e 4, e entre 1 e 3 em outra moda- lidade; e 1 ou 2 em ainda outra modalidade; e R1 a R13 (e R4 até R7 e R10 até R13) são independentemente: selecionados no grupo que consiste em radical hidrogênio, radicais halogênio, alquilas de C1-C12, alquenilas de C2-C12, arilas de C6-C12, alquilarilas de C7- C20, alcóxis de C1-C12, flúor-alquilas de C1-C12, flúor-arilas de C6-Ci2, e hidro- carbonetos de C1-C12 que contêm heteroátomos, e seus derivados substituí- dos dos mesmos, em uma modalidade; selecionados no grupo que consiste em radical hidrogênio, radical flúor, radicai cloro, radical bromo, alquilas de C1- Ce, alquenilas de C2-C6, alquilarilas de C7-Ci8, flúor-alquilas de C1-C6, flúor- alquenilas de C7-Cia, flúor-alquilarilas de C7-Ci8, em outra modalidade; e radi- cal hidrogênio, radical flúor, radical cloro, grupos metila, etila, propila, isopropi- la, butila, isobutila, t-butiía, hexila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, e 4-t-butil-fenila, em outra modalidade; em que grupos R adjacentes podem formar um anel, seja ele saturado, parcialmente saturado ou completamente saturado. A estrutura do componente catalisador metaloceno representada por (Va) pode tomar muitas formas, tais como aquelas descritas, por exem- plo, nas patentes nes US 5.026.798, US 5.703.187 e US 5.747.406, incluindo um dímero ou estrutura oligomérica, tal como descrito, por exemplo, nas pa- tentes n9s US 5.026.798 e US 6.069.213.

Em uma modalidade do metaloceno representado em (Vd), R1 e R2 formam um sistema anelar carbônico conjugado com 6 membros, que pode ou não ser substituído.

Os exemplos não-limitativos de componentes catalisadores me- talocênicos, consistentes como a descrição aqui fornecida, incluem: ciclopentadienil-zircônio Xn, indenil-zircônio Xn, (l-metil-indenil)-zircônio Χη, (2-metil-indeni!)-zircônio Xn, (l-propil-indenil)-zircônio Xn, (2-propil-indenil)-zircônio Xn, ' (1 -butil-indenÍI)-zircônio Xn, (2-butil-indenil)-zircônio Xn, (metit-ciclopentadienil)-zircôriioXn, tetraidroindenil-zircônio Xn, (pentametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, cic lopentadien Π-zi rcôn io Xn, pe ntametil-c iclope ntadie n i I-titânio Xn, tetrametil-ciclopentadienil-titânio Xn, 1,2,4-trimetil-ciclopentadienil-zircônio Xn, dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclopentadienil)-zircônio Xn, dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametií"dclopentadienil)-(1,2,3-trimetil- ciclopentadienil)-zircônio Xn, dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)-(1,2-dimetll-ciclopentadienil)- zircônio Xn, dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)-(2-metil-ciclopentadíenil)- zircônio Xn, dimetil’Silil-(ciclopentadienil)-(indenil)-zircônio Xn, dimetil-silil^-metil-indenilHfluoreni^-zircônio Xn, difenil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciclopentadienil)-{3-propil-ciclopentadienil)“ zircônio Xn, dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametil-ciciopentadienil)‘(3-t-butil-ciclopentadienil)- zircônio Xn, dimetil-germil-(1,2-dimetil-cÍclopentadienil)-(3-isopropil-ciclopentadienil)- zircônio Xn, dimetil-silil-(1,2,3,4-tetrametikiclopentadienil)-(3-metil-ciclopentadienil)- zircônio Xn, difenil-metiiideno-(ciclopentadienil)-(9-fiuorenil)-zircônio Xn, difenil-metilideno-(ciclopentadienil)-(indenil)-zircônio Xn, isopropilideno-bis-(ciclopentadienil)-zircônio Xn, isopropilideno-(ciclopentadienil)-(9-fiuorenil)-zircônio Xn, isopropilideno-{3-metil-ciclopentadienil)-(9-fluorenil)-zircônio Xn, etileno-bis-(9-fluorenil)-zircônio Xn, meso-etileno-bis-(1 -indenil)-zircônio Xn, etilenobis-(1 -indenil)-zircônio Xn, etileno-bis-{2-metil-1 -indenil)-zircônio Xn, etileno-bis-(2-metil-4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)-zircônio Xn, etileno-bis-(2-propil-4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)-zircônio Xn, etileno-bis-(2-isopropil-4,5,6,7'tetraidro-1-indenil)-zircônio Xn, etileno-bis-(2-butil-4,5,6,7-tetraidrO‘1 -indenil)-zircônio Xn, etileno-bis-(2-isobutil-4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)-ziroônio Xn, dimetil-silil-{4,5J6,7-tetraidro-1 -indenil)-zircônio Xn, difenil-(4,5,6,7-tetraidrO“1-indenil)-zircônio Xn, etileno-bis-(4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)-zircônio Xn, dimetil-silil-biS"(ciclopentadienil)-zircônio Xn, dimetil-silil-bis-(9-fluorenil)-zircônio Xn, dimetil-silil-bis-(1-indenil)-zircônio Xn, dimetil-silil-bis-(2-meiil-indenil)-zircônio Xn, dimetil-siíil-bis-(2-propil-indenil)-zircônio Xn, dimetil-silil-bis-(2-butil-indenil)-zircônio Xn, difenil-silil-bis-(2-metil·ίndenil)-zircônio Xn, difenil-silil-bis-(2-propil-indenil)-zircônio Xn, difenil-silil-bis-(2-butil-indenil)-zircônio Xn, dimetil-germil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn, dimetiPsilil-bis-ítetraidroindeniO-zircônio Xn, dimeíil-silil-bis-(tetrametil-ciclopentadienil)-zircônio Χη, dimetil-silil-(ciclopentadienil)-(9-fluorenil)-zircônio Xn, difenil-silil-(ciclopentadienil)-(9-fluorenil)-zírcônio Xn, difenil-silil-bis-(indenil)-zircônio Xn, ciclotrimetileno-silil-(tetrametil-ciclopentadionil)'(ciclopentadienil)-zircônio Xr, ciclotetrametileno-silil-{tetrametil-ciclopentadienil)-(cic!opentadienil)-zircônio Xn, ciclotrίmetileno-silil·(tetrametίl-ciclopentadienil)-(2-met!l·indenil)■zircônioXn, ciclotrimetileno-silil“(tetrametil-ciclopentadienil)-(3-metil-cictopentadienil)- zircônio Xn, ciclotrimetileno-silil-bis-(2-metil-indenil)-zircônio Xn, ciclotrimetileno-silil-(tetrametil-ciciopentadienil)-{2,3,5-trimetil- ciclopentadienÍJ)-zircônio Xn, ciclotrimetileno-sflil-bis-(tetrametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, dimetil-silií-(tetrametil-ciclopentadienil)-(N-t-butil-amido)-titânio Xn, bis-(ciclopentadienil)-cromo Xn, bis-(ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(n-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(n-dodecil-oiclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(etil-ciclopentadieni!)-zircônio Xn, bis-(isobutil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(isopropil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(metil-cÍclopentadienil)-zircônio Xn, bis-{n-octil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(n-pentil-cicíopentadienil)-zircônio Xn, bis-(n-propil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(trimetil-silil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(1,3-bis-(trimetil-silil)‘Ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(1 -etil^-metil-ciclopentadienilj-zircônio Xm bis-(1 -etil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(pentametil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(1 -propil-3-meti]-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(1 -n-butil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(1 -isobutil-3-metil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(1 -propil-3-butil-ciclopentadienil)-zircónio Xn, bis-(1,3-n-butil-ciclopentadienil)-zircônio Xn, bis-(4,7-dimetil-indenil)-zircônio Xn, bis-{indenil)-zircônio Xn, bis-(2-metií-indeni!)-zircônio Xn> cfclopentadienii-indenil-zircônio Xn, bis-(n-propi[-ciclopentadienÍI)-háfnioXn, bis-(n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, bis-(n-pentil-ciclopentadienil)-háfnio Xn> (n'propil-ciclopentadienil)-(n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, bis-[(2-trimetíl-silil-etil)-ciclopeníadienil]-háfnio Xn, bis-(trimetil-silil-ciclopeníadienil)-háfnio Xn, bis-(2-n-propil-indenil)-háfnio Xn, bis-(2-n-butil-indenil)-háfnio Xn, dimetil-silil-bis-(n-propil-ciclopentadienil)-hãfnio Xn, dimetil-silil-bis-(n-butil-ciclopentadienil)-háfnio Xn, bis-(9-n-propil-fluorenil)-háfnioXn, bis-{9-n-butil-fluorenil)-háfnio Xn, (9-ri'propil-fluorenil)-(2-n-propil-indenil)-háfnio Xn, bis-(1 -n-propil-2-metil-ciclopentadienil)-háfnio Xm (n-propil-ciclopentadienil)-(1-n'propil-3-n-buti!-ciclopentadienil)-háfnio Xn, dimetil·silil“(tetrametil·ciclopentadienil)■(ciclopropil-amido)-titânio Xn, dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclobutil-amido)-titânio Xn, dimetil-silil-(tetrametil'CÍclopentadienil)-(ciclopentil-amido)-titânioXn! dimetil‘Sili!-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclohexil-amido)-titânio Xn, dimetil-silil-(tetrameti!-ciclopentadienil)-(cicloheptil-amido)-titânio Xn, dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclooctil-amido)-titânio Xn, dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)‘(ciclononil-amido)-titânio Xn, dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclodecil-annido)-titânio Xn, dimetil“Silil-(tetrameti]-cÍclopentadienil)-(cicloundecil-amido)-titânio Xn, dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclododecil-amido)-titânioXn, dimetil-silil-(tetrame1il·ciclopentadienil)-(sec-butil-amido)-tίtânio Xn, dimetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(n-octil-amido)-titânio Xn, dimetÍI-sÍlil-{tetrametil-ciclopentadienil)-(n-decil-amido)-titánio Xn, dímetil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-{n-octadecil-amido)-titânio Xn, metil-fenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclopropil-amido)‘titânio Xn, metil-fenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclobutil-amido)-titânioXn, metil-fenil·silil-(tetrametil·cic^opentadienil)-(ciclopentil-amido)-titânio Χη, metil-fenil-silil-(tetrametíl-ciclopentadienil)-(ciclohexil-amido)-titânioXn, metil·fenil-silil-(tetrametil■ciclopentadienίl)-(cicloheptil-amido)-titânio Χπ, metil-fenit-silil-(tetrametil-ciclopentadienií)-(ciclooctil-amido)-titânio Χη, metil-fenil-silil-(tetrámetil-ciclopentadienil)-(ciclononil-amido)-titânio ΧΊ, metil-fenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclodecil-amido)-titânioXn, metil-íenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(cicloundecil-amido)-titânio Xn, metil-fenil-silil-(tetrametil-ciclopentadÍenil)-(ciclododecil-amido)-titânio Xn, metÍI-íenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-{sec-butil-amido)-titânioXn, metil-fenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-{n-octil-ainido)-titânio Xn, metil-{enil-silil-{tetrametil-ciclopentadienil)-{n-decil-amido)-titânio Xn, metil-fenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(n-octadecil-amido)-titânio Xn, difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclopropil-amido)‘titânio Xn, difenil-si!il-(tetrameti!-ciclopentadienil)-(ciclobutil-amido)-titânio Xn, difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienit)-(ciclopentil-amido)-titânio Xn, difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclohexil-amido)-titânioXn, difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(cicloheptil-amido)-titânio Xn> difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclooctil-amido)-titânio Xn, difenil'Silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-{ciclononil-amido)-titânioXn, difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-{ciclodecil-amido)-titânio Xn, difenil-silil-(telrametil-ciclopentadÍenil)-(cicloundecil-amido}-titânio Xn, difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(ciclododecil-amido)-titânio Xn, difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)“(sec-butil-amido)-titânio Xn, difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)-(n-octÍI-amido)-titânio Xn, difenil-silil-(tetrametil-ciclopentadienil)“(n-decil-amido)-titânio Xn, difenil-silil-{tetrametil-ciclopentadienil)-(n-octadecil-amido)‘titânio Xn, e derivados dos mesmos. O termo "derivados dos mesmos11 significa qualquer substituição ou formação de anel, como descrito acima para as estruturas (Va-f); e substituição do metal "M" (Cr, Zr, Ti ou Hf) por um átomo selecionado no grupo que consiste em Cr, Zr, Hf e Ti; e substituição do grupo "X" por qualquer um entre alquilas de C1-C5, arilas de C6, alquilarilas de C6“Ci0, flúor ou cloro; n é 1,2 ou 3.

Contempla-se que os componentes dos catalisadores metaloce- nos acima incluem seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e podem ser um enantiômero puro em uma modalidade.

Como aqui utilizado, um único componente catalisador metalo- ceno em ponte, assimetricamente substituído, que tem um isômero racêmico e/ou meso isômero, não constitui, ele próprio, pelo menos dois componentes catalisadores metalocenos em ponte diferentes. Em uma modalidade, os metalocenos aqui descritos estão na sua forma racêmica. O "componente catalisador metaloceno" útil na presente inven- ção pode compreender qualquer combinação de qualquer "modalidade" aqui descrita.

Exemplos Em certas modalidades (como descrito nos exemplos que se se- guem) da invenção, o catalisador foi preparado da seguinte maneira: usou-se um material de suporte de sílica, Sílica Davison Sylopol® 955. As sílicas foram desidratadas em uma temperatura de 875 °C. Depois, para cada amostra, um catalisador não-metaloceno foi combinado com a sílica desidratada. Isto é, para cada amostra, 500 gramas da respectiva sílica desidratada foram adicionados a um frasco de 5 litros com fundo redondo e três gargalos, encerrado em uma caixa de luvas sob N2. Depois, adicionou-se hexano (2.500 mL) ao frasco, fa- zendo uma pasta fluida de sílica/hexano. A pasta fluida foi aquecida até uma temperatura de 54°C sob agitação constante, e adicionou-se 380 gramas de uma solução de dibutil-magnésio a 15% em peso à pasta fluida durante um pe- ríodo de 20 min. A pasta fluida foi então deixada descansando por mais 30 min.

Diluiu-se butanol (27,4 gramas) com hexano até 0 volume em um frasco volu- métrico de 125 mL. Todos os 125 mL da solução diluída de butanol foram adi- cionados, sob a forma de gotas, ao frasco que contém a pasta fluida, e depois a pasta fluida foi mantida em uma temperatura de 54 °C por 30 min, sob agitação constante. A quantidade de butanol pode ser variada, dependendo das concen- trações desejadas. Diluiu-se tetracloreto de titânio (41,0 g) com hexano, até 0 volume, em um frasco volumétrico de 125 mL. Todos os 125 mL da solução diluída de tetracloreto de titânio foram então adicionados, sob a forma de gotas, ao frasco que contém a pasta fluida. Após a adição da solução, a pasta fluida foi deixada descansando por cerca de 30 min a uma temperatura de 54 °C. A pasta fluida foi então deixada resfriar até a temperatura ambiente. O composto catalisador de metaloceno foi então adicionado à amostra de sílica desidratada tratada com tetracloreto de titânio. Em primeiro lugar, 673 g de uma solução a 30% em peso de metil-aluminoxano (MAO) em tolueno foram adicionados a um novo frasco em uma caixa de luvas sob N2. 13,72 g do metaloceno difluoreto de bis-n-butil-ciclopentadienil-zircônio foram adicionados à solução de MAO, e a mistura foi agitada até que todos os sólidos estivessem dissolvidos. A seguir, a mistura de MAO/metaloceno foi adicionada lentamente ao frasco que contém a pasta fluida reativa de ti- tânio previamente preparada durante um período de uma hora. üsou-se to- lueno (50 ml_) para lavar a mistura de MAO/metaloceno remanescente no frasco, para dentro do frasco que contém a pasta fluida reativa. A razão mo- lar Al/Zr (Al do MAO) pode ficar na faixa entre 90 e 110; a razão molar de Ti/Zr era 6. Cada mistura resultante, que incluía a respectiva amostra de ca- talisador bimetálico foi então mantida na temperatura ambiente por um perí- odo de uma hora. Depois disso, cada mistura foi secada usando um vapori- zador rotativo, e em seguida, removendo a maior parte dos hexanos usando uma pressão de vácuo de 21 mm de Hg a uma temperatura de 52 °C. O to- lueno de alto ponto de ebulição foi removido subseqüentemente usando uma pressão de vácuo de 28 mm de Hg a uma temperatura de 70 °C. O catalisa- dor bimetálico seco final apresenta uma cor marrom, como um sólido de es- coamento livre. Cada amostra foi usada em uma corrida de polimerização separada, em um reator de fase gasosa, sob as condições identificadas nas Tabelas, para formar uma composição polimérica de polietileno. Este proce- dimento exemplificativo é capaz de ter sua escala aumentada em 250 a 1.000 vezes as quantidades listadas. Em cada caso, usou-se adição de água ao reator para estimular uma mudança nas condições da reação. A Tabela 1 abaixo contém os dados usados na figura 2, relacio- nados à comparação de indicadores conducentes de hexeno. Os termos es- tão definidos no Exemplo 1.

Todos os exemplos que se seguem foram conduzidos em um rea- tor de leito fluidizado em escala industrial, usando o sistema catalisador des- crito acima, que inclui um metaloceno que compreende um difluoreto de bis-n- butil-ciclopentadienil-zircônio e tetracloreto de titânio, como discutido acima. A taxa de produção de polímero foi tipicamente de 25.000 a 35.000 kg/h. O mo- nômero primário foi etileno, e o comonômero foi 1-hexeno. As concentrações em fase gasosa de H2, etileno e 1-hexeno foram medidas usando um croma- tógrafo de gás como analisador de gases. Os dados do índice de fluidez, l2i,6, foram obtidos de acordo com ASTM D1238-01, Procedimento B, na condição 190/21,6. l2,ie é determinado por ASTM D1238-01, Procedimento A, na condi- ção 190/2,16. Determinações similares de índice de fluidez ou outras proprie- dades reológicas, usando outros protocolos de teste, tais como DIN, estão contemplados, usando determinações matemáticas análogas àquelas aqui delineadas, utilizando procedimentos ASTM. O uso de procedimentos ASTM é uma modalidade da invenção. As razões de H2, água, etileno e 1-hexeno fo- ram medidas medidores de fluxo convencionais ou medidores de fluxo mássi- co coriolis. FIh é determinado a partir de fórmula: Esta fórmula foi derivada a partir de estudos de misturas, em que dois polímeros com l21i6 conhecido foram misturados entre si e depois I21.6 e I2.16 combinados foram medidos. O l2i,6 conhecido do componente com peso molecular mais alto (0 FIh, por definição) foi correlacionado com as propriedades combinadas, para desenvolver a fórmula acima.

Exemplo 1: Indicador Conducente da Média Móvel Exponencialmente Pondera- da do Tempo de Residência do Comonômero 1 -Hexeno em uma Polimerização Um indicador conducente calculado usando 0 cálculo/equação (mostrado como no LI Exemplo 1 na figura 2) Em que GR1 = valor presente da razão de gases comonôme- ro/etileno (neste exemplo, usa-se a razão 1 -hexeno/etileno) ou 0 valor pre- sente da razão de gases hidrogênio/etileno no tempo T(agora) no reator, determinado por análise da corrente de reciclagem. Nos exemplos que se seguem (Exemplos Comparativos 1 e 2, bem como este exemplo, Exemplo 1), usou-se a razão de 1 -hexeno representando G Ri.

Em que FRi = valor presente da taxa de fluxo da razão de co- monômero/etileno ou o valor presente da razão hidrogênio/etileno, expressa como uma média móvel ponderada exponencialmente (EWMA) no tempo T.

Nos exemplos que se seguem (Exemplo 1, Exemplos Comparativos 1 e 2), usou-se a razão de 1-hexeno/etileno representando FRv Em que FR2 = a taxa de fluxo instantânea da taxa de fluxo de 1 - hexeno/etíleno td minutos antes da etapa de tempo T. Neste exemplo, td = 18 min, o que representa o tempo aproximado do ciclo de transporte da a- mostra do analisador do gás e Vz do tempo de ciclo deste analisador.

Em que FR3 = uma EWMA usando 0 tempo de residência de co- monômero ou hidrogênio, td minutos antes da etapa de tempo T-1. Nos e- xemplos que se seguem, bem como este exemplo (Exemplo 1, Exemplos Comparativos 1 e 2), usou-se a razão de 1 -hexeno/etileno representando FR3. β = 1 - exp(-T/(tempo de residência de comonômero) = um fator ponderador exponencial ou constante de filtração (baseado no tempo de resi- dência de comonômero ou hidrogênio no reator) (aqui tempo de residência de 1-hexeno foi usado) = exp(-At/x), em que At = a etapa de tempo escolhido pa- ra atualizar 0 cálculo de LI (tipicamente = 1 minuto), e τ = 0 tempo de residên- cia da matéria-prima (tipicamente comonômero ou hidrogênio), que é usado para calcular 0 LI (novamente, neste caso, usou-se 0 tempo de residência de 1-hexeno); em que 0 indicador conducente LI (Exemplo 1) foi calculado usan- do os dados de processo da Tabela 1, O fator ponderador β baseou-se no tempo de residência de 1-hexeno no reator. A variável do reator que foi mu- dada foi a taxa de fluxo do comonômero (neste caso, 1-hexeno), FR, que foi mudada de 0,0135 para 0,0170 no Dia 1 do tempo, 1.900 horas. Os dados na Figura 2 ilustram a correlação relativamente monotônica entre 0 índice de flui- dez Fl e 0 indicador conducente. Deve-se assinalar que os padrões serreados estão relacionados à técnica de análise da cromatografia de gás e não do tra- tamento matemático dos dados. Ignorando 0 padrão serreado, pode-se ob- servar que o indicador conducente do exemplo (L! Exemplo 1) está se mo- vendo consistentemente na mesma direção que o índice de fluidez, um de- sempenho bem melhor do que pelos outros dois métodos de cálculo.

Exemplo Comparativo 1: Indicador Conducente da Média Móvel Exponenci- almente Ponderada do Tempo de Residência do Polímero em uma Polimeri- zação O mesmo reator e os mesmos materiais do Exemplo 1 foram usados para preparar polímeros (novamente, os dados estão indicados na Tabela 1), mas o indicador conducente, LI (Exemplo Comparativo 1), usado para controlar a reação, baseou-se em um modelo matemático diferente, no qual o processo foi: (a) determinar uma taxa de fluxo, FR, dividindo a taxa de fluxo de um comonômero, 1-hexeno, pela taxa de fluxo do monômero, etile- no, dentro do reator, e (b) determinar a razão das concentrações relativas instantâneas na fase gasosa, GR, da concentração de 1-hexeno dividida pela concentração de monômero (etileno), respectivamente, em uma corren- te de gás de reciclagem no reator; e depois, definir uma única função indica- dora conducente em média inversa simples (SBA), L1Sba,t como: em que Usba,t é a Média Inversa Simples do indicador conducente, em que o fator ponderador WF baseia-se no tempo de residência médio do polímero no reator em um período de tempo T durante a reação; WFSba = 1 ■ exp(- T/(tempo de residência do polímero)).

Em que tempo de residência do polímero = peso do polímero no reator/taxa de produção do polímero. FR é a taxa de fluxo média de 1-hexeno e etileno dentro do rea- tor; GR é a razão das concentrações relativas instantâneas na fase gasosa, do 1-hexeno e etileno na corrente de reciclagem de gás do sistema do rea- tor; WFsba foi o fator ponderador que depende do tempo de residência do polímero no reator; e SBAt-i é o valor da média inversa simples durante o período de tempo anterior.

Este indicador conducente (LI (Exemplo Comparativo 1)) está ilustrado na Figura 2, e como se pode observar a partir da figura, ele é bem mais lento para processar mudanças do que o indicador conducente do E- xemplo 1 (LI Exemplo 1).

Exemplo Comparativo 2 ■ Indicador Conducente Simples (Taxa de flu- xo/Razão de Gases) A Figura 2 ilustra adicionalmente outra função LI, LISimpies (Exemplo Comparativo 2), baseada em razões simples de composições de gases e taxas de fluxo de comonômero dentro do reator, sem qualquer cálculo de média ou retardamentos de tempo. Este exemplo baseia-se no LI descrito no documento WO 03/044061. Este exemplo ilustra que sem ponderação matemática apropri- ada, este valor de indicador conducente simples ultrapassa os valores previstos do índice de fluidez e pode-se inferir a partir desses resultados que um reator que opera baseado no controle deste indicador conducente (LISimpies (Exemplo Comparativo 2)) produziría um produto polimérico que tem valor comercial re- duzido, pois uma fração considerável do produto não atendería à especificação para índice de fluidez, Fl. A especificação do Fl requer tipicamente que o Fl fique dentro de 20% do alvo para obter um pleno valor comercial.

Os indicadores conducentes foram determinados em função do tempo, em intervalos de 8 minutos, durante o curso medido da reação. A Ta- bela 1 indica a mesma tendência que fica evidente no gráfico da Figura 2. O índice de fluidez, l2i,e, e o índice de plastificação, l2.i6, foram me- didos em vários pontos no tempo, retirando uma amostra do produto polimérico no tempo correspondente, Os resultados comparativos dos três Lis discutidos imediatamente acima em relação ao índice de fluidez, Fl, de um copolímero de etileno/1 -hexeno estão indicados na Figura 2 em conjunto com os dados do indicador conducente para os três Lis, para ilustrar o comportamento inespera- damente positivo do método de LI da invenção (LI Exemplo 1) em prever o Fl, comparado com o resultado dramaticamente extrapolativo para a mudança em Fl do Li simples de concentração de monômero e fluxo de gases (LI simples (Exemplo Comparativo 2)) e o resultado preditivo negativo do LISba (Exemplo Comparativo 1) baseado nos tempos de residência do polímero sobre o Fl.

Na Figura 2, as mudanças nos indicadores conducentes ficam evidentes logo depois da mudança na taxa de fluxo do comonômero (1- hexeno), FR, que foi mudado de 0,0135 para 0,0170 no Dia 1 do tempo, 1.900 horas. Entretanto, a mudança completa no índice de fluidez do produto poli- mérica só fica evidente bem depois (Dia 2,2,000 horas). Isto ilustra o benefí- cio de usar um indicador conducente, particularmente o indicador conducente da invenção do Exemplo 1, para o controle de Fl no reator, ao invés de a- guardar os resultados de Fl medidos. Além disso, os pontos de dados de fluxo são colocados no tempo em que a amostra do poiímero foi retirada. A deter- minação do índice de fluidez em um laboratório durou realmente aproxima- damente mais 1 a 2 horas. Assim sendo, sem o indicador conducente, muito mais polímero fora de especificação seria produzido nas 1 a 2 horas que le- vam para analisar as amostras de índice de fluidez, e por isto o tempo adicio- nal causado pelo atraso do processo depois que a ação corretiva é feita.

Como assinalado na figura 2, o indicador conducente baseado em um fator ponderador, usando o tempo de residência do comonômero (LI Exem- plo 1) é bem mais preciso e preditivo do que o indicador conducente baseado no fator ponderador que usa o tempo de residência do polímero (LI SBA,T (E- xemplo Comparativo 1)), o qual, por sua vez, é bem mais preciso e preditivo do que o indicador conducente que não usa qualquer cálculo de média (LI, simples (Exemplo Comparativo 2)). Como pode ser observado a partir da Figura 2, u- sando o Indicador Conducente (LIsba Exemplo Comparativo 1) resulta em um indicador que é substancialmente diferente e talvez ilusório em comparação com o indicador conducente (LI Exemplo 1) de modalidades da presente inven- ção. A diferença entre U$ba (Exemplo Comparativo 1) e o indicador conducente da invenção (LI Exemplo 1) é uma diferença de técnica de cálculo de média.

Exemplo 3 - Impacto de uma mudança na Razão de Gases H2/C2 (hidrogê- nio/etileno) sobre o Ponto de Ajuste do Indicador Conducente O exemplo que se segue refere-se a procedimentos de polimeri- zação em fase gasosa, conduzidos em um reator de leito fluidizado, ilustran- do o método para calcular um valor-alvo desejado do indicador conducente (LIT), a fim de controlar um reator de polimerização em fase gasosa, e desta forma, controlar as propriedades de um produto polimérico. A Tabela 2 fornece os dados usados para construir a Figura 3.

Os primeiros dados de LI, baseados nos parâmetros operacio- nais presentes e passados do reator, são obtidos, e as análises passadas de um produto polimérico produzido no reator sob os parâmetros indicadores conducentes passados também são obtidas, e depois, um novo Lfaivo = LIt melhor é calculado, o qual refere-se a um futuro produto polimérico deseja- do, em que o LIT é definido como: em que: FIt = índice de fluidez-alvo de um produto polimérico que é deseja- do depois do ajuste das condições da reação para um novo indicador con- ducente. Fio é o índice de fluidez medido do polímero total produzido de a- cordo com as condições do indicador conducente anterior no reator; FIHo é o índice de fluidez do polímero com peso molecular mais alto, medido ou cal- culado no polímero produzido de acordo com as condições do indicador conducente anterior; C'i é uma constante relacionada ao sistema catalisa- dor, neste caso igual a 3,386; Llp, ou o indicador conducente anterior, é o indicador conducente calculado por uma técnica de média inversa simples (SBA), a partir do período de tempo anterior para o tempo em que as medi- ções de Fio e FIHo são realizadas. FIh é o índice de fluidez do polímero com peso molecular mais alto previsto para ser produzido pelo sistema catalisa- dor sob as condições correntes do reator, na hora em que o LIT é recalcula- do. Neste caso, a previsão de FlH foi responsável pela mudança em H2/C2 que estava ocorrendo. C'2 é uma constante relacionada ao sistema catalisa- dor, neste caso igual a 1,863. Pelo menos um parâmetro do reator é ajusta- do para mudar 0 indicador conducente na direção do novo LIT, utilizando 0 monômero etileno e 0 comonômero hexeno, resultando na produção de um produto polimérico baseado em polietileno. Neste exemplo específico, a ra- zão hidrogênio/etileno é mudada para atingir este resultado. O leito fluidizado foi feito de grânulos de polímero. Durante cada corrida, as correntes de alimentação de gases, de etileno e hidrogênio, fo- ram introduzidas a montante do leito do reator para dentro de uma linha de gás de reciclagem. As injeções foram a montante do trocador de calor e do compressor da linha de reciclagem. O hexeno e o isopentano líquidos foram introduzidos para dentro do leito fluidizado. O trimetil-alumínio foi adicionado antes do leito do reator, para dentro de uma linha de gás de reciclagem, na forma gasosa ou líquida. Os fluxos individuais de etileno, hidrogênio e co- monômero hexeno foram controlados para manter as condições-alvo do rea- tor. As concentrações dos gases foram medidas por um cromatógrafo em linha.

Em cada corrida, o catalisador bimetálico sustentado foi injetado diretamente para dentro do leito fluidizado, usando nitrogênio purificado. As taxas de injeção de catalisador foram ajustadas para manter uma taxa de produção aproximadamente constante. Em cada corrida, o catalisador usado foi produzido com sílica desidratada a 875°C, e composto de metaloceno, Cp2MX2, em que cada Cp é um anel ciclopendienila substituído com n-butila, M é zircônio, e X é fluoreto. A fonte de titânio foi TiCU- Durante cada corrida, o leito reativo de partículas poliméricas em crescimento foi mantido em um estado fluidizado por um fluxo contínuo de gás de alimentação e de reciclagem, de reposição, através da zona de rea- ção. Cada corrida utilizou uma temperatura-alvo do reator ("Temperatura do Leito"), tipicamente uma temperatura do reator de cerca de 95 °C (203 °F).

Durante cada corrida, a temperatura do reator foi mantida em um nível apro- ximadamente constante, ajustando (para cima ou para baixo) a temperatura do gás de reciclagem para se adaptar a quaisquer mudanças na taxa de ge- ração de calor devido à polimerização. O reator ficou estável com uma razão molar de H2/C2 de 0,0068. Na HORA 1 (na Tabela 2, Dia 2, 06h:30), e indicado na Figura 3, a razão molar H2/C2 começou a ser aumentada, com H2/C2 atingindo 0,0090 na HORA 2 (na Tabela 2, Dia 2,18h:35). Este aumento causou uma interfe- rência no desempenho estável do reator, como pode ser observado a partir do grupo do gráfico superior (Ll-alvo, (Exemplo Comparativo 4); Llp Exemplo 3; e Ll-alvo, Exemplo 3 com FIh impacto), e a partir do grupo do gráfico infe- rior (Fl e Fl-alvo) na figura 3. Usando o algoritmo aperfeiçoado para determi- nar o ponto de ajuste do Indicador Conducente, neste caso Ll-alvo Exemplo 3 com impacto de FIh, o reator teria se estabilizado mais rapidamente. O al- goritmo aperfeiçoado prevê que o ponto de ajuste de U deve ser diminuído.

Comparando os requisitos de LI antes e depois da mudança, observa-se que o algoritmo aperfeiçoado estava correto; o Ll-alvo no início do intervalo de tempo indicado na Figura 3 é mais alto do que o Ll-alvo no final deste inter- valo de tempo.

Exemplo Comparativo 4 - Ação de Controle sem Qualquer Ajuste do Ponto de Ajuste do Indicador Conducente, Usando FIH O reator ficou estável com H2/C2 na mesma razão molar e tem- pos do Exemplo 3. Na HORA 1, como discutido no Exemplo 3 acima, a ra- zão molar H2/C2 começou a ser aumentada, com H2/C2 atingindo o nível na HORA 2, também como discutido no Exemplo 3. Este aumento causou uma interferência no desempenho estável do reator. O Fl do produto, medido em laboratório, diminuiu até valores abaixo do alvo, e depois aumentou até valo- res acima do alvo, antes de estabilizar (como observado na Figura 3 para Fl). Estas mudanças de Fl foram significativas o suficiente para afetar o de- sempenho do produto e produziram produto fora de especificação que tem um valor substancialmente menor do que o produto com especificação supe- rior. O ponto de ajuste do indicador conducente neste exemplo (ilustrado como Ll-alvo (Exemplo Comparativo 4) na figura 3) não foi ajustado antes de cerca de 10 horas depois da HORA 1. Este indicador conducente está indi- cado na Figura 3 como "Ll-alvo, Exemplo Comparativo 4". Este ajuste tardio exacerbou as oscilações em Fl.

Exemplo 5 - Impacto de Mudanças em FIh sobre o Ponto de Ajuste do Indi- cador Conducente O exemplo que se segue ilustra o efeito dramático que as mu- danças em FIh têm sobre o ponto de ajuste do Indicador Conducente. Caso as mudanças de FIh não sejam consideradas, o reator produz polímero de valor mais baixo.

Este exemplo indica dados a partir do mesmo sistema de reação e catalisador que foram usados no Exemplo 3. Os dados indicados na Tabe- Ia 3 representam condições médias durante um período de várias horas, A figura 4 ilustra os dados da Tabela 3 na forma gráfica. A Tabela 3 e a figura 4 indicam claramente que à medida que FIH aumenta, o LI deve ser mais baixo para produzir grânulo l2i >6 próximo do alvo de 10. O LI neste exemplo baseia-se em taxas de alimentação de 1-hexeno para etileno e de gases.

Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada fa- zendo referência a algumas modalidades, os versados nessas técnicas de- vem avaliar que a invenção pode ser submetida a muitas variações diferen- tes não ilustradas neste relatório descritivo. Por estas razões, portanto, de- ve-se fazer referência unicamente às reivindicações apensadas com o pro- pósito de determinar o escopo da presente invenção. Além disso, certas ca- racterísticas da presente invenção estão descritas em termos de um conjun- to de limites numéricos superiores e um conjunto de limites numéricos inferi- ores. Deve-se entender que as faixas formadas por qualquer combinação destes limites estão dentro do escopo da invenção, a menos que diferente- mente indicado. A menos que diferentemente indicado, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, propriedades, condições de reação, e assim por diante, usados no relatório descritivo e nas reivindicações, de- vem ser entendidos como aproximações baseadas nas propriedades dese- jadas, que se buscam obter pela presente invenção, e no erro de medição, e devem ser peto menos interpretados à luz do número de dígitos significativos relatados e aplicando técnicas usuais de arredondamento. Não obstante o fato de que as faixas e valores numéricos que estabelecem o escopo amplo da invenção serem aproximações, os valores numéricos enunciados estão relatados tão precisamente quanto possível.

Todos documentos de precedência são aqui inteiramente incor- porados como referência para todas jurisdições nas quais tal incorporação é permitida. Além disso, todos documentos aqui citados, incluindo procedimen- tos de testes, são aqui inteiramente incorporados como referência para to- das jurisdições nas quais tal incorporação é permitida. Vários nomes comerciais usados aqui são indicados pelo símbo- lo®, indicando que os nomes podem estar protegidos por certos direitos de marca registrada. Alguns dos nomes podem também estar como marcas registradas em várias jurisdições.

Embora a presente invenção e suas vantagens tenham sido descritas detalhadamente, deve-se entender que várias mudanças, substitu- ições e alterações podem ser feitas neste caso, sem fugir do escopo da in- venção como definido pelas reivindicações apensadas. Além disso, não se pretende que o escopo do presente pedido de patente esteja limitado às modalidades específicas do processo, máquina, fabricação, composição de matéria, meio, métodos e etapas descritas no relatório descritivo. Como se poderá avaliar facilmente a partir do relatório descritivo, os processos, má- quinas, fabricação, composições de matéria, meios, métodos, ou etapas, existentes atualmente ou a serem desenvolvidos posteriormente, que reali- zam substancialmente a mesma função ou atingem substancialmente o mesmo resultado que as modalidades correspondentes aqui descritas, po- dem ser utilizados. Consequentemente, as reivindicações apensadas pre- tendem incluir dentro do seu escopo tais processos, máquinas, fabricação, composições de matéria, meios, métodos ou etapas.

Claims

1. Método para calcular um valor-alvo de indicador conducente (LIT) para controlar um reator de polimerização, e desta forma, controlar as propriedades de um produto polimérico produzido dentro dele, em que as ditas propriedades compreendem o índice de fluidez (Fl), determinado por ASTM D1238-01, Procedimento B, condição 190/21,6, sendo o dito método caracterizado pelo fato de que compreende: (a) calcular um alvo de indica- dor conducente (Llj) que corresponde a um produto polimérico-alvo, em que o dito alvo de indicador conducente (Llj) é definido como: em que Flj é o índice de fluidez-alvo do polímero que vai ser produzido de- pois do ajuste das condições da reação para um novo indicador conducente (o índice de fluidez é determinado por ASTM D1238-01, Procedimento B, na condição 190/21,6); em que: Ai = In (Fio) - C2 x LIP - C'i x FIho! e em que Fio é o índice de fluidez medido do polímero produzido de acordo com as condições indicadoras conducentes anteriores do reator; em que C'i é uma constante relacionada ao sistema catalisador; em que Llp é o indicador conducente calculado por uma técnica de média exponencial- mente ponderada a partir do período de tempo anterior para o tempo após o qual Fio e FIho foram medidos, LIP sendo uma média móvel exponencial- mente ponderada do LI, calculado com um fator ponderador, λ = 1 - exp(- At/(tempo de residência do polímero), baseado no tempo de residência do polímero no reator, o cálculo sendo em que FIho é o índice de fluidez do polímero de peso molecular mais alto, medido no polímero produzido de acordo com as condições do indicador conducente anterior, determinado com a fórmula: em que FIh é o índice de fluidez do polímero com peso molecular mais alto produzido pelo sistema catalisador sob os parâmetros correntes do reator, estimado a partir de modelos que indicam mudanças em FIH, baseado nas mudanças nas condições do reator; Cr2 é uma constante relacionada ao sistema catalisador; e (b) mudar pelo menos um parâmetro do reator para ajustar o indicador conducente na direção do valor-alvo do indicador conducente.

2. Método para calcular um valor-alvo de indicador conducente (LIt) para controlar um reator de polimerização, e desta forma, controlar as propriedades de um produto polimérico produzido dentro dele, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) calcular um alvo de indicador conducente (LIT), em que o dito alvo de indicador conducente (LIt) é determinado por: em que C'3 e C'4 são constantes relacionadas ao sistema catalisador; em que LIP é o indicador conducente calculado a partir do período de tempo anterior para o tempo que as amostras nas quais FIHo foi medido, em que FIHo é um índice de fluidez de uma parte com peso molecular mais alto do dito polímero, medido no polímero produzido de acordo com as con- dições indicadoras conducentes anteriores, determinado por: em que FIh é um índice de fluidez da parte com peso molecular mais alto do polímero produzido pelo sistema catalisador sob os parâmetros correntes do reator, estimado a partir de modelos que indicam mudanças em FIh, baseado em mudanças nas condições do reator; e (b) mudar pelo menos um parâmetro do reator para ajustar o indicador conducente na direção de um novo alvo.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que C'1 é 3,4, e C'2 é 1,9.

4. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a polimerização compreende ainda etileno e opcionalmente uma alfa-olefina, e o produto polimérico é um polímero de polietileno.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito reator de polimerização é seleciona- do no grupo que consiste em um reator de solução, um reator de pasta fluida em circuito fechado, um reator supercrítico em circuito fechado, ou um reator de leito fluidizado em fase gasosa.

6, Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a dita polimerização compreende ainda um catalisadorbimetálico.

7, Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o indicador conducente é determinado por: em que GRi = valor presente da razão de gases comonômero/etileno ou o valor presente da razão de concentração hidrogênio/etileno no tempo T no reator, determinado por análise da corrente de reciclagem; em que FRi é o valor presente da taxa de fluxo da razão de comonôme- ro/etileno ou o valor presente da razão hidrogênio/etileno, expressa como uma média móvel ponderada exponendalmente (EWMA) no tempo T; em que FR? é a taxa de fluxo instantânea td minutos antes da etapa de tem- po T; em que FR3 é uma EWMA usando o tempo de residência de comonômero ou hidrogênio, td minutos antes da etapa de tempo T-1; em que p = 1 - exp(-T/(tempo de residência de comonômero) = exp(-AtA); em que At = a etapa de tempo escolhido para atualizar o cálculo de LI; em que τ = o tempo de residência de um entre o comonômero ou hidrogênio, que é usado para calcular o LI, desde que o comonômero dissolvido no pro- duto polimérico esteja incluído no dito comonômero usado para calcular LI.

8, Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o indicador conducente anterior, Llp, baseia-se na razão da taxa de fluxo de monômero e hidrogênio ou comonômero, dividido pelas ra- zões das concentrações de monômero e hidrogênio ou comonômero no rea- tor, sem uma compensação específica dinâmica ou média.

9, Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o LIt e o Llp baseiam-se no monômero etileno e hidrogênio.

10, Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o LIT e o LIP baseiam-se no monômero etileno e em 1- hexeno e/ou 1-buteno como comonômero.

11. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as etapas do método são realizadas por controles automáti- cos, manuais ou uma combinação de controles automáticos e manuais.

12. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um parâmetro do reator é selecionado no grupo que consiste em razão de alimentação do monômero, razões de ali- mentação de comonômero, razões de alimentação de catalisador, razões de alimentação de co-catalisador, razão de alimentação de hidrogênio, tempe- ratura do reator, pressão parcial do monômero, pressão parcial de comonô- mero, pressão parcial de hidrogênio, razão de alimentação de água, razão de alimentação de dióxido de carbono, razão de alimentação de impurezas, razão de alimentação de agente de condensação, razão de alimentação de álcool isopropílico, razão de alimentação de oxigênio, e combinações das mesmas.