BRPI0417355B1

BRPI0417355B1 - Filme compreendendo composição de polietileno

Info

Publication number: BRPI0417355B1
Application number: BRPI0417355-4A
Authority: BR
Inventors: Porter C Shannon; Rakesh Kumar; Pradeep P Shirodkar; Fred D Ehrman; Mark B Davis; Keith W Trapp; Li Dongming
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2014-03-11
Also published as: WO2005061561A1; KR20060109930A; US7090927B2; TW200523302A; CA2546368A1; BRPI0417355A8; US6878454B1; TWI342883B; AU2004303753A1; AR045633A1; RU2006123706A; EP1692195A4; JP2007513236A; EP1692195B1; CN1890271B; ES2320142T3; MXPA06006403A; CN1890271A; US20050153148A1; KR101085329B1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILME COM- PREENDENDO COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO".

Campo Técnico da Invenção A presente invenção refere-se a filmes de polietileno, e mais par- ticularmente, refere-se a composições de políetilenos bimodais, úteis em filmes que têm um baixo nível de impurezas no filme e melhor processabili- dade.

Antecedentes da Invenção As composições de políetilenos bimodais de alta densidade, e particularmente, políetilenos "bimodais" ou "multimodais" de alta densidade ("bHDPE"), são reconhecidamente úteis para fabricar filmes apropriados pa- ra uma série de produtos industriais tais como filmes, tubos, moldados a so- pro, etc. Entretanto, os custos para produzir tais composições são uma des- vantagem, sendo relativamente altos, pois a maioria dos bHDPEs são pro- duzidos em dois estágios ou mais, e/ou em dois ou mais reatores em está- gios, tais como os processos da Dow, Basell e Mitsui. Tais sistemas de poli- merização industriais estão revisados, por exemplo, em "2 Metallocene- Based Polyolefins" 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000).

Além disso, o processamento de bHDPEs pode apresentar outros problemas industriais. Por exemplo, sabe-se que o resfriamento dos filmes, após a extrusão de políetilenos de alta densidade, é um fator limitativo na produção de filmes, especialmente para extrusão de polietileno de alta den- sidade, como descrito em "Film Extrusion Manual, Process, Materials, Properties", página 497 (TAPPI, 1992). Uma solução para este problema é operar em uma temperatura de fusão desejavelmente baixa. Entretanto, da- da a natureza bimodal dessas resinas, a fusão pode ser desigual, e/ou de- vem ser mantidas temperaturas de fusão relativamente altas para a dada resina. Para compensar, podem ser mantidas contrapressões altas, mas isto pode levar a outros problemas, e consome mais energia. O que seria dese- jável é um bHDPE que possa ser extrudado em uma velocidade rápida e em uma temperatura de fusão relativamente baixa, usando cargas mais baixas do motor da extrusora, e ao mesmo tempo, mantendo uma alta qualidade do filme.

Como uma outra vantagem, seria desejável usar um processo de baixo custo para produzir bHDPE. Os sistemas com um único reator podem oferecer tal vantagem de custos. Embora os sistemas com um único reator tenham sido descritos como capazes de produzir polietilenos bimodais para aplicações em filmes, tal como descrito por H.-T. Liu et ai em Macromol.

Symp. 195:309-316 (julho de 2003), esses filmes devem ainda se equiparar à qualidade e processabilidade dos filmes atuais derivados de reatores duais quando à viabilidade comercial. A presente invenção, em um aspecto, refe- re-se a um filme como esse, pois os inventores descobriram que um certo equilíbrio de propriedades do polímero pode atender a essas necessidades comerciais para produzir filmes de polietileno apropriados para produtos moldados, soprados e outros produtos de filmes; e além disso, que seja pos- sível atingir estas finalidades usando composições de polietileno produzido em um único reator.

Sumário da Invenção Em um aspecto, a presente invenção fornece um filme que com- preende uma composição de polietileno, de preferência um polietileno bimo- dal, que possui uma densidade entre 0,940 e 0,970 g/cm3, e um valor de l2i menor do que 20 dg/min; distinguido pelo fato de que a composição de polie- tileno pode ser extrudada em uma temperatura de fusão, Tm, que satisfaz a seguinte relação: T™ £ 235 - 3,3 (I21); onde a composição de polietileno é extrudada em uma capacidade específica entre 0,454 kg/h/rpm (1 Ib/h/rpm) e 0,681 kg/h/rpm (1,5 Ib/h/rpm), e onde o filme tem um índice de geieificação menor do que 100.

Em outro aspecto, a presente invenção fornece um filme que compreende uma composição de polietileno, de preferência um polietileno bimodal, sendo que a composição de polietileno compreende um componen- te de alto peso molecular, que tem um peso molecular ponderai médio maior do que 50.000 unidades de massa atômica (amu) e um componente LMW que tem um peso molecular ponderai médio menor do que 40.000 (amu) ou menor do que 20.000 (amu) ou menor do que 15.000 (amu) ou menor do que 12.000 (amu); sendo que a composição de polietileno possui uma den- sidade entre 0,940 e 0,970 g/cm3, e um valor de I21 menor do que 20 dg/min, e um valor de Pm/Mn maior do que 30 ou 35 ou 40; distinguido pelo fato de que o filme tem um índice de geleificação menor do que 100.

Em ainda outro aspecto da invenção, as composições de polieti- leno úteis para os filmes da invenção são produzidas em um único reator, de preferência um único reator contínuo em fase gasosa. Vários aspectos da presente invenção podem ser descritos por qualquer uma modalidade, ou uma combinação das modalidades, que des- crevem a composição polimérica, as propriedades de extrusão da composi- ção polimérica, e o filme, e estas modalidades estão aqui descritas mais de- talhadamente.

Breve Descrição das Figuras As Figuras 1 e 2 são representações gráficas dos valores do ín- dice de fusão (I21) dos Exemplos 1 e 2 (♦) da invenção, e dos Exemplos Comparativos (Δ, ) versus as cargas e pressões do motor após a extrusão para formar um filme com uma espessura de 12,7 pm (0,5 x 10'3 in), extru- dado em uma capacidade de produção específica entre 0,835 kg/h/rpm (1,84 Ib/h/rpm) e 0,863 kg/h/rpm (1,90 Ib/h/rpm);

As Figuras 3, 4 e 5 são representações gráficas dos dados obti- dos a partir de cromatografia de permeação em gel (GPC), comparando o perfil do peso molecular do Exemplo Comparativo 1 (-) com cada um dos Exemplos 3, 4 e 5 da invenção (...); e As Figuras 6 e 7 são representações gráficas dos valores do ín- dice de fusão (I21) dos Exemplos 3 e 5 até (♦) da invenção e dos Exemplos Comparativos (círculos vazados numerados) versus as cargas e pressões do motor após a extrusão para formar um filme com uma espessura de 12,7 pm (0,5 x 10'3 in), extrudado em uma capacidade de produção entre 0,527 kg/h/rpm (1,16 Ib/h/rpm) e 0,545 kg/h/rpm (1,20 Ib/h/rpm).

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção refere-se a um filme que compreende uma composição de polietíleno, sendo que a composição de polietileno, em uma modalidade, compreende um componente de alto peso molecular e um componente LMW, e, em uma modalidade específica, apresenta um perfil de GPC multimodal ou bimodal. A composição de polietileno tem melhores pro- priedades de processamento, como demonstrado por uma menor carga do motor da extrusora (ou consumo de energia), em relação a outras resinas de polietileno com densidade e índice de fluxo (l2i) similares. Outra característi- ca da invenção são as altas capacidades de produção específicas em tem- peraturas de fusão vantajosamente baixas. Os filmes aqui descritos possu- em estas melhores propriedades de processamento e ao mesmo tempo mantendo uma alta qualidade do filme, como exemplificado por um baixo teor de gel, e ao mesmo tempo, mantendo a resistência, flexibilidade e resis- tência ao impacto, comparáveis a polietilenos com densidade e I21 similares.

Como aqui utilizado, o termo "filme" ou "filmes" inclui revestimen- tos, folhas, membranas, com uma espessura menor do que 1.000 pm, mais preferivelmente menor do que 500 pm de espessura, e ainda mais preferi- velmente menor do que 200 pm, e com a maior preferência, menos do que 100 pm, e inclui filmes fabricados por qualquer processo conhecido nessas técnicas, tais como as técnicas de vazamento ou sopro, orientadas ou não, a partir de polietileno extrudado ou calandrado, de preferência extrudado, co- mo aqui definido, e cujo uso pode incluir inúmeras funções, tais como cober- tura, proteção, embalagem, ensacamento, revestimento, co-extrusão com outros materiais; e, além disso, podem ter quaisquer dimensões comercial- mente desejáveis, de largura, comprimento, etc. Os filmes da presente in- venção são se limitam a filmes transparentes, e podem ser opacos ou trans- lúcidos ou transparentes, de preferência transparentes, e podem ter outras propriedades, como aqui definido. Os filmes da presente invenção podem ser co-extrudados com outras laminas/estruturas, etc., ou afixados a elas de outra forma, para formar estruturas com espessuras maiores do que 1.000 pm.

Os benefícios inerentes nos filmes da invenção, a necessidade de cargas mais baixas no motor da extrusão das composições poliméricas para formar os filmes, e concomitantemente com isto, as temperaturas de fusão mais baixas atingíveis, e ao mesmo tempo, mantendo um volume de produção especifico, industrialmente aceitável e alta qualidade do filme, me- dida pelos baixos níveis de gel e/ou altos valores de FAR, podem ser descri- tos por inúmeras modalidades tais como aqui descritas.

Um aspecto da invenção é um filme que compreende uma com- posição de polietileno que possui uma densidade entre 0,940 e 0,970 g/cm3, e um valor de l2i entre 4 e 20 dg/min; distinguido pelo fato de que a compo- sição de polietileno pode ser extrudada a uma temperatura de fusão, Tm, que satisfaz a seguinte relação (I): Tm<235-3,3(l21) (I) onde a composição de polietileno é extrudada é em uma capaci- dade específica entre 0,454 kg/h/rpm (1 Ib/h/rpm) e 0,681 kg/h/rpm (1,5 Ib/h/rpm), e onde o filme tem um índice de geleificação menor do que 100. O valor "I21" é entendido como sendo multiplicado por "3,3". Em outra modali- dade de (I), a temperatura de fusão é descrita pela relação Tm £ 240 - 3,3 (I21); e em outra modalidade, Tm s 240 - 3.5 (l2i); e em ainda outra modalida- de, Tm £ 235 - 3,5 (I21)- A temperatura de fusão é a temperatura na extremi- dade a jusante da zona de mistura da extrusora, usada no processamento da composição de polietileno, para formar os filmes da invenção. Neste as- pecto da invenção, as temperaturas de fusão são determinadas a partir de uma linha de extrusão apropriada para formar 0 filme como aqui descrito.

Em uma modalidade, a composição de polietileno pode ser des- crita como sendo extrudada em uma capacidade de produção específica entre 0,454 kg de polietileno/h/rpm (1,00 Ib/h/rpm) e 0,648 kg de polietile- no/h/rpm (1,45 Ib/h/rpm), a uma temperatura de fusão Tm que satisfaz a e- quação Tm ^ 235 - 3,3 (I21).

Em outra modalidade, a composição de polietileno é extrudada em uma capacidade de produção específica entre 0,454 kg de polietile- no/h/rpm (1,00 Ib/h/rpm e 0,636 kg de polietileno/h/rpm (1,40 Ib/h/rpm), a uma temperatura de fusão Tm que satisfaz a equação Tm < 235 - 3,3 (l2i).

Em ainda outra modalidade, a composição de polietileno é extru- dada em uma capacidade de produção específica entre 0,454 kg de polieti- leno/h/rpm {1,00 Ib/h/rpm) e 0,590 kg de polietileno/h/rpm {1,30 Ib/h/rpm), a uma temperatura de fusão Tm que satisfaz a equação Tm < 235 - 3,3 (l2i). Em outra modalidade, o limite inferior da capacidade de produção específica é de 0,499 kg de polietileno/h/rpm (1,10 Ib/h/rpm).

Os exemplos de temperaturas de fusão (Tm) desejáveis para as composições de polietileno da presente invenção são valores menores do que 206 °C ou 204 °C ou 202 °C ou 200 °C ou 198 °C ou 196 °C ou 190 °C ou 188 °C ou 186 °C ou 184 °C ou 182 °C ou 180 °C ou 179 °C, e em outra modalidade, uma temperatura de fusão de pelo menos 170 °C ou pelo me- nos 175 °C. Em outra modalidade, o limite inferior da temperatura de fusão é a temperatura de fusão mínima necessária para obter os filmes aqui descri- tos, nas capacidades de produção específicas ou nas velocidades específi- cas dos moldes, aqui descritas.

Em ainda outra modalidade da invenção, as melhores proprieda- des de extrusão dos filmes neste caso podem ser descritas em termos das velocidades específicas dos moldes; em uma modalidade específica, as ve- locidades vantajosas dos moldes, aqui reivindicadas, são mantidas em uma extrusora com alimentação em sulco de 50 mm com uma razão L/D de 21:1, em uma modalidade específica. Assim sendo, em uma modalidade, o filme da invenção é formado por extrusão da composição polimérica em uma tem- peratura de fusão, Tm, que satisfaz a relação Tm < 235 - 3,3 (I21), em uma velocidade específica dos moldes entre 0,179 quilograma por hora por milí- metro da circunferência dos moldes e 0,357 kg/h/mm (entre 10 e 20 Ib/h/in), e em outra modalidade, em uma velocidade específica dos moldes entre 0,179 quilograma por hora por milímetro e 0,268 kg/h/mm e (entre 10 e 15 Ib/h/in). Neste aspecto da invenção, as temperaturas de fusão são determi- nadas a partir de uma linha de extrusão apropriada para formar o filme aqui descrito.

Em geral, os filmes da presente invenção podem ser descritos como tendo melhores temperaturas de fusão, em comparação com os bHD- PEs das técnicas anteriores, com I21 entre 4 e 20 dg/min, independentemen- te do método de sua fabricação ou do método de fabricação das presentes composições de polietileno usadas para formar os filmes da invenção. A re- lação acima em (I) é definida para um dado conjunto de condições da extru- sora. Em uma modalidade, este aperfeiçoamento se expressa mais Em geral na relação Tm s Tmx - 3,3 (l2i), onde Tmx é a temperatura de fusão linear ex- trapolada para o valor de l21 = 0 em qualquer dado conjunto de condições da extrusora. Em geral, a temperatura de fusão das composições de polietile- nos, usada para fabricar os filmes da invenção devem ter valores entre 2 e 20 °C a menos do que para os bHDPEs das técnicas anteriores no mesmo l21 (dentro de ± 2 a ± 3 unidades).

Outro aspecto da invenção é um filme que compreende uma composição de polietileno que possui uma densidade entre 0,940 e 0,970 g/cm3, e um valor de I2i entre 4 e 0 dg/min; distinguido pelo fato de que a composição de polietileno é extrudada em uma temperatura de fusão, Tm, que é entre 2 ou 4 e 10 ou 20 °C menor do que as composições de polietile- no com densidade similar, e uma faixa de l2i produzida em um processo com dois reatores ou múltiplos reatores, e extrudadas sob as mesmas condições, distinguido ainda pelo fato de que o filme tem um índice de geleificação me- nor do que 100. Tais processos duais em múltiplos estágios e reatores são conhecidos nessas técnicas, como descrito por F.P. Alt etal. em Macromol.

Symp. 163:135-143 (2001) e "Metallocene-Based Polyolefins" 2:366-378 (2000); e nas patentes nK US 6.407.185, US 4.975.485, US 4.511.704. Co- mo aqui utilizado, o termo "composições de polietilenos de múltiplos reato- res" refere-se a composições de polietileno produzidas a partir de um pro- cesso em estágios, que compreende o uso de dois ou mais reatores em sé- rie, ou o uso de um reator que é operado em estágios, como descrito nessas referências acima. Neste aspecto da invenção, é preferível que a temperatu- ra de fusão do filme da invenção seja comparada à "composição de polietile- no de múltiplos reatores” que tem um valor de l2i dentro de ± 3 dg/min, mais preferivelmente dentro de ± 2 dg/min, e ainda mais preferivelmente, dentro de ± 1 dg/min.

Em ainda outro aspecto da invenção, o filme é descrito como compreendendo uma composição de polietileno, a composição de poüetileno compreendendo um componente de alto peso molecular, que tem um peso molecular ponderai médio maior do que 50.000 (amu) e um componente LMW, que tem um peso molecular ponderai médio menor do que 40.000 (a- mu) ou menor do que 20.000 (amu) ou menor do que 15.000 (amu) ou me- nor do que 12.000 (amu); sendo que a composição de polietileno possui uma densidade entre 0,940 e 0,970 g/cm3, e um valor de I21 menor do que 20 dg/min, e um valor de Pm/Mn maior do que 30 ou 35 ou 40; distinguido pelo fato de que 0 filme tem um índice de geleificação menor do que 100. Outras características da composição de polietileno podem ser elucidadas ainda mais como aqui descrito. A qualidade dos filmes da presente invenção pode ser distinguida pelo índice de geleificação, como aqui descrito. Os filmes têm um índice de geleificação menor do que 100 em uma modalidade, e um índice de geleifi- cação menor do que 60 em outra modalidade, e um índice de geleificação menor do que 50 em outra modalidade, e um índice de geleificação menor do que 40 em ainda outra modalidade, e um índice de geleificação menor do que 35 em ainda outra modalidade. Descrito alternativamente, os filmes da presente invenção têm um valor de FAR maior do que +20 em uma modali- dade, e maior do que +30 em outra modalidade, e maior do que +40 em ain- da outra modalidade. Os filmes da presente invenção podem ser formados com uma variação de espessura menor do que 16% da espessura total em uma modalidade, e menor do que 13 % em outra modalidade, e menor do que 10% em ainda outra modalidade. A composição de polietileno usada para fabricar os filmes da pre- sente invenção pode ser extrudada em níveis de energia e pressão mais baixa para uma dada capacidade de produção específica e temperatura de fusão do que conhecido anteriormente. Para uma dada extrusora, sob as mesmas condições, as composições de polietileno da presente invenção podem ser extrudadas em uma carga do motor entre 1 e 10 % mais baixa em relação a composições de polietileno bimodal comparáveis, sendo a comparação entre resinas que têm uma densidade entre 0,940 e 0,970 g/cm3, e um valor de I21 menor do que 20 dg/min. Em outra modalidade, o aperfeiçoamento é entre 2 e 5 % de carga mais baixa do motor em relação a composições de polietileno bimodal comparáveis.

Dito de outra maneira, para uma dada extrusora, as composições de polietileno da invenção, que têm as propriedades aqui descritas, são ex- trudadas em uma carga do motor menor do que 80% da carga mínima do motor em uma modalidade, e menor do que 77% da carga máxima do motor em outra modalidade, e menor do que 75 % da carga máxima do motor em ainda outra, e entre 66 e 80% da carga máxima do motor em ainda outra modalidade, e entre 70 e 77% da carga máxima do motor em ainda outra modalidade, onde a faixa desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite percentual superior com qualquer limite percentual inferior aqui descrito. Estas propriedades vantajosas existem ao mesmo tempo man- tendo as temperaturas de fusão e as capacidades de produção específicas aqui descritas.

Os filmes da presente invenção possuem propriedades apropria- das para uso industrial. Por exemplo, os filmes da invenção têm uma resis- tência à tração MD entre 62,06 MPa (9.000 psi) e 103,43 MPa (15.000 psi) e uma resistência à tração TD entre 62,06 MPa e 103,43 MPa (entre 9.000 e 15.000 psi) em uma modalidade; um alongamento sob tensão MD entre 200 e 350% e um alongamento sob tensão TD entre 200 e 350% em outra moda- lidade, e um valor de rasgo Elmendorf MD entre 3,94 e 11,81 g/cm (entre 10 e 30 g/10'3 in), e um valor de rasgo Elmendorf TD entre 7,88 e 23,62 g/cm (entre 20 e 60 g/10'3 in), em ainda outra modalidade; uma resistência ao im- pacto de dardo em queda livre (F50) maior do que 150 g em uma modalida- de, e maior do que 170 g em outra modalidade. Estes valores são determi- nados conforme os métodos de teste aqui adicionalmente descritos.

Em uma modalidade dos filmes da invenção, a composição de polietileno usada para produzir os filmes é, de preferência, isenta de material "incrustante duro". Estes "incrustantes duros" são zonas de materiais não- homogêneas dentro da matriz da composição de polietileno, que têm carac- terísticas distintas. Em uma modalidade, os géis duros têm um ponto de fu- são (DSC) entre 125 °C e 133 °C, e entre 126°C e 132 °C em outra modali- dade; e além disso, os géis duros têm um I21 menor do que 0,5 dg/min em uma modalidade, e menor do que 0.4 dg/min em outra modalidade; e têm também um valor de η (0,1 rad/s a 200 °C) entre mais do que 1.000 Mpoise em uma modalidade, e mais do que 1.200 Mpoise em outra modalidade; on- de os géis duros podem ser distinguidos por qualquer uma destas caracterís- ticas ou por qualquer combinação destas características. A expressão "isen- to de material incrustante" significa que os géis duros estão presentes, caso estejam presentes, em uma quantidade de não mais do que 1% em peso da composição total de potietileno, em uma modalidade, e menos do que 0,01% em peso, em outra modalidade, e menos do que 0,001% em peso, em outra modalidade.

Qualquer método desejável de polimerização de olefinas, como por exemplo, um processo de polimerização em fase gasosa, em suspen- são, ou em solução, conhecido, para a polimerização de olefinas a fim de formar poliolefinas, é apropriado para fabricar a composição de polietileno apropriada para os filmes da presente invenção. Em uma modalidade, são usados dois ou mais reatores em série, tal como, por exemplo, um reator em fase gasosa e um em fase de suspensão, em série, ou dois reatores em fase gasosa em série, ou dois reatores em fase de suspensão em série. Em outra modalidade, um único reator; de preferência, usa-se um único reator em fase gasosa. Mais particularmente, esta última modalidade da presente invenção compreende incorporar um polietileno de alto peso molecular ("HMW") em um polietileno e baixo peso molecular ("LMW"), simultaneamente, em um único reator, para formar a composição de polietileno, na presença de mo- nômeros polimertzáveis e uma composição catalítica bimetálica. A "composi- ção de polietileno", em uma modalidade, é uma composição de polietilenos bimodal, onde mais de 80% em peso, de preferência mais de 90% das uni- dades, derivadas dos monômeros, da composição, são etileno e as unidades monoméricas remanescentes são derivadas de olefinas e diolefinas de C3 a C12, aqui descritas adicionalmente.

Em uma modalidade, o polietileno LMW e o polietilenos de alto peso molecular são incorporados, um ao outro, seqüencialmente ou simulta- neamente, de preferência simultaneamente, a partir de um, dois ou mais rea- tores de qualquer tipo apropriado; e são incorporados, um ao outro, simulta- neamente em um único reator de polimerização, em uma modalidade espe- cífica. Em uma modalidade preferida da invenção, o reator de polimerização usado para fabricar a composição de polietileno é um reator em fase gasosa, com leito fluidtzado, tal como descrito nas patentes n— US 4.302.566, 5.834.571, e 5.352.749, compreendendo tipicamente pelo menos um reator, e apenas um reator em uma modalidade específica.

Em uma modalidade, o polietileno LMW é um homopolímero ou copolímero de polietileno, que compreende entre 0 e 10% em peso de uni- dades derivadas de α-olefinas de C3 a C^, e mais particularmente, um ho- mopolímero de etileno ou um copolímero de etileno e unidades derivadas de 1-buteno, 1-penteno ou 1-hexeno. O polietileno LMW pode ser distinguido por inúmeros fatores. O peso molecular ponderai médio do polietileno LMW fica na faixa abaixo de 50.000 (amu) em uma modalidade, e outras modali- dades estão aqui descritas adicionalmente.

Em uma modalidade, o polietileno de alto peso molecular é um homopolímero ou copolímero de polietilenos, que compreende entre 0 e 10% em peso de unidades derivadas de α-olefinas de C3 a Cio, e mais particu- larmente, um homopolímero de etileno, ou um copolímero de etileno e uni- dades derivadas de 1-buteno, 1-penteno ou 1-hexeno. O peso molecular ponderai médio do polietileno de alto peso molecular fica na faixa acima de 50.000 (amu) em uma modalidade, e outras modalidades como aqui descri- tas adicionalmente. A composição de polietileno da invenção, que compre- ende pelo menos os polímeros de alto peso molecular e baixo peso molecu- lar, pode ser descrita também por inúmeros parâmetros aqui descritos. É notório usar catalisadores de polimerização na polimerização de olefinas para dar potiolefinas. Os filmes da presente invenção podem ser produzidos por qualquer composição catalítica apropriada que proporcione a produção das composições e filmes de polietileno aqui descritos. Em uma modalidade, os filmes são produzidos a partir de composições de polietileno produzidas em um processo de polimerização que usa uma classe de com- postos catalisadores, ou uma combinação de duas ou mais classes similares de compostos in outra modalidade, ou uma combinação de duas ou mais classes diferentes de compostos catalisadores, em ainda outra modalidade.

Em uma modalidade preferida, os filmes que compreendem as composições de polietileno aqui descritas são produzidos em um processo de polimeriza- ção que utiliza uma composição catalítica bimetálica. Tais composições ca- talíticas bimetálicas compreendem pelo menos dois, de preferência dois compostos que contêm metais do Grupo 3 ao Grupo 10, ambos podendo ser o mesmo metal ou metais diferentes com esferas de coordenação similares ou diferentes, padrões de substituição no centro do metal ou ligantes ligados ao centro do metal. Os exemplos não-limitativos de catalisadores apropria- dos para a polimerização de olefinas, que podem ser combinados de inúme- ras maneiras, para formar uma composição catalítica bimetálica, incluem os metalocenos, catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores metal-amido, como descrito, por exemplo, nas patentes η55 US 6.593.438; 6.380.328, US 6.274.684, US 6.333.389, e documentos n25 WO 99/01460 e WO 99/46304; e catalisadores de cromo, como descrito na patente n2 US 3.324.095, inclu- indo, por exemplo, ciclopentadienil-cromos, óxidos de cromo, alquil-cromos, e suas variantes suportadas e modificadas. Em outra modalidade, a compo- sição catalítica bimetálica é uma combinação de duas ou mais classes iguais de compostos catalisadores.

Em uma modalidade especifica, a composição catalítica bimetáli- ca, útil para fabricar as composições poliméricas aqui descritas, compreen- dem um metaloceno e um catalisador Ziegler-Natta que contém titânio, cujo exemplo está descrito na patente n9 US 5.539.076, e no documento nQ WO 02/090393, sendo cada um destes documentos aqui incorporado como refe- rência. De preferência, os compostos catalisadores estão sobre um suporte, e em uma modalidade específica, ambos componentes catalisadores estão sobre um suporte com um atívador "primário", aluminoxano, em uma modali- dade especifica, sendo o suporte, em uma modalidade específica, um supor- te de oxido inorgânico.

Em uma modalidade, um componente catalisador metalocênico, como parte da composição catalítica bimetálica, produz o polietileno LMW da composição de polietileno útil para a fabricação dos filmes. Os compostos catalíticos metalocênicos aqui descritos incluem compostos "sanduíche completo" que têm dois ligantes Cp (ciclopentadienila e ligantes isolobais à ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de saída ligados ao pelo menos um átomo de metal.

Ainda mais particularmente, o ligante ou ligantes Cp são selecionados no grupo que consiste em ligantes ciclopentadienila substituídos e não- substituídos, e ligantes isolobais à ciclopentadienila, cujos exemplos não- limitativos incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenita e outras estruturas.

Aqui doravante, estes compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes catalisadores metalocênicos".

Como aqui utilizado, em referência aos "Grupos” de Elementos da Tabela Periódica, usa-se o "novo" esquema de numeração para os Gru- pos da Tabela Periódica, como em "CRC Handbook of Chemistry and Phy- sics" (David R. Lide, editor, CRC Press 813 edição, 2000). O átomo de metal "M" do composto catalisador metalocênico é selecionado no grupo que consiste em átomos dos Grupos 4, 5 e 6, em uma modalidade, e átomos de Ti, Zr, Hf, em ainda uma modalidade mais especí- fica, e Zr em ainda outra modalidade mais específica. O ligante ou ligantes Cp formam pelo menos uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto catalisador metalocênico". Em um aspecto da invenção, os componentes catalíticos metalocênicos da invenção são representados pela fórmula {II): CpACpBMXn (II) onde M é como descrito acima; cada X está ligado a M; cada grupo Cp está quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um número inteiro entre 1 e 4, e 1 ou 2 em uma modalidade específica.

Os ligantes representados por CpA e CpB na fórmula (II) podem ser ligantes ciclopentadienila iguais ou diferentes, ou ligantes isolobais à ci- clopentadienila, um dos dois ou ambos podendo conter heteroátomos, e um dos dois ambos podendo ser substituídos com um grupo R. Em uma modali- dade, CpA e CpB são selecionados independentemente no grupo que consis- te em ciclopentadienila, indeniía, tetraidroindenila, fluorenila, e derivados substituídos de cada um deles.

Independentemente, cada CpA e CpB da fórmula (II) pode ser não-substituído ou substituído com qualquer um ou com qualquer combina- ção de grupos substituintes R. Os exemplos não-limitativos de grupos substi- tuintes R, como usados na estrutura (II) bem como na qualidade de substitu- intes dos anéis na estruturas (II) incluem em radicais hidrogênio, alquilas de C-ι a Ce, alquenilas de C2 a Ce, cicloalquilas de C3 a Ce, arilas ou alquil-arilas de Ce a C10, e combinações deles.

Cada X nas fórmulas (II) e (III) é selecionado independentemente no grupo que consiste em: íons halogênio (fluoreto, cloreto, brometo), hidre- tos, alquilas de C1 a C12, alquenilas de C2 a Ci2, arilas de Cê a C12, alquil- arilas de C7 a C20, alcoxilas de Ci a C12, ariloxilas de Ce a Ci6> alquil- ariloxilas de C7 a Ci8, flúor-alquilas de C1 a C12. flúor-arilas de C6 to C12, e hidrocarbonetos de C1 a C-12 que contêm heteroátomos, e derivados substitu- ídos deles, em uma modalidade específica; e fluoreto, em ainda uma moda- lidade mais específica.

Em outro aspecto da invenção, o componente catalisador meta- locênico incluí aqueles da fórmula (I), onde CpA e CpB estão ligados em pon- te entre si por pelo menos um grupo-ponte, (A), de tal modo que a estrutura seja representada pela fórmula (III): CpA(A)CpBMXn (III) Estes compostos ligados em ponte, representados pela fórmula (lll), são conhecidos como "metalocenos em ponte". CpA, CpB, Μ, X e n na estrutura (lll) são como definidos acima para a fórmula (II); e onde cada li- gante Cp está ligado a M, e (A) está ligado quimicamente a cada Cp. Os e- xemplos não-limitativos do grupo-ponte (A) incluem grupos hidrocarboneto bivalentes, contendo pelo menos um átomo dos Grupos 13 a 16, tal como, porém em limitações, pelo menos um entre um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio e estanho, e combinações deles; onde o heteroátomo pode ser também alquila ou arita de C-\ a C12 substituída para satisfazer a valência neutra. O grupo-ponte (A) pode conter também grupos substituintes R como definidos acima (para a fórmula (II)), incluindo radicais halogênio e ferro. Os exemplos não-limitativos mais específicos do grupo-ponte (A) são representados por alquilenos de C1 a C6, alquilenos de Ci a Οβ substituídos, oxigênio, enxofre, R’2C=, R'2Si=, =Si(R')2Si(R’2)=, R*2Ge=, e R’P= (onde "=" representa duas ligações químicas), onde R' é selecionado independentemente no grupo que consiste em hidreto, alquilas de C1 a C10, arilas e arilas sibstituídas.

Em uma modalidade, um componente catalisador Ziegler-Natta, como parte da composição catalítica bimetálica, produz 0 polietileno de alto peso molecular da composição de polietileno útil para fabricar os filmes da presente invenção. Os compostos catalisadores Ziegler-Natta estão descri- tos Em geral em "Ziegler Catalysts" 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt e H.H.

Brintzinger, editores, Springer-Verlag 1995); e no documento n5 RE 33.683.

Os exemplos de tais catalisadores incluem aqueles que compreendem óxi- dos, alcóxidos e halogenetos de metais de transição dos Grupos 4, 5 ou 6, e mais particularmente, compostos de óxidos, alcóxidos e cloretos de titânio, zircônio ou vanádio, em combinação com um composto de magnésio, doa- dores de elétrons internos e/ou externos (álcooís, éteres, siloxanos, etc.), alquil-alumínio e alquil-boro e halogenetos de alquilas, e suportes feitos de óxidos orgânicos.

Em uma modalidade, o catalisador Ziegler-Natta é combinado com um material de suporte, seja com ou sem o componente catalisador me- talocênico. O componente catalisador Ziegler-Natta pode ser combinado com um suporte, colocado sobre um suporte, ou afixado de outra forma a um suporte, de inúmeras maneiras. Em uma dessas maneiras, uma suspensão do suporte, em um hidrocarboneto diluente apoiar, é colocada em contato com um composto organo-magnésio que se dissolve no hidrocarboneto dilu- ente apoiar da suspensão, para formar uma solução a partir da qual o com- posto organo-magnésio é então depositado sobre o carreador. O composto organo-magnésio pode ser representado pela fórmula RMgR', onde R'e R são grupos alquila de C2-C12, ou grupos aiquila de C4-C10, ou grupos alquila de C4-C8, iguais ou diferentes. Em pelo menos uma modalidade específica, o composto organo-magnésio é dibutil-magnésio. A suspensão tratada com organo-magnésio e álcool é então co- locada em contato com um composto de metal de transição, em uma moda- lidade. Os compostos de metais de transição apropriados são compostos de metais dos Grupos 4 e 5, que são solúveis no hidrocarboneto apoiar usado para formar a suspensão de sílica, em uma modalidade específica. Os e- xemplos não-limitativos de compostos de metais de transição dos Grupos 4, 5 ou 6, apropriados, incluem, por exemplo, halogenetos, óxi-halogenetos ou alcóxi-hatogenetos de titânio e vanádio, tais como tetracloreto de titânio (Ti- CI4), tetracloreto de vanádio (VCI4) e oxitricloreto de vanádio (VOCI3), e alcó- xidos de titânio e vanádio, onde o grupamento alcóxido tem um grupo alquila ramificado ou não-ramificado, tendo 1 a 20 átomos de carbono, e em uma modalidade específica, entre 1 e 6 átomos de carbono. Misturas de tais compostos de metais de transição também podem ser usadas. Em uma mo- dalidade preferida, TÍCI4 ou TíCI3 é 0 composto de metal de transição de par- tida usado para formar o catalisador Ziegler-Natta que contém magnésio.

Em uma modalidade, o catalisador Ziegler-Natta é colocado em contato com um doador de elétrons, tal como orto-silicato de tetraetila (TE- OS), um éter tal como tetraidrofurano, ou um álcool orgânico que tem a fór- mula ROH, onde R" é um grupo alquila de C1-C12, ou um grupo alquila de C1 a Cs, ou um grupo alquila de C2 a e/ou um éter ou éter cíclico tal co- mo tetraidrofurano.

Os componentes metaloceno e Ziegler-Natta podem ser coloca- dos em contato com 0 suporte em qualquer ordem. Em uma modalidade es- pecífica da invenção, 0 primeiro componente catalisador é reagido em pri- meiro lugar com 0 suporte, como descrito acima, e em seguida, coloca-se este primeiro componente catalisador suportado em contato com um Segun- do componente catalisador.

Quando combinados para formar o componente catalisador bime- tálico, a razão molar de metal do segundo componente catalisador para 0 primeiro componente catalisador (como por exemplo, a razão molar de Ti:Zr) é um valor entre 0,1 e 100, em uma modalidade; e entre 1 e 50, em outra modalidade, e entre 2 e 20, em ainda outra modalidade, e entre 3 e 12 em ainda outra modalidade; e entre 4 e 10 em ainda outra modalidade, e entre 4 e 8, em ainda outra modalidade; onde uma razão molar desejável do metal componente Ti para o metal componente Zr é qualquer combinação de qual- quer limite superior com qualquer limite inferior aqui descrito. O processo de polimerização usado para formar as composições de polietileno úteis para fabricar os filmes da invenção compreende, de pre- ferência, injetar uma composição catalítica suportada para dentro do reator de polimerização. Os componentes catalisadores e o(s) ativador(es) (com- ponentes metaloceno e Ziegler-Natta) podem ser combinados com o supor- te, de qualquer maneira apropriada, e colocados sobre o suporte por qual- quer meio apropriado conhecido nessas técnicas. De preferência, os com- ponentes catalisadores são co-suportados com pelo menos um ativador, de preferência um aluminoxano. Outro ativador, de preferência um alquil- alumínio, é co-injetado para dentro do reator de polimerização como um componente distinto, em outra modalidade. Em uma modalidade mais prefe- rida, a composição catalítica bimetálica, de preferência compreendendo um metaloceno e um componente catalisador Ziegler-Natta, é injetada para den- tro de um único reator, de preferência um reator de leito fluidizado em fase gasosa, sob condições de polimerização apropriadas para produzir uma composição de polietileno bimodal, como aqui descrita.

Os suportes, os métodos para suportar, modificar, e ativar os su- portes, para um catalisador de um único sítio, tais como metalocenos, estão descritos, por exemplo, por G.G. Hlatky em Chem. Rev. 100(4):1347-1374 (2000). O termo "suporte", como aqui utilizado, refere-se a qualquer material de suporte, e em uma modalidade, um material de suporte poroso, incluindo materiais de suporte inorgânicos ou orgânicos. Os materiais de suporte par- ticularmente preferidos incluem sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, grafite, e misturas deles, em uma modalidade. Mais preferivel- mente, o suporte é sílica. Em uma modalidade específica, o suporte é um óxido inorgânico, de preferência sílica, tendo um tamanho médio de partícula menor do que 50 pm ou menor do que 35 pm, e um volume de poros entre 0,1 e 1 ou 2 ou 5 cm3/g. O suporte é de preferência calcinado. As temperaturas de calci- nação ficam na faixa entre 500 °C e 1.500 °C, em uma modalidade, e entre 600 °C e 1.200 °C, em outra modalidade, e entre 700 °C e 1.000 °C em outra modalidade, e entre 750 °C e 900 °C em ainda outra modalidade, e entre 800 °C e 900 °C em ainda uma modalidade mais especifica, onde uma faixa desejável compreende qualquer combinação de qualquer limite superior de temperatura com qualquer limite inferior de temperatura. A calcinação pode ocorrer na ausência de oxigênio e umidade, usando, por exemplo, uma at- mosfera de nitrogênio seco. Alternativamente, a calcinação pode ocorrer na presence de umidade e ar. O suporte pode ser colocado em contato com os outros compo- nentes do sistema catalítico de inúmeras maneiras. Em uma modalidade, o suporte é colocado em contato com o ativador, para formar uma associação entre o ativador e o suporte, ou um "ativador ligado". Em outra modalidade, o componente catalisador pode ser colocado em contato com o suporte para formar um "componente catalisador ligado". Em ainda outra modalidade, o suporte pode ser colocado em contato com o ativador e com o componente catalisador ao mesmo tempo, ou com cada um parcialmente, em qualquer ordem. Os componentes podem ser colocados em contato por qualquer meio apropriado, como em uma forma de solução, suspensão, ou sólida, ou alguma combinação delas, e podem ser aquecidos, quando colocados em contato, em uma temperatura entre 25°C e 250°C.

Em uma modalidade, a composição catalítica bimetálica compre- ende pelo menos um, de preferência um, tipo de ativador. Como aqui utiliza- do, o termo "ativador” é definido como sendo qualquer composto ou combi- nação de compostos, sobre um suporte ou não, que consegue ativar um composto catalisador de um único sítio (como por exemplo, metalocenos, catalisadores de metal-amido, etc.), por exemplo, criando uma espécie cati- ônica a partir do componente catalisador. As modalidades de tais ativadores incluem ácidos de Lewis, tais como poli(óxidos de hidrocarbil-alumínio) cícli- cos ou oligoméricos. De preferência, o ativador é um aluminoxano, e mais preferivelmente, um aluminoxano suportado sobre um material de suporte feito de óxido inorgânico, onde o material do suporte foi calcinado antes de entrar em contato com o aluminoxano.

Adiciona-se também um atquil-alumínio, de preferência ao reator de polimerização, como um ativador do componente Ziegler-Natta do catali- sador bimetálico, em uma modalidade. O ativador alquil-alumínio pode ser descrito pela fórmula AIR§3, onde R§ é selecionado no grupo que consiste em alquilas de C-ι a C2o. alcoxilas de Ci a C20, hatogênio (cloro, flúor, bro- mo), arilas de C6 a C2o, alquil-arilas de C7 a C25, e aril-alquilas de C7 a C25.

Os exemplos não-limitativos de compostos de alquil-alumínio incluem trime- til-alumínio, trietil-alumínio, triisobutil-aluminio, tri-n-hexil-alumínio, tri-n-octil- alumínio, e similares. O alquil-alumínio, de preferência, não é sustentado sobre o material de suporte com os componentes catalisadores e com o ati- vador "primário" (como por exemplo, o alumoxano), mas é um componente separado adicionado ao(s) reator(es). O composto de alquil-alumínio, ou mistura de compostos, tais como trimetil-alumínio ou trietil-alumínio, é alimentado para dentro do reator, em uma modalidade, em uma proporção entre 10 ppm e 500 ppm em peso (partes em peso por milhão da proporção de alimentação do alquil-alumínio em comparação com a proporção de alimentação de etileno), e entre 50 ppm em peso e 400 ppm em peso, em uma modalidade mais específica, e entre 60 ppm em peso e 300 ppm em peso, em ainda outra modalidade mais es- pecífica, e entre 80 ppm em peso e 250 ppm em peso, em ainda outra mo- dalidade mais específica, e entre 75 ppm em peso e 150 ppm em peso, em ainda outra modalidade, onde uma faixa desejável pode compreender qual- quer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior.

Outros ativadores primários ou injetados separadamente conhe- cidos nessas técnicas também podem ser úteis para fabricar as composi- ções catalíticas bimetálicas aqui descritas. Os ativadores ionizantes são bem-conhecidos nessas técnicas e estão descritos, por exemplo, por Euge- ne You-Xian Chen & Tobin J. Marks, "Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Rela- tionships" Chemical Reviews 100(4): 1391 *1434 (2000). Os exemplos ilustra- tivos não-limitativos de ativadores iônicos ionizantes incluem sais de amônio substituídos com trialquilas, tais como trietil-amônio-tetra(fenil)-boro e simila- res; sais de Ν,Ν-dialquil-anilínio, tal como N,N-dimetil-anilínio-tetra(fenil)- boro e similares; sais de dialquil-amênio, tal como di-(isopropil)-amônio- tetra(pentaflúor-fenil)-boro e similares; sais de triaril-carbônio (sais de tritila) tal como trifenil-carbônio-tetra(fenil)-boro e similares; e sais de triaril-fosfônio, tal como trifenil-fosfônio-tetra(fenil)-boro e similares, e seus equivalentes de alumínio.

Quando o ativador é um poli(óxido de hidrocarbil-alumínio) cíclico ou oligomérico (isto é, "alumoxano", tal como metil-alumoxano, "MAO”), a razão molar do ativador para o componente catalisador fica na faixa entre 2:1 e 100.000:1 em uma modalidade, e entre 10:1 e 10.000:1 em outra mo- dalidade, e entre 50:1 e 2.000:1 em ainda outra modalidade; mais preferi- velmente, o alumoxano é suportado sobre um óxido inorgânico, de tal modo que, uma vez co-suportado com o metaloceno, ele esteja presente em uma razão molar de alumínio (alumoxano):metal do Grupo 4, 5 ou 6 metal (meta- loceno) entre 500:1 e 10:1, e mais preferivelmente, uma razão entre 200:1 e 50:1.

Pode-se utilizar qualquer método apropriado (tipo de reator de polimerização e processo do reator, isto é, gás, suspensão, solução, alta pressão, etc.) para polimerizar olefinas a fim de produzir polietileno com as características aqui descritas. O(s) reator(es) que emprega(m) o sistema ca- talítico aqui descrito é (são) capaz(es) de produzir mais do que 230 kg/h (500 !b/h) em uma modalidade, e mais do que 450 kg/h (1.000 Ib/h) em outra modalidade, e mais do que 910 kg/h (2.000 Ib/h) em ainda outra modalidade, e mais do que 4.500 kg/h (10.000 Ib/h) em ainda outra modalidade, mais do que 9.100 kg/h (20.000 Ib/h) em ainda outra modalidade, e até 230.000 kg/h (500.000 ib/h) em ainda outra modalidade.

De preferência, os filmes da presente invenção são extrudados e vazados ou soprados a partir de uma composição de polietileno formada a partir de um processo contínuo de leito fluidizado em fase gasosa, e particu- larmente, utilizando um único reator de leito fluidizado em um processo de um único estágio. Este tipo de reator e os meios para operar o reator são bem-conhecidos e estão descritos completamente, por exemplo, nas paten- tes nQS US 4.003.712, 4.588.790, 4.302.566, 5.834.571, e 5.352.749. Altema- tivamente, o processo pode ser conduzido em um único reator em fase ga- sosa, como descrito nas patentes n— US 5.352.749 e 5.462.999. Estas últi- mas patentes descrevem processos de polimerização em fase gasosa, nos quais o meio de polimerização é fluidizado pelo fluxo contínuo dos monôme- ros gasosos, e alternativamente, um "agente condensador".

Uma modalidade de um reator de leito fluidizado útil no processo de produzir o polietileno da presente invenção compreende tipicamente uma zona de reação e uma zona assim denominada zona de redução de veloci- dade. A zona de reação compreende um leito de partículas de polietileno em crescimento, partículas de polietileno formadas e uma quantidade pequena de partículas do catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso, e opcionatmente, um diluente para remover o calor da polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, uma parte dos gases recircula- dos pode ser resfriada e comprimida, para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando re- admitida na zona de reação. Uma vazão apropriada do fluxo de gás de repo- sição pode ser determinada facilmente por simples experimentação. A repo- sição do monômero gasoso para a corrente de gás circulante é em uma va- zão igual à vazão na qual o produto polietileno particutado e o monômero associado a ele são retirados do reator, e a composição do gás que passa através do reator é ajustada para manter uma composição gasosa em um estado essencialmente de equilíbrio dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade, onde as partículas retidas são removidas. As partículas mais finas retidas e a poeira podem ser removidas em um ciclone e/ou filtro de finos. O gás é passado através de uma linha de reciclagem e depois através de um troca- dor de calor, onde o calor da polimerizaçâo é removido, comprimido em um compressor e depois devolvido para a zona de reação. Podem ser adiciona- dos os assim denominados "agentes de controle" {como por exemplo, tetrai- drofurano, álcool isopropílico, oxigênio molecular, compostos fenólicos, ami- nas etoxiladas, etc.) a qualquer parte do sistema do reator, como aqui des- crito, e em uma modalidade específica, são introduzidos na linha de recicla- gem, de preferência em uma quantidade entre 0,1 e 50 ppm em peso, e em uma modalidade ainda mais específica, introduzidos na linha de reciclagem a montante do trocador de calor. Estes agentes reconhecidamente auxiliam na redução de carga eletrostática e/ou incrustação do reator na região ex- pandida, linha de reciclagem, placa do fundo, etc.

Em uma modalidade, a densidade aparente fluidizada da compo- sição de polietileno no reator ou reatores fica na faixa entre 256 e 384 kg/m3 (entre 16 e 24 lb/ft3), e entre 264 e 320 kg/m3 (entre 16,5 e 20 lb/ft3) em outra modalidade. O reator ou reatores úteis para fabricar as composições de poli- etileno da presente invenção operam, de preferência, em um rendimento de espaço versus tempo entre 80,1 kg/h/m3 e 320 kg/h/m3 (entre 5 e 20 íb/h/ft3), e mais preferivelmente, entre 96 e 240 kg/h/m3 (entre 6 e 15 lb/h/ft3). Além disso, o tempo de residência no(s) reator(es), de preferência em um reator, fica na faixa entre 1 e 7 h, e mais preferivelmente, entre 1,2 e 6 h, e ainda mais preferivelmente, entre 1,3 e 4 h.

Na modalidade do reator de leito fluidizado em fase gasosa, a temperatura do reator do processo em leito fluidizando neste caso fica na faixa entre 70 °C ou 75 °C ou 80 °C e 90 °C ou 95 °C ou 100 °C ou 110 °C, onde uma faixa de temperatura desejável compreende qualquer limite supe- rior de temperatura combinado com qualquer limite inferior de temperatura aqui descrito. Em geral, a temperatura do reator é operada na temperatura mais alta factível, levando em consideração a temperatura de sinterização do produto polietileno dentro do reator e a incrustação que pode ocorrer no reator ou na(s) línha(s) de reciclagem.

Na modalidade do reator de leito fluidizado em fase gasosa, a pressão da fase gasosa no reator, onde os gases podem compreender hi- drogênio, etileno e comonômeros superiores, e outros gases, é entre 1 atm (101 kPa) e 100 atm (10.132 kPa) em uma modalidade, e entre 5 atm (506 kPa) e 50 atm (5.066 kPa) em outra modalidade, e entre 10 atm (1.013 kPa) e 40 atm (4.050 kPa) em outra modalidade. O processo da presente invenção é apropriado para a produção de homopolímeros que compreendem unidades derivadas de etileno, e/ou copolímeros que compreendem unidades derivadas de etileno e pelo menos uma ou mais unidades derivadas de outra(s) olefina(s). De preferência, o etileno é copolimerizado com α-olefinas que contêm entre 3 e 12 átomos de carbono em uma modalidade, e entre 4 e 10 átomos de carbono em ainda outra modalidade, e entre 4 e 8 átomos de carbono em uma modalidade pre- ferível. Ainda mais preferivelmente, o etileno é copolimerizado com 1-buteno ou 1-hexeno, e com a maior preferência, o etileno é copolimerizado com 1- buteno, para formar a composição de polietileno útil para os filmes da inven- ção. O comonômero pode estar presente em qualquer nível que atinja a incorporação percentual ponderai desejada do comonômero na resina a- cabada. Em uma modalidade da produção de polietileno, o comonômero está presente com etileno na corrente de gás circulante em uma faixa de razão molar entre 0,005 (comonômero:etileno) e 0,100, e entre 0,0010 e 0,050 em outra modalidade, e entre 0,0015 e 0,040 em ainda outra modali- dade, e entre 0,018 e 0,035 em ainda outra modalidade. Gás hidrogênio também pode ser adicionado ao reator ou reato- res de polimerização, para controlar as propriedades finais (como por exme- plo, l2i e/ou l2, densidade aparente) da composição de polietileno. Em uma modalidade, a razão molar de hidrogênio para 0 monômero etileno total (Η2:02) na corrente de gás circulante fica em uma faixa entre 0,001 ou 0,002 ou 0,003 e 0,014 ou 0,016 ou 0,018 ou 0,024, onde uma faixa desejável po- de compreender qualquer combinação de qualquer limite superior da razão molar com qualquer limite inferior da razão molar aqui descrito. Dito de outra maneira, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer tempo pode ficar na faixa entre 1.000 ppm e 20.000 ppm em uma modalidade, e entre 2.000 e 10.000 em outra modalidade, e entre 3.000 e 8.000 em ainda outra modali- dade, e entre 4.000 e 7.000 em ainda outra modalidade, onde uma faixa de- sejável pode compreender qualquer qualquer combinação de qualquer limite superior de hidrogênio com qualquer limite inferior de hidrogênio aqui descri- to. A composição catalítica bimetálica pode ser introduzida no reator de polimerização por qualquer meio apropriado, independentemente do tipo de reator de polimerização utilizado. Em uma modalidade, a composição catalítica bimetálica é alimentada para o reator em um estado substancial- mente seco, significando que a forma sólida isolada do catalisador não foi diluída ou combinada com um díluente antes de entrar no reator. Em outra modalidade, a composição catalítica é combinada com um díluente e alimen- tada para o reator; o díluente em uma modalidade é um alcano, tal como um alcano de C4 a C20, tolueno, xíleno, óleo mineral ou óleo de silicone, ou com- binações deles, tal como descrito, por exemplo, na patente ne US 5.290.745. A composição catalítica bimetálica pode ser combinada com até 2,5% em peso de um composto de ácido graxo com metal em uma modali- dade, tal como, por exemplo, um estearato de alumínio, baseado no peso do sistema catalítico (ou seus componentes), tal como descrito na patente n5 US 6.608.153. Outros metais apropriados, úteis em combinação com 0 ácido graxo, incluem outros metais do Grupo 2 e dos Grupos 5-13. Em uma moda- lidade alternativa, uma solução do composto de ácido graxo com metal é alimentada para dentro do reator. Em ainda outra modalidade, o composto de ácido graxo com metal é misturado com o catalisador e alimentado para dentro do reator, separadamente. Estes agentes podem ser misturados com o catalisador ou podem ser alimentados para dentro do reator em uma solu- ção ou uma suspensão com ou sem o sistema catalítico ou seus componen- tes.

Em outra modalidade, o catalisador ou catalisadores sobre supor- te são combinados com os ativadores e são combinados, por exemplo, u- sando um tambor rotativo ou outro meio apropriado, com até 2,5% em peso (em peso da composição catalítica) de um agente antiestático, tal como uma amina eloxilada ou metoxilada, cujo exemplo é Kemamine AS-990 (ICI Spe- cialties, Bloomington, Delaware, EUA).

As composições de polietileno aqui descritas são multimodais ou bimodais em uma modalidade, de preferência bimodais, e compreendem pelo menos um polietileno de alto peso molecular e pelo menos um polietile- no LMW em uma modalidade específica. O termo "bimodal", quando utiliza- do para descrever a composição de polietilenos, significa "distribuição de peso molecular bimodal", termo este que é entendido como tendo a definição mais ampla que os versados nas técnicas pertinentes designaram, refletido em publicações editadas e patentes expedidas. Por exemplo, uma única composição de polietileno que inclui poliolefinas com pelo menos uma distri- buição de alto peso molecular identificável e poliolefinas com pelo menos uma distribuição LMW identificável é considerada como sendo uma poliolefi- na "bimodal", como este termo é aqui utilizado. Os polímeros de alto e baixo peso molecular podem ser identificados por técnicas de desdobramento co- nhecidas nessa área, para discernir os dois polímeros a partir de uma curva de GPC larga ou limitada das poliolefinas bimodais da invenção, e em outra modalidade, a curva de GPC dos polímeros bimodais da invenção podem apresentar picos distintos com uma depressão, como ilustrado nos exemplos e nas Figuras 3-5. As composições de polietileno da invenção podem sr ca- racterizadas por uma combinação de características.

Em uma modalidade, a composição de polietileno é um po- li(etileno-co-t-buteno) ou um poli(etileno-co-l-hexeno), de preferência po- li(etileno-co-l-buteno), estando o comonômero presente em uma quantidade entre 0,1 a 5 moles por cento da composição polimérica, principalmente no polietileno LMW peso molecular da composição de polietileno.

As composições de polietileno da invenção têm uma densidade na faixa entre 0,940 g/cm3 e 0,970 g/cm3 em uma modalidade, na faixa entre 0,942 g/cm3 e 0,968 g/cm3 em outra modalidade, e na faixa entre 0,943 g/cm3 e 0,965 g/cm3 em ainda outra modalidade, e na faixa entre 0,944 g/cm3 e 0,962 g/cm3 em ainda outra modalidade, onde uma faixa de densi- dade desejável das composições de polietileno da invenção compreende qualquer combinação de qualquer limite superior de densidade com qualquer limite inferior de densidade aqui descrito.

As composições de polietileno da presente invenção podem ser caracterizadas pelas suas características de peso molecular, medido por GPC, como aqui descrito. As composições de polietileno da invenção têm um valor de peso molecular numérico médio (Mn) entre 2.000 e 70.000 em uma modalidade, e entre 10.000 e 50.000 em outra modalidade, e um peso molecular ponderai médio (Pm) entre 50.000 e 2.000.000 em uma modalida- de, e entre 70.000 e 1.000.000 em outra modalidade, e entre 80.000 e 800.000 em ainda outra modalidade. As poliolefinas bimodais da presente invenção têm também um valor de peso molecular médio z (Mz) na faixa a partir de mais de 200.000 em uma modalidade, e a partir de mais de 800.000 em outra modalidade, e a partir de mais de 900.000 em uma modalidáde, e a partir de mais de 1.000.000 em uma modalidade, e maior do que 1.100.000 em outra modalidade, e a partir de mais de 1.200.000 em ainda outra moda- lidade, e a partir de mais de 1.500.000 em ainda outra modalidade; onde uma faixa desejável de Mn, Pm ou Mz compreende qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior aqui descrito.

As composições de polietileno da invenção têm uma distribuição de peso molecular, uma razão do peso molecular ponderai médio para o pe- so molecular numérico médio (Pm/Mn), ou "índice de Polidispersão", maior do que 30 ou 40 em uma modalidade preferível; e uma faixa entre 30 e 250 em uma modalidade, e entre 35 e 220 em outra modalidade, e entre 40 e 200 em ainda outra modalidade, onde uma modalidade desejável compreende qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior aqui descrito. As composições de polietileno têm também uma distribuição de peso molecular "médio z" (Mz/Pm) entre 2 e 20 em uma modalidade, entre 3 e 20 em outra modalidade, e entre 4 e 10 em outra modalidade, e entre 5 e 8 em outra modalidade, e entre 3 e 10 em ainda outra modalidade, onde uma faixa desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior. A composição de polietileno da presente invenção possuem um índice de fusão (Ml, ou 12, medido pelo método da norma ASTM-D-1238-E 190 °C/2,16 kg) na faixa entre 0,01 dg/min e 50 dg/min em uma modalidade, e entre 0,02 dg/min e 10 dg/min em outra modalidade, e entre 0,03 dg/min e 2 dg/min em ainda outra modalidade, onde uma faixa desejável pode com- preender qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior aqui descrito. As composições de polietileno da invenção pos- sui um índice de fluidez (Fl ou I21, medido pelo método da norma ASTM-D- 1238-F, 190°C/21,6 kg) na faixa entre 4 e 20 dg/min em uma modalidade, e entre 4 e 18 dg/min em outra modalidade, e entre 5 e 16 dg/min em ainda outra modalidade, e entre 6 e 14 dg/min em ainda outra modalidade; e uma faixa entre 6 e 12 dg/min em ainda outra modalidade, onde uma faixa de I21 desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite supe- rior com qualquer limite inferior aqui descrito. As composições de polietileno em certas modalidades têm uma razão de índices de fusão (I21/I2) entre 80 e 400, e entre 90 e 300 em outra modalidade, e entre 100 e 250 em ainda ou- tra modalidade, e entre 120 e 220 em ainda outra modalidade, onde uma faixa desejável de I21/I2 pode compreender qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior aui descrito.

Em outra modalidade, as composições de polietileno compreen- dem mais do que 50% em peso de polietileno HMW, baseado na composi- ção total, e mais do que 55% em peso, em outra modalidade, e em outra modalidade modalidade, entre 50 e 80% em peso, e entre 55 e 75% em pe- so, em ainda outra modalidade, e entre 55 e 70% em peso, em ainda outra modalidade, sendo as porcentagens ponderais determinadas a partir de me- dições por GPC.

Além disso, as composições de polietileno da invenção possuem uma viscosidade dinâmica η a 200 °C e 0,1/s entre 100 kPoise e 3.000 kPoi- se em uma modalidade, 300 kPoise a 1.400 kPoise em outra modalidade, entre 350 kPoise e 1.000 kPoise em outra modalidade, e entre 400 kPoise e 800 kPoise em outra modalidade, e entre 500 kPoise e 700 kPoise em ainda outra modalidade. A viscosidade dinâmica nos exemplos abaixo foram medi- das de acordo com o método da norma ASTM D4440-95, usando uma at- mosfera de nitrogênio, um afastamento da matriz de 1,5 mm e placas parale- las de 25 mm a 200 °C e 0,1 Is.

Em outro aspecto da invenção, a composição de polietileno, útil para fabricar os filmes, tem uma elasticidade maior do que 0,60, e maior do que 0,61 em outra modalidade, e maior do que 0,62 em ainda outra modali- dade, e maior do que 0,63 em ainda outra modalidade.

Os componentes individuais da composição de polietileno podem ser descritos por certas modalidades, e em uma modalidade, a composição de polietileno compreende um polietileno HMW e um polietileno LMW; e em outra modalidade, a composição de polietileno consiste essencíalmente em um polietileno HMW e um polietileno LMW.

Em uma modalidade, a distribuição do peso molecular (Pm/Mn) do polietileno HMW fica na faixa entre 3 e 24, e na faixa entre 4 e 24 em ou- tra modalidade, e entre 6 e 18 em outra modalidade, e entre 7 e 16 em outra modalidade, e entre 8 e 14 em ainda outra modalidade, onde uma faixa de- sejável compreende qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior aqui descrito. O polietileno HMW tem um peso mole- cular ponderai médio na faixa de mais do que 50.000 amu em uma modali- dade, e na faixa entre 50.000 e 1.000.000 amu em uma modalidade, e entre 80.000 e 900.000 amu em outra modalidade, e entre 100.000 e 800.000 amu em outra modalidade, e entre 250.000 e 700.000 amu em outra modalidade, onde uma faixa desejável compreende qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior aqui descrito. A fração ponderai do polietileno HMW na composição de polietileno pode ser em qualquer nível desejável, dependendo das propriedades que são desejadas na composição de polietileno; em uma modalidade, a fração ponderai do polietileno HMW fica na faixa entre 0,3 e 0,7; e entre 0,4 e 0,6 em outra modalidade específi- ca, e na faixa entre 0,5 e 0,6 em ainda outra modalidade específica.

Em uma modalidade, a distribuição do peso molecular (Pm/Mn) do polietileno LMW fica na faixa entre 1,8 e 6, e entre 2 e 5 em outra modali- dade, e entre 2,5 e 4 em ainda outra modalidade, onde uma faixa desejável compreende qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior aqui descrito. O polietileno de LMW um peso molecular ponde- rai médio na faixa entre 2.000 e 50.000 amu em uma modalidade, e entre 3.000 e 40.000 em outra modalidade, e entre 4.000 e 30.000 amu em ainda outra modalidade, onde uma faixa desejável de polietileno LMW na compo- sição de polietileno compreende qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior aqui descrito. Em outra modalidade, o peso molecular ponderai médio do polietileno de baixa densidade é menor do que 50.000 amu, e menor do que 40.000 amu em outra modalidade, e menor do que 30.000 amu em ainda outra modalidade, e menor do que 20.000 amu em ainda outra modalidade, e menor do que 15.000 amu em ainda outra modalidade, e menor do que 13.000 amu em ainda outra moda- lidade. O polietileno LMW tem um valor de l2 entre 0,1 e 10.000 dg/min em uma modalidade, e entre 1 e 5.000 dg/min em outra modalidade, e entre 100 e 3.000 dg/min em ainda outra modalidade; e um l2i entre 2,0 e 300.000 dg/min em uma modalidade, entre 20 e 150.000 dg/min em outra modalida- de, e entre 30 e 15.000 dg/min em ainda outra modalidade; onde, para os valores de l2 e l2i, uma faixa desejável compreende qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior aqui descrito. O l2 e o l2i do polietileno LMW podem ser determinados por qualquer técnica conhecida nessa área; e, em uma modalidade, são determinados pelo desenvolvimento da curva de GPC.

Os grânulos do material de polietileno são formados através dos processos aqui descritos para fabricar a composição de polietileno. Opcio- nalmente, um ou mais aditivos podem ser misturados com a composição de polietileno. Com relação ao processo físico para produzir a mistura de polieti- leno e um ou mais aditivos, deve ocorrer uma misturação suficiente para as- segurar que uma mistura uniforme seja produzida antes da conversão em um produto de filme acabado. Um método para misturar os aditivos com a poliolefina é colocar os componentes em contato em um tambor rotativo ou outro meio de misturação física, estando a poliolefina na forma de grânulos do reator. Depois disso, caso desejado, pode haver uma misturação em fu- são em uma extrusora. Outro método para misturar os componentes é mistu- rar em fusão os péletes de poliolefina com os aditivos diretamente em uma extrusora, um misturador Brabender ou qualquer outro meio de misturação em fusão, de preferência uma extrusora. Os exemplos de extrusoras apro- priadas incluem aquelas fabricadas por Farrel and Kobe. Embora não se es- pere que influenciem as propriedades medidas das composições de polieti- leno aqui descritas, a densidade, as propriedades reológicas e outras propri- edades das composições de polietileno descritas nos exemplos são medidas depois de misturar os aditivos com as composições.

Os exemplos não-limitativos de aditivos incluem auxiliares de processamento tais como fluoroelastômeros, polietilenoglicóis e policaprotac- tonas, antioxidantes, agentes nucleadores, seqüestradores de ácidos, plasti- ficantes, estabilizadores, agentes anticorrosivos, agentes de expansão, ou- tros absorvedores de luz ultravioleta, tais como antioxidantes rompedores de cadeia, etc., extintores, agentes antiestáticos, agentes de deslizamento, pigmentos, corantes e cargas, e agentes de cura, tais como peróxidos.

Particularmente, os antioxidantes e estabilizadores tais como fos- fitos orgânicos, aminas impedidas, e antioxidantes fenólicos, podem estar presentes nas composições de poliolefinas da invenção em uma quantidade entre 0,001 e 2% em peso, em uma modalidade, e entre 0,01 e 1% em peso, em outra modalidade, e entre 0,05 e 0,8% em peso, em ainda outra modali- dade; descrito de outra maneira, entre 1 e 5.000 ppm em peso da composi- ção polimérica total, e entre 100 e 3.000 ppm, em uma modalidade mais es- pecífica. Os exemplos não limitativos de fosfitos orgânicos, que são apropri- ados, são fosfito de tris(2,4-di-t-butil-fenila) (IRGAFOS 168) e difosfito de di(2,4-di-t-butil-fenÍI)-pentaeritritol (ULTRANOX 626). Os exemplos não- limitativos de aminas impedidas incluem poli[2-N,N'-di(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidinil)-hexanodiamino-4-(1-amÍno-1,1,3,3-tetrametil-butano)-sintriazina] (CHIMASORB 944); sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidita) (Tl- NUVIN 770). Os exemplos não-limitativos de antioxidantes fenólicos incluem tetraquis(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-fenil)-propionato de pentaeritritila (IRGANOX

1010); isocianurato de 1,3,5-tri(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-benzila (IRGANOX 3114); fosfito de tris(nonil-fenila) (TNPP); e 3,5-di-(t)-butil-4-hidróxi-hidro- cinamato de octadecila (IRGANOX 1076); e outros aditivos incluem aqueles tais como estearato de zinco e oleato de zinco.

As cargas podem estar presentes em uma quantidade entre 0,01 e 5% em peso, em uma modalidade, e entre 0,1 e 2% em peso da composi- ção, em outra modalidade, e entre 0,20 e 1% em peso, em ainda outra mo- dalidade, e mais preferivelmente, entre 0,02 e 0,8% em peso. As cargas de- sejáveis incluem, porém sem limitações, dióxido de titânio, carbureto de silí- cio, sílica (e outros óxidos de silício, precipitados ou não), oxido de antimô- nio, carbonato de chumbo, zinco branco, litopônio, zircônio, coríndon, espi- nélio, apatita, baritas em pó, sulfato de bário, magnesita, negro-de-fumo, negro-de-acetileno, dolomita, carbonato de cálcio, talco e compostos de hi- drotalcita dos íons de Mg, Ca, ou Zn com Al, Cr ou Fe e C03 e/ou HP04, hi- dratados ou não; pó de quartzo, carbonato ácido de magnésio, fibras de vi- dro, argilas, alumina, e outros óxidos e carbonatos metálicos, hidróxidos me- tálicos, cromo, fósforo e retardantes de chama bromados, trióxido de anti- mônio, sílica, silicone, e misturas deles. Estas cargas podem incluir particu- larmente quaisquer outras cargas e cargas porosas e suportes conhecidos nessas técnicas.

No total, as cargas, antioxidantes e outros aditivos como estes, estão presentes, de preferência, em uma quantidade menor do que 2% em peso, nas composições de polietileno da presente invenção, de preferência menor do que 1% em peso, e mais preferivelmente, menor do que 0,8% em peso da composição total.

Em uma modalidade,um agente oxidante também é adicionado durante a etapa de peletização, como um componente reativo com a compo- sição de polietileno. Neste aspecto das composições de polietileno da inven- ção, as composições são extrudadas com um agente oxidante, de preferên- cia, oxigênio, como descrito no WO 03/047839. Em uma modalidade, adicio- na-se entre 0,017 m3/h ou 0,17 m3/h ou 1,7 m3/h a 23,79 m3/h ou 27,18 m3/h (0,01 ou 0,1 ou 1 a 14 ou 16 SCFM (pé cúbico padrão por minuto)) de oxigê- nio à composição de polietileno, durante a extrusão, para formar o filme, sendo que a quantidade exata depende do tipo de extrusora usada e outras condições. Dito alternativamente, são introduzidos entre 10 e 21% em volu- me de oxigênio em um gás inerte, tal como nitrogênio, na composição poli- mérica durante a extrusão, em uma modalidade. Em uma modalidade, adi- ciona-se oxigênio suficiente á extrusora para elevar o valor de I21/I2 da com- posição de polietileno do reator ou reatores em entre 1 e 40%, e entre 5 e 25% em outra modalidade. Os péletes assim produzidos são então usados 4 para extrudar os filmes da invenção, em uma linha separada, por exemplo, e linha Alpine.

As composições de polietileno pelotizadas resultantes, com ou sem aditivos, são processadas por qualquer meio apropriado para formar os filmes: sopro ou vazamento de filmes e todos métodos de formação de fil- mes para atingir, por exemplo, orientação uniaxial ou biaxial, tal como descri- to em "Plastics Processing" (Radian Corporation, Nosim Data Corp. 1986).

Em uma modalidade particularmente preferida, as composições de polietile- no da presente invenção são transformadas em filmes como descrito em "Film Extrusion Manual, Process, Materials, Properties" (TAPPI, 1992).

Ainda mais particularmente, os filmes da presente invenção são filmes so- prados, cujo processo está descrito Em geral em "Film Extrusion Manual, Process, Materials, Properties" páginas 16-29, por exemplo.

Qualquer extrusora apropriada para a extrusão de um polietileno de alta densidade (HDPE) (densidade maior do que 0,940 g/cm3), operando sob quaisquer condições desejáveis para as composições de polietileno aqui descritas, pode ser utilizada para produzir os filmes da presente invenção.

Tais extrusoras são conhecidas pelos versados na técnica. Essas extrusoras incluem aquelas que têm diâmetros de rosca na faixa entre 30 e 150 mm em uma modalidade, e entre 35 e 120 mm em outra modalidade, e tendo uma capacidade de produção entre 45,36 kg/h e 680,39 kg/h (entre 100 e 1.500 ib/h) em uma modalidade, e entre 90,72 kg/h e 453,59 kg/h (entre 200 e 1.000 Ib/h) em outra modalidade. Em uma modalidade, usa-se uma extruso- ra com alimentação sulcada. A extrusora pode possuir uma razão de L/D entre 80:1 e 2:1 em uma modalidade, e entre 60:1 e 6:1 em outra modalida- de, e entre 40:1 e 12:1 em ainda outra modalidade, e entre 30:1 e 16:1 em ainda outra modalidade.

Pode-se utilizar uma matriz monocamada ou de múltiplas cama- das. Em uma modalidade, usa-se uma matriz monocamada de 50 a 200 mm, e uma matriz monocamada de 90 a 160 mm em outra modalidade, e uma matriz monocamada de 100 a 140 mm em ainda outra modalidade, sendo que a matriz tem um afastamento nominal da matriz na faixa entre 0,6 e 3 mm em uma modalidade, e entre 0,8 e 2 mm em outra modalidade, e entre 1 e 1,8 mm em ainda outra modalidade, onde uma matriz desejável pode ser descrita por qualquer combinação de qualquer modalidade aqui descrita. Em uma modalidade específica, os volumes de produção específicos vantajosos aqui reivindicados são mantidos em uma extrusão com alimentação em sul- co de 50 mm sob uma razão L/D de 21:1 em uma modalidade específica. A temperatura nas zonas inteiras da extrusora, no gargalo e no adaptador da extrusora fica na faixa entre 150°C e 230°C em uma modalida- de, e entre 160°C e 210°C em outra modalidade, e entre 170 °C e 190 °C em ainda outra modalidade. A temperatura nas matrizes inteiras fica na faixa entre 160°C e 250°C em uma modalidade, e entre 170°C e 230°C em outra modalidade, e entre 180 °C e 210 °C em ainda outra modalidade.

Assim sendo, os filmes da presente invenção podem ser descri- tos alternativamente por qualquer uma das modalidades aqui descritas, ou uma combinação de quaisquer das modalidades aqui descritas. As modali- dades da invenção, embora não sendo limitativas, podem ser mais bem compreendidas fazendo referência aos exemplos que se seguem.

EXEMPLOS

Os exemplos que se seguem referem-se a procedimentos de po- limerização em fase gasosa, conduzidos em um reator de leito fluidizado ca- paz de produzir mais do que 230 kg/h (500 Ib/h) a uma taxa de produção entre 8 e 40 t/h ou mais, utilizando etileno e o comonômero 1-buteno, resul- tando na produção da composição de polietileno. As tabelas identificam vá- rias amostras de resina e filmes fabricados a partir dessas amostras, junto com as condições relatadas da reação durante a coleta das amostras ("e- xemplos"). Várias propriedades das resinas resultantes e dos filmes produzi- dos também estão identificadas. Os Exemplos 1 e 2 foram extrudados na ausência de oxigênio ("não-individualizado"), como descrito abaixo, enquan- to que os Exemplos 3-9 foram extrudados na presence de oxigênio ("indivi- dualizado para oxigênio"), de acordo com o WO 03/047839, aqui incorporado como referência. Os exemplos comparativos foram transformados em filmes, conforme recebidos. O leito fluidizado do reator era constituído de grânulos de polieti- leno. O restor é passivado com um alquil-alumínio, de preferência trimetil- alumínio. Durante cada corrida, as correntes de alimentação gasosas de eti- !eno e hidrogênio foram introduzidas antes do leito do reator dentro de uma linha de gás de reciclagem. As injeções foram a jusante do trocador de calor e do compressor da linha de reciclagem. O comonômero líquido 1-buteno foi introduzido antes do leito do reator. O agente de controle (tipicamente, álcool isopropílico), caso haja, que influenciou a divisão da resina e ajudou a con- trolar a incrustação, especialmente a incrustação da placa do fundo, foi adi- cionado antes do leito do reator em uma linha de reciclagem de gás, na for- ma gasosa ou líquida. As vazões individuais de etileno, hidrogênio e do co- monômero 1-buteno foram controladas para manter as condições desejadas do reator, como identificado em cada exemplo. As concentrações de gases foram medidas por um cromatógrafo em linha.

Os Exemplos 1 e 2 eram amostras retiradas de uma corrida de polimerização de 3 a 4 dias em um único reator de leito fluidizado em fase gasosa, tendo um diâmetro de 2,44 m (8 pés) e uma altura do leito (a partir da placa distribuidora do "fundo" até o início da seção expandida) de 11,58 m (38 pés). Os Exemplos 3-9 eram amostras retiradas de uma diferente cor- rida de polimerização de 3 a 4 dias em um único reator de leito fluidizado em fase gasosa, tendo um diâmetro de 3,44 m (11,3 pés) e uma altura do leito (a partir da placa distribuidora do "fundo" até o inicio da seção expandida) de 13,59 m (44,6 pés).

Em cada corrida de polimerização dos exemplos da invenção, o catalisador bimetálico sobre suporte foi injetado diretamente dentro do leito fluidizado usando nitrogênio purificado. As taxas de injeção do catalisador foram ajustadas para manter uma taxa de produção aproximadamente cons- tante. Em cada corrida, o catalisador usado foi preparado com sílica desidra- tada a 875 °C, e um composto metalocênico Cp2MX2, onde Cp é um anel ciclopentadienila substituído com n-butila, M é zircônio; e X é fluoreto. A fon- te de titânio para o componente Ziegler-Natta foi TiCU- Durante cada corrida, o leito reativo de partículas de polietileno em crescimento foi mantido em um estado fluidizado por um fluxo contínuo da alimentação de reposição e do gás de reciclagem através da zona de re- ação. Como indicado nas tabelas, cada corrida de polimerização dos exem- plos invençãos utilizou uma temperatura-alvo do reator ("Temperatura do Leito"), a saber, uma temperatura do reator de cerca de 95 °C. Durante cada corrida, a temperatura do reator foi mantida em um nível aproximadamente constante, ajustando para cima ou para baixo a temperatura do gás de reci- clagem, para harmonizar quaisquer mudanças na taxa de geração de calor devido à polimerização.

As composições poliméricas exemplificativas foram extrudadas em um Misturador Contínuo Farrel (ou Kobe) de 10,16 cm (4 polegadas) (4UMSD) em uma vazão de 226,80 kg/h (500 Ib/h), uma entrada de energia específica de 1,64 kWh/kg (0,125 HP-Hr/lb), para formar péletes. Um pacote de aditivos também foi adicionado, de tal modo que as composições polimé- ricas dos Exemplos 1-9 compreendessem 800 ppm de (IRGANOX 1010, te- traquis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-fenil)-propÍonato de pentaeritritila), 200 ppm de (IRGAFOS 168, fosfito de tris(2,4-di-t-butil-fenila) e 1.500 ppm de este- arato de zinco. Os Exemplos 1 e 2 foram extrudados em uma atmosfera de nitrogênio (0% de oxigênio); os Exemplos 3-9 foram extrudados na presença de uma quantidade de oxigênio, como descrito no WO 03/047839.

As propriedades das composições poliméricas estão descritas nas tabelas. A razão '12i:HMW:MFR" é um cálculo do l2i do componente de alto peso molecular a partir dos dados de l21 e l2 baseado no seguinte mode- lo empírico (IV): (IV) onde l21 e l2 foram determinados a partir de padrões ASTM aqui descritos. A razão "l2i:HMW:DSR" é um cálculo do I21 do componente de alto peso molecular a partir de uma medição de viscosidade dinâmica baseada no seguinte modelo (V): (V) onde η*χ (Poise) é a viscosidade complexa determinada a 200 °C e uma freqüencia de x, G'x (dina/cm2) é o componente real do modulo de cisalhamento determinado a 200 °C e uma frequência de x, e G"x (dina/cm2) é o componente imaginário do módulo de cisa- lhamento determinado a 200 °C e uma frequência (rad/s) de x.

Estes parâmetros foram medidos em um Reômetro de Tensão Dinâmica Rheometrics, usando placas paralelas de 25 mm, um espaçamen- to da matriz de aproximadamente 1,4 mm, medido, uma tensão de 10.000 dinas/cm2e o procedimento definido no método da norma ASTM D4440-01, Método de Teste Normativo para Plásticos: Propriedades Mecânicas Dinâ- micas: Determinações de Reologia em Fusão.

Os Exemplos 1 e 2 foram extrudados em linha de filmes soprados sob as condições listadas na Tabela 2; a rosca da extrusora sendo uma ros- ca 21 d de 50 mm 21 d com uma seção de alimentação de "LLDPE" (peça Alpine ng 171764). A temperatura de fusão Tm foi medida por um termopar de imersão na seção do adaptador, perto da saída da extrusora. Aplicou-se ar gelado ao exterior da ampola com propósito de resfriamento.

Outros métodos analíticos são descritos: A espessura do filme foi medida de acordo com ASTM D374-94 Método C;

Fl (l2i) : O índice de Fluidez (l2í) foi medido conforme ASTM D 1238 a 190 °C, 21,6 kg;

Ml (l2) : O índice de Fluidez (l2) foi medido conforme ASTM D 1238 a 190 °C, 2,16 kg; MFR : A Razão de índice de Fusão é definida como a realção !2i / i2;

Densidade (g/cm3): foi determinada usando lascas cortadas das placas moldadas por compressão de acordo com ASTM D-4703-00, condi- cionadas de acordo com ASTM D618 Procedimento A, medida de acordo com ASTM D1505-03;

Elasticidade: Este é um método de teste interno, e é definida co- mo a relação G'/G" medida a 0,1 radiano/segundo. G’ e G" são medidos no Reômetro de Tensão (200 °C, usando um Reômetro de Tensão Dinâmica) quando se opera sob cisalhamento oscilante em uma tensão constante de 1.000 Pa. Os valores de G' e G" a 0,1 radiano/s são selecionados quanto ao coeficiente de elasticidade; η* : Viscosidade complexa determinada no Reômetro de Tensão a 0,1 radiano/s a 200°C; FAR: "Pontuação da Aparência do Filme" é um método de teste interno no qual a resina é extrudada sob orientações operacionais padrão e o filme resultante é examinado visualmente quanto a imperfeições superfici- ais. O filme é comparado com um conjunto de referências de filmes padrão e uma pontuação FAR é designada levando em conta a avaliação dos opera- dores. Esta avaliação é conduzida por um operador com experiência consi- derável. Os filmes referenciais de FAR estão disponíveis para a faixa de pontuações de -50 a +50 e pontuações FAR de +20 e melhores são conside- rados comercia Imente aceitáveis pelos clientes; índice de Geleificação: O equipamento usado consistiu em uma extrusora da Optical Control Systems GmbH (OCS) Modelo ME-20, e um sistema OCS Modelo CR-8 de filmes vazados, e um contador de gel OCS

Modelo FS-5. A extrusora ME-20 consiste em um rosca padrão de 3,905 (3/4") com razão de compressão 3/1, e uma razão L/D de 25/1. Ela inclui uma zona de alimentação, uma zona de compressão, e uma zona de dosa- gem. A extrusora utiliza todos controles do estado sólido, um acionamento de corrente alternada com frequência variável para a rosca, 5 zonas de a- quecimento, incluindo 3 para o cilindro, 1 para a 2ona de medição da tempe- ratura de fusão e da pressão, e 1 para a matriz. A matriz era uma matriz de bico fixa de 10,16 cm (4M) com um desenho de "rabo de peixe”, com um a- fastamento da matriz de cerca de 0,508 mm (20 müs). Os testes foram reali- zados pela Southern Analytical, Inc., Houston TX. O sistema de filmes vazados inclui rolos duplos de resfriamento de aço inoxidável, revestidos com cromo e polidos, uma lâmina usinada pneumática de precisão, rolos mordentes de borracha que puxam o filme através do contador de gel, e um rolo de enrolamento acionado por torque.

Os rolos mordentes são acionados separadamente a partir dos rolos de res- friamento e são controlados por velocidade ou tensão. Um sistema de resfri- amento/aquecimento de circulação para os rolos de arrefecimento também foi incluído, e utiliza etilenoglicol. Trilhos SS de aço, sensores de ruptura de filmes, e outros itens foram incluídos. Os Exemplos 3-9 e os filmes C1, que foram medidos, tinham uma espessura de 25 pm (1 mil), e os filmes comparativos, C2, C3 e C5, tinham uma espessura de 50 pm (2 mils). O contador de gel consiste em uma câmera digital de linhas com 2.048 pixels, um sistema de iluminação de linha baseado em halogênio, um computador processador de imagens, e o software Windows NT4. O sistema de câmera/iluminação foi montado no sistema de filme vazado entre o rolo de resfriamento e os rolos mordentes, e foi ajustado para uma resolução de 50 mícrons no filme. Isto significa que os menores defeitos que pudessem ser vistos tinham um tamanho de 50 mícrons por 50 mícrons.

As amostras de péletes foram transformadas com temperaturas constantes da extrusora (180°C para a zona de alimentação, 190°C para as zonas remanescentes), e temperatura constante do rolo de resfriamento de 40°C. As velocidades da extrusora e do rolo de resfriamento foram variadas ligeiramente entre amostras para produzir um filme ideal para cada amostra.

Com mais experimentação, podería ser encontrado um conjunto de condi- ções operacionais que fossem satisfatórias para todas amostras. O contador de gel foi ajustado com 10 classes diferentes de tamanhos, iniciando em 50- 100 mícrons e aumentando em intervalos de 100 mícrons, 4 classes diferen- tes de formatos, iniciando com um formato circular perfeito e aumentando para formatos mais oblongos, e dois níveis de detecção (um para os géis e um para nódoas pretas). O nível de detecção de gel ou sensibilidade usada foi de 35 em uma escala de 0 a 100.

Depois que os parâmetros de ajuste da câmera foram determina- dos, a extrusora foi purgada com a primeira amostra (tipicamente, por cerca de 20 minutos) ou até que estivesse evidente que as condições do teste es- tavam em estado de equilíbrio. Isto foi feito observando o quadro de linha de tendência do índice de contagem de gel no eixo "y", e o tempo no eixo "x".

Os testes foram então rodados em 3 metros quadrados do filme por teste, à medida que o filme movia pela câmera. Três testes foram realizados suces- sivamente na amostra, para determinar a reprodutibilidade do teste. Ao final de cada teste de 3 metros quadrados, os resultados tabulares foram impres- sos. Depois do tempo de purga, um conjunto de 3 testes sucessivos de 3 metros quadrados foi realizado para a segunda amostra, e os resultados fo- ram impressos.

Todos testes de géis nas amostras reminescentes foram condu- zidos desta maneira, exceto que a velocidade da extrusora, a velocidade do rolo de resfriamento, e espessura do filme resultante foram variadas ligeira- mente em algumas amostras. As fotografias dos géis reais também foram obtidas através dos testes (em que é denominado um "mosaico" de fotos), a fim de assegurar-se de que aquilo que o analisador estava vendo era real- mente um gel, e também para assegurar que nenhum gel estava sendo me- dido duas vezes ou perdido. Para as amostras granulares, descobriu-se um conjunto de condições operacionais que servia para todas as amostras, in- cluindo espessura dos filmes, de modo que todos resultados puderam ser considerados diretamente comparáveis.

As contagens de géis relatadas nas tabelas foram normalizadas até calibração. Cada amostra foi testada três vezes. Os dados fornecidos pelos testes foram usados para calcular a soma de todos géis com tamanho de 200 mícrons ou menor. Calculou-se a média das três corridas para cada amostra, e depois a média foi dividida pela calibração em mícrons (mils). Os resultados das contagens de géis estão expressos como o número de géis com tamanho menor do que 200 pm, em uma amostra de filme de 3 m3, ou por 7,62 x 10‘5 m3.

Resistência ao Impacto de Dardo, F50: Medida no filme conforme o proceddimento da norma ASTM D 1709 - Método A;

Rasgo Elmendorf - Medido no filme conforme a norma ASTM D 1922; Módulo Secante a 1%: Medido no filme conforme ASTM D 882; e GPC. Valores de Pm/Mn, Mz/Pm, o Pm (peso molecular onderal médio) e Mn (peso molecular numérico médio), e a porcentagem do compo- nente HMW, etc. As medições por GPC foram determinadas por cromatogra- fia de permeação em gel, usando colunas de poliestireno reticulado; se- qüência de tamanhos de poros: 1 coluna menor do que 1.000 Á, 3 colunas de 5x10(7) Á misto; solvente 1,2,4-tricloro-benzeno a 145 °C com detecção de índice de refração. Os dados da GPC foram desdobrados em componen- tes de alto e baixo peso molecular pelo uso de um "modelo Wesslau”, onde o termo β foi restringido para o pico LMW a 1,4, como descrito por E. Broyer & R.F. Abbott, "Analysis of molecular weight distribution using multicompo- nent models", ACS Symp. Ser. (1982), 197 Comput. Appl Appl. Polym. Sc/., 45-64. O Exemplo Comparativo 1 ("C1") é um polietileno bimodal produ- zido em um único reator (fase gasosa), que tem as propriedades listadas nas Tabelas 2 e 4. Ele foi produzido usando um sistema catalítico bimetáfico si- milar à composição catalítica descrita acima para os exemplos da inven- ção.

Para determinar as propriedades físicas da resina C1, uma amos- tra granular de C1 foi obtida e misturada com 1.500 ppm de tetra- quis[metileno-(3,5-di-t-butil-4-hidróxi-hidrocinamato)]-metano, conhecido co- mumente como IRGANOX 1010, 1.500 ppm de fosfito de tris(2,4-di-t-butil- fenila) (conhecido comumente como IRGAFOS 168) e 1.500 ppm de estea- rato de zinco. O material misturado foi homogeneizado em fusão sob um colchão de nitrogênio em uma extrusora Brabender de rosca única com es- cala laboratorial. Fl, MFR e a densidade do material homogeneizado fundido foram medidas e estão relatadas na Tabela 2. Quantidades maiores da mesma C1 foram misturadas com 200 ppm de IRGAFOS 168, 800 ppm de IRGANOX 1010 e 1.500 ppm de estearato de zinco, para determinar as pro- priedades do filme. Esta mistura foi formulada em um Farrel 18 UMSD a uma SEI de 179 Kw*H/ton e 10,2% de oxigênio a 14,95 m3/h (8,8 SCFM) aplicado ao lado fundido da chapa de contenção de fluxo. O produto homogeneizado fundido deste procedimento de formulação foi convertido em filme, e o pro- cessamento e as propriedades do filme estão relatadas nas Tabelas 3 e 4.

As temperaturas de fusão e a temperatura na extremidade a jusante da zona de mistura da extrusora. O Exemplo Comparativo 2 ("C2") é um poli(etileno-co-l-buteno) bimodal Dow UNIPOL® II 2100 produzido em um processo em fase gasosa em reator duplo de dois estágios, usando um catalisador do tipo Ziegler- Natta. O Exemplo comparativo 3 ("C3") é um poti(etileno-co-l-buteno) Mitsui HD7960 bimodal produzido em um processo em suspensão de dois estágios, disponível na ExxonMobil Chemical Co. O Exemplo Comparativo 4 ("C4") é um poli(etileno-co-l-buteno) Mitsui HD7755 bimodal produzido em um processo em suspensão de dois estágios, disponível na ExxonMobil Chemical Co. O Exemplo Comparativo 5 ("C5H) é um poli(etileno-co-l-buteno) Alathon® L5005 bimodal produzido em um processo de dois estágios, dispo- nível na Equistar Chemicals.

Tabela 1. Parâmetros do Processo para Formar as Composições de Po- lietileno Correspondentes aos Exemplos 1 e 2, e Características dos Polímeros Tabela 2: Condições da Produção dos Filmes de Propriedades dos Fil- mes dos Exemplos Comparativos e dos Exemplos 1 e 2 da Invenção Os Exemplos 1 e 2, produzidos em um único reator de fase ga- sosa, usando um catalisador bimetálico como descrito, produziram composi- ções poliméricas que têm o benefício inesperado de melhor processabilidade sobre as resinas bimodais de um único reator e de uma resina bimodal pro- duzida em dois reatores, comumente conhecida. O menor consumo de e- nergia, também representado nas Figuras 1 e 2, representam um aperfeiço- amento dramático na produção de filmes, pois as composições poliméricas da invenção podem ser processadas mais facilmente, aumentando assim seu valor comercial. Isto se dá especialmente porque os valores de l2i para os Exemplos 1 e 2 são mais baixos do que para ambos Exemplos Compara- tivos, e por isso a expectativa de que o fluxo através da matriz para formar o filme consumiría mais energia, e não menos.

Ainda outra vantagem é que a temperatura de fusão dos Exem- plos 1 e 2 da invenção é mais baixa, em comparação com os Exemplos Comparativos, o que é então também um aperfeiçoamento na processabíli- dade. Uma temperatura de fusão menor do que 180 °C, e menor do que 179 °C em uma modalidade específica, é encontrada nos exemplos invençãos, e ao mesmo tempo, mantendo uma alta velocidade específica da matriz de pelo menos (0,1152 kg de polímero /h/metro) 10 Ib de polímero/h/polegada da circunferência do molde e alta capacidade de produção específica. Assim sendo, caso as cargas e/ou pressões do motor forem apficadas aos Exem- plos 1 e 2 da invenção, comparáveis aos Exemplos C1 e C4, é possível que os volumes de produção específicos pudessem ser peto menos 0,863 kg de polietileno/h/rpm (1,90 Ib de polietileno/h/rpm) mais altos em temperaturas de fusão similares.

As condições do reator em corridas para produzir as composi- ções de polietileno correspondentes aos filmes dos Exemplos 3-9 estão na Tabela 3 abaixo. As propriedades das composições de polietileno destes exemplos correspondentes podem ser encontradas na Tabefa 4. As condi- ções da extrusão dos filmes para os Exemplos 3-9, e para a determinação da relação Tm á 235 - 3,3 (l2i) e suas modalidades específicas, são as se- guintes: uma linha de extrusora Alpine que tem uma extrusora com alimen- tação sulcada de 50 mm, uma razão L/D de 21:1, um perfil de temperatura de 180 °C constante através da extrusora, e 190 °C constante através da matriz, BUR 4:1 (razão de blow up, a razão do diâmetro inicial da ampola para o diâmetro da matriz) uma saída de 90 kg/h (200 Ib/h), e uma matriz de 120 mm, com afastamento medido da matriz de 1,4 mm, usando um dese- nho de rosca do tipo alta densidade; usando também um anel pneumático com um único lábio (com ar refrigerado) e estabilizador interno da ampola; a rosca de HDPE sendo uma rosca 21 d de 50 mm 21 d com uma seção de alimentação de HDPE (peça Alpine n9 116882). A temperatura de fusão Tm foi medida por um termopar de imersão na seção do adaptador, perto da saída da extrusora. Os Exemplos 3-9 foram individualizados para oxigênio, similarmente a C1. As propriedades da extrusão e as propriedades dos fil- mes dos Exemplos 3-9 podem ser encontradas nas Tabelas 5 e 6.

Os Exemplos 3-9 não apresentaram qualquer odor detectável, enquanto que a amostra C1 tem algum odor após a extrusão. Os Exemplos 3-9, embora individualizados para oxigênio, e assim sendo, apresentando em media valores de l2i mais altos e valores de l2 maiores, ainda apresen- tam os aperfeiçoamentos da invenção, pois estas resinas também são pro- cessadas mais facilmente, em relação às resinas das técnicas anteriores.

Tabela 3. Condições da Polimerização nos Exemplos 3 a 9 * não-registrada, espera-se que seja aproximadamente a mesma que nas outras leituras Tabela 4. Propriedades dos Polietilenos nos Filmes dos E- xemplos 3 a 9 e Exemplos Comparativos Tabela 4 - continuação Tabela 5.0utras Propriedades dos Polietilenos dos Exemplos 3 a 9 e Exemplos Comparativos Pm = peso molecular ponderai médio LMW = baixo peso molecular HMW = alto peso molecular MWD = Pm/Mn Mn = peso molecular numérico médio Tabela 6.Propriedades dos Filmes e Características da Extrusão dos Filmes dos Exemplos 3 a 9 e dos Exem- plos Comparativos A qualidade dos filmes dos Exemplos 3-9 é excelente, como indi- cado pelos altos valores de FAR e pelos baixos índices de geleificação. Da- dos os valores de FAR igualmente altos dos Exemplos 1 e 2, pode-se inferir que eles têm também índices de geleificação similarmente baixos. Assim sendo, a individualização com oxigênio tem pouca ou nenhuma influência sobre a qualidade do filme.

Além disso, as vantagens dos filmes da presente invenção po- dem ser observadas através dos dados. Particularmente, em volumes 'de produção relativamente altos, as cargas do motor, expressas como uma por- centagem da carga máxima do motor permissível para o equipamento utili- zado, são significativamente mais baixas, todas menos que 77 a 78%, para os Exemplos 3 a 9, enquanto que para cada exempio comparativo, ela foi tipicamente mais alta; além disso, as temperaturas de fusão dos exemplos da invenção elas foram significativamente mais baixas do que para a maioria dos exemplos da invenção. Além disso, pode-se observar que os Exemplos 3-9 seguem a relação T"1 < 235 - 3,3 (I21), onde a composição de polietileno é extrudada em um volume de produção específico entre 0,454 kg/h/rpm (1 Ib/h/polegada) e 0,681 kg/h/rpm (1,5 !b/h/ polegada), como representado gra- ficamente na Figura 6. Além disso, a relação mais genérica Tm £ Tn,x - 3,3 (I21) também é seguida quando os Exemplos 1 e 2 são comparados, e os Exemplos 3-9, cada conjunto tendo sido extrudado sob condições diferentes, e usando roscas diferentes da extrusora.

Mais particularmente, as vantagens da presente invenção ficam evidentes comparando as cargas (%) do motor e as temperaturas de fusão das extrusões dos Exemplos 3-9 versus os exemplos comparativos da Tabe- la 5, e graficamente nas Figuras 6 e 7. Embora a tendência dos exemplos da invenção seja na direção de diminuir as temperaturas de fusão e as cargas do motor à medida que I21 aumenta, as resinas comparativas saem com va- lores mais altos, tanto para a carga do motor da extrusora, como para a temperatura de fusão da extrusora.

Pode-se observar a partir dos dados de volume de produção es- pecífico, temperatura de fusão, e carga do motor, que a presente invenção apresenta um aperfeiçoamento significativo sobre os produtos bimodais das técnicas anteriores em um único reator, tal como descrito por H.-T. Liu et al, em 195 Macromol. Symp. 309-316 {julho de 2003). Os parâmetros de pro- cessamento dos filmes em Liu et al., a partir de resinas que têm um I21 de 6,2 dg/min e uma densidade de 0,95 g/cm3, não são tão vantajosos quanto os filmes da presente invenção. Deve-se assinalar, como se observa nas Figuras 3-5 da presente invenção, que as resinas bimodais de Liu et al. são similares a C1 acima. Certamente, a presente invenção demonstrou fornecer um aperfeiçoamento significativo sobre outras resinas bimodais das técnicas anteriores, que têm um valor de I21 menor do que 20 e uma densidade na faixa de 0,930 e 0,970 g/cm3, sendo este aperfeiçoamento bem significativo quando se leva em consideração as grandes quantidades industriais da resi- na que está sendo processada em extrusoras de escala industrial.

Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada fa- zendo referência a modalidades especificas, os versados nessas técnicas devem avaliar que a invenção presta-se a muitas variações diferentes aqui não ilustradas. Por estas razões, então, deve-se fazer referência unicamente às reivindicações apensas com o propósito de determinar o âmbito da pre- sente invenção. Além disso, certas características da presente invenção es- tão descritas em termos de um conjunto de limites numéricos superiores e um conjunto de limites numéricos inferiores. Deve-se considerar que as fai- xas formadas por qualquer combinação destes limites estão dentro do âmbi- to da invenção, a menos que diferentemente indicado.

Claims

1. Filme compreendendo uma composição de polietileno que possui uma densidade entre 0,940 e 0,970 g/cm3, e um valor de I21 de 4 a 20 dg/min; caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno é extru- dada a uma temperatura de fusão, Tm, que satisfaz a seguinte relação: Tm < 235 - 3,3 (l2i) onde a composição de polietileno é extrudada em uma capacida- de de produção específica entre 0,454 kg/h/rpm (1 Ib/h/rpm) e 0,681 kg/h/rpm (1,5 Ib/h/rpm); e onde a composição de polietileno é transformada em um filme que tem um índice de geleificação menor do que 100.

2. Filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno compreende um componente de alto peso molecular que tem um peso molecular ponderai médio maior do que 50.000 (amu) e um componente de baixo peso molecular que tem um peso molecular ponderai médio menor do que 50.000 (amu); e a composição de polietileno possui um valor de Pm/Mn maior do que 35.

3. Filme de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno compreende um componente de alto peso molecular que tem um peso molecular ponderai médio maior do que 50.000 (amu) e um componente de baixo peso molecular que tem um peso molecular ponderai médio menor do que 40.000 (amu).

4. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno tem um valor de Pm/Mn maior do que 35.

5. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno tem uma elastici- dade maior do que 0,60.

6. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno é isenta de in- crustantes duros.

7. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o filme é produzido por etapas que compre- endem: (a) em primeiro lugar, produzir uma composição de polietileno que compreende incorporar um polímero de alto peso molecular em um po- límero de baixo peso molecular, formados colocando etileno em contato com α-olefinas de C3 a C12, um alquil-alumínio e uma composição catalítica bime- tálica; e em seguida (b) extrudar a composição de polietilenos, para formar péletes, e opcionalmente, ao mesmo tempo, adicionar oxigênio, para formar péletes da composição de polietileno; (c) isolar os péletes da composição de polietileno; (d) extrudar os péletes da composição de polietilenos, em uma extrusora, para formar um filme.

8. Filme de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que entre 0,017 m3/h a 23,79 m3/h (entre 0,01 e 14 SCFM (pé cúbico pa- drão por minuto)) de oxigênio são adicionados à composição de polietileno durante a etapa (b).

9. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno é produzida em um processo com um único reator contínuo em fase gasosa.

10. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o filme tem um índice de geleificação menor do que 50.

11. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a porcentagem ponderai do componente de alto peso molecular é maior do que 50% em peso, em relação à composição total de polietileno, medida por GPC.

12. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno é extrudadausando uma carga do motor menor do que 80% da carga máxima do motor.