BRPI0611331A2

BRPI0611331A2 - tubos de polietileno

Info

Publication number: BRPI0611331A2
Application number: BRPI0611331-1A
Authority: BR
Inventors: Cliff R Mure; Han-Tai Liu
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2010-08-31
Also published as: MY144736A; CN101171293A; ZA200708931B; SG162741A1; MX2007015203A; TWI384023B; AU2006255739B2; JP2008542496A; KR20080019026A; KR101194516B1; EP1888684A1; CA2606696A1; WO2006132747A1; TW200710145A; AU2006255739A1; RU2394052C2; JP5074388B2; US20060275571A1; RU2007149521A

Abstract

TUBOS DE POLIETILENO. A presente invencao refere-se a uma composicao de tubo compreendendo, em uma concretizacao, de 80 a 99% em peso de um polietileno de alta densidade por peso da composicao e de 1 a 20% em peso de um material de enchimento por peso da composicao; o polietileno tendo uma densidade de desde 0,940 a 0,980 g/cm3, e um 'I21 de desde 2 a 18 dg/min; caracterizada pelo fato de que a composicao de tubo extruda a uma temperatura de fusóo vantajosamente alta e a um 'throughput" específico vantajosamente alto. Também provido é um método de formacao de um tubo compreendendo uma concretizacao provendo uma composicao de material de enchimento compreendendo de 5 a 50% em peso de um material de enchimento e de 95 a 50% em peso de um polietileno de baixa densidade e de O a 3% em peso de um ou mais estabilizadores; entóo combinando por fusao da composicao de material de enchimento e um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de desde 0,940 a 0,980 g/cm3, e um I21 de desde 2 a 18 dg/min a uma temperatura de queda alvo de desde 165 C a 185 C para formar uma composicao de tubo, combinar por fusao de modo que composicao de tubo compreende de 1 a 20% em peso do material de enchimento por peso da composicao de tubo; e extrudar a composicao de tubo para formar um tubo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TUBOS DE POLIETILENO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a tubos de polietileno, e mais par-ticularmente, a composições de polietileno adequadas para produzir tubosde alta resistência com extrudabilidade aperfeiçoada, e a métodos de produ-ção de tais tubos.

Antecedentes da Invenção

Tubos produzidos a partir de polietilenos de alta densidade sãobem-conhecidos na técnica. Os tubos são formados por extrusão por fusãodo polietileno combinado com um material de enchimento tal como negro-de-fumo, os tubos assim formados no estágio de fusão a um diâmetro interno eexterno desejados e espessura de parede como determinada pela matrizque é usada para formar o tubo. Um problema com tal procedimento é que otubo, antes do resfriamento, pode deformar e assim produzir tubos inferiores.

Este problema pode ser parcialmente melhorado por diminuir a temperaturada extrusora, e assim diminuir a temperatura do extrudado. No entanto, istopode causar um rendimento inferior, ou capacidade de produção específica,do extrudado e assim aumentar o custo da produção do tubo. Além disso,aumentando o rendimento enquanto diminuindo a temperatura da extrusorapode indesejavelmente aumentar a contrapressão na extrusora. Este pro-blema tem ainda de ser levado em conta para resinas de polietileno usadaspara produzir tubos.

Enquanto polietilenos de alta densidade foram recentementedescritos na patente U.S. n°. 6.878.454 que podem ser vantajosamente ex-trudados para produzir películas tendo contagens de baixo teor de gel, istonão resolve o problema de composições de extrusão adequadas para tubos,que incluem uma quantidade relativamente grande de material de enchimen-to que influenciam as propriedades de composição, bem como tendo outraspropriedades distintas tal como a necessidade de alta resistência a propaga-ção de craqueamento rápida.

O que é necessário é um polietileno de alta densidade que,quando combinado com a quantidade desejada de material de enchimento,pode ser extrudado a uma temperatura de fusão desejavelmente baixa paraprevenir deformação mas pode, ao mesmo tempo, ser extrudado a uma ca-pacidade de produção suficientemente alta. Os inventores resolveram esteproblema com um polietileno de alta densidade aperfeiçoado tendo um equi-líbrio aperfeiçoado de propriedades.

Sumário da Invenção

Um aspecto da presente invenção é para uma composição detubo compreendendo, em uma concretização, de 80 a 99% em peso de umpolietileno de alta densidade por peso da composição e de 1 a 20% em pesode um material de enchimento por peso da composição; o polietileno tendouma densidade de desde 0,940 a 0,980 g/cm3, e um l2i de desde 2 a 18dg/min; caracterizado pelo fato de que a composição de tubo extruda a umatemperatura de fusão, Tm, que satisfaz a seguinte relação:

Tm <230-3,3(I2i)

em que a composição também extruda a uma capacidade de produção es-pecífica de desde mais do que 1,38 kg/hr/rpm para formar o tubo.

Em um outro aspecto, a presente invenção provê, em uma con-cretização, um método de formação de um tubo compreendendo:

(a) provisão de uma composição de material de enchimentocompreendendo de 5 a 50% em peso de um material de enchimento e de 95a 50% em peso de um polietileno de baixa densidade e de 0 a 3% em pesode um ou mais estabilizadores;

(b) combinação por fusão da composição de material de enchi-mento e um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de desde0,940 a 0,980 g/cm3, e um l2i de desde 2 a 18 dg/min a uma temperatura dequeda alvo de desde 165°C a 185°C para formar uma composição de tubo,combinação por fusão de modo que a composto de tubo compreenda de 1 a20% em peso do material de enchimento por peso da composição de tubo; e

(c) extrusão da composição de tubo para formar o tubo.

Estes aspectos podem ser combinados com várias concretiza-ções expostas aqui para descrever a(s) invenção(ões).Descrição Detalhada da Invenção

Uma concretização preferida da invenção é descrita aqui, dire-cionada a uma composição de tubo tendo propriedades aperfeiçoadasquando extrudada em um tubo. Por "tubo", que quer se dizer um encana-mento para tais substâncias mas, não limitadas a, líquidos, gases e sólidosescoáveis, tais como partículas, tal encanamento tendo quaisquer dimen-sões e forma adequadas para realizar tal finalidade, e outro, tal encanamen-to pode consistir essencialmente na composição de tubo da invenção, oumeramente compreendem tal composição de tubo como por uma ou maiscamadas ou suas porções.

Em uma concretização, a composição de tubo compreende de80 a 99% em peso de um polietileno de alta densidade por peso da compo-sição e de 1 a 20% em peso de um material de enchimento por peso dacomposição; o polietileno tendo uma densidade de desde 0,940 a 0,980g/cm3, e um l2i de desde 2 a 18 dg/min (l2i, ASTM-D-1238-F, 190 °C/21,6kg). A composição de tubo é caracterizada em sua capacidade para alta ca-pacidade de produção a baixas temperaturas de fusão durante a extrusão dacomposição para formar um tubo. O tubo é assim caracterizado pelo fato deque a composição de tubo extruda a uma temperatura de fusão, Tm, que sa-tisfaz a seguinte relação (1):

Tm < 230 - 3,3(l2i) (1)

em que a composição também extruda a uma capacidade de produção es-pecífica de desde mais do que 1,38 kg/hr/rpm para formar o tubo sob as se-guintes condições de extrusão: usando-se um parafuso de 60 mm tendo30:1 de razão de LVD em uma extrusora de alimentação estriada, em que a"temperatura de fusão" é a temperatura da fusão de composição na extremi-dade a jusante da zona de misturação da extrusora usada na extrusão dacomposição de tubo, aquela temperatura medida ou por sonda de imersão("sonda") ou sonda de infravermelho ("IV"). A equação acima é satisfeita poruso de uma sonda de imersão, ou se por sonda de infravermelho, por uso daequação Tm < 228 - 3,3(l2i). Outras condições de conjunto para a satisfaçãoda equação (1) são como se segue na tabela 1.Tabela 1. Condições de extrusão de teste para equação (1) e relação da ca-pacidade de produção específica

<table>table see original document page 5</column></row><table>

As temperaturas de "zona" na tabela 1 são temperaturas nomi-nais, isto é, elas podem variar por +/- 3 graus como seriam entendidas poraqueles versados na técnica. A matriz é de preferência anular e é dimensio-nada de modo que o tubo extrudado a partir da mesma tenha uma espessu-ra como indicada.

Em uma concretização mais preferida, a capacidade de produ-ção específica varia de mais do que 1,40 kg/hr/rmp, e mais de preferênciamaior do que 1,42 kg/hr/rpm; e em uma outra concretização a capacidade deproução específica varia de 1,38 a 20 kg/hr/rpm, e com mais preferência de1,38 a 10 kg/hr/rpm, e ainda mais preferência de 1,40 a 10 kg/hr/rpm, e ain-da com mais preferência de 1,42 a 8 kg/hr/rpm, em que uma faixa de capa-cidade de proução específica desejável pode compreender qualquer limiteinferior descrito aqui, ou qualquer combinação de qualquer limite inferior comqualquer limite superior descrito aqui.

Em uma outra concretização, a equação (1) é representada porTm < 235 - 3,3(I2i), e em ainda uma outra concretização, a equação (1) érepresentada por Tm < 230 - 3,2(l2i), e em ainda uma outra concretização, aequação (1) é representada por Tm < 230 - 3,4(l2i), e em ainda uma outraconcretização, a equação (1) é representada por Tm < 235 - 3,2(l2i), e em aindauma outra concretização, a equação (1) é representada por Tm ^ 235 - 3,4(l2i).

As condições descritas na tabela 1 refletem uma característicade caracterização das composições de tubo aqui e não destinam-se a serIimitante da invenção como por uma etapa de método per se, uma vez queas composições de tubo descritas aqui são úteis para a formação de qual-quer tipo de tubo sob quaisquer numerosas condições de extrusão e usan-do-se qualquer extrusora adequada para a formação de tubos como é co-nhecido na técnica. Qualquer extrusora de tamanho adequada para a forma-ção de extrusão da composição de tubo para a formação de um tubo podeser usada, e uma concretização é usada uma estrutura de alimentação esfri-ada ou de perfuração lisa é usada, e ou extrusoras de parafuso duplo ou deparafuso único são adequadas, uma razão de comprimento/diâmetro (L/D)que varia de 1:20 a 1:100 em uma concretização, de preferência que variade 1:25 a 1:40, e o diâmetro do parafuso da extrusora tendo qualquer tama-nho desejado, variando, por exemplo, de 30 mm a 500 mm, de preferênciade 50 mm a 100 mm. Extrusoras adequadas para extrusão das composiçõesde tubo descritas aqui são descritas ulteriormente, por exemplo, Screw Ex-trusion, Science and Technology (James L. White and Helmut Potente,eds., Hanser, 2003).

Em uma concretização, a composição de tubo é extrudada atra-vés de uma matriz de tubo anular tendo um diâmetro de desde 5 a 500 mmpara formar o tubo, e de 6 a 400 mm em uma outra concretização, e de 8 a200 mm em ainda uma outra concretização, e de 9 a 100 mm em ainda umaoutra concretização. Em uma outra concretização, a composição é extruda-da de modo que o tubo tem uma espessura de parede que varia de 3 a 30mm, mais de preferência que varia de 4 a 20 mm, e ainda mais de preferên-cia que varia de 5 a 18 mm, e com mais preferência que varia de 7 a 15 mm.

O "material de enchimento" pode ser qualquer matrial de enchi-mento adequado conhecido por aqueles na técnica incluindo mas não limita-do a dióxido de titânio, carbeto de silício, sílica (e outros óxidos de sílica,precipitados ou não), oxido de antimônio, carbonato de chumbo, branco dezinco, litopono, zircônio, corundum, espinélio, apatita, pó de Barytes, sulfatode bário, magnesita, negro-de-fumo, negro de acetileno, dolomita, carbonatode cálcio, talco e compostos de hidrotalcito dos íons Mg, Ca, ou Zn com Al,Cr ou Fe e CO3 e/ou HPO4, hidratados ou não; pó de quartzo, carbonato demagnésio clorídrico, fibras de vidro, argilas, alumina, e outros carbonates eóxidos de metal, hidróxidos de metal, cromo, retardantes de chama broma-dos e fosforosos, trióxido de antimônio, silicone, e suas combinações. Mate-riais de enchimento em geral, e negros-de-fumo em particular, são descritosna Rubber Technology, 59-104 (Chapman & Hall 1995). A composição detubo compreende de 1 a 10% em peso do material de enchimento por pesoda composição de tubo em uma concretização mais preferível, e de 1,5 a 8%em peso do material de enchimento em uma concretização mais preferível, ede 1,5 a 6% em peso do material de enchimento em uma concretização ain-da mais preferível, em que uma faixa desejável pode compreender qualquercombinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior descritoaqui. Em uma concretização preferida, o material de enchimento é um oumais tipos de negro-de-fumo.

Um outro aspecto da invenção refere-se a um método de forma-ção de um tubo compreendendo a provisão de uma composição de materialde enchimento compreendendo de 5 a 50% em peso de um material de en-chimento e de 95 a 50% em peso de um polietileno de baixa densidade e de0 a 3% em peso de um ou mais estabilizadores; então a combinação porfusão da composição de material de enchimento e um polietileno de altadensidade tendo uma densidade de desde 0,940 a 0,980 g/cm3, e um l2i dedesde 2 a 18 dg/min até uma temperatura de queda alvo de desde 165°C a185°C para formar uma composição de tubo, combinação por fusão de modoque a composição de tubo compreenda de 1 a 20% em peso do material deenchimento por peso da composição de tubo; e então extrusão da composi-ção de tubo para formar um tubo. Mais de preferência, a composição de ma-terial de enchimento compreende de 10 a 40% em peso de material de en-chimento por peso da composição de material de enchimento, e mais de pre-ferência de 20 a 40% em peso de material de enchimento por peso da com-posição de material de enchimento, em que o polietileno de baixa densidadelinear é tornado proporcional com relação ao material de enchimento e esta-bilizador (se presente). O polietileno de baixa densidade pode ser qualquerpolietileno adequado conhecido na técnica tendo uma densidade na faixa dedesde 0,87 a 0,93 g/cm3 em uma concretização preferida. Com a maior pre-ferência, o polietileno de baixa densidade que é parte da composição de ma-terial de enchimento é um polietileno de baixa densidade linear.

A "temperatura de queda alvo" é alcançada por combinação porfusão dos componentes para formar a composição de material de enchimen-to por tal meio que é comumente conhecido na técnica. Misturadores de tipoparafuso ou de batelada, tal como um Brabender ou Kobe podem ser usa-dos. Mais de preferência, a temperatura de queda alvo é uma temperaturaque varia de 167 a 182°C, e ainda mais de preferência é uma temperaturaque varia de 170 a 180°C.

"Estabilizadores" incluem tais substâncias conhecidas na técnicaincluindo mas não limitadas à classe de compostos tais como fosfitos orgâ-nicos, aminas impedidas, e antioxidantes fenólicos. Estes estabilizadorespodem ser adicionados às composições de tubo por qualquer meio, mas depreferência são adicionados como parte da composição de material de en-chimento. Tais estabilizadores podem estar presentes nas composições dematerial de enchimento, se existentes, de 0,001 a 3% em peso em uma con-cretização, e mais de preferência de 0,01 a 2,5% em peso, e com maior pre-ferência de 0,05 a 1,5% em peso. Exemplos não Iimitantes de fosfitos orgâ-nicos que são adequados são tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (IRGAFOS 168)e di(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol difosfito (ULTRANOX 626). Exemplosnão Iimitantes de aminas impedidas incluem poli[2-N,N'-di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-hexanodiamina-4-(1 -amino-1,1,3,3-tetrametilbutano)sintriazina](CHIMASORB 944); sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) (TINU-VIN 770). Exemplos não Iimitantes de antioxidantes fenólicos incluem penta-eritritil tetraquis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato (IRGANOX 1010);1,3,5-Tri(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil-isocianurato (IRGANOX 3114);tris(nonilfenil)fosfito (TNPP); e Octadecil-3,5-Di-(terc)-butil-4-hidroxiidrocina-mato (IRGANOX 1076); outros aditivos incluem aqueles tais como estearatode zinco e oleato de zinco.

Os tubos assim formados e descritos aqui são adequados paraas aplicações como transporte de fluidos, sob pressão em uma concretiza-ção, e podem ser enterrados sob o solo por qualquer meio adequado para otransporte de tais fluidos. Para realizar tal finalidade, os tubos descritos aquipodem possuir uma resistência a propragração de craqueamento rápido(RCP) caracterizada por uma pressão crítica de mais do que 10 barras tes-tadas pelo teste S-4 (ISO 13477) a 0°C. Além do mais, os tubos formados aquitêm um grau de "PE-80" ou mais, de preferência um grau de "PE-100" ou mais,como é conhecido na técnica para tubos de polietileno e descritos em, por e-xemplo, PE100 Resins for Pipe Applications: Continuing the Development intothe 21st Century, in 4(12) Trends in Polimer Science 408-415 (1996).

O polietileno útil nas composições de tubo são de preferência"polietilenos de alta densidade", significando que eles têm uma densidade(Método de preparação de amostra ASTM D4703-03; método de teste dedensidade, gradiente de coluna per ASTM D1505-03) de desde 0,940 a0,980 g/cm3, mais de preferência de 0,942 a 0,975 g/cm3, e ainda mais depreferência de 0,943 a 0,970 g/cm3, e ainda com mais de preferência de0,944 a 0,965 g/cm3, e com maior preferência de 0,945 a 0,960 g/cm3, emque uma densidade desejável pode compreender qualquer combinação dequalquer limite superior com qualquer limite inferior como descrito aqui.

O polietileno de alta densidade pode ser unimodal, multimodalou bimodal, e é de preferência multimodal ou bimodal, e com mais preferên-cia é bimodal. Em uma concretização preferida, o polietileno de alta densi-dade bimodal compreende pelo menos um componente de alto peso mole-cular (HMW) e pelo menos um componente de baixo peso molecular (LMW).

O termo "bimodal," quando usado para descrever a composição de polietile-no, significa "distribuição de peso molecular bimodal," termo esse que é en-tendido como tendo a definição mais ampla de pessoas na técnica pertinenteque foi dado o termo, como refletido, nas publicações impressas e patentesexpedidas. Por exemplo, um polietileno simples que inclui poliolefinas compelo menos uma alta distribuição de peso molecular indentificável e poliolefi-nas com pelo menos uma baixa distribuição de peso molecular indentificávelé considerada ser uma poliolefina "bimodal", como aquele termo é usadoaqui. Aqueles polímeros de alta e baixo peso molecular podem ser identifi-cados por técnicas de deconvolução conhecidas na técnica para perceber osdois polímeros a partir de uma curva de GPC de rebaixo ou ampla dos polie-tilenos de alta densidade da invenção, e em uma outra concretização, a cur-va de GPC dos polietilenos pode exibir picos distintos com uma depressão.As composições de polietileno da invenção podem ser descritas por umacombinação de outras características.

Os polietilenos de alta densidade úteis aqui são de preferênciacopolímeros, e mais de preferência, copolímeros de etileno e de unidadesderivadas de C3 a C-io α-olefina, mais de preferência copolímeros de unida-des derivadas de 1-hexeno ou 1-buteno. Os polietilenos de alta densidadede preferência comprendem de 1 a 10% em peso unidades derivadas decomonômero por peso do copolímero, e ainda mais de preferência compre-endem de 1,5 a 6% em peso de unidades derivadas de comonômero. Ocomponente de LMW de preferência compreende de 0,1 a 2% em peso deunidades derivadas de comonômero por peso do componente de LMW, eainda mais de preferência, de 0,2 a 1,5% em peso. O componente de HMWde preferência compreende de 0,5 a 8% em peso de unidades derivadas decomonômero por peso do componente de HMW, e ainda mais de preferênciade 0,6 a 4% em peso de unidades derivadas de comonômero derivado.

De preferência, a quantidade ou "split" do componente de HMWvaria de mais do que 50% em peso em relação à composição inteira, e variaentre 55 e 75% em peso em uma outra concretização.

Em uma concretização, o polietileno de alta densidade compre-ende pelo menos um componente de HMW, o componente de HMW tendoum índice de ramificação de cadeia curta que varia de 1,8 a 10. O "índice deramificação" é a quantidade de ramificação de álcali por 1000 átomos decarbono das cadeias de polímero principais, e pode ser determinado porcromatografia de exclusão de tamanho (SEC) do polietileno de alta densida-de, as frações então coletadas nos pesos moleculares diferentes, e seusespectros de 1H RMN respectivos obtidos. A partir destes espectros, a quan-tidade de ramificação pode ser determinada. Em uma concretização maispreferível, o índice de ramificação de cadeia curta varia de 2 a 5.

De preferência, o polietileno de alta densidade compreende umcomponente de HMW tendo um peso molecular médio ponderai que varia demais do que 60.000 Dáltons, e mais de preferência maior do que 70.000 Dál-tons, e ainda mais de preferência maior do que 80.000 Dáltons, e em menosdo que 1.000.000 Dáltons em uma concretização preferida, e menos do que800.000 Dáltons em uma concretização mais preferida. Também, o polietile-no de alta densidade de preferência compreende um componente de LMWtendo um peso molecular médio ponderai que varia de menos do que 60.000Dáltons, e mais de preferência de menos do que 50.000 Dáltons, e aindamais de preferência entre 5.000 e 40.000 Dáltons. Esses valores podem serdeterminados por técnicas conhecidas na técnica, tal como cromatografia depermeação de gel, em que os componentes individuais podem ser percebi-dos e desconvoluídos, tais como descritos em mais detalhes aqui.

Em uma concretização preferida, o polietileno de alta densidadetem uma distribuição de peso molecular (um peso molecular médio ponderaipara peso molecular médio numérico, Mw/Mn) que varia de 20 a 200, e maisde preferência de 30 a 100, e ainda mais de preferência de 35 a 80, em queuma faixa desejável pode compreender qualquer limite superior com qual-quer limite inferior descrito aqui. A distribuição de peso molecular pode serdeterminada por técnicas conhecidas na técnica tal como por cromatografiade permeação de gel (GPC). Por exemplo, MWD pode ser determinada porcromatografia de permeação de gel usando-se colunas de poliestireno reti-culadas; seqüência de tamanho de poro: 1 coluna menor do que 1000 Á, 3colunas de 5x10(7) Á mistas; solvente de 1,2,4-triclorobenzeno a 145°C comdetecção de índice refrativo. Os dados de GPC podem ser desconvoluídosem componentes de baixo peso e alto peso molecular por uso de um "mode-lo de Wesslau", em que o termo β pode ser retido para o pico de baixo pesomolecular até um certo valor, de preferência 1,4, como descrito por E. Broyer& R.F. Abbott, Analysis of molecular weight distribution using multicomponentmodels, ACS Symp. Ser. (1982), 197 (Comput. Appl. Appl. Polim. Sci.), 45-64.

Em uma concretização preferida, o l2i do polietileno de alta den-sidade varia de 2 a 16 dg/min, e mais de preferência de 3 a 14 dg/min, e a-inda mais de preferência de 4 a 12 dg/min, e com maior preferência de 5 a10 dg/min, em que uma faixa desejável pode compreender qualquer limitesuperior com qualquer limite inferior descrito aqui. Também, em uma outraconcretização, o polietileno de alta densidade possui um valor de I21/I2 (I2,2,16 kg, 190°C) que varia de 60 a 200, e mais de preferência que varia de 80a 180, e ainda mais de preferência de 100 a 180.

O polietileno de alta densidade pode ser produzido por qualquermeio adequado, tal como uma pasta fluida, solução, processo de fase gaso-sa ou de alta pressão, e em uma concretização, é produzido por uma combi-nação de quaisquer dois ou mais (iguais ou diferentes) desses ou outrosprocessos conhecidos na técnica, tal como é conhecido como produzindocertos polietilenos em um processo de "estágio". Em uma concretização pre-ferida, o polietileno de alta densidade é produzido em um reator simples, emais de preferência, em um reator de leito fluidizado de fase gasosa contí-nuo simples. Tais reatores são bem-conhecidos na técnica e são descritosem mais detalhes nas patente U.S. nos US 5.352.749, 5.462.999 e WO03/044061.

É bem-conhecido por usando catalisadores para produzir poliole-finas, e em particular, polietilenos. Os polietilenos de alta densidade descritoaqui podem ser produzidos por combinação de um ou mais catalisadores eopcionalmente um ativador, de preferência uma composição de catalisadorbiometálico, com etileno e uma ou mais α-olefinas, C3 a C10 α-olefinas emuma concretização, de preferência 1 -buteno ou 1 -hexeno, no reator e isola-mento do polietileno de alta densidade.

Em uma concretização, a composição de catalisador biometálicocompreende pelo menos um composto de metaloceno e pelo menos umcomposto de coordenação de Grupo 3 a Grupo 10 tais como descritos nas,por exemplo, patentes U.S. nos. 6.274.684 e 6.656.868. Mais de preferência,complexos de coordenação adequados são ou coordenada dois, três ouquatro e incluem aqueles onde os átomos de coordenação incluem oxigênio,nitrogênio, fósforo, enxofre, ou uma sua combinação, e o átomo coordenadoinclui um de titânio, zircônio, háfnium, ferro, níquel ou paládio. Mais de prefe-rência, os compostos de coordenação e metaloceno são suportados com umativador sobre um material de suporte e são injetados para dentro do(s) rea-tores), de preferência como uma pasta fluida de hidrocarboneto, com umterceiro componente de catalisador opcional co-injetado para ajustar as pro-priedades do polietileno de alta densidade resultante a partir do mesmo. Depreferência, o polietileno de alta densidade é produzida usando-se tal comocomposição de catalisador em um reator de fase gasosa simples.

Assim, as composições e os processos da presente invençãopodem ser descritos alternativamente por qualquer uma das concretizaçõesdescritas aqui, ou uma combinação de qualquer uma das concretizaçõesdescritas aqui. Concretizações da invenção, enquanto não destinam-se a serIimitantes por, pode ser melhor entendido por referência aos seguintes e-xemplos.

EXEMPLOS

Polimerizacão e composição de catalisador para formar polietileno de altadensidade inventivo

Os exemplos de polietileno de alta densidade usados nos exem-plos inventivos foram produzidos por combinação de comonômero de etilenoe 1-hexeno e um reator de fase gasosa simples a desde 75 até 95°C comuma composição de catalisador compreendendo composição seca por ato-mização de difluoreto de (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)zircônio, {[(2I3,4,5,6-Me5C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2 e metalumoxanocom um suporte de sílica (Ineos ES757). A razão molar de Zr oriundo docomposto de coordenação de amida para Zr oriundo do metaloceno varia de2,7 a 3,5. Difluoreto (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil) zircô-nio adicional foi adicionado ao reator separadamente para ajustar as quanti-dades relativas do componente de LMW, assim o "split" entre os componen-tes de LMW e de HMW. Um "split" foi controlado tal que havia cerca de 55% empeso do HMW em relação à composição inteira, com base na análise de GPC.

O reator de leito fluidizado de fase gasosa simples usado tinhaum diâmetro de 2,44 m (8 pés) e uma altura de leito (oriundo da placa de"fundo" do distribuidor para iniciar a seção expandida) de 11,58 m (38 pés).

Durante cada experiência, o leito de reação de partículas de polietileno emdesenvolvimento foi mantido em um estado fluidizado por um fluxo contínuoda alimentação de composição e gás de reciclo através da zona de reação.

Como indicado nas tabelas, cada experiência de polimerização para os e-xemplos inventivos utilizaram uma temperatura de reator alvo ("Temperaturade Leito"), a saber, uma temperatura de reator de cerca de 75-95°C. Durantecada experiência, temperatura de reator foi mantida a um nível aproximada-mente constante por ajuste para cima ou para baixo da temperatura do gásde reciclo para acomodar quaisquer mudanças na taxa de geração de aque-cimento devido à polimerização. O leito fluidizado do reator foi formado degrânulos de polietileno. Durante cada experiência, as correntes de alimenta-ção gasosa de etileno e hidrogênio foram introduzidas antes do leito de rea-tor para dentro de uma linha gasosa de reciclagem. As injeções eram a ju-sante do compressor e trocador de calor de linha de reciclagem. Comonô-mero líquido foi introduzido antes do leito de reator. Os fluxos individuais deetileno, hidrogênio e comonômero foram controlados para manter condiçõesde reator alvo, como identificados em cada exemplo. As concentrações degases foram medidas por uma cromatografia on-line.

As propriedades dos polietilenos de alta densidade resultantessão descritos nas tabelas 2 e 3.

Condições de combinação de negro-de-fumo:

Experiência 1. Estas amostras foram combinadas e foram peleti-zadas em um misturador por batelada Banbury F270 equipado com uma es-trusora de parafuso simples de 4,57 m (15 polegadas) e sistema de peletiza-ção subaquático. Rotores de misturador (tipo ST) foram realizados a 83,5rpm. Tempo de misturação das amostras inventivas e comparativas comuma batelada master de negro-de-fumo foi ajustado para alcançar uma tem-peratura de queda alvo de 170°C. As resinas foram estabilizadas com Irga-nox 1010 e Irgafos 168. Negro-de-fumo foi adicionado através de uma bate-Iada mastar. A batelada master contendo 40% de negro-de-fumo e um LLD-PE foi adicionado a 5,6% em peso que resulta em 2,25% em peso de negro-de-fumo na formulação.

Experiência 2. Estas amostras foram combinadas e foram peleti-zadas em um parafuso duplo de contra-rotação Kobe LCM-100 equipadocom uma bomba de fusão e sistema de peletização subaquático. Taxa deprodução na linha de combinação é de 249,25 kg/h (550 Ib/h). A resina foiestabilizada com Irganox 1010 e Irgafos 168. Negro-de-fumo foi adicionadoatravés de uma batelada master de um modo similar àquele na Experiência1. A composição de batelada master era negro-de-fumo, 35% em peso, Ir-ganox 1010, 0,2% em peso, and LLDPE, 64,8% em peso, cada por cento empeso é por peso da composição de batelada master inteira. A batelada mas-ter contendo 35% de negro-de-fumo foi adicionado a 6,5% em peso que re-sulta em 2,25% em peso de negro-de-fumo na formulação.Condições de extrusão de tubo:

Experiência 1. A experiência de extrusão de tubo foi realizadaem uma extrusora de barril estriada Cincinnati Milacron, modelo CMS-90-28-GP. O parafuso era um parafuso de tipo barreira de 90 mm. O topo da extru-sora era um topo de tipo cesta Battenfeld. Tubo foi produzido para especifi-cações de ISO para 315 mm SDR 11. Outros detalhes na tabela 3.

Experiência 2. A experiência de extrusão de tubo foi realizadaem uma extrusora de barril estriada American Maplan, modelo SS-60-30. Oparafuso era um parafuso de tipo barreira de 60 mm com 30:1 razão de L/D.O topo da extrusora era um topo de tipo cesta. Tubo foi produzido para es-pecificações de ASTM para 0,10 m (4 polegadas) SDR 11. Outros detalhessão na tabela 2.

Descrição das resinas testadas:

Experiência 1. A formulação inventiva tem uma densidade natu-ral de 0,948 g/cm3 (densidade negra 0,958 g/cm3) e alto índice de fusão decarga l2i de 6,3. As amostras comparativas eram resinas de tubo bimodaltendo uma densidade de cerca de 0,945-0,950 g/cm3 e um l2i de desde cer-ca de 6 a 10 g/dm. Colunas 2 e 4, que correspondem a nominalmente asmesmas condições de rpm para o Exemplo inventivo e comparativo comer-cial, seriam comparadas. O rendimento específico para o Exemplo Inventivona coluna 4 é 8,3% mais alta do que aquela para o Comparativo. A tempera-tura de fusão é mais baixa para a amostra de Exemplo Inventivo.

Experiência 2. A formulação negra inventiva tem uma densidadenatural de 0,948 g/cm3 (densidade negra 0,958 g/cm3) e alto índice de fusãode carga I21 de 6,3. DGDB-2480 é uma resina de tipo PE-80 ou ASTM 3408unimodal com densidade de 0,944 e l2i de 8. DGDA-2490 é uma resina bi-modal com densidade de 0,949 e I21 de 9. Os dados nas colunas 1-3 sãomostrados para cada experiência de amostra no mesmo parafuso nominalrpm. A amostra inventiva é mostrada para exibir rendimento específicokg/h/rpm (Ib/h/rpm) aumento de 4,2% e 6,2% em relação a DGDB-2480 eDGDA-2490, respectivamente. Temperaturas de fusão para todas as trêsresinas nesta condição de operação são comparáveis.

Tabela 2. Amostras da Experiência 1

<table>table see original document page 16</column></row><table><table>table see original document page 17</column></row><table>

Tabela 3. Amostras da Experiência 2

<table>table see original document page 17</column></row><table>

Experiência 2 foi realizada sob as condições de caracterizaçãoinventivas como nas reivindicações da invenção. As extrusões na Experiên-cia 1 mostram a utilidade da invenção e sua aplicabilidade a outras condi-ções de extrusão: a capacidade de produção específica e temperatura defusão na mesma velocidade de parafuso nominal foram aperfeiçoados parao Exemplos Inventivo na Experiência 1 em comparação com a composiçãode tubo compreendendo o polietileno bimodal comercial.

Claims

1. Composição de tubo compreendendo de 80 a 99% em pesode um polietileno de alta densidade por peso da composição e de 1 a 20%em peso de um material de enchimento por peso da composição; o polietile-no tendo uma densidade de desde 0,940 a 0,980 g/cm3, e um l2i de desde 2a 18 dg/min; caracterizada pelo fato de que a composição de tubo extruda auma temperatura de fusão, Tm, que satisfaz a seguinte relação:Tm<230-3,3(l21)em que a composição também extruda a uma capacidade de produção es-pecífica de desde mais do que 1,38 kg/hr/rpm para formar o tubo.

2. Tubo de acordo com a reivindicação 1, tendo uma resistênciaa propagação de craqueamento rápida (RCP) caracterizada por uma pres-são crítica de mais do que 10 barras testada pelo teste S-4 (ISO 13477) a 0°C.

3. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações prece-dentes, em que o polietileno compreende pelo menos um componente dealto peso molecular, o componente de alto peso molecular tendo um índicede ramificação de cadeia curta que varia de 1,8 a 10.

4. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações prece-dentes, em que há um componente de alto peso molecular tendo um pesomolecular médio ponderai que varia de mais do que 60.000 Dáltons.

5. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações prece-dentes, em que a densidade do polietileno varia de 0,943 a 0,970 g/cm3.

6. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações prece-dentes, em que o l2i do polietileno varia de 4 a 16 dg/min.

7. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações prece-dentes, em que o polietileno tem uma distribuição de peso molecular quevaria de 20 a 200.

8. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações prece-dentes, em que a composição é extrudada através de uma matriz de tubotendo um diâmetro de desde 10 a 500 mm para formar o tubo.

9. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações prece-dentes, em que o "throughput" específico varia de 1,38 a 5 kg/hr/rpm.

10. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações prece-dentes, em que o tubo tem uma espessura de parede que varia de 5 a 30 mm.

11. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, em que o material de enchimento é negro-de-fumo.

12. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, em que o polietileno é produzido em um reator simples.

13. Tubo de acordo com a reivindicação 12, em que o reator éum reator de fase gasosa.

14. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações pre-cedentes, compreendendo a combinação de uma composição de catalisadorbimetálico com etileno e uma ou mais α-olefinas no reator e isolamento dopolietileno.

15. Tubo de acordo com a reivindicação 14, em que a composi-ção de catalisador bimetálico compreende pelo menos um composto de meta-loceno e pelo menos um composto de coordenação de Grupo 3 a Grupo 10.

16. Método de formação de um tubo compreendendo:(a) provisão de uma composição de material de enchimentocompreendendo de 5 a 50% em peso de um material de enchimento e de 95a 50% em peso de um polietileno de baixa densidade e de 0 a 3% em pesode um ou mais estabilizadores;(b) combinação por fusão da composição de material de enchi-mento e um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de desde-0,940 a 0,980 g/cm3, e um l2i de desde 2 a 18 dg/min a uma temperatura dequeda alvo de desde 165°C a 185°C para formar uma composição de tubo,combinação por fusão de modo que a composição de tubo compreenda de 1a 20% em peso do material de enchimento por peso da composição de tubo;e(c) extrusão da composição de tubo para formar o tubo.

17. Método de acordo com a reivindicação 16, em que a compo-sição de tubo extruda a uma temperatura de fusão, Tm, que satisfaz a se-guinte relação:Tm<230-3,3(l2i)em que a composição também extruda a um "throughput" específico de des-de mais do que 1,38 kg/hr/rpm para formar o tubo.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de-16 a 17, em que a composição de material de enchimento compreende de-10a 40% em peso de material de enchimento por peso da composição dematerial de enchimento.

19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de-16 a 18, em que a composição de tubo compreende de 1,5 a 10% em pesodo material de enchimento por peso da composição de tubo.

20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de-16 a 19, o polietileno compreende pelo menos um componente de alto pesomolecular, o componente de alto peso molecular tendo um índice de ramifi-cação de cadeia curta que varia de 1,8 a 10.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de-16 a 20, em que há um componente de alto peso molecular tendo um pesomolecular médio ponderai que varia de mais do que 60.000 Dáltons.

22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de-16 a 21, em que a densidade do polietileno varia de 0,943 a 0,970 g/cm3.

23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de-16 a 22, em que o l2i do polietileno varia de 4 a 10 dg/min.

24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de-16 a 23, em que o polietileno tem uma distribuição de peso molecular quevaria de 30 a 100.

25. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de- 16 a 24, em que o material de enchimento é negro-de-fumo.