BRPI0506523B1 - Composição adesiva de époxi e uso de uma composição adesiva epóxi - Google Patents

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Abstract

"composição adesiva de epóxi, seu uso e veículo". a invenção refere-se a uma composição adesiva de epóxi compreendendo a) uma primeira resina epóxi; b) uma segunda resina epóxi modificada com uma borracha de acrilonitrila-butadieno, esta compreendendo em média menos que 25% p/p de acrilonitrila; e c) um enrijecedor. a quantidade total de componente b) e componente c) é de mais que 30% com base no peso da composição, é a razão em peso de componente c) para componente b) é maior que 1:1. a invenção refere-se ainda ao uso da dita composição adesiva de epóxi para a montagem de peças de um veículo. esta também se refere a um veículo, peças do qual são montadas com a dita composição adesiva de epóxi.

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma composição adesiva de epóxi de acordo com a reivindicação 1, o uso da composição adesiva de epóxi para a montagem de peças de um veículo de acordo com a reivindicação 13, e a um veículo, de acordo com a reivindicação 14.
[002] Composições adesivas de epóxi são composições adesivas reativas compreendendo uma resina epóxi, um agente de cura e geralmente um acelerador. Através de ativação por calor, os grupos epóxi da resina epóxi reagem com o agente de cura ligando os compostos de resina epóxi com o agente de cura através de uma reação de poliadição, para obter um produto curado.
[003] Um tal produto curado é conhecido como tendo boas propriedades mecânicas e uma resistência química superior ao do produto curado de outros adesivos reativos. Essas características tornam as composições adesivas de epóxi particularmente úteis para aplicações sob demanda onde requisitos mecânicos rigorosos devem ser atendidos, por exemplo, na indústria automotiva.
[004] O produto curado de um adesivo de epóxi outro que não um adesivo de epóxi estrutural geralmente tem uma resistência estática relativamente alta, por exemplo, uma alta resistência tensil e de cisalhamento por sobreposição. Entretanto, sua resistência dinâmica, i. é, sua resistência ao descascamento sob impacto, é geralmente baixa.
[005] Adesivos usados para a montagem de peças de um veículo, tais como automóveis, vans, furgões, caminhões e trens, são chamados de adesivos estruturais. O produto curado de um tal adesivo estrutural terá que suportar altas cargas estáticas e dinâmicas. Para esse propósito, flexibilizantes e/ou enrijecedores adicionais deverão ser adicionados à composição adesiva de epóxi.
[006] Adesivos de epóxi estruturais foram descritos em diversos pedidos de patente:
[007] EP-A-0 197 892 descreve um adesivo estrutural compreendendo uma resina epóxi um enrijecedor compreendendo nitrogênio e um acelerador. O problema descrito por este pedido é prover um adesivo estrutural tendo uma boa estabilidade ao armazenamento e uma alta velocidade de cura.
[008] EP-A-0 308 664 descreve uma composição adesiva de epóxi compreendendo um copolímero de butadieno-acrilonitrila em combinação com um poliuretano ou uma poliuréia terminados por polifenol.
[009] EP-A-0 353 190 descreve uma composição adesiva de epóxi compreendendo um copolímero de butadieno-acrilonitrila em combinação com um pré-polímero de poliéter, poliéster, politioéster ou poliamida terminado com um resíduo carboxílico aromático ou alifático funcionalizado.
[0010] A tecnologia de acordo com EP-A-0 308 664 e EP-A-0 353 190 é chamada de tecnologia de Mühlhaupt. O problema descrito em ambos EP-A-0 308 664 e EP-A-0 353 190 é melhorar a resistência ao descascamento sob impacto do produto curado. Entretanto, a baixas temperaturas, a resistência ao descascamento sob impacto é baixa.
[0011] WO 00/20483 refere-se a uma composição compreendendo um copolímero reativo a epóxido tendo uma temperatura de transição vítrea de -30°C ou menos, e um produto de reação de um anidrido de ácido carboxílico com uma di- ou poliamina e um polifenol ou aminofenol. O produto curado de WO 00/20483 tem uma resistência ao descascamento sob impacto de menos que 20 N/mm a -40°C.
[0012] Uma vez que os veículos estão normalmente expostos a condições climáticas variadas, é requerido que o produto curado de um adesivo estrutural tenha boas propriedades mecânicas à temperatura ambiente bem como a baixas temperaturas. Devido aos seus baixos valores de resistência ao descascamento sob impacto a baixas temperaturas, os adesivos de epóxi conhecidos não atendem plenamente a esta exigência. Veículos, peças dos quais sejam montadas por meio dos adesivos de epóxi conhecidos acima, não atendem perfeitamente aos requisitos de segurança, por exemplo, em um teste de colisão.
[0013] Uma desvantagem adicional das composições adesivas de epóxi conhecidas é seu comportamento sob impacto relativamente baixo em metais de alta resistência tanto a temperaturas moderadas quanto extremas. Devido a esta desvantagem, o uso das composições adesivas de epóxi conhecidas para montar as peças de uma construção de metal de alta resistência é limitado.
[0014] É um objetivo da presente invenção prover uma composição adesiva de epóxi que, quando curada, resulte em um produto tendo propriedades mecânicas superiores, em particular uma alta resistência ao impacto, a temperaturas tão baixas quanto -40°C, enquanto que mantendo as desejadas propriedades mecânicas de composições adesivas de epóxi convencionais à temperatura ambiente.
[0015] É um objetivo adicional da presente invenção prover uma composição adesiva de epóxi que, quando curada, resulte em um produto tendo uma alta resistência ao descascamento sob impacto em metais de alta resistência.
[0016] De acordo com a presente invenção, esses problemas são resolvidos por uma composição de acordo com a reivindicação 1, compreendendo: a) uma primeira resina epóxi;b) uma segunda resina epóxi modificada com uma borracha de acrilonitrila-butadieno, esta compreendendo em média menos que 25% p/p de acrilonitrila; e c) um enrijecedor,
[0017] a quantidade total de componente b) e componente c) sendo de mais que 30% com base no peso da composição, e a razão em peso de componente c) para componente b) sendo maior que 1:1.
[0018] Concretizações preferidas da composição são definidas nas reivindicações dependentes.
[0019] A composição adesiva de epóxi da presente invenção resulta, quando curada, em um produto tendo uma resistência ao descascamento sob impacto de mais que 35 N/mm à temperatura ambiente e de mais que 25 N/mm a -40°C. A resistência ao impacto grandemente melhorada permite que a composição adesiva de epóxi seja usada como um adesivo estrutural que, quando curado, tem uma alta resistência ao choque a qualquer temperatura e satisfaz aos requisitos de segurança mais rigorosos.
[0020] Devido à sua tenacidade melhorada, o produto curado da composição adesiva de epóxi da presente invenção tem uma resistência ao descascamento sob impacto superior em metais de alta resistência. A montagem de peças de alta resistência através da composição adesiva de epóxi da presente invenção permite que a construção de metal de alta resistência resultante possa suportar cargas maiores que uma construção ligada com adesivos convencionais. A aplicabilidade das composições adesivas de epóxi da presente invenção para a montagem de peças de metais de alta resistência é altamente desejável, uma vez que o ligamento de metais de alta resistência através de soldagem frequentemente não é factível.
[0021] Independentemente da resistência dinâmica melhorada, a composição adesiva de epóxi curada tem uma excelente resistência estática a uma faixa de temperatura de -40°C até +80°C. A resistência ao cisalhamento por sobreposição é superior a 25 MPa e a resistência tensil é superior a 30 MPa. Ela tem um módulo de Young de cerca de 1500 MPa e um alongamento sob tração na ruptura superior a 10%.
[0022] A composição adesiva de epóxi da presente invenção exibe uma excelente adesão em aços revestidos tais como aço revestido em banho quente, eletro-qalvanizado e bonazinco, alumínio pré-tratado, magnésio e compósitos.
[0023] Após ensaios de envelhecimento artificial de longo prazo conhecidos daquele conhecedor do assunto, tais como o VDA, KKT, P1210 e 3C, ou ensaios de envelhecimento de curto prazo (cataplasma), os valores de resistência da composição adesiva epóxi da presente invenção são reduzidos em apenas 20 a 30%.
[0024] A primeira resina epóxi (componente a) da reivindicação 1 pode ser qualquer espécie de resina, tal como a DER 330 (resina epoxi líquida de bisfenol A, não diluída, de baixa viscosidade), DER 331 (resina epóxi líquida de bisfenol A não diluída, padrão) ou DER 671 (resina epóxi sólida de baixo peso molecular), todas da The Dow Chemical Company. Exemplos preferidos da primeira resina epóxi são poliglicidil éteres de bisfenóis, tais como 2,2-bis-(4- hidroxifenil)-propano ou bis-(4-hidroxifenil)-metano, ou novolacas, que são formadas através da reação de formaldeído com um fenol e adutos de bisfenol A com dióis alifáticos tendo grupos glicidila.
[0025] Em uma concretização preferida, o componente a) é uma mistura de pelo menos duas resinas epóxi diferentes. É preferido que pelo menos uma resina epóxi seja líquida à temperatura ambiente.
[0026] A segunda resina epóxi é modificada com borracha de acrilonitrila-butadieno (componente b). Preferivelmente, o componente b) compreende pelo menos 30% p/p, preferivelmente pelo menos 40% p/p de borracha de acrilonitrila-butadieno. A borracha de acrilonitrila-butadieno é preferivelmente X8, X31 ou qualquer mistura de X8, X31 e X13 (onde X significa uma borracha copolimérica do tipo de CTBN (borracha de butadieno terminado em carbóxi) e o termo “mistura” significa uma mistura de “dois ou três dos componentes”.
[0027] X8 é uma borracha de acrilonitrila-butadieno do tipo CTBN contendo 17% de acrilonitrila.
[0028] X13 é uma borracha de acrilonitrila-butadieno do tipo CTBN contendo 26% de acrilonitrila.
[0029] X31 é uma borracha de acrilonitrila-butadieno do tipo CTBN contendo 10% de acrilonitrila.
[0030] É preferido que a composição adesiva de epóxi compreenda menos que 20%, preferivelmente menos que 15% de acrilonitrila com base no peso total da borracha de acrilonitrila-butadieno.
[0031] A composição preferivelmente compreende um enrijecedor (componente c) da fórmula I:
Figure img0001
[0032] onde m é 1 ou 2, n é 2 a 6 R1é um radical n- valente de um pré-polímero elastomérico após a remoção do grupo isocianato, amino ou hidroxila terminal, o pré-polímero elastomérico sendo solúvel ou dispersável em resina epóxi, W e X são independentemente -O- ou -NR3-, pelo menos um dentre W e X sendo -NR3, R2é um radical m+1-valente de um polifenol ou aminofenol após a remoção do grupo hidroxila fenólico e opcionalmente do grupo amino, e R3é hidrogênio, um alquila C1 a C6 ou fenol.
[0033] Uma descrição detalhada do enrijecedor de fórmula I é dada em EP-A-0 308 664 (página 5, linha 14, à página 13, linha 24) a divulgação do qual é aqui incorporada por referência.
[0034] Em uma concretização preferida adicional, a composição compreende, como componente c), um composto dafórmula II
Figure img0002
[0035] onde p é 1 ou 2, q é 2 a 6, Y é -O-, -S- ou -NR6-,Z é um radical selecionado do grupo consistindo de -OH, -NHR6, -OCN,
Figure img0003
[0036] R4 é um resíduo depré-polímero de poliéterterminado por hidroxila, mercapto ou amino ou de um poliéster, politioéster, ou poliamida segmentado, pré- polimérico terminado em amino, R5é um radical p+1-valente carbocíclico, aromático ou aralifático com grupos Z ligados diretamente ao anel aromático, R6é hidrogênio, alquila ou fenila C1 a C6, e R7é metila ou hidrogênio.
[0037] Uma descrição detalhada do enrijecedor da fórmula II é dada em EP-A-0 353 190 (página 3, linha 51 à página 6, linha 62), a divulgação do qual é aqui incorporada por referência.
[0038] A composição pode compreender uma mistura de ambos, um composto da fórmula I e um composto da fórmula II, como componente c).
[0039] Exemplos de componente c) são RAM A, RAM B ou RAM C. RAM A, RAM B e RAM C são compostos de fórmula I, RAM A sendo terminado em alilfenol, RAM B sendo terminado em bisfenol A e RAM C sendo terminado em alquilfenol. Um exemplo adicional é RAM 965 que é conhecido do conhecedor do assunto.
[0040] Um comportamento de impacto bom particular, a baixa temperatura, e em aço de alta resistência, é conseguido caso o componente b) esteja presente em uma quantidade de 14 a 20% e o componente c) esteja presente em uma quantidade de 18 a 28% com base no peso total da composição.
[0041] Resultados particularmente bons são alcançados se a composição adesiva de epóxi compreender uma quantidade total de componente b) e componente c) de pelo menos 35% p/p, preferivelmente 38% p/p.
[0042] Em uma concretização preferida adicional, a razão em peso de componente c) para componente b) é maior que 1,3:1, preferivelmente maior que 1,5:1. A composição adesiva de epóxi de acordo com a presente invenção pode incluir ainda aditivos, tais como cargas e aceleradores, que são conhecidos daquele entendido no assunto.
[0043] Em uma concretização preferida, a composição compreende, como acelerador, uma solução sólida de uma base de nitrogênio tendo um ponto de ebulição acima de 130°C e um polímero fenólico que seja um polímero de adição de um fenol tendo um substituinte insaturado. (O termo “solução sólida” significa a combinação dos componentes em um sistema de fase única sólido). Uma descrição detalhada de um tal acelerador é dada em EP-A-0 197 892 (página 7, linha 7, à página 10, linha 28), a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. Dentre esses aceleradores, EP 796 que é conhecido daquele conhecedor do assunto, é particularmente preferido.
[0044] A composição adesiva de epóxi é preferivelmente usada para a montagem de peças de um veículo, tal como automóveis, vans, furgões, caminhões e trens. Ela também pode ser usada para montar peças de barcos e aeronaves.
[0045] A composição adesiva de epóxi da presente invenção é preferivelmente aplicada a uma temperatura de 40°C a 65°C. Ela pode ser aplicada manualmente ou automaticamente por um robô na forma de fletes normais, por torvelinho ou por jateamento. A cura é iniciada a temperaturas acima de 140°C.
EXEMPLOS Preparação de composição adesiva de epóxi
[0046] 7% p/p de Struktol 3604 (Schill&Seilacher), 7% p/p de Struktol 3914, 11% p/p de DER 330, 20,2% p/p de DER 331, 16,3% p/p de DER 671, 24% p/p de enrijecedor RAM B e 0,2% p/p de azul DW 0135 (Huntsman) são misturados em um misturador planetário de laboratório a 90°C durante 30 minutos. Então, 0,6% p/p de promotor de adesão, tal como um epóxi silano, 4,3% p/p de sílica pirogênica (Aerosil; Degussa) e 0,2% p/p de um agente umectante são adicionados e a mistura é agitada lentamente à temperatura ambiente durante 30 minutos adicionais. Então, 4,2% p/p de DICY (cianoguanidina, Air Products), 0,75% p/p de acelerador EP 796 (Huntsman) e 3,2% p/p de um composto gelificante são adicionados e a mistura é agitada lentamente à temperatura ambiente durante 15 minutos adicionais. Todas as etapas de misturação são realizadas sob vácuo.
Ensaios com composição adesiva de epóxi
[0047] O próprio adesivo apresenta os seguintes valores padrão após curar a temperaturas acima de 140°C.Módulo E: cerca de 1500 MPaResistência tensil: cerca de 35 MPaAlongamento: cerca de 15% Viscosidade a 45°C: 158 Pas Limite elástico a 45°C: 47 Pa Cisalhamento por sobreposição (1,5 mm; CRS 1403): >25 MPa Resistência ao descascamento sob impacto à temperatura ambiente (1 mm; CRS 1403): >35 N/mmResistência ao descascamento sob impacto a -40°C (1 mm; CRS 1403): >25 N/mm
[0048] Ensaios de VDA foram realizados sobre alumínio pré- tatado, aço revestido em banho quente, eletrogalvanizado e revestido com bonazinco e exibiram uma redução na resistência de apenas 20 a 30%. Outros ensaios de envelhecimento artificial tais como de KKT, P 1210, 3C e cataplasma exibiram resultados semelhantes.TABELA 1Comportamento de impacto a baixa temperatura:
Figure img0004
[0049] Na tabela 1, as resinas epóxi modificadas comborracha (componente b) são caracterizadas conforme segue:Struktol 3604 é uma resina epóxi modificada com borracha consistindo de 60% de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) e 40% de X8.Struktol 3614 é uma resina epóxi modificada com borracha consistindo de 60% de DGEBA e 40% de X13.Struktol 3914 é uma resina epóxi modificada com borracha consistindo de 60% de DGEBA e 40% de uma mistura de X13 e X8 onde X31:X8 = 1:1.Struktol 3914-1 é uma resina epóxi modificada com borracha consistindo de 60% de DGEBA e 40% de uma mistura de X13 e X8 onde X31:X8 = 3:1.Struktol 3914-2 é uma resina epóxi modificada com borracha consistindo de 60% de DGEBA e 40% de uma mistura de X13 e X8 onde X31:X8 = 1:3.
[0050] Os valores da resistência ao descascamento sob impacto foram determinados de acordo com ISO 113 43.
[0051] Conforme pode ser visto da tabela 1, as composições adesivas de epóxi de acordo com a presente invenção têm uma resistência ao descascamento sob impacto significativamente maior a -40°C do que composições adesivas de epóxi convencionais.TABELA 2Resistência ao descascamento sob impacto em aços de alta resistência: valores em N/mm à temperatura ambiente
Figure img0005
[0052] H300XD Z100, H400TD Z100, RAGAL600DP Z100, DOCOL1000DP ZE75/75 são aços de alta resistência conhecidos do conhecedor do assunto. Conforme pode ser visto na tabela 2, a composição adesiva de epóxi de acordo com a presente invenção exibe uma resistência aos descascamento sob impacto significativamente mais alta em aços de alta resistência comparativamente com composições adesivas estruturais conhecidas.Tabela 3Resistência ao cisalhamento por sobreposição em aço de altaresistência: valores em MPa à temperatura ambiente
Figure img0006
[0053] A tabela 3 mostra que os valores de resistências aocisalhamento por sobreposição de composições adesivas conhecidas sendo mantidas nas composições adesivas de epóxi de acordo com a presente invenção.

Claims (13)

1. Composição adesiva de epóxi, caracterizadapelo fato de compreender:a) uma primeira resina epóxi;b) uma segunda resina epóxi modificada com uma borracha de acrilonitrila-butadieno, esta compreendendo em média menos que 25% p/p de acrilonitrila, componente b) compreendendo pelo menos 30% p/p de borracha de acrilonitrila-butadieno, e c) um enrijecedor de formula I;
Figure img0007
onde m é 1 ou 2, n é 2 a 6, R1 é um radical n-valente de um pré-polímero elastomérico após a remoção do grupo isocianato, amino ou hidroxila terminal, o pré-polímero elastomérico sendo solúvel ou dispersável em resina epóxi, W e X são independentemente -O- ou -NR3-, pelo menos um dentre W e X sendo -NR3, R2 é um radical m+1-valente de um polifenol ou aminofenol após a remoção do grupo hidroxila fenólico e opcionalmente do grupo amino, e R3 é hidrogênio, um alquila C1 a C6 ou fenil, a quantidade total do componente b) e componente c) sendo maior do que 30% com base no peso total da composição e a proporção em peso do componente c) com o componente b) sendo maior do que 1:1.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de componente b) compreender pelo menos 40% p/p de borracha de acrilonitrila-butadieno.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadapelo fato de o componente (b) compreender uma mistura de três borrachas de acrilonitrila- butadieno diferentes:(b1) compreendendo 10% p/p de acrilonitrila, (b2) compreendendo 17% p/p de acrilonitrila, e (b3) compreendendo 26% p/p de acrilonitrila.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de compreender o componente (b) em uma quantidade de 14 a 20% e o componente (c) em uma quantidade de 18 a 28% p/p com base no peso total da composição.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de a borracha de acrilonitrila-butadieno do componente (b) compreender menos que 20% p/p.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de a borracha de acrilonitrila-butadieno do componente (b) compreender menos que 15% p/p de acrilonitrila.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender uma quantidade total de componente (b) e componente (c) de pelo menos 35% p/p.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender uma quantidade total de componente (b) e componente (c) de pelo menos 38% p/p.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de a razão em peso de componente (c) para componente (b) ser maior que 1,3:1.
10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de a razão em peso de componente (c) para componente (b) ser maior que 1,5:1.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de o componente (a) ser uma mistura de pelo menos duas resinas epóxis diferentes.
12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de o componente (a) compreender pelo menos uma resina epóxi que seja líquida à temperatura ambiente.
13. Uso de uma composição adesiva epóxi, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de ser usada para a montagem de peças para veículos.
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