JPH04110358A - 塗料用樹脂組成物およびこれを含有してなる電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可撓性及び被塗物金属との密着性に優れ、良
好な耐チッピング性、低温物性、および高耐食性を有し
た塗膜を形成し得る塗料用樹脂組成物及びこれを含有し
てなる電着塗料組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

自動車ボティ、部品をはじめ、家電製品、鋼重製品、鋼
製家具、建材、建築機械等の分野て高防錆力を有するエ
ポキシ系カチオン電着塗料が広く利用されている。近年
、自動車分野でより一層の高防錆力が望まれてきている
と共に耐チッピング、低温物性の向上が強く要求されて
きている。

これに対し従来、種々の可撓性成分を利用した改良検討
がなされており、例えば特公昭５６４１６７０の如くブ
タジエン−アクリロニトリル系共重合物を用いるもの、
特開平１−２５４７３２の如くエポキシ樹脂の鎖延長剤
にウレタンジオールを用いるもの等が挙げられるが、こ
れらは、塗膜の可撓性を向上させるには効果があるもの
の、被塗物金属と塗膜の密着性、特に低温での密着性、
耐チッピング性について、不十分であった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意研究
の結果２官能性単核フエノールで鎖延長を行ったエポキ
シ樹脂を用いることにより素地金属との密着性が著しく
向上することに着目し、分子端末にカルボキシル基又は
アミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合
体及び２官能性単核フエノールを用いエポキシ樹脂を変
性することにより、極めて優れた塗膜可撓性と、被塗物
金属との密着性を有した塗膜を形成できる塗料用樹脂組
成物及びこれを含有した電着塗料組成物の発明に至った
。

すなわち本発明はエポキシ樹脂（Ａ）、分子両末端にカ
ルボキシル基又はアミノ基を有するブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体（Ｂ）、２官能性単核フェノール化
合物（Ｃ）、を反応してなる塗料用樹脂組成物（Ｄ＞お
よび前記塗料用樹脂組成物（Ｄ）を含有してなる電着塗
料組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物（Ｄ＞は、エポキシ樹脂（Ａ）中の
エポキシ基（ｘｇ当量）とブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（Ｂ）分子の両末端に存在するカルボキシル
基又はアミノ基くｙｇ当量）、および２官能性単核フェ
ノール化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基（ｚｇ当量）
をｘ＞（ｙ＋ｚ）となる様に配合し反応させる。

ここでｘ／（ｙ十ｚ）の比率としては１１以上が好まし
く、残存したエポキシ基（ｘ−（ｙ＋ｚ＞）当たりの平
均分子量（エポキシ当量〉が３００〜２５００となる様
にするのが塗膜性能及び塗料安定性及び塗装作業上特に
好ましい。

上記反応は、一般に適当な反応容器に（Ａ）（Ｂ）、（
Ｃ）を入れ、必要に応じて、適当な有機溶剤（例えば、
トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等ケトン類、エチ
レングリコールやプロピレングリコールのモノアルコー
ルエステル類及びそれらの酢酸エステルといったものが
好ましい〉及び反応触媒（例えばトリエチルアミノ、ト
リブチルアミノ、ベンジルジメチルアミノ等の３級アミ
ノ、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リフェニルポスフィン等のホスフィン類が好ましい〉を
併用して行われる。この時の触媒は０．０１〜１０重量
％用いるのが好ましい。

反応は通常常圧下で６０〜１８０°Ｃの温度で１〜１０
時間目的のエポキシ当量が得られるまで行う。

エポキシ当量の測定は下記の方法で行う。

（１）試料的１ｇを２００ｍ１三角フラスコに秤量（２
）ジオキサン２５ｍ１を加え溶解させる。

（３）　１　／　５規定の塩酸ジオキサン溶液２５ｍ１
を加え攪拌混合する。

（４］メタノ一ル２５ｍ１とクレゾールレッド指示薬を
加え］／１０規定水酸化ナトリウム・メタノール溶液で
滴定する。

（５）被検液が黄色から赤紫色に変わった点を滴定終点
とする。

エポキシ当量は次式による。

１．０００ＸＳＸＮＶ／コＯ０ エポキシ当量＝ ＸＶ Ｆ：１／１０規定水酸化ナトリウム　メタノール溶液の
ファクター ■：滴定に要した１／１０規定水酸化ナトリウム・メタ
ノール溶液の量（ｍｌ） Ｓ：試量の重量（ｇ） Ｎ■：試量の固形分（％） 前記、分子両末端にカルボキシル基又はアミノ基を有す
るブタジェン−アクリルニトリル共重合体（Ｂ）の含有
量は１〜８０重量％好ましくは５〜６０重量％であり、
１重量％未満では、可撓性及び素地密着性が十分でなく
８０重量％を超えると、樹脂乳化液の安定性が悪く、塗
料の安定性が劣り好ましくない。

また２官能性単核フェノール化合物（Ｃ）は１〜３０重
量％、好ましくは２〜２０重景％重量られ、１重量％未
満では、素地密着性が十分でなく、３０重量％を超える
と可撓性が十分得られず好ましくない。

また本発明の樹脂組成物（Ｄ）の数平均分子量は通常の
ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマト法〉により求めら
れ、６００〜５０００が好ましい。６００未満ては塗膜
の防錆力が不足し５０００を超えると、乳化性が劣り塗
料の安定性が悪くなり適切でない。

本発明においては、前記樹脂組成物（Ｄ）を電着塗料に
用いるのに際しては２つの方法が適１ｇ当たり０３〜３
０ミリモル、特に好ましくは０．８〜２．０ミリモルと
なる様に上記（Ｉ＞と（Ｊ）の混合比を調整する。

０．３ミリモル未満では水への乳化が困難であり、塗料
の安定性も不十分であり好ましくない。３．０ミリモル
を超すと乳化は容易であるが電着塗装時、電流が流れす
ぎ、電解ガス発生が多くなるため平滑で均一な塗膜が得
られない（Ｄ＞中の残存したエポキシ基の９５％以上に
１分子中に２級アミノ基を１個含有する化合物＜Ｉ）あ
るいは化合物＜Ｉ＞と塩基性を有せずエポキシ基と反応
し得る化合物（Ｊ）例えばモノカルボン酸、モノフェノ
ール化合物、モノチオール化合物等を反応させ、得られ
た樹脂組成物（Ｗ＞を酸で中和して水分散型または水可
溶性にして使用される。

また樹脂組成物（Ｗ）中の塩基性基含有率が第２の方法
は第１の方法同様前記（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得た
樹脂組成物ＣＤ）の残存エポキシ基の９５％以」二を、
モノカルボン酸化合物（Ｅ）と反応させて樹脂組成物（
Ｆ）を得る。

得られた樹脂組成物（Ｆ）は塩基性基を有しないため、
単独では水分散型または水可溶性にならず電着塗料に用
いられないので、これに塩基性基含有樹脂組成物（Ｇ）
をそれぞれの重量比（Ｆ）／（Ｇ）が０．０５１０．９
５〜０．９５／Ｉ］、１１５より好ましくは０．１１０
．９〜０．６７０．４の割合で混合して樹脂組成物（Ｈ
）とし、これを酸で中和して水分散型または水可溶性に
して用いる。

樹脂組成物（Ｈ）も前述の樹脂組成物（Ｗ＞と同様塩基
性基含有率は１ｇ当たり０３〜３０ミリモル特に０．８
〜２０ミリモルが好ましい。また、ＧＰＣ法による数平
均分子量は６００〜５０００が好ましい。

ここで用いる塩基性基含有樹脂組成物（Ｇ）は特に限定
的でな〈従来電着塗料に用いられた４９７８号公報、特
開昭５１−９３０２４号、特公昭５３−４７１４３号公
報および特開昭５３−８６７３号公報、特開昭５５−８
０４３６号、特開昭５９−２０６４４２号公報）、アミ
ノ変性ポリウレタンポリオール樹脂系（特開昭５４−１
５４４９号公報および特開昭５５−１１５４７６号公報
）、アミノ変性ポリブタジェン樹脂（特開昭５３−１．
６０４８号公報、特開昭５１−１４２４４４号公報、特
開昭６０−９０２７３号公報〉等のアミノ基含有樹脂ま
たはスルホニウム基含有樹脂あるいはホスホニウム基含
有樹脂等が挙げられる。

本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては１より大き
い１，２−エポキシ当量、好ましくは約２の１，２−エ
ポキシ当量を有するエポキシ基含有物質である。すなわ
ち、この物質は、１分子あたり平均して１個を超えるエ
ポキシ基好ましくは約２個のエポキシ基を有するポリエ
ポキシドである。より好ましいポリエポキシドは、ポリ
フェノールまたは芳香族ポリオール（例えば、ビスフェ
ノールＡ）のポリグリシジルエーテルである。

これらのポリエキシトは、芳香族ポリオールと、エピハ
ロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エビクロロ
ヒドリンまたはジクロロヒドリン）とのアルカリ存在下
てのエーテル化により、生成され得る。芳香族ポリオー
ルの例には、２，２−ヒス＝（４−ヒトロキシフェニル
）プロパン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
〉エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２
−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル〉プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）
メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどがある。

また、これらの芳香族ポリオールのオキシアルキル化付
加物（例えば、芳香族ポリオールのエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシド付加物）もまた、ポリオール成
分として用いられ得る。

これらのポリエポキシドは少なくとも１８０〜４０’０
０、好ましくは１８０〜３０００より好ましくは１８０
〜２０００の範囲内のエポキシ当量を有するものの単独
及び２種類以上の混合物が用いられる。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ、　）は、分子量３ＯＯ〜
３０００のポリエーテルグリコール１モルとジイソシア
ネート２モルの反応生成物で分子中に１５〜２．０個の
イソシアネート基を含有する化合物て予め変性されてい
ても良く、この場合は、かかるインシアネート基含有化
合物が（Ａ）の１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％になる様に用いられる。」重量％未満では、かか
る化合物により与えられる可撓性効果が小さく、４０重
量％を超える場合は充分な防食性と硬度が得られず好ま
しくない。

かかる分子量３００〜３０００のポリエーテルグリコー
ル１モルとジイソシアネート化合物２モルとの反応生成
物で、１分子中にイソシアネート基を１．５〜２０モル
有する化合物は分子量３００〜３０００、好ましくは４
００〜２０００のポリエーテルグリコール１モルとジイ
ソシアネート化合物２モルとを無溶剤あるいはインシア
ネー１−に不活性な溶剤（例えば、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等ケトン類、トルエン、キシ
レン等芳香族炭化水素、エトキシエタノール酢酸エステ
ル、ブチルカルピトールアセテート、酢酸イソブチルエ
ステル等エステル類）の存在下で、２０〜１５０℃にて
インシアネート基の濃度が１分子当なり１．５〜２．０
モルになるまでウレタン化反応をさせて得る。この場合
必要に応して３級アミノ、錫化合物を触媒に用いても良
い。ここで用いる分子量３００〜３０００のポリエーテ
ルグリコールとしては、例えばポリエチレングリコここ
で用いるジイソシアネート化合物は特に限定的ではなく
、従来、電着用に用いられている全てのジイソシアネー
ト化合物類が使用できる。例えば脂肪族ジイソシアネー
ト、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
、脂肪族−芳香族ジイソシアネ−１・等が挙げられる。

本発明に用いる分子両末端にカルボキシル基またはアミ
ノ基を有するブタジェン−アクリロキサイドの付加反応
物、水添ビスフェノールＡとエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキサイドの刊加反応物等か挙けられる。

ここで分子量が３００未満では、本発明の効果の１つで
ある可撓性付与に効果がなく、分子量が３０００を超え
ると、ジイソシアネートとの反応中に高分子量の物が生
成し、急激な増粘が起こる上、その様なものは電着塗膜
平滑性が劣り好ましくない。

重量％のものが好ましく、現在市販されているものとし
ては、例えばビーエフグツドリッチ社製のハイカーＣＴ
ＢＮシリーズがある。これらは分子量が約３５００でカ
ルホキシル含有量は２．４〜３％、カルボキシル基の数
は１分子当りで平均１．８〜２３個で、アクリロニトリ
ル含有量は１０．１８．２７％の３通りがある。

またアミノ基含有ブタジェン／アクリルニトリル共重合
体は、例えば前述のカルボキシル基含有ブタジェン／ア
クリルニトリル共重合体をジアミノと反応させて製造さ
れる。この共重合体は例えば同しくビーエフグツドリッ
チ社製のハイカーＡＴＢＮ１３００Ｘ１６及びハイカー
ＡＴＢＮ１３００ｘ２１　（それぞれのアクリルニトリ
ル分１６重量％及び１０重量％）が入手可能である。

本発明に用いる２官能性単核フェノール化合ミン、ジブ
ロバノールアミノ、メチルエタノールアミノ、エチルエ
タノールアミノ、メチルプロパツールアミノ等第２級ア
ルキルアルカノールアミノ、ピロリジン、ピペリジン、
モルフォリン等環式アミノ、モノメチルアミノエチルア
ミノ、モノエチルアミノプロピルアミノ、ジエチレント
リアミノ、シブチレントリアミノ等の１分子中に１個の
第２級アミノ基を有しかつ１個以上の第１級アミノ基を
含有するポリアミノ有する２官能性の単核フェノール化
合物であり、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ハイド
ロキノン、パラオキシ安息香酸等が例示される。

本発明の前記第１の方法において＜　Ａ、　）〜（Ｃ）
を反応して得られる樹脂組成物（Ｄ）のエポキシ基と反
応させる１分子中に２級アミノ基を１個含有する化合ｅ
Ａ（Ｉ）としては例えは、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジブチルアミノ等第２級アルキルアミノ、ジエタ
ノールア得られるケチミン化合物等が挙げられる。

また前記第２の方法において（Ａ）〜（Ｃ）を反応して
得られる樹脂組成物（Ｄ＞のエポキシ基との反応に用い
るモノカルボン酸化合物（Ｅ〉は特に限定するものでは
なく、従来電着塗料に用いられた全てのモノカルボン酸
が用いられるが、分子中に水酸基あるいはエチレン性不
飽和基を有するものが特に好ましい。

例えは、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、
ジメヂロールプロビオン酸、１．２ヒドロキシステアリ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

かかるモノカルボン酸は、エポキシ基に対し、３級アミ
ノ又はホスフィン等の触媒存在下て１００〜１６０℃の
温度でエステル化反応を行なわせ、本発明の樹脂組成物
に導入する。

本発明の電着塗料に適用する樹脂組生物（Ｗ）及び（Ｈ
）は酸で中和して水分散型または水重量％である。

本発明の電着塗料組成物は、必要に応して電着塗料に用
いられる公知の硬化剤、例えは尿素／ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂のようなア
ミノプラスト樹脂、ブロックされたイソシアナート架橋
剤、例えばヨーロッパ特許０４０８６７号によるβ−ヒ
ドロキシアルキルエステル架橋剤、同１０２５０１号に
よるカルボアルコキシメチルエステルてもよく、例えは
硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸等が挙げられる。

本発明の電着塗料は水を主とする樹脂及び顔料の分散溶
液であるか、水の他に他の溶剤、例えば炭化水素、アル
コール、エステル、エーテルおよびケトン類を添加して
もよい。これらの溶剤の量は重要ではないが樹脂固形分
に対し、０．１〜４０重量％、好ましくは０５〜２５ア
ミツリシス及び／或はエステル化により硬化する架橋剤
、西独特許出願公開３３１．１．５１．４号公報に記載
されているような尿素縮合生成物等を１５〜４０重景％
併重量るのが好ましく、上記樹脂組成物（Ｗ　）及び（
Ｈ）を酸で中和し水に分散する前にブレンドして用いる
のが好ましい。

本発明の電着塗料組成物は更に他の添加剤、例えば顔料
、助剤、溶媒、硬化触媒なとを含有することが出来る。

電着塗装のためには、塗装洛中の固形分は５〜４５重量
％、ことに１０〜３０重量％に調整される。析出は慣例
の通り１５〜４０℃の温度で３０〜３６０秒間行われる
。浴のｐＨ値は４５〜９０、ことに５．０〜８０に調整
去れる。析出電圧は５０〜５００ボルトが好ましい。塗
装されるべき対象物は陰極として設定される。塗膜は硬
化剤の種類に応じて８０〜ＣＴＢＮ１３００ｘ　１３分
子量３０００アクリルニトリル含有率　２７％） ■レゾルシン（２官能性　０６ 単核フェノール化合物） ■ビスフェノールＡ ■トリブチルアミノ ■キシレン （小計） ■ジェタノールアミノ ０．４　　　　９１　　　　　２．７ （３８４］＞ ２．６６　　　　　２７９　　　　　　８．３２．０ 説明する。

〔実施例〕

製造例１（樹脂組成物Ｗの例） ■エポキシ当量１８６のビス フェノールＡ型エポキシ樹脂 ０両末端カルボキシル基含有ブタ ジェン−アクリロニトリル共重合体 （ＢＦ　　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）路カーモル　重量部 ３．０ 重量％ ５３．７ 冷却管、温度計、攪拌機のついた５跡４ツロフラスコに
上記■〜■を仕込み攪拌下て昇温する。１３５℃にて５
時間反応させエポキシ当量１ｌ１００（固形分／１当量
）のエポキシ樹脂を合成する。続いて６０°Ｃに冷却後
、■、■を投入８０℃に昇温して８０℃にて２時間反応
させ３級アミノ基を０８６６ミリ当量／ｇ固形分を有す
る変性エポキシ樹脂（ａ）を得た。このものの数平均分
子量は２１００であり、固形分は８０％であった。

製造例２（樹脂組成物Ｗの例） モル ■エポキシ当量１８６の［ス　１．９ フエノールＦ型エポキシ樹脂 ■エポキシ当量４７５のビス　０．１ ７１ノールＡ型エポキシ樹脂 ０両末端カルボキシル基含有ブタ　　０．０５重量部 重量％ １２．７ ｐ　ジエン−アクリロニトリル共重合体（ＢＦ　　Ｇｏ
ｏｄｒｉｃｈ社製ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ　３１分
子、１１３０００アクリルニトリル含ｆ率　１０　　％
　）■レゾルシン（２官能性　１．４５　　１６０　　
１３．５単核フェノール化合物） ■トリブチルアミノ　　　　　　　２．４■キシレン　
　　　　　　　　　２９３．１（小計） ■メチルエタノールアミノ　０．９５　　７１ｊ　　　
６．０（合計＞　　　　　　　　　　　（１４７８，８
＞　　（＋００）製造例１と同様な３゛嵯４ツロフラス
コに上記■〜■を仕込み、攪拌下で加熱昇温し１４０℃
でエポキシ当量が２０００になるまで反応させる。その
後６０℃に冷却して■を添加する。さらに８０℃で２時
間反応させ固形分８０％で３級アミノ基を０．８０ミリ
当量／ｇ固形分有し、数平均分子量が２３００の変性エ
ポキシ樹脂（ｂ）を得た。

製造例３（樹脂組成物Ｗの例〉 モル　重量部　重量％ エチレンオキサイド 付加物） ■　　　キ　　　シ　　　し　　　ン ■　トリレンジイソシアネート ■　　　キ　　　　シ　　　　し　　　　ン■エポキシ
当量４７５の ビスフェノールＡ型 エポキシ樹脂 ０．５ ３４．５ （小計”）　　　　　　　　　（１７２０）■両末端］
級アミノ基　　０．２５　　９００　　３２．７含有ブ
タジェン−アク リロニトリル共重合体 （ＢＦ　　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製ハイカー人ＴＢＮ１３
００Ｘ　　１６アミノ　当量９００アクリルニトリル含
有率１６．５％） ■エトキシプロパノール　　　　　６５７．５■カージ
ュラＥ−１００，５１２５４，５（油化シェル　製モノ
エポキシ樹脂） ■　　し　　ゾ　　ル　　シ　　ン　　０．８　　　　
　　８８　　　　　３．２（２官能性単核フェノール化
合物） ［株］エポキシ当量１８６の　０．８２９８　　１０．
８ビスフエノールＡ型 エポキシ樹脂 ■トリブチルアミノ　　　　５．５ ＠ジエタノールアミノ　　Ｉｊ　　　１３７　　５．０
（合計）　　　　　　　　　　　（３９３１）　　（１
００＞製造例１と同様な２　￥７４ツロフラスコに上記
■■を仕込み攪拌を開始する。３０’Ｃ以下で■を添加
後発熱に注意しながら７０℃まで加温し７０℃で２時間
反応させる。続いて予め別容器で作成しな■■の混合溶
解物を添加し、９０℃で３時間反応させ、ウレタン変性
エポキシ樹脂を得た。別の５跡４ツロフラスコに■■を
仕込み攪拌を開始し、６０℃に加温する。続いて■を徐
々に投入し、６０°Ｃで１時間反応させる。

これに上記ウレタン変性エポキシ樹脂と■、［相］、■
を添加し１４０　’Ｃまで加熱昇温する。エポキシ当量
が１８５０になるまで１４０℃で反応を続ける。その後
、冷却し６０℃で＠を添加、８０℃で２時間反応させ、
固形分７０％で３級アミノ基を０．６５ミリモル／ｇ固
形分有する変性エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。このものの
数平均分子量は４８００であった。

製造例４（樹脂組成物Ｆの例〉 モル　重量部　重量％ ■エポキシ当量１８６の　２．９　　１１１７９５３．
７ ビスフェノールＡ型 エポキシ樹脂 ■エポキシ当量９５０）０．１　　１９０　　９．４ビ
スフエノールＡ型 エポキシ樹脂 ■両末端カルボキシル基　０．１　　３００　　１４．
９含有ブタジェン−アク リロニトリル共重合体 （ＢＦ　　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製ハイカーＣＴＢｌｌ１
３００Ｘ　１３＞ ■　　し　　ゾ　　ル　　　シ　　　ン　　２０　　・
　　２２０　　　　　＋０．９（２官能性単核フェノー
ル化合物） ■ビスフェノールＡ０．２　　４６　　２ｊ■トリブチ
ルアミノ　　　　　３．７ ■　　　キ　　　シ　　　し　　　ン　　　　　　　　
　　４５５．３（小計＞　　　　　　　　　　（２２９
４）■ジメチトルＩ＋７ビオン　酸　　　　　　　　１
．３　　　　　１７８　　　　　８．１１■エトキシプ
ロパノール　　　　　　９４（合計）　　　　　　　　
　　＜２５６６）　　（＋００＞製造例１と同様な３跡
４ツロフラスコに上記■〜■を仕込み攪拌下１３５℃に
て５時間反応させエポキシ当量１３１ｏのエポキシ樹脂
を合成後■、■を加え１３５℃にて酸価が０になるまで
約３時間反応さぜ固計分８０％、数平均分子量４０００
の塩基性基を含まない変性エポキシ樹脂（ｄ）を得た。

製造例５（樹脂組成物Ｇの例） モル　重量部　重量％ ■エポキシ当量］８６の　３．０　　１１１６　　２９
．５ビスフエノールＡ型 エポキシ樹脂 ■エポキシ当量４７５の　２．０　　１９００　　５０
．２ヒスフエノールＡ型 エポキシ樹脂 ■ジメチルアミノプロピ　３．０　　３Ｈｌｏ、’３ル
アミノ ■ジェタノールアミノ　３．６　　３７ｇ　　　１０．
０■エトキシプロパノール　　　　　】６２２（合計）
　　　　　　　　　　（５４０６）　　（ＩＨ）製造例
］と同様な６　￥Ｘ　４ツロフラスコに上記■■■を仕
込み１００℃で溶解させた後、６０℃に冷却し、■、■
の混合物を添加する。発熱に注意しながら８０°Ｃで２
時間保持し３級アミノ基を２．５ミリモル／ｇ固形分含
有するアミノ変性エポキシ樹脂（ｅ）を得た。このもの
の固形分は７０％であった。

製造例６（２官能性単核フェノール化合物（Ｃ’）を含
まない樹脂組成物の例） モル　重量部　重量％ ３．０　　１＋１６　　３２．６ ■エポキシ当量１８６の ビスフェノールＡ型 エポキシ樹脂 ０両末端カルボキシル基 含有ブタジェン−アク リロニトリル共重合体 （ＢＦ　　Ｇｏｏｄｒｊｃｈ社製ハイカーＣＴＢＮ１３
００Ｘ　１３＞ ■ビスフェノールＡ ■トリブチルアミノ ■キシレン （小計） ■ジェタノールアミノ ０．６　　　　１８００　　　　５２．６１．０　　　
　　２２８ ７７９．７ ２．６６　　　　２７９ ６．７ ■エトキシプルパノール　　　　　　７０（合計）　　
　　　　　　　　（４２７９）　　（＋００）製造例１
の配合からレゾルシンを除いた例で製造例１と同様にし
て数平均分子量２２００て固形分８０％および３級アミ
ノ基を０．７８ミリモル／ｇ固形分有する変性エポキシ
樹脂（ｆ）を得な。

製造例７（ブタジエンーアクリロニ１ヘリル共重合体（
Ｂ）を含まない樹脂の例） モル　重量部　重量％ ３．６　　１１１６　　６９．０ ■エポキシ当量１８６の ビスフェノールＡ型 エポキシ樹脂 ■レゾルシン ■ビスフェノールＡ ■　トリフェニルホスフィン ■キシレン （小計） ■ジェタノールアミノ ■エトキシプルパノール １．２　　　　　１３２ ０．４　　　　　９１．２ ２．７ （１６７７，４） ２．６６　　　　２７９ ８．２ １７．２ （合計）　　　　　　　　　　（２０２２，８）　　（
＋００＞製造例１の配合からブタジェン−アクリルニト
リル共重合体を除いた樹脂の例であり、製造例１と同様
にして数平均分子量１１００で固形分８０％および３級
アミノ基を１６４ミリモル／ｇ固形分含有する変性エポ
キシ樹脂（ｇ）を得た。

製造例８（ブロックイソシアネート型硬化剤）モル　　
重量部 ■トリレンジイソシアネート　　３．０　　　５２２■
メチルイソブチルケトン　　　　　　　　４３３■ブト
キシエタノール　　　　　３．０　　　３５４■トリメ
チロールプロパン　　　１．０　　　１３４（合計）　
　　　　　　　　　　　　　（１４４３）製造例１と同
様な２　ＹＪ　４ツロフラスコに上記■■を仕込み攪拌
下４０℃に保持しなから■を１時間に渡って滴下する。

滴下後４０℃で１時間保持を続けた後■を加え６０℃に
加熱昇温し６０°Ｃで滴定法によるイソシアネート基残
存率か○になるまで反応させて固形分７０％のブロック
イソシアネ−１・硬化剤溶液を得た。

製造例９（顔料分散液の製造） 重量部　固形分重量部 ■上記製造例５のアミノ　　１４２９　　　１０００変
性エポキシ樹脂（ｅ） ■酢酸　　　　　　　　　　４８ ■水　　　　　　　　　　４２０３ ■カーボンブラツク　　　　　８０８０■二酸化チタン
　　　　　２０００　　　２０００■珪酸アルミニウム
　　　　１５００　　　’　　＋５００■珪酸鉛　　　
　　　　　　２５０　　　　２５０■ジブチル錫オキサ
イド　　　５０５０■ブトキシエタノール　　　２００ （合計）　　　　　　　　９７６０　　　４８８０清浄
な１０゛篩の円筒型ステンレス容器に上記■、■、■を
仕込みデイシルバーで攪拌し溶解させる。さらに上記■
〜■をこれに添加し、充分混合した後、１．５？；Ｇモ
ーターミル（アイガー社製ビーズ型分散機）でツブゲー
ジ粒度が５μ以下になるまで分散し、固形分５０％で安
定性に優れた、顔料分散液を得た。

実施例１〜４、比較例１〜４ 第１表に挙げた配合で各々の樹脂を製造例１と同様な５
￥Ｘ４ツロフラスコに仕込み、９０〜１００°Ｃで５０
〜６０ｍｍＨｇの圧力下で所定の脱溶剤を行う。その後
所定のギ酸と水を仕込んだ円筒型ステンレス容器中に充
分な撹拌の元樹脂混合液を徐々に投入して乳化させ、固
形分３５％の樹脂フェスを得た。さらにこれに前記顔料
分散液と水を加え固形分２０％の電着塗料液を得、リン
酸亜鉛処理鋼板及び未処理鋼板に陰極電着を行った後１
７０°Ｃで２０分間焼付けを行って約２０μの塗膜を形
成させた。これらの性能テスト結果を第１表下部にまと
めた。

３］ 〔発明の効果〕 本発明の塗料用樹脂組成物およびこれを含有する電着塗
料組成物は被塗物金属との、密着性が良好で、可視性、
耐チッピング性、低温物性等に優れた高耐食性塗膜を提
供することができるので、各種の工業分野、特に自動車
工業分野において好適に使用することができる。

特許出願人　　神東塗料株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂（Ａ） 分子両末端にカルボキシル基又はアミノ基を有するブタ
   ジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ） ２官能性単核フェノール化合物（Ｃ） を反応してなる塗料用樹脂組成物（Ｄ）。 ２、請求項１記載の塗料用樹脂組成物（Ｄ）を含有して
   なる電着塗料組成物。