BRPI0507151B1 - Object of a glass or of occupation formed by molding, pressure or insufflation and process of manufacture of the same - Google Patents

Description

OBJETO DE VIDRO OCO FORMADO POR MOLDAGEM, PRENSAGEM OU INSUFLAÇÃO E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO MESMO” [0001] A presente invenção se refere a uma composição de vidro sílico-sodo-cálcico destinada à fabricação de objetos, em particular de vidro, ocos ou ainda que se apresenta sob a forma de folhas de vidro plano, a dita composição conferindo a estes ditos objetos propriedades de baixa transmissão da radiação ultravioleta, de alta transmissão da radiação visível e de coloração neutra.

[0002] Se bem que ela não seja limitada a tal aplicação, a invenção será mais particularmente descrita com referência a aplicações no campo dos objetos ocos de vidro tais como garrafas, frascos ou então vasos.

[0003] As radiações ultravioletas (UV), em particular solares, podem interagir com numerosos líquidos degradando às vezes a sua qualidade. É, por exemplo, o caso de certos produtos alimentícios líquidos entre os quais alguns vinhos, as bebidas destiladas, a cerveja, o óleo de oliva, cuja cor e o sabor podem ser alterados ou ainda alguns perfumes, cujo odor pode ser modificado. Há, portanto, uma necessidade real tanto na indústria agro-alimentícia como na cosmética, de aditivos no vidro capazes de absorver a maior parte das radiações ultravioletas.

[0004] Recipientes de vidro que correspondam a esta restrição são extremamente habituais, porém eles apresentam em geral fortes colorações. O vinho ou a cerveja é, por exemplo, frequentemente condicionado em frascos de tonalidade cor de âmbar ou verde, estas colorações sendo obtidas por adição de colorantes tais como o óxido de cromo ou os sulfetos de elementos de transição, tais como os sulfetos de ferro. Estes recipientes coloridos apresentam, todavia, o inconveniente de mascarar a coloração do líquido que eles contêm.

[0005] Em certos casos, pode ser desejável, principalmente por razões estéticas, poder apreciar plenamente a coloração do conteúdo e, portanto, dispor de recipientes que apresentem ao mesmo tempo uma transmissão luminosa elevada e uma tonalidade neutra.

[0006] São descritas soluções destinadas a resolver este problema técnico, que consistem em geral em adicionar, a uma composição de vidro, óxidos que absorvam preferencialmente radiações ultravioletas, tais como o oxido de cério ou ainda o óxido de vanádio.

[0007] A publicação US 6 407 021 descreve assim recipientes de vidro cuja composição compreende desde 0,2 até 1% em massa de óxido de cério expresso sob a forma de CeÜ2 e de 0,01 a 0,08% de óxido de manganês, expresso sob a forma de MnÜ2. Este último óxido é adicionado a fim de compensar a tonalidade verde-amarelada devida ao óxido de ferro contido na composição de pelo menos 0,01%.

[0008] O pedido de patente JP 11-278863 descreve igualmente a utilização do óxido de cério, nos teores em massa compreendidos entre 0,1 e 1%, assim como do óxido de cobalto e opcionalmente de selênio, a adição destes últimos dois últimos elementos tendo ainda por objetivo “descolorir” o vidro, ou seja, compensar a tonalidade amarela fornecida pelo cério.

[0009] O principal inconveniente do óxido de cério é sua eficiência relativamente baixa de absorver as radiações ultravioletas, o que obriga a utilização dos teores frequentemente superiores a 0,5% em massa. Além disso, é sabido pelo perito na técnica que o cério, sozinho ou em associação com certos elementos como o óxido de vanádio, confere propriedades de “solarização” ao vidro, este termo designando modificações de tonalidade sofridas pelo vidro quando este for submetido a radiações energéticas tais como as radiações ultravioletas.

[0010] O óxido de vanádio é um substituto interessante para o óxido de cério, pois o seu poder de absorção das radiações UV é muito mais intenso do que aquele apresentado pelo óxido de cério. Ele pode, todavia, apresentar uma coloração verde indesejável, o que impõe a adição de óxidos “descolorantes”.

[0011] O pedido de patente WO 00/35819 descreve a utilização de óxido de vanádio e de óxido de fósforo, o teor de óxido de vanádio sendo inferior a 0,3% expresso em percentagem ponderai ou em peso.

[0012] No pedido de patente WO 02/066388 são apresentadas composições que contêm pequenas quantidades de óxidos de vanádio e de manganês, respectivamente compreendidas entre 0,04 e 0,10% e entre 0,04 e 0,13%, a proporção de V2Os/MnO estando compreendida entre 0,6 e 1,7. Todavia, e mesmo se o óxido de manganês for descrito como fazendo um papel descolorante, especialmente por meio do íon Mn3+| os vidros exemplificados neste documento apresentam comprimentos de onda dominantes elevados, geralmente da ordem de 560 a 570 nm, testemunhando uma tonalidade uma tonalidade ligeiramente amarela ou cor de âmbar. A absorção das radiações ultravioletas pelos vidros descritos nos exemplos é caracterizada por uma transmissão no comprimento de ondas de 330 nm compreendida entre 1 e 7%.

[0013] O pedido de patente JP-A-52-47812 descreve igualmente vidros que compreendem pequenas quantidades de óxido de vanádio e de óxido de manganês, porém considera como necessária a adição de óxido de cério (em torno de pelo menos 0,15%) e de selênio (pelo menos de 0,004%, sejam 40 ppm, o que para este elemento colorante é um teor elevado).

[0014] A presente invenção tem como objetivo propor uma composição de vidro sílico-sodo-cálcico que pode ser utilizada para formar objetos ocos de vidro que possuem uma baixa transmissão no ultravioleta, uma alta transmissão nos comprimentos de onda visíveis e uma tonalidade neutra, a fim de visualizar perfeitamente o aspecto de seu conteúdo ao mesmo tempo protegendo as características organolépticas deste último.

[0015] Estes objetivos são alcançados de acordo com a presente invenção pela composição de vidro que compreende os agentes absorventes ópticos de acordo com um teor que varia nos limites ponderais a seguir: Fe203 (ferro total) 0,01 a 0,15%, V205 0,11 a 0,40%, MnO 0,05 a 0,40%, [0016] os vidros que apresentam a dita composição estando ainda caracterizados por uma espessura de 3 mm, por uma transmissão ultravioleta (TUV) inferior a 40% e uma cor neutra definida pelas coordenadas colorimétricas a* e b* compreende cada uma entre -3 e +3.

[0017] V2Ü5 e MnO representam respectivamente os teores totais de óxido de vanádio e de manganês.

[0018] A transmissão ultravioleta (TUV) dos vidros de acordo com a invenção é calculada para uma espessura de 3 mm, a partir de um espectro experimental medido utilizando-se a distribuição espectral solar definida por Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583-617,1940) para uma massa de ar 2 e na faixa de comprimentos de onda que vai desde 295 a 380 nm.

[0019] A TUV dos vidros de acordo com a invenção é de preferência inferior ou igual a 30% especialmente inferior ou igual a 25%, até mesmo a 20%.

[0020] Os vidros que entram no quadro da presente invenção são vidros de tonalidade neutra ou seja que apresentam uma curva de transmissão que não varia praticamente em função do comprimento de onda visível.

[0021] No sistema C.I.E. (Comissão Internacional de Iluminação), os corpos teoricamente neutros (ou cinzentos) não possuem comprimento de onda dominante e sua pureza de excitação é nula. Por extensão, é geralmente admitido como cinzento qualquer corpo cuja curva seja relativamente plana no campo visível, porém que apresente, entretanto, faixas de absorção fracas permitindo definir um comprimento de onda dominante e uma pureza baixa, porém não nula.

[0022] Os vidros de acordo com a invenção são definidos a seguir por suas coordenadas cromáticas L*, a* e b* calculadas partindo de um espectro experimental para amostras de vidro de 3 mm de espessura, tomando como referência o padrão de iluminação C e pelo observador de referência “CIE 1931", todos definidos pela C.I.E. Utilizando-se esta notação, um corpo que apresenta uma coloração neutra é caracterizado por um par de parâmetros (a*, b*) próximo de (0, 0). Os vidros de acordo com a invenção são definidos a seguir: a* varia de -3 e +3 b* varia de -3 e +3 [0023] Vidros que apresentam uma neutralidade ainda maior são caracterizados de maneira preferida por um valor de a* de preferência compreendido entre -2 e +2, especialmente entre -1 e +1 e um valor de b* de preferência compreendido entre 0 e +3. Valores de b* ligeiramente positivos correspondem com efeito a vidros que apresentam uma leve coloração amarela, o que garante um melhor rendimento das cores do que uma coloração azulada caracterizada por valores de b* negativos.

[0024] A utilização dos agentes absorventes ópticos citados anteriormente nos limites da invenção permite conferir as propriedades procuradas e também ajustar, da melhor maneira possível, as propriedades ópticas e energéticas do vidro.

[0025] A ação dos agentes absorventes considerados individualmente é em geral bem descrita na literatura.

[0026] A presença de ferro em uma composição matérias-primas, como impurezas, ou de uma da invenção deliberada que visa colorir o vidro. É sabido que o ferro existe na estrutura do vidro sob a forma de íons férricos (Fe3+) e de íons ferrosos (Fe2+). A presença de íons Fe3+ confere ao vidro uma leve coloração amarela e permite absorver as radiações ultravioletas. A presença de íons Fe2+ confere ao vidro uma coloração verde azulada mais acentuada e induz uma absorção de radiação infravermelha. O aumento do teor de ferro sob suas duas formas acentua a absorção das radiações nas extremidades do espectro visível, este efeito sendo feito em detrimento da transmissão luminosa.

[0027] Na presente invenção, o teor de ferro total na composição está compreendido entre 0,01 e 0,15%, de preferência entre 0,02 e 0,10%. Um teor de ferro inferior a 0,01% necessita que se tenham matérias-primas com um elevado grau de pureza que se traduz por um custo do vidro bem grande demais para uma utilização como garrafa ou frasco. Além de 0,15% de ferro, a composição de vidro apresenta uma transmissão demasiadamente pequena no campo do visível e uma tonalidade verde demasiadamente acentuada.

[0028] O óxido de vanádio existe sob três graus de oxidação no vidro, O íon V5+ é responsável pela absorção das radiações ultravioletas, ao passo que os íons V4+ e V3+ conferem uma coloração verde indesejável. No esquema da presente invenção, e a fim de se obter os valores de transmissão de UV desejados, o teor total de óxido de vanádio expresso sob a forma de V205 é imperativamente superior ou igual a 0,11%, de preferência superior ou igual a 0,13%, até mesmo 0,15% ou 0,16%, especialmente superior ou igual a 0,20%, e de maneira ainda mais preferida superior ou igual a 0,25%. Por razões essencialmente ligadas ao custo elevado do óxido de vanádio, o teor deste último é de preferência inferior a 0,40%, especialmente a 0,30% e mesmo a 0,28%. Teores de óxido de vanádio compreendidos entre 0,11 e 0,17% permitem geralmente obter vidros que apresentem uma TUV da ordem de 20 a 40%, ao passo que quantidades superiores ou iguais a 0,17% até mesmo a 0,19% são frequentemente necessárias para garantir uma TUV inferior a 20%. Um teor de óxido de vanádio compreendido entre 0,19 e 0,22% parece neste caso particularmente adaptado.

[0029] O óxido de manganês existe no vidro sob as formas oxidada (Mn3+) e reduzida (Mn2+). Enquanto a forma reduzida produz somente uma coloração muito fraca, os íons Mn3+ conferem ao vidro que os contêm uma intensa coloração rosa ou violeta. Como é bem sabido pelo perito na técnica, esta forma é particularmente útil para compensar a tonalidade verde que pode ser atribuída ao óxido de ferro e, no caso da presente invenção, o óxido de vanádio. Os inventores, entretanto, puserem em evidência um efeito vantajoso suplementar e inesperado do óxido de manganês sobre a transmissão UV, quando ele é utilizado em combinação de com o óxido de vanádio. Foi descoberto que a adição de óxido de manganês permite diminuir o teor de óxido de vanádio necessário para atingir uma dada TUV, ou ainda diminuir a TUV de um vidro que contenha uma dada quantidade de óxido de vanádio. Por este fato, os vidros de acordo com a invenção contêm teores de MnO (que representam o teor total de óxido de manganês) superiores ou iguais a 0,05%, de preferência superiores ou iguais a 0,09%, até mesmo 0,10% e de maneira ainda mais preferida, superiores ou iguais a 0,13%. Por razões citadas a seguir, os teores de MnO são às vezes vantajosamente superiores a 0,15%, especialmente a 0,18% e mesmo a 0,20%. Para evitar o aparecimento de uma coloração rosa ou violeta indesejável, o teor de MnO é mantido inferior ou igual a 0,40%, de preferência inferior ou igual a 0,25%, até mesmo a 0,22%.

[0030] Os inventores descobriram igualmente que a proporção otimizada de MnO a ser introduzida em relação à quantidade de óxido de vanádio para se conseguir uma coloração neutra variava de acordo com o processo empregado para a adição de absorventes ópticos e especialmente de acordo com a temperatura deste processo. Quando a adição dos óxidos de vanádio e de manganês ou do óxido de manganês apenas é realizada no forno de fusão pelo processo de “coloração em bacia”, habitualmente em uma faixa de temperatura que vai de 1400°C até 1500°C, a proporção de R1, definido pelo teor ponderai de óxido de manganês em relação ao teor ponderai de óxido de vanádio, é escolhido preferencialmente entre 1,2 e 1,8, especialmente superior ou igual a 1,5. Quando a adição destes óxidos ou de óxido de manganês apenas for realizada em um canal (ou “alimentador”) que garanta o transporte do vidro do forno para os dispositivos de formação, habitualmente a temperaturas da ordem de 1200°C até 1300°C, esta proporção R1 é escolhida preferencialmente superior ou igual a 0,5, até mesmo a 0,8 e inferior ou igual a 1,2, até mesmo a 1,0. Especialmente no caso de uma adição em canal dos óxidos de manganês e de vanádio ou do óxido de manganês apenas, uma associação de um teor de óxido de vanádio compreendida entre 0,19 e 0,22% e de um teor de óxido de manganês compreendido entre 0,13 e 0,18% é particularmente preferida. De uma maneira geral, e qualquer que seja o modo de introdução dos óxidos de manganês e de vanádio, a proporção R1 deve ser aumentada se o vidro apresentar um valor de a* demasiadamente baixo e diminuída se o vidro apresentar um valor de a* demasiadamente elevado.

[0031] O óxido de cobalto produz uma coloração azul intensa e acarreta também uma diminuição da transmissão luminosa. O seu papel na presente invenção é de compensar uma eventual componente amarela conferida por um teor excessivo de íon Mn3+. A quantidade deve, portanto, ser perfeitamente controlada para tornar a transmissão luminosa e a coloração compatíveis com a utilização à qual se destina o vidro. De acordo com a invenção, o teor de óxido de cobalto é de preferência inferior ou igual a 0,0025%, de preferência inferior ou igual a 0,0020%, até mesmo inferior ou igual a 0,0015% e mesmo a 0,0010%. Além de 0,0025%, a transmissão luminosa do vidro se torna, com efeito, demasiadamente fraca e a tonalidade demasiadamente azulada.

[0032] No esquema da presente invenção, uma composição particularmente preferida, em particular quando os óxidos de vanádio e de manganês forem introduzidos na bacia, compreende os agentes absorventes ópticos a seguir em um teor que varia nos limites ponderais a seguir: Fe203 0,02 a 0,08% V205 0,16 a 0,25% MnO 0,20 a 0,30% CoO 0 a 0,0020% [0033] Um outro modo de realização preferido, em particular quando os óxidos de vanádio e de manganês ou o óxido de manganês sozinho são adicionados em canal, consiste em escolher as faixas de composições a seguir: Fe203 0,02 a 0,08% V2Os 0,19 a 0,22% MnO 0,13 a 0,18% CoO 0 a 0,0010% [0034] Como regra geral, é difícil de serem previstas as propriedades ópticas e energéticas de um vidro quando este contiver diversos agentes absorventes ópticos. Estas propriedades resultam com efeito de uma interação complexa entre os diferentes agentes cujo comportamento também está ligado ao seu estado de oxidação. Isto é particularmente 0 caso para as composições, de acordo com a invenção, que contenham pelo menos três óxidos que existam sob diversas valências.

[0035] Na presente invenção, a escolha dos absorventes ópticos, de seu teor e de seu estado de oxido-redução é determinante para a obtenção das propriedades ópticas requeridas.

[0036] Especialmente, 0 redox, definido pela relação do teor molar de óxido ferroso (expresso em FeO) para 0 teor molar de ferro total (expresso em Fe203), é inferior a 0,2, de preferência inferior ou igual a 0,1.

[0037] O redox é geralmente controlado com a ajuda de agentes oxidantes tais como o sulfato de sódio, e de agentes redutores tal como coque, cujos teores relativos são ajustados para obter 0 redox desejado. As formas oxidadas do vanádio e do manganês podem igualmente representar um papel de oxidante em relação ao óxido de ferro, o que torna a previsão das propriedades ópticas de um vidro resultante de uma dada mistura particularmente complexa, até mesmo impossível.

[0038] A composição de acordo com a invenção permite obter um vidro que possua de preferência uma transmissão luminosa global TU, calculada para uma espessura de 3 mm partindo de um espectro experimental, tomando-se como referência o iluminante padrão Ceo observador de referência “CIE1931”, superior ou igual a 70%, especialmente superior ou igual a 80%, o que permite obter o efeito de transmissão desejado.

[0039] A expressão sílico-sodo-cálcico é utilizada neste caso no sentido amplo e se refere a qualquer composição de vidro constituída de uma matriz de vidro que compreende os constituintes a seguir (em percentagem em peso).

Si02 64 - 75% Al203 0-5% B2O3 0 — 5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na20 10-18% K20 0 - 5% BaO 0 - 5% [0040] Convém neste caso que a composição de vidro sílico-sodo-cálcico possa compreender, além das impurezas inevitáveis contidas especialmente nas matérias-primas, uma pequena proporção (até 1%) de outros constituintes, por exemplo, agentes que auxiliem na fusão ou na purificação do vidro (S03, Cl, Sb203, As203) ou provenientes de uma adição eventual de calcina reciclada na mistura vitrificável.

[0041] Nos vidros de acordo com a invenção, a sílica é geralmente mantida em limites estreitos por razões a seguir. Acima de 75%, a viscosidade do vidro e sua capacidade de desvitrificação aumentam bastante 0 que torna mais difícil a sua fusão e a sua adição ao banho de estanho fundido. Abaixo de 64%, a resistência hidrolítica do vidro diminui rapidamente e a transmissão no visível diminui igualmente.

[0042] A alumina Al203 representa um papel particularmente importante sobre a resistência hidrolítica do vidro. Quando o vidro de acordo com a invenção for destinado a formar corpos ocos que contenham líquidos, o teor de alumina é de preferência superior ou igual a 1 %.

[0043] Os óxidos alcalinos Na20 e K20 facilitam a fusão do vidro e permitem ajustar a sua viscosidade às temperaturas elevadas a fim de mantê-la próxima daquela de um vidro padrão. O K20 pode ser utilizado até 5% pois além dessa percentagem surge o problema do custo elevado da composição. Além disso, o aumento da percentagem de K20 pode ser feito, essencialmente, em detrimento do Na20 o que contribui para aumentar a viscosidade. A soma dos teores de Na20 e K20 expressa em percentagens ponderais é, de preferência, igual ou superior a 10% e vantajosamente inferior a 20%. Se a soma destes teores for superior a 20% ou se o teor de Na20 for superior a 18%, a resistência hidrolítica é bastante reduzida.

[0044] Os óxidos alcalino-terrosos permitem adaptar a viscosidade do vidro às condições de elaboração.

[0045] O MgO pode ser utilizado até 10% aproximadamente e a sua supressão pode ser compensada, pelo menos em parte, por um aumento do teor de Na20 e/ou de Si02. De preferência, o teor de MgO é inferior a 5% e de maneira particularmente vantajosa é inferior a 2% o que tem por efeito aumentar a capacidade de absorção no infravermelho sem prejudicar a transmissão no visível. Baixos teores de MgO permitem também diminuir o número de matérias-primas necessárias à fusão do vidro.

[0046] O BaO permite aumentar a transmissão luminosa e ele pode ser adicionado à composição em um teor inferior a 5%.

[0047] O BaO tem uma influência muito menor do que o CaO e o MgO sobre a viscosidade do vidro e o aumento do teor do mesmo se faz essencialmente em detrimento dos óxidos alcalinos, de MgO e sobretudo de CaO. Qualquer aumento de BaO contribui para aumentar a viscosidade do vidro às baixas temperaturas. De maneira preferida, os vidros de acordo com a invenção são isentos de BaO.

[0048] Além do respeito dos limites definidos anteriormente para a variação do teor de cada óxido alcalino-terroso, é preferível para se obter as propriedades de transmissão procuradas limitar a soma das percentagens ponderais de MgO, CaO e BaO a um valor igual ou inferior a 15%.

[0049] A composição de acordo com a invenção pode também compreender aditivos, por exemplo, agentes absorventes em certas regiões espectrais, tais como óxidos de elementos de transição (tais como Cr203, Ti02, NiO, CuO...) ou óxidos de terras raras (tais como Ce02, La203, Nd203, Er203·..) ou ainda agentes colorantes no estado elementar (Se, Ag, Cu). O teor de tais aditivos é inferior a 2% e de preferência inferior a 1% e mesmo a 0,5%, até mesmo nulo (com exceção de impurezas inevitáveis). De maneira particularmente preferida, os vidros de acordo com a invenção não contêm óxidos de terras raras e especialmente nem óxido de neodímio, que é extremamente oneroso e/ou nem óxido de cério, que pode provocar nos vidros com baixo teor de ferro um fenômeno de solarização, o vidro tornando-se marrom sob 0 efeito de radiações energéticas tal como a radiação UV. O teor de selênio é igualmente vantajosamente nulo, este óxido tendo uma forte tendência a se volatilizar durante a fusão do vidro, necessitando equipamentos de despoluição onerosos.

[0050] A composição de vidro de acordo com a invenção pode ser fundida nas condições de produção do vidro destinada à formação de corpos ocos ou plano pelas técnicas de prensagem, de insuflação, de moldagem ou ainda de estiramento, de laminação ou de flutuação. A fusão ocorre geralmente nos fornos de chama, eventualmente dotados de eletrodos que garantam 0 aquecimento do vidro na massa por passagem da corrente elétrica entre os dois eletrodos. Para facilitar a fusão e especialmente tornar esta mecanicamente interessante, a composição de vidro apresenta vantajosamente uma temperatura correspondente a uma viscosidade η tal eu log η = 2 que é inferior a 1500°C. De preferência ainda, a temperatura correspondente à viscosidade η tal que 0 log η = 3,5 (representado T (log η = 3,5)) e a temperatura do liquidus (representada Tnq) satisfaça a relação: T (log η = 3,5) - Tnq > 20 °C e melhor ainda: T (log η = 3,5) - TNq > 50°C

[0051] A adição dos óxidos absorventes ópticos pode ser efetuada no forno (trata-se então de “coloração em bacia”) ou nos canais que transportam o vidro entre o forno e as instalações de formação (trata-se então de “coloração em alimentador”). A coloração em alimentador necessita de uma instalação especial de adição e de mistura, porém apresenta, em compensação, vantagens de flexibilidade e de reatividade particularmente apreciadas quando é necessária a produção de uma extensa faixa de tonalidades e/ou de propriedades ópticas especiais. No caso particular da coloração em alimentador, os agentes absorventes ópticos são incorporados a fritas de vidro ou a aglomerados, que são adicionados a um vidro claro para formar, depois da homogeneização, os vidros de acordo com a invenção. Pode se empregar diferentes fritas para cada óxido adicionado, porém pode ser vantajoso, em certos casos, dispor de uma frita única que compreenda todos os agentes absorventes ópticos úteis. É desejável que os teores de óxido de vanádio ou de óxido de manganês nas fritas ou nos aglomerados empregados estejam compreendidos entre 15 e 25%, de maneira a não ultrapassar taxas de diluição de frita no vidro fundido superiores a 2%. Além disso, torna-se com efeito difícil de homogeneizar convenientemente o vidro fundido conservando ao mesmo tempo bons rendimentos compatíveis com um baixo custo econômico global do processo. Foi observado igualmente que o grau de oxidação do vanádio e do manganês no seio das fritas representava um papel não negligenciável, sobre o redox do vidro final. Fritas oxidadas, portanto contendo uma maioria de íons de vanádio ou de manganês no seu grau de oxidação mais alto, permite obter mais facilmente os redox preferidos depois da mistura e são, conseqüentemente, empregados preferencialmente. Da mesma forma é preferido um caráter oxidante das chamas situadas acima do banho de vidro contido no canal ou no alimentador e que pode ser obtido por uma regulagem da adição de comburente em relação ao combustível tal que o comburente é adicionado de fora sobre-estequiométrica. Quando o comburente for o oxigênio (02) e o combustível for metano (CH4), a proporção molar de O2/CH4 é de preferência superior ou igual a 2, especialmente superior ou igual a 2,1, até mesmo a 2,2. De acordo com um modo de realização preferido, somente o óxido de vanádio é adicionado em bacia, 0 óxido de manganês sendo adicionado em canal, sob a forma de fritas ou de aglomerados.

[0052] A presente invenção será mais bem compreendida pela leitura da descrição detalhada aqui a seguir de exemplos de realização não limitativos e de figuras anexas: • A tabela 1 ilustra diferentes composições de vidros de acordo com a invenção; • A tabela 2 ilustra 0 efeito da proporção R1 entre o teor ponderai de óxido de manganês e 0 teor ponderai de óxido de vanádio. • A figura 1 ilustra 0 efeito suplementar do óxido de manganês sobre a TUV quando ele é empregado em combinação com o óxido de vanádio.

[0053] Os exemplos de composições de vidro fornecidos aqui a seguir (tabelas 1 e 2) permitem melhor apreciar as vantagens ligadas à presente invenção.

[0054] Nestes exemplos, indicam-se os valores das propriedades ópticas a seguir calculadas sob uma espessura de vidro de 3 mm partindo de espectros experimentais: - a transmissão ultravioleta (TUV) calculada utilizando-se a distribuição espectral solar definida por Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583-617, 1940) para uma massa de ar 2 e na faixa de comprimentos de onda que vai de 295 a 380 nm. - 0 fator de transmissão luminosa global (TU), calculado entre 380 e 780 mm, assim como as coordenadas cromáticas L*, a* e b*; Estes cálculos são efetuados levando-se em consideração 0 iluminante C tal como definido pela norma ISO/CIE 10526 e 0 observador de referência cromática C.I.E. 1931 tal como definido pela norma ISO/CIE 10527.

[0055] São igualmente indicados nas tabelas 1 e 2: - os teores ponderais de óxido de ferro, de vanádio, de manganês e de cobalto, - quando foi medido, o redox definido com sendo a proporção molar do FeO para o ferro total expresso sob a forma de Fe203. O teor de ferro total é medido por fluorescência X e o teor de FeO é medido por química que utiliza a via úmida, - a proporção R1 igual ao teor em massa de óxido de manganês em relação ao teor em massa de óxido de vanádio.

[0056] Cada uma das composições que aparece nas tabelas 1 e 2 é realizada partindo da matriz de vidro a seguir, cujos teores estão expressos em percentagens ponderais, esta estando corrigida no nível da sílica para se adaptar ao teor total de agentes colorantes adicionados.

Si02 71,0% Al203 1,40% CaO 12,0% MgO 0,1% Na20 13,0% K20 0,35% [0057] As composições de vidro 1 a 8 de acordo com a invenção, descritas na tabela 1, foram preparadas por adição de óxidos absorventes ópticos por um processo de coloração em bacia. Elas ilustram o efeito importante do óxido de vanádio, acoplado com 0 óxido de manganês, sobre a TUV. O exemplo comparativo 1 é uma composição de vidro claro habitual, utilizado tanto como vidro oco como plano. A sua TUV, que ultrapassa 90% é abaixada até aproximadamente 40% por uma adição de 0,11% de óxido de vanádio, depois abaixo de 20% para adições de mais altos teores. Os exemplos 6, 7, 8 ilustram 0 efeito do óxido de cobalto, que serve para regular 0 valor de b* para obter, se desejado, tonalidades muito levemente azuladas. Pode-se igualmente observar que estas composições, que apresentam uma proporção R1 próxima de 1,5, são mais neutras do que as composições 3, 4 e 5, que têm uma proporção R1 próxima de 1. A maior neutralidade se caracteriza especialmente por valores de a* mais próximos do valor 0. Este ponto ilustra a importância da proporção R1 posta em evidência no quadro da presente invenção. O exemplo 1 demonstra que 0 teor de V205 dos vidros de acordo com a invenção deve imperativamente ser superior ou igual a 0,11% para obter uma transmissão ultravioleta inferior ou igual a 40%.

Tabela 1 [0058] Os exemplos apresentados na tabela 2 ilustram igualmente a importância que pode assumir a proporção R1 sobre as propriedades ópticas em função do processo de adição de matérias opticamente ativas.

[0059] Os dois exemplos apresentados (exemplo comparativo 2 e exemplo de acordo com a invenção, 9) contém os mesmos teores de óxidos de vanádio, de manganês e de cobalto e são caracterizados por uma proporção R1 próxima de 1,5, porém a adição de destes óxidos foi realizada em condições diferentes. Enquanto esta proporção RI é particularmente bem adaptada às condições de adição dos óxidos absorventes no forno, e permite obter um vidro particularmente neutro (exemplo 9), esta mesma proporção é, no caso preciso, mal adaptada às condições de adição dos óxidos absorventes no alimentador, pois o exemplo comparativo 2 apresenta uma coloração arroxeada bastante acentuada caracterizada por valores de a* e b* muito elevados e por uma Tl_c baixa. O exemplo 10, realizado por coloração em alimentador demonstra, ao contrário, que uma proporção R1 muito menor é bem mais adaptada a este modo de coloração.

Tabela 2 [0060] A Figura 1 apresenta o efeito do oxido de manganês sobre a TUV de vidros que compreende 0,09% de FeíChe 0,21% de V2G5 (exemplos 2 e 3 de acordo com a invenção). Pode-se constatar o efeito interessante do óxido de manganês em combinação de com o óxido de vanãdio. Este efeito benéfico é surpreendente, pois somente o efeito descolorante do óxido de manganês, que se baseia em uma absorção no campo do visível e não do ultravioleta, era conhecido do versado na técnica.

REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Objeto de vidro oco formado por moidagem, prensagem ou insuflação, e compreendendo uma composição de vidro sílico-sodo-cálcico, compreendendo os constituintes a seguir (em percentagem em peso): Si02 64 - 75% AI2O3 0-5% B203 0 - 5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na20 10-18% K20 0 - 5% BaO 0 - 5% e não compreendendo oxido de cério, caracterizado pelo fato de incluir os agentes absorventes ópticos abaixo, em teor que varia nos limites de peso a seguir: Fe203 (ferro total) 0,01 a 0,15% V2O5 (vanádio total) 0,11 a 0,40% MnO (manganês total) 0,05 a 0,25% em que 0 vidro apresenta, para uma espessura de 3 mm, uma transmissão ultravioleta TÜV, medida entre 295 e 380 nm, inferior ou igual a 40% e coordenadas cromáticas (a*, b*) sob iluminante C de entre -3 e +3.

2. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 teor de MnO é superior ou igual a 0,10%, especialmente 0,13%,

3. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de conter óxido de cobalto CoO a um teor inferior ou igual a 0,0025%.

4. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 teor de V2Os é superior ou igual a 0,16%, especialmente compreendido entre 0,19 e 0,22%.

5. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 vidro apresenta, para uma espessura de 3 mm, uma transmissão ultravioleta inferior ou igual a 20%.

6. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vidro apresenta, para uma espessura de 3 mm, uma coordenada cromática a* medida, sob iluminante C, compreendida entre -2 e 2, de preferência entre -1 e 1.

7. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vidro apresenta, para uma espessura de 3 mm, uma coordenada cromática b* medida, sob iluminante C, compreendida entre 0 e 3.

8. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vidro apresenta, para uma espessura de 3 mm, um fator de transmissão luminosa, sob iluminante C, superior ou igual a 70%, de preferência superior ou igual a 80%.

9. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender os agentes colorantes aqui abaixo em um teor que varia nos limites ponderais a seguir: Fe203 (ferro total) 0,02 a 0,08% V2O5 (vanádio total) 0,16 a 0,25% MnO (manganês total) 0,20 a 0,25% CoO 0 a 0,0020%

10. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender os agentes colorantes aqui abaixo em um teor que varia nos limites ponderais a seguir: Fe203 (ferro total) 0,02 a 0,08% V2Ü5 (vanádio total) 0,19a 0,22% MnO (manganês total) 0,13 a 0,18% CoO 0 a 0,0010%

11. Objeto de vidro oco, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 estado redox do vidro é inferior ou igual a 0,2, de preferência inferior ou igual a 0,1.

12. Processo de fabricação de um objeto de vidro oco conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa de fusão da mistura vitrificável em um forno de fusão, e uma etapa de formação do vidro para obter um objeto de vidro, em que o vidro tem uma proporção de Mn0/V205 compreendida entre 0,5 e 1,8.

13. Processo de fabricação, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa intermediária de transporte do vidro fundido até o dispositivo de formação, durante a qual são adicionados óxidos ao vidro fundido por meio de fritas de vidro ou de aglomerados, a totalidade dos óxidos de vanádio e de manganês ou do óxido de manganês apenas sendo adicionada à composição durante esta etapa, e uma etapa de formação do vidro para obter um objeto de vidro, em que o vidro tem uma proporção de MnO/V2Os compreendida entre 0,5 e 1,2.

14. Processo de fabricação, de acordo com a reivindicação 13 caracterizado pelo fato de que a proporção de Mn0/V205 está compreendida entre 0,8 e 1,2.