ES2381259T3

ES2381259T3 - Objeto de vidrio hueco

Info

Publication number: ES2381259T3
Application number: ES09761933T
Authority: ES
Inventors: Neill Mcdonald
Original assignee: Saint Gobain Emballage SA
Current assignee: Verallia France SA
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2012-05-24
Anticipated expiration: 2029-06-12
Also published as: CA2727068C; EP2300382B1; JP5635501B2; CA2727068A1; FR2932473B1; RU2011100163A; CN102056856B; MX2010013516A; BRPI0914884B1; WO2009150382A3; EP2300382A2; US8828511B2; ATE542781T1; JP2011523933A; AU2009259115B2; US20110081458A1; BRPI0914884A2; FR2932472B1; FR2932473A1; AU2009259115A1

Abstract

0bjeto de vidrio hueco que presenta, para un espesor de 5 mm, una transmisión luminosa global superior o igual a 70%, siendo calculada dicha transmisión luminosa global tomando en consideración el iluminante C tal como se define por la norma IS0/CIE 10526 y el observador de referencia colorimetrico C.I.E. 1931 tal como se define por la norma IS0/CIE 10527, y un poder filtrante superior o igual a 65%, en particular 70%, estando definido dicho poder filtrante como siendo igual al valor de 100% menos la media aritmetica de la transmisión entre 330 y 450 nm, teniendo dicho objeto una composición química de tipo sflico-sodo-calcico que comprende Si0. 6. 75%; Al203 0-5%; B203 0-5%; Ca0 5-15%; Mg0 0-10%; Na20 10-18%; K20 0-5%; Ba0 0-5% y que comprende los agentes absorbentes ópticos siguientes con un contenido que varfa en los límites ponderales definidos a continuación: F203 (hierro total) 0, 01 a 0, 15% Ti02 0, 5 a 3% Sulfuros (S2-) 0, 0010 a 0, 0050%

Description

0bjeto de vidrio hueco

La presente invenci6n se refiere a objetos de vidrio hueco tales como botellas, frascos, o tarros, que presentan una transmisi6n luminosa elevada y una fuerte protecci6n contra los deterioros debidos a las radiaciones.

Se sabe que las radiaciones ultravioleta (UV), en particular solares, pueden interaccionar con numerosos lfquidos deteriorando a veces su calidad. Es por ejemplo el caso de ciertos lfquidos alimentarios, entre ellos ciertos vinos como el champan, o la cerveza, cuyo color y gusto se pueden alterar. Por tanto hay una necesidad real, tanto en la industria agroalimentaria como cosmetica, de recipientes de vidrio capaces de absorber la mayor parte de las radiaciones ultravioleta.

0bjetos huecos de vidrio que responden a esta coerci6n son extremadamente corrientes, pero presentan en general fuertes coloraciones y por tanto una transmisi6n luminosa muy debil. El vino y la cerveza estan, por ejemplo, frecuentemente acondicionados en botellas de color ambar o verde, obteniendose estas coloraciones por la adici6n de colorantes tales como 6xido de cromo o sulfuros de elementos de transici6n tales como sulfuros de hierro. Sin embargo, estos recipientes tenidos presentan el inconveniente de enmascarar la coloraci6n del lfquido que contienen.

En ciertos casos puede ser deseable, principalmente por razones esteticas, poder apreciar plenamente la coloraci6n del contenido y por tanto disponer de objetos de vidrio huecos que presentan a la vez una transmisi6n luminosa elevada y un color neutro, ver por ejemplo el documento W02006/120663.

La solicitud W02005/075368 describe composiciones de vidrio aptas para resolver este problema. Esas composiciones, que comprenden 6xido de vanadio y 6xido de manganeso, permiten obtener objetos de vidrio hueco que presentan a la vez una transmisi6n ultravioleta debil (para longitudes de onda inferiores a 380 nm) y una fuerte transmisi6n luminosa (en el intervalo de longitudes de onda comprendidas entre 380 y 780 nm).

Sin embargo se ha encontrado que la protecci6n conferida por esos objetos podfa en ciertos aspectos presentarse insuficiente en la duraci6n, en particular para lfquidos tales como vinos blancos, estaticos o efervescentes, en particular el champan. La invenci6n tiene por objetivo aumentar el tiempo de vida en la exhibici6n de esos lfquidos contenidos en envases de vidrio mientras que permite visualizar el aspecto de dichos lfquidos.

Con este fin, la invenci6n tiene por objetivo un objeto de vidrio hueco que presenta, para un espesor de 5 mm, una transmisi6n luminosa global superior o igual a 70%, calculandose dicha transmisi6n luminosa global tomando en consideraci6n el iluminante C tal como se define por la norma IS0/CIE 10526 y el observador de referencia colorimetrico C.I.E. 1931 tal como se define por la norma IS0/CIE 10527, y un poder filtrante superior o igual a 65%, en particular 70%, estando definido dicho poder filtrante como siendo igual al valor de 100% menos la media aritmetica de la transmisi6n entre 330 y 450 nm. El objeto de acuerdo con la invenci6n es tal que su composici6n qufmica es de tipo silico-sodio-calcico y comprende los siguientes agentes absorbentes 6pticos con un contenido que varfa en los lfmites ponderales definidos a continuaci6n:

Fe 203 (hierro total) 0,01 a 0,15%

Ti02 0,5 a 3%

Sulfuros (S2-) 0,0010 a 0,0050%

El objeto de vidrio de acuerdo con la invenci6n posee preferiblemente una o varias de las propiedades siguientes, siempre calculadas para un espesor de 5 mm:

-: una transmisi6n para una longitud de onda de 440 nm inferior o igual a 70%, preferiblemente 65%, en particular 60% e incluso 55% o 50%, o aun 45%, o 40% e incluso 35%.

-: una transmisi6n ultravioleta, calculada de acuerdo con la norma IS0 9050, inferior o igual a 20%, preferiblemente 15%, en particular 10% e incluso 5%.

-: una transmisi6n luminosa superior o igual a 75%, en particular 80%, e incluso 85%.

Las radiaciones cuyas longitudes de onda son cercanas a 440 nm han resultado ser, con las radiaciones ultravioleta, las mas nocivas para lfquidos tales como los vinos blancos, en particular el champan.

Preferiblemente, esas propiedades 6pticas son las del objeto de vidrio solo, por tanto con la exclusi6n de cualquier revestimiento organico o mineral. Las propiedades 6pticas dependen de manera conocida del espesor del vidrio. Ni que decir tiene que el objeto de vidrio de acuerdo con la invenci6n no presenta necesariamente un espesor de 5 mm. En cambio tiene importancia que se respeten las propiedades 6pticas esenciales para un espesor equivalente de 5 mm. En el caso en que el espesor del objeto no es igual a 5 mm, es facil calcular esas propiedades para un espesor equivalente a 5 mm a partir de una medida efectuada sobre el objeto teniendo en cuenta su espesor real.

De manera sorprendente, esta combinaci6n de propiedades 6pticas se manifiesta para resolver incluso el problema tecnico que subyace en la invenci6n, a saber, el aumento del tiempo de vida de exhibici6n de ciertos lfquidos, en particular el champan, mientras que permite visualizar el aspecto de dichos lfquidos.

Estas dos propiedades (fuerte transmisi6n luminosa por una parte y poder filtrante elevado por otra) se han considerado hasta ahora incompatibles, puesto que una transmisi6n luminosa elevada supone una fuerte transmisi6n en el espectro visible, por tanto entre 380 y 780 nm. Asf, los envases existentes cuyo poder filtrante es elevado presentan un color intenso (verde o ambar) y por tanto una transmisi6n luminosa debil.

Salvo indicaciones contrarias, todas las composiciones se expresan en porcentajes en peso, y el contenido de 6xido de un metal dado corresponde al contenido total de este 6xido metalico sin prejuzgar el grado de oxidaci6n real del i6n metalico considerado. Cuando se dan los contenidos preferidos, mfnimos o maximos, se entiende que cualquier intervalo que resulte de una combinaci6n entre un contenido mfnimo y un contenido maximo forma parte explfcitamente de la presente descripci6n.

La composici6n comprende preferiblemente una o varias de las limitaciones siguientes, solas o en combinaci6n:

-: preferiblemente, el contenido de 6xido de hierro es superior o igual a 0,02%, en particular 0,03% y hasta 0,04%, o aun 0,05% o 0,06% y/o inferior o igual a 0,14%, en particular 0,13% y hasta 0,12%, incluso 0,11% o 0,10%.

-: el contenido de 6xido de titanio es preferiblemente superior o igual a 0,6%, en particular 0,7% y hasta 0,8% o 0,9%, o aun 1% y/o inferior o igual a 2,5%, en particular 2,4%, incluso 2,3% y hasta 2,2% o aun 2,1%.

-: el contenido de sulfuros es preferiblemente superior o igual a 0,0015%, en particular 0,0020% y/o inferior o igual a 0,0040%, incluso 0,0035%.

El redox, definido por la relaci6n del contenido molar de 6xido ferroso (expresado como Fe0) y el contenido molar de hierro total (expresado como Fe203), que es un indicador del estado de oxidorreducci6n del vidrio, es preferiblemente superior o igual a 0,5, en particular 0,55 e incluso 0,6. El redox se controla generalmente mediante agentes oxidantes tales como sulfato s6dico, y agentes reductores tales como coque, cuyos contenidos relativos se ajustan para obtener el redox deseado.

La composici6n de acuerdo con la invenci6n, preferiblemente no comprende agente absorbente alguno para una longitud de onda comprendida entre 300 y 1000 nm que sea distinto de los 6xidos de hierro y de titanio e iones sulfuro. En particular, la composici6n de acuerdo con la invenci6n no contiene preferiblemente agentes elegidos entre los agentes siguientes: 6xidos de elementos de transici6n tales como Co0, Cu0, Cr203, V205, Mn02, 6xidos de tierras raras tales como Ce02, La203, Er203, o Nd203, o aun agentes colorantes en estado elemental tales como Se, Ag, Cu.

La utilizaci6n de los agentes absorbentes 6pticos susodichos en los lfmites de la invenci6n permite conferir las propiedades buscadas y tambien ajustar de la mejor manera las propiedades 6pticas y energeticas del vidrio.

Como regla general es diffcil prever las propiedades 6pticas y energeticas de un vidrio cuando este contiene varios agentes absorbentes 6pticos. Esas propiedades resultan en efecto de una interacci6n compleja entre los diferentes agentes cuyo comportamiento esta ademas ligado a la matriz vftrea usada y a su estado de oxidaci6n. Ese es particularmente el caso para las composiciones de acuerdo con la invenci6n, las cuales contienen al menos dos elementos que existen con varias valencias.

La expresi6n silico-sodo-calcico se usa aquf en el sentido amplio y se refiere a cualquier composici6n de vidrio constituido por una matriz vftrea que comprende los constituyentes siguientes (en porcentaje en peso):

Si0 2 64 -75%

Al 203 0-5%

B203 0-5%, preferiblemente 0

Ca0 5 -15%

Mg0 0 -10%

Na 20 10-18%

K20 0-5%

Ba0 0 -5%, preferiblemente 0

Se acuerda aquf que la composici6n de vidrio silico-sodo-calcico puede comprender, ademas de las impurezas inevitables contenidas particularmente en las materias primas, una debil proporci6n (hasta 1%) de otros

constituyentes, por ejemplo agentes que ayudan a la fusi6n o afinado del vidrio (S03, Cl, Sb203, As203) o que provienen de una adici6n eventual de vidrio pulverizado reciclado en la mezcla vitrificable.

En los vidrios de acuerdo con la invenci6n la sflice se mantiene generalmente en lfmites estrechos por las razones siguientes. Por encima de 75% la viscosidad del vidrio y su aptitud para la desvitrificaci6n aumentan mucho, lo que hace mas diffcil su fusi6n y su colada sobre el bano de estano fundido. Por debajo de 64% la resistencia hidrolftica del vidrio disminuye rapidamente y la transmisi6n en el visible disminuye tambien.

La alumina Al203 juega un papel particularmente importante en la resistencia hidrolftica del vidrio. Cuando el vidrio de acuerdo con la invenci6n se destina a formar cuerpos huecos que contienen lfquidos, el contenido de alumina es preferiblemente superior o igual a 1%.

Los 6xidos alcalinos Na20 y K20 facilitan la fusi6n del vidrio y permiten ajustar su viscosidad a temperaturas elevadas con el fin de mantenerla pr6xima a la de un vidrio estandar. Se puede utilizar K20 hasta 5% porque si es mas se plantea el problema del coste elevado de la composici6n. Por otra parte, el aumento del porcentaje de K20 no puede hacerse, por lo esencial, mas que en detrimento de Na20, lo que contribuye a aumentar la viscosidad. La suma de los contenidos de Na20 y K20, expresados en porcentajes en peso, es preferiblemente igual o superior a 10% y convenientemente inferior a 20%. Si la suma de esos contenidos es superior a 20% o si el contenido de Na20 es superior a 18%, la resistencia hidrolftica se reduce mucho. Los vidrios de acuerdo con la invenci6n estan preferiblemente exentos de 6xido de litio Li20 a causa de su coste elevado.

Los 6xidos alcalinoterreos permiten adaptar la viscosidad del vidrio a las condiciones de elaboraci6n.

Se puede usar Mg0 hasta 10% aproximadamente y su supresi6n se puede compensar, al menos en parte, por un aumento del contenido de Na20 y/o Si02. Preferiblemente, el contenido de Mg0 es inferior a 5% y de manera particularmente conveniente es inferior a 2%, lo que tiene por efecto aumentar la capacidad de absorci6n en el infrarrojo sin perjudicar a la transmisi6n en el visible. Contenidos pequenos de Mg0 permiten ademas disminuir el numero de materias primas necesarias para la fusi6n del vidrio.

Ba0 tiene una influencia mucho mas pequena que Ca0 y Mg0 en la viscosidad del vidrio, y el aumento de su contenido se hace esencialmente en detrimento de los 6xidos alcalinos, de Mg0 y sobre todo de Ca0. Cualquier aumento de Ba0 contribuye a aumentar la viscosidad del vidrio a bajas temperaturas. De manera preferida, los vidrios de acuerdo con la invenci6n estan exentos de Ba0 y tambien de 6xido de estroncio (Sr0), presentando esos elementos un coste elevado.

Ademas del respeto de los lfmites definidos anteriormente para la variaci6n del contenido de cada 6xido alcalinoterreo, es preferible para obtener las propiedades de transmisi6n buscadas limitar la suma de los porcentajes en peso de Mg0, Ca0 y Ba0 a un valor igual o inferior a 15%.

La composici6n de vidrio de acuerdo con la invenci6n es apta para ser fundida en las condiciones de producci6n del vidrio destinado a la formaci6n de cuerpos huecos por las tecnicas de prensado, soplado o tambien de moldeo. La fusi6n tiene lugar generalmente en hornos de llama, eventualmente dotados de electrodos que aseguran el calentamiento del vidrio en masa por paso de corriente electrica entre los dos electrodos. Para facilitar la fusi6n y en particular hacer esta mecanicamente interesante, la composici6n de vidrio presenta convenientemente una temperatura, que corresponde a una viscosidad η tal que log η = 2, que es inferior a 1500°C. Preferiblemente aun, la temperatura correspondiente a la viscosidad η tal que log η = 3,5 (indicada por T(lg η = 3,5)) y la temperatura de lfquidus (indicada por Tliq) satisfacen la relaci6n:

T (log η = 3,5) -Tliq > 20°C

o mejor aun:

T (log η = 3,5) -Tliq > 50°C

La adici6n de los 6xidos absorbentes 6pticos puede realizarse en el horno (se habla entonces de "coloraci6n en tanque") o en los canales que transportan el vidrio entre el horno y las instalaciones de formaci6n (se habla entonces de "coloraci6n en alimentador"). La coloraci6n en alimentador necesita una instalaci6n particular de adici6n y de mezcla, pero presenta en cambio ventajas de flexibilidad y de reactividad particularmente apreciadas cuando se requiere la producci6n de una extensa serie de colores y/o de propiedades 6pticas especiales. En el caso particular de coloraci6n en alimentador, los agentes absorbentes 6pticos se incorporan en fritas de vidrio o aglomerados, que se anaden a un vidrio claro para formar tras homogeneizaci6n los vidrios de acuerdo con la invenci6n. Se pueden usar fritas diferentes para cada 6xido anadido, pero puede ser conveniente en ciertos casos disponer de una frita unica que comprende todos los agentes absorbentes 6pticos utiles. Es deseable que los contenidos de 6xidos absorbentes 6pticos en las fritas o aglomerados usados esten comprendidos entre 5 y 30%, de manera que no se sobrepasen las proporciones de diluci6n de frita en el vidrio fundido superiores a 10%, en particular 5%, y convenientemente 2%. Mas alla de ello se hace realmente diffcil homogeneizar convenientemente el vidrio fundido mientras se mantienen grandes tiradas compatibles con un debil coste econ6mico global del procedimiento.

Por tanto la invenci6n tiene tambien por objetivo un procedimiento de fabricaci6n de un vidrio que presenta una composici6n de acuerdo con la invenci6n, que comprende una etapa de fusi6n de una parte de la mezcla vitrificable, una etapa de transporte del vidrio fundido hasta el dispositivo de formaci6n, durante la cual se anaden a dicho vidrio fundido 6xidos por medio de fritas de vidrio o de aglomerados, siendo proporcionada a la composici6n al menos una parte de los agentes absorbentes 6pticos durante esta etapa, y una etapa de formaci6n de dicho vidrio para obtener un objeto hueco.

Preferiblemente, la totalidad de los agentes absorbentes 6pticos, con la excepci6n del hierro, se proporcionan a la

composici6n durante la etapa de transporte del vidrio fundido hasta el dispositivo de formaci6n. El procedimiento de fabricaci6n de un vidrio que presenta una composici6n de acuerdo con la invenci6n, comprende una etapa de fusi6n de la mezcla vitrificable en un horno de fusi6n, proporcionando dicha mezcla vitrificable la integridad de los 6xidos comprendidos en dicha composici6n, y una etapa de formaci6n.

Cualquier procedimiento que permite obtener un objeto de vidrio hueco es utilizable. Como ejemplos no limitativos se

pueden citar los procedimientos "prensado-soplado" y "soplado-soplado" muy conocidos por el profesional. El objeto de acuerdo con la invenci6n es preferiblemente una botella, en particular susceptible de contener o que contiene cerveza o vino blanco, estatico o efervescente, en particular champan.

La presente invenci6n se comprendera mejor en la lectura de la descripci6n detallada a continuaci6n de ejemplos de

realizaci6n no limitativos ilustrados en la tabla 1. En esos ejemplos se indican los valores de las propiedades 6pticas siguientes calculadas bajo un espesor de vidrio de 5 mm a partir de espectros experimentales:

-: transmisi6n luminosa global (TLC), calculada entre 380 y 780 nm. Estos calculos se realizan tomando en consideraci6n el iluminante C tal como se define por la norma IS0/CIE 10526 y el observador de referencia colorimetrico C.I.E. 1931 tal como se define por la norma IS0/CIE 10527.

-: poder filtrante (indicado por PF), definido como siendo igual al valor de 100% menos la media aritmetica de la transmisi6n entre 330 y 450 nm, -transmisi6n ultravioleta (TUV) calculada de acuerdo con la norma IS0 9050, -transmisi6n para una longitud de onda de 440 nm (T440).

Se indican tambien en la tabla 1 los contenidos ponderales de agentes absorbentes 6pticos. Las composiciones que figuran en la tabla 1 se realizan a partir de la matriz vftrea siguiente, cuyos contenidos se expresan en porcentajes en peso, estando corregida a nivel de la sflice para adaptarse al contenido total de agentes colorantes anadidos.

Si0 2 71,0% Al 203 1,40% Fe 203 0,05%

Ca0 12,0% Mg0 0,1% Na 20 13,0% K20 0,35

Tabla�

Ejemplo: 1 2 3

Fe20 (%): 0,05 0,1 0,1

Redox: 0,7 0,6 0,63

Ti02 (%): 1,0 1,0 2,0

S2-(%): 0,0035 0,0020 0,0025

TLC (%): 78,2 73,9 72,1

PF (%): 66,7 67,2 73,4

TUV (%)

T440 (%): 26,3 25,9 18,7

38,4: 37,6 33,8

Claims

REIVINDICACIONES

1. 0bjeto de vidrio hueco que presenta, para un espesor de 5 mm, una transmisi6n luminosa global superior o igual a 70%, siendo calculada dicha transmisi6n luminosa global tomando en consideraci6n el iluminante C tal como se define por la norma IS0/CIE 10526 y el observador de referencia colorimetrico C.I.E. 1931 tal como se define por la norma IS0/CIE 10527, y un poder filtrante superior o igual a 65%, en particular 70%, estando definido dicho poder filtrante como siendo igual al valor de 100% menos la media aritmetica de la transmisi6n entre 330 y 450 nm, teniendo dicho objeto una composici6n qufmica de tipo sflico-sodo-calcico que comprende

Si02 64-75%;

Al203 0-5%; B203 0-5%; Ca0 5-15%; Mg0 0-10%; Na20 10-18%; K20 0-5%; Ba0 0-5% y que comprende los agentes absorbentes 6pticos siguientes con un contenido que varfa en los

lfmites ponderales definidos a continuaci6n:

F203 (hierro total) 0,01 a 0,15% Ti02 0,5 a 3% Sulfuros (S2-) 0,0010 a 0,0050%
2.

0bjeto de acuerdo con la reivindicaci6n 1, que presenta para un espesor de 5 mm una transmisi6n inferior o igual a 70% para una longitud de onda de 440 nm.
3.

0bjeto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que presenta una transmisi6n ultravioleta, calculada de acuerdo con la norma IS0 9050, inferior o igual a 20%.
4.

0bjeto de acuerdo con la reivindicaci6n precedente, que presenta una transmisi6n ultravioleta inferior o igual a 10%, en particular 5%.
5.

0bjeto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que presenta para una longitud de onda de 440 nm una transmisi6n inferior o igual a 50%, en particular 40%.
6.

0bjeto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que presenta una transmisi6n luminosa superior o igual a 75%, en particular 80%, e incluso 85%.
7.

0bjeto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el redox del vidrio es superior

o igual a 0,5.
8.

0bjeto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el contenido de 6xido de hierro esta comprendido entre 0,04% y 0,12%.
9.

0bjeto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el contenido de 6xido de titanio esta comprendido entre 0,8% y 2,2%.
10.

0bjeto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, tal que el contenido de sulfuros esta comprendido entre 0,0015% y 0,0040%.
11.

0bjeto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que es una botella que contiene cerveza o vino blanco, en particular champan.