JPH01152170A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、充分な被膜強度と適度な水溶解性を有する樹
脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、船舶や海上構造物の没水部には、フジッボ、フサ
コケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付着による腐食防
止や船舶の航行速度の低下防止のため、また養殖用の網
や金網への海中生物の付着による魚介類の致死防止のた
め、タフナー、ロジン、可塑剤等のビヒクル成分に防汚
剤を配合してなる防汚塗料か、または特公昭４０−２１
４２６号公報、特公昭４４−９５７９号公報、特公昭５
１−１２０４９号公報等に示されるごとく有機錫含有不
飽和単量体の同重合体または共重合体を用いた防汚塗料
が、一般に塗装されている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、前者の塗料は、それから得られる塗膜に
含まれるロジン及び防汚剤成分が溶出することによって
防汚効果を発揮するものであるが、該塗膜は長期間の海
水浸漬において不溶性成分が多くなるとそれと共に塗面
が、凹凸状となり海中生物の付着を防止する効果が劣っ
てくる。また後者の塗料は、重合体にエステル結合を介
して導入された有機錫化合物を含む塗膜が海水に浸漬さ
れて、該エステル結合の加水分解により、該有機錫化合
物が分離するとともに、カルボキシル基を含む重合体が
生成する。この重合体は、海水に溶解し、常に新鮮な塗
膜が露出し、防汚性を維持してゆくものである。しかし
、該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一般的には多
くの有機錫化合物が導入されており、魚介類に対し、悪
影響をおよぼす欠点がある。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者等は、有機錫を含有しなくても海水で
塗膜が侵蝕され（摩耗性を有し）、新鮮でスムースな防
汚塗膜を形成する防汚塗料の開発を目的として、種々研
究を重ねた結果、適度な水溶解性を有する合成樹脂組成
物としてｌ）第４級アンモニウム塩を含むもの ２）第１級あるいは第２級アミ７基を含むもの３）カル
ボン酸基およびスルホン酸基を含むものなどがあるが、 １）、３）は、従来公知の防汚剤、例えば、亜酸化銅や
エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛などとの貯蔵
安定性が悪い。

２）は、第１級あるいは第２級アミ７基では、共重合し
た樹脂の水溶出性が悪く、さらに該官能基の量を増加さ
せると耐水性が著しく悪くなり、適度な水溶解性が得ら
れない。

などの問題があり、目的とする防汚塗料組成物にはいず
れも使用できず、さらに検討を進めた結果、第３級アミ
ン基を有する共重合体が従来公知の防汚剤などを配合し
ても貯蔵安定性が良好であって、このものをロジンと組
合せることによって適度な水溶解性を有する塗Ｉｌｌが
得られること、即ち、 第３級アミノ基を含有する特定範囲の分子量及びガラス
転移温度を有する共重合体を主ビヒクル成分とし、被膜
強度および水溶解性を向上させるためロジンを添加する
ことによって前記目的が達成できることを見出し本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、＠３級アミン基を有する不飽和単量体
３〜８０重量％及び第３級アミン基を有さない不飽和単
量体２０〜９７重量％を共重合させることにより得られ
る数平均分子量３．０００〜２００，０００、ガラス転
移温度（以下ｒＴｇＪと略す）−１０〜２００℃の共重
合体１００重量部に対して、ロジンを５〜１００重量部
含有することを特徴とする防汚塗料組成物に関するもの
である。

本発明に使用される第３級アミン基を有する不飽和単量
体としては、下記−最大（Ｉ）および（ＩＩ　）式で示
される単量体およびその他の第３級アミン基を有する水
可溶性不飽和単量体（ｍ）が挙げられる。　　′ Ｒ２Ｃ００Ｒ４Ｎ ＼ 式中、Ｒ１、Ｒ２＋　Ｒ３は水素原子又は低級アルキル
基、Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表わし、
Ｒ１，Ｒ６は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。

代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル
などが挙げられる。

　　　Ｒ５ 式中、Ｒｌ　　！　Ｒ２＋　Ｒ３は水素原子又は低級ア
ルキル基を表わし、Ｒ４，Ｒ，は炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表わ す。

代表的なものとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられる。上記（１）。

（ＩＩ　）式におけるＲ１　　、Ｒ２＊　Ｒ３の低級ア
ルキル基としては炭素原子数４個以下のもの、殊にメチ
ル基が好ましい。

さらにその他の第３級アミン基を有する水可溶性不飽和
単量体（ＩＩＩ）としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

これらの第３級アミノ基を有する不飽和単量体は、それ
ぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。

本発明において用いられる第３級アミ７基を有さない不
飽和単量体は、前記した第３級アミノ基を有する不飽和
単量体とラジカル重合反応が可能なラジカル重合性不飽
和単量体である。かかる不飽和単量体の代表例を示せば
次のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の０１〜１８アルキルエステル；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸の０２〜６アルケニルエステル；アリ
ルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０３〜１８アル
ケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）　　水酸基含有単量体：例えば、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレニド、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２〜
６ヒドロキシアルキルエステル等。

（ｅ）　　その他：７クリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオ
バモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート
、ビニルピバレート、アクロレイン、メタクリレートな
ど。

これら不飽和単量体はそれぞれ単独で又は２種以上組合
わせて使用することができる。

上記した不飽和単量体としては、ラジカル重合反応が容
易なこと及び被膜強度、耐塩水性等の塗膜性能に優れる
ことからアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
ル、スチレン等を主に使用することが好ましい。

また、共重合体製造のための不飽和単量体の使用量は、
使用する全単量体の重量を基準にして第３級アミ７基を
有する不飽和単量体が３〜８０重量％、好ましくは２０
〜６０重量％の範囲であり、また第３級アミノ基を有さ
ない不飽和単量体が２０〜９７重量％、好ましくは４０
〜８０重量％の範囲である。第３級アミン基を有する不
飽和単量体の使用量が３重量％未溝の場合は塗膜の親水
性がそこなわれ防汚機能を発揮しない。また、逆に第３
級アミン基を有する不飽和単量体の使用量が８０重量％
より多い場合は親水性が太きくなりすぎて、塗膜の摩耗
が大きくなり長期的な防汚性に劣る。

本発明において用いられる共重合体の調製は、上記した
成分をそれ自体公知の方法に従って、例えば、適当な水
混和性有機溶媒中で、上記した不飽和単量体成分をラジ
カル重合触媒の存在下に約０〜約１８０℃、好ましくは
約４０〜約１７０°Ｃの反応温度において約１〜約２０
時間、好ましくは約６〜約１０時間反応をつづけること
により行なうことができる。

使用する水混和性有機溶媒としては、該共重合反応中に
ゲル化が生じないように生成する共重合体を溶解し、か
つ水と混和しうる溶媒を使用することが好ましい。かか
る溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアル
コール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール
メチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエー
テル等のエーテル類；キ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のエステル類などが
挙げられる。また上記した水混和性有機溶媒以外にも上
記した性質をさまたげない範囲で水と混和性のない溶媒
も併用することが可能である。

使用するラジカル重合触媒としては、例えば、アゾ系化
合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、ニトロ
ソ化合物、レドックス系等の通常のラジカル重合に使用
できるラジカル重合開始剤が使用でき、また電離性放射
線などもラジカル発生に使用できる。

本発明における共重合体は数平均分子量３．０００〜２
００．０００、好ましくは５．０００〜５０．０００の
範囲のものである。

平均分子量が３　、　ＯＯ，０未満の場合は、親水性が
大きくなり長期の防汚性が劣り、逆に数平均分子量が２
００，０００より大きい場合は親水性がなくなり防汚機
能を発揮しない。

また、本発明における共重合体は、Ｔｇが一１０〜２０
０℃、好ましくは０−１５０°Ｃの範囲のものである。

Ｔｇが一１Ｏ℃未満の場合は、塗膜に粘着性が残り防汚
性に劣り、逆にＴｇが２００℃より大きい場合は塗膜が
もろくなり耐水性、耐塩水性等に劣る。

かくの如くして得られた共重合体は、そのものだけでも
防汚性を示す塗膜を形成させることができるが防汚性が
不充分であり、さらに塗膜強度および水溶解性を増すた
め、本発明においてはロジンを含有せしめることが必要
である。

本発明において使用するロジンは、ガムロジン、ウッド
ロジンいずれも使用でき、これらの変性物も使用できる
。これらのうち高割合でアビエチン酸を含むロジン、例
えばＷＷロジンとして市販されているものが好適である
。変性物としてはマレイン化ロジンおよびフタル化ロジ
ンなどを挙げることができる。

本発明において、上記ロジンの使用量は前記共重合体１
００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０
〜７０重量部の範囲であり、５重量部未満では、得られ
る塗膜の強度が小さく、また塗膜の水溶解性が充分でな
くなる。一方、１００重量部を超えると塗膜が硬くなり
すぎ脆くなり、厚塗りした時に塗膜が割れやすくなる。

本発明の防汚塗料組成物には、前記した共重合体とロジ
ンとの混合物を塗料バインダーとして、目的に応じて従
来公知の防汚剤、例えば、亜酸化鋼、千オシアン銅、ト
リフェニル錫フルオライド、トリフェニル錫ハイドロオ
キサイド、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、
酸化亜鉛等を配合することができる。

また、本発明の防汚塗料組成物には、前記した防汚剤以
外に体質顔料、着色顔料、可塑剤、その他樹脂等を必要
に応じて配合することができる。

［作用および発明の効果］ 本発明組成物は、第３級アミン基を有する共重合体とロ
ジンとを必須成分として含有するが、本発明組成物中に
亜酸化銅などの防汚剤を含有させても、共重合体中の第
３級アミン基が防汚剤と反応することがなく、貯蔵安定
性が良好である。また、この共重合体にロジンを配合す
ることによって充分な被膜強度および適度な水溶解性が
得られ、しかも、長期にわたって溶解した後もスムース
な塗面を形成するため、長期にわたって侵れた防汚性を
示す。

本発明組成物は従来の防汚塗料と比較して、有機錫を含
有しない低置性の防汚剤の配合でも、従来の有機錫を含
有する防汚塗料と同様以上の防汚性を発揮することがで
きる。

次に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
実施例のみに限定されることはない。なお実施例、比較
例中の１部」は特に断わらない限り「重量部」を示す。

の１゛１ メチルメタクリレート７０ｇ、アクリル酸ジメチルアミ
ンエチル３０ｇ及びエチレングリコールモノエチルエー
テル４３ｇにアゾイソブチロニトリル０．５ｇ加え、攪
拌下で９０〜１００℃で３時間反応したのち、さらにア
ゾイソブチロニトリル０．２ｇを含むエチレングリコー
ルモノエチルエーテル１０７．２ｇを加え９０〜１００
℃に攪拌下２時間反応し、固形分約４０％の淡黄色粘稠
液体を得た。該共重合体は数平均分子量４５．０００．
Ｔｇ６０℃（理論値、以下同様の意味を示す）であった
。

Ａｒ１ メチルメタクリレート５０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２
５ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド２５ｇをエチ
レングリコールモノエチルエーテル４３ｇに溶かし、ベ
ンゾイルパーオキサイド２．０ｇを加え攪拌下９０〜１
００℃に３時間反応し、さらにベンゾイルパーオキサイ
ドｉ、ｏｇとエチレングリコールモノエチルエーテル１
０７ｇを加え９０〜１００　’Ｏ攪拌下２時間反応し、
固形分約４０％の淡黄色粘稠液体を得た。該重合体は数
平均分子量２１．０００．Ｔｇ１３０’Ｏであった。

。　　　　パ３ スチレン２０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル４０ｇ及びエチレングリコ
ールモノエチルエーテル４３ｇにアゾイソブチロニトリ
ル１．０ｇ加え攪拌下９０〜１００℃で３時間反応した
のち、さらにアゾイソブチロニトリル０．４ｇ、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル１０７ｇ加えて９０〜
１００’Ｏで２時間反応して固形分約４０％の淡黄色粘
稠液体を得た。該共重合体は、平均分子量３４．０００
．Ｔｇ６５℃であった。

支流１」 製造例１の共重合体溶液５０．０部に、ＷＷロジン５．
０部、亜酸化銅２０部、鹸化亜鉛５．０部、キシレン２
０部をペイントコンディショナーで混合分散して防汚塗
料組成物を得た。

支土廻ヱ：」 表−１に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例２
〜９の防汚塗料組成物を調製した。

を蚊■ユニ」 下記の配合で防汚塗料組成物を実施例１と同様にして調
製した。

比較例１　　　　　　　　　　　　　　（部）塩化ビニ
ル樹脂　　　　　　　　　１０．ＯＷＷロジン　　　　
　　　　　　１０．０トリクレジルホスフェート４．０ トリフェニル錫フルオライド　　　１０．０タルク　　
　　　　　　　　　　　　　５．０弁柄　　　　　　　
　　　　　　　　５．０キシレン　　　　　　　　　　
　　２８．０メチルイソブチルケトン　　　　　２８．
０計　　１００．０　　（部） 比較例２　　　　　　　　　　　　　　（部）塩化ゴム
樹脂　　　　　　　　　　　５．ＯＷＷロジン　　　　
　　　　　　　１５．０トリクレジルホスフエート　　
　　　４．０亜酸化銅　　　　　　　　　　　　３０．
０タルク　　　　　　　　　　　　　　　５．０バリタ
　　　　　　　　　　　　　３．０弁柄　　　　　　　
　　　　　　　４．０キシレン　　　　　　　　　　　
　３４．０計　　１００．０（部） 比較例３　　　　　　　　　　　　　　（部）塩化ビニ
ル樹脂　　　　　　　　　　５．５ＷＷロジン　　　　
　　　　　　　５．５トリクレジルホスフエート　　　
　　２．０亜酸化銅　　　　　　　　　　　　３０．０
トリフエフニル錫ハイドロオキサイド１０．０硫酸バリ
ウム　　　　　　　　　　　４．０タルク　　　　　　
　　　　　　　　１１．０ベンガラ　　　　　　　　　
　　　　１０．０キシレン　　　　　　　　　　　　１
１．０メチルイソブチルケトン　　　　　１１．０計　
　１００．０（部） 実施例１〜９及び比較例１〜３の塗膜性能試験結果を後
記表−２にまとめて示す。

吸箆止皿メ全皇１ 上記の実施例１〜９および比較例１〜３で得た塗料につ
いて、１０１００Ｘ３００Ｘ２０のサンドブラスト処理
鋼板にジンクエポキシ系ショップブライマー（乾燥膜厚
１５μ）及びエポキシ系防錆塗料（同２００ル）を予め
塗装した被塗板に乾燥膜厚が５０ＪＬになるよう塗装し
て７日間乾燥させて試験板とした０表−２にこれら試験
板を三重県鳥羽湾に１８ケ月浸漬して防汚性（数字は付
着生物の付着面積を％で示す）を評価した結果を示した
。

表−２防汚性能試験結果 本試験結果より明らかなように本発明による防汚塗料は
、良好な防汚性能を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）第３級アミノ基を有する不飽和単量体３〜８０重
   量部及び第３級アミノ基を有さない不飽和単量体２０〜
   ９７重量部を共重合させることにより得られる数平均分
   子量３，０００〜２００，０００、ガラス転移温度−１
   ０℃〜２００℃の共重合体１００重量部に対して、ロジ
   ンを５〜１００重量部含有することを特徴とする防汚塗
   料組成物。