BRPI0507805B1 - Sistema catalisador, processo para a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, meio de reação, uso de um sistema, e, complexo - Google Patents

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Description

"SISTEMA CATALISADOR, PROCESSO PARA A CARBONILAÇÃO DE UM COMPOSTO ETILENICAMENTE INSATURADO, MEIO DE REAÇÃO, USO DE UM SISTEMA, E, COMPLEXO” A presente invenção refere-se a um novo sistema catalisador, a um novo meio de reação de carbonilação e a um processo para a carbonilação de composto etüenicamente insaturado, usando um novo sistema de catalisador. A carbonilação de compostos etilenicamente insaturados usando monóxido de carbono na presença de um álcool ou água e de um sistema catalisador, que compreende um metal do grupo VIII, por exemplo paládio, e um ligando fosfina, por exemplo, alquil fosfma, cicloalquil fosfma, aril fosfma, piridil fosfina ou bidentado fosfma, que foi descrito em numerosas patentes e pedidos de patente europeus, por exemplo EP-0055875, EP-A 04489472, EP-A-0106379, EP-A-0441447, EP-A-00489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-00495547 e EP-A-0495548. Em particular, a EP-A-0227160, ΕΡΆ-0495547 e EP-A-0495548 expõe que ligandos fosfma bidentados fornecem sistemas de catalisador que possibilitam com que sejam alcançadas taxas de reação mais altas. A WO 96/19434 expõe um grupo em ponte sob a forma de uma porção arila opcionalmente substituída, ligada aos referidos átomos de fósforo através de átomos de carbono adjacentes disponíveis na referida porção arila. Um tal ligando é mais estável e conduz a taxas de reação que são significativamente mais altas do que aquelas previamente expostas e produz pouca ou nenhuma impureza para a carbonilação de etileno. Cada átomo de fósforo no referido ligando está também ligado a dois átomos de carbono terciários.
No entanto, reações catalisadas por metal convencionais, tais como aquelas descritas na WO 96/19434, tendem a apresentar a desvantagem de que o catalisador tende a ser desativado ao longo do curso de um período de operação contínuo, à medida em que o composto de paládio é reduzido ao metal paládio, isto contribuindo para a viabilidade econômica do processo. A WO 01/10551 resolveu este problema através do uso de compostos de estabilização, tais como dispersantes poliméricos no meio de reação, deste modo aperfeiçoando a recuperação do metal, que havia sido perdido a partir do sistema catalisador.
Embora tenham sido desenvolvidos sistemas catalisadores, que exibem estabilidade razoável durante o processo de carbonilação e permitem com que sejam alcançadas taxas de reação relativamente elevadas, existe ainda uma necessidade quanto a sistemas catalisadores aperfeiçoados. De modo adequado, a presente invenção objetiva prover um catalisador aperfeiçoado para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados. A J. Mol. Cat. A 204-205 (2003), págs. 295-303, sugere que um aumento relativo na concentração de ligando, por exemplo através da adição de mais ligando, apresenta um efeito danoso sobre a produtividade. Resultados similares são relatados em J. Mol. Cat. A. Chem. 110 (1996), págs, 13-23 e J. Mol. Cat. A. Chem. 151 (2000), págs. 47-59.
Além disso, a WO-A-Ol/72697 descreve um processo para a carbonilação de pentenonítrila, mas ensina que existe uma desvantagem associada em razões de ácido: paládio relativamente altas. Os autores mencionam que as desvantagens ocorrem devido a que as altas condições de concentração de ácido são corrosivas, e que mais degradação de ligando ocorre a partir da quatemização com o ácido e o composto olefínico. A WO-A 01/68583 expõe um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados usando ligandos bidentados à base de fosfma. No entanto, esta exposição é dirigida ao uso de níveis de ácido relativamente baixos, que conduzem a baixos valores de ácido: ligando. Além disso, as razões de ligando: metal são baixas. A WO-A-03/0040159 expõe baixas razões de ácido: ligando e ligando:metal. A WO-A-98/450040 expõe sistemas catalisadores, que compreendem composto de paládio e ligando de fósforo bidentado. No entanto, são ensinadas razões de ácido: ligando inferiores a 1:1.
Finalmente, a WO-A-01/72697 expõe um processo para a preparação de ácido 5-cianovalérico pela carbonilação de pentenonitrila. A exposição indica as desvantagens no uso de altas concentrações de ácido e ensina o uso de níveis de ácido relativamente baixos.
Portanto, o escopo da presente invenção é o de buscar estabelecer um sistema catalisador, em que os níveis de ligando e ácido são relativamente altos, mas em que as desvantagens da arte anterior aqui anteriormente expostas são resolvidas e eliminadas, pelo menos em alguma extensão, o precedentemente mencionado constituindo um objeto da presente invenção.
De acordo com a presente invenção, é provido um sistema catalisador, um processo para a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, um meio de reação, e o seu uso como exposto nas reivindicações apensas.
Características preferidas da invenção serão evidentes a partir das reivindicações anexas e da descrição que se segue.
De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção provê um sistema catalisador capaz de catalisar a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, cujo sistema é obtenível pela combinação de: a) um metal do Grupo VIB ou do Grupo VIIIB, ou um composto dos mesmos, b) um ligando fosfina bidentada, arsina, ou estibina, preferivelmente um ligando bidentado, e c) um ácido, em que o referido ligando está presente em pelo menos um excesso molar de 2:1 comparado ao referido metal ou ao referido metal no referido composto, e em que o referido ácido está presente em pelo menos um excesso molar de 2:1, comparado ao referido ligando.
De modo típico, o componente b) é uma fosfma bidentada, arsina ou estibina.
De modo adequado, todos os componentes a) a c) do sistema catalisador podem ser adicionados, in situ, ao vaso de reação em que a carbonilação deve ocorrer. Em alternativa, os componentes a) a c) podem ser adicionados, de modo seqüencial, em qualquer ordem para formar o sistema de catalisador, ou em alguma ordem especificada, seja diretamente ao interior do vaso ou extemamente ao vaso, e então adicionado ao vaso. Por exemplo, o componente ácido c) pode ser primeiramente adicionado ao componente do ligando bidentado b), de modo a formar um ligando protonado, e então o ligando protonado pode ser adicionado ao metal ou composto do mesmo (componente a)) para formar o sistema de catalisador. Em alternativa, o componente ligando b) e o metal ou composto do mesmo (componente a)) podem ser misturados para formar um composto metálico quelatado, e o ácido (componente c)) é então adicionado. Em alternativa, quaisquer dois componentes podem ser reagidos juntos para formar uma porção intermediária, que é então ou adicionada ao vaso de reação e o terceiro componente adicionado, ou é primeiramente reagida com o terceiro componente e então adicionada ao vaso de reação.
Como tal, a presente invenção é dirigida a um sistema catalisador, em que as concentrações molares relativas de ambos o ligando bidentado e o ácido estão em níveis excedentes àqueles previamente considerados, conduzindo a vantagens surpreendentes e inesperadas quando do uso do sistema de catalisador na carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, e à eliminação, ou pelo menos à redução de pelo menos algumas das desvantagens dos sistemas da arte antecedente. Em particular, o uso de um sistema catalisador da presente invenção conduz, pelo menos a um sistema mais estável, a taxas de reação aumentadas, e a números de renovação aperfeiçoados em reações de carbonilação de compostos etilenicamente insaturados.
Como acima mencionado, o ligando está presente no sistema catalisador, ou precursor deste, em uma quantidade tal, que a razão do referido ligando para o preferido metal (isto é, componente b) para componente a)) é uma razão molar de pelo menos 2: 1. De modo preferido, a razão do referido ligando para o referido metal é maior do que uma razão molar de 2:1, mais preferivelmente na faixa de 2: 1 a 1000: 1, ainda mais preferivelmente na faixa de 2,5: 1 a 1000:1, contudo ainda mais preferivelmente na faixa de 3:1 a 1000:1, ainda mais preferivelmente na faixa de 5:1 a 750:1, mais preferivelmente na faixa de 7: 1 a 1000:1, em especial na faixa de 8:1 a 900:1, ainda mais preferivelmente na faixa de 10:1 a 500:1, contendo ainda mais preferivelmente na faixa de 20: 1 a 400:1, ainda mais preferivelmente na faixa de 50: 1 a 250: 1, de modo mais preferido na faixa em excesso a 50: 1, por exemplo de 51:1 e acima, mais especificamente de 51:1a 250:1 ou ainda de 1000: 1. Em alternativa, a referida razão pode estar na faixa de 15:1 a 45: 1, preferivelmente de 20: 1 a 40: 1, mais preferivelmente de 25:1 a 35:1.
Como acima mencionado, o ácido está presente no sistema catalisador, ou precursor deste, em uma quantidade tal como a razão do referido ácido para o referido ligando (isto é, componente c) para componente b)) é uma razão molar de pelo menos 2: 1. De modo preferido, a razão do referido ácido para o referido ligando é mais do que uma razão molar de 2:1, mais preferivelmente na faixa de 2:1 a 100: 1, ainda mais preferivelmente na faixa de 4:1 a 100: 1, contendo ainda mais preferivelmente na faixa de 5:1 a 95:1, ainda mais preferivelmente na faixa de mais do que 5:1 a 95: 1, ainda mais preferivelmente em uma faixa maior do que 5:1 a 95:1, contendo ainda mais preferivelmente em uma faixa de mais do que 5: 1 a 75: 1, mais preferivelmente na faixa de 10:1 a 50:1, ainda mais preferivelmente na faixa de 20:1 a 40:1, ainda mais preferivelmente em uma faixa maior do que 20:1 a 40:1 (por exemplo de 25:1 a 40:1, ou de 25:1 a menos do que 30:1), mais preferivelmente acima de 30:1, de modo adequado com qualquer um dos limites superiores aqui antes providos (por exemplo, 30:1 a 40: 1, ou 50: 1, etc.), ou mais preferivelmente em excesso a 35: 1, contudo ainda mais preferivelmente em excesso a 37:1, de modo adequado com qualquer um dos limites superiores aqui antes providos. Cada uma das faixas deste parágrafo podem ser usadas em conjunção com cada uma das faixas de ligando para metal aqui antes exposta, isto é, razões do componente b) para o componente a).
Por “ácido”, é compreendido um ácido ou um sal do mesmo, e referências a ácido devem ser construídas de modo correspondente.
As vantagens em trabalhar dentro das razões de ligando para metal, e de ácido para ligando, acima expostas, são manifestadas pelo fato de que a estabilidade do sistema catalisador é aperfeiçoada, conforme evidenciado pelos aumentos no número de renovação (TON) do metal. Pelo aperfeiçoamento da estabilidade do sistema catalisador, o uso do metal no esquema de reação de carbonilação é mantido em um mínimo.
Sem desejarmos estar limitados pela teoria, acredita-se que, pela operação dentro das faixas de razão específicas aqui mencionadas, é verificado, de modo surpreendente, que o componente do ligando do sistema catalisador é protegido conta a oxidação aérea inadvertida (em casos em que não ocorre qualquer ingresso de ar no sistema de reação), e a estabilidade total do sistema catalisador é aperfeiçoada, deste modo mantendo o uso do componente metálico do sistema catalisador em um mínimo. Além disso, a taxa de reação precedente da reação é surpreendentemente aperfeiçoada.
Com efeito, o nível de ácido deve ser tal como, para o ligando bídentado particular empregado, o nível de ácido deve ser tal como fosfina, arsina ou estibina sejam inteiramente protonadas. Portanto, para mostrar os efeitos aperfeiçoados, o nível de ligando deve estar acima de algum nível mínimo, conforme dado pela razão molar ligando: metal, e o nível de ácido deve estar acima de algum nível mínimo com relação ao nível de ligando presente para encorajar a protonação, conforme dado pela razão molar ácido: ligando.
De modo preferido, o ácido está presente no sistema catalisador, ou precursor deste, em uma quantidade tal como a razão molar do referido ácido para o referido metal (isto é, componente c) para componente a)) seja de pelo menos 4:1, mais preferivelmente de 4:1 a 100 000:1, ainda mais preferivelmente de 10:1 a 75 000:1, contudo ainda mais preferivelmente de 20:1 a 50 000:1, contudo ainda mais preferivelmente de 25:1 a 50 000:1, contudo ainda mais preferivelmente de 30: l a 50 000:1, contudo ainda mais preferivelmente de 40: 1 a 40 000:1, ainda mais preferivelmente de 100: 1 a 25 000:1, mais preferivelmente de 120: 1 a 25 000: 1, mais preferivelmente de 140:1 a 25 000:1, ainda mias preferivelmente de 200: 1 a 25 000: 1, de modo mais preferido de 550:1 a 20 000: 1, ou de mais do que 2000:1 a 20 000:1. Em alternativa, a referida razão pode estar na faixa de 125:1 a 485:1, mais preferivelmente de 150:1 a 450: 1, ainda mais preferivelmente de 175:1 a 425:1, contendo ainda mais preferivelmente de 200:1 a 400:1, de modo mais preferido de 225:1 a 375:1. Cada uma destas faixas neste parágrafo pode ser usada em conjunção com cada uma das faixas de razão de ligando para metal acima expostas, isto é razões do componente b) para o componente a) e/ou cada uma das faixas de razão de ácido para ligando aqui acima expostas, isto é, razões do componente c) para o componente b).
Para evitar qualquer dúvida, todas as razões de faixas de razão acima mencionadas aplicam-se a todas as modalidades de ligando expostas em maiores detalhes a seguir.
Em uma modalidade da presente invenção, o ligando fosfina bidentado pertence à fórmula geral (I): em que: Ar é um grupo de ligação, que compreende uma porção arila opcionalmente substituída, à qual os átomos de fósforo são ligados em átomos de carbono adjacentes; A e B, cada qual independentemente, representam alquileno inferior; K, D, E e Z são substituintes da porção arila (Ar) e cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, 0C(0)R2°, C(0)R21, C(0) R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) R2SR26, SR27, C(0)SR27, ou -J-Q3(CR13 (R,4)(R15)CR16 (Rn) (R18), em que J representa alquileno inferior; ou dois grupos adjacentes selecionados a partir de K, Z, D e E, junto com os átomos de carbono do anel arila ao qual eles estão ligados formam um anel fenila adicional, que é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidrogênio, alquila inferior, halo, ciano, nitro, OR19, 0C(0)R2°, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C (0)NR25R26, C(S) R25R26, SR27 ou C(0)SR2; R13 a R18 representam independentemente hidrogênio, alquila inferior, arila, ou Het, preferivelmente cada qual independentemente representa alquila inferior, arila ou Het; 10 07 R a R representam, cada qual independentemente, hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het; R1 a R12, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquila inferior, arila, ou Het, de modo preferido cada qual independentemente representam alquila inferior, arila, ou Het; Q1, Q2 e Q3 (quando presentes), representam cada qual independentemente, fósforo, arsênico ou antimônio e nos dois últimos casos, referências a fosfina ou fósforo acima são correspondentemente corrigidas, preferivelmente ambos Ql e Q2 representando fósforo, mais preferivelmente todos Q1, Q2 e Q3 (quando presente), representando fósforo.
De modo adequado, as fosfinas bidentadas da invenção devem, de modo preferido, ser capazes de coordenação bidentada ao metal do Grupo VIB ou do Grupo VIIIB ou composto do mesmo, de modo mais preferido ao paládio preferido. D modo mais preferido, quando K, D, E ou Z representam J-Q3(CR13(R14) (R15)) CR16 (R17) (R18), o respectivo K, D, E ou Z está no carbono arila adjacente ao carbono arila ao qual A ou B está conectado, ou, se não tão adjacente, está adjacente a um grupo K, D, E ou Z remanescente, que representa, em si mesmo,-J-Q3 (CR13(R14) (R15)) CR16 (R17) (R18).
Exemplos específicos, mas não limitantes, de ligandos bidentados dentro desta modalidade incluem os seguintes: l,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil) benzeno, 1,2-bis (di-terc-pentilfosfinometil) benzeno, 1,2-bis-(di-terc-butildosfinometil) naftaleno. Contudo, aquele versado na arte poderá apreciar que outros ligandos bidentados podem entrar em consideração, sem que haja afastamento do escopo da invenção. O termo “Ar” ou “arila”, quando aqui usado, inclui grupos aromáticos carbocíclicos de cinco a dez membros, preferivelmente de seis a dez membros, tais como fenila e naftila, cujos grupos são opcionalmente substituídos, em adição a K, D, E ou Z, por um ou mais substituintes selecionados a partir de arila, alquila inferior (cujo grupo alquila pode ser, em si mesmo ou opcionalmente, substituído ou terminado como abaixo definido), Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O) R20, C(0)R2\ C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 ou C(S) NR25R26, em que R19 a R27 representam, cada qual independentemente, hidrogênio, arila ou alquila inferior (cujo grupo alquila pode, em si mesmo, ser opcionalmente substituído ou terminado, como abaixo definido). Além disso, a porção arila pode ser um grupo policíclico fundido, por exemplo, naftaleno, bifenileno ou indeno.
Pelo termo “ um metal do Grupo VIB ou Grupo VIIB”, incluímos metais, tais como Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt e Pd. De modo preferido, os metais são selecionados a partir de NI, Pt e Pd. Mais preferivelmente, o metal é Pd. Para evitar quaisquer dúvidas, as referências aos metais do Grupo VIB ou VIIIB nesta devem incluir os Grupos 6,8,9 e 10 na nomenclatura da tabela periódica moderna. O termo “Het”, quando aqui usado, inclui sistemas de anel de quatro a doze membros, de modo preferido de quatro a dez membros, cujos anéis contêm um ou mais heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio, enxofre e misturas dos mesmos, e cujos anéis podem conter uma ou mais ligações duplas e ser de caráter não-aromático, parcialmente aromático ou inteiramente aromático.
Os sistemas de anel podem ser monocíclicos, bicíclicos ou fundidos. Cada grupo “Het” aqui identificado é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de halo, ciano, nitro, oxo, alquila inferior (cujos grupos alquila podem, em si mesmos, ser opcionalmente substituídos ou terminados como abaixo definido), OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R2ê, SR27, C(0)SR27 ou C(S) NR25R26, em que R19 a R27, cada qual independentemente, representam hidrogênio, arila ou alquila inferior (cujo grupo alquila em si mesmo pode ser opcionalmente substituído ou terminado como abaixo definido). O termo “Het” inclui, deste modo, grupos, tais como azetidinila, pirrolidinila, imidazolila, indolila, furanila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, tiadiazolila, triazolila, oxatriazolila, tiatriazolila, piridazinila, morfolinila, pirimidinila, pirazinila, quinolinila, isoquinolinila, piperidinila, pirazolila e piperazinila opcionalmente substituídos. A substituição em Het pode ser no átomos de carbono do anel Het ou, quando apropriado, em um ou mais dos heteroátomos.
Grupos “Het” podem estar também sob a forma de um N óxido. O termo “alquila inferior”, quando aqui usando, significa alquila Q a Cio e inclui grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila e heptila. A não ser que especificado de outro modo, grupos alquila podem, quando existe um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, ser saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclicos/acíclicos, e/ou ser substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 ou C(S) NR25R26, em que R19 a R27, cada qual independentemente, representam hidrogênio, arila, ou alquila inferior, e/ou podem ser interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio ou de enxofre, ou por grupos silano ou dialquilsilício.
Grupos alquila inferior ou grupos alquila que R1, R2, R3, R4, p5 p6 ·ρ7 ·ρ8 p9 plO pll pl2 pl3 pl4 pl5 π 16 pl7 pl8 pl9 p20 p21 p22 K 5 K , Jx , Λ , J\ ? K. ,Iv ?I\ , is. ,i\ , XV ,J\ ,l\. ,K 3lv jJX jlv 5 R23, R24, R25, R26, R27, K, D, E e Z podem representar e com os quais arila e Het podem ser substituídos, podem, quando existe um número de átomos de carbono suficiente, ser lineares ou ramificados, ser saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclicos/acíclicos, e/ou ser interrompidos por um ou mais de átomos de oxigênio ou enxofre, ou grupos silano ou dialquil silício, e/ou podem ser substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir de halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 ou C(S) NR25R26, arila ou Het, em que R19 a R27, cada qual independentemente, representam hidrogênio, arila ou alquila inferior.
De modo similar, o termo “alquileno inferior”, que A, B e J (quando presentes) representam em um composto da fórmula I, quando aqui usados, incluem grupos Q a Cí0, que são ligados a outras porções pelo menos em dois locais no grupo e que são por outro lado definidos do mesmo modo que “alquila inferior”.
Grupos halo, com os quais os grupos acima mencionados podem ser substituídos ou terminados incluem flúor, cloro, bromo e iodo.
Quando um composto de uma fórmula nesta contém um grupo alquenila, pode também ocorrer isomerismo cis (E) e trans (Z). A presente invenção inclui os estereoisômeros individuais dos compostos de quaisquer das fórmulas aqui definidas e, quando apropriado, as formas tautoméricas individuais dos mesmos, junto com misturas dos mesmos. A separação de diastereoisômeros ou isômeros cis e trans pode ser alcançada através de técnicas convencionais, por exemplo através de cristalização fracionária, cromatografia ou Η. P. L. C. de uma mistura estereoisomérica de um composto de uma das fórmulas, ou um sal aceitável ou derivado do mesmo. Um enantiômero individual de um composto de uma das fórmulas pode ser também preparado a partir de um intermediário opticamente puro correspondente ou através de resolução, tal como por Η. P. L. C. do racemato correspondente usando um suporte quiral adequado ou através de cristalização fracionária dos sais diastereoisoméricos formados através da reação do racemato correspondente com um ácido ou base opticamente ativo adequado, conforme apropriado.
Todos os estereoisômeros estão incluídos dentro do escopo do processo da invenção.
Será apreciado por aqueles versados na arte, que os compostos da fórmula I podem funcionais como ligandos, que são coordenados com o metal do Grupo VIB ou do Grupo VIIIB, ou composto do mesmo, na formação do sistema catalisador da invenção. De modo típico, o material do Grupo VIB ou Grupo VIIIB, ou composto do mesmo, é coordenado a um ou mais átomos de fósforo, arsênico e/ou antimônio do composto da fórmula I.
De modo preferido, R1 a R18, cada qual independentemente, representam alquila inferior ou arila. De modo mais preferido, R1 a R18 representam, cada qual independentemente, alquila C( a Ce, alquila Ci_6 fenila (em que o grupo fenila é opcionalmente substituído como aqui definido) ou fenila (em que o grupo fenila é opcionalmente substituído como aqui definido). De modo ainda mais preferido, R1 a R18, cada qual independentemente, representam alquila Ci a Cg, que é opcionalmente substituído como aqui definido. De modo ainda mais preferido, R1 a R18 representam, cada qual, alquila Ci^ não-substituído, tal como metila,etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila.
De modo alternativo, ou adicional, cada um dos grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 a R9, R10 a R12, R13 a R15 ou R16 a R18 juntos independentemente podem formar estruturas cíclicas, tais como 1-norbomila ou 1-norbomadienila. Outros exemplos de grupos compósitos incluem estruturas cíclicas formadas entre R3-R18. Em alternativa, um ou mais dos grupos pode representar uma fase sólida, à qual o ligando está ligado.
Em uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, R1, R4, R7, R10, R13 e R16 representam, cada qual, a mesma porção alquila inferior, arila ou Het, tal como aqui definida, R2, R5, R8, R11, R14 e R17 representam cada qual a mesma porção alquila inferior, arila ou Het como aqui antes definida, e R3, R6, R9, R12, R15 e R18 representam cada qual a mesma porção alquila inferior, arila ou Het, como aqui definida. De modo mais preferido, R1, R4, R7, R10, R13 e R16 representam cada qual a mesma alquila Cue, em particular alquila Cj.6 não-substituída, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila ou cicloexila; R2, R5, R8, R11, R14 e R17 representam, cada qual independentemente, a mesma alquila C^, tal como acima definida; e R3, R6, R9, R12, R15 e R18 representam, cada qual independentemente, a mesma alquila C|.6 como acima definida. Por exemplo, R1, R4, R7, R10, R13 e R16 representam cada qual metila; R2, R5, R8, R11, R14 e R17 representam cada qual etila; e, R3, R6, R9, R12, R15 e R18 representam, cada qual, n-butila ou n-pentila.
Em uma modalidade especialmente preferida da presente invenção, cada grupo R a R representa a mesma porção alquila inferior, arila ou Het, como aqui definido. De modo preferido, cada R1 a R18 representa o mesmo grupo alquila Ci a Ce, em particular alquila Q a C6 não-substituído, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila. De modo mais preferido, cada R1 a R18 representa metila.
No composto da fórmula I, preferivelmente cada Q1, Q2 e Q3 (quando presentes) são os mesmos. De modo mais preferido, cada Q1, Q2 e Q3 (quando presentes) representa fósforo.
De modo preferido, no composto da fórmula I, A, B e J (quando presentes), cada qual independentemente, representa alquileno C{ a Cé, que é opcionalmente substituído como aqui definido, por exemplo com grupos alquila inferiores. De modo preferido, os grupos alquileno inferiores que A, B e J (quando presentes) representam, são não-substituídos. Um alquileno inferior particularmente preferido, que A, B e J podem independentemente representar, é-CH2-ou-C2H4-. De modo mais preferido, cada um de A, B e J (quando presentes) representam o mesmo alquileno inferior, como aqui definido, em particular-CH2-, Preferivelmente, no composto da fórmula I quando K, D, E ou Z não representa -J-Q3(CRI3(R14) (R15)) CR15(R17)(R18), K, D, E ou Z representa hidrogênio, alquila inferior, fenila ou alquilfenila inferior. De modo mais preferido, K, D, E ou Z representam hidrogênio, fenila, alquilfenila ou alquila Ci_q, tal como metila, etila, propila, butila, pentila e hexila. De modo mais preferido, K, D, E ou Z representa hidrogênio.
De modo preferido, no composto da fórmula I, quando K, D, E e Z, junto com os átomos de carbono do anel fenila ao qual eles estão ligados não formam um anel fenila, K, D, E e Z, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquila inferior, fenila, ou alquilfenila inferior. De modo mais preferido, K, D, E e Z, cada qual independentemente, representa hidrogênio, fenila, alquilfenila Q.g, ou alquila Ct_6, tal como metila, etila, propila, butila, pentila e hexila. Ainda mais preferivelmente, K, D, E e Z representam o mesmo substituinte. De modo mais preferido, eles representam hidrogênio.
Preferivelmente, no composto da fórmula I, quando K, D, E ou Z não representa -J-Q3(CR13(R14) (R15)) CR16(R17)(R18) e K, D, E e Z junto com os átomos de carbono do anel arila ao qual eles estão ligados não formam um anel fenila, cada um de K, D, E e Z representam o mesmo grupo selecionado a partir de hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het, como aqui definido; de modo particular hidrogênio ou alquila Cw (mais particularmente alquila Cw não-substituído), em especial hidrogênio.
De modo preferido, no composto da fórmula I quando dois de K, D, E e Z, junto com os átomos de carbono do anel arila ao qual eles estão ligados formam um anel fenila, então o anel fenila é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de arila, alquila inferior (cujo grupo alquila pode, em si mesmo, ser opcionalmente substituído ou terminado como abaixo definido), Het, Halo, ciano, nitro, OR19, 0C(0)R2°, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 ou C(S) NR R , em que R a R , cada qual independentemente, representam hidrogênio ou alquila inferior (cujo grupo alquila pode, em si mesmo, ser opcionalmente substituído ou terminado como aqui definido). De modo mais preferido, o anel fenila não é substituído por quaisquer substituintes, isto é, ele contém apenas átomos de hidrogênio.
Compostos preferidos da fórmula I incluem aqueles que: A e B, cada qual independentemente representam alquileno Ci-C6 não-substituído: K, D, Z e E, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquila C^, fenila, alquilfenila Chj, fenila, alquilfenila C^, J-Q3(CR1J(R14) (R15)) CR16(R17)(R18), em que J representa alquileno Cj a C6 não-substituído; ou dois de K, D, Z e E, junto com os átomos de carbono do anel arila ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila, que é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila inferior, fenila, ou alquilfenila inferior. R1 a R18, cada qual independentemente, representam alquila Ci_6, fenila ou alquilfenila Ci a C6.
Outros compostos preferidos da fórmula I incluem aqueles em que: A e B representam ambos-CH2-ou C2H4, em particular CH2; K, D, Z e E, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquila Cue fenila ou alquila Ci.6 ou J-Q3(CR13(R14) (R15)) CR16(R17)(R18), em que J é o mesmo que A; ou dois de K, D, E e Z, junto com os átomos de carbono do anel arila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído;
Rl a R18, cada qual independentemente, representam alquila Cl-61 Ainda outros compostos preferidos da fórmula I incluem aqueles em que: 1 i ô R1 a R10 são o mesmo e representam, cada qual, alquila Ci a C6, em particular metila.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula I incluem aqueles em que: K, D, Z e E são, cada qual independentemente, selecionados a partir do grupo, que consiste de hidrogênio ou alquila CL a C6, em particular em que cada um de K, D, Z e E representam o mesmo grupo, em especial em que cada um de K, D, Z, e E representam hidrogênio; ou K representa -CEI2-Q3(CRI3(R14) (R15)) CR16 (R17) (R1S) e D, Z e E são, cada qual independentemente, selecionados a partir do grupo, que consiste de hidrogênio ou alquila Ci a Ce, em particular em que ambos D e E representam o mesmo grupo, em especial em que D, Z e E representam hidrogênio.
Compostos específicos especialmente preferidos da fórmula I incluem aqueles, em que: cada R1 a R12 é o mesmo e representa metila; A e B são o mesmo e representam-CH2-; K, D, Z e E são o mesmo e representam hidrogênio.
Em ainda uma outra modalidade, pelo menos um grupo (CRW) ligado a Q1 e/ou Q2, isto é CR'R2R3, CR4R5R6, CEVE9, ou CR10RnR12, podem, em vez disso, ser representados pelo grupo (Ad), em que: Ad representa, cada qual independentemente, um radical adamantila ou congressila opcionalmente substituído, ligado ao átomos de fósforo através de um de seus átomos de carbono terciários, a referida substituição opcional sendo por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila inferior, halo, ciano, nitro, OR19, 0C(0)R2°, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) NR25R26, SR27 ou C(0)SR27; ou se ambos os grupos (CRxRyRz) ligados a um ou a ambos Q1 e/ou Q2, ou Q3 (se presente), junto com ou Q1 ou Q2 (ou Q3) como apropriado, formarem um grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1 {3,7}] decila opcionalmente substituído ou derivado do mesmo, ou formarem um sistema de anel da fórmula: em que: R49, e R54, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquila inferior ou arila; R50 a R53, quando presentes, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het; e Y representa oxigênio, enxofre ou N-R55; e R55, quando presente, representa hidrogênio, alquila inferior ou arila.
Nesta modalidade, a fórmula I pode ser representada como: (Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K, D) Ar (E, Z) - B-Q>(Ad)u (CRW), em que Ar, A, B, K, D, E e Z, Q1, Q2 e Q3, e R1 a R27 são como aqui antes definidos, exceto que K, D, E e Z podem representar - J-Q3 (Ad)w(CRI3(R14) (R15)x, em vez de-J^ Q3(CRi3(R14) (R15)) CR,6(R17)(R18) e Ad é como acima definido, S & U = 0,1 ou 2, contanto que S + U > 1; T & V = 0,1 ou 2, contanto que T + V < 3; W & X = 0,1 ou 2.
Em adição às modalidades preferidas para R1 a R18, Q1 a Q3, A, B, J (quando presentes), K, D, E ou Z, R19 a R27 aqui antes mencionados, todos os quais aplicam-se igualmente à presente modalidade quando pelo menos um grupo (Ad) está presente, o seguinte também aplica-se.
Outros compostos preferidos da fórmula I incluem aqueles em que: A e B representam ambos-CH2-ou-C2H4, em particular-CH2-; K, D, Z e E, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquil C|.6 fenila ou-J-Q3(Ad)w(CR13 (R14) (R15))x, em que J é o mesmo que A; ou dois de K, D, E e Z, junto com os átomos de carbono do anel arila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; R1 a R3, R7 a R9, e R13 a R15 (quando presentes) representam, cada qual independentemente, alquila Ci a C6 e o número total de grupos (Ad) ligados a Q1 e Q2 é > 3, isto é, S + U > 3, e W e X = 0,1 ou 2.
Ainda outros compostos preferidas da fórmula I incluem aqueles em que: R1 a R3, R7 a R9 e R13 a R15 (quando presentes) são os mesmos e representam alquila Q a C6, em particular metila, e o número total de grupos (Ad) ligados a Q1 e Q2 é > 3, isto é, S + U > 3.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula I incluem aqueles, em que: K, D, Z e E são, cada qual independentemente, selecionados a partir do grupo, que consiste de hidrogênio ou alquila Ci a Có, em particular em que cada um de K, D, Z e E representam o mesmo grupo, em especial em que cada um de K, D, Z e E representam hidrogênio; ou K representa-CH2-Q3 (Ad)w(CR13(R14) (R15)x e D, Z e E são, cada qual independentemente, selecionados a partir do grupo, que consiste de hidrogênio ou alquila Q aC6, em particular em que ambos D e E representam o mesmo grupo, em especial em que D, Z e E representam hidrogênio, em que W e Z = 0,1 ou 2, Compostos específicos especialmente preferidos da fórmula I incluem aqueles, em que: cada R1 a R3, e R7 a R9 é o mesmo e representa metila ou o número total de grupos (Ad) ligados a Q1 e Q2 é 2, isto é S + U = 2; A e B são o mesmo e representam-CE^-; K, D, Z e E são o mesmo e representam hidrogênio.
Compostos específicos especialmente preferidos da fórmula I incluem aqueles, em que Ad é unido a Qi ou Q2 na mesma posição em cada caso. De modo preferido, S > 1 e U > 1, mais preferivelmente S = 2 e U > 1 ou vice-versa, de modo mais preferido S & U = 2, em que S é o número de grupos (Ad) ligados a Q2 e U é o número de grupos (Ad) ligados a Q1.
Exemplos específicos, mas não limitativos, de ligandos bidentados dentro desta modalidade incluem os seguintes: 1,2 bis(diadamantilfosfmometil) benzeno, 1,2 bis (di-3,5-dimetiladamantilfosfmometil) benzeno, 1,2 bis (di-5-terc-butiladamantilfosfmometil) benzeno, 1,2 bis (1-adamantil terc-butil-fosfínometil) benzeno, 1,2 bis (di-l-diamantanofosfmometil) benzeno, 1-[(diadamantilfosfmometil)-2-(di-terc-butilfosfmometil)] benzeno, 1 -(di-terc-butilfosfmometil)-2-(dicongressilfosfmometil) benzeno, 1 -(di-terc-butilfosfmoraetil)-2-(fosfaadamantüfosfmometil)benzeno, 1 ■ (diadamantilfosfmometil)-2-(fosfaadamantilfosfmometil) benzeno, 1 -(terc-butiladamantil)-2-(di-adamantil)-(fosfmometil) benzeno e l-[(P-2,2,6,6-tetra-metilfosfman-4-ona) fosfmometil)]-2-(fosfa-adamantilfosfmometil) benzeno.
No entanto, aquele versado na arte iria apreciar que outros ligandos bidentados podem entrar em consideração, sem que haja afastamento do escopo da invenção.
Em ainda uma modalidade adicional, o ligando fosfina bidentado pertence à fórmula geral (III), em que: Ai e A2, e A3, A4 e A5 (quando presentes), representam, cada qual independentemente,alquileno inferior; K! é selecionado a partir do grupo, que consiste de hidrogênio, alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitrorOR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(0)0R22,-N(R23) R24,-C(0)N(R25) R26,-C(S)(R27) R28,-SR29 ou-C(0)SR30,-CF3 ou-Aj-Q3 (X5) X6; D1 é selecionado a partir do grupo, que consiste de hidrogênio, alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(0)0R22,-N(R23) R24rC(0)N(R25) R26,-C(S)(R27) R28,-SR29 ou-C(0)SR30,-CF3 0U-A4-Q4 (X7) X8; E1 é selecionado a partir do grupo, que consiste de hidrogênio, alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-CíO)OR2VNíRbi Rm,-C(0)N(R2s) R“,-C(S)(R27) Rm-SR2’ ou-C(0)SRw,-CFj ou-As-Q5 (X!) X10; ou ambos D1 e E1, junto com os átomos do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila opcionalmente substituído: X1 representa CR^R2) (R3), congressila ou adamantila, X2 representa CR4 (R5) (R6), congressila ou adamantila, ou X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1 {3,7}] decila opcionalmente substituído ou um derivado do mesmo, ou X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula ma: X3 representa CR7(R8)(R9), congressila ou adamantila, X4 representa CR10 (R11) (R12), congressila ou adamantila, ou X3 e X4, junto com Q', ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1 {3,7}] decila opcionalmente substituído ou derivado do mesmo, ou X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb: X5 representa CR13(R14) (R15), congressila ou adamantila, X6 representa CR16(R17) (RÍS), congressila ou adamantila, ou X5 e X6, junto com Q3, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1 {3,7}] decila opcionalmente substituído ou um derivado do mesmo, ou X5 e X6, junto com Q3, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula IIIc: X7 representa CR31(R32) (R33), congressila ou adamantila, X8 representa CR34(R35) (R36), congressila ou adamantila, ou X7 e X8, junto com Q4, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-triciclo [3..3.1.1 {3,7}] decila opcionalmente substituído ou um derivado do mesmo, η o a ou X e X, junto com Q , ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illd: X9 representa CR37(R38) (R39), congressila ou adamantila, X10 representa CR40(R4Í) (R42), congressila ou adamantila, ou X9 e X10 junto com Q5, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1 {3,7}] decila opcionalmente substituído ou derivado do mesmo, ou X9 e X10 junto com Qs, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Ille: e nesta ainda outra modalidade, Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5 (quando presentes), representam, cada qual independentemente, fósforo, arsênico ou antimônio. M representa um metal do Grupo VIB ou VIIIB ou um cátion metálico do mesmo;
Li representa um grupo ciclopentadienila, indenila ou arila opcionalmente substituído; L2 representa um ou mais ligandos, cada um dos quais é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, alquila inferior, alquilarila, halo, CO, P (R43) (R44) R45 ou N(R4S) (R47) R48; L1 a R18 e R31 a R42, quando presentes, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het; R19 a R30 e R43 a R48, quando presentes, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het; R49, R54 e R55, quando presentes, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquila inferior ou arila; R50 a R53, quando presentes, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het; Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, quando presentes, cada qual independentemente, representa oxigênio, enxofre ou N-R55; n = 0ou 1; em = 0a5; contanto que, quando η = 1 e m igual a 0, e quando n igual a 0, então m não é igual a 0.
De modo preferido, em um composto da fórmula III, quando ambos K1 representa - A3-Q3 (X5) X6 e El representa-A5-Q5(X9) X10, então D1 representa-A4-Q4 (X7) X8.
De modo preferido, nesta modalidade, R1 a RIS e R31 a R42, quando presentes, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquila C| a C6 opcionalmente substituído, alquila Ci_e, fenila (em que 0 grupo fenila é opcionalmente substituído como aqui definido, trifluorometila ou fenila (em que 0 grupo fenila é opcionalmente substituído, como aqui definido). Ainda mais preferivelmente, R1 a R18 e R31 a R42, quando presentes, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquila Ci a Ce, que é opcionalmente substituído como aqui definido, trifluorometila ou fenila opcionalmente substituído. De modo ainda mais preferido, R1 a R18 e R31 a R , quando presentes, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquila Ci a Cg não-substituído ou fenila, que é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila Q a Q não-substituído ou OR19, em que R19 representa hidrogênio ou alquila Ci-C6 não-substituído. Mais preferivelmente, R1 a R1S e R31 a R42, quando presentes, cada qual independentemente, representa hidrogênio ou alquila Q a Cõ não - substituído, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila, em especial metila. De modo mais preferido, R1 a R18 e R31 a R42, quando presentes, cada qual independentemente, representa alquila CrQ não-substituído, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila, em especial metila.
De modo alternativo ou adicional, um ou mais dos grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 a R9, R10 a R12, R13 a R15, R16 a R1S, R31 a R33, R34 a R36, R37 a R39 ou R40 a R42 (quando presentes) junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, podem formar independentemente, estruturas alquila cíclicas, tais como 1-norbomila ou 1-norbomadienila.
De modo alternativo ou adicional, um ou mais dos grupos R1 e R2, R4 e R5, R7 e R8, R10 e R11, R13 e R14, R16 e R17, R31 e R32, R34 e R35, R37 e R38 ou R40 e R41 (quando presentes), junto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, podem formar independentemente uma estrutura alquila cíclica, preferivelmente uma estrutura alquila cíclica C5 a C7, tal como cicloexila e ciclopentila, e R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 e R42 (quando presentes) representam, cada qual independentemente, hidrogênio, alquila inferior, trifluorometila ou arila como acima definido, em particular alquila Ci_6 não-substituído e hidrogênio, em especial alquila Ci_6 não-substituído.
Em uma modalidade especialmente preferida, cada um de Rl a R e R31 a R , quando presentes, não representam hidrogênio. De modo adequado, um tal arranjo significa que Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 estão ligados a um átomo de carbono de X1 a X10, respectivamente, que não contém átomos de hidrogênio.
De modo preferido, R\ R4, R7, R10, R13, R16, R3', R34, R37 e R40 (quando presentes), representam cada qual 0 mesmo substituinte como aqui definido; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 e R41 (quando presentes), representam cada qual 0 mesmo substituinte como aqui definido; e R3, R6, R9 R12, R15, R18, R33, R36, R39 e R42 (quando presentes), representam cada qual o mesmo substituinte como aqui definido. De modo mais preferido, R1, R4, R7, R10, R13, R1S, R31, R34, R37 e R40 (quando presentes), representam cada qual o mesmo alquila CpQ, em particular alquila CrC6 não-substituído, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila hexila ou cicloexila, ou trifluorometila; R2, R5, R8, Ru, R14, R17, R32, R35, R38 e R41 (quando presentes), cada qual independentemente representam o mesmo alquila Ci-Cô como acima definido, ou trifluorometila; e R3, R6, R9 R12, R15, R18, R33, R36, R39 e R42 (quando presentes), cada qual independentemente, representa o mesmo alquila CrC6 que acima definido, ou trifluorometila. Por exemplo, R1, R4, R7, R10, R13, R16 (quando presentes) representam cada qual metila; R2, R5, R8, Ru, R14, R17 representam, cada qual, etila (quando presente); e R3, R6, R9 R12, R1S, R18 (quando presentes) representam n-butila ou n-pentila.
Em uma modalidade especialmente preferida, cada grupo R1 a R18 e R31 a R42 (quando presente) representa o mesmo substituinte como aqui definido. De modo preferido, cada grupo R1 a R18 e R31 a R42 representa o mesmo grupo alquila Ci-Cô, em particular alquila CrC6 não-substituído, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila hexila ou cicloexila, ou trifluorometila. De modo mais preferido, cada grupo R1 a R18 e R31 a R42 representa alquila não-substituído, em particular metila. O termo adamantila, quando aqui usado, significa um grupo adamantila, que pode ser ligado a Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5, respectivamente, na posição 1 ou 2. Triciclo [3.3..1.1.(3,7} ] decila é o nome sistemático para um grupo adamantila, de modo adequado Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5, respectivamente, pode ser ligado à posição 1 ou posição 2 de um ou dois grupos triciclo} 3.3.1.1(3,7}] decila. De modo preferido, Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5, quando presentes, estão ligados a um carbono terciário de um ou mais grupos adamantila. De modo adequado, quando o grupo adamantila representa adamantila não-substituído, Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5, quando presentes, estão preferivelmente ligados à posição l de m ou mais grupos triciclo [3.3.1.1(3,7}] decila, isto é, o átomo de carbono do grupo adamantila não contém átomo de hidrogênio. O grupo adamantila pode opcionalmente compreender, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila inferior,-0R19,-0C(0)R2°, halo, nitro,-C(0)R21, -C(0)0R22, ciano, anla,-N(R23) R24,-C(0)N (R25)R26,-C(S) (R27) R28,-CF3,-P(R56) R57,-PO(R58) (R59),-P03H2,-P0 (OR60) (OR61), ou -S03R62, em que R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, alquila inferior, ciano e arila são como aqui definidos e R56 a R62, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het.
De modo adequado, quando 0 grupo adamantila é substituído por um ou mais substituintes, tal como acima definido, substituintes altamente preferidos incluem alquila CrC$ não-substituído,-0Rl9,-0C(0)R2°, fenila,-C(0)0R22, flúor,-S03H,-N(R23) R24,-P(R56) R57,-C(0)N(R25) R26 e -PO(R58) (R59),-CF3, em que R19 representa hidrogênio, alquila CpCg ou fenila, R20, R22, R23, R24, R25, R26, cada qual independentemente representa hidrogênio ou alquila CrCg não-substituído, R56 a R53, R56 representa, cada qual independentemente, alquila CpCg não -substituído ou fenila.
De modo adequado, 0 grupo adamantila pode compreender, além de átomos de hidrogênio, até 10 substituintes como acima definido, preferivelmente até 5 substituintes como acima definido. De modo adequando, quando 0 grupo adamantila compreende, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes como aqui definido, preferivelmente cada substituinte é idêntico. Substituintes preferidos são alquila CpCg não-substituído e trifluorometila, em particular alquila CrC8 não-substituído, tal como metila. Um grupo adamantila altamente preferido compreende apenas átomos de hidrogênio, isto é, 0 grupo adamantila não é substituído.
De modo preferido, quando mais do que um grupo adamantila está presente em um composto da fórmula III, cada grupo adamantila é idêntico.
Pelo termo grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}] decila, compreendemos um grupo 2-fosfa-adamanetila formado pela combinação de X1 e X2 junto com Q2, ao qual eles foram ligados, um grupo 2-fosfa-adamantila formado pela combinação de X3 e X4 junto com Q1, ao qual eles estão ligados, um grupo 2-fosfa-adamantila formado pela combinação de X5 e X6 junto com Q3, ao qual eles estão ligados, um grupo 2-fosfa-adamantila formado pela combinação de X7 e X8 junto com Q4, ao qual eles estão ligados, um grupo 2-fosfa-adamantila formado pela combinação de X9 e X10 junto com Q5, ao qual eles estão ligados, em que Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 está na posição 2 do grupo adamantila, do qual ele faz parte integral e cada um de Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 representa fósforo. O grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1 {3,7}]decila (referido como grupo 2-fosfa-adamantila nesta) pode compreender opcionalmente, além dos átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes. Substituintes adequados incluem aqueles substituintes, como aqui definido a respeito do grupo adamantila. Substituintes altamente preferidos incluem alquila, em particular alquila Ci-Cg não-substituído, em especial metila, trifluorometila,-OR19, em que R19 é como aqui definido, alquila Ci-C8 particularmente não-substituído ou arila, e 4-dodecilfenila. Quando o grupo 2-fosfa-adamantila inclui mais do que um substituinte, preferivelmente cada substituinte é idêntico.
Preferivelmente, o grupo 2-fosfa-adamantila é substituído em uma ou mais das posições 1,3 5 ou 7 por um substituinte como aqui definido. De modo mais preferido, o grupo 2-fosfa-adamantila é substituído em cada uma das posições 1, 3 e 5. De modo adequado, um tal arranjo significa que o átomo de fósforo do grupo 2-fosfa-adamantila está ligado a átomos de carbono no esqueleto adamantila não tendo átomos de hidrogênio. De modo mais preferido, o grupo 2-fosfa-adamantila é substituído em cada uma das posições 1, 3, 5 e 7. Quando o grupo 2-fosfa-adamantila inclui mais do que um substituinte, preferivelmente cada substituinte é idêntico. Substituintes especialmente preferidos são alquila Q-Cg não-substituído e trifluorometila, em particular alquila Cj-Cg, tal como metila.
De modo preferido, o grupo 2-fosfa-adamantila inclui heteroátomos adicionais, outros que o átomo 2-fósforo, no esqueleto 2-fosfa-adamantila. Heteroátomos adicionais adequados incluem oxigênio e átomos de enxofre, em especial átomos de oxigênio. Mais preferivelmente, o grupo 2-fosfa-adamantila inclui um ou mais heteroátomos nas posições 6, 9 e 10. Ainda mais preferivelmente, o grupo 2-fosfa-adamantila inclui um heteroátomo adicional em cada uma das posições 6, 9, e 10. De modo mais preferido, quando o grupo 2-fosfa-adamantila inclui dois ou mais heteroátomos adicionais no esqueleto 2-fosfa-adamantila, cada um dos heteroátomos adicionais são idênticos. Um grupo 2-fosfa-adamantila especialmente preferido, que pode ser opcionalmente substituído por um ou mais substituintes como aqui definido, inclui um átomo de oxigênio em cada uma das posições 6,9 e 10 do esqueleto 2-fosfa-adamantila.
Gmpos 2-fosfa-adamantila altamente preferidos, como aqui definidos, incluem o grupo 2-fosfa-l,3,4,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantila, o grupo 2-fosfa-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxaadamantila, o grupo 2-fosfa -1,3,5,7-tetra (trifluorometil)-6, 9,10-trioxadamantila, e o grupo 2-fosfa-1,3,5-tri(trifluorometil) -6,9,10-trioxadamantila. De modo mais preferido, o 2-fosfa-adamantila é selecionado a partir de 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxaadamantila ou do grupo 2-fosfa-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantila.
Preferivelmente, quando mais do que um grupo 2-fosfa-adamantila está presente em um composto da fórmula III, cada grupo 2-fosfa- adamantila é idêntico. A definição acima do termo “ grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1.(3, 7}] decila” aplica-se igualmente ao grupo quando ele está presente na fórmula I, mas em que X" na fórmula IIK isto é, X1, X2, X3... X10 é denotado por CRxRyRz, isto é, CR1, R2, R3,... CR16R17R18, na fórmula I. O termo congressila, quando aqui usado, compreende um grupo congressila (também conhecido como grupo diamantila) que pode ser ligado a Q1, Q2, Q\ Q4 e Q5, respectivamente. De modo preferido, Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5, quando presentes, estão ligados a um dos átomos de carbono terciários dos grupos congressila. De modo adequado, quando o grupo congressila não é substituído, Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5, quando presentes, estão preferivelmente ligados à posição 1 de um ou mais grupos congressila. O grupo congressila pode opcionalmente compreender, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituíntes. Substituintes adequados incluem aqueles substituintes como aqui definido com respeito ao grupo adamantila. Substituintes altamente preferidos incluem grupos alquila C(.6 não-substituídos, em particular metila e trifluorometila. De modo mais preferido, o grupo congressila é não-substituído e compreende apenas átomos de hidrogênio.
De modo preferido, quando mais do que um grupo congressila está presente em um composto da fórmula III, cada grupo congressila é idêntico.
Preferivelmente, quando um ou mais sistemas de anel das fórmulas Illa, Illb, IIIc, Illd ou Ille estão presentes em um composto da fórmula III, R50 a R53, cada qual independentemente, representa alquila inferior, arila ou Het, cujos grupos são opcionalmente substituídos e/ou terminados, como aqui definido. Um tal arranjo significa que Q2, Q1, Q3, Q4 e Q5 do sistema de anel das fórmulas Illa Ille, respectivamente, não está ligado a um átomo de carbono contendo um átomo de hidrogênio. Ainda mais preferivelmente, R50 a R53, cada qual independentemente, representa alquila Ci-C6, preferivelmente alquila Q-Cg não-substituído, fenila opcionalmente substituído com alquila Ci-C6 não-substituído, ou OR19, em que R19 representa alquila Ci-Q não-substituído, ou trifluorometila. De modo ainda mais preferido, R50 a R53 representam o mesmo grupo que aqui definido, em particular alquila Cr-Cg não-substituído, em especial metila.
Preferivelmente, quando um ou mais sistemas de anel da fórmula III a Ille estão presentes em um composto da fórmula III, R49 e R54, cada qual independentemente, representa alquila CrC6 opcionalmente substituído, preferivelmente alquila Q-Q não-substituído, fenila opcionalmente substituído por alquila Q.g não-substituído ou OR19, em que R19 representa alquila Ci-Q não-substituído, trifluorometila ou hidrogênio. De modo mais preferido, R49 e R54 representam o mesmo grupo como aqui definido, em especial hidrogênio.
Preferivelmente, quando um ou mais sistemas de anel das fórmulas Illa a Ille estão presentes em um composto da fórmula III, Y1 a Y5 são idênticos. De modo mais preferido, cada um de Y1 a Y representa oxigênio. Preferivelmente, quando mais do que um sistema de anel das fórmulas Illa a Ille está presente em um composto da fórmula III, cada tal sistema de anel é idêntico.
Modalidades preferidas da presente invenção incluem aquelas, em que: X1 representa CR‘(R2) (R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7(R8) (R9) e X4 representa CR10 (Rn) (R12); X1 representa CR^XR3), X2 representa adamantila, X3 representa CR7(R8) (R9) e X4 representa adamantila; X1 representa CR^XR3), X2 representa congressila, X3 representa CR7(R8) (R9) e X4 representa congressila; X1 representa CR'(R2) (R3), X2 representa CR4(R5)(R6), e X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb ou um grupo 2-fosfa-adamantila; X1 representa CR1 (R2) (R3), X2 representa adamantila, X3 e X 4, junto com Ql, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb ou um grupo 2-fosfa-adamantila; X1 representa CR1 (R2) (R3), X2 representa congressila, X3 e X 4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb ou um grupo 2-fosfa-adamantila; X1 a X4, cada qual independentemente, representam adamantila; X' a X4, cada qual independentemente, representam congressila; X1 e X2, cada qual independentemente, representam adamantila e X3 e X4, cada qual independentemente, representam congressila; X1 e X3, independentemente, representam adamantila e X2 e X4, independentemente, representam congressila; X1 e X2 independentemente representam adamantila, X3 representa CR7(R8) (R9) e X4 representa CR10(RU) R12); X1 e X2 independentemente representam congressila, X3 representa CR7(R8) (R9) e X4 representa CR10(RU) R12); X1 e X2 representam independentemente adamantila, e X3 e X4 junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula IIIB ou um grupo 2-fosfa-adamantila; X1 e X2 representam independentemente congressila, e X3 e X4 junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula ΠΙΒ ou um grupo 2-fosfa-adamantila; X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illa, e X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb; X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-adamantila, e X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-adamantila;
Modalidades altamente preferidas da presente invenção incluem aquelas, em que: X1 representa CR‘(R2) (R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8)(R9) e X4 representa CR10(Rn) (R12); X1 representa CR^R2) (R3), X2 representa adamantila, X3 representa CR7(RS)(R9) e X4 representa adamantila; X1 representa CR3(R2) (R3), X2 representa congressila, X3 representa CR7(R8)(R9) e X4 representa congressila; X1 a X4 representam, cada qual independentemente, adamantila; X1 a X4 representam, cada qual independentemente, congressila; X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illa, e X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb; X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-adamantila, e X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-adamantila;
De modo preferido, em um composto da fórmula III, X1 é idêntico a X3 e X2 é idêntico a X4. Mais preferivelmente, X1 é idêntico a X3 e X5, X7 e X9 quando presentes, e X2 é idêntico a X4 e X6, X8 e X10 quando presentes. De modo ainda mais preferido, X1 a X4 são idênticos. De modo mais preferido, X1 a X4 são idênticos a cada um de X6 a X10 quando presentes.
De modo preferido, no composto da fórmula III, X1 e X2 representam substituintes idênticos, X3 e X4 representam substituintes idênticos, X5 e X6 (quando presentes) representam substituintes idênticos, X7 e X8 (quando presentes) representam substituintes idênticos, e X9 e X10 (quando presentes) representam substituintes idênticos.
De modo preferido, em um composto da fórmula III, K1 representa - A3-Q3(X5) X6, hidrogênio, alquila inferior,-CF3, fenila ou alquil fenila inferior. Mais preferivelmente, K1 representa - A3-Q3(X5) X6, hidrogênio, alquila não-substituído, fenila não-substituída, trifluorometila ou alquil fenila Cu.
Em uma modalidade preferida, K1 em um composto da fórmula III, representa hidrogênio.
Em uma modalidade alternativa, K1 não representa hidrogênio, K1 representa-A3-Q3(X5) X6. De modo preferido, X5 é idêntico a X3 ou X1, e X6 é idêntico a X2 ou X4. Mais preferivelmente, X5 é idêntico a ambos X3 e X1, e X-1 é idêntico a ambos X2 e X4. Ainda mais preferivelmente-ArQ3(X5) X6 é idêntico ou a ArQ2(X‘) X2 ou a-A2-Q1(X3)X4. De modo mais preferido,-A3-Q3(X5) X6é idêntico a ambos ArQ2(X1) X2 ou a-ArQ'(X3)X4.
De modo mais preferido, K1 representa hidrogênio em um composto da fórmula III.
Preferivelmente, no composto da fórmula III, D1 representa -A4-Q (X )X, hidrogênio, alquila inferior, CF3, fenila ou alquilfenila inferior, e E1 representa-A5-Q5(X9)X10, hidrogênio, alquila inferior, CF3, fenila ou alquilfenila inferior, ou D1 e E1, junto com os carbonos do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila opcionalmente substituído. Mais preferivelmente, D1 representa -A4-Q4(X7)X8, hidrogênio, fenila, alquilfenila CpQ, alquila C]-C6 não-substituído, tal como metila, etila, propila, butila, pentila e hexila, ou CF3; E1 representa-A5-Q5(X9)X10, hidrogênio, fenila, alquil fenila Ci-C6, alquila CrC6 não-substituído, tal como metila, etila, propila, butila, pentila e hexila, ou CF3; ou ambos D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila, que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de fenila, alquilfenila Ci-Q, alquila CrC6 não-substituído ou-CF3.
De modo adequado, quando D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila opcionalmente substituído, o metal M ou o cátion do mesmo é ligado a um sistema de anel indenila.
Em uma modalidade preferida particular, D1 em um composto da fórmula III, representa hidrogênio.
Em uma modalidade alternativa, em que D1 não representa hidrogênio, D1 representa-A4-Q4(X7)X8. De modo preferido, Xs é idêntico a X4 ou X2, e X7 é idêntico a X1 ou X3. Mais preferivelmente, X8 é idêntico a ambos X4 e X2, e X7 é idêntico a X1 e X3. Ainda mais preferivelmente, -A4-Q4(X7)X8 é idêntico ou a At-Q2(X')X2 ou a -A2-Q1(X3)X4. De modo mais preferido, -A4-Q4(X7)X8 é idêntico a ambos-A2-Q1(X3)X4, e - ArQ\X5) X6, se presentes.
Em uma modalidade particular preferida, E1 em um composto da fórmula ΠΙ representa hidrogênio.
Em uma modalidade alternativa, quando E1 não representa hidrogênio, E1 representa -A5-Q5(X9)X!0. Preferivelmente, X10 é idêntico a X4 ou X2, e X9 é idêntico a X1 ou X3. De modo mais preferido, X10 é idêntico a ambos X4 e X2, e X9 é idêntico a X1 e X3. Ainda mais preferivelmente, -A5-Q5(X9)X10 é idêntico ou a A1-Q2(X1)X2 ou a -A2-Q'(X3)X4. De modo mais preferido,-A5-Q5(X9)X10 é idêntico a ambos Ap Q2(X‘)X2 e A2-Q1(X3)X4, e a - ArQ3(X5) X6, e a -A4-Q4(X7)X8, se presentes.
De modo preferido, no composto da fórmula III, quando D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, não formam um anel fenila opcionalmente substituído, cada um de K1, D1 e E1 representam um substituinte idêntico.
Em uma modalidade preferida alternativa, D1 e E1, junto com os átomos do anel cíclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído.
Modalidades altamente preferidas de compostos da fórmula III incluem aquelas, em que: K1, D1 e E1 são substituintes idênticos como aqui definidos, em particular quando K1, D! e El representam hidrogênio.
Kl representa hidrogênio, e D1 e E1, junto com os carbonos do anel cíclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; K1 representa-A3-Q3(X5)X6 como aqui definido e ambos D1 e E1 representam H; K! representa-A3-Q3(X5)X6 como aqui definido e D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila ao qual eles estão ligados, forma um anel fenila não-substituído. K1 representa-A3-Q3(X5)X6, D1 representa-A4-Q4(X7)X8 e E1 representa-A5-Q5(X9)X10 Compostos especialmente preferidos da fórmula III incluem aqueles, em que ambos D1 e E1 representam hidrogênio ou D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído, em particular aqueles compostos, em que ambos D1 e E1 representam hidrogênio.
Preferivelmente, no composto da fórmula III, A\ e A2, e A3, A4 e A5 (quando presentes), cada qual independentemente representa alquileno C] a Cg, que é opcionalmente substituído como aqui definido, por exemplo com grupos alquila inferiores. De modo adequado, Ai e A2, e A3, A4 e A5 (quando presentes) podem incluir um átomo de carbono quiral. De modo preferido, os grupos alquileno inferiores que a A5 podem representar, são não substituídos. Um alquileno inferior particularmente preferido, que At a A5 podem independentemente representar, é-CH2-ou -(¾¾. De modo mais preferido, cada um de Ax e A2, e A3, A4 e A5 (quando presentes), representam 0 mesmo alquileno inferior, tal como aqui definido, emparticular-CH2-.
No composto da fórmula III, preferivelmente cada Q1, Q2, e Q3, Q4 e Q5 (quando presentes) são 0 mesmo. De modo mais preferido, cada um de Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5 (quando presentes), representam fósforo.
Será apreciado por aqueles versados na arte que os compostos da fórmula III podem funcionar como ligandos, que são coordenados com 0 metal do Grupo VIB ou Grupo VIIIB ou composto do mesmo na formação do sistema catalisador da invenção. De modo típico, 0 metal do Grupo VIB ou do Grupo VIIIB ou composto do mesmo é coordenado a um ou mais átomos de fósforo, arsênico e/ou antimônio do composto da fórmula ΠΙ. Será apreciado que os compostos da fórmula III podem ser amplamente referidos como a “metalocenos”.
De modo adequado, quando n= 1 e Lí representa um grupo ciclopentadienila ou indenila opcionalmente substituído, os compostos da fórmula III podem ou conter dois anéis ciclopentadienila, dois anéis indenila, ou um anel indenila e um anel ciclopentadienila (cada um dos sistemas de anel podendo ser substituído como aqui descrito). Tais compostos podem ser referidos como a “compostos em sanduíche”, tais como 0 metal M ou 0 cátion metálico do mesmo que está em sanduíche entre os sistemas de anel. Os respectivos sistemas de anel ciclopentadienila e/ou indenila podem ser substancialmente coplanares um em relação ao outro, ou eles podem ser inclinados um em relação ao outro (usualmente referidos como a metalocenos curvados).
Em alternativa, quando η = 1 e Li representa arila, os compostos da invenção podem conter ou um anel ciclopentadienila ou um anel indenila (cada um de cujos sistemas de anel pode ser opcionalmente substituídos, como aqui descrito) e um anel arila, que é opcionalmente substituído, tal como aqui definido. De modo adequado, quando η = 1 e Li representa arila, então o metal M dos compostos da fórmula III, tal como aqui definida, está, de modo típico, sob a forma de um cátion metálico.
Em uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, em um composto da fórmula III, n =1, L| é como aqui definido e m = 0.
Preferivelmente, quando η = 1 no composto da fórmula III, Li representa um anel ciclopentadienila, indenila ou arila, cada um dos quais é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidrogênio, alquila inferior, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(0)0R22,-N(R23) R24,-C(0)N(R25) R2ô,-C(S)(R27) R28,-SR29 ou-C(0)SR3°,-CF3 ou ferrocenila (pelo qual compreendemos o anel ciclopentadienila, indenila ou arila, que Li pode representar está ligado diretamente ao anel ciclopentadienila do grupo ferrocenila), em que R19 a R30 é como aqui definido. De modo mais preferido, se o anel ciclopentadienila, indenila ou arila que Lj pode representar for substituído, ele é preferivelmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila CrC6, halo, ciano,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(O)OR22,-N(R23) R24, em que R19, R20, R , R , R e R , cada qual independentemente, representam hidrogênio ou alquila C(.$. De modo ainda mais preferido, se o anel ciclopentadienila, indenila ou arila que Li pode representar for substituído, ele é preferivelmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila Ci^.
Preferivelmente, quando n = 1, Lj representa ciclopentadienila, indenila, fenila ou naftila opcionalmente substituído, como aqui definido. De modo preferido, os grupos ciclopentadienila, indenila, fenila ou naftila são não-substituídos. De modo mais preferido, L( representa ciclopentadienila, indenila, ou fenila, cada um de cujos anéis são não-substituídos. De modo ainda mias preferido, Li representa ciclopentadienila não-substituído.
Em alternativa, quando n= 0, os compostos da invenção contêm apenas um anel ciclopentadienila ou indenila (cada um de cujos sistemas pode ser opcionalmente substituído, como aqui definido). Tais compostos podem ser referidos como a “ compostos em semi-sanduíche”. De modo preferido, quando n = 0, então m representa 1 a 5, de tal modo que o metal M dos compostos da fórmula III possui uma contagem de 18 elétrons. Em outras palavras, quando o metal M dos compostos da fórmula III é ferro, o número total de elétrons contribuído pelos ligandos L2 é, de modo típico, de cinco.
Em uma modalidade alternativa particularmente preferida da presente invenção, em um composto da fórmula III, n = 0, L2 é como aqui definido e m = 3 ou 4, particularmente 3.
De modo preferido, quando n é igual a zero e m não é igual a zero em um composto da fórmula III, L2 representa um ou mais ligandos, cada um dos quais é independentemente selecionado a partir de alquila inferior, halo,-CO,-P(R43) (R44) R45 ou-N(R46) (R47) R48.
De modo mais preferido, L2 representa um ou mais ligandos, cada um dos quais são independentemente selecionados a partir de alquila Ct a C4, halo, em particular cloro,-CO,-P (R43) (R44) R45 ou -N (R46) (R47) R48, em que R43 a R48 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, alquila C1 a Q não-substituído, tal como fenila.
De modo adequado, 0 metal M ou 0 cátion metálico do mesmo nos compostos da fórmula III está ligado, de modo típico, ao anel(éis) ciclopentadienila, à porção ciclopentadienila do anel (éis) indenila, se presente, ao anel arila, se presente, e/ou aos ligandos L2,se presentes. De modo típico, 0 anel ciclopentadienila da porção ciclopentadienila do anel ciclopentadienila exibe um modo de ligação penta-hapto com 0 metal; no entanto, outros modos de ligação entre 0 anel ciclopentadienila ou porção ciclopentadienila do anel indenila e 0 metal, tal como coordenação triapto, são também abrangidos pelo escopo da presente invenção.
De modo mais preferido, em um composto da fórmula III, n= 1, m = 0 e Li é como aqui definido, em particular ciclopentadienila não-substituído.
De modo preferido, M representa um metal do Grupo VIB ou VIIIB. Em outras palavras, a contagem de elétrons total para o metal M é 18.
De modo preferido, no composto da fórmula ΙΠ, M representa Cr, Mo, Fe, Co ou Ru, ou um cátion metálico do mesmo. De modo ainda mais preferido, M representa Cr, Fe, Co ou Ru, ou um cátion metálico dos mesmo. De modo mais preferido, M é selecionado a partir de um metal do Grupo VIIB ou um cátion metálico do mesmo. Um metal do Grupo VIIIB especialmente preferido é Fe. Embora o metal M, como aqui definido, possa estar em uma forma catiônica, ele não carrega essencialmente carga residual, devido à coordenação com Li e/ou L2, tal como aqui definido.
Compostos especialmente preferidos da fórmula III incluem aqueles, em que: (1) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10 (Rn)(R12), em que cada um de R1 a R12 representa independentemente alquila Ci-Q não-substituído ou trifluorometila, em particular em que cada um de R1 a R12 é idêntico, em especial em que cada um de R1 a R12 representa alquila não-substituído, em particular metila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; K1, D1 e El são o mesmo e representam hidrogênio ou alquila C|.6 não-substituído, em particular hidrogênio; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (2) X1 representa CR^XR3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10 (Rn)(R12), K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6, em que X5 representa CR13 (R14) (R15) e X6 representa CR16 (R17) (R18); cada um de R1 a R18 representa independentemente alquila não-substituído ou trifluorometila, em particular em que cada um de R1 a R18 é idêntico, em especial em que cada um de R1 a R18 representa alquila C\4 não-substituído, em particular metila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1 são o mesmo e representam hidrogênio ou alquila não-substituído, em particular hidrogênio; M representa Fe; η = 1 e L) representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído em=0. (3) X1 representa CRI(R2)(R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10 (Rn)(R12), K1 representa -CH2-Q3 (X5) X6, em que X5 representa CR13 (R14) (R15) e X6 representa CR16 (R17) (R18); cada um de R1 a R18 representa independentemente alquila não-substituído ou trifluorometila, em particular em que cada um de R1 a R1S é idêntico, em especial em que cada um de R1 a R representa alquila Cus não-substituído, em particular metila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (4) X1 representa CR'(R2)(R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10 (Rn)(R12), em que cada um de R1 a R representa independentemente alquila Ci_e não-substituído ou trifluorometila, em particular em que cada um de R1 a R12 é idêntico, em especial em que cada um de R1 a R12 representa alquila Cu6 não-substituído, em particular metila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; K1 representa hidrogênio ou alquila Ci_6, em particular hidrogênio; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído e m = 0. (5) X1 representa CR1(R2)(R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa CR10 (Rn)(R12), E1 representa-CHr Q5(X9) X10, em que X9 representa CR37(R38) (R39) e X10 representa CR40(R41) (R42); cada um e R1 a R12 e R37 a R42 representam independentemente alquila não-substituído ou trifluorometila, em particular em que cada um de R1 a R12 e R37 a R42 é idêntico, em especial em que cada um de R1 a R12 e R37 a R42 representa alquila Ci_6 não-substituído, em particular metila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q\ Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e K1, são o mesmo e representam hidrogênio ou alquila Ci.g não-substituído, em particular hidrogênio; M representa Fe; η = 1 e Lj representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (6) X1 representa CR‘(R2)(R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7(RS)(R9), X4 representa CR10 (Rn)(R12); K1 representa-CH2-Q3(X5)X6, em que X5 representa CR13 (R,4)(R15) e X6 representa CR16(R17) R18; D1 representa -CH2-Q4(X7) X8, em que X7 representa CR31(R32)(R33) e X8 representa CR34 (R35) (R36); E1 representa-CH2-Q5(X9)X10, em que X9 representa CR37 (R38) (R39) e X10 representa CR40 (R41) (R42); cada um e Rl a R18 e R31 a R42 representam independentemente alquila Ci_6 não-substituído ou trifluorometila, em particular em que cada um de R1 a R18 e R31 a R42 são idênticos, em especial em que cada um de R1 a R18 e R31 a R42 representa alquila C(.6 não-substituído, em particular metila; A| e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q', Q2, Q3, Q4 e Q5 representam, cada qual, fósforo; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não -substituído,e m = 0. (7) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 a X4 representam o mesmo grupo adamantila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; K1, D1 e E1 são o mesmo e representam hidrogênio ou alquila C\.6 não-substituído, em particular hidrogênio; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0, (8) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 a X4 representam o mesmo grupo adamantila; K1 representa -CH2-Q3(X5) X6, em que X5 e X6 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 a X6 representam o mesmo grupo adamantila; A] e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1 são o mesmo e representam hidrogênio ou alquila Cu não-substituído, em particular hidrogênio; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (9) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 a X4 representam o mesmo grupo adamantila; K1 representa-CH2-Q3(X5) X6, em que X5 e X6 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 a X6 representam o mesmo grupo adamantila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e L| representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (10) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 a X4 representam o mesmo gmpo adamantila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1 e Q2 representam fósforo; K1 representa hidrogênio ou alquila Ci^ não-substituído, em particular hidrogênio; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (11) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente adamantila; K1 representa-CH2-Q3(X5)X6, em que X5 e X6 representam independentemente adamantila; D1 representa-CH2-Q4(X7)X8, em que X7 e X8 representam independentemente adamantila; E‘ representa-CH2-Q5(X9)X10, em que X9 e X8 representam independentemente adamantila; X1 a X10 representam o mesmo grupo adamantila; A] e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 representam fósforo; M representa Fe; η = 1 e L] representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (12) X1 e X2 junto com Q2, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila; X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila;
Aj e ki são o mesmo e representam-CH2-; K1, D1 e E1 são o mesmo e representam hidrogênio on alquila Ci-6, em particular hidrogênio; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, em = 0. (13) X1 e X2 junto com Q2, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila; X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila; K1 representa -CH2-Q3(X5)X6, em que X5 e X6, junto com Q3, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1 e Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1 são o mesmo e representam hidrogênio ou alquila não-substituído, em particular hidrogênio; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (14) X1 e X2 junto com Q2, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila; X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila; K1 representa -CH2-Q3(X5)X6, em que X5 e X6, junto com Q3, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1 e Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não- substituído; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (15) X1 e X2 junto com Q2, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila; X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; K1 representa hidrogênio ou alquila não-substituído, em particular hidrogênio; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e L[ representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, em = 0. (16) X1 e X2 junto com Q2, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila; X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila; K1 representa-CH2-Q3(X5)X6, em que X5 e X6, junto com Q3, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila; D1 representa-CH2-Q4(X7)X8, em que X7 e X8, junto com Q4, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila;
El representa-CH2-Q5(X9)X10, em que X9 e X8, junto com Q5, ao qual eles estão ligados, representam 2-fosfa-adamantila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 representam, cada qual, fósforo; M representa Fe; η = 1 e L| representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (17) X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illa, X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb, em que Y1 e Y2 representam ambos oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados a partir de alquila C].6 ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; K1, D1 e E1 são o mesmo e representam alquila Q.s não-substituído, em particular hidrogênio; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído (referido como a puc), e m = 0. (18) X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illa, X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb, em que Y1 e Y2 representam ambos oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados a partir de alquila Ci-e não-substituído ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio; K1 representa -CH2-Q3(X5) X6, em que X5 e X6, junto com Q3, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula IIIc, em que Y3 representa oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, alquila Ci_6 não-substituído ou CF3 e R49 e R54 representam hidrogênio; A) e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1 são o mesmo e representam hidrogênio ou alquila Ci_6, em particular hidrogênio; M representa Fe; η = 1 e Lj representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, em-0. (19) X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illa, X3 e X4, junto com Ql, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb, em que Y1 e Y2 representam ambos oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados a partir de alquila não-substituído ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio; K1 representa -CH2-Q3(X5) X6, em que X5 e X6, junto com Q3, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula IIIc, em que Y3 representa oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, alquila Cu não-substituído ou CF3 e R49 e R54 representam hidrogênio;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e L| representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (20) X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illa, X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illb, em que Y1 e Y2 representam ambos oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados a partir de alquila Ci_6 não-substituído ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; K1 representa hidrogênio ou alquila Ci^ não-substituído, em particular hidrogênio; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e L| representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (21) X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illa, X3 e X4, junto com Q1, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula IHb, em que Y1 e Y2 ΪΛ íl representam ambos oxigênio, R a R são independentemente selecionados a partir de alquila Ci.6 não-substituído ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio; K1 representa - CH2-Q3(X5)X6, em que X5 e X6, junto com Q3, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula IIIc, em que Y3 representa oxigênio, Rso a R53 são independentemente selecionados a partir de alquila não-substituído ou CF3 e R49 e R54 representam hidrogênio; D1 representa -CH2-Q4(X7) X8, em que X7 e X8, junto com Q4, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illa, em que Y3 representa oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados a partir de alquila Ci.g não-substituído ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio; E1 representa-CH2-Q5(X9) X10, junto com Q5, ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Ille, em que Y5 representa oxigênio, e R50 a R53 são independentemente selecionados a partir de alquila não-substituído ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;
Ai e A2 são 0 mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 representam, cada qual, fósforo; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (22) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente congressila, em especial em que X1 a X4 representam 0 mesmo grupo congressila;
Ai e A2 são 0 mesmo e representam-CH2-; K1, D1 e E1 são 0 mesmo e representam hidrogênio ou alquila Q.6 não-substituído, em particular hidrogênio; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; M representa Fe; η = 1 e L] representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (23) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente congressila, em especial em que X1 a X4 representam 0 mesmo grupo congressila; K1 representa -CH2-Q3 (X5)X6, em que X5 e X6 independentemente representam congressila, em especial em que X1 a X6 representam 0 mesmo grupo congressila; A\ e A2 são 0 mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1 são 0 mesmo e representam hidrogênio ou alquila não-substituído, em particular hidrogênio; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopeníadienita não-substituído, e m = 0. (24) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente congressila, em especial em que X1 a X4 representam o mesmo grupo congressila; K1 represenía-CHrQ3 (X5)X6, em que X5 e X6 independentemente representam congressila, em especial em que X1 a X6 representam o mesmo grupo congressila; X1 a X6 representam o mesmo grupo congressila;
Ai e Az são o mesmo e representam-CIV; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e L[ representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, em = 0. (25) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente congressila, em especial em que X1 a X4 representam o mesmo gmpo congressila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1 e Q2 representam, cada qual, fósforo; K1 representa hidrogênio ou alquila Ci^ não-substituído, em particular hidrogênio; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e L| representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (26) X1, X2, X3 e X4 representam independentemente congressila, K1 representa-CH2-Q3(X5)X6, em que X5 e X6 representam congressila; D1 representa-CH2-Q4(X7)X83 em que X7 e X8 representam congressila; E1 representa-CH2-Qs(X9)X10, em que X9 e X8 representam congressila, em especial em que X1 a X10 representam o mesmo grupo congressila;
Aj e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2> Q3, Q4 e Q5 representam, cada qual, fósforo; M representa Fe; η = 1 e L) representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (27) X1 e X3 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 e X3 representam o mesmo grupo adamantila; X2 representa CR4(R5)(R6) e X4 representa CR10(RU) (R12), em que cada um de R4, R5, R6, R10, R11 e R12 representam independentemente alquila ou trifluorometila, em particular em que cada um de R4 a R6 e R10 a R12 representa alquila não-substituído, em particular metila;
Ai e A2 são o mesmo e representam -CH2-; K1, D1 e E1 são o mesmo e representam hidrogênio ou alquila Ci.6 não-substituído, em particular hidrogênio; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (28) X1 e X3 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 e X3 representam o mesmo grupo adamantila; K1 representa - CH2-Q3(X5)X6, em que X5 representa adamantila, em especial em que X1, X3 e X5 representam o mesmo grupo adamantila; X2 representa CR4 (R5)(R6), X4 representa CR10 (R11) (R12), X6 representa CR16 (R17) (R18), em que cada um de R4 a R5, R10 a R12 e R a R representam independentemente alquila C^, não-substituído ou tritluorometila. em particular em que cada um de R4 a R6, R10 a R12, e R16 a R18 representa independentemente alquila Ci.6 não-substituído ou tritluorometila, em particular em que cada um de R4 a R6, R10 a R12 e R16 a R18 representa alquila Q.g não-substituído, em particular metila; A| e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1 são o mesmo e representam hidrogênio ou alquila Cu não-substituído, em particular hidrogênio; M representa Fe; η = 1 e L[ representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. (29) X1 e X3 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 e X3 representam o mesmo grupo adamantila; K1 representa - CH2-Q3(X5)X6, em que X5 representa adamantila, em especial em que X1, X3 e X5 representam o mesmo grupo adamantila; X2 representa CR4 (RS)(R6), X4 representa CRI0(RU)(R12), X6 representa CR16 (R17) (R18), em que cada um de R4 a R6, R10 a R12 e R16 a R18 representam independentemente alquila Ci„6 não-substituído ou trifluorometila, em particular em que cada um de R4 a R6, R10 a R12, e R16 a R18 é idêntico, em especial em que cada um de R4 a R6, R10 a R12 e R16 a R18 representa alquila não-substituído, em particular metila;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1, Q2 e Q3 representam, cada qual, fósforo; D1 e E1 junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e Lj representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0. M representa Fe; η = 1 e L| representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m=0. (30) X1 e X3 representam independentemente adamantila, em especial em que X1 e X3 representam o mesmo grupo adamantila; X2 representa CR4 (RS)(R6), X4 representa CR10(RU)(R12), em que cada um de R4, R5, R6, R10, R11 e R12 representam independentemente alquila Ci.g ou trifluorometila, em particular em que cada um de R4 a R6 e R10 a R12 é idêntico, em especial em que cada um de R4 a R6 e R10 a R12 representa alquila Ci_6 não-substituído, em particular metiía;
Ai e A2 são o mesmo e representam-CH2-; Q1 e Q2 representam ambos fósforo; K1 representa hidrogênio ou alquila Q.g não-substituído, em particular hidrogênio; D1 e E1, junto com os átomos de carbono do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila não-substituído; M representa Fe; η = 1 e Li representa ciclopentadienila, em particular ciclopentadienila não-substituído, e m = 0.
Exemplos específicos, mas não limitativos de ligandos bidentados dentro desta modalidade incluem os seguintes: 152-bis-(dimetilaminometil) ferroceno, 1.2- bis-(di-terc-butilfosfinometil) ferroceno, l-hidroximetil-2-dimetilammometilferroceno, 1.2- bis (di-terc-butilfosfinometil) ferroceno, 1 -hidroximetil-2,3-bis-(dimetilaminometil) ferroceno, l,2,3-tris-(diterc-butilfosfinometil) ferroceno, 1.2- bis-(dicicloexilfosfínometil) ferroceno, 1.2- bis-(di-iso-butilfosfinometil) ferroceno, 1.2- bis(diciclopentilfosfinometil) ferroceno), 1.2- bis(dietilfosfmometil) ferroceno, 1.2- bis(di-Ísopropilfosfmometil) ferroceno, 1.2- bis(dimetilfosfmometil) ferroceno, 1.2- bis(di-(l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfaadamantilmetil)) ferroceno, iodeto de l,2-bis(dimetilaminometil) ferroceno-bismetila 1.2- bis(diidroximetilfosfinometil)ferroceno, 1.2- bis(difos£inometil) ferroceno, 1.2- bis-a,a-(P-(2,2,6,6-tetrametilfosfman-4-ona) dimetilferroceno e 1,2-bis (di-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil) benzeno.
Contudo, aqueles versados na arte iriam apreciar que outros ligandos bidentados podem entrar em consideração, sem que haja afastamento do escopo da invenção.
De acordo com um outro aspecto, a presente invenção provê um sistema catalisador capaz de catalisar a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, o referido sistema compreendendo: a) um metal do Grupo VIB ou do Grupo VIIIB ou um composto do mesmo, b) um ligando fosfma bidentado, arsina, ou estibina, de modo preferido um ligando fosfina bidentado, e c) um ácido, em que o referido ligando está presente um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido metal ou ao referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1 comparado ao referido ligando.
Para evitar qualquer dúvida, é aqui mencionado que quaisquer das características e modalidades aqui antes descritas são igualmente aplicáveis a este aspecto.
De acordo com um outro aspecto, a presente invenção provê um processo para carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, que compreende colocar em contato um composto etilenicamente insaturado com monóxido de carbono e um grupo hidroxila contendo o composto na presença de um sistema catalisador como definido na presente invenção, tal como definido no primeiro aspecto da presente invenção. De modo preferido, o processo é um processo contínuo de fase líquida, que compreende o estágio acima mencionado. Contudo, embora o processo seja preferivelmente operado de modo contínuo, a operação em batelada é possível.
De acordo ainda com um ouro aspecto, a presente invenção provê um processo para a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, que compreende colocar em contato um composto etilenicamente insaturado com monóxido de carbono e um composto contendo grupo hidroxila, na presença de um sistema catalisador, o referido sistema compreendendo: a) um metal do Gmpo VIB ou do Grupo Vllb ou um composto dos mesmos, b) um ligando fosfina bidentado, arsina ou estibina, de modo preferido um ligando fosfina bidentado, e c) um ácido, em que o referido ligando está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido metal ou ao referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido ligando.
De modo adequado, o composto contendo grupo hidroxila contém água ou uma molécula orgânica tendo um grupo funcional hidroxila. De modo preferido, a molécula orgânica tendo um grupo funcional hidroxila pode ser ramificada ou linear, e compreende um alcanol, em particular um alcanol C1-C30, incluindo aril alcanóis, que podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir de alquila inferior, axila, Het, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(O)OR22,-N(R23) R24,-C(0)N(R25) R26, C (S) R2sR26, SR27 ou C(0) SR28, como aqui definido. Alcanóis altamente preferidos são alcanóis Q.g, tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, isobutanol, álcool t-butílico, n-butanol, fenol e álcool clorocaprílico. Embora os monoalcanóis sejam os mais preferidos, polialcanóis, preferivelmente selecionados a partir de di-octanóis, tais como dióis, trióis, tetraóis, e açúcares, podem ser também utilizados. De modo típico, tais polialcanóis são selecionados a partir de 1, 2-etanodioI, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-l,3-propanodiol, 1,2,6-triidroxiexano, pentaeritritol, l,l,l-tri(hidroximetil) etanol, nanose, sorbase, galactose e outros açúcares. Açúcares preferidos incluem sacarose, frutose e glicose. Álcoois especialmente preferidos são metanol e etanol. O álcool mais preferido é metanol. A quantidade de álcool não é crítica. De modo geral, são usadas quantidades em excesso da quantidade de composto etilenicamente insaturado a ser carbonilado. Deste modo, 0 álcool pode servir também como 0 solvente da reação, embora, se desejado, solventes separados possam ser também usados.
Será apreciado que 0 produto final da reação é determinado, pelo menos em parte, pela fonte de composto contendo grupo hidroxila usada. Se água for usada como o composto contendo grupo hidroxila, então o produto final é o ácido carboxílico correspondente, enquanto que o uso de um alcanol produz o éster correspondente.
Será também apreciado que o processo da presente invenção pode ser iniciado com um sistema catalisador tendo componentes, que fornecem razões molares acima ou abaixo daquelas reivindicadas, mas tais razões irão progredir a valores dentro da referidas faixas, reivindicadas durante o curso da reação.
Será também naturalmente apreciado que os níveis de tais componentes presentes dentro do sistema de catalisador podem ser alterados durante o processo da invenção, à medida em que quantidades aácionais de alguns ou de todos os componentes são adicionadas, de modo a manter os níveis utilizáveis de componentes no sistema catalisador. Alguns componentes do sistema catalisador podem ser eliminados do sistema durante o processo da reação e, portanto, é necessário que os níveis sejam restabelecidos aos níveis de manutenção dentro do sistema catalisador efetivo.
Como antes mencionado, será apreciado por aqueles versados na arte, que as fosfinas aqui descritas podem funcionais como ligandos, que são coordenados com o composto ou metal do Grupo VIB ou do Grupo VIIIB, junto com o ácido presente, para formar um complexo. Este complexo pode representar parte do catalisador efetivo na presente invenção e pode, portanto, representar parte do sistema catalisador aqui definido.
Deste modo, em um outro aspecto, a presente invenção provê um complexo capaz de catalisador a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, o referido complexo sendo obtenível pela combinação de: a) um metal do Grupo VIB ou Grupo VIIB ou um composto do mesmo, b) um ligando fosfina bidentado, arsina ou estibina, de modo preferido um ligando fosfina bidentado, e c) um ácido, em que o referido ligando está presente em pelo menos um excesso molar de 2: 1, comparado ao referido metal ou ao referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em pelo menos um excesso molar de 2:1, comparado ao referido ligando.
Em ainda um outro aspecto, a presente invenção fornecer um processo para a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado com monóxido de carbono e um composto contendo grupo hidroxila, na presença de um complexo, o referido complexo sendo como acima definido.
No processo de acordo com a presente invenção, o monóxido de carbono pode ser usado em forma pura ou diluído com um gás inerte, tal como nitrogênio, dióxido de carbono, ou um gás nobre, tal como argônio. Pequenas quantidades de hidrogênio, de modo típico inferiores a 5%, em volume, podem também estar presentes. A razão (volume/volume) do composto etilenicamente insaturado para o composto contendo grupo hidroxila pode variar dentro de amplos limites e pode, de modo adequado, estar na faixa de 1:0,1 a 1:10, de modo preferido de entre 2:1 a 1: 2 e em até um grande excesso de compostos contendo grupo hidroxila, quando o último é também o solvente da reação, tal como em um excesso de até 50:1 de compostos contendo grupo hidroxila. A razão molar do composto etilenicamente insaturado para monóxido de carbono está, de modo preferido, na faixa de 1:1 a 100:1, sendo mais preferivelmente superior a 1:1, ainda mais preferivelmente de pelo menos 3:1, em especial de 3:1 a 50: 1, e de modo mais preferido na faixa de 3:1 a 15: 1. A quantidade do catalisador da invenção usada no processo de carbonilação do composto etilenicamente insaturado não é crítica. Bons resultados podem ser obtidos quando, de modo preferido, a quantidade de metal do Grupo VIB ou metal do Grupo VIIB está na faixa de 10'7 a 10'1 moles por mol de composto etilenicamente insaturado, de modo mais preferido, de IO-6 a 10'2 moles, de modo mais preferido de 10'5 a IO”2 moles por mol de composto etilenicamente insaturado. De modo preferido, a quantidade de composto bidentado da fórmula I ou fórmula III para composto insaturado está na faixa de 10'7 a 10'1, mais preferivelmente de 10'6 a 10'2, de modo mais preferido, de 10'5 a 10"2 moles por mol de composto etilenicamente insaturado.
De modo adequado, embora não-essencial para a invenção, a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, como aqui definido, pode ser executada em um ou mais solventes apróticos. Solventes adequados incluem cetonas, tais como, por exemplo, metil butil cetona; éteres, tais como, por exemplo, anisol (éter metil fenílico), 2,5,8-trioxanonano (diglima), éter dietílico, éter dimetílico, tetraidrofurano, éter difenílico, éter diisopropílico e o éter dimetílico de dietileno glicol; ésteres, tais como, por exemplo, acetato de metila, adipato de dimetila, benzoato de metila, ftalato de dimetila e butirolactona; amidas, tais como, por exemplo, dimetil acetamida, N-metil pirrolidona e dimetil formamida; sulfóxidos e sulfonas, tais como, por exemplo, sulfóxido de dimetila, diisopropil sulfona, sulfonato (tetraidrotiofeno-2,3-dióxido), 2-metilsulfolano, dietil sulfona, 1,1-dióxido de tetraidrotiofeno e 2-metil-4-etilsulfolano; compostos aromáticos, incluindo variantes halo de tais compostos, por exemplo, benzeno, tolueno, etil benzeno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, m-diclorobenzeno: alcanos, incluindo variantes halo de tais compostos, por exemplo, hexano, heptano, 2,2,3-trimetilpentano, cloreto de metileno e tetracloreto de carbono; nitrilas, por exemplo benzonitrila e acetonitrila. São muito adequados solventes apróticos tendo uma constante díelétrica que está abaixo de um valor de 50, de modo mais preferido na faixa Γ τ de 3 a 89, a 298, 15 k e 1 x 10 Nm'. No presente contexto, a constante dielétrica para um determinado solvente é usada em seu significado normal de representação da razão da capacidade de um condensador com aquela substância como dielétrico para a capacidade do mesmo condensador com um vácuo para dielétrico. Valores para as constantes dielétricas de líquidos orgânicos comuns podem ser encontrados em livros de referência genéricos, tais como o Handbook of Chemistry and Physics, 76a edição, editado por David R. Lide et al., e publicado por CRC Press em 1995, e são usualmente cotados para uma temperatura de cerca de 20°C a 25°C, isto é, de cerca de 293, 15 k ou 298, 15 k, e sob pressão atmosférica, isto é, de cerca de 1 x 10 Nm', ou podem ser prontamente convertidos àquela temperatura e pressão usando os fatores de conversão cotados. Se não houverem dados de literatura disponíveis para um composto particular, a constante dielétrica pode ser prontamente medida, usando métodos físico-químicos estabelecidos.
Por exemplo, a constante dielétrica de anisol é 4,3 (em 294,2 K), de éter dietílico é de 4,3 (a 293,2 K), de sulfolano é de 43,4 (a 303, 2 K), de pentanoato de metila é de 5,0 (a 293, 2 K), de éter difenílico é de 3, 7 (a 283,2 K), de adipato de dimetila é de 6,8 (a 293,2 K), de tetraidrofurano é de 7,5 (a 295, 2 K), de nonanoato de metila é de 3,0 (a 293, 2 K). Um solvente preferido é anisol.
Se o composto contendo grupo hidroxila for um alcanol, um solvente aprótico será gerado pela reação como o produto de carbonilação do éster do composto etilenicamente insaturado, monóxido de carbono e o alcanol é um solvente aprótico. O processo pode ser executado em um excesso de solvente aprótico, isto é em uma razão (v/v) de solvente aprótico para o composto contendo grupo hidroxila de pelo menos 1:1. De modo preferido, esta razão está na faixa de 1:1 a 10:1 e de modo mais preferido de 1: 1 5:1. Mais preferivelmente, a razão (v/v) está na faixa de 1,5:1 a 3:1.
Apesar do precedente, é preferido que a reação seja executada na ausência de adição de qualquer solvente aprótico externo, isto é um solvente aprótico não gerado pela reação em si mesma.
Os compostos catalisadores da presente invenção podem agir como um catalisador “heterogêneo” ou como um catalisador “homogêneo”. O termo catalisador “homogêneo” pode significar um catalisador, isto é, um composto da invenção, que não é suportado, mas é simplesmente misturado ou formado in situ com os reagentes da reação de carbonilação (por exemplo, o composto etilenicamente insaturado, o composto contendo hidroxila e o monóxido de carbono), de modo preferido em um solvente adequado, tal como aqui descrito.
Pelo termo catalisador “heterogêneo”, compreendemos um catalisador, isto é, o composto da invenção, que é executado sobre um suporte.
Deste modo, de acordo com um outro aspecto, a presente invenção provê um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, como aqui definido, em que o processo é executado com o catalisador compreendendo um suporte, de modo preferido um suporte insolúvel.
De modo preferido, o suporte compreende um polímero, tal como um uma poliolefina, poliestireno ou um copolímero de poliestireno, tal como um copolímero de divinil benzeno, ou outros polímeros adequados, ou copolímeros conhecidos daqueles versados na arte; um derivado de silício, tal como uma sílica funcionalizada, um silicone ou borracha de silicone; ou outro material em partículas poroso, tal como, por exemplo, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos.
De modo preferido, o material de suporte é sílica poroso, que possui uma área superficial na faixa de a partir de 10 a 700 m2/g, um volume de poro total na faixa de a partir de 0,1 a 4,0 cm3/g, e um tamanho de partícula médio na faixa de 10 a 500 μπι. De modo mais preferido, a área superficial está na faixa de 50 a 500 m2/g, o volume de poro está na faixa de a partir de 0,5 a 2,5 cmVg, e o tamanho de partícula médio está na faixa de 20 a 200 jim. De modo mais desejável, a área superficial está na faixa de a partir de 100 a 400 m2/g, o volume de poro está na faixa de 0,8 a 3,0 cm3/g e o tamanho médio de partícula está na faixa de a partir de 30 a 100 pm. O tamanho de poro médio dos materiais de suporte porosos típicos está na faixa de a partir de 10 a 1000 Â. De modo preferido, é usado um material de suporte que possui um diâmetro de poro médio de a partir de 50 a 500 Â, e de modo mais desejável de 75 a 350 Â. Pode ser particularmente desejável desidratar a sílica em uma temperatura de a partir de 100°C a 800°C, em qualquer período de 3 a 24 horas.
De modo adequado, o suporte pode ser um suporte rígido ou flexível, o suporte insolúvel sendo revestido e/ou impregnado com os compostos do processo da invenção através de técnicas bem conhecidas daqueles versados na arte.
Em alternativa, os compostos do processo da invenção são fixados à superfície de um suporte insolúvel, opcionalmente através de uma ligação covalente, e o arranjo inclui opcionalmente uma molécula espaçadora bifuncional para espaçar o composto a partir do suporte insolúvel.
Os compostos da invenção podem ser fixados à superfície do suporte insolúvel pela reação de promoção de um grupo funcional presente no composto da fórmula I ou III, por exemplo um substituinte K, D, Z e E (ou KL1, D1 e E1) da porção arila, com um grupo reativo complementar presente no ou previamente inserido no interior do suporte. A combinação do grupo reativo do suporte com um substituinte complementar do composto da invenção provê um catalisador heterogêneo, em que o composto da invenção e o suporte são ligados através de uma ligação, tal como um grupo éter, éster, amida, amina, uréia ou ceto. A escolha das condições de reação para ligar um composto do processo da presente invenção ao suporte dependem do composto etilenicamente insaturado e dos grupos do suporte. Por exemplo, reagentes tais como carbodiimidas, Ι,Γ-carbonildiimidazol, e processos, tais como o uso de anidridos mistos, aminação redutiva, podem ser empregados.
De acordo com um outro aspecto, a presente invenção provê o uso do processo de qualquer aspecto da invenção, em que o catalisador está ligado a um suporte.
De modo conveniente, o processo da invenção pode ser executado pela dissolução do metal do Grupo VIB ou do Grupo VIIIB, ou composto do mesmo, como aqui definido, em um solvente adequado, tal como um dos compostos contendo grupo hidroxila ou solventes apróticos previamente descritos (um solvente particularmente preferido seria o éster ou o produto ácido da reação de carbonilação específica, por exemplo, propionato de metila para carbonilação de etileno e subseqüente mistura com um composto da fórmula I ou III, tal como aqui definido e um ácido. O monóxido de carbono pode ser usado na presença de outros gases, que são inertes na reação. Exemplos de tais gases incluem hidrogênio, nitrogênio, dióxido de carbono e os gases nobres, tais como argônio.
Metais do Gmpo VIB ou VIIIB adequados, ou um composto dos mesmos, que podem ser combinados com um composto da fórmula I ou III, incluem cobalto, níquel, paládio, ródio, platina, cromo, molibdênio e tungstênio, de modo preferido incluem cobalto, níquel, paládio, ródio e platina. De modo preferido, o componente a) é um metal do Grupo VIIIB ou um composto do mesmo. Preferivelmente, o metal é um metal do Grupo VIIIB, tal como paládio. De modo preferido, o metal do Grupo VIIIB é paládio ou um composto do mesmo. Deste modo, o componente a) é preferivelmente paládio ou um composto do mesmo. Compostos adequados dos metais do Grupo VI ou VIIIB incluem sais de tais metais com, ou compostos que compreendem ânions fracamente coordenados derivados de, ácido nítrico; ácido sulfurico; ácidos alcanóicos inferiores (até C12), tais como ácido acético e ácido propiônico; ácidos sulfônicos, tais como ácido metanossulfônico, ácido clorossulfônico, ácido fluorossulfônico, ácido trifluorometano sulfônico, ácido benzeno sulfônico, ácido naftaleno sulfônico, ácido tolueno sulfônico, ácido naftaleno sulfônico, ácido tolueno sulfônico, por exemplo ácido p-tolueno sulfônico, ácido t-butilsulfônico, e ácido 2-hidroxipropano sulfônico; resinas de troca iônica sulfonadas, ácido perálico, tal como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados, tais como ácido tricloroacético e ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfônicos, tais como ácido benzeno sulfônico; e ácidos derivados de interações entre ácidos de Lewis e ácidos de Broensted, Outros fontes, que fornecem ânions adequados, incluem os derivados de tetrafenil borato opcionalmente halogenados, por exemplo borato de perfluorotetrafenila. Em adição, complexos de paládio com valência zero, em particular aqueles com ligandos lábeis, por exemplo trifenil fosfina ou alquenos, tais como dibenzilideno acetona ou estireno ou tri(dibenzilidenoacetona) dipaládio podem ser usados. Contudo um ácido está presente no sistema de catalisador como antes exposto, mesmo se outras fontes de ânion, tais como aquelas a cima expostas, estiverem também presentes.
Deste modo, 0 ácido é selecionado a partir de um ácido tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C de menos do que 4, mais preferivelmente de menos do que 3, de modo mais preferido de menos do que 2. Ácidos adequados incluem os ácidos acima relacionados. De modo preferido, 0 ácido não é um ácido carboxílico, mais preferivelmente 0 ácido ou é um ácido sulfônico ou algum outro ácido não-carboxílico, tais como aqueles selecionados a partir da lista, que consiste de ácido perclórico, ácido fosfórico, ácido metil fosfônico, ácido sulfurico, e ácidos sulfônicos, ainda mais preferivelmente um ácido sulfônico ou outro ácido não-carboxílico (selecionado a partir da lista acima) tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C de menos do que 2, contudo ainda mais preferivelmente, um ácido sulfônico tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C de menos do que 2, ainda mais preferivelmente o ácido sendo selecionado a partir da lista, que consiste dos seguintes ácidos sulfônicos; ácido metano sulfônico, ácido trifluorometano sulfônico, ácido terc-butano sulfônico, ácido trifluorometano sulfônico, ácido terc-butano sulfônico, ácido p-tolueno sulfônico, ácido 2-hidroxipropano-2-sulfônico, e ácido 2,4,6-trimetil benzeno sulfônico, de modo mais preferido o ácido é o ácido metano sulfônico.
Como mencionado, o sistema catalisador da presente invenção pode ser usado de modo homogêneo ou heterogêneo. De modo preferido, o sistema catalisador é usado homogeneamente. O sistema catalisador da presente invenção é preferivelmente constituído na fase líquida, que pode ser formada por um ou mais dos reagentes ou pelo uso de um solvente adequado. A razão molar da quantidade de composto etilenicamente insaturado usado na reação para a quantidade de composto que provê hidroxila não é crítica e pode variar dentro de amplos limites, por exemplo de 0,001:1 a 100:1 mol/mol. O produto da reação de carbonilação usando o ligando da invenção pode ser separado a partir de outros componentes, através de qualquer meio adequado. No entanto, constitui uma vantagem do presente processo o fato de que subprodutos significativamente mais baixos sejam formados, deste modo reduzindo a necessidade quanto à purificação adicional após a separação inicial do produto, como pode ser evidenciado pela seletividade genericamente mais alta. Uma outra vantagem consiste em que os outros componentes, que contêm o sistema catalisador, podem ser reciclados e/ou reutilizados em outras reações com suplementação mínima de catalisador fresco.
De modo preferido, a carbonilação é executada em uma temperatura de entre-10 a 150°C, mais preferivelmente de 0°C a 140°C, ainda mais preferivelmente de 15°C a 140°C, de modo mais preferido de 20°C a 120°C. Uma temperatura especialmente preferida é aquela selecionada entre 80°C a 120°C. De modo vantajoso, a carbonilação pode ser executada em temperaturas moderadas, sendo particularmente vantajoso ser possível executar a reação em temperatura ambiente (20°C).
De modo preferido, quando da operação em uma baixa temperatura de carbonilação, a carbonilação é executada entre 30°C a 49°C, mais preferivelmente em de-10°C a 45°C, ainda mais preferivelmente em de 0°C a 45°C, ainda mais preferivelmente em de 10°C a 45°C, de modo mais preferido em de 15°C a 45°C. É especialmente preferida uma faixa de 15 a 35°C.
Preferivelmente, a carbonilação é executada em uma pressão parcial de CO de entre 0,80 x 105 N.m'2-90 x 105 N.m'2 mais preferivelmente de 1 x 105 N.m'2~65 x 10s N. m'2, e modo mais preferido de 1-30 x 105 N.m'2. É especialmente preferida uma pressão parcial de CO de 5 a 20 x 105 N. m'2.
De modo preferido, é também tida em consideração uma baixa pressão de carbonilação. Preferivelmente, quando da operação da carbonilação em baixa pressão, a carbonilação é executada em uma pressão parcial de CO de entre 0,1 a 5 x 105 N. m'2, mais preferivelmente de 0,2 a 2 x 105 N. m'2, de modo mais preferido de 0,5 a 1,5 x 105 N. m'2.
Os compostos etilenícamente insaturados podem ser substituídos ou não-substituídos por grupos como acima definido para o grupo “arila” acima. Substituintes particularmente adequados incluem grupos alquila e grupos arila, assim como grupos contendo heteroátomos, tais como halogenetos, enxofre, fósforo, oxigênio e nitrogênio. Exemplos de substituintes incluem cloreto, brometo, iodeto e hidróxí, alcóxi, carbóxi, amino, amido, nitro, ciano, tiol e tialcóxi. Compostos etilenícamente insaturados adequados incluem eteno, propeno, hexeno, compostos vinila, tais como acetatos de vinila, hepteno, octeno noneno, deceno, undeceno, dodeceno, et, a até C30, isto é, tendo de 2 a 30 átomos de carbono, que podem ser lineares ou ramificados, cíclicos ou não-cíclicos ou parcialmente cíclicos, e nos quais a ligação dupla pode assumir qualquer posição adequada na cadeia carbono e que inclui todos os estereoisômeros da mesma.
Além disso, 0 composto insaturado pode ter uma ou mais ligações insaturadas e portanto, por exemplo, a faixa de compostos etilenicamente insaturados estende-se a dienos. A(s) ligação(ões) insaturada(s) pode(m) ser intema(s) ou terminal(ais), 0 sistema catalisador da invenção sendo particularmente vantajoso na conversão de olefinas internas. São em particular preferidas olefinas tendo de 2 a 22 átomos de carbono por molécula, tais como eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, pentenos, hexenos, octenos, por exemplo oct-2-eno, oct-3-eno, oct-4-eno, decenos e dodecenos, triisobutileno, tripropileno, olefinas C14 internas, e olefinas C|5-Ci8 internas, 1,5-ciclooctadieno, ciclododeceno, pentenoato de metila e penteno nitrilas, por exemplo pent-2-eno nitrila. O composto etilenicamente insaturado é, de modo preferido, um alqueno tendo de 1 a 3 ligações duplas carbono-carbono por molécula. Exemplos não limitativos de dienos adequados incluem os seguintes: 1,3-butadieno, 2-metil-l ,3-butadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,3-cicloexadieno, 2,4-heptadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, em particular 1,3-butadieno.
Outra categoria preferida de compostos insaturados consiste de ésteres insaturados de ácidos carboxílicos e ésteres de ácido carboxílicos insaturados. Por exemplo, 0 material de partida pode ser um éster vinílico de um ácido carboxílico, tal como ácido acético ou ácido propanóico, ou ele pode ser um éster alquílico de um ácido insaturado, tal como 0 éster metílico ou 0 éster etílico do ácido acrílico ou metacrílico.
Uma outra categoria preferida de compostos insaturados consiste de cicloalcadienos, que irão ordinariamente recusar a carbonilação. Por exemplo, o material de partida pode ser diciclopentadieno ou norbomadieno, para fornecer diésteres, diamidas ou diácidos, etc., que podem encontrar uso subsequente como monômeros em reações de polimerização. O uso de compostos de estabilização com o sistema catalisador pode ser também benéfico em aperfeiçoar a recuperação de metal, que foi perdido a partir do sistema catalisador. Quando o sistema catalisador é utilizado em um meio de reação líquido, tais compostos de estabilização podem auxiliar à recuperação do metal do Grupo VI ou VIIIB.
Preferivelmente, portanto, o sistema catalisador inclui, em um meio de reação líquido, um dispersante polimérico dissolvido em um veículo líquido, o referido dispersante polimérico sendo capaz de estabilizar uma suspensão coloidal de partículas do composto metálico ou metal do Grupo VI ou VIIIB do sistema de catalisador dentro do veículo líquido. O meio líquido pode ser um solvente para a reação ou pode compreender um ou mais dos reagentes ou produtos de reação em si mesmos. Os reagentes e produtos de reação em forma líquida podem ser miscíveis com, ou dissolvidos em um solvente ou diluente líquido. O dispersante polimérico é solúvel no meio de reação líquido, mas não deve aumentar, de modo considerável, a viscosidade do meio de reação em um modo que fosse prejudicial à cinética da reação ou à transferência de calor. A solubilidade do dispersante no meio líquido sob as condições de reação de temperatura e pressão deveria ser tão grande, que posse possível detectar significativamente a adsorção das moléculas de dispersante sobre as partículas metálicas. O dispersante polimérico é capaz de estabilizar uma suspensão coloidal de partículas do referido metal do Grupo VI ou VIIIB ou composto metálico dentro do meio de reação líquido, de tal modo que as partículas metálicas formadas como um resultado da degradação do catalisador sejam mantidas em suspensão no meio de reação líquido e sejam descarregadas a partir do reator junto com o líquido para aproveitamento e opcionalmente para a reutilização na produção de quantidades adicionais de catalisador. As partículas metálicas possuem normalmente dimensões coloidais, por exemplo na faixa de um tamanho de partícula médio de 5 - 100 nm, embora partículas maiores possam ser formadas, em alguns casos. Porções do dispersante polimérico são adsorvidas sobre a superfície das partículas metálicas, enquanto que o restante das moléculas de dispersante permanecem pelo menos parcialmente solvatadas pelo meio de reação líquido e, deste modo, as partículas do Grupo VI ou VIIIB dispersadas são estabilizadas contra a deposição sobre as paredes do reator ou nos espaços mortos do reator e contra a formação de aglomerados de partículas metálicas, que podem ser desenvolvidos pela colisão de partículas e, eventualmente, ser coagulados. Alguma aglomeração das partículas pode ocorrer, mesmo na presença de um dispersante adequado, mas quando o tipo e a concentração de dispersante são otimizados, então tal aglomeração deveria estar em um nível relativamente baixo e os aglomerados ser formados apenas de um modo solto, de tal modo que eles possam ser rompidos e as partículas novamente dispersadas por agitação. O dispersante polimérico pode incluir homopolímeros ou copolímeros, incluindo polímeros, tais como polímeros de enxerto e polímeros em estrela.
De modo preferido, o dispersante polimérico possui funcionalidade suficientemente ácida ou básica, de modo a estabilizar substancialmente a suspensão coloidal do referido metal ou composto metálico do Grupo VI ou VIIIB.
Por estabilizar substancialmente, é compreendido que a precipitação do metal do Grupo VI ou VIIIB a partir da fase de solução é substancialmente evitada.
Dispersantes particularmente preferidos para este propósito incluem polímeros ácidos ou básicos, incluindo ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, aminas e amidas, tais como poliacrilatos ou heterociclos, em particular heterociclo de nitrogênio, polímeros polivinila substituídos, tais como polivinil pirrolidona ou copolímeros dos anteriormente mencionados.
Exemplos de tais dispersantes poliméricos podem ser selecionados a partir de polivinil pirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrila, polietilenoimina, poliglicina, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli (ácido vinilbenzeno sulfônico) e poli(ácido vinil sulfônico).
De modo preferido, o dispersante polimérico incorpora porções ácidas ou básicas, seja pendentes ou dentro da espinha dorsal do polímero. De modo preferido, as porções ácidas possuem uma constante de dissociação (pKa) de menos do que 6,0, mais preferivelmente de menos do que 5,0, de modo mais preferido de menos do que 4,5. De modo preferido, as porções básicas possuem uma constante de dissociação base (pKb) sendo de menos do que 6,0, de modo mais preferido de menos do que 5,0, e de modo ainda mais preferido de menos do que 4,5, pKa e pKb sendo medido em solução aquosa a 25°C.
Dispersantes poliméricos adequados, em adição a serem solúveis no meio de reação nas condições de reação, contêm pelo menos uma porção ácida ou básica, seja dentro da espinha dorsal do polímero ou como um grupo pendente. Verificamos que polímeros, que incorporam as porções ácido e amida, tais como polivinil pirrolidona (PVP) e poliacrilatos, tais como ácido poliacrílico (PAA) são particularmente adequadas. O peso molecular do polímero, que é adequado para o uso na invenção, depende da natureza do meio da reação e da solubilidade do polímero na mesma. Verificamos que normalmente o peso molecular médio é inferior a 100.000. De modo preferido, o peso molecular médio está na faixa de 1.000-200.000, mais preferivelmente de 5.000-100.000, de modo mais preferido de 10.000-40.000, por exemplo o Mw está, de modo preferido, na faixa de 10.000-80.000, mais preferivelmente de 20.000 - 60.000 quando PVP é usado, e da ordem de 1.000-10.000 no caso de PAA. A concentração efetiva de dispersante dentro do meio de reação deve ser determinada para cada sistema de reação/catalisador, que deve ser usado. O metal do Gmpo VI ou VIIIB dispersado pode ser recuperado a partir da corrente de líquido removida a partir do reator, por exemplo, através de filtração e então ou descartado ou processado para a reutilização como um catalisador ou para outras aplicações. Em um processo contínuo, a corrente de líquido pode ser circulada através de um trocador de calor externo e, em tais casos, pode ser conveniente localizar os filtros para as partículas de paládio nestes aparelhos de circulação.
De modo preferido, a razão em massa polímero: metal em g/g está entre 1:1 e 1000:1, mais preferivelmente entre 1:1 e 400:1, de modo mais preferido entre 1:1 e 200: 1. Preferivelmente, a razão em massa polímero: metal em g/g é de até 100, mais preferivelmente de até 400, e de modo mais preferido, de até 200.
De acordo com um outro aspecto, é provido um meio de reação, que compreende um ou mais reagentes, e um sistema de catalisador que compreende, ou obtenível através de combinação, de pelo menos um metal ou composto metálico do Grupo VIB ou VIIIB, um ligando fosfrna bidentado, arsina, ou estibina, e um ácido, tal como aqui definido, em que o referido ligando está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido metal ou ao referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido ligando.
De modo preferido, o referido meio de reação é um meio de reação em fase líquida, mais preferivelmente um sistema de reação de sistema contínuo em fase líquida.
Preferivelmente, dentro do referido meio de reação, a quantidade de ácido livre presente no meio, ou seja o ácido que não é combinado diretamente com o ligando fosfma, é de mais do que 500 ppm, preferivelmente mais do que 1000 ppm, de modo mais preferido de mais do que 2000 ppm.
De acordo com um outro aspecto, a invenção provê um processo para preparar os sistemas catalisadores da invenção, que compreendem combinar os componentes a), b) e c) como aqui definido, de modo preferido nas razões antes mencionadas.
De acordo com ainda um outro aspecto, a presente invenção provê o uso de um sistema que compreende, ou que é obtenível através da combinação de: a) um metal do Grupo VIB ou do Grupo VIIB, ou um composto do mesmo, b) um ligando fosfma bidentado, arsina ou estibina, de modo preferido um ligando fosfma bidentado, e c) um ácido, em que o referido ligando está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido metal ou ao referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em pelo menos um excesso molar de 2:1, comparado ao referido ligando, como um catalisador na carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, preferivelmente a carbonilação em fase líquida de um composto etilenicamente insaturado, de modo mais preferido a carbonilação de sistema contínuo em fase líquida de um composto etilenicamente insaturado.
Para evitar quaisquer dúvidas, cada e qualquer característica aqui antes descrita é igualmente aplicável a qualquer ou a todos os vários aspectos da presente invenção como aqui exposta, a não ser que tais características sejam incompatíveis com o aspecto particular, ou sejam mutuamente exclusivas.
Todos os documentos aqui mencionados são incorporados a esta a título referencial.
Os exemplos que se seguem ilustram adicionalmente a presente invenção. Estes exemplos devem ser considerados como sendo ilustrativos de materiais específicos, que recaem dentro da exposição mais ampla acima apresentada, e que não devem ser considerados como limitando a exposição mais ampla, de nenhum modo.
Exemplo 1: Preparação de 1.2 bisfdiadamantilfosfmometil) benzeno 1,2-bis(diadamantilfosfínometil) benzeno (Método 1) A preparação deste ligando foi executada como se segue. 1.1. Preparação de (l-Ad)2P(0) Cl Tricloreto de fósforo (83 cm3, 0,98 mol) foi adicionado rapidamente, através de uma cânula, a uma combinação de cloreto de alumínio (25,0 g, 0,10 mol) e adamantano (27,2 g, 0,20 mol) fornecendo uma suspensão acastanhada. A reação foi aquecida até o refluxo. Após 10 minutos, uma suspensão amarelo-alaranjada foi formada. A reação foi refluída durante um total de 6 horas. O PCfr em excesso foi removido através de destilação sob pressão atmosférica (BP 75°C). Quando do resfriamento à temperatura ambiente, foi formado um sólido laranja. Clorofórmio (250 cm3) foi r adicionado fornecendo uma suspensão laranja, que foi resfriada a 0°C. Agua (150 cm3) foi adicionada lentamente: inicialmente a viscosidade da suspensão aumentou, mas quando da adição completa da água a viscosidade diminuiu. A partir deste ponto, a reação não foi mais mantida sob uma atmosfera de Ar. A suspensão foi filtrada com Buchner para remover a impureza sólida amarelo-alaranjada. A fase inferior foi separada usando um funil de separação, secada com MGSO4, e filtrada com Buchner. As substâncias voláteis foram removidas através de evaporação rotativa, sendo finalmente secadas in vácuo, fornecendo um pó bege.
Rendimento: 35, 0 g, 99%. RMN 31P: δ = 85 ppm, 99% pura. FW = 352, 85.
1.2.Preparação de (l-Ad)2PH L1AIH4 (2, 54g, 67, 0 mmol) foi adicionado durante 90 minutos a uma solução resfriada (-10°C) de (l-Ad)2P (0)C1 (10,00 g, 28,3 mmol) em THF (120 cm3). A reação foi deixada aquecer à temperatura ambiente, e então agitada durante 20 horas. A suspensão cinza foi resfriada a-10°C. HCL (aq., 5 cm3 HCL c. em 50 cm3 de água desgaseifícada) foi adicionado lentamente através de seringa (inicialmente muito lentamente devido à exotermia da reação), fornecendo um sistema de duas fases, com algum material sólido na fase inferior. HC1 adicional (~5 cm3 HC1 c.) foram adicionados para aperfeiçoar a separação das camadas. A fase superior foi removida através de uma cânula com extremidade plana, secada com MgSCfr, e filtrada através da cânula. As substâncias voláteis foram removidas in vacuo fornecendo o produto da reação como um pó branco, isolado na caixa de luvas. Rendimento 6,00 g, 70%. RMN 31P: δ = 17 ppm, 100% pura. FW = 302,44. 1.3. Preparação de (l-Ad^PCl Uma solução de Ad2PH (10, 5 g, 34, 7 mmol) e DBU (6,12 cm3, 40,9 mmol) em tolueno (250 cm3) foi resfriada a-10°C. Solução de fosgênio (30,0 cm3, 56, 7 mmol, foi lentamente adicionada através de uma cânula, sendo transferida através de m cilindro de medição. Isto forneceu uma suspensão amarelo pálida altamente viscosa. Tolueno adicional (100 cm3) foi adicionado através de uma cânula para diminuir a viscosidade e facilitar a agitação. A reação foi filtrada através de uma cânula fornecendo um filtrado amarelo. O resíduo foi lavado com tolueno adicional (2 x 100 cm3) e as lavagens combinadas com o filtrado original. As substâncias voláteis foram removidas in vacuo, fornecendo um sólido amarelo pálido, que foi lavado com pentano (2 x 30 cm3, lavagens praticamente incolores). O produto foi secado in vacuo e isolado na caixa de luvas como um pó amarelo pálido. Rendimento: 7, 84 g, 67%. RMN 31P: δ = 139 ppm, 99 + % puro. FW = 336, 88. 1.4. Preparação de 1,2-bis (di-l-adamantilfosfmometil) benzeno 1.4.1. Preparação de DI-SODIO-ORTO-XILENO (DISOD) BunLi (2,5 M em hexanos, 11, 28 cm3, 28,2 mmol) foi adicionado, em gotas, através de seringa, durante 15 minutos a uma suspensão agitada de NaObu' (amassada, 2,71 g, 28,2 mmol), o-xileno (1,15 cm3, 9, 4 mmol) e N,N, Ν’,Ν’-tetrametil etileno diamina (TMEDA) (4,26 cm 3, 28,2 mmol) em heptano (100 cm3). A reação foi aquecida a 60°C durante 2 horas, então deixada resfriar/sedimentar, fornecendo um sólido laranja vivo (DISOD) e uma solução amarelo pálida. A solução foi removida através de filtração com cânula e o sólido lavado com heptano adicional (50 cm3) e secado in vacuo. 90% de rendimento assumido, 8,47 mmol. 1.4.2 Reação de DI-SODIO-ORTO-XILENO com 2 equiv. (1- Ad)2 PCI.
Uma suspensão de DISOD (8, 47 mmol) em Et20 (100 cm3) foi preparada a-78°C. Uma suspensão de Ad2PCl (5,70 g, 16, 9 mmol) em Et20 (120 cm3) foi agitada rapidamente a-78°C e adicionada, através de uma cânula de orifício largo, à suspensão de DISOD, A reação foi deixada aquecer à temperatura ambiente e agitada durante 18 horas, fornecendo uma solução turva amarelo pálida. Água (desgaseificada, 100 cm3) adicionada através da cânula, forneceu um sistema de duas fases, com uma grande quantidade de sólido branco presente (produto) devido à baixa solubilidade deste material. A fase superior (Et20) foi removida através da cânula. O sólido na fase aquosa foi extraído usando diclorometano (200 cm3), formando duas fases claras. A fase inferior (CH2C12) foi removida através da cânula e combinada com a fase de Et20 original. As substâncias voláteis foram removidas in vacuo, fornecendo um sólido ligeiramente pegajoso. O sólido foi lavado com pentano (200 cm3) sendo efetuado atrito, as lavagens sendo removidas através de filtração com a cânula. O sólido branco foi secado in vacuo e isolado na caixa de luvas como um pó branco ffiável. Rendimento: 3,5 g, 59%. FW = 707,01.
Dados de RMN 31P {Ή}:-δ 24 ppm.
Dados RMN Ή-(400 MHz, CDC13, 298 k) δ 7, 59 - 7, 50 (m, 2H), Ar -H), 7,09-6,99 (m, 2H, Ar-H), 3,01 (d, 4H, 2JPH = 3,2 Hz, CH2), 2,07 -1,57 (m, 60 H,Ci0Hi5)ppm.
Dados RMN 13C{lH}:-(100 MHz, CDC13,298 K) δ 139,4 (dd, JpC = 10,7 Hz, Jpc = 2,3 Hz, Ar-C), 131,0 (d, JPC = 16, 8 Hz, Ar-C), 125,0 (s, Ar-C), 41,1 (d, 2JPC = 10,7 Hz, Ad-C2), 37, 2 (s, Ad-C4), 36,9 (d, Upc = 22, 9 Hz, Ad-C1), 28,8 (d, 3JPC = 7,6 Hz, A-C3), 22,0 (dd, 'Jpc = 22,9 Hz, 4JPC = 3,1 Hz, CH2).
Exemplo 2 Preparação de 1,2 bis ídiadamaníilfosfmometil) benzeno (método 2) 2.1 Cloreto de di-l-adamantil fosfmico foi preparado de acordo com o método do Exemplo 1.1. 2.2 Di-l-adamantil fosfina foi preparado de acordo com o método do Exemplo 1.2. 2.3 (Di-l-adamantil fosfina) triidro boro. O produto de adição de borano (THF) (10 cm3,10 mmol) foi adicionado a uma solução agitada de di-l-adamantil fosfina (1,36 g, 4, 5 mmol) em THF (30 cm3). A agitação durante um período adicional de 5 horas forneceu uma solução ligeiramente turva. As substâncias voláteis foram removidas in vacuo para fornecer o produto como um sólido branco puro.
Rendimento: 1, 39 g, 98%, 99% puro. FW: 315,25. RMN 31P: δ 41 ppm (d, JPB 64 Hz). 2.4. Síntese de 1,2 bis (di-l-adamantilfosfor (borano) metil) benzeno através de desprotonação com secBuli e reação com αα dicloro o-xileno. A uma solução de THF agitada, resfriada (-78°) 60 (cm3 de di-l-adamantil fosfina triidroboro (5 g, 15,8 mmol), foi lentamente adicionado (através de seringa) secBuLi (12,3 cm3,16,6 mmol), e completada a adição, a solução apresentou uma coloração amarela observável. A solução foi agitada durante 30 minutos a-78°C e então deixada aquecer à temperatura ambiente, e agitada durante um período adicional de 120 minutos. A solução foi então resfriada a-78° e uma solução de THF (20 cm3) de αα dicloro o-xileno foi adicionada através de uma cânula. A solução foi então deixada aquecer à temperatura ambiente e agitada durante 15 horas. As substâncias voláteis foram então removidas in vacuo. Não foi requerido processamento ulterior como LICL e as substâncias orgânicas em excesso foram removidas durante o procedimento de desproteção. Rendimento: 100%, 85 % puro. RMN31P {Ή} (CDC13,298 K) δ (d, br) 41 ppm. RMN 1!B {Ή} δ-43 ppm (d, JBP 44 Hz) RMN1H (CDClj, 298 K) δ 7,8 - 7,50 ppm (m, br Ar-H), δ 7,8 - 7, 50 ppm (m, br Ar-H), δ 7, 49 - 7,00 ppm (M, br Ar-H), δ 3,3 ppm (d, CH2),b2,2-l,2ppm(m,C10H15) 2.5 Síntese de 1,2-bis (di-adamantilfosfinometil) benzeno através de desproteção de l,2-bis(di-adamantilfosfor(borano)metil)benzeno com HBF4 0(ME)2.
Complexo do éter dimetílico do ácido tetrafluorobórico (5 equivalentes, 12,5 mmol, 1,5 cm3) foi adicionado lentamente através de seringa a uma solução agitada resfriada (0°C) de 1,2 bis-(di-adamantilfosfor (borano) metil benzeno (70 cm3 de diclorometano). A solução foi agitada a 0°C durante 1 hora e então deixada aquecer à temperatura ambiente e mantida em agitação durante um adicional de 12 horas. A mistura da reação foi então adicionada a uma solução de NaHC03 (desgaseificada) saturada, resfriada a (°C) (5* excesso NaHC03), e agitada vigorosamente durante 50 minutos. As fases orgânicas foram então extraídas com 2* porções de 30 cm3 de éter dietílico, e adicionadas ao extrato de DCM. As camadas orgânicas foram então lavadas com 2x porções de 30 cm3 de água desgaseificada e secadas comMgS04. As substâncias voláteis foram então removidas in vácuo. RMN31P {Ή}: δ 26,4 ppm(s). RMN 1 (CDC13, 298 K) δ 7,54 ppm (q, Ar-H, JHH 3,4 Hz), 7,0 ppm (q, Ar-H, JHh 3,4 Hz), 3,0 ppm (d, Br CH2), 1,6 - 2,1 ppm (m, br C,oH!5).
Exemplo 3 Preparação de 1,2-bis ('di-3.5-dimetiladamantilfosfinometil) benzeno ('método 2) 1,2-bis (di-1 -(3,5-dimetil-adamantiI) fosfinometil)benzeno 3.1. Cloreto di-1 -(3,5-dimetiladamantil) fosfínico foi preparado de acordo com o método do Exemplo 2,1, exceto pelo uso de 1,3-dimetiladamantano 21,7 g (0,132 mol) em vez de adamantano, e A1C13 (18, 5 gg, 0,14 mol). Rendimento 23,5 g; FW: 409,08. RMN 3lP: δ: 87 ppm (s). 3.2. Di-l-(3,5-dimetiladamantil) fosfina foi preparado como para o Exemplo 2.2 exceto pelo uso de 25,0 g de cloreto de di-l-(3,5-dimetiladamantil) fosfínico em vez de cloreto de di-l-adamantil fosfônico. Rendimento: 15,7 g. FW: 358,58. RMN31P: δ: 15,7 ppm (s). 3.3 Di-l-(3,5-dimetiladamantil) fosfina) triidro boro foi preparado como para o Exemplo 2.3 acima, exceto pelo uso de 10,0 g de di-1-(3,5-dimetiladamantil) fosfina em vez de di-l-adamantil fosfina. Rendimento: 9,5 g RMN 3IP: δ: 40,5 ppm (Br). 3.4 Síntese de 1,2-bis (di-3,5-dimetiladamantil(borano) metil) benzeno através de desprotonação com secBuLi e reação com αα dicloro o-xileno foi preparado como para o Exemplo 2.4 acima, exceto pelo uso de quantidades equimolares de 3,5-dimetil adamantil fosfina triidroboro, em vez de di-l-adamantil fosfina triidroboro. 3.5. Síntese de 1,2-bis (di-3,5-dimetiladamantilfosfinometil) benzeno através de desproteção de 1,2-bis (di-3,5-dimetiladamantilfosfor (borano) metil) benzeno com HBF40(ME)2 foi preparado como para 1,2 bis- (di-l-adamantilfosfmometil) benzeno (Exemplo 2.5) acima, exceto pelo uso de quantidades equimolares de l,2-bis(di-3,5-dimetiladamantilfosfor (borano) metil) benzeno, em vez de 1,2 -bis (di-adamantilfoisfor(borano) metil) benzeno.
Exemplo 4 Prenaracão de 1.2-bisfdi-5-terc-butiladamantilfosfinometiD benzeno (método 2) 1,2-bis (di-1 -(5-terc-butil-adamantil) fosfínometiI)benzeno 4.1 Cloreto de di-1 -(5 -terc-butiladamantil) fosfmico foi preparado como para o cloreto di-l-adamantil fosfmico acima, exceto pelo uso de terc-butiladamantano 25, 37 g (0,132 mol) em vez de adamantano, e A1C13 (18,55g, 0,14 mol). Rendimento: 22,6 g. FW: 464, 98. RMN 31P: δ 87 Ppm (s). 4.2.1 Di-l-(5-terc-butiladamantil) fosfína foi preparado como para di-l-adamantil fosfma acima, exceto pelo uso de 13,5 g de cloreto di-1-(5-terc-butiladamantil) fosfmico em vez de cloreto de di-l-adamantil fosfmico. Rendimento: 9,4 g; FW: 414,48. RMN 31P: δ: 18,62 ppm (s). 4.2.2 Di-1 -(5-terc-butiladamantil) fosfma triidro boro foi preparado como para di-l-adamantil fosfina acima, exceto pelo uso de 10,0 g de di-l-(5-terc-butiladamantil) fosfina em vez de di-l-adamantil fosfina. Rendimento: 9,5 g RMN 31P δ: 41,6 ppm (br). 4.2.3 Síntese de 1,2-bís (di-5-terc-butiladamantilfosfor(borano) metil) benzeno através de desprotonação com secBuLi e reação com αα dicloro o-xileno foi preparada como para l,2-bis(di-l-adamantilfofor(norano) metil) benzeno acima, exceto pelo uso de quantidades equimolares de di-l-(5-terc-butiladamantil) fosfina triidroboro, em vez de di-l-adamantil fosfina triidroboro. 4.3. Síntese de 1,2-bis (di-5-terc-butiladamantilfosfinometil) benzeno através de desproteção de 1,2-bis (di—4-terc-butiladamantil fosfor(borano) metil) benzeno com HBF4 O (ME)2 foi preparada como para 1,2-bis (di-l-adamantilfosfinometil) benzeno acima, exceto que foi usado 1,2-bis (di-5-terc-butiladamantilfosfor(borano)metil) benzeno em vez de 1,2-bis(di-adamantilfosfor(borano) metil) benzeno, em quantidades equimolares.
Exemplo 5 Preparação de 1,2-bis íl-adamantil terc-butil-fosfinometil) benzeno (método 2) 5.1. Dicloreto do ácido 1-adamantilfosfônico. Este composto foi sintetizado de acordo com o método de Olah et al. (J. Org. Chem. 1990, 55,1224- 1227).
5.2. 1-adamantil fosfina. L1AIH4 (3,5 g, 74 mmol) foram adicionados durante 2 horas a uma solução resfriada (0°C) de dicloreto do ácido 1-adamantilfosfônico (15 g, 59 mmol) em THF (250 cm3). A reação foi então deixada aquecer à temperatura ambiente e foi agitada durante 20 horas. A suspensão cinza foi então resfriada (0°C) e HC1 (75 cm3, 1M) foi adicionado lentamente através de seringa, para fornecer um sistema e duas fases, com algum sólido presente na fase inferior. HC1 concentrado (8 cm3,11 M) foi então adicionado para aperfeiçoar a separação das duas camadas. A fase de THF (superior) foi removida através de cânula e secada através de sulfato de magnésio. Após a filtração através de cânula, as substâncias voláteis foram removidas ín vacuo para fornecer o produto. 5.3. (1-adamantil-terc-butil fosfína) triidro boro nBuLi (20 cm3, 32 mmol, solv. 1, 6 M) foi adicionado durante 1 hora a uma solução resfriada de 1-adamantil fosfina (5,0 g, 30 mmol) em THF (100 cm3). A solução foi deixada aquecer à temperatura ambiente e agitada durante um período adicional de 2 horas. A solução foi novamente resfriada a 0°C e cloreto de terc-butila (2,78 g, 30 mmoL) foi adicionado e a agitação continuada durante um período adicional de 16 horas em temperatura ambiente. O material foi isolado como o produto de adição de borano através de adição de Borano (THF) (30 cm3, 30 mmol) seguido pela remoção do solvente. O material foi isolado como um sólido branco, que era uma mistura de isômeros. 5.4 Síntese de l,2-bis( 1-adamantil-terc-butil fosfor (borano)metil) benzeno através de desprotonação com secBULi e reação com αα-dicloro o-xileno, A síntese foi executada como para 1,2-bis (di-1-adamantilfosfor (borano) metil) benzeno acima, exceto que quantidades equimolares de l-adamantil-terc-butü(fosfina)triidroboro foram usadas em vez de dí-1-adamantil fosfma triidroboro. 5.5 Síntese de 1,2-bis (1-adamantil-terc-butilfosfinometil) benzeno através de desproteção de 1,2-bis (1-adamantil-terc-butil fosfor (borano) metil) benzeno com HBF4 O (ME)2. Como para 1,2-bis (di-adamantilfosforinometil) benzeno, exceto pelo uso de quantidades equimolares de 1,2-bis (1-adamantil-terc-butilfosfor (borano) metil) benzeno, em vez de 1,2-bis) (di-adamantilfosfor(borano)metil )benzeno.
Exemplo 6 Preparação de 1.2-bis ídi-l-diamantanofosfinometil ) benzeno. Diamantano = consressano 1 ,2-bis(dicongressilfosfmometil) benzeno 6.1 Diamantano. Este foi sintetizado de acordo com o método de Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6,378. 6.2 Cloreto de di-l-(diamantano)fosfínico. Preparado como para o cloreto di-l-adamantil fosfínico, exceto pelo uso de diamantano 20,0 g (0, 106 mol) e A1C13 (16,0 g, 0,12 mol). Rendimento 25, 5 g. FW: 456, 5. RMN 31P: δ: 87 ppm (s). 6.3. Di-1-(diamantano) fosfina. Preparado como para di-l-adamantil fosfína, exceto pelo uso de 25,0 g de cloreto de di-1-(diamantano) fosfínico. Rendimento: 14,0 g. FW: 406. RMN 31P:Ô: 16,5 ppm (s). 6.4. Di-1-(diamantano) fosfína ) triidro boro. Preparado como para di-l-adamantil fosfina triidro boro, exceto pelo uso de 15,0 g de Di-1-(diamantano) fosfina. Rendimento: 14,5 g. RMN 3lP: δ: 42,1 ppm (br). 6.5. Síntese de l,2-bis(diamantanofosfor(borano)metil) benzeno através de desprotonação com secBuLi e reação com αα dicloro o-xileno. Preparado como para 1,2-bis (di-l-adamantilfosfor(borano)metil) benzeno, exceto pelo uso de uma quantidade equimolar de diamantano fosfina triidroboro, em vez de di-l-adamantil fosfina triidroboro. 6.6. Síntese de 1,2-bis (diamantanofosfínometil) benzeno através de desproteção de 1,2-bis (diamantano (borano)metil) benzeno com HBF40(ME)2. Preparado como para 1,2-bis (di-l-adamantilfosfino metil) benzeno, exceto pelo uso de uma quantidade equimolar de 1,2-bis diamantina fosfor(borano)metil) benzeno, em vez de l,2-bis(di-adamantilfo$for (borano)metíl)benzeno.
Exemplo 7:Preparação de 1.2-bis-íditercbutilfosfmometil) benzeno 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil) benzeno A preparação deste ligando foi executada no modo descrito na WO 99/47528 de acordo com o Exemplo 18.
Exemplo 8 (comparativo) Preparação de L3-bis(diadamantilfosfmo) propano Preparação de l,3-bi$-(di-l-adamantÍlfosfino) propano (2) 8.1. Preparação de (l-Ad^PLi BunLi (2,5 M em hexanos, 42,02 cm3, 105, 1 mmol) foi adicionado, em gotas, através de seringa, a uma solução agitada de AdzPH (10,59 g, 35,0 mmol) em THF (150 cm3). Isto resultou em um escurecimento da solução para amarelo e na precipitação de uma grande quantidade de sólido amarelo, em uma reação suavemente exotérmica. A reação foi agitada em temperatura ambiente durante 3 horas. As substâncias voláteis foram removidas in vacuo, fornecendo um sólido laranja muito pálido. O sólido foi lavado com pentano (2 x 50 cm3) para remover BunLi em excesso, resultando no isolamento de um pó branco (lavagens laranja) que foi secado in vacuo. O rendimento para este estágio foi assumido ser quantitativo, com base nos experimentos de RMN prévios. 8.2. Reação de 1,3-dibromopropano com 2 equiv. (1-Ad)2 PLi. 1,3-dibromopropano (desgaseificado, 1,78 cm3,17,5 mmol) foi adicionado, em gotas, através de seringa a uma suspensão agitada de Ad2Pli (35,0 mmol, preparado como acima) em THF (150 cm 3). Inicialmente, foi formada uma solução amarela, então uma grande quantidade de sólido branco foi esmigalhada (produto). As substâncias voláteis foram removidas in vacuo e diclorometano (300 cm3) adicionado, através de cânula, fornecendo uma solução turva. A turvação foi eliminada mediante adição de água (desgaseificada, 100 cm3), um sistema de duas fases sendo formado. A fase inferior foi removida através de fíltração com cânula. As substâncias voláteis foram removidas in vacuo, fornecendo um pó branco, que foi lavado com pentano (100 cm3), secado e isolado na caixa de luvas. Rendimento: 6,45 g, 57%. RMN 31P: δ = 24 ppm, 95 + % puro. FW = 644,94.
Exemplo 9 Preparação de 1,2-bis-fdimetilaminometil) ferroceno n-Butil lítio (Aldrich, 2, 5 molar em hexano, 24 ml, 54 mmol) é adicionado a uma solução de (dimetilaminometil) ferroceno (Aldrich, 13,13 g, 10, 69 ml, 48, 97 mmol) em éter dietílico (80 ml) sob nitrogênio em uma temperatura de 25°C e a mistura da reação agitada durante 4 horas. A solução vermelha resultante é então resfriada a aproximadamente-70°C em um banho de gelo seco/acetona e sal de Eschenmosers (ICE^Nn^) (Aldrich, 10 g, 54 mmol) é adicionado. A reação é deixada aquecer à temperatura ambiente e agitada durante a noite. A solução resultante é rapidamente resfriada com hidróxido de sódio aquoso em excesso e o produto resultante extraído com éter dietílico (3 x 80 ml), secado com sulfato de magnésio anidro, filtrado com celite, e as substâncias voláteis removidas in vacuo para fornecer o composto do título bruto como um sólido cristalino laranja claro. O produto bruto é recristalizado a partir de gasolina com resfriamento a-17°C e o produto recristalizado lavado com gasolina fria para fornecer o composto do título como um sólido laranja claro (13,2 g, 74%). O composto pode ser adicionalmente purificado através de sublimação para fornecer 8,5 g (52%) do composto do título (p.f. 74°C). RMN Ή (250 MHz; CDC13): δ 4, 23 (brd, 2H); 4,11 - 4,10 (t, 1H); 4,04 (s, 5H); 3,43,3,38,3,23,3,18 (AB quarteto, 2H); 2,22 (s, 6H). RMN 13C (63 MHz; CDC13): δ 83, 81; 70,40; 69,25; 66, 84; 57,35; 45,23.
Análise Elementar: Encontrado: C 63, 7%; H 8,9 %; N 9,5 % Calculado: C 64,0 %; H 8,1%; N 9,4% Exemplo 10: Preoaracão de 1.2-bis-(di-terc-butil fosfino metill ferroceno Di-terc butil fosfina (Aldrich, 0,616 ml, 3,33 mmol) foi adicionado a uma solução l,2-bis(dimetilaminometil) ferroceno (Exemplo 9, 0,5 g, 1,66 mmol) em ácido acético anidro (100 ml) sob nitrogênio e a mistura resultante é agitada a 80°C durante 72 horas. O ácido acético anidro é removido in vacuo a aproximadamente 70°C para fornecer o produto do título bruto como um sólido laranja/amareíado. O produto bruto é recristalizado a partir de etanol, com resfriamento a-17°C, filtrado e o filtrado lavado em etanol frio para fornecer o composto do título como um sólido amarelo (0, 365 g, 44%, 84°C). RMSPH (250 MHz; CDC13): δ 4,4 (2H, d, J = 2Hz); 3,95 (5H, s); 3,75 (1H, t, 2Hz); 2,8 (2H, dd, 12 Hz, 2Hz); 2,6 (2H, dd, 12 Hz, 2Hz); 1,1 (36 H), m). RMN 13C (63 MHz; CDC13): δ 86, 73 (d, 5,46 Hz); 70,08 (d, 4,41 Hz); 69,4665 (s); 63,75 (s); 31, 80 (d, 2Hz); 31,45 (d, 1, 98 Hz); 29, 89 (d,l,88Hz). RMN 31P (101 MHz; CDC13): δ 15,00 ppm.
Análise Elementar: Encontrado: C: 66,79 %; H: 9,57% Calculado: C: 66,93%; H: 9,63% Exemplo 11 Preparação de l-hidroximetil-2-dimetilaminometil ferroceno n-Butil lítio (Aldrich, 1,6 molar em éter dietílico, 5,14 ml, 8,24 mmol) é adicionado a uma solução de 1-dimetilaminometil ferroceno (Aldrich, 1,0 g, 4,12 mmol) em éter dietílico (20 ml) sob argônio. A reação é agitada durante 3 horas e desenvolve uma cor avermelhada. A solução é então resfriada em um banho de gelo seco/acetona, paraformaldeído calcinado (0,247 g, excesso de 2 vezes) é adicionado e a mistura resultante é agitada durante a noite em temperatura ambiente. A reação é então rapidamente resfriada com água, extraída com éter dietílico, secada com MgS04, e filtrada com celite. O solvente é removido in vacuo para fornecer 0 composto do título bruto. O produto bruto é aplicado a uma coluna de alumina neutra, que é eluída com gasolina/éter dietílico (razão de 9:1) para remover 0 material de partida, 1-dimetilaminometil ferroceno. A coluna é então eluída com acetato de etila substancialmente puro para eluir 0 composto do título. O acetato de etila é removido in vacuo, para fornecer 0 composto do título como uma massa de óleo iaranja/cristalino. RMN Ή (250 MHz; CDC13): δ 2,131 (s, 6H), δ 2,735 (d, 1H, 12, 512 Hz), δ 3, 853 (d, 1H, 12, 512 Hz), δ 3, 853 (d, 1H, 12, 512 Hz), δ 3, 984 (dd, 1H, 2, 156 Hz), δ 4, 035 (s, 5H), δ 4, 060 (dd, 1H, 2, 136 Hz), δ 4, 071 (d, 1H, 12,207 Hz), δ 4,154 (m, 1H), δ 4,73 (d, 1 H, 12,207 Hz). I3C RMN (61 MHz; CDC13) δ 7, 688, δ 84, 519, δ 70, 615, δ 68, 871, δ 68,447, δ 65,369, δ 60,077, δ 58,318, δ 44,414. COSY 2D RMN Ή Dupleto parcialmente obscurecido a 4,071 ppm e seu acoplamento ao dupleto em 4,73 ppm confirmados.
Espectros infravermelhos (CHC13) (c. a. 0,06 g/0,8 ml) 2953, 8 cm'1, 2860, 6 cm'1,2826,0 cm’1, 2783,4 cm'1,1104, 9 cm'1.
Exemplo 12 Preparação de 1.2-bis-fdi-terc butil fosfíno metill ferroceno Di-terc butil fosfina (Aldrich, 0,54 ml, 2,93 mmol) é adicionado a uma solução de l-hidroximetil-2-dimetilaminometil ferroceno (Exemplo 11, 0,2 g, 0,753 mmol) em ácido acético anidro (15 ml) e anidrido acético (0,753 mmol) sob argônio e a mistura resultante é agitada a 80°C durante 72 horas. O ácido acético anidro é removido in vacuo a aproximadamente 70°C para fornecer 0 composto do título bruto como um sólido laranja/amarelado. O produto bruto é recristalizado a partir de etanol com resfriamento a-17°C, filtrado e 0 filtrado lavado com etanol frio para fornecer 0 composto do título como um sólido laranja (0,23 g). RMN Ή (250 MHz; CDCI3) δ 4,351 (d, 2H, 2Hz), δ 4,022 (s, 5H), δ 3, 827 (t, 1H, 2 Hz), δ 2, 858 (ddd, 2H1, JHH 15, 869 Hz, Jhpi 3,320 Hz, JHP21, 831 Hz), δ 2, 679 (dd, 2 H, JHH 15, 869 Hz, JHP 2,441 Hz), δ 1,166 (d, 18 H, 12, 817 Hz), δ 1,123 (d, 18 H, 12,512 Hz). FTIR (Clorofórmio, placas NaCl) 1104,1 cm"1, 2863 cm'1,2896,0 cm'1, 2940,0 cm'1,2951,9 cm' 1 RMN 31P (101 MHz; CDC13): δ 15,00 Análise elementar; Encontrado: C: 66,5%; H: 9,6 % Calculado: C: 66,9%; H: 9, 6% Exemplo 13 Preparação de l-hidroximetil-2,3-bis (dimetilaminometil) ferroceno A uma solução agitada de l,2-bis(dimetilaminometil) ferroceno (Exemplo 9, 0,70 g, 2,32 mmol) em éter dietílico (15 cm3) sob argônio são adicionados 1,2 equivalentes de n-butil lítio (Aldrich, 1,75 ml, 1, 6 M em éter dietílico) e a mistura agitada durante três horas para fornecer uma solução vermelha. A mistura da reação é resfriada em um banho de gelo seco/acetona, paraformaldeído calcinado adicionado em um excesso de 2:1, e a mistura resultante agitada, em temperatura ambiente, durante a noite. A mistura é rapidamente resfriada com água e extraída com éter dietílico. Os produtos etéreos são secados com MgS04, filtrados com celite e o solvente evaporado in vácuo, para fornecer o composto do título (0,7 g, 2,12 mmol, 91%) como um óleo laranja, que foi parcialmente cristalizado quando do resfriamento. RMN Ή (259 MHz; CDC13) δ 2,133 (s, 6 Η), δ 2,171 (s, 6H), δ 2,910 (d, 1H, 12,817 Hz), δ 2,998 (d, 1H, 12,512 Hz), δ 3,425 (d, 1H, 12, 817 Hz), δ 3, 812 (d, 1,12,512 Hz), δ 3,962 (s, 5H), δ 3, 99 (d, 1 H, 12,207 Hz) (parcialmente obscurecido por pico de anel cp grande a δ 3, 962), δ 4, 068 (d, 1H, δ 2, 136 Hz), δ 4,125 (d, 1 Η, δ 2, 136 Hz), δ 4,747 (d, 1 H, 12, 207 Hz). RMN 13C (60 MHz; CDC13): δ 44, 259, δ 45,244, δ 55,798, δ 57,906, δ 60,271, δ 67,944, δ 68,277, δ 69,612, δ 84, 850, δ 88,322.
Espectros infravermelhos (CDCl3/placas de NaCl de filme delgado) 3380, 6 cm'1 (br), 2955, 7 cm'1 (m), 2862,6 cm'1, 2825, 9 cm'1 (m), 2774,3 cm'1 (m), 1353,5 cm'1 (m), 1104, 9 cm'1 (m), 1038,9 cm'1 (M), 1006,8 cm'1 (s).
Análise elementar: Encontrado: C: 62,3 %; H: 7,8%; N: 8,8% Calculado: C: 61,8%; H: 7,9%; N: 8,5% Exemplo 14: Preparação de 1,2,3-tris-(di-terc-butü fosfino metil) ferroceno Di-terc-butilfosfina (Aldrich, 2,60 ml, 13,98 mmol) e anidrido acético (0,24 ml, 2,33 mmol) são adicionados a uma solução de 1-hidroximeíil-2,3-bis-(dimetilamnometil) ferroceno (Exemplo 13,0,70 g, 2,12 mmol) em ácido acético (recém destilado a partir de anidrido acético, 25 cm3), sob argônio. A solução é então agitada a 80°C durante 7 dias, durante cujo tempo a solução se toma de cor laranja escuro. O solvente é então removido in vacuo e a recristalização efetuada a partir de etanol em refluxo, junto com resfriamento a-17°C durante a noite para fornecer o composto do título (0,43 g, 0,7 mmol, 31%) como um pó amarelo/alaranjado. RMN Ή (250 MHz, CDClj) δ 1,12 (dd - pseudo tripleto, 36 H, 12, 1 Hz), δ 1, 26 (d, 18 H, 10,7 Hz), δ 2,68 (d, 2H, 17,7 Hz), δ 2, 95 (s, 2H), δ 3,07 (m, 2H), δ 4,01 (s, 5H), δ 4,33 (s, 2H).
Espectros infravermelhos (CHCf/placas de NaCl de filme delgado) 1365, 5 cm'1,1470,3 cm'1,2357,1 cm1, 2862,8 cm'1,2896, 7 cm'1,2939,1 cm'1 Exemnlo 15 Preparação de 1.2-bis (dicicloexilfosfinometill ferroceno O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 10 empregando dicicloexilfosfina (Strem de 48 High Street Orwell, Royston, United Kingdom SG8 5 QW, 659 mg, 3,33 mmol), l,2-bis(dimetilaminometil) ferroceno (0,5 g, 1, 66 mmol) e ácido acético anidro (100 ml). Rendimento 0,421 g.
Exemplo 16 Preparação de 1,2-bisfdi-iso-butilfosfmometin ferroceno O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 10, empregando di-iso-butilfosfma (Strem 486 mg, 3,33 mmol), l,2-bis(dimetilaminometil) ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) e ácido acético anidro (100 ml). Rendimento 0,372 g.
Exemplo 17 Preparação de 1.2-bis-fdiciclopentilfosfmometir) ferroceno O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 10 empregando diciclopentilfosfina (Strem 566 mg, 3,33 mmol), l,2-bis(dímetilaminometil) ferroceno (0,5 mg, 1,66 mmol) e ácido acético anidro (100 ml). Rendimento 0,432 g.
Exemplo 18 Preparação de 1,2-bis-ídietilfosfinom.etif) ferroceno O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 10 empregando dietilfosfma (Strem 299 mg, 3,33 mmol), l,2-bis(dimetilaminometil) ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) e ácido acético anidro (100 ml). Rendimento 0,254 g.
Exemplo 19 Preparação de 1.2-bisídi-isopropilfosfinometií) ferroceno O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 10, empregando di-iso-propilfosfina (Digital Specialty Chemicals, 392 mg, 3,33 mmol), l,2-bis(dimetilaminometil) ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) e ácido acético anidro (100 ml). Rendimento 0,262 g.
Exemplo 20 Preparação de 1.2-bis-ídimetilfosfmometil)ferroceno O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 10, empregando dimetilfosfina (Digital Specialty Chemicals, 206 mg, 3,33 mmol), l,2-bi$(dimetilaminometil) ferroceno (0,5 g, 1,66 mmol) e ácido acético anidro (100 ml). Rendimento 0,2S5 g.
Exemplo 21 Preparação de 1.2-bis ídiamantilfosfmometiD ferroceno-bis-metanossulfonato Di-adamantilfosfína (preparado de acordo com J. R. Goerlich, R. Schmutzler; Phosphoms Sulphur and Silicon; 1995,102, 211-215, 20,0 g, 0,066 mol) foi adicionado a uma solução de l,2-bis(dimetilaminometil) ferroceno (Exemplo 9,10 g, 0,033 mol) em ácido acético anidro (100 ml) sob nitrogênio e a mistura resultante é agitada a 80°C durante 72 horas. O precipitado laranja amarelado, que é formado, é filtrado e secado in vacuo, a aproximadamente 70°C para fornecer o composto do título como um sólido laranja/amarelado. O composto do título é insolúvel em uma faixa de solventes orgânicos e é, portanto, purificado através de conversão ao sal de bis-metanossulfonato pela adição de ácido metano sulfonico em excesso a uma suspensão de metanol do produto bruto. Isto resultou na dissolução completa do sal do produto, que foi então isolado pela remoção do metanol in vacuo, seguido pela lavagem com éter e secagem para fornecer o composto do título como um sólido amarelo pálido (14,0 g, 54%). RMN Ή (250 MHz; CD3CN): δ 4,57 (2H, d, J = 2Hz); 4,35 (5 H, s); 4, 27 (1H, t, 2 Hz); 3,34 (4H, br); 2,6 (6H, br); 2, 35-2,18 (18 H, br); 2, 16-2,0 (18 H, br); 1,92-1,72 (25 H, br). RMN 3IP (101 MHz; CD3CN): δ 26,58 ppm.
Análise elementar: Encontrado: C: 64,15%; H: 7,88% Calculado: C: 64, 29%; H; 7,94% Exemnlo 22 Preparação de 1.2-bisídi-l-adamantilfosfinometi0ferroceno-bis-metanossulfonato A preparação deste ligando foi executada como se segue: 22.1 Preparação de Π-AdbP ÍO~) Cl O cloreto de di-l-adamantil fosfina foi preparado de acordo com o método do Exemplo 1.1.
22.2. Preparação de (1 -Ad)?PH
Di-l-adamantil fosfina foi preparado de acordo com o método do Exemplo 1.2. 22.3. Preparação de 1,2-bis (di-1 -adamantilfosfmometil) ferroceno-bis-metanossulfonato O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento exemplificado no Exemplo 21.
Exemplo 23 Preparação de_____________1,2-bisl di-1-Í3.5-dimetiladamantil) fosfinometill ferroceno-bis-metanossulfonato 23.1. Cloreto de di-l-(3.5-dimetiladamantil) fosfínico Foi preparado de acordo com o método do Exemplo 3.1. 23.2 Di-l-13,5-dimetiladamantií) fosfina Foi preparado de acordo com o método do Exemplo 3.2. 23.3. 1,2-bis-ídi-1 -í3,-5-dimetil-adamantilfosfmometil) ferroceno-bis-metanossulfonato O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento exemplificado no Exemplo 21, exceto pelo uso de di-l-2(3,5-dimetil-adamantil) fosfina (23,69 g, 0, 066 mol) em vez de di- adamantilfosfina. Rendimento 15 g.
Exemplo 24 Preparação de 1.2-bis ídi-l-í5-terc-butil-adamantil') fosfinometil) ferroceno-bis-metanossulfonato 24.1. Cloreto di-1-Í5-terc-butiladamantil) fosfínico Foi preparado como para o Exemplo 4.1 acima. 24.2 Di-1 -í 5-terc-butiladamantil) fosfina Foi preparado como para o Exemplo 4.2 acima. 24.3 1.2-bisídi-1 -(4-terc-butil-adamantil) fosfinometil) ferroceno-bis-metanossulfonato O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento exemplificado no Exemplo 21, exceto pelo uso de di-1 -(4-terc-butiladamantil) fosfina (27, 39 g, 0,066mol) em vez de di-adamantil fosfina. Rendimento 14,52 g.
Exemplo 25 Preparação de 1.2-bis-íl-adamantil terc-butilfosfinometil) ferroceno-bis-metanossulfonato 25.1. Dicloreto do ácido 1-adamantilfosfônico Este composto foi sintetizado de acordo com o método de Olah et al. (J. Org. Chem. 1990,55,1224 - 1227). 25.2. 1-Adamantil fosfina LiAlH4 (3,5 g, 74 mmol) foi adicionado durante 2 horas a uma solução resfriada (0°C) de dicloreto do ácido 1-adamantilfosfônico (15 g, 59 mmol) em THF (250 cm3). A reação foi então deixada aquecer à temperatura ambiente e foi agitada durante 20 horas. A suspensão cinza foi então resfriada (0°C) e HC1 (75 cm3,1 M) foi lentamente adicionado através de seringa, para fornecer um sistema e duas fases com algum sólido presente na fase inferior. HC1 concentrado (8 cm3, 11 M) foi então adicionado para aperfeiçoar a separação das duas camadas. A fase de THF (superior) foi removida através de cânula e secada com sulfato de magnésio. Após a filtração através de cânula, as substâncias voláteis foram removidas in vacuo para fornecer 0 produto. 25.3. 1-adamantil terc-butil fosfina n-BuLi (20 cm3, 32 mmol, solv. 1,6 M) foi adicionado durante hora a uma solução resfriada de 1-adamantil fosfina (5,0 g, 30 mmol) em THF (100 cm3). A solução foi deixada aquecer à temperatura ambiente e agitada durante um período adicional de 2 horas. A solução foi novamente resfriada a 0°C e cloreto de terc-butila (2,78 g, 30 mmol) foi adicionado e a agitação continuada durante um período adicional de 16 horas, em temperatura ambiente. A mistura da reação foi rapidamente resfriada com água e a fase aquosa foi extraída com diclorometano (2 x 50 ml). A fase orgânica foi secada com sulfato de sódio e evaporada in vacuo para fornecer 0 composto do título. 25.4. 1.2-bis-íl-adamantil_______terc-butil-fosfinometil) ferroceno-bis-metanossulfonato O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento exemplificado no Exemplo 21, exceto pelo uso de 1-adamantil terc-butil fosfina (14, 78 g, 0,066 mol) em vez de di-adamantil fosfina. Rendimento 9,80 g.
Exemplo 26 Preparação de 1,2-bis fdi-l-diadamantilfosfinometil) ferroceno -bis-metanossulfonato 26.1. Diamantano Este foi sintetizado de acordo com o método de Tamara et al. Organic Syntheses, CV 6,378. 26.2. Cloreto de di-1-(diamantano) fosfínico Preparado como para cloreto de di-1-adamantil fosfínico do Exemplo 1.1, exceto pelo uso de diamantano 20,0 g (0, 106 mol) e A1C13 (16,0 g, 0,12 mol). Rendimento 25,5 g. FW: 465,5. RMN 31P: δ; 87ppm (s). 26.3. Di-1 -í diamantano) fosfina Preparado como para di-1-adamantil fosfina do Exemplo 1.2, exceto pelo uso de 25,0 g e cloreto de di-1-(diamantano) fosfínico. Rendimento: 14,0 g. FW: 406. RMN 31P: δ: 16,5 ppm (s). 26.4. l,2-bis-(di-l-diamantilfosfmometil) ferroceno-bis-metanossulfonato O composto do título foi preparado de acordo com o procedimento exemplificado no Exemplo 21, exceto pelo uso de di-1-diamantano fosfina (26,79 g, 0,0 66 mol) em vez de diadamantil fosfina. Rendimento: 12,5 g.
Exemplo 27 Preparação de l,2-bis-ídi-fl,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil)) ferroceno 1,3jS^-tetrametil^j^S-trioxa-ó-fosfa-adamantano (obtido de Cytec, 14,0 g, 0,066 mol) foi adicionado a uma solução de 1,2-bis(dimetilaminometil)ferroceno (Exemplo 9, 10 g, 0,033 mol) em ácido acético anidro (100 ml) sob nitrogênio e a mistura resultante é agitada a 80°C durante 72 horas. O ácido acético anidro é removido in vacuo a aproximadamente 70°C para fornecer o produto do título bruto como um sólido laranja amarelado. Este é lavado com metanol quente para fornecer o produto como uma mistura de isômeros como um sólido laranja. (12,0 g, 58%). RMN Ή (250 MHz; CDC13): δ 4, 25-3,95 (8H, br, m); 3, 46 (4H, br); 1,57 - 2,0 (8H, br, m); 1,43 - 1,23 (24 H, br m). RMN 31P (101 MHz; CDC13): δ-27, 41 (br),-29,01 (s),-33, 9 (br) ppm.
Análise elementar: Encontrado: C: 57,80%; H: 7,35 % Calculado: C: 57, 87%; H: 7,40% Exemplo 28 Preparação de iodeto de 1,2-bis-ídimetilaminometil) ferroceno-bis metila Iodeto de metila (23, 28 g, 0, 164 mol) é adicionado a uma solução de 1,2-bis -(dimetilaminometil) ferroceno (Exemplo 9, 20 g, 0,0823 mol) em metano desgaseificado (100 ml), e a mistura é agitada, em temperatura ambiente, sob uma atmosfera de nitrogênio, durante 24 horas. O precipitado resultante é removido através de filtração, lavado com éter e secado para fornecer o composto do título (43,0 g).
Análise elementar: Encontrado: C: 36, 8%; H: 5, 1%; N: 4,8% Calculado: C: 37,0%; H: 5,2%; N, 4,8% RMN 13C (D20): δ 53,27, δ 53,21, δ 53,15, δ 64,68, δ 71,77, δ 73,24, δ 74,13, δ 74,95.
Exemplo 29 Preparação de 1.2-bis ('diidroximetílfosfínometiD ferroceno Hidróxido de potássio (8,52 g, 0,152 mol) é adicionado a uma solução de cloreto de tetraquis (hidroximetil) fosfônio (Aldrich, 38, 54g de solução aquosa a 80% p/p, 0,162 mol) em metanol desgaseificado (40 ml) e agitado em temperatura ambiente, sob uma atmosfera de nitrogênio, durante 1 hora. A mistura resultante é adicionada, em gotas, a uma solução desgaseifícada de iodeto de 1,-2 bis-(dimetilaminometil) ferroceno-bis-metila (Exemplo 28, 19, 98 g, 52, 2 mmol) em metanol (40 ml) sob nitrogênio, em temperatura ambiente, com agitação. A mistura resultante é refluída sob nitrogênio durante 20 horas, e o solvente removido, in vacuo, para formar um precipitado vermelho. Água (30 ml), éter dietílico (85 ml) e trietilamina (35 ml) são adicionados ao precipitado e a solução é agitada, em temperatura ambiente, durante 1 hora. A camada aquosa é removida e novamente extraída com éter dietílico (2 x 30 ml). Os extratos etéreos combinados são lavados com água (3 x 20 ml), secados com sulfato de sódio, e filtrados. O éter é removido in vacuo para fornecer o composto do título bruto (14,33g, 94% de rendimento) como um sólido laranja microcristalino. O produto bruto é novamente cristalizados a partir de uma solução de diclorometano/metanol quente com a adição de petróleo leve e resfriamento para fornecer o composto do título (10,69 g, 70% de rendimento) como cristais amarelo - alaranjados.
Análise elementar: Encontrado: C: 48,44%; H: 4,12%; N: 0,0% Calculado: C: 48,24%; H: 4,02%; N: 0,0% RMN Ή; δ 1,75 (s, br), δ 2,70 (dd, 2H, J2HH 14,2 Hz, J2HP 6,6 Hz), δ 2, 85 (dd, 1H, J2HH 14,2 Hz, J2HP 7,9 Hz), δ 3,71 (t, 1H, JHH 2,44 Hz), δ 3,58 (s, 5H), δ 3,98 (d, 2H, JHH 2,40 Hz), 4,06 (m, 8H). RMN Ή {31P}: δ 1, 75 (s, br), δ 2, 70 (d, 14, 3 Hz), δ 2,85 (d, 14,3 Ηζ), δ 4,04 (m, 1Η), δ 4,06 (s, 8Η), δ 4,08 (s, 5Η), δ 4,1 (m, 2Η). RMN13C: δ 23,7 (d, J'PC 15,6 Ηζ), δ 63,0 (d, PPC15,6 Ηζ), δ 66,0 (s), δ 67,2 (d, PPC 9,2 Ηζ), δ 69,6 (s), δ 82,6 (d, PPC, 14,7 Hz). RMN31P: δ-14,7 Espectros infravermelhos (CHCl3/placas de NaC de filme delgado) 3337,8 cm'1 (st, br), picos adicionais 1104 cm'1, 2929, 0 cm'1, 3603,7 cm'1,3683,7 cm'1.
Exemplo 30 Preparação de 1.2-bis ('difosfinometil) ferroceno l,2-bis(diidroximetilfosfmometil)ferroceno (Exemplo 29, 5,45 g, 13,70 mol) e metabissulfito de sódio (5, 21 g, 27,4 mmol) são adicionados a um sistema de solvente de duas fases, que consiste de água destilada (60 ml) e petróleo leve (60 ml). A mistura é refluída durante 3 horas em ar. A mistura resultante é resfriada, agitada, e a camada aquosa removida. A camada orgânica é lavada com água destilada e o solvente orgânico removido in vácuo para fornecer o composto do título (2,66 g, 70% de rendimento) como um sólido cristalino laranja.
Análise elementar: Encontrado: C: 51,65%; H: 5, 75% Calculado: C: 51,80% H: 5,76% RMN Ή (250 MHz; CDC13): δ 2,7 - 2,8 (m, 4H), δ 2,7-2,8 (m, 4H), δ 3,17 (m, 2H), δ 3,18 (m, 2H), δ 4,04 (t, 1H, J= 2, 54 Ηζ), δ 4,09 (d, 5H, JHP 0,4 Ηζ), δ 4,13 (d, 2H, J = 2,54 Hz) RMN 3]P (101 MHz; CDC13): δ 130,0 (t, JHP 193,0 Hz) RMN 13C (60 MHz; CDC13): δ 12,9, δ 65, 6, δ 67,3, δ 69,4, δ 86,9 RMN 13C DEPT (CDC13): δ 12, 9 (CH2), δ 65,6 (CH), δ 67, 3 (CH), δ 69,40 (5 x CH) FTIR (Clorofórmio, placas de NaCl): 2298,5 cm'1 (forte) Espectro de massa: Encontrado m/z: 278,0088; Calculado m/z 278,0077 Exemplo 31 Preparação de l,2-bis-a'a-fP-f2.2.6.6-tetrametilfosfman-4-ona) dimetilferroceno 1,2-biS',-(P-(2,2,6,6-tetrametilfosfinan-4-ona )dimetilferroceno 2,6-Dimetil-2,5-heptadieno-4-ona (14, 6 g, 0, 106 mol) é adicionado a 1,2-bis-(difosfmometil) ferroceno (Exemplo 30, 14,7 g, 0,053 mol) e a mistura aquecida a 120°C, sob nitrogênio, durante 20 horas. A mistura da reação é resfriada, o composto do título bruto é removido através de filtração, lavado com penteno (20 ml) e secada in vacuo para fornecer o composto do título como um sólido amarelo-alaranjado (24, 9 g, 85% de rendimento). O composto do título foi caracterizado por RMN 3,P e espectro de massa. RMN Ή (250 MHz; CDC13): d 4,32 (1H, br): 4,08 (5H, br); 4,02 (1H, br); 3, 94 (1H, br); 2, 84 (4 H, br); 1,8-2,5 (8H, br); 1,05 - 1,4 (24 H, br). RMN 3iP (101 MHz; CDC13: s 4,15 ppm.
Análise elementar: Encontrado: C: 64,26% H: 7,88% Calculado: C: 65,03% H: 7,94% Exemplo 32 Preparação de 1.2-bis-(di-l,3,5,7-tetrametil-6.9.10-trioxa -2-fosfa-adamantilmetilT) benzeno A preparação deste ligando foi executada do modo descrito na WO-A-03/070370, de acordo com o Exemplo 4 nesta.
Exemplo 33 Preparação de propanoato de metila a partir de etileno. monóxido de carbono e metanol, catalisada por um composto da presente invenção Condição 1: razão de ligando: paládio = 5,2: 1, razão de ácido: paládio = 160:1 e razão de ácido: ligando = 30:1.
Condição 2: razão de ligando: paládio = 5,2:1, razão de ácido: paládio = 480:1 e razão de ácido: ligando = 90:1.
Uma autoclave agitada mecanicamente (Hastelloy) de capacidade de 2 litros foi evacuada de ar e então carregada com uma solução de tri(dibenzilidenoacetona) dipaládio (1, 44 x 10'5 moles), l,2-bis-(di-terc butil fosfino metil) ferroceno do Exemplo 10, (7,61 x 10'5 moles) e ácido metano sulfônico (2,30 x 10'3 moles, condição 1, 6,90 x 10'3 moles, condição 2) em 300 ml de propanoato de metila/metanol (70%, em peso, de propanoato de metila). A autoclave foi aquecida a 100°C, e quando nesta temperatura, etileno (8 x 10 Nm') foi adicionado sobre o topo da pressão de vapor dos solventes e, imediatamente, uma mistura eqüimolar de monóxido de carbono e etileno (2x10 Nm') adicionada ao sistema através do conjunto de válvula reguladora a 10 x 10 Nm' acima da pressão de vapor do solvente. De modo adequado, a razão molar de etileno para monóxido de carbono no reator é de aproximadamente 9: 1. A temperatura do reator foi mantida a 100°C e a reação prosseguiu, monóxido de carbono adicional e etileno foram adicionados (em uma base eqüimolar) através da válvula Tescom de regulação de pressão. Não foi observada precipitação do catalisador.
Taxas de reação iniciais, medidas em moles de propanoato de metila (MeP) por mol de paládio por hora e a renovação medida em moles de propanoato de metila por mol de paládio foram determinados para o catalisador. Isto pode ser executado através da análise da quantidade de gás consumido por tempo unitário (taxa) e a quantidade total de gás consumido durante a reação, sendo assumido um comportamento de gás ideal e 100% de seletividade para propanoato de metila. A Tabela 1 mostra o efeito do aumento da concentração de ácido relativa, comparada à concentração do ligando fosfrna (e concentração de metal) para um processo de batelada, tanto na taxa inicial máxima como no número de renovação (TON) após 1 hora, em que as taxas de reação iniciais foram medidas em moles de propanoato de metila (MeP) por mol de paládio por hora e TON é medido como moles de propanoato de metila por mol de paládio. Para ambos TON e a taxa inicial máxima, os valores são significativamente aumentados, passando da condição 1 para a condição 2, isto é, aumentando tanto as razões de ácido: paládio e de ácido: ligando, em valores de ligando: paládio constantes.
Tabela 1 Exemplo 34 Pd(OAc)2 (22 mg, 0,1 mmol) e o respectivo ligando fosfina (0,5 mmol) foram pesados fora da caixa de luvas em atmosfera inerte, em frascos de fundo redondo de 3 gargalos de 500 ml. Quando da remoção, foram adicionados 300 ml de MeOH desgaseificado e a mistura foi agitada durante 1 hora. À solução, foi adicionado ácido metanossulfônico (640 μΐ, 10 mmol). Foi tomado o peso da solução de catalisador. A autoclave foi carregada com a solução e aquecida a 100°C com agitação (pressão de vapor, 3,0 barg). A reação foi iniciada pela introdução de uma mistura gasosa de CO/etileno (1:1) na autoclave. A pressão total da autoclave foi controlada por um TESCOM (9,8 barg). A temperatura e a pressão foram mantidas 3 horas, durante cujo período estes valores foram gravados.
Os gases foram isolados e a unidade resfriada à temperatura ambiente. A unidade despressurizada foi esvaziada e o peso final da solução tomado.
Ligando 1 = l,2-bis(dÍ-terc-butilfosfinometil) benzeno Ligando 2 = 1,2-bis (di-terc-butil fo sfínometil) ferroceno Ligando 3 = l,2-bis(diadamantilfosfmometil) ferroceno Ligando 4 = l,2-bis(difosfaadamantilfosifnometil) ferroceno Ligando 5 = 1,3-bis (di-terc-butilfosfino)2-metileno-propano (comparativo), preparado como na WO-A-03/040159 (Exemplo 1 nesta).
Os resultados são apresentados nas tabelas abaixo: __________________________________Tabela 2___________________________________ Ligando Razão Pd: lig: Ganho em peso Ganho em peso __________________________Ácido________________(g)_________ médio (g) 1 1:5:100 268,65 1 1:5:100 244,47 1 1:5:100 258,98 257,304 1 1:5:100 252,13 1 1:5:100 262,29 _________________________________ Tabela 3________________________________ Ligando Razão Pd: lig: Ganho em peso Ganho em peso __________________________Ácido_______________(g)_______________médio (g) 2 1:5:100 302,64 2 1:5:100 306,84 2 1:5:100 293,4 300,9 2 1:5:100 303,09 2 _____________1:5:100____________298,54_________________________ __________________________________Tabela 4________________________________ Ligando Razão Pd: lig: Ganho em peso Ganho em peso __________________________Ácido_______________(g)_______________médio (g) 3 1:5:100 364,97 3 1:5:100 340,18 347,54 3 1:5:100 345,15 3_______________1:5:100____________339,88_________________________ __________________________________Tabela 5________________________________ Ligando Razão Pd: lig: Ganho em peso Ganho em peso __________________________Ácido_______________(g)_______________médio (g) 1:5:25 126,31 1:5:100 165,21 1:5:100 189,83 1:5:300 221,61 Av 1:5:300 1:5:300 261,28 249,67 1:5:300 281,81 _________________________1:5:300____________233,99_________________________ Tabela 6 Corrida N° Ligando Ganho em peso Razão Pd; Lig: ______________________________________________(g)_______________Ácido 1 5 33,3 1:5:100 2 5 83,16 1:5:100 3a 5 165,1 1:1:4 4a 5 235,97 1:1:4 5a_________________5_______________ 82,53______________1:1:4 a) corrida em 3 x a concentração de paládio { 67, 3 mg Pd (Oac)2} Para o ligando l,3-bis(di-terc-butilfosifho)2-metileno-propano (ligando 5), o ligando adicional, com ou sem ácido em excesso, resulta em uma queda do desempenho do catalisador. As condições ótimas de baixo ligando e ácido, por exemplo Corridas N°s 3 e 4, resultam na mais alta produtividade do catalisador sob as condições estudadas. A adição de ligando em excesso em alta razão de ácido como na Corrida n° 1 resulta em uma queda significativa no desempenho, assim como o faz a adição de ligando em excesso em baixas razões de ácido.
As duas tabelas que se seguem contêm dados para o ligando 1,2-bis(di-terc-butilfosfínometil) benzeno. Os dados foram coletados a 80°C, pois as taxas e números de renovação são mais baixos do que os dados que já foram incluídos. No entanto, os dados mostram que em níveis constantes de ácido: ligando0, um aumento na razão de ligando: Pd proporciona grandes aumentos na taxa inicial e valores de TON. Estes dados são também usados para o catalisador previamente formado [ (L-L) Pd (dba) (para detalhes vide abaixo) e adicionar o excesso de ligando como o sal protonado. Os detalhes experimentais são providos abaixo. _________________________________Tabela 7___________ Ligando Razão Pd: Razão Acido: Taxa Inicial TON após 4 __________________Lig: Ácido Ligandob_________________________horas 1 1:5:36 10,9 5000 12000 1 1:5:72 20 17000 25000 1____________1:5:143__________37_____________22000 30000 L nesta razão, o “ácido” inclui tanto o ácido do ligando fosfina protonado junto com o ácido adicionado (isto é, ácido “livre”) e o ligando é simplesmente o ligando protonado.
Tabela 8 Ligando Razão Pd: Razão Acido: Taxa Inicial TON após 4 t l. __________________Lig: Acido Ligando__________________________horas 1 1:10:90 10,9 22000 42000 1 1:10:182 20 33000 52000 1___________1:10:352 37_____________41500 71000 O número de moles de paládio é igual ao número de moles de L2Pd(dba). O trabalho descrito nestes exemplos foi executado em autoclaves de capacidade de 2 litros. Em cada teste, 10 mg do catalisador L2Pd(dba) e 32 mg (4 equivalentes) ou 72 mg (9 equivalentes) de fosfrna protonado foram adicionados ao frasco de preparação em uma caixa de luvas purgada com nitrogênio. 175 ml do produto azeótropo, que consistia de 50:50 %, em peso, de metanol e propanoato de metila e 125 ml de propanoato de metila foram então desgaseificados e adicionados ao frasco, de modo a prover uma solução de reação, que estava próxima a 70%, em peso, de propanoato de metila. Após a adição da quantidade requerida de ácido metano sulfônico, a solução foi transferida para a autoclave evacuada e aquecida a 80°C, in vacuo, Durante teste período, e em todos os períodos de tempo subseqüentes, a autoclave foi agitada a -1000 r. p. m. Quando esta temperatura havia sido alcançada, a pressão total do sistema foi aumentada para 9 bar (a partir da linha de referência de pressão de vapor de -1 bar) pela adição de etileno e então completada com 2 bar de C2H4/CO a 1:1, de tal modo que a pressão total fosse de -11 bar e a razão e C2H4 do espaço de topo fosse de 9:1. Após este período de tempo, apenas gás a 1:1 foi alimentado ao sistema na taxa que foi requerida para manter a pressão dentro do sistema constante. As taxas de reação e TONs de catalisador foram calculadas a partir da taxa de remoção de gás a partir do reservatório de alimentação, sendo assumido um comportamento de gás ideal e 100% de seletividade para a formação de propanoato de metila.
Preparação de l,2-bis(di-l-adamantilfosfmometil) benzeno paládio (dba) THF (100 cm3) foi adicionado a uma combinação de ligando (2,05 g, 2,90 mmol) e paládio dba (1, 61 g, 2,90 mmol [Pd]) fornecendo uma solução turva vermelho escuro-alaranjada e uma pequena quantidade de resíduo de [Pd]. As substâncias voláteis foram removidas in vacuo, fornecendo um sólido pulverulento vermelho escuro. Pentano (50 cm3) foi adicionado através de cânula e 0 atrito efetuado com uma espátula, resultando na separação de um pó laranja. As lavagens de pentano âmbar foram removidas através de filtração com cânula, e o sólido foi lavado com Et20 a -10°C (3 x 50 cm3). O pó laranja resultante foi secado in vacuo e isolado na caixa de luvas. Rendimento: 2, 68 g, 88%. RMN 31P: Ô = 46,42 ppm (razão 1:1), essencialmente fósforo puro. FW = 1047,73.
Preparação de l,3-bis-(di-l-adamantilfosfmo) propano paládio (dba) Como acima, exceto pelo uso do ligando (1,96 g, 3,04 mmol) e paládio dba (1,69 g, 3,04 mmol [Pd= em THF (70 cm3). Após 3 horas, a solução vermelho escuro-alaranjada apresentou uma aparência ffacamente turva; um adicional de 50 cm3 de THF foi adicionado, de modo a dissolver adicionalmente o produto. A reação foi processada como acima, exceto que a lavagem com Et20 foi executada em temperatura ambiente. O sólido foi isolado na caixa de luvas como um pó laranja. Rendimento: 2, 08 g, 69 %. RMN 31P: δ = 42, 38 ppm (razão 1:1, midosa). FW = 985,66.
Vide também “Studies on the Palladium Catalysed Methoxy-carbonilation of Ethene”, tese submetida à Universidade de Durham por G. R. Eastham (1998), quanto a detalhes na preparação de complexos de L2Pd (dba).
Exemplo 35 Preparação de propanoato de metila a partir de etileno. monóxido de carbono e metanol, catalisada por um composto da presente invenção O processo contínuo exemplificado envolveu a reação de correntes purificadas de monóxido de carbono, etileno e metanol na fase líquida, na presença de um sistema catalisador, para gerar o produto desejado, propanoato de metila. A reação foi executada a 100°C e sob pressão de 12 barg no vaso do reator. O sistema catalisador foi produzido a partir de três componentes, sendo um sal de paládio, um ligando fosfma e um ácido. Os três componentes catalisadores, quando combinados juntos e dissolvidos na mistura da reação, constituem o catalisador da reação ou o sistema catalisador, um catalisador homogêneo, que converteu os reagentes dissolvidos ao produto propanoato de metila na fase líquida.
Durante a operação contínua, o catalisador foi decomposto em uma taxa lenta mas constante, e foi substituído pela adição de catalisador fresco, ou a taxa de geração do produto, propanoato de metila, é reduzida. O vaso do reator foi ajustado com um agitador, e também com um meio de recirculação do gás não-reagido, que foi coletado na área de espaço de topo superior do reator. O gás não reagido a partir do espaço de topo do vaso do reator, que era composto de uma mistura de etileno e monóxido de carbono, foi retomado, de modo contínuo, ao reator, por meio de uma tubulação de entrada na base, de tal modo que o gás passasse através da mistura da reação de um modo contínuo.
Quando da entrada no vaso do reator, o gás foi dispersado pelo agitador em bolhas finas. Deste modo, o etileno e o monóxido de carbono foram dissolvidos na mistura da reação.
Gases de etileno fresco e monóxido de carbono foram adicionados ao gás de recirculação para completar a quantidade dos dois gases que havia sido usada pela reação. Metanol fresco foi também adicionado, de modo contínuo, ao vaso do reator, de modo a substituir o metano que havia sido gasto na reação. O vaso do reator continha a mistura da reação líquida em massa, junto com os três componentes do catalisador homogêneo, sendo um sal de paládio, um ligando fosfma, e um ácido sulfônico.
De modo a recuperar o produto propanoato de metila, uma corrente da mistura da reação foi passada, de modo contínuo, para fora do reator e ao interior da coluna de destilação. A coluna de destilação, sendo uma coluna de destilação do tipo de cintilação de estágio único, forneceu um meio de separação de uma fração dos componentes propanoato de metila e metanol da mistura da reação, a partir dos componentes catalisadores dissolvidos não-voláteis. Isto foi alcançado pela vaporização de uma fração da mistura da reação, à medida em que ela passou através da coluna de cintilação. A parte da mistura da reação, que permaneceu como um líquido após passar através da coluna de cintilação, e que ainda continha componentes catalisadores úteis, foi retomada ao vaso do reator, de tal modo que os componentes catalisadores pudessem participar da reação em andamento.
Se o produto propanoato de metila fosse requerido estar isento de metanol, seria requerida uma segunda coluna de destilação. Neste caso, a corrente de vapor a partir da coluna de cintilação, que é uma mistura de propanoato de metila e metanol, foi passada ao interior da segunda coluna de destilação, onde o propanoato de metila puro foi gerado como o produto mais pesado, e tomado a partir da base da coluna. Uma mistura de baixo ponto de ebulição de metanol e propanoato de metila foi gerada como o produto leve, e foi removida, de modo contínuo, a partir do topo da coluna de purificação de MeP. De modo a utilizar o metanol de modo tão eficiente quanto possível no processo, a mistura de baixo ponto de ebulição de metanol e propanoato de metila foi retomada, de modo contínuo, ao vaso do reator.
Após o acionamento da unidade do reator contínua, quando a taxa desejada de geração de propanoato de metila havia sido alcançada, um processo de redução gradual das taxas de alimentação dos componentes do catalisador foi empreendido.
De modo a manter a taxa de geração do propanoato de metila, foi necessário substituir continuamente o componente catalisador paládio, que havia sido perdido na decomposição com paládio fresco, em uma taxa que equilibrasse a taxa de perda.
Isto conduziu à situação, em que as concentrações de permanência dos componentes catalisadores se tomaram constantes para uma taxa determinada de geração de propanoato de metila, e apenas capaz de manter a taxa de reação da película de fluxo, como indicado pelas concentrações constantes de monóxido de carbono e etileno na área de espaço de topo do vaso de reação. Isto foi denominado o ponto de equilíbrio, porque sob estas condições a taxa de decomposição de paládio foi equilibrada exatamente pela taxa de adição de paládio fresco. A partir da taxa de adição do componente catalisador paládio fresco sob condições de ponto de equilíbrio, o número de renovação (TON) foi calculado. Este é definido como o número de mol de propanoato de metila gerado por hora, para cada mol de paládio consumido pelo processo de decomposição, por hora.
Quando foi alcançada uma taxa estável em um ajuste predeterminado de condições de controle, os valores instantâneos de todas as variáveis foram registrados, e usados como dados representativos para demonstrar o desempenho do processo sob as condições em uso no momento.
Para reunir dados quanto ao efeito de níveis de ligando fosfma e ácido presentes na mistura de reação sobre o número de renovação de paládio, todas as variáveis foram mantidas constantes, exceto os níveis básicos de ligando e ácido na mistura da reação. Estes níveis foram alternados pela produção de pequenas adições destes compostos ao vaso de reação através de um tanque dedicado e de um sistema de bombeamento. As adições foram então seguidas pelo ajuste cuidadoso da taxa de alimentação de solução de catalisador, de modo a estabelecer novamente a posição de equilíbrio. A configuração experimental foi tal como, após coletar cada novo conjunto de dados de ponto de equilíbrio, o sistema foi retomado a um conjunto prévio de condições para verificar quanto a qualquer desvio de desempenho, antes do movimento para o próximo conjunto e condições experimentais.
Deste modo, conjuntos comparativos de resultados foram extraídos, os quais demonstraram claramente as alterações na estabilidade do catalisador, que foram causadas pelas variações no níveis básicos de ligando fosfina e nos níveis de ácido. A quantidade de paládio na alimentação para o reator é crítica para o cálculo de resultados de número de renovação. A segurança quanto à taxa de catalisador fresco, que é alimentada ao sistema, foi provida pela análise de cada batelada de catalisador antes da transferência para tanques de alimentação de catalisador, quanto ao conteúdo de paládio. Segurança adicional foi obtida pela determinação da taxa de alimentação efetiva de catalisador a partir da sincronização da queda no nível em uma bureta, que constitui parte do sistema de alimentação de catalisador. A figura 9 mostra o efeito sobre o número de renovação de paládio (TON), quando do aumento da razão de ácido: ligando e da razão de ligando: metal.
Neste exemplo, o ácido usado foi o ácido metano sulfônico, o ligando fosfina bidentado foi l,2-bis-(di-terc-butil fosfíno metil) benzeno, e o composto paládio foi tri (dibenzilidenoacetona)dipaládio.
Tabela 9 Outras tendências são observadas nas Figuras 1-3 das figuras anexas. A Figura 1 apresenta TON contra a razão molar de ácido: ligando. Claramente, à medida em que a razão de ácido: ligando aumenta a acima de cerca de 10, ocorre um grande aumento na TON para este sistema catalisador particular. A Figura 2 apresenta TON contra a qualidade de ácido metano sulfônico presente livre no reator. Claramente, à medida em que o nível de ácido aumenta, existe um grande aumento na TON para este sistema de catalisador particular. A Figura 3 apresenta a quantidade de Pd em solução, contra a quantidade de ácido metano sulfônico. Claramente, à medida em que o nível de ácido aumenta, existe um decréscimo na quantidade de Pd na solução para este sistema de catalisador particular, enquanto que a taxa de reação permanece constante. Portanto, operando nestes níveis de ácido elevados, as taxas de reação podem ser mantidas, mesmo que os níveis de paládio diminuam. As vantagens, tendo em vista o custo relativo do componente de paládio do sistema catalisador é clara.
Embora algumas modalidades preferidas tenham sido mostradas e descritas, será apreciado por aqueles versados na arte que várias alterações de modificações podem ser introduzidas, sem que haja afastamento do escopo da presente invenção, tal como definido pelas reivindicações apensas. A atenção é dirigida a todos os relatórios e documentos que são depositados simultaneamente com este ou antecedentes a esta especificação, em conexão com este pedido, e que estão abertos à inspeção pública com esta especificação, e os conteúdos de todos estes relatórios e documentos são incorporados a este a título referencial.
Todas as características expostas nesta especificação (incluindo quaisquer reivindicações anexas, resumo e desenhos) e/ou todos os estágios de qualquer método ou processo assim exposto, podem ser combinados em qualquer combinação, exceto em combinações em que pelo menos algumas de tais características e/ou estágios são mutuamente exclusivos.
Cada característica exposta nesta especificação (incluindo quaisquer reivindicações anexas, resumo e desenhos) pode ser substituída por características alternativas, que servem aos mesmos, a equivalentes, ou a propósitos similares, a não ser que expressamente mencionado de outro modo. Deste modo, a não ser que expressamente mencionado de modo diferente, cada característica exposta constitui um exemplo apenas de uma série genérica de características equivalentes ou similares. A invenção não está restrita aos detalhes da(s) modalidade(s) precedente(s). A invenção estende-se a qualquer nível, ou a qualquer nova combinação, das características expostas nesta especificação (incluindo quaisquer reivindicações anexas, resumo e desenhos), ou qualquer nova, ou qualquer nova combinação, dos estágios de qualquer método ou processo assim exposto.

Claims (38)

1. Sistema catalisador capaz de catalisar a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, caracterizado pelo fato de que ele pode ser obtido através da combinação de: a) um metal do Grupo VIB ou Grupo VIIIB, ou um composto do mesmo, b) um ligando fosfina bidentado, arsina, ou estibina, e c) um ácido tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C de menos do que 4, em que o ligando está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1 comparado ao referido metal ou ao referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido ligando.
2. Sistema catalisador como reivindicado na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão do referido ligando para o referido metal está na faixa de 5:1 a750:l.
3. Sistema catalisador como reivindicado na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão do referido ligando para o referido metal está na faixa de 10: 1 a 500: 1.
4. Sistema catalisador como reivindicado na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão do referido ligando para o referido metal está na faixa de 20:1 a 40: 1.
5. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão do referido ácido para o referido ligando está na faixa de 5: 1 a 95: 1.
6. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a razão do referido ácido para o referido ligando está na faixa de 20: 1 a 40: 1.
7. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a razão molar do referido ácido para o referido metal está na faixa de 10:1 a 75000: 1.
8. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a razão molar do referido ácido para o referido metal está na faixa de 100:1 a 25000:1.
9. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar do referido ácido para o referido metal está na faixa de 200:1 a 400:1.
10. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o referido ligando é um ligando fosfma bidentado.
11. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido ligando pertence à fórmula geral (I): em que: Ar é um grupo de ligação, que compreende uma porção arila, à qual os átomos de fósforo são ligados em átomos de carbono adjacentes; em que arila inclui grupos aromáticos carbocíclicos de cinco a dez membros, cujos grupos são opcionalmente substituídos com, em adição a K, D, E ou Z, um ou mais substituintes selecionados a partir de arila, alquila C, a C10, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 ou C(S) NR25R26, em que R19 a R27 representam, cada qual independentemente, hidrogênio, arila ou alquila Ci a Cio, ou a porção arila pode ser um grupo policíclico fundido, A e B, cada qual independentemente grupos C] a C]0 que são ligados a outras porções pelo menos em dois locais no grupo; K, D, E e Z são substituintes da porção arila (Ar) e, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquilaCi a C]0, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(O) R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) R25R26, SR27, C(0)SR27, ou-J-Q3(CR13 (R14)(R15)CR16 (R17) (R18), em que J representagrupos Ci a Ci0, que são ligados a outras porções pelo menos em dois locais no grupo ; ou dois grupos adjacentes selecionados a partir de K, Z, D e E, junto com os átomos de carbono do anel arila ao qual eles estão ligados formam um anel fenila adicional, que é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidrogênio, alquilaCi a Cio, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)0R22, NR23R24, C (0)NR25R26, C(S) R25R26, SR27 ou C(0)SR27; R13 a R representam, cada qual independentemente, hidrogênio, alquila Cj a Cio, arila, ou Het; R a R representam, cada qual independentemente, hidrogênio, alquila Q a Cio, arila ou Het; R1 a R12, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquila Q a Cj0, arila, ou Het; Q1, Q2 e Q3 (quando presentes), representam, cada qual independentemente, fósforo, arsênico ou antimônio e nos dois últimos casos, referências a fosfma ou fósforo acima são correspondentemente corrigidas, em que Het inclui sistemas de anel de quatro a doze membros, cujos anéis contêm um ou mais heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio, enxofre e misturas dos mesmos, cada grupo “Het” é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de halo, ciano, nitro, oxo, alquila inferior, OR19, 0C(0)R2°, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 ou C(S) NR25R26, em que R19 a R27, cada qual independentemente, representam hidrogênio, arila ou alquila inferior, ou Het está na forma de um N óxido.
12. Sistema catalisador como reivindicado na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos um grupo (CRxRyRz) ligado a Q1 e/ou Q2, isto é CR'R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9, CR10RnR12, CR13R14R15, ou CR16R17R18 pode, em vez disso, ser representado pelo grupo (Ad), em que: Ad representa, cada qual independentemente, um radical adamantila ou congressila opcionalmente substituído, ligado ao átomos de fósforo através de um de seus átomos de carbono terciários, a referida substituição opcional sendo por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidrogênio, alquilaCi a Cio , halo, ciano, nitro, OR19, 0C(0)R2°, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) NR25R26, SR27 ou C(0)SR27; ou se ambos os grupos (CRxRyRz) ligados a um ou a ambos Q1 e/ou Q2, ou Q3 (se presente), junto com ou Q1 ou Q2 (ou Q3) como apropriado, formarem um grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1{3,7}J decila opcionalmente substituído ou derivado do mesmo, a substituição opcional sendo por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidrogênio, alquila Q a Cio, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) NR23R26, SR27 ou C(0)SR27, R19 a R27, cada qual independentemente, representam hidrogênio, alquila Q a Cio, arila ou Het; ou formarem um sistema de anel da fórmula: em que: R49 e R54, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquila Q a Ci0 ou arila; R50 a R53, quando presentes, cada qual independentemente, representa hidrogênio, alquila Q a Cio, arila ou Het; e Y representa oxigênio, enxofre ou N-R55; e R55, quando presente, representa hidrogênio, alquila Ci a Ci0 ou arila.
13. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o referido ligando é representado como: (Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K, D) Ar (E, Z) - B-Q1(Ad)u (CR1R2R3)V em que Ar, A, B, K, D, E e Z, Q1, Q2 e Q3, e R1 a R27 são como definido na reivindicação 11, exceto que K, D, E e Z podem representar - J-Q3 (Ad)w(CR13(R14) (R15)x, em vez de-J-Q3(CR13(R14) (R15)) CR16(R17)(R18) e Ad é como definido na reivindicação 12, S & U = 0, 1 ou 2, contanto que S + U > 1; T & V = 0, 1 ou 2, contanto que T + V < 3; W & X = 0, 1 ou 2.
14. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido ligando pertence à fórmula geral (III): em que: Ai e A2, e A3, A4 e A5 (quando presentes), representam cada qual independentemente grupos Ci a Ci0 que são ligados a outras porções pelo menos em dois locais no grupo; K1 é selecionado a partir do grupo, que consiste de hidrogênio, alquila Ci a Qo, arila, Het, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(0)OR22,-N(R23) R24,-C(0)N(R25) R26,-C(S)(R27) R28,-SR29 ou-C(0)SR30,- CF3 OU-A3-Q3 (X5) X6; D1 é selecionado a partir do grupo, que consiste de hidrogênio, alquila Ci a Ci0, arila, Het, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(0)OR22,-N(R23) R24,-C(0)N(R25) R26,-C(S)(R27) R28,-SR29 ou-C(0)SR30,-CF3 0U-A4-Q4 (X7) X8; E1 é selecionado a partir do grupo, que consiste de hidrogênio, alquila Q a Ci0, arila, Het, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(0)0R22,-N(R23) R24,-C(0)N(R23) R26,-C(S)(R27) R28,-SR29 0u-C(O)SR30,-CF3 ou-Ag-Q5 (X9) X10; ou ambos D1 e E1, junto com os átomos do anel ciclopentadienila, ao qual eles estão ligados, formam um anel fenila que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados de fenila, alquilfenila Ci-C6, alquila Cj-Có não-substituído ou -CF3; X1 representa CR’(R2) (R3), congressila ou adamantila, X2 representa CR4 (R5) (R6), congressila ou adamantila, ou X1 e X2, junto com Q2, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}] decila opcionalmente substituído ou um derivado do mesmo, a substituição opcional sendo por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidrogênio, alquila Ci a Cio, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) NR25R26, SR27 ou C(0)SR27, R19 a R27 cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila Q a Ci0, arila ou Het; ou X1 e X2, junto com Q2 ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel da fórmula Illa: X3 representa CR7(R8)(R9), congressila ou adamantila, X4 representa CR10 (R11) (R12), congressila ou adamantila, ou X3 e X4, junto com Q1 ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}] decila opcionalmente substituído ou derivado do mesmo, a substituição opcional sendo por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidrogênio, alquila Ci a Cio, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) NR25R26, SR27 ou C(0)SR27, R19 a R27, cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila Ci a Ci0, arila ou Het; ou X3 e X4, junto com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel da fórmula Illb: X5 representa CR13(R14) (R15), congressila ou adamantila, X6 representa CR16(R17) (R18), congressila ou adamantila, ou X3 e X6, junto com Q3 ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1 {3,7}] decila opcionalmente substituído ou um derivado do mesmo, a substituição opcional sendo por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidrogênio, alquila Ci a C)0, halo, ciano, nitro, OR19, 0C(0)R2°, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) NR25R26, SR27 ou C(0)SR27, R19 a R27, cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila Q a Ci0, arila ou Het; ou X5 e X6, junto com Q3 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel da fórmula IIIc: X7 representa CR31(R32) (R33), congressila ou adamantila, X8 representa CR34(R35) (R36), congressila ou adamantila, ou X7 e X8, junto com Q4 ao qual eles estão ligados formam um grupo 2-fosfa-triciclo [3..3.1.1(3,7}] decila opcionalmente substituído ou um derivado do mesmo, a substituição opcional sendo por um ou mais substituíntes selecionados a partir de hidrogênio, alquila Ci a C|0, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) NR25R26, SR27 ou C(0)SR , R a R , cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila Ci a C]0, arila ou Het; ou X7 e X8, junto com Q4 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel da fórmula Illd: X9 representa CR37(R38) (R39), congressila ou adamantila, X10 representa CR40(R41) (R42), congressila ou adamantila, ou X9 e X10 junto com Q5, ao qual eles estão ligados, formam um grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}] decila opcionalmente substituído ou derivado do mesmo, a substituição opcional sendo por um ou mais substituíntes selecionados a partir de hidrogênio, alquila C, a C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R2<s, C(S) NR2sR26, SR27 ou C(0)SR27, R19 a R27 cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila Cj a Cio, arila ou Het; ou X9 e X10 junto com Q5 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel da fórmula Ille: (IHe) Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5 (quando presentes), representam, cada qual independentemente, fósforo, arsênico ou antimônio; M representa um metal do Grupo VIB ou VIIIB ou um cátion metálico do mesmo; L] representa um grupo ciclopentadienila, indenila ou arila opcionalmente substituído, a substituição opcional sendo por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidrogênio, alquila inferior, halo, ciano, nitro,-OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25) R26, -C(S)(R27)R28, -SR29 ou -C(0)SR3°, -CF3 ou ferrocenila; L2 representa um ou mais ligandos, cada um dos quais é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, alquila Ci a Cio, alquilarila, halo, CO, P (R43) (R44) R45 ou N(R46) (R47) R48; R a R e R a R , quando presentes, cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila Q a Cio, arila ou Het; R19 a R30 e R43 a R48, quando presentes, cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila Q a Cio, arila ou Het; R49, R54 e R55, quando presentes, cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila Ci a Ci0 ou arila; R50 a R53, quando presentes, cada qual independentemente representa hidrogênio, alquila Q a Cio, arila ou Het; Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, quando presentes, cada qual independentemente representa oxigênio, enxofre ou N-R55; n = 0 ou 1; e m = 0 a 5; contanto que, quando η = 1 e m é igual a 0, e quando n igual a 0, então m não é igual a 0, em que arila inclui grupos aromáticos carbocíclicos de cinco a dez membros, cujos grupos são opcionalmente substituídos com, em adição a K, D, E ou Z, um ou mais substituintes selecionados a partir de arila, alquila C, a C,o, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 ou C(S) NR25R26, em que R19 a R27 representam cada qual independentemente hidrogênio, arila ou alquíla Q a Cio, ou a porção arila pode ser um grupo policíclico fundido, em que Het inclui sistemas de anel de quatro a doze membros, cujos anéis contêm um ou mais heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio, enxofre e misturas dos mesmos, cada grupo “Het” é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de halo, ciano, nitro, oxo, alquila inferior, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)R22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR27, C(0)SR27 ou C(S) NR25R26, em que R a R , cada qual independentemente, representam hidrogênio, arila ou alquila inferior, ou Het está na forma de um N óxido.
15. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 14, λ e z caracterizado pelo fato de que se K1 representa - A3-Q (X ) X e E1 representa -A5-Q5(X9) X10, então D1 representa -A4-Q4 (X7) X8.
16. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que adamantila representa adamantila não-substituído ou adamantila substituído por um ou mais substituintes alquila Ci_8, ou uma combinação dos mesmos.
17. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que 2-fosfa-adamantila representa 2-fosfa-adamantila não-substituído ou 2-fosfa-adamantila substituído por um ou mais substituintes alquila Q.g, ou uma combinação dos mesmos.
18. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 17, caracterizado pelo fato de que 2-fosfa-adamntila inclui um ou mais átomos de oxigênio no esqueleto 2-fosfa-adamantila.
19. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 18, caracterizado pelo fato de que congressila representa congressila não-substituído.
20. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o metal ou composto do mesmo é paládio.
21. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que paládio é a forma metálica.
22. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador inclui, em um meio de reação líquido, um dispersante polimérico dissolvido em um veículo líquido, o referido dispersante polimérico sendo capaz de estabilizar uma suspensão coloidal de partículas do metal do Grupo VI ou Grupo VIIIB ou composto metálico do sistema catalisador dentro do veículo líquido.
23. Processo para a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato um composto etilenicamente insaturado com monóxido de carbono e um composto contendo grupo hidroxila, na presença de um sistema catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 22.
24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado é executada em um ou mais solventes apróticos.
25. Processo de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que os compostos etilenicamente insaturados adequados incluem eteno, propeno, hexeno, compostos vinila, tais como acetatos de vinila, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, etc., até C30, isto é, tendo de 2 a 30 átomos de carbono, que podem ser lineares ou ramificados, cíclicos, não-cíclicos ou parcialmente cíclicos, e nos quais a ligação dupla pode assumir qualquer posição adequada na cadeia carbono, e que inclui todos os estereoisômeros dos mesmos.
26. Meio de reação, caracterizado pelo fato de que compreende um ou mais reagentes, e um sistema catalisador, que compreende, ou obtenível pela combinação de pelo menos um metal ou composto metálico do Grupo VIB ou VIIIB, um ligando fosfina bidentado, arsina, ou estibina, e um ácido, em que o referido ligando está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado com o referido metal ou o referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido ligando.
27. Meio de reação, caracterizado pelo fato de que compreende um ou mais reagentes, e um sistema catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 22.
28. Meio de reação de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ácido livre presente no meio é superior 500 ppm.
29. Uso de um sistema, que compreende, ou pode ser obtido pela combinação de: a) um metal do Grupo VIB ou do Grupo VIIIB, ou um composto do mesmo, b) um ligando fosfina bidentado, arsina, ou estibina, e c) um ácido tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C de menos do que 4, em que o referido ligando está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido metal ou referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido ligando, caracterizado pelo fato de que é como um catalisador na carbonilação de um composto etilenicamente insaturado.
30. Sistema catalisador capaz de catalisar a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, o referido sistema caracterizado pelo fato de que compreende: a) um metal do Grupo VIB ou Grupo VIIIB, ou um composto do mesmo, b) um ligando fosfina bidentado, arsina, ou estibina, e c) um ácido tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C de menos do que 4 em que o referido ligando está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado com o referido metal ou o referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido ligando.
31. Processo para a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato um composto etilenicamente insaturado com monóxido de carbono e com um composto contendo grupo hidroxila, na presença de um sistema catalisador, o referido sistema compreendendo: a) um metal do Grupo VIB ou Grupo VIIB, ou um composto dos mesmos, b) um ligando fosfina bidentado, arsina, ou estibina, e c) um ácido tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C de menos do que 4, em que o referido ligando está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1, comparado ao referido metal ou ao referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em pelo menos um excesso molar de 2:1, comparado ao referido ligando.
32. Complexo, caracterizado pelo fato de que é capaz de catalisar a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, o referido complexo sendo obtenível pela combinação de: a) um metal do Grupo VI B ou Grupo VIIB, ou um composto do mesmo, b) um ligando fosfina bidentado, arsina, ou estibina, e c) um ácido tendo um pKa medido em solução aquosa a 18°C de menos do que 4, em que o referido ligando está presente em um excesso molar de 2:1, comparado ao referido metal ou ao referido metal no referido composto metálico, e em que o referido ácido está presente em um excesso molar de pelo menos 2:1 para o referido ligando.
33. Processo para a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado com monóxido de carbono e um composto contendo grupo hidroxila, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de um complexo, o referido complexo sendo como definido na reivindicação 32.
34. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 25, caracterizado pelo fato de que Q , Q e Q (quando presentes) representam fósforo.
35. Sistema catalisador, meio de reação, processo ou complexo de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 ou 28 a 33, caracterizado pelo fato de que o ligando é um ligando fosfina bidentado.
36. Meio de reação, processo ou complexo de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 35, caracterizado pelo fato de que a razão de referido ácido para referido ligando está na faixa de 5:1 a 95:1.
37. Sistema catalisador, meio de reação, processo ou complexo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 36, caracterizado pelo fato de que a razão de referido ligando para referido metal, ou de referido metal em referido composto metálico, está na faixa de5:la750:l,eem que referido ácido está presente em um excesso molar superior a 2:1 quando comparado com o referido ligando.
38. Sistema catalisador, meio de reação, processo ou complexo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 35, caracterizado pelo fato de que o composto etilenicamente insaturado é eteno.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005003070A1 (en) 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
CA2626107C (en) * 2005-11-17 2016-06-21 Lucite International Uk Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0607494D0 (en) * 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437930A (en) 2006-05-10 2007-11-14 Lucite Int Uk Ltd Mixing apparatus
MX2009005568A (es) 2006-12-02 2009-06-05 Lucite Int Uk Ltd Nuevos ligandos de carbonilacion y su uso en la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados.
GB0812297D0 (en) 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
EP2496350A4 (en) * 2009-11-06 2014-02-12 Univ California METAL COLLOID WITH ACCESSIBLE METAL SURFACES
GB0921875D0 (en) 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
DE102010002809A1 (de) 2010-03-12 2011-11-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von linearen alpha,omega-Dicarbonsäurediestern
CN102205252B (zh) * 2010-03-31 2014-06-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种超活性纳米钯颗粒的合成方法
GB201122054D0 (en) * 2011-12-21 2012-02-01 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
WO2013107902A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of a dissolved catalyst system from an alkoxycarbonylation reaction mixture
US10537881B2 (en) * 2013-12-18 2020-01-21 King Abdullah University Of Science And Technology Methods of making supported Ni/Pt bimetallic nanoparticles and Ni/Pt multilayer core-shell structures and their uses for CO2 reforming
KR101982789B1 (ko) 2015-12-04 2019-05-27 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
FR3058909B1 (fr) * 2016-11-24 2018-11-16 Arkema France Sels d'acide sulfonique pour la preparation de catalyseur metallique
CN107098932A (zh) * 2017-06-29 2017-08-29 管德新 一种可用于氢甲酰化反应的苄基类配体的合成方法
EP3502085B1 (de) * 2017-12-21 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren
ES2785564T3 (es) * 2017-12-21 2020-10-07 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la conversión directa de diisobuteno en un ácido carboxílico
CN112500430B (zh) * 2021-02-08 2021-06-18 江苏欣诺科催化剂有限公司 邻位苄基类双膦化合物的合成方法
CN115772195A (zh) * 2021-09-06 2023-03-10 惠州凯特立斯科技有限公司 基于吡啶的膦配体化合物及其应用
CN116003467A (zh) * 2021-10-21 2023-04-25 惠州凯特立斯科技有限公司 一种新型三膦化合物及其合成方法与应用
CN114392768B (zh) * 2022-01-13 2023-11-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种烯醛水合制备羟基醛的催化剂及其方法
CN116550382A (zh) * 2023-05-10 2023-08-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种含膦多孔有机聚合物负载钌催化剂及其制备方法

Family Cites Families (138)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US331204A (en) * 1885-11-24 march
US2504049A (en) 1946-03-04 1950-04-11 Du Pont Preparation of polymethacrylic acid and of polymeric products containing polymethacrylic acid
US3131204A (en) 1962-02-09 1964-04-28 Grace W R & Co Novel diquaternary aminophosphonium compounds
US3564020A (en) * 1968-07-17 1971-02-16 Union Oil Co Preparation of angelica lactone
FR2034147A1 (en) 1969-02-11 1970-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalytic transition metal derivs
JPS5534784B2 (pt) 1972-05-23 1980-09-09
DE2323328C2 (de) 1973-05-09 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge
US4245115A (en) * 1977-09-14 1981-01-13 Mobil Oil Corporation Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts
US4377708A (en) * 1977-10-14 1983-03-22 Monsanto Company Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates
US4142058A (en) 1977-12-08 1979-02-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method of separating and purifying methacrylic acid
DE3175174D1 (en) 1981-01-06 1986-09-25 Shell Int Research Process for the carbonylation of olefins
US4500727A (en) * 1981-03-23 1985-02-19 Kuraray Co., Ltd. Process for producing methyl lactate
JPS57168906A (en) 1981-04-13 1982-10-18 Kao Corp Maleic acid/(meth)acrylic acid copolymer
US4504684A (en) * 1982-01-06 1985-03-12 The Standard Oil Company Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts
FR2530266B1 (fr) * 1982-07-13 1985-07-12 Comp Generale Electricite Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques
CA1231346A (en) 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
EP0121965B1 (en) * 1983-04-06 1989-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polyketones
CA1247640A (en) 1983-08-29 1988-12-28 James D. Burrington Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
US4879412A (en) 1985-03-14 1989-11-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Purification process of methacrylic acid
JPS6216737A (ja) 1985-07-16 1987-01-24 松下電器産業株式会社 食器洗い器
IN166314B (pt) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
GB8531624D0 (en) 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB8605034D0 (en) 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
GB2195117B (en) * 1986-09-16 1990-10-31 Agency Ind Science Techn Process for direct carbonylation of hydrocarbons
KR880007426A (ko) 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
CA1308737C (en) 1987-04-16 1992-10-13 Syoichi Matsumoto Process for producing methacrylic ester
GB8719886D0 (en) 1987-08-22 1987-09-30 British Petroleum Co Plc Carboxylic acid esters/acids
US5196578A (en) 1987-10-09 1993-03-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Purification process of methacrylic acid
US4960949A (en) 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
KR0148012B1 (ko) 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
US5158921A (en) 1989-03-03 1992-10-27 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
US5103043A (en) 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5099062A (en) 1989-03-03 1992-03-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
US4950703A (en) * 1989-05-15 1990-08-21 Shell Oil Company Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions
GB9014724D0 (en) 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
CA2034971A1 (en) 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
GB9002491D0 (en) 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
US5179225A (en) 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
SU1696422A1 (ru) * 1990-02-16 1991-12-07 Институт Структурной Микрокинетики Ан Ссср Способ получени пропионовой кислоты
FI91135C (fi) 1990-03-19 1994-05-25 Valmet Paper Machinery Inc Menetelmä reikien poraamiseksi paperikoneen sylinterin vaippaan ja menetelmässä käytetty laitteisto
GB9026211D0 (en) 1990-12-03 1991-01-16 Shell Int Research Carbonylation process
CA2055628A1 (en) 1990-12-03 1992-06-04 Eit Drent Carbonylation process and catalyst composition
ES2088082T3 (es) 1991-01-15 1996-08-01 Shell Int Research Carbonilacion de olefinas.
GB9105211D0 (en) 1991-03-12 1991-04-24 Shell Int Research Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives
BE1004336A3 (fr) * 1991-01-15 1992-11-03 Analis Sa Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c.
DE69204691T2 (de) 1991-01-15 1996-04-11 Shell Int Research Verfahren zur Karbonylierung von Olefin.
AT394735B (de) 1991-01-16 1992-06-10 Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B Mittel zum entfernen der oberflaechenschutzschicht fabriksneuer fahrzeuge od. dgl.
GB9111583D0 (en) 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
KR100230139B1 (ko) 1991-02-15 1999-11-15 오노 알버어스 카르보닐화 촉매 시스템
US5258546A (en) 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5247064A (en) * 1991-08-06 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand
US5245098A (en) * 1992-01-21 1993-09-14 The University Of Akron Process for preparation of non-conjugated diolefins
KR100295155B1 (ko) * 1992-06-29 2001-11-05 오노 알버어스 알켄산유도체제조방법
EP0577205B1 (en) 1992-06-29 1997-10-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5436356A (en) 1993-02-09 1995-07-25 Shell Oil Company Carbonylation process
DE59410267D1 (de) * 1993-02-26 2003-05-15 Syngenta Participations Ag Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
JP2600112B2 (ja) 1994-11-02 1997-04-16 工業技術院長 含ケイ素高分子重合体の製造方法
WO1996016971A1 (de) * 1994-11-29 1996-06-06 Lonza Ag Verfahren zur herstellung optisch aktiver metallocenylphosphine
DE4443557A1 (de) 1994-12-07 1996-06-13 Roehm Gmbh Hochwärmeformbeständige, spannungsrißbeständige Polymethacrylat-Formmassen
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5495041A (en) 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
EP0729969B1 (de) * 1995-02-24 2000-08-16 Novartis AG Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung
US5719313A (en) * 1995-03-16 1998-02-17 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
CZ291280B6 (cs) * 1995-04-11 2003-01-15 Syngenta Participations Ag Ferroceny a způsoby jejich přípravy
US5567856A (en) * 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
WO1997008124A1 (en) * 1995-08-25 1997-03-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process
US5618983A (en) 1995-08-25 1997-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process
US5821389A (en) 1996-04-24 1998-10-13 Union Carbide Chemicals & Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
JP2000514436A (ja) * 1996-07-10 2000-10-31 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 官能化されたフェロセニルジホスフィン類、その製造法、及びその用途
US5710344A (en) 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
GB9705699D0 (en) 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US6489506B2 (en) 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
US6156934A (en) 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
DE69800968T2 (de) * 1997-04-07 2002-03-28 Dsm N.V., Heerlen Katalysatorsystem für carbonilierung
US6184391B1 (en) * 1997-04-15 2001-02-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof
DE19721601A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat
JPH10339929A (ja) 1997-06-06 1998-12-22 Konica Corp 黒白熱現像感光材料及び画像形成方法
GB9717059D0 (en) 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
DE19745904A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
GB9722733D0 (en) 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
DE19754304A1 (de) 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen
GB9805348D0 (en) 1998-03-16 1998-05-06 Ici Plc Compound
EP0967015B1 (de) * 1998-06-19 2005-01-12 Degussa AG Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung
US6337406B1 (en) * 1998-08-21 2002-01-08 The Penn State Research Foundation Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes
US5962732A (en) * 1998-12-17 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst
DE19952348A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
TW524801B (en) * 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
GB9918229D0 (en) * 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
AU7590600A (en) * 1999-09-20 2001-04-24 Penn State Research Foundation, The Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
EP1222157B1 (en) 1999-10-22 2004-04-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of an acetylenically unsaturated compound
US6258979B1 (en) 1999-11-22 2001-07-10 Henri Kagan Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis
EP1130614A1 (de) 2000-03-01 2001-09-05 Siemens Aktiengesellschaft Auslöseeinrichtung
MY133839A (en) * 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
MY127358A (en) 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10023470A1 (de) 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
MY127093A (en) * 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10037961A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
AU2001278593A1 (en) 2000-08-10 2002-02-18 Davy Process Technology Limited Process for the carbonylation of oxiranes
DE10048874A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
DE10060313A1 (de) 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
JP2004515537A (ja) 2000-12-11 2004-05-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ５−シアノ吉草酸、アジピン酸、またはアジピン酸ジメチルの製造方法
DE10228293A1 (de) * 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen
JP2005508390A (ja) 2001-11-09 2005-03-31 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 不飽和化合物のカルボニル化のための二座配位子
US20030105348A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
CN100516017C (zh) 2002-02-19 2009-07-22 国际壳牌研究有限公司 使烯键式不饱和化合物羰基化的方法以及用于该方法的催化剂
TWI301481B (en) 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0228018D0 (en) 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0218613D0 (en) 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US20040115475A1 (en) * 2002-08-14 2004-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element
AU2003269119B2 (en) 2002-09-12 2009-06-18 Lucite International Uk Limited A catalyst system comprising a metallocene ligand
CA2500095C (en) 2002-09-26 2011-10-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound
WO2004072088A2 (en) 2003-02-14 2004-08-26 Takasago International Corporation Phosphine compound, intermediate, palladium-complex, and use thereof
US20060235241A1 (en) * 2003-05-22 2006-10-19 Eit Drent Process for the carbonylation of a conuugated diene
WO2005003070A1 (en) 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
WO2005082830A1 (en) 2004-02-26 2005-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
JP2008505903A (ja) 2004-07-08 2008-02-28 メルク　エンド　カムパニー　インコーポレーテッド 四置換エナミドの形成およびこの立体選択的還元
SE527991C2 (sv) 2004-12-07 2006-08-01 Glow Ab Vattenrenare med UV-lampa och filter samt demonterbara delar
TW200633970A (en) 2005-02-11 2006-10-01 Shell Int Research Process for the preparation of a dicarboxylic acid
US20080269520A1 (en) * 2005-02-11 2008-10-30 Eit Drent Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
CA2626107C (en) 2005-11-17 2016-06-21 Lucite International Uk Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
EP1996572A4 (en) * 2006-03-21 2010-11-10 Univ Yale METHOD FOR SYNTHESIS OF ARYLAMINES FROM THE REACTION OF AN AROMATIC CONNECTION WITH AMMONIA OR A METAL AMID
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437250C (en) 2006-04-18 2012-08-15 Iti Scotland Ltd Method and system for monitoring the condition of livestock
EP2069343A2 (en) 2006-09-15 2009-06-17 F. Hoffmann-Roche AG Process for the preparation of pyrido[2,1-a]isoquinoline derivatives by catalytic asymmetric hydrogenation of an enamine
MX2009005568A (es) 2006-12-02 2009-06-05 Lucite Int Uk Ltd Nuevos ligandos de carbonilacion y su uso en la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados.
GB0625518D0 (en) 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
TWI473785B (zh) * 2007-06-01 2015-02-21 Bp Chem Int Ltd 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法
GB0713624D0 (en) 2007-07-13 2007-08-22 Lucite Int Uk Ltd Improved solvent for catalyst system
EP2085376B1 (en) 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparation of high purity methacrylic acid
FR2938536B1 (fr) 2008-11-18 2012-07-13 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
GB0922255D0 (en) 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid

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