BRPI0511437B1

BRPI0511437B1 - anodo para evolução de oxigênio, método para sua produção e processo eletroquímico

Info

Publication number: BRPI0511437B1
Application number: BRPI0511437A
Authority: BR
Inventors: Paolo Rossi
Original assignee: De Nora Elettrodi Spa; Industrie De Nora Spa
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2016-06-14
Also published as: TWI265214B; US20080023341A1; MY142728A; JP2007538152A; EP1756333B1; KR101201689B1; RU2006145304A; ITMI20041006A1; KR20070012721A; AU2005245599A1; TW200540297A; BRPI0511437A; ZA200609264B; US8083921B2; CN1957112B; WO2005113861A1; JP5059605B2; AU2005245599B2; CN1957112A; ES2581210T3

Abstract

anodo para evolução de oxigênio. é descrito um eletrodo para evolução anódica de oxigênio a alta sobretensão compreendendo um substrato titânio ou outro metal válvula, uma primeira pré-camada protetora contendo óxidos de metal válvula, uma segunda pré-camada contendo platina ou outro metal nobre, e uma camada externa que compreende óxidos de estanho, cobre e molibdênio. o eletrodo da invenção pode ser utilizado como anodo para o tratamento de águas refluídas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ANODO PARA EVOLUÇÃO DE OXIGÊNIO, MÉTODO PARA SUA PRODUÇÃO E PROCESSO ELETROQUÍMICO". A invenção é relativa a um anodo para evolução de oxigênio a alta sobretensão em soluções aquosas, como por exemplo na eliminação de substâncias orgânicas em águas refluídas. A evolução anódica de oxigênio é um processo amplamente conhecido no tratamento de águas em geral, e em particular de águas refluídas onde existe a necessidade de reduzir substâncias orgânicas ou biológicas a níveis extremamente baixos. A eficácia do oxigênio inicial em eliminar as substâncias orgânicas depende primeiramente do potencial de evolução anódica, que deve ser o mais elevado possível, preferivelmente sem exigir o uso de densidade de corrente excessivamente elevadas. Outros processos industriais, por exemplo no campo da eletrossíntese orgânica, podem conseguir benefícios da evolução de oxigênio a alto potencial no anodo da invenção, todavia a oxidação da espécie orgânica em soluções aquosas representa indubitavelmente seu uso mais difundido e economicamente relevante.

Os anodos da técnica conhecida pela evolução de oxigênio a alto potencial são tradicionalmente obtidos em substratos de cerâmica, como por exemplo a base de dióxido de estanho variadamente modificado com outros elementos, principalmente para transmitir uma suficiente condutibili-dade elétrica; o dióxido de chumbo representa também um material tradicionalmente utilizado para esta finalidade. As limitações geométricas deste tipo de substrato conduziram, entretanto, ao desenvolvimento de eletrodos a alta sobretensão de oxigênio a base de metais válvula, que na configuração preferida compreendem um substrato de titânio ou liga de titânio, uma pré-camada cerâmica protetora, por exemplo a base de óxidos de titânio e tantá-lio, e uma camada externa a baixa atividade catalítica na qual o dióxido de estanho representa ainda o componente principal, normalmente misturado com outros elementos tais como cobre, irídio e antimônio; um eletrodo deste tipo, que compreende também uma camada catalítica intermediária que contém prevalentemente óxidos de tantálio e irídio, é descrito no exemplo 6 do WO 03/100135. Embora o eletrodo do WO 03/100135 seja capaz de forne- cer desempenhos iniciais interessantes na aplicação indicada, porque evolui o oxigênio em potenciais ligeiramente acima de 2 V com correntes de 100 A/m2 em solução sulfúrica, o seu tempo de vida é particularmente insatisfatório. De fato, mesmo que o devido anodo seja dotado de uma camada externa a baixa atividade catalítica, nas condições normais de operação industriais, o potencial de evolução do oxigênio tende a baixar repentinamente dentro de poucas cem horas, juntamente com a eficácia na eliminação das espécies orgânicas. Além disso, pela descrição do WO 03/100135 pode-se imediatamente observar que o método de preparação do eletrodo relevante é bastante complexo para uma produção em grande escala, devido ao fato que deve ser aplicado um elevado número de camadas alternadas de dois precursores diferentes (no exemplo, dez camadas alternadas de dois revestimentos cada um). É um objetivo da presente invenção fornecer um anodo para e-volução de oxigênio a alta sobretensão, indicativamente superior a 2 V (IMHE) para densidades de corrente não excedendo poucas centenas de A/m2, superando as limitações da técnica prévia conhecida e ao mesmo tempo apresentando um tempo de vida superior em condições de funciona-mente industrial. É um ulterior objetivo da presente invenção fornecer um método para a produção de um anodo para evolução de oxigênio a alta sobretensão caracterizado por uma fácil aplicabilidade industrial.

Sob um primeiro aspecto, a invenção consiste em um anodo obtido em um substrato de cerâmica ou preferivelmente em um substrato de titânio, liga de titânio ou outro metal válvula, compreendendo uma primeira pré-camada protetora a base de óxidos de metais válvula como conhecido na técnica, uma segunda pré-camada protetora a base de metais nobres e uma camada externa contendo óxidos de estanho, cobre e antimônio.

Em uma modalidade preferida, o substrato em titânio ou liga de titânio ativado de acordo com a invenção é previamente dotado de um apropriado perfil de aspereza, por exemplo por meio de jateamento de areia e sucessiva decapagem em ácido sulfúrico.

Em uma outra modalidade preferida, a primeira pré-camada compreende uma mistura de óxidos de titânio e tantálio; em uma outra modalidade preferida, a segunda pré-camada à base de metais nobres contém platina, preferivelmente em uma quantidade compreendida entre 10 e 24 g/m2. A camada externa contém oxido de estanho, cobre e antimônio, eventualmente em combinação com outros elementos. O conteúdo de estanho é preferivelmente compreendido entre 5 e 25 g/m2, o de antimônio entre 0,4 e 2 g/m2, e o de cobre entre 0.2 e 1 g/m2; em uma modalidade ainda mais preferida, o estanho é presente em uma quantidade de ao menos 90% em peso do conteúdo total em metal.

Sob um outro aspecto, a invenção consiste em um método para a produção de um anodo para evolução de oxigênio a alta sobretensão, que compreende a aplicação sucessiva, em um substrato cerâmico ou em metal válvula, de uma primeira pré-camada protetora a base de óxidos de metal válvula, de uma segunda pré-camada a base de metais nobres e de uma camada externa contendo óxidos de estanho, cobre e antimônio. Em uma modalidade preferida, o substrato é em titânio ou liga de titânio, previamente tratado a fim de transmitir um adequado perfil de aspereza, por exemplo por meio de jateamento de areia seguida de decapagem em ácido sulfúrico, como descrito no WO 03/076693. Outros tipos de tratamento são de qualquer forma possíveis, por exemplo, tratamentos térmicos, por plasma spray ou decapagem com outros agentes corrosivos. Em uma modalidade preferida, a primeira pré-camada é obtida por aplicação de precursores, como por exemplo cloretos de titânio e tantálio, e sucessiva decomposição térmica, por e-xemplo entre 450 e 600°C; a aplicação do precursor pode ser efetuada, como conhecido na técnica, por meio de diversas técnicas singulares ou combinadas, tais como pulverização, pincelamento ou rotação. Em uma modalidade preferida, a segunda pré-camada é obtida por decomposição térmica de ácido hexacloro platínico a uma temperatura de 400-600°C, mas outras formas de aplicação de metal nobre, por exemplo através de procedimento galvânico, podem também ser praticadas. Na formação da segunda pré- camada podem ser incluídos os precursores de outros metais nobres, mas a presença da platina é particularmente preferida.

Em uma modalidade particularmente preferida, a camada externa é aplicada fazendo uso de uma única solução que contém os precursores dos óxidos de estanho, cobre e antimônio, como por exemplo os respectivos cloretos. A solução é aplicada segundo a técnica conhecida e decomposta preferivelmente entre 450 e 600°C. O anodo da invenção é capaz de desenvolver oxigênio à altas sobretensões, ou seja a um potencial indicativamente superior a 2 V (NHE) com densidade de corrente de poucas centenas de A/m2, com tempos de vida amplamente superiores àqueles do anodo do WO 03/100135 ou de outros anodos da técnica prévia. Sem querer [imitar a presente invenção a uma teoria particular, pode-se supor que, no caso WO 03/100135, o anodo tende a formar rachaduras ou fissuras no revestimento, as quais deixariam algumas áreas descobertas, embora de extensão limitada, com um alto conteúdo de irídio ou em todo caso com uma sobretensão de oxigênio sensivelmente mais baixa. No caso do anodo da invenção, a eventual formação de rachaduras ou fissuras deixariam descobertas áreas ricas em platina, onde a sobretensão de oxigênio é ainda bastante aíta.

Este tipo de explanação parece ser argumentada pelos dados relatados na figura em anexo. A figura 1 mostra curvas de polarização relativas à evolução de oxigênio do anodo da invenção.

Em particular, as curvas da figura 1 se referem à evolução de oxigênio em sulfato de sódio a pH 5 e a 25°C. Com (1) é indicada a curva de polarização relativa ao eletrodo da invenção, com (2) aquela relativa ao anodo da invenção dotado somente com as duas pré-camadas, respectivamente à base de óxidos de titânio e tantálio e de platina, com (3) aquela relativa a um anodo dotado somente com a primeira pré-camada à base de óxidos de titânio e tantálio e de uma camada externa à base de óxidos de irídio e tantálio. Definitivamente, a curva (2) simula o comportamento de um anodo da invenção no qual a camada externa a base de óxidos de estanho, cobre e antimônio torna-se completamente destruída, enquanto a curva (3) simula a situação de destruição completa da camada mais externa do anodo de WO 03/100135. A invenção será ulteriormente esclarecida pelos exemplos a seguir, que não entende querer limitar de algum modo o escopo da mesma, que é definido unicamente pelas reivindicações em anexo.

EXEMPLO

Uma lâmina de titânio de graduação 1 segundo ASTM B 265, com dimensões 45 cm x 60 cm e 2 mm de espessura, recebeu jateamento de areia com coríndon e sucessiva decapagem com ácido suifúrico a 25% contendo 10 g/l de titânio dissolvido, a uma temperatura de 87°C. Uma solução contendo cloretos de titânio e tantálio, em concentração 0,11 M de Ti e 0,03 M de Ta foi aplicada à lâmina, por spray eletrostático seguido de rotação. Foram aplicados quatro revestimentos de solução até obter uma carga total de 0,87 g/m2 de depósito, secando entre um revestimento e o sucessivo a 50°C por 10 minutos, e subseqüentemente efetuando a decomposição térmica a 520°C por 15 minutos.

Uma primeira pré-camada foi então obtida, sobre a qual foi aplicada uma segunda pré-camada constituída de 20 g/mz de Pt. A aplicação foi efetuada em três revestimentos, por meio de pincelamento de ácido hexaclo-ro platínico disperso em eugenol e decomposição térmica por 10 minutos a 500°C após cada revestimento. A camada externa foi finalmente aplicada a partir de uma solução dos cloretos de estanho (IV) (94% em peso referido ao conteúdo total de metal), cobre (II) (2% em peso referido ao conteúdo total de metal) e antimônio (4% em peso referido ao conteúdo total de metal). A aplicação foi efetuada por meio de pincelamento em 16 demãos, com ciclos de secagem a 50°C e decomposição a 520°C após cada revestimento. O eletrodo da invenção assim obtido foi submetido a um teste de polarização sob evolução de oxigênio em sulfato de sódio a pH 5 e a 25°C, e os resultados são relatados na figura 1 na curva indicada como (1). Na figura 1 são também relatados os dados de polarização obtidos nas mesmas con- dições com um eletrodo equivalente, mas isento de camada externa, e com um eletrodo dotado de uma primeira pré-camada equivalente, e de um revestimento externo contendo 24 g/m2 de óxidos de tantálio (35% em peso) e irídio (65% em peso). Tais dados são relatados nas curvas respectiva mente indicadas como (2) e (3).

Enfim, o eletrodo da invenção foi submetido a um teste acelerado de tempo de vida no qual foi operado sob evolução de oxigênio em ácido sulfúrico a uma concentração de 150 g/l a uma temperatura de 60°C, com uma densidade de corrente de 20 kA/mz. Depois de 500 horas de teste acelerado, foi medido o seu potencial de evolução de oxigênio em sulfato de sódio a pH 5 e a 25°C, à densidade de corrente de 500 A/m2: o potencial detectado resultou igual a 2.15 V (NHE). Um anodo preparado de acordo com WO 03/100135, submetido ao mesmo teste, mostrou nas mesmas condições um potencial de evolução de oxigênio de 1.74 V (NHE).

Como é evidente a um perito do setor, a invenção pode ser praticada fazendo outras variações ou modificações com respeito aos exemplos citados, A descrição precedente não pretende limitar a invenção, a qual pode ser utilizada segundo diversas modalidades sem fugir dos escopos da mesma, e cuja extensão é univocamente definida pelas reivindicações em anexo.

Na descrição e nas reivindicações da presente aplicação, a palavra "compreender" e as suas variações tais como "compreendendo" e "compreende" não são intencionadas a excluir a presença de outros elementos ou componentes adicionais.

Claims

1. Anodo para evolução de oxigênio a alta sobretensão, caracterizado por compreender um substrato em metal válvula ou cerâmica, uma primeira pré-camada de óxidos de metal válvula aplicada ao dito substrato, uma segunda pré-camada consistindo em platina aplicada à dita primeira pré-camada, uma camada externa consistindo em óxidos de estanho, cobre e antimônio.

2. Anodo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito substrato em metal válvula é feito de titânio ou liga de titânio.

3. Anodo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito substrato em titânio ou liga de titânio tem um perfil de aspereza controlado por meio de um tratamento que compreende uma deca-pagem com ácido sulfúrico opcionalmente precedido por um jateamento de areia.

4. Anodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato que a dita primeira pré-camada compreende óxidos de titânio e tantálio.

5. Anodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a dita segunda pré-camada compreende de 10 a 24 g/m2 de platina.

6. Anodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a dita camada externa compreende de 5 a 25 g/m2 de estanho, de 0,4 a 2 g/m2 de antimônio e de 0,2 a 1 g/m2 de cobre.

7. Anodo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o dito estanho é presente na dita camada externa em uma quantidade não inferior a 90% em peso com respeito ao conteúdo total de metais.

8. Método para a produção de um anodo para evolução de oxigênio a alta sobretensão como definido nas reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender a aplicação de uma primeira pré-camada à base de óxidos de metal válvula a um substrato em metal válvula ou cerâmica, a aplicação de uma segunda pré-camada consistindo em platina à dita primeira pré-camada, a aplicação de uma camada externa contendo óxidos de estanho, cobre e antimônio.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito substrato é um substrato de titânio ou liga de titânio com um perfil de aspereza controlado obtido por jateamento de areia e sucessiva decapagem em ácido sulfúrico.

10. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a dita primeira pré-camada é aplicada por meio de ao menos um método selecionado entre pulverização, pincelamento e rotação a partir de uma solução de cloretos de titânio e tantálio, com sucessiva decomposição térmica a uma temperatura compreendida entre 450 e ΘΟΟΌ.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 10 caracterizado pelo fato de que a dita segunda pré-camada é aplicada por meio de decomposição térmica de uma solução contendo ácido hexaclo-roplatínico a uma temperatura compreendida entre 400 e ΘΟΟΌ.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 11, caracterizado pelo fato de que a dita camada externa é aplicada em múltiplos revestimentos a partir de uma solução contendo cloretos de estanho, antimônio e cobre, com sucessiva decomposição térmica a uma temperatura compreendida entre 450 e 60010.

13. Processo eletroquímico, caracterizado por compreender a evolução anódica de oxigênio à potencial superior a 2 V (NHE) em um eletrodo como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender o tratamento industrial de águas.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento compreende a eliminação de moléculas orgânicas de águas refluídas.