BRPI0516976B1 - Derivado de sulfeto de 3-tiazolilfenila, inseticida, miticida ou nematicida contendo-o como um ingrediente ativo. - Google Patents

Derivado de sulfeto de 3-tiazolilfenila, inseticida, miticida ou nematicida contendo-o como um ingrediente ativo. Download PDF

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Yonekura Norihisa
Hamaguchi Ryuji
Yamaguchi Mikio
Itou Yoshihiro
Kinpara Shiori
Yano Hiroyuki
Toriyabe Keiji
Takahashi Satoru
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Kumiai Chemical Industry Co. Ltd.
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Description

Relatório Descritivo da Patente de invenção para "DERIVADO DE SULFETO DE 3-TIAZOULFENILA, E INSETICIDA, MITICIDA OU NE- MATICIDA CONTENDO-O COMO UM INGREDIENTE ATIVO”, Campo Técnico A presente invenção refere-se a novos derivados de sulfeto de 3-triazolilfenila e inseticidas, miticidas e nematicidas para agricultura e horti- cultura contendo-os como um ingrediente ativo.
Antecedente da Invenção Como inseticidas conhecidos, miticidas e nematicidas, derivados de sulfeto de 3-triazolilfenila como descrito no Documento de Patente 1 já foram conhecidos. É descrito que o grupo compostos como descrito no do- cumento tenha efeitos poderosos contra ácaros quando pulverizado direta- mente sobre as plantas. Entretanto, o documento não descreve um trata- mento de solo. O grupo compostos como descrito no documento, tem migra- ção insuficiente no solo e infiltração em plantas por um tratamento de solo.
Consequentemente, nenhum efeito suficiente pode ser obtido em alguns ca- sos, devido à pulverização não uniforme com substâncias químicas, transpi- ração, fotólise, escoamento das substâncias químicas através da chuva, etc.
No momento, pouquíssimos miticidas que têm atividade de tra- tamento de solo prática foram conhecidos. Substâncias químicas aplicáveis a um tratamento de solo são vantajosas para fazendeiros devido à seguran- ça mais alta, mais econômica de trabalho, etc. Consequentemente, o desen- volvimento de miticidas que têm atividade de tratamento de solo foi requeri- do.
Documento de Patente 1: JP-A-2000-198768 Descrição da Invenção Problemas que a Invenção deve Resolver Dado estas circunstâncias, um objetivo da presente invenção é resolver os problemas acima de inseticidas, miticidas e nematicidas conven- cionais, e fornecer inseticidas, miticidas e nematicidas excelentes na segu- rança, efeito pesticida, eficácia residual, etc.
Meios de Resolver os Problemas Os presentes inventores sintetizaram vários derivados de sulfeto de 3-triazolilfenila e estudaram suas atividades fisiológicas para desenvolver insetidas, miticidas e nematicidas que têm as características preferidas aci- ma. Como um resultado, eles constataram que os seguintes novos derivados de sulfeto de 3-triazolilfenila da presente invenção (em seguida às vezes chamados compostos da presente invenção) exibem efeitos excelentes so- bre várias pestes de jardim e fazenda, especialmente ácaros representados por ácaro aranha de duas manchas, ácaro aranha de Kanzawa e ácaro ver- melho cítrico, lepidópteros peste representados por traça das costas de dia- mante, broca do arroz Asiática e lagarta de cereais de grão, hemípteros pes- te representados por saltador de planta do arroz marrom, saltador da folha do arroz verde e afídeo do algodão, coleópteros peste represeptados por gorgulho do feijão adzuki e nematódeos representados por nematódeo de raiz-nó do sul, e tem atividade de tratamento de solo com a qual, a aplicação segura e com economia de trabalho fica possível. A presente invenção foi realizada em base destas descobertas.
Isto é, a presente invenção fornece o seguinte. (1) Derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila representado pela fór- mula [I]: em que R é um grupo ciclopropilmetila ou um grupo trifluoroetila; n é um número inteiro a partir de 0 a 1;
Ai e A3 são selecionados a partir dos grupos dos Grupo I e Grupo tl, contan- to que pelo menos um deles seja selecionado a partir dos grupos do Grupo II; B2 é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo metila; e B4 é um átomo de halogênio, um grupo ciano, um grupo nitro ou um grupo C-i-Ce alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogê- nio); contanto que quando A3 for NH2, B2 seja um átomo de halogênio ou um gru- po metila: (Grupo I) um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C-i-Ce alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos hidroxila, grupos ciano, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos CrCe alcó- xi), um grupo C3-C8 cicloalquila (que pode ser mono ou polissubstituído pe- los grupos alquila, átomos de halogênio, grupos ciano ou grupos Ci-C6 alcó- xi), um grupo C2-Ce alquenila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo C2-C6 alquinila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo C1-C6 alcóxi (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos ciano, grupos C2-C5 alcoxicarbonila ou grupos C1-C3 alcó- xi), um grupo C-i-Ce alquiltio (que pode ser mono ou polissubstituído por á- tomos de halogênio, grupos C1-C3 alcóxi, grupos C3-C8 cicloalquila que po- dem ser substituídos por átomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo C1-C6 alquilsulfinila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos C1-C3 alcóxi, grupos C3-Ce cicloalquila que podem ser substituídos por átomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo CrCe al- quilsulfonila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogê- nio, grupos CrC3 alcóxi ou grupos C3-Cb cicloalquila que podem ser substi- tuídos por átomos de halogênio), um grupo C2-C6 alquiniltio (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos C1-C3 alcóxi ou grupos ciano), um grupo C2-C6 alquintlsulfinila (que pode ser mono ou polis- substituído por átomos de halogênio, grupos CrC3 alcóxi ou grupos ciano), um grupo C1-C7 acila e um grupo C2-C5 haloalquilcarbonila; (Grupo II) um grupo nitro, um grupo ciano, um grupo -N=CRiR2, um grupo - N=C(NR2’R3,)NR2R3, um grupo -N(S02R2)R3, um grupo -N(OR3)R3’, um gru- po de -C(=0)0R2, um grupo de -C(=Q)NR2R3, um grupo de -S02NR2R3, um grupo -NR2R3, um grupo -N(COR2)R3 e um grupo -N(COOR2)R3; em que R1 é um átomo de hidrogênio, um grupo CrCe alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de hatogênio, grupos hidroxila, grupos ciano, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos Ci-Ce alcóxi), um grupo C3-C6 alquenila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo C3-Ce aíquinila (que pode ser mono ou poiis- substituído por átomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo C3-C6 ci- cloalquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos hidroxila, grupos ciano, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos C-i-Ce alcóxi), um grupo arilalquila (que pode ser mono ou polissubstituído por áto- mos de halogênio, grupos ciano, grupos CrC6 alquila, grupos C1-C6 haloal- quila, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos CrCe alcóxi), um grupo hete- roarilalquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogê- nio, grupos ciano, grupos C1-C6 alquila, grupos CrC6 haloalquila, grupos C2- C7 alcoxicarbonila ou grupos CrCe alcóxi), um grupo arila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos ciano, grupos C1- C6 alquila, grupos CrCe haloalquila, grupos C2-C7 alcoxicarbonila, grupos CrCe alcóxi ou grupos hidroxila), um grupo heteroariia (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos ciano, grupos CrC6 alquila, grupos CrCe haloalquila, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos C1- Ce alcóxi), um grupo C1-C6 alcóxi, um grupo C-i-Ce alquiltio, um grupo amino, um grupo CrCe monoalquilamino ou um grupo C2-C-|2 dialquilamino; cada um dentre R2 e R2· é um átomo de hidrogênio, um grupo Ci-Ce alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos hidroxila, grupos ciano, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos CrCe alcó- xi), um grupo C3-C6 alquenila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo C3-Ce aíquinila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo C3-C6 cicloalquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos hidroxila, grupos ciano, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos CrC6 alcóxi), um grupo amino, um grupo CrC6 monoalquilamino, um grupo C2-Ci2 diaiquilamino, um grupo arilalquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos ciano, grupos C1-C6 alqui- la, grupos C1-C6 haloalquila, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos C1-C6 alcóxi), um grupo heteroarilalquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos ciano, grupos CrC6 alquila, grupos Οι-Οβ haloalquila, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos C1-C6 alcóxi), um grupo arila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, gru- pos ciano, grupos CrC6 alquila, grupos Ci-C6 haloalquila, grupos C2-C7 al- coxicarbonila ou grupos CpCe alcóxi) ou um grupo heteroarila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos ciano, grupos Cr Ce alquila, grupos C-i-Ce haloalquila, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos CpC6 alcóxi); cada um dentre R3 e R3> é um átomo de hidrogênio, um grupo CpCe alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio, grupos hidroxila, grupos ciano, grupos C2-C7 alcoxicarbonila ou grupos CrC6 alcó- xi), um grupo C3-C6 alquenila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo C3-C6 alquimia (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos ciano) ou um grupo C3-C6 cicloalquila (que pode ser mono ou polissubstituído por áto- mos de halogênio, grupos hidroxila, grupos ciano, grupos C2-C7 alcoxicarbo- nila ou grupos C1-C6 alcóxi); e Q é um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre; contanto que R1 e R2 no grupo -N=CRiR2 possam formar um anel de 5 a 6 membros juntos com o átomo de carbono ao qual eles são ligados, R2 e R3, ou R2’ e R3’, no grupo -N=C(NR2'R3 )NR2R3 possam formar um anel de 5 a 6 membros junto com 0 átomo de nitrogênio ao qual eles são ligados, e, R2 e R3 no grupo -NR2R3 possam formar um anel de 5 a 6 membros junto com o átomo de nitrogênio ao qual eles são ligados. (2) O derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila de acordo com 0 (1) acima, em que R é um grupo trifluoroetila; n é um número inteiro a partir de 0 a 1; A1 é um grupo CrCe alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por á- tomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo C1-C6 alquiltio (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio) ou um grupo C1-C6 al- quilsulfinila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos C1-C3 alcóxi); A3 é 0 grupo -NR2R3 ou o grujx> -N(COR2)R3; cada um dentre R2 e R3 que são independente um do outro, é um átomo de hidrogênio, um grupo Ci-C6 alquilamino, um grupo CrCe alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos ciano) ou um grupo C3-Ce alquinila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos ciano), contanto que R2 e R3 não sejam simultanea- mente átomos de hidrogênio; B2 é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo metila; e B4 é um grupo ciano ou um grupo C1-C6 alquila (que pode ser mono ou po- lissubstituído por átomos de halogênio). (3) O derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila de acordo com 0 (1) acima, em que R é um grupo trifluoroetila; n é um número inteiro a partir de 0 a 1; A1 é um grupo CrCe alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por á- tomos de halogênio ou grupos ciano), um grupo CrC6 alquiltio (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio) ou um grupo CrCe aí- quilsulfinila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio ou grupos C1-C3 alcóxi); A3 é um grupo amino; B2 é um átomo de halogênio ou um grupo metila; e B4 é um grupo ciano ou um grupo Ci-C6 alquila (que pode ser mono ou po- lissubstituído por átomos de halogênio). (4) O derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila de acordo com o (2) acima, em que A1 é um grupo isopropila, um grupo t-butila, um grupo difluo- rometila, um grupo trifluorometíla, um grupo trifluorometiltio, um grupo 2,2,2- trifluoroetiltio, um grupo 1,1,2,2-tetrafluoroetiltio, um grupo pentafluoroetiltio, um grupo trifluorometilsulfinila, um grupo 2,2,2-trifluoroetilsulfinila ou um gru- po pentafluoroetilsulfinila; e A3 é um grupo metilamino, um grupo etilamino, um grupo propilamino, um grupo cianometilamino, um grupo propprgilamino, um grupo acetilamino, um grupo propionilamino, um grupo trifluoroacetilamino ou um grupo difluoroace- tilamino. (5) O derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila de acordo com o (3) acima, em que A1 é um grupo isopropila, um grupo t-butila, um grupo difluo- rometila, um grupo trifluorometila, um grupo trifluorometiltio, um grupo 2,2,2- trifluoroetiltio, um grupo 1,1,2,2-tetrafluoroetiltio, um grupo pentafluoroetiltio, um grupo trifluorometilsulfinila, um grupo 2,2,2-trifluoroetilsulfinila ou um gru- po pentafluoroetilsulfinila; e A3 é um grupo amino. (6) O derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila de acordo com o (2) acima, em que A1 é um grupo trifluorometila, um grupo trifluorometiltio ou um grupo 2,2,2-trifluoroetilsulfinila; e A3 é um grupo metilamino ou um grupo trifluoroacetilamino. (7) O derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila de acordo com 0 (2) acima, em que A1 é um grupo trifluorometila, um grupo trifluorometiltio ou um grupo 2,2,2-trifluoroetilsulfinila; e A3 é um grupo amino. (8) Um derivado de anilina representado pela fórmula [l-a] que é um intermediário para a produção do derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila como definido em qualquer um dos (1) a (7) acima: em que B2 é um átomo de halogênio ou um grupo metila, e B4 é um grupo CrC6 alquila. (9) 0 derivado de anilina de acordo com o (8) acima, em que B4 é um grupo metila. (10) Um inseticida, miticida ou nematicida para agricultura e hor- ticultura contendo os derivados de sulfeto de 3-triazolílfeniIa como definido em qualquer um dos (1) a (7) acima como um ingrediente ativo.
Efeitos da Invenção Os compostos da presente invenção exibem efeitos pesticidas excelentes contra uma ampla faixa de pestes incluindo hemípteros peste, lepidópteros peste, coleópteros peste, dípteros peste, himenópteros peste, ortópteros peste, isópteros peste, tisanópteros peste, ácaros e nematódeos parasitários de planta, e eles podem ser capazes de controlar pestes que têm resistência adquirida a pesticidas convencionais.
Particularmente, os compostos da presente invenção exibem efeitos excelentes sobre várias pestes, especialmente sobre pestes de jar- dim e fazenda, incluindo ácaros representados por ácaro aranha de duas manchas, ácaro aranha de Kanzawa e ácaro vermelho cítrico, lepidópteros peste representados por traça das costas de diamante, broca do arroz Asiá- tica e lagarta de cereais de grão, hemípteros peste representados por salta- dor da planta do arroz marrom, saltador da folha do arroz verde e afídeo do algodão, coleópteros peste representados por gorgulho do feijão adzuki e nematódeos representados por nematódeo de raiz-nó do sul, e eles são ex- celentes na ação sistêmica. Conseqüentemente, eles podem ser emprega- dos para uma aplicação segura e com economia de trabalho por um trata- mento de solo.
Melhor Modo Para Realizar a Invenção Os símbolos e os termos empregados nesta especificação serão definidos abaixo. O átomo de halogênio representa um átomo de flúor, um átomo de cloro, um átomo de bromo ou um átomo de iodo. A expressão Ci Ce, etc. representa que o substituinte subse- qüente tem de 1 a 6 átomos de carbono neste caso. O grupo CrCe alquila significa, a menos que de outra maneira especificado, um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, tal como um grupo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, s-butila, i-butila, t-butila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1- etilpropila, 1,1-dimetilpropila, 1,2-dimetilpropila, neopentila, n-hexila, 1- metilpentila, 2-metilpentila, 3-metitpentila, 4-metilpentila, 1-etilbutila, 2- etilbutila, 1,1-dimetilbutila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 3,3-dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1- etil-1 -metilpropila ou 1-etil-2-metílpropila. O grupo C3-C6 cicloalquila significa, a menos que de outra ma- neira especificado, um grupo Cicloalquila tendo de 3 a 6 átomos de carbono, tal como um grupo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou cicloexila. O grupo C2-C6 alquenila significa, a menos que de outra maneira especificado, um grupo alquenila linear ou ramificado tendo de 2 a 6 átomos de carbono, tal como um grupo vinila, 1-propenila, i-propenila, 2-propenila, 1- butenila, 1-metil-1-propenila, 2-butenila, 1-meti!-2-propenila, 3-butenila, 2- metil-1-propenila, 2-metil-2-propenila, 1,3-butadienila, 1-pentenila, 1-etil-2- propenila, 2-pentenila, 1-metil-1-butenila, 3-pentenila, 1-metil-2-butenila, 4- pentenila, 1-metil-3-butenila, 3-metil-1-butenila, 1,2-dimetil-2-propenila, 1,1- dimetil-2-propenila, 2-metil-2-butenila, 3-metil-2-butenila, 1,2-dimetÍI-1- propenila, 2-metil-3-butenila, 3-metil-3-butenila, 1,3-pentadienila, 1-vinil-2- propenila, 1-hexenila, 1-propil-2-propenila, 2-hexenila, 1-metil-1-pentenila, 1- etil-2-butenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila, 1-metil-4-pentenila, 1-etil- 3-butenila, 1-(i-butil)vinila, 1 -etil-1 -metil-2-propenila, 1-etil-2-metil-2-propenila, 1- (i-propil)-2-propenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-3-pentenila, 4-metíl-3- pentenila, 1,3-dímetil-2-butenila, 1,1-dimetil-3-butenila, 3-metil-4-pentenila, 4- metil-4-pentenila, 1,2-dimetil-3-butenila, 1,3-dimetil-3-butenila, 1,1,2-trimetil- 2- propenila, 1,5-hexadienila, 1-vinil-3-butenilaou2,4-hexadienila. O grupo C3-C6 alquinila significa, a menos que de outra maneira especificado, um grupo alquinila linear ou ramificado tendo de 2 a 6 átomos de carbono, tal como um grupo etinila, 1-propinila, 2-propinila, 1-butinila, 1- metil-2-propinila, 2-butinila, 3-butinila, 1-pentinila, 1 -etil-2-propinila, 2- pentinila, 3-pentinila, 1 -metil-2-butinila, 4-pentinila, 1-metil-3-butinila, 2-metil- 3- butinila, 1-hexinila, 1-(n-propil)-2-propinila, 2-hexinila, 1 -etil-2-butinila, 3- hexinila, 1-metil-2-pentinila, 1-metil-3-pentinila, 4-metil-1-pentinila, 3-metil-1- pentínila, 5-hexinila, 1-etil-3-butinila, 1 -etil-1 -metil-2-propinila, 1-(i-propii)-2- propinila, 1,1-dimetil-2-butinila ou 2,2-dimetÍI-3-butinila. O grupo Ci-C6 haloalquila significa, a menos que de outra ma- neira especificado, um grupo Ci C4 alquila linear ou ramificado substituído por 1 a 9 átomos de hatogênio idênticos ou diferentes, tal como um grupo de fluorometila, ciorometila, bromometila, difluorometila, diclorometila, trifluoro- metila, triclorometila, clorodifluorometila, bromodifluorometila, 2-fluoroetila, 1-cloroetila, 2-cloroetila, 1-bromoetila, 2-bromoetila, 2,2-difluoroetila, 1,2- dictoroetila, 2,2-dicloroetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, 1,1,2,2- tetrafiuoroetila, pentafluoroetila, 2-bromo-2-cloroetila, 2-cloro-1,1,2,2-tetra- fluoroetila, 1-cloro-1,2,2,2-tetraftuoroetila, 1-cloropropila, 2-cloropropila, 3- cloropropila, 2-bromopropila, 3-bromopropila, 2-bromo-1-metiletila, 3-iodo- propila, 2,3-dicloropropila, 2,3-dibromopropita, 3,3,3-trifluoropropila, 3,3,3- tricloropropila, 3-bromo-3,3-difluoropropila, 3,3-dicloro-3-fluoropropila, 2.2.3.3- tetrafluoropropila, 1 -bromo-3,3,3-trifluoropropila, 2,2,3,3,3-penta- fluoropropila, 2,2,2-triflúor-1-trifluorometiletila, heptafluoropropila, 1,2,2,2- tetraflúor-1 -trifluorometiletila, 2,3-dic!oro-1,1,2,3,3-pentafiuoropropila, 2-cíoro- butila, 3-clorobutila, 4-clorobutila, 2-cloro-1,1-dimetiletila, 4-bromobutila, 3- bromo-2-metilpropila, 2-bromo-1,1-dimetiletila, 2,2-dicloro-1,1-dímetiletiia, 2- cloro-1-clorometil-2-metiletila, 4,4,4-trifluorobutila, 3,3,3-trifÍúor-1-metilpropila, 3.3.3- triflúor-2-metilpropila, 2,3,4-triclorobutila, 2,2,2-tricloro-1,1-dimetiletila, 4- cloro-4,4-difluorobutila, . 4,4-dicloro-4-fluorobutila, 4-bromo-4,4-difluorobu- -tila, 2,4-dibromo-4,4-difluorobutila, 3,4-dicloro-3,4,4-trifluorobutila, 3,3-diclo- ro-4,4,4-trifluorabutÍla, 4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutila, 4-bromo-3-cloro- 3.4.4- trifluorobutila, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutila, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutila, 2,2,2-triflúor-1 -metil-1 -trifluorometiletila, 3,3,3-triflúor-2-trifluorometÍ!propila, 2.2.3.3.4.4.4- heptafluorobutila, 2,3,3,3-tetraflúor-2-trifluorometilpropita, 1.1.2.2.3.3.4.4- octafluorobutila, nonafluorobutila ou 4-cloro-1,1,2,2,3,3,4,4- octafluorobutila. O grupo Ci-Ce alcóxi significa um grupo (alquil)-O- em que a par- te de alquila é como definida acima, tal como um grupo metóxi, etóxi, n- propóxi, i-propóxi, n-butóxi, i-butóxi, t-butóxi, pentilóxi, i-pentilóxi ou hexilóxi. O grupo CrC6 alquila de C-i-Ce alcóxi significa um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono substituído por um alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono em que a parte de alquila e a parte de alcóxi são como acima definidas, tal como um grupo metoximetila, etoximetila, i-propoxime- tila, n-butoximetila, i-butoximetila, pentiloximetila, metoxietila, n-butoxietila ou i-butoxietila. O grupo CrC6 alquiltio significa um grupo (alquil)-S- tendo de 1 a 6 átomos de carbono em que a parte de alquila é como acima definida, tal como metiltio, etiltio, n-propiltio ou isopropiltio. O grupo CrC6 alquilsulfinila significa um grupo (alquil)-SO- tendo de 1 a 6 átomos de carbono em que a parte de alquila é como acima defini- da, tal como metilsulfinila, etilsulfinila, n-propilsulfinila ou i-propilsulfinila. O grupo CrC6 alquilsulfonila significa um grupo (alquil)-S02- tendo de 1 a 6 átomos de carbono em que a parte de alquila é como acima definida, tal como metilsulfonila, etilsulfonila, n-propilsulfonila ou isopropilsul- fonila. O grupo C1-C7 acila significa um grupo de formila ou um grupo (alquil)-C(=0)- tendo de 1 a 6 átomos de carbono em que a parte de alquila é como acima definida, tal como acetila ou propionila. O grupo C2-C7 alcoxicarbonila significa um grupo (alquil)-O- C(=0)- grupo tendo de 1 a 6 átomos de carbono em que a parte de alquila é como acima definida, tal como metoxicarbonila, etoxicarbonila, n- propoxicarbonila ou isopropoxicarbonila. O grupo C1-C4 haloalquilcarbonila significa um grupo (haloalquil)- C(=0)- tendo de 1 a 4 átomos de carbono em que a parte de haloalquila é como acima definida, tal como cloroacetila, trifluoroacetila, pentafluoropropi- onila ou difluorometiltio. O grupo C-i-Ce monoalquilamino significa um grupo amino mo- nossubstituído por um grupo alquila em que a parte de alquila é como acima definida, tal como metilamino, etilamino ou n-propilamino. O grupo C2-C12 dialquilamino significa um grupo amino dissubsti- tuído por grupos alquila em que as partes de alquila são como acima defini- das, tais como dimetilamino, dietilamino ou N-etil-N-metilamino. O grupo arila significa um grupo de hidrocarboneto aromático, tal como fenila ou naftila. O grupo arilalquila significa um grupo (aril)-(alquila) em que as partes de arila e alquila são como acima definidas, tais como benzila, fenetila ou naftilmetila. O grupo heteroarila significa um grupo heterocíclico aromático, tal como tienila, piridila ou benzotiazolila. O grupo heteroarilalquila significa um grupo (heteroarilHalquila) em que as partes de heteroarila e alquila são como acima definidas, tais co- mo tienilmetila ou piridilmetila.
Os compostos preferidos da fórmula [I] acima são compostos em que R é um grupo 2,2,2-trifluoroêtila, e n é 0 ou 1.
Os compostos mais preferidos são compostos em que R é um grupo 2,2,2-trifIuoroetifa, B2 é um átomo de halogênio, B4 é um grupo alquila ou um grupo haloalquila, e n é 0 ou 1.
Agora, os exemplos específicos dos compostos da presente in- venção representados pela fórmula [I] serão dados nas Tabelas 1 a 6. Entre- tanto, os compostos da presente invenção não são limitados a estes compos- tos. Além disso, estes compostos incluem compostos tendo um isômero ópti- co. Os números dos compostos serão referidos na descrição subseqüente.
Os símbolos nas Tabelas nesta especificação denotam os se- guintes grupos correspondentes respectivos.
Me: metila, Et: etila, Pr: n-propila, Pr-i: isopropila, Pr-c: ciclopropila, Bu: n-butila, Bu-ί: isobutila, Bu-s: sec-butila, Bu-t: terc-butila, Bu-c: ciclobutila, Pen: n-pentila, Pen-i: isopentila, Pen-c: cíclopentila, Hex-c: cicíoexila, Ph: fenila, Py: piridila.
Por exemplo, Ph-4-CI significa 4-clorofenila, e 3-Py-6-C! significa 6-c!oro-3-piridila. TABELA 1 TABELA 2 TABELA 3 TABELA 4 TABELA 5 TABELA 6 Os compostos da presente invenção representados pela fórmula [I] podem ser produzidos de acordo com os seguintes processos de produ- ção. Entretanto, a sua produção não é restringida a estes processos. < Processo de Produção 1 >
Um composto da presente invenção da fórmula [1-1] pode ser produzido por um processo exemplificado pelo seguinte esquema: em que U é um átomo de halogênio, um grupo alquilsulfoniióxi, um grupo fenilsulfonilóxi ou SO2M, M é um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso, 0 metal alcalino é preferivelmente sódio ou potássio, e Ai, A3, B2, B4 e R são como acima definidos.
Isto é, um derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila da fórmula [1-1] que é um composto da presente invenção, pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [II] com um composto da fórmula [III] em um sol- vente na presença de uma base ou na presença de um iniciador de radical. A quantidade do composto da fórmula [III] a ser empregada pode ser selecionado adequadamente a partir de uma faixa a partir de 1 a 5 mois por 1 mol do composto da fórmula [I], e é preferivelmente a partir de 1,2 a 2,0 mols. O solvente a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um éter tal como étér dietílico, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocar- boneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um hidrocarboneto halogenado tal como diclorometano, clorofórmio ou dicloroe- tano, um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, Ν,Ν-dímetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetiísulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, uma nitrila tal como acetonitrila ou propionitrila, um éster tal como acetato de etila ou propionato de etila, um hidrocarboneío alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, uma piridina tal como piridina ou picolina ou água, ou uma mistura solvente destes. A base a ser empregada nesta reação pode, por exemplo, ser uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alca- lino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um car- bonato de um metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou um bicarbonato de metal alcalino tal como hidrogenocarbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio, um sal de metal de um álcool tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio, ou uma base orgânica tal como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4-N.N- dimetilaminopiridina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno. A quantidade da base a ser empregada pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa a partir de 0 a 5 mois por 1 mol do composto da fórmula [II], e é preferivelmente de 0 a 1,2 mol. O iniciador de radical a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser ácido sulfuroso, um sal de sulfeto ou um aduto de sulfeto tal como Rongalit (sulfoxilato de formaldeído de sódio). A base e o iniciador de radical podem ser empregados juntos.
Em um caso onde o iniciador de radical é empregado, sua quan- tidade pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 0,01 a 5 mois por 1 mol do composto [II], e é preferivelmente a partir de 0,05 a 1,2 mol. A temperatura de reação pode ser selecionada opcionalmente a partir de uma faixa de -30°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa a partir de 0°C a 150°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e normaimente é de 10 minutos a 20 horas. < Processo de Produção 2 >
Um composto da presente invenção da fórmula [1-1] também po- de ser produzido empregando-se um composto da fórmula [IV], que é o dí- mero oxidativo de um composto da fórmula [II] empregado no Processo de Produção 1, como o material de partida: em que l_2 é um átomo de halogênio ou um sal de sulfinato, e A-ι, A3, B2, B4 e R são como acima definidos.
Isto é, um derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila reivindicado da fórmula [1-1] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [IV] com um composto da fórmula [V] em um solvente na presença de um inicia- dor de radical. A quantidade do composto da fórmula [V] a ser empregada nes- ta reação pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 1 a 5 rnols por 1 moi do composto da fórmula [IV], e é preferivelmente de 1,2 a 2,0 mols. O solvente a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um éter tal como éter dietílico, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocar- boneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um solvente polar aprótico tal como Ν,Ν-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirroiidona, dimetilsulfóxido ou sulfolano, uma nitrila tal como acetonitrila ou propionitrila, um éster tal como acetato de etila ou propionato de etila, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, uma piridina tal como piridina ou picolina, ou água, ou uma mistura solvente destes.
Por exemplo, o iniciador de radical pode ser ácido sulfuroso, um sal de sulfeto ou um aduto de sulfeto tal como Rongalit (sulfoxilato de for- maldeído de sódio).
Sua quantidade pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 0,01 a 5 rnols por 1 mol do composto em um caso onde o iniciadorde radical é empregado, [II], e é preferivelmente de 0,05 a 1,2 mol. A temperatura de reação pode ser selecionada opcionalmente a partir de uma faixa de -30°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa de 0°C a 150°C. O tempo de re- ação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e normalmente é de 10 minutos a 20 horas. < Processo de Produção 3 >
Um composto da fórmula [I-2] que é um composto da presente invenção pode ser produzido por um processo exemplificado pelo seguinte esquema: em que B5 é que um grupo de retirada de elétron, A1, A3, B2 e R são como acima definidos, L3 é um grupo saída tal como um átomo de halogênio, um grupo alquilsulfonilóxi ou um grupo fenilsulfonilóxi, e o grupo de retirada de elétron é um grupo ciano, um grupo nitro ou similares.
Isto é, um composto da presente invenção da fórmula [I-2] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmuia [VI] com um composto da fórmula [VII] em um solvente na presença de uma base. A quantidade do composto da fórmula [VII] pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [VI], e é preferivelmente de 1,0 a 1,2 mol. O solvente a ser empregado nesta reação não está limitado, já que não inibe a reação, e pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto aromá- tico tal como benzeno, tolueno ou xileno, um éter tal como éter dietílico, te- traidrofurano, 1,2-dimetoxietano ou dioxano, uma cetona tal como acetona ou cetona de metiletila, uma nitrila tal como acetonitrila ou propionitrila, um solvente polar aprótico tal como dimetilsulfóxido, Ν,Ν-dimetilformamida ou Ν,Ν-dímetilacetamida, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano ou uma piridina tal como piridina ou picolina, ou uma mistura de solvente destes. A base a ser empregada nesta reação pode, por exemplo, ser uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alca- lino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um car- bonato de um metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou um bicarbonato de metal alcalino tal como hidrogenocarbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio, um sal de metal de um álcool tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio, ou uma base orgânica tal como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4-N,N- dimetilaminopiridina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno. A quantidade da base a ser empregada pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 1 a 5 mois por 1 mol do composto da fórmula [II], e é preferivelmente de 1,1 a 1,2 mol. A temperatura de reação pode ser selecionada opcionalmente a partir de uma faixa de -70°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa de -20°C a 150°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de rea- ção, da quantidade de reação, etc., e normalmente é de 10 minutos a 20 horas. < Processo de Produção 4 >
Um composto da fórmula [I-2] que é um composto da presente invenção também pode ser produzido pela seguinte reação de substituição: em que Ai, A3, B2, B5 e R são como acima definidos, e U é um átomo de halogênio, um grupo alquilsulfonilóxi, um grupo fenilsulfonilóxi, um grupo al- quilsulfonila, um grupo fenilsulfonila ou um grupo nitro.
Isto é, um derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila da fórmula [I-2] que é um composto da presente invenção pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [IX] com um composto da fórmula [X] em um sol- vente na presença de uma base ou óxido de cobre(l). O solvente a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um éter tal como éter dietílico, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocar- boneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um solvente polar aprótico tal como Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dimetilaceta- mida, N-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou metil cellosolve, um hidrocarboneto alifático tal como pen- tano, hexano, cicloexano ou heptano, uma piridina tal como piridina ou pico- lina ou água, ou uma mistura solvente destes. A base a ser empregada nesta reação pode, por exemplo, ser uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alca- lino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um car- bonato de um metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou um bicarbonato de um metal alcalino tal como hidrogenocarbo- nato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio, um sal de metal de um álcool tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio, ou uma base orgânica tal como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4- Ν,Ν-dimetilaminopiridina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno. A quantidade da base ou óxido de cobre(l) a ser empregada po- de ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [IX], e é preferivelmente de 1,0 a 1,2 mol. A temperatura de reação pode ser selecionada opcionalmente a partir de uma faixa de -70°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa de 0°C a 150°C. O tempo de re- ação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e normalmente é de 10 minutos a 20 horas. < Processo de Produção 5 >
Um composto da fórmula [I] que é um composto da presente in- venção pode ser produzido por um processo exemplificado pelo seguinte esquema: em que Ai, A3, B2, B4, R e n são como acima definidos.
Isto é, um composto da presente invenção representado pela fórmula [I] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [VI], um composto da fórmula [VIII] e um sal de cobre anidroso em um solvente na presença de uma base orgânica. A quantidade do composto da fórmula [VIII] a ser empregada pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 1 a 5 mois por 1 mol do composto da fórmula [VI], e é preferivelmente de 1,0 a 2,0 mols. O solvente a ser empregado nesta reação não está limitado já que não inibe a reação, e pode, por exemplo, ser um alcano halogenado tal como clorofórmio ou diclorometano, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno ou xileno, um éter tal como éter dietílico, tetraidrofurano, 1,2-dimetoxietano ou dioxano, uma cetona tal como acetona ou cetona de metiletila, uma nitrila tal como acetonitrila ou propionitrila, um solvente polar aprótico tal como N.N-dimetilformamida ou Ν,Ν-dimetilacetamida, um hidro- carboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, ou uma piridina tal como piridina ou picolina, ou uma mistura de solvente des- tes. O sal de cobre anidroso a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser acetato de cobre anidroso. A quantidade do sal de cobre anidroso a ser empregado pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 1 a 5 mols por 1 mol do composto da fórmula [VI], e é preferi- velmente de 1,2 a 2,2 mols. A base orgânica a ser empregada nesta reação pode, por exem- plo, ser trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4-N,N-dimetilaminopiridina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno. A quantidade da base orgânica a ser empregada pode ser sele- cionada adequadamente a partir de uma faixa de 1 a 5 mols por 1 mol do composto da fórmula [VI], e é preferivelmente de 1,2 a 4,4 mols. A temperatura de reação pode ser selecionada opcionalmente a partir de uma faixa de 0°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa a partir de 10°C a 30°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e normalmente é de 8 a 48 horas. < Processo de Produção 6 >
Um composto da fórmula [1-1] que é um composto da presente invenção também pode ser produzido por um processo exemplificado pelo seguinte esquema: em que Ai, A3, B2, B4, R e M são como definidos acima.
Isto é, derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila reivindicado da fór- mula [1-1] pode ser produzido convertendo-se um composto da fórmula [XI] em um sal de diazônio em um solvente por meios de um método convencio- nal (um método empregando-se um ácido mineral (tal como ácido clorídrico ou ácido sulfúrico) e um sal de nitrito ou um nitrito de alquila) e reagindo-se 0 sal de diazônio com um sal de mercaptano da fórmula [XII] ou um dissulfeto da fórmula [XIII]. A quantidade do composto da fórmula [XII] ou do composto da fórmula [XIII] a ser empregada nesta reação pode adequadamente ser sele- cionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [XI], e está preferivelmente dentre 1,0 a 2,0 mols. O solvente a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocar- boneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um hidrocarboneto halogenado tal como diclorometano, clorofórmio ou dicloroe- tano, um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, Ν,Ν-dimetilformamida, N.N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, uma nitrila tal co- mo acetonitrila ou propionitrila, um éster tal como acetato ou propionato de etila, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, uma piridina tal como piridina ou picolina ou água ou uma mistura de solvente destes. A temperatura de reação pode ser opcionalménte selecionada a partir de uma faixa dentre -30°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -10°C a 100°C. O tempo de retenção varia dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. <Processo de Produção 7>
Um composto da fórmula [I] que é um composto da presente in- venção pode ser produzido da mesma forma por um processo exemplificado pelo seguinte esquema: - or = ou - Etapa em que l_3l Ai, A3, B2, B4, R e n são como definidos acima, Y1 é um grupo alcóxi ou um grupo alquiltio, L5 é um grupo de saída tal como um átomo de halogênio, um grupo acilóxi, um grupo alquilsulfonilóxi ou um grupo fenilsul- fonilóxi, e Ri’ é um grupo alquila. ÍEtapa 11 Isto é, um composto da presente invenção da fórmula [I] pode ser preparado reagindo-se um composto da fórmula [XIV] com um composto da fórmula [XV-1] ou [XV-2] em um solvente na presença de uma base. A quantidade do composto da fórmula [XV-1] ou [XV-2] a ser empregada nesta reação está dentro da faixa dentre 1 mol a excesso grande por 1 mol do composto da fórmula [XIV], e está preferivelmente dentre 1,2 a 2,0 mols. O solvente a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocar- boneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um hidrocarboneto halogenado tal como diclorometano, clorofórmio ou dicloroe- tano, um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, N(N-dimetilformamtda, N.N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, uma nitrila tal co- mo acetonitrila ou propionitrila, um éster tal como acetato de etila ou propio- nato de etila, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloe- xano ou heptano, uma piridina tal como piridina ou picolina ou água ou uma mistura de solvente destes. A base a ser empregada nesta reação pode, por exemplo, ser uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alca- lino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um car- bonato de metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de po- tássio ou um bicarbonato de um metal alcalino tal como um hidrogenocarbo- nato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio, um sal de metal de um álcool tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio ou uma base orgânica tal como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4-N,N- dimetilaminopiridina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno. A quantidade da base a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 2 a 5 rnols por 1 mol do com- posto da fórmula [XIV], e está preferivelmente dentre 2,2 a 3,0 mols. A temperatura de reação pode ser opcionalmente selecionada a partir de uma faixa dentre 0°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro da faixa dentre 10°C a 150°C. O tempo de reação varia dependendo da temperatura de reação, do substrato de rea- ção, da quantidade de reação, etc., e está preferivelmente dentre 3 a 12 ho- ras.
Como outro processo, um derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila da fórmula [I] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [XIV] com uma amônia aquosa para produzir um composto da fórmula [XIV-1] (E- tapa 2-1), e reagindo-se este composto com um composto da fórmula [XV-3] ou [XV-4] em um solvente na presença de uma base ou na presença de um catalisador de ácido (Etapa 2-2). (Etapa 2-11 A quantidade de amônia aquosa a ser empregada nesta etapa pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 10 mois por mol do composto da fórmula [XIV], e está preferivelmente dentre 2,0 a 5,0 mols. O solvente a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocarbo- neto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um hi- drocarboneto halogenado tal como diclorometano, clorofórmio ou dicloroeta- no, um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, uma nitrila tal co- mo acetonitrila ou propionitrila, um éster tal como acetato de etila ou propio- nato de etila, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloe- xano ou heptano tal como piridina ou picolina, ou água, ou uma mistura de solvente destes. A temperatura de reação pode ser opcionalmente selecionada a partir de uma faixa dentre -30°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -10°C a 100°C. O tempo de reação varia dependendo da temperatura de reação, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 m indivíduo a 20 horas. (Etaoa 2-2) Além disso, a quantidade do composto da fórmula [XV-3] ou o composto da fórmula [XV-4] a ser empregada nesta etapa está dentro da faixa dentre 1 mol a excesso grande por mol do composto da fórmula [XIV- 1], e está preferivelmente dentre 1,0 a 2,0 mols. O catalisador de ácido a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um ácido sulfônico tal como ácido metanossulfônico ou ácido p*toluenossulfônico, um ácido inorgânico tal como ácido clorídrico ou ácido sulfúrico, ou um ácido carboxílico tal como ácido acético ou ácido trifluoroa- cético. A quantidade do catalisador de ácido a ser empregada pode a- dequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 0,01 mol a ex- cesso grande por 1 mol do composto da fórmula [XIV-1], e está preferivel- mente dentre 0,05 a 1,0 mol. O solvente a ser empregado nesta etapa pode ser o mesmo sol- vente como definido para a Etapa 1 acima. A base a ser empregada nesta reação pode, por exemplo,, ser uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alca- lino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um car- bonato de um metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou um bicarbonato de um metal alcalino tal como hidrogenocarbo- nato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio, um sal de metal de um álcool tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio, ou uma base orgânica tal como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4- Ν,Ν-dimetilaminopiridina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]»7-undeceno. A quantidade da base a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 mol a excesso grande por 1 mol do composto da fórmuta [XIV-1], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,5 mol. A temperatura de reação pode ser opcionalmente selecionada a partir de uma faixa dentre -30°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -10°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. < Processo de Produção 8 > em que Y2 é um átomo de halogênio, um grupo alcóxi ou um grupo alquiltio que pode ser substituído por halogênio, e R-Γ, A1, A3, B2, B4, R e n são como definidos acima. (Etapa 3) Um composto da presente invenção da fórmula [I] pode ser pro- duzido reagindo-se um composto da fórmula [XVII-1] derivado a partir de um composto da fórmula [XVI-1] e um haleto ácido, um anidrido ácido ou simila- res, com um composto da fórmula [XVIII]. A quantidade do composto da fórmula [XVII-1] pode adequada- mente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1,0 a 5,0 móis por 1 mol do composto da fórmula [XVIII], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,5 mol. O solvente a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, Ν,Ν-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um ál- cool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, um hidrocarboneto halo- genado tal como cloreto de metileno, clorofórmio ou dicloroetano, um hidro- carboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, uma cetona tal como acetona, cetona de metil etila ou cicloexanona, ou água. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -30°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -10°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. (Etapa 41 Além disso, um derivado de sulfeto de 3-triazililfenila reivindicado da fórmula [1-3] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [XVII-2] derivado a partir de um composto da fórmula [XVI-2] e dissulfeto de carbono, um haleto de alquila ou similares, com um composto da fórmula [XVIII]. A quantidade do composto da fórmula [XVII-2] pode adequada- mente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1,0 a 10 rnols por 1 mol do composto da fórmula [XVIII], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,5 mol. O solvente a ser empregado nesta etapa pode ser o mesmo sol- vente como definido para a Etapa 3 acima. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -30°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -10°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. < Processo de Produção 9 > em que Y3 é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio, e L3, A^ A3, B2i B4 e R são como definidos acima.
Um composto da presente invenção da fórmula [1-1] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [XIX] com um metal ou um composto de metal orgânico, seguido por reação com um composto da fór- mula [XX] ou [XIII]. A quantidade do composto da fórmula [XX] ou [XIII] a ser em- pregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 mois por 1 mol do composto da fórmula [XIX], e está preferivelmente dentre 1,0 a 2,0 mols. O solvente a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocar- boneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, ctcloexano ou heptano, ou uma piridina tal como piridina ou picolina, ou uma mistura de solvente destes. O metal a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um metal alcalino tal como lítio ou um metal alcalino-terroso tal como mag- nésio, e sua quantidade a ser empregada pode adequadamente ser selecio- nada a partir de uma faixa dentre 1 a 3 mols por 1 mo! do composto da fór- mula [XIX], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,1 mol. O composto de metal orgânico a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um alquillítio tal como n-butillítio, e sua quantidade a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 3 mols por 1 mol do composto da fórmula [XIX], e está preferivel- mente dentre 1,0 a 1,1 mol. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -90°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -78°C a 70°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. < Processo de Produção 10 > em que Ai, A3, B2, B4 e R são como definidos acima.
Um composto da presente invenção da fórmula [I-4] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [1-1] com agente de oxida- ção na presença ou ausência de um catalisador. O agente de oxidação pode, por exemplo, ser peróxido de hidro- gênio, ácido m-cloroperbenzóico, periodato de sódio, OXONE (nome comer- ciai, fabricado por E.l. du Pont; contendo hidrogenoperoxossulfato de potás- sio), N-clorossuccinimida, N-bromossuccinimida, hipocloreto de terc-butila ou hipocloreto de sódio. A quantidade do agente de oxidação a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 6 mois por 1 mol do composto da fórmula [1-1], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol. O catalisador a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser tungstato de sódio. A quantidade do catalisador a ser empregada pode adequada- mente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 0 a 1 mol por 1 mol do composto da fórmula [1-1], e está preferivelmente dentre 0,01 a 0,1 mol. O solvente a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocar- boneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um solvente polar aprótico tal como acetonitríla, Ν,Ν-dímetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio ou dicloroetano, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, cetona tal como acetona, cetona de metil etila ou cicloexanona, ácido acéti- co, ou água, ou uma mistura de solvente destes. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -30°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -10°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. < Processo de Produção 11 >
Um composto da presente invenção da fórmula [I] pode ser pro- duzido a partir de um derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila convertendo-se um grupo funcional por um método geralmente conhecido: em que A-ι, A3, B2, B4, n e R são como definidos acima, e L6 é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo metiltio, um grupo metilsulfini- la, um grupo metilsulfonila, um grupo p-toluenossulfonila ou similares. fEtaoa A^ Um composto da presente invenção da fórmula [I] pode ser pro- duzido reagindo-se um composto da presente invenção da fórmula [I-3] com um reagente eletrofílico na presença ou ausência de um solvente, na pre- sença ou ausência de uma base, na presença ou ausência de um ácido e na presença ou ausência de um agente de condensação de desidratação. 0 etetrófilo a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um alcano halogenado, um alceno halogenado, uma alcina halogenada, um haleto de fenílalquila, um haleto de alquila heterocíclico, um haleto de acila, um anidrido ácido, ácido benzóico, um haleto de benzoíla, um ácido carboxí- lico heterocíclico, um haleto carboxílico heterocíclico, um haleto carboxílico alifático, um isocianato, um álcool, um haleto aromático, um haleto heterocí- clico, um haleto de sulfonila ou um anidrido sulfônico, ou uma cetona ou uma tiocetona. O alcano halogenado a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser iodeto de metila, iodeto de etila ou iodeto de propila. O alceno halogenado a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser brometo de atila ou 1,1,3-tricloropropeno. A alcina halogenada a ser empregada nesta etapa pode, por e- xemplo, ser brometo de propargila ou 4-cloro-2-butina. O haleto de fenílalquila a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser brometo de benzila, cloreto de 4-metoxibenzila ou brometo de 4-clorobenzila. O haleto de alquila heterocíclico a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser 2-cloro-5-clorometilpiridina. O haleto de acila a ser empregado nesta etapa pode, por exem- plo, ser cloreto de acetila, cloreto de propionila, cloreto de difíuoroacetila, cloreto de trifluoroacetila, cloroformiato de metila, cloroformiato de etila ou cloreto de N,N-dimetilcarbamoíla. O anidrido de ácido a ser empregado nesta etapa pode, por e- xemplo, ser anidrido acético, anidrido trifluoroacético ou anidrido clorodifluo- roacético. O isocianato a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser isocianato de metila, isocianato de etila ou isocianato de clorossulfonila. O haleto aromático a ser empregado nesta etapa pôde, por e- xemplo, ser 3,5-dicloro-4-fluorobenzotrifluoreto. O haleto heterocíclico a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser 2,3-dicloro-5-trifluorometilpiridina. 0 haleto de sulfonila a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser fluoreto de trifluorometanossulfonila, cloreto de trifluorometa- nossulfonila ou cloreto de difluorometanossulfonila. O anidrido sulfônico a ser empregado nesta etapa pode, por e- xemplo, ser anidrido trifluorometanossulfônico. A cetona a ser empregada nesta etapa pode, por exemplo, ser acetona ou 4-hidróxi-3-metoxibenzaldeído. O haleto de benzoíla a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser cloreto de benzoíla. O ácido carboxílico heterocíclico a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser ácido carboxílico de 3-piridina ou ácido carboxílico de tiofeno. O haleto carboxílico heterocíclico a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser cloreto 3-piridinacarboxílico ou cloreto tiofenocarboxí- lico. O haleto carboxílico alifático a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser cloreto de acetila ou cloreto de propionila. O álcool a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser metanol, etanol ou álcool benzílico. A quantidade do eletrófilo a ser empregada pode adequadamen- te ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 100 rnols por 1 mol do composto da fórmula [I-3], e está preferivelmente dentre 1 a 10 rnols, mais preferivelmente dentre 1 a 3 mols.
Em um caso onde uma base é empregada nesta etapa, a base a ser empregada pode, por exemplo, ser uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alcalino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um carbonato de um metal alcalino tal co- mo carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou um bicarbonato de um metal alcalino tal como hidrogenocarbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de po- tássio, um sal de meta! de um álcool tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio, ou uma base orgânica tal como trietila- mina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4-N,N-dimetilaminopiridina ou 1,8- diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno.
Em um caso onde uma base é empregada, a quantidade da ba- se a ser empregada pode adequadamente ser selecionada dentro de uma faixa dentre 0,01 a 3 mois por 1 mol do composto da fórmula [i-3], e está preferivelmente dentre 0,1 a 2 mois, mais preferivelmente dentre 0,1 a 1,2 mol.
Em um caso onde um ácido é empregado nesta etapa, o ácido a ser empregado é um ácido de Lewis, tal como um ácido sulfônico tal como ácido metanossulfônico ou ácido p-toluenossulfônico, um ácido inorgânico tal como ácido clorídrico, ácido bromídrico ou ácido sulfúrtco, ou um ácido car- boxílico tal como ácido acético ou ácido trifluoroacético.
Em um caso onde um ácido é empregado, a quantidade do áci- do a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 0,001 a 5 mois por 1 mol do composto da fórmula [I-3], e está preferivelmente dentre 0,01 a 2 mois, mais preferivelmente dentre 0,03 a 1,0 mol. O solvente a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocarbo- neto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um sol- vente polar aprótico tal como acetonitrila, Ν,Ν-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio ou dicloroetano, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, ou uma cetona tal como acetona, cetona de metil etila ou cicloexanona, ou uma mistura de solvente destes.
Em um caso onde um agente de condensação de desidratação é empregado nesta etapa, o agente de condensação de desidratação a ser empregado pode ser uma carbodiimida tal como dicicloexilcarbodiimida.
Em um caso onde um agente de condensação de desidratação é empregado, a quantidade do agente de condensação de desidratação a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa den- tre 1 a 3 mois por 1 mol do composto da fórmula, [I-3], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol. A temperatura de reação pode ser opcionalmente selecionada a partir de uma faixa dentre -20°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre 0°C a 80°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 15 minutos a 24 horas.
(Etapa BI
Um composto da presente invenção da fórmula [I] pode ser pro- duzido reagindo-se um composto da fórmula [1-5] com um composto da fór- mula [1-7] na presença ou ausência de uma base na presença de um solven- te.
Em um caso onde uma base é empregada neste processo, a base a ser empregada nesta reação pode, por exemplo, ser uma base inor- gânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alcalino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um carbonato de um metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou um bicarbonato' de um metal alcalino tal como hidrogenocarbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio, um sal de metal de um álcool tal como metóxi- do de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio, ou uma base or- gânica tal como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4-N,N- dimetilaminopiridina ou 1,8-diazabicíclo[5.4.0]-7-undeceno.
Em um caso onde uma base é empregada, a quantidade da ba- se a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 10 mois por 1 mol do composto da fórmula [I-5], e está pre- ferivelmente dentre 1 a 3 mois, mais preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol. O solvente a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocarbo- neto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um sol- vente polar aprótico tal como acetonitrila, Ν,Ν-dimetÍlformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio ou dicloroetano, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, ou uma cetona tal como acetona, cetona de metil etila ou cicloexanona, ou água, e uma mistura de solvente destes pode da mesma forma ser empre- gada. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -20°C á temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -10°C a 150°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 15 minutos a 12 horas. (Etapa C) Um composto da presente invenção representado pela fórmula [I] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [I-6] com uma amina, um ácido carboxílico ou um álcool na presença ou ausência de um solvente. A amina a ser empregada nesta etapa pode, por exemplo, ser metilamina, etilamina, dimetilamina, propilamina, isopropilamina, hidrazina ou metilidrazina. O ácido carboxílico a ser empregado nesta etapa pode, por e- xemplo, ser ácido acético, ácido propiônico, ácido metoxiacético ou ácido benzóico. O álcool a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser metanol, etanol, propanol, álcool alílico, álcool propargílico ou ciclopropanof.
Como a quantidade da amina, ácido carboxílico ou álcool a ser empregado, de 1 mol a 100 rnols, preferivelmente de 1 mol a 30 rnols, mais preferivelmente de 1 mol a 3 rnols, da amina, ácido carboxílico ou álcool é empregado por 1 mol do composto representado pela fórmula [I-6]. O solvente a ser empregado nesta reação pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocar- boneto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, N.N-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio ou dicloroetano, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, ou uma cetona tal como acetona, cetona de metil etila ou cicloexanona, ou uma mistura de solvente destes. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -20°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -10°C a 150°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 30 minutos a 24 horas.
Agora, a síntese de intermediários para produção dos compos- tos da presente invenção será descrita em detalhes abaixo. < Processo de Produção de Intermediário 1 >
Síntese de intermediários de produção ΓΙΠ e flVI
Os compostos das fórmulas [II] e [IV] podem ser sintetizados como segue. É desnecessário dizer, eles são interconvertíveis através de reação de oxidação-redução. Especialmente, o composto da fórmula [II] po- de ser facilmente oxidado por oxigênio atmosférico em um composto da fór- mula [IV] em alguns casos: em que R2’ é um grupo metila ou um grupo trifluorometila, e Y2, Ai, A3, B2 e B4 são como definidos acima. (Etaoa 5) Isto é, um composto reivindicado representado peta fórmula [II] ou [IV] pode ser produzido como segue. Um composto da fórmula [XXI] é oxidado por um agente de oxidação em um metil sulfóxido, seguido pela re- ação de re-disposição de Pummerer com anidrido acético ou antdrido trifluo- roacético em um sulfeto de aciloximetila representado pela fórmula [XXII], e em seguida o composto resultante é hidrolisado. O agente de oxidação pode, por exemplo, ser peróxido de hidro- gênio, ácido m-cioroperbenzóico, periodato de sódio, OXONE (nome comer- cial, fabricado por E.l. du Pont; contendo hidrogenoperoxossulfato de potás- sio), N-clorossuccinimida, N-bromossuccinimida, hipoclorito de terc-butila ou hipoclorito de sódio. A quantidade do agente de oxidação a ser empregada pode a- dequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 3 mois por 1 mol do composto da fórmula [XXI], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol.
Como a quantidade de anidrido acético ou anidrido trifluoroacéti- co a ser empregada, pode ser empregado como um solvente de reação em uma quantidade de 1 mol ou mais por 1 mol do composto da fórmula [XXI], e sua quantidade está preferivelmente dentre 1,0 a 3,0 mols. A temperatura de reação de cada reação pode ser opcionalmen- te selecionada a partir de uma faixa dentre -10°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre 0°C a 50°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 5 minutos a 12 horas. fEtaoa 6) Um composto representado pela fórmula [II] pode ser produzido tratando-se um composto da fórmula [XIX] com um metal ou um composto organometálico em um solvente e em seguida reagindo enxofre com isso. O solvente a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocarbo- neto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um hi- drocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, ou uma piridina tal como piridina ou picolina, ou uma mistura de solvente des- tes. O meta! a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser lítío ou magnésio. A quantidade do metal a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 3 mols por 1 mol do com- posto da fórmula [XIX], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol. O composto organometálico a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser n-butilítio. A quantidade do composto organometálico a ser empregada po- de opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 3 rnols por 1 mol do composto da fórmula [XIX], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol. A quantidade de enxofre a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 rnols por 1 mol do com- posto da fórmula [XIX], e está preferivelmente dentre 1,0 a 2,0 rnols. A temperatura de reação de cada reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -60°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -60°C à temperatura ambiente. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 30 minutos a 12 horas. (Etapa 7) Um composto representado pela fórmula [II] pode ser produzido como segue. Um composto representado pela fórmula [XI] é convertido em um sal de diazônio da mesma maneira como no Processo de Produção 6 acima. Em seguida, o sal de diazônio é reagido com um xantato ou um tioci- anato, seguido por hidrólise alcalina. A quantidade do xantato ou do tiocianato a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 3 rnols por 1 mol do composto da fórmula [XI], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,5 mol. A temperatura de reação de cada reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -70°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentre -20°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 1G minutos a 20 horas.
(EtapaJD
Um intermediário sintético representado pela fórmula [II] pode ser produzido tratando-se um composto da fórmula [XXIII] com ácido cloros- sulfônico em um cloreto de sulfonila da fórmula [XXIV], e reduzindo-se com hidreto de alumínio de lítio, com zinco e um ácido, com estanho e um ácido ou com iodo e fósforo vermelho. A quantidade de ácido clorossulfônico a ser empregada nesta etapa pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 2 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [XXIII], e está preferivelmente den- tre 2,2 a 3,0 mols. O ácido pode, por exemplo, ser ácido clorídrico ou ácido sulfúri- co. A quantidade de ácido clorossulfônico a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 2 a 10 mols por 1 mol do composto da fórmula [XXIII], e está preferivelmente dentre 2,2 a 3,5 mols. A quantidade de hidreto de alumínio de lítio, zinco e um ácido, estanho e um ácido, ou iodo e fósforo vermelho, pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 mols por 1 mol do composto da fórmula [XXIII], e está preferivelmente dentre 1,5 a 2,0 mols. (Etapa 9) Um composto representado pela fórmula [IV] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [XXIII] com dicloreto de dienxofre na presença ou ausência de um catalisador. Além disso, um composto repre- sentado pela fórmula [II] pode ser produzido reduzindo-se o composto repre- sentado pela fórmula [IV] por um método convencional. A quantidade de dicloreto de dienxofre a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 mols por 1 mol do composto da fórmula [XXIII], e está preferivelmente dentre 1,1 a 1,5 mol. O catalisador a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um catalisador de ácido de Lewis tal como cloreto de alumínio, cloreto de estanho(ll) ou cloreto de estanho(IV). A quantidade do catalisador a ser empregada pode adequada- mente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 mois por 1 mo! do composto da fórmula [XXIII], e está preferivelmente dentre 1,1a 2,0 mols. O solvente a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio ou dicloroetano, ou um hidrocarboneto aromático tal como clorobenzeno ou di- clorobenzeno. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -30°C à temperatura de refluxo da reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -10°C a 100oC. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação e da quantidade de reação, e é normalmente de 1 a 20 horas. < Processo de Produção de Intermediário 2 >
Além disso, um intermediário sintético da fórmula [11-1] pode ser produzido por reação de substituição a partir de um composto da fórmula [IX] em que B5 é um grupo de retirada de elétron; em que L4, A1, A3, B2 e B5 são como definidos acima.
Isto é, um derivado de 3-triazolilfehilÍiol reivindicado representa- do pela fórmula [11-1] pode ser produzido reagindo-se um composto da fór- mula [IX] com um composto da fórmula [XXV] em um solvente na presença de uma base, seguido por neutralização com um ácido minerai ou similar. A quantidade do composto da fórmula [XXV] a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 3 mols por 1 mol do composto da fórmula [IX], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,5 mol. O solvente a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocarbo- neto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um sol- vente polar aprótico tal como N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metÍI-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como me- tanol, etanol ou álcool isopropílico, um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio ou dicloroetano, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, uma cetona tal como ace- tona, cetona de metil etila ou cicloexanona, ou água. A base a ser empregada nesta etapa pode, por exemplo, ser uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alca- lino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um car- bonato de um metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou um bicarbonato de um metal alcalino tal como hidrogenocarbo- nato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio, um sal de metal de um álcool tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio, ou uma base orgânica tal como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4- Ν,Ν-dimetilaminopiridina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno. A quantidade da base a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 mois por 1 mol do com- posto da fórmula [IX], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol. O ácido mineral pode, por exemplo, ser ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. A quantidade do ácido mineral a ser empregada pode adequa- damente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 mois por 1 mol do composto da fórmula [IX], e está preferivelmente dentre 1,0 a 2,0 mois. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -30°C à temperatura de reftuxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -20°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de reação, do subs- trato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minu- tos a 20 horas. < Processo de Produção de Intermediário 3 > Síntese de intermediário de produção ΜΊ Step = Etapa or = ou aq. = aquoso em que Ai, A3, R', Y-ι, L3 e L5 são como definidos acima. (Etapa 10) Um intermediário sintético representado pela fórmula [VI] pode ser produzido, da mesma maneira como no Processo de Produção 8, con- vertendo-se um composto da fórmula [XVI] em um composto da fórmula [XVII], e reagindo-se hidrato de hidrazina [XXVI] da fórmula [XXVI] com isso. A quantidade de hidrato de hidrazina [XXVI] a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [XVII], e está preferivelmente dentre 1,0 a 2,0 mols. (Etapa 11) Além disso, um intermediário sintético representado pela fórmula [VI] pode ser produzido, da mesma maneira como no Processo de Produção 7, reagindo-se um composto da fórmula [XXVtl] com um composto da fórmu- la [XV-1] ou [XV-2]. A quantidade do composto representada pela fórmula [XV-1] ou [XV-2] a ser empregada é de 1 mol a excesso grande por 1 mol do composto da fórmula [XXVII], e está preferivelmente dentre 1,0 a 2,0 mols. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -70°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -20°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. (Etapa 12) Um intermediário sintético representado pela fórmula [VI] pode ser produzido reagindo-se um composto representado pela fórmula [XXVII] com amônia aquosa para produzir uma amidrazona representada pela fór- mula [XXVII-2], e reagindo-se este produto de reação com um composto re- presentado pela fórmula [XV-3] ou [XV-4]. A quantidade de amônia aquosa a ser empregada pode adequa- damente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 10 mols por 1 mol do composto representado pela fórmula [XXVII], e está preferivelmente den- tre 2,0 a 5,0 mols. A quantidade do composto representada pela fórmula [XV-3] ou [XV-4] é de 1 mol a excesso grande por 1 mol do composto representado pela fórmula [XXVII-2], e está preferivelmente dentre 1,0 a 2,0 mols. A temperatüra de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -70°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -20°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. < Processo de Produção de Intermediário 4 >
Síntese de intermediário de produção IXIVI em que L3, Ls Ai, B2, B4, R e n são como definidos acima. (Etapa 13) Um composto reivindicado representado pela fórmula [XIV] pode ser produzido reagindo-se um derivado de fenilidrazina representado pela fórmula [XVIII] com um composto representado pela fórmula [XXVIII] em um solvente na presença de uma base para acilação para produzir um composto representado pela fórmula [XXIX] e em seguida tratando-se o composto re- presentado pela fórmula [XXIX] com um agente de halogenação. A quantidade do composto da fórmula [XXVIII] a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 mois por 1 mol do composto da fórmula [XVIII], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,1 mol. O solvente a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocarbo- neto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um hi- drocarboneto halogenado tal como diclorometano, clorofórmio ou dicloroeta- no, um solvente polar aprótico tal como Ν,Ν-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como metanol, etanol ou álcool isopropílico, uma nitrila tal como acetonitrila ou propionitrila, um éster tal como acetato de etila ou propionato de etila, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, uma piridinatal como piridina ou picolina, ou água, ou uma mistura de solvente destes. A base a ser empregada nesta etapa pode, por exemplo, ser uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alca- lino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um car- bonato de um metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou um bicarbonato de um metal alcalino tal como hidrogenocarbo- nato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio, um sal de metal de um álcool tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio, ou uma base orgânica tal como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4- Ν,Ν-dimetilaminopiridina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno. A quantidade da base a ser empregada é de 1 mol a excesso grande por 1 mol do composto da fórmula [XVIII], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol, O agente de halogenação pode, por exemplo, ser tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, cloreto de tionila, oxicloreto de fósforo, penta- cloreto de fósforo, trifenilfosfina/ tetracloreto de carbono ou trifenilfosfina/ tetrabrometo de carbono. A quantidade do agente de halogenação a ser empregada é de 1 mol a excesso grande por 1 mol do composto da fórmula [XXIX], e está pre- ferivelmente dentre 1,0 a 1,5 mol. A temperatura de reação pode opcionalmente ser selecionada a partir de uma faixa dentre -70°C à temperatura de refluxo do sistema de rea- ção, e está preferivelmente dentro de uma faixa dentre -20°C a 150°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. (Etapa 14) De outra maneira, um composto reivindicado representado pela fórmula [XIV] pode ser produzido reagindo-se um derivado de fenilidrazina representado pela fórmula [XVIII] com um composto de aldeído representado pela fórmula [XXX] em um solvente na presença ou ausência de um catali- sador de ácido para formar um derivado de fenilidrazona representado pela fórmula [XXXI], e tratando-se com um agente de halogenação. A quantidade do composto da fórmula [XXX] a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [XVIII], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol. O solvente a ser empregado nesta etapa não está limitado con- tanto que não iniba a reação e possa, por exemplo, ser um hidrocarboneto aromático tal como benzeno, tolueno ou xileno, um éter tal como éter de die- tila, tetraídrofurano, 1,2-dimetoxietano ou dioxano, uma cetona tal como ace- tona ou cetona de metil etila, uma nitrila tal como acetonitrila ou propionitrila, um solvente polar aprótico tal como dimetil sulfóxido, N,N-dimetilformamida ou Ν,Ν-dimetilacetamida, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, he- xano, cicloexano ou heptano, ou uma piridina tal como piridina ou picolina, ou uma mistura de solvente destes. O catalisador de ácido a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um ácido de Lewis tal como um ácido sulfônico tal como ácido p-toluenossulfônico, ou tetracíoreto de titânio.
Em um caso onde um catalisador ácido é empregado, sua quan- tidade a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa dentre 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [XVIII], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol. 0 agente de halogenação a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser cloro, N-clorossuccinimida, N-bromossuccinimida ou hipo- cloreto de terc-butila. A quantidade do agente de halogenação a ser empregada pode adequadamente ser selecionada a partir de uma faixa de 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [XXXI], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,1 mol. A temperatura de reação pode ser opcionalmente selecionada a partir de uma faixa de -70°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa de -20°C a 150°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de rea- ção, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas. A fenilidrazina da fórmula [XVIII] pode ser sintetizada da anilina correspondente de acordo com um método convencional tal como um méto- do como descrito em Comprehensive Organic Functional Group Transforma- tions, vol. 2, p. 769. em que B2, B4 e R são como definidos acima, e Ac é um grupo acetila.
Um derivado de 3-tioanilina representado pela fórmula [XXXVI] pode ser produzido convertendo-se uma acetanilida representada pela fór- mula [XXXII] em um dissulfeto representado pela fórmula [XXXIV] ou um tiol representado pela fórmula [XXXV] da mesma maneira como no Processo de Produção de Intermediário 1, seguido por um processo como descrito no Processo de Produção anterior 1 ou 2.
Uma fenilidrazina representada pela fórmula [XVIII-1] pode ser produzida reagindo-se um composto apresentado pela fórmula [XXXVI] com um nitrito na presença de um ácido mineral para formar um sal de diazônio, e reduzindo-o com pó de zinco, um sulfito, cloreto de estanho ou similares. O ácido mineral pode, por exemplo, ser ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. A quantidade do ácido mineral a ser empregada pode ser sele- cionada adequadamente a partir de uma faixa de 2 a 10 mois por 1 mol do composto [XXXVI], e está preferivelmente dentre 3 a 5 mols. A quantidade do nitrito a ser empregada pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 1,0 a 5,0 mols por 1 mol do com- posto [XXXVI], e está preferivelmente dentre 1,0 a 1,2 mol. A temperatura de reação de cada reação pode ser selecionada a partir de uma faixa de -20°C a 50°C, e está preferivelmente dentre -5°C a 20°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de rea- ção, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 30 minutos a 5 horas.
Um composto da fórmula [I-5] pode ser produzido pelo seguinte processo: em que Ai, A3, B2, B4, n e R são como definidos acima, L7 é um átomo de halogênio, e W é um grupo metiltio ou um grupo p-toliltio.
Um composto da fórmula [l-5a] pode ser produzido por diazoti- zação de um composto da fórmula [I-3] por um método convencional, segui- do por reação com cloreto de cobre(l) ou brometo de cobre(l). A quantidade de cloreto de cobre(l) ou brometo de cobre(l) a ser empregada é de 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [I-3], preferi- velmente de 1 a 2 mols. O solvente a ser empregado pode, por exemplo, ser um ácido carboxílico tal como ácido acético, um ácido mineral tal como ácido clorídri- co, ácido bromídrico ou ácido sulfúrico, ou água, ou uma mistura de solvente destes. A temperatura de reação pode ser opcionalmente selecionada a partir de uma faixa de -70°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa de -20^0 a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de rea- ção, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas.
Um composto da fórmula [l-5a] pode ser produzido da mesma forma por uma reação na coexistência de um éster de nitrito tal como nitrito de t-butila ou nitrito de isoamila com cloreto de cobre(ll) ou brometo de co- bre(ll) em um solvente. A quantidade do éster de nitrito a ser empregado é de 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [l-3], preferivelmente de 1 a 2 mols. A quantidade de cloreto de cobre(ll) ou brometo de cobre(ll) a ser empregada é de 1 a 5 mols por 1 mol do composto da fórmula [1-3], pre- ferivelmente de 1 a 2 mols. A quantidade de cloreto de cobre(ll) ou brometo de cobre(ll) a ser empregada é de 1 a 5 mols por 1 mol do composto da fórmula [I-3], pre- ferivelmente de 1 a 2 mols. O solvente a ser empregado pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, uma nitrila tal como acetoni- trila, ou um solvente polar aprótico tal como Ν,Ν-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, ou uma mistura de solvente deste. A temperatura de reação pode ser opcionalmente selecionada a partir de uma faixa de -70°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa de -20°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de rea- ção, da quantidade de reação, etc., e é normalmente de 10 minutos a 20 horas.
Um composto da fórmula [l-5b] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [l-5a] com mercaptano de metíla ou 4- metilbenzenotiol na presença de uma base em um solvente. A base a ser empregada nesta reação pode, por exemplo, ser uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, um hidróxido de um metal alca- lino-terroso tal como hidróxido de cálcio ou hidróxido de magnésio, um car- bonato de um metal alcalino tal como carbonato de sódio ou carbonato de potássio, ou um bicarbonato de um metal alcalino tal como hidrogenocarbo- nato de sódio ou hidrogenocarbonato de potássio, um hidreto de metal tal como hidreto de sódio ou hidreto de potássio, um sal de metal de um álcool tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou terc-butóxido de potássio, ou uma base orgânica tal como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, 4- Ν,Ν-dimetilarhinopiridina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno. O solvente a ser empregado nesta etapa pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocarbo- neto aromático tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um sol- vente polar aprótico tal como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, um álcool tal como me- tanol, etanol ou álcool isopropílico, um hidrocarboneto halogenado tal como cloreto de metileno, clorofórmio ou dicloroetano, um hidrocarboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, uma cetona tal como ace- tona, cetona de metil etila ou cicloexanona ou água.
Um composto da fórmula [l-5c] ou [l-5d] pode ser produzido rea- gindo-se um composto da fórmula [l-5b] com um agente de oxidação tal co- mo peróxido de hidrogênio, ácido m-cloroperbenzóico, periodato de sódio, OXONE (nome comercial, fabricado por E.l. du Pont, contendo hidrogenope- roxossulfato de potássio), N-clorossuccinimida, N-bromossuccinimida, hipo- clorito de terc-butila ou hipoclorito de sódio. A quantidade do agente de oxidação a ser empregada é, em no caso de produção do composto [l-5c], de 0,5 a 1,5 mol, preferivelmente de 0,8 a 1,2 mol, por 1 mol do composto da fórmula [l-5b]. Além disso, no caso de produção do composto [l-5d], é de 2 a 10 rnols, preferivelmente de 2 mois a 4 rnols, por 1 mol do composto da fórmula [l-5b]. O solvente a ser empregado, a temperatura de reação e o tempo de reação são como definidos para o Processo de Produção anterior 10 Além disso, um composto da fórmula [l-5d] pode ser produzido da mesma forma reagindo-se um composto representado pela fórmula [l-5a] com um sal de ácido metanossulfínico ou um sal de ácido p-toluenossulfínico. A quantidade do sal de ácido metanossulfínico ou do sal de áci- do p-toluenossulfínico a ser empregada é de 1 a 10 rnols, preferivelmente de 1 a 5 rnols, mais preferivelmente de 1 a 3 rnols, por 1 mol do composto da fórmula [l-5a]. O solvente a ser empregado pode, por exemplo, ser uma nitrila tal como acetonitrila, ou um solvente polar aprótico tal como dimetil sulfóxi- do, N,N-dimetilformamida ou N,N-dimetilacetamida. A temperatura de reação pode ser opcionalmente selecionada a partir de uma faixa de -0°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa de 10°0 a 100°C. O tempo de reação varia dependendo da temperatura de reação, do substrato de reação, da quantidade de reação, etc., e normalmente é de 1 a 24 horas.
Um composto da fórmula [l-5e] pode ser produzido reagindo-se um composto da fórmula [I-3] com um éster de nitrito tal como nitrito de t- butila ou nitrito de isoamila. A quantidade do éster de nitrito a ser empregada é de 1 a 5 rnols por 1 mol do composto da fórmula [I-3], e está preferivelmente dentre 1 a 2 rnols. O solvente a ser empregado pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, uma nitrila tal como acetoni- trila, ou um solvente polar aprótico tal como Ν,Ν-dimetilformamida, N,N- dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou sulfolano, ou uma mistura de solvente deste. A temperatura de reação pode ser opcionalmente selecionada a partir de uma faixa de -70°C à temperatura de refluxo do sistema de reação, e está preferivelmente dentro de uma faixa de -20°C a 100°C. O tempo de reação varia, dependendo da temperatura de reação, do substrato de rea- ção, da quantidade de reação, etc., e normalmente é de 10 minutos a 20 horas. em que Ai, A3, B2, 84, n e R são como definidos acima.
Um composto representado pela fórmula [I-6] pode ser produzi- do por um processo conhecido reagindo-se um composto representado pela fórmula [I-3] com cloreto de oxalila ou fosgênio na presença de um solvente. A quantidade de cloreto de oxalila ou fosgênio a ser empregada pode ser selecionada adequadamente a partir de uma faixa de 1 mol a mesma quantidade como a quantidade do solvente de reação por 1 mol do composto representado pela fórmula [I-3], e está preferivelmente dentre 1,1 a 3 mols. O solvente a ser empregado pode, por exemplo, ser um éter tal como éter de dietila, tetraidrofurano ou dioxano, um hidrocarboneto aromáti- co tal como benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, um hidrocarboneto halogenado tal como diclorometano, clorofórmio ou dicloroetano, um hidro- carboneto alifático tal como pentano, hexano, cicloexano ou heptano, ou uma mistura de solvente destes.
Quando um composto da presente invenção é empregado como 0 ingrediente ativo de um pesticida, ele pode ser empregado por si próprio.
Entretanto, pode ser formulado em várias formulações tais como um concen- trado emulsificável, uma suspensão, um pó, um grânulo, um comprimido, um pó umectável, um concentrado solúvel em água, uma solução, uma suspen- são fluível, um grânulo dispersível em água, um aerossol, uma pasta, uma formulação de óleo, uma emulsão concentrada em água e um agente de fumo em combinação com vários veículos, tensoativos e outros adjuvantes que são geralmente empregados para formulação como adjuvantes agríco- las. Eles são misturados normalmente em tais proporções que 0 ingrediente ativo é de 0,1 a 90% em peso e os adjuvantes agrícolas são de 10 a 99,9% em peso.
Os veículos a serem empregados para tal formulação podem ser classificados em veículos sólidos e veículos líquidos. Os veículos sólidos incluem, por exemplo, pós de planta e animal tais como amido, carbono ati- vado, pó de soja, farinha de trigo, farinha de madeira, farinha de peixe e leite em pó, e pós minerais tais como talco, caulim, bentonita, carbonato de cál- cio, zeólito, terra diatomácea, carbono branco, argila, alumina, sulfato de amônto e uréia. Os veículos líquidos incluem, por exemplo, água; álcoois tais como álcool isopropílico e etileno glicol; cetonas tais como cicloéxanona e cetona de metil etila; éteres tais como dioxano e tetraidrofurano; hidrocarbo- netos alifáticos tais como querosene e óleo leve; hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno, trimetilbenzeno, tetrametilbenzeno, metilnaftaleno e nafta dissolvente; hidrocarbonetos halogenados tal como clorobenzeno; amidas de ácido tal como dimetilacetamida; ésteres tais como ésteres de glicerina de ácidos graxos; nitrilas tais como acetonitrilo; e compostos contendo enxofre tal como dimetil sulfóxido.
Os tensoativos incluem, por exemplo, sais de metal de ácidos alquilbenzenossulfônicos, sais de metal de ácidos dinaftilmetanodissulfôni- cos, sais de suifatos de álcool, alquilarilsulfonatos, sulfonatos de lignina, éte- res de polioxietileno glicol, éteres de alquil aril de polioxietileno e monoalqui- latos de sorbitano de polioxietileno.
Os outros adjuvantes incluem, por exemplo, os agentes adesivos e espessantes tais como carboximetilcelulose, goma arábica, arginato de sódio, goma guar, goma tragacanto e álcool polivinílico, agentes anti- espumantes tais como sabão de metal, melhoradores de propriedade física tais como ácidos graxos, sais de fosfato de alquila, silicone e parafina e a- gentes corantes.
Quando estas formulações são praticamente empregadas, elas podem ser empregadas diretamente ou depois de diluídas com um diluente tal como água para uma concentração predeterminada. Várias formulações que contêm os compostos da presente invenção, se diluídas ou não, podem ser aplicadas por métodos convencionais, isto é, métodos de aplicação (tais como pulverização, nevoação, atomização, polvilhação, aplicação de grânu- lo, aplicação de água em alagado e aplicação em caixa de semeação), tra- tamento do solo (tal como mistura ou encharcamento), aplicação na superfí- cie (tal como pintura, debastamento e revestimento), imersão, isca de vene- no ou fumo. Além disso, os ingredientes ativos anteriores podem ser incor- porados em alimentos de gado para prevenir a infestação ou proliferação de peste, especialmente insetos pestes depois que eles são abandonados no excremento. Caso contrário, eles podem da mesma forma ser aplicados em baixo volume em concentração alta, quando o ingrediente ativo pode estar contido até 100%. A proporção do ingrediente ativo é selecionada adequa- damente se necessário, e é corretamente de 0,1 a 20% (em peso) no caso de um pó ou um grânulo, e de 1 a 80% (em peso) no caso de um concentra- do emulsificável ou um pó umectável.
Os pesticidas da presente invenção são aplicados, quando eles são diluídos com um diluente, normalmente em uma concentração de ingre- diente ativo de 0,1 a 5.000 ppm. Quando eles são diretamente empregados, a dose por área unitária é de 0,1 a 5.000 g por 1 hectare em termos do com- posto que serve como o ingrediente ativo. Entretanto, a dose não está limi- tada a tal faixa específica.
Os compostos da presente invenção são suficientemente efica- zes quando empregados sozinhos. Entretanto, eles podem ser empregados, se necessário, em combinação ou em mistura com fertilizantes ou outros agroquímicos tais como inseticidas, miticidas, nematicidas, fungicidas, agen- tes antivírus, atrativos, herbicidas e reguladores de crescimento de planta, e tal uso combinado pode às vezes produzir efeitos melhorados.
Exemplos típicos dos inseticidas, fungicidas, miticidas e simila- res que podem ser empregados em combinação com os compostos da pre- sente invenção, serão dados abaixo.
Compostos de organofósforo e inseticidas de carbamato: fentio- na, fenitrotiona, diazinona, clorpirifos, oxideprofos, vamidottona, fentoato (fentoat), dimetoato, formotiona, malationa, triclorfom, tiometona, fosmet, diclorvos, acetato, EPBP, metil-parationa, oxidimeton-metila, etiona, dioxa- benzofos, cianofos (cyanofos), isoxationa, piridafentiona, fosalona, metidati- ona, sulprofos (sulprofos), clorfenvinfos, tetraclorvinfos, dimetilvinfos, propa- fos, isofenfos, dissulfotona, profenofos, piraclofos, monocrotofos, azinfos- metila, aldicarb, metomila, tiodicarb, carbofurano, carbossulfano, benfura- carb, furatiocarb, propoxur, fenobcarb, metolcarb, isoprocarb, carbarila (car- baril), pirimicarb, etiofencarb, diclofentiona, pirimifos-metila, quinatfos, clorpi- rifos-metila, protiofos, naled, EPN, XMC, bendiocarb, oxamila, alanicarb, clo- retoxifos, etc.
Inseticidas Piretróides: permetrina, cipermetrina, deltametrina, fenvaterato, fempropatrina, piretrina, aletrina, tetrametrina, resmetrina, dimetrina, propartrina, fenotrina, protrina, fluvalinato, ciflutrina, cialotrina, flucitrinato, etofemprox, cicloprotrina, tralometrina, silafluofeno, teflutrina, bifentrina, acrinatrina, etc.
Inseticidas tipo aciluréia e outros: diflubenzurona, clorfluazurona, hexaflumurona, triflumurona, teflubenzurona, flufenoksuron, flucicloxurona, buprofezina, piriproxifeno, lufenurona, ciromazina, metopreno, endossulfano, diafentiurona, imidacloprid, acetamiprid, nitempiram, clotianidina, dinotefurano, tiametoxam, tiacloprid, pimetrozina, fipronil, piridalil, sulfato de nicotina, rotenona, metaldeído, óleo de máquina, pesticidas microbianos tais como BT e vírus entomopatogênicos, fenoxicarb, cartap, tiociclam, bensuitap, tebufenozida, clorfenapir, benzoato de emamectina, acetaprid, nitenpiram, oleato de sódio, óleo de semente de colza, etc.
Nematicidas: fenamifos, fostiazato, etoprofos, isotiocianato de metila, 1,3-dícloropropeno, DCIP, etc.
Miticidas: clororbenzilato, fenisobromolato, dicofoi, amitraz, propargit, benzomato, hexitiazox, óxido de fembutatina, polinactina, quinometionato, clorfenson, tetradifon, avermectina, milbemectina, clofentezina, piridabeno, fempiroximato, tebufenpirad, pirimidifeno, fenotiocarb, dienoclor, etoxazol, bifenazato, acequinocila, halfemprox, espirodiclofeno, etc.
Fungicidas: tiofanato-metila, benomil, carbendazol, tiabendazol, folpet, tiuram, diram, zineb, manob, policarbamato, iprobenfos, edifenfos, ftalida, probenazol, isoprotiolano, clorotalonil, captan, polioxina, blasticidina- S, casugamicina, estreptomicina, validamicina, triciclazol, piroquilona, óxido de fenazina, mepronil, flutolanil, pencicuron, iprodiona, himexazol, metalaxila, triflumizol, triforina, triadimefona, bitertanol, fenarimol, propiconazol, cimoxanil, procloraze, pefurazoato, hexaconazol, miclobutanil, diclomezina, tecloftalam, propineb, ditianona, fosetila, vinclozolin, procimidona, oxadixila, guazatina, cloridrato de propamocarb, fluazinam, ácido oxolínico, hidroxiisoxazol, mepanipirim.
Os compostos da presente invenção exibem atividades de pesticidas excelentes contra pestes tais como hemípteros peste, lepidópteros pestes, coleópteros pestes, dípteros peste, himenópteros pestes, ortópteros pestes, isópteros pestes, tisanópteros pestes, ácaros e nematódeos parasíticos de planta. Os seguintes insetos pestes podem ser mencionados tais como pestes.
Hemípteros pestes: percevejos (HETEROPTERA) tais como percevejo do feijão (Riptortus clavatus). percevejo fedorento verde do sul (Nezara viridula). percevejos de fygus (Lvaus sp.), percevejo doméstico peludo (Bjissus leucopterus) e percevejo de cordão da pêra fStephanitis nashi); saltadores de folha (Deltocephalinae) tais como saltador da folha do arroz verde (Nephotettix cincticepsi e saltadores de folha (Empoasca sp., Erithroneura sp.. Circulifer sp.t: saltadores de planta Delphacidae tais como saltador da planta do arroz marrom fNilaoarvata luggns), saltador de planta das costas brancas (Soaatella furcifera) e saltador da planta marrom pequeno (Laodelohax striatellus): saltador Hemiptera tal como Psyllids (Psylla sp.); moscas brancas tais como mosca branca da folha de prata (Bemisia tabaci) e mosca branca de estufa fTrialeurodes vaporariorumt: afídios tais como piolho da folha da uva fViteus vitifolih. afídeos de pêssego verde (Mvzus persicae). afídeo de maçã verde fAphis pomi). afídeo de algodão (Aphis gossypii), Aphis fabae. afídeo de nabo (Rhopalosiphum psedobrassicas). afídeo de batata de estufa (Aulacorthum sojanj) e percevejo verde fSchizaphis araminum): percevejos pálidos ou Coccoidea tais como percevejos pálidos de Comstock (Pseudococcus comstocki), Coccoidea de cera vermelha (Ceroolastes rubens). Coccoidea de San Jose (Comstockaspis perniciosa^ e Coccoidea de seta (Unaspis Yanonensis) e percevejos assassinos (Rhodinius sp.).
Lepidóptero peste: Tortricidae tal como tortrix de chá oriental fHomona maqnanima), Tortricidae da fruta de verão (Adoxophves grana), Tortricidae (Sparaanothis pilleriana), mariposa da fruta oriental (Grapholitha molsta). broca da vagem de soja (Leauminivora alvcinivorellal. mariposa da maçã verde (Laspevresia pomonellaV Eucosma sp. e Lobesia botrana: Cochvlidae tal como Cochvlidae da uva (Eupoecillia ambiauellai: mariposas de bicho-de-cesto tal como Bambalina sp.; Tineidae tais como mariposa do grão Européia fNemapoaon aranellus^ e mariposas de roupas costuradas (Tinea translucens): mariposa de Lvonetiidae tal como Lvonetia prunifoliella: folha minada de pústula tal como folha minada da maçã (Phvllonorvcter riaoniella); Phyllocnistidae tal como folha minada cítrica (Phvllocnistis citrella); Yponomeutidae tal como mariposa da tartaruga palustre (Plutella xylostella) e Pravs citri: mariposa de asa transparente tal como mariposa da asa transparente da uva fParanthrene regalis) e Svnanthedon sp.; mariposa Gelechiidae tais como lagarta rosa (Pectinophora qossvpiellaj. lagarta do tubérculo da batata (Phthorimaea opèrculella) e Stomoptervx sp.;
Carposinidae tal como mariposa da fruta de pêssego (Carposina niponensis): mariposas de lagarta tal como mariposa oriental (Monema flavescens): mariposa Pvralidae tal como broca do arroz Asiático fChilo suppressalis). saltador do arroz fCnaphalocrocis medinalis). Ostrinia nubilalis. broca do milho oriental (Ostrinia furnacalis), lagarta da teia do repolho fHellula undalisV traça de cera maior ÍGalleria mellonellal.
Elasmopalous lianosellus e Loxosteae sticticalis: brancos tal como lagarta da couve comum fPieris raoae): traças da lagarta-mede-palmos tal como larva da artemisa fAscotis selenariaj: traças da lagarta de barraca tal como lagarta de barraca fMalacosoma neustria): traças de esfinge tal como Manduca sexta: traças de tufo tal como traça de tufo de chá fEuproctis pseudoconsoersal e traça cigana (Lvmantria disparl: traças tigre tal como lagarta da teia do outono (Hvphantria cunea): e traças Noctvidae tal como lagarta do botão de tabaco (Heliotis virescens), lagarta (Helicoveroa zea), lagarta da beterraba (Spodoptera exiaua). lagarta do algodão (Helicoveroa armiaera). lagarta comum (Spodoptera litural lagarta do repolho (Mamestra brassiçae), lagarta reta (Aarotis iosironl lagarta do arroz (Pseudaletia separata) e larva do repolho (Trichoplusia ni).
Coleópteros peste: esfolidores tal como esfolidor cúprico (Anômala cuoreaV besouro Japonês (Popillia japonica), besouro da soja (Anômala rufocuorea) e Euteola ruaiceos: besouros de estalo tal como larvas de elaterídeos (Aariotes sp.) e Conodeus sp.: joaninha tal como joaninha de vinte e oito pontos (Epilachna viaintioctopunctata) e besouro do feijão Mexicano (Epilachna varivestis): besouros obscuros tal como besouro da farinha vermelho (Triboltum castaneum): besouros longicórneos tal como besouro longicórneo de mancha branca (Anoplophora malasiaca) e o serrador de pinho (Monochamus alternatus): besouros da semente tal como gorgulho do feijão (Acanthoscelides obtectus) e gorgulho do feijão adzuki (Callosobruchus chinensis): besouros da folha tal como besouro da batata do colorado (Leotinotarsa decemlineata). lagarta da raiz do milho (Diabrotica sp.), besouro da folha de arroz (Oufema orizae). besouro da beterraba (Chaetocnema concinna). Phaedon cochlearias. Oulema melanoous e Dicladispa armiaera: Apionidae tal como Apion aodmani: gorgulhos tal como gorgulho da água de arroz (Lissorhoptrus orvzophilus) e gorgulho do algodão (Anthonomus arandis): Rhynchoforidae tal como gorgulho do milho (Sitophilus zeamais): besouros de casca; besouros Dermestidae e besouros de farmácia.
Diptera doméstico: inseto do arroz (Tipra ano), mosquito-pólvora do arroz (Tanvtarsus orvzae). mosquito-pólvora do fel (Orseolia orvzaeV mosca-do-mediterrâneo (Ceratitis capitata). folha minada do arroz (Hvdrellía ariseola). drosophila da cereja (Drosophila suzukii). mosca frit (Oscinella frit). larva do pé do arroz (Chloroos orvzae). feijão minado francês (Qphiomvia phaseoli). folha minada do legume (Liriomvza trifolii)· folha minada do espinafre fPeaomva hvoscvami)· larva do caroço de algodão (Hvlemia platura). mosca do sorgo (Atheriaona soccata). mosca Muscidae (Musca domestica), mutucas (Gastroohilus sp.), moscas de estábulo (Stomoxvs sp.), mosquito da febre amarela (Aedes aeavpti). mosquito doméstico do norte (Culex pioiens). mosquito da malária (Anopheles sinensis) e Culex tritaeniorhvnchus.
Himenópteros pestes: mosca do pé (Cephus sp.);
Eurytomidae (Harmolita sp.); moscas do repolho (Athalia sp.), vespões (Vesoa sp.) e formigas de fogo.
Ortópteros pestes: barata Alemã (Blatella aermanica): barata Americana (Periolaneta americana): grilo-toupeira Africano (Grvllotalpa africana): gafanhoto Asiático (Locusta migratória miaratoriodes): e Melanoolus sanauinioes.
Isópteros pestes: cupins (Reticulitermes soeratus) e cupim subterrâneo de Formosan (Coototermes formosanus).
Tisanópteros peste: thrips de chá amarelo (Scirtothrips dorsalis): thrips de melão (Thrips palmi): thrips de estufa (Heliothrips haemorrholidalis): thrips de flor ocidental (Frankliniella occidentalis) e thrips espinhoso do arroz (Haplothrips aculeatus). Ácaros: ácaro aranha com duas manchas (Tetranvchus urticae): ácaro aranha Kanzawa (Tetranvchus kanzawai): ácaro vermelho cítrico (Panonvchus citri): ácaro vermelho europeu (Panonvchus ulmi). ácaro aranha amarelo (Eotetranvchus carpini): ácaro cítrico do Texas (Eotetranvchus banksi): ácaro ferruginoso cítrico (Phvllocoptruta oleivora): ácaro largo (Polvphaaotarsonemus latus): ácaros aranha falso (Brevipalous sp); ácaro de buíbo (Rhizoalvphus robini) e ácaro de mofo (Tvrophaaus putrescentiae).
Nematódeos parasíticos de planta: nematódeo de nó de raiz (IVIeloidoavne sp.); nematódeo de lesão na raiz (Pratvlenchus sp.); nematódeo de cisto na soja (Heterodera alvcines): nematódeo dourado (Globodera rostochiensis): nematódeo de escavação de banana (Radooholus similis): nematódeo de broto de morango (Aphelenchoides fraaariae): nematódeo de ponta branca do arroz (Aphelenchoides bessevi) e nematódeo da madeira do pinheiro fBursaphelenchus xvlophilus).
Outras pestes, animais desfavoráveis, insetos insalubres, e parasitas: gastrópodos (Gastropoda) tais como caracóis de maçã (Pomacea canaiiculata). lesmas (Incilaria sp.) e caracol Africano gigantesco (Achatina fuliça); isópodos (Isopoda) tais como cochinilas (Armadillidium sp.), percevejo de porca e centopéia; Psocoptera tal como Liposcelis sp.; Lepisma saocharína tal como Ctenoleoisma sp.; pulgas tal como Pulex sp. e Ctenocephalides sp.; piolho de pássaro tal como Trichodectes sp.; percevejos tal como Cimex sp.; ácaros parasíticos de aminal tais como Boophilus microplus e Haemaohvsalis lonaicornis e Epidermoptidae.
Além disso, os compostos da presente invenção são eficazes da mesma forma contra insetos pestes que mostram resistência a compostos de organofósforo, compostos de carbamato, compostos piretróides sintéticos, compostos de aciluréia ou inseticidas convencionais.
Exemplos Agora, preparação, formulações e uso dos compostos da pre- sente invenção serão descritos em mais detalhes com referência aos Exem- plos. Preparações de intermediários sintéticos dos compostos da presente invenção serão da mesma forma descritas.
Exemplo 1 Preparação de sulfeto de [5-(5-amino-3-trifluorometil-1,2,4-triazolil)-4-cloro-2- metilfenilj2,2,2-trifluoroetil (Composto N° 7 da presente invenção) (1) síntese de 5-acetiltio-2-cloro-4-metilacetanilida 55 g de 2-cloro-4-metilacetanilida foram adicionados a 100 ml de ácido clorossulfônico em 5 a 10°C. 65 g de ácido sulfúrico fumegante a 60% foram adicionados ao líquido misturado em 10 a 15°C, e a mistura resultante foi agitada em temperatura ambiente durante uma hora e também agitada a 90°C durante 18 horas. Depois que a mistura de reação resultante foi resfri- ada em temperatura ambiente, ela foi derramada em água gelada, tolueno foi adicionado, os insolúveis foram filtrados, e a camada orgânica resultante foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e uma mistura do resíduo obtida, 31 g de fósforo vermelho, 1 g de iodo e 200 ml de ácido acético foram refluxados com aquecimento durante uma hora, e o líquido de reação obtido foi resfria- do em temperatura ambiente. Depois que os insolúveis foram filtrados, o lí- quido foi concentrado sob pressão reduzida, água foi adicionada, e a extra- ção com acetato de etila foi realizada. A camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso, o solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o resíduo foi purificado por cromatografia de coluna de sílica-gel para obter 14 g de 5-acetiltio-2-cloro-4-metilacetanilída. (2) Síntese de 2-cloro-4-metil-5-mercaptoanilina 14 g de 5-acetÍltio-2-cloro-4-metilacetanilida foram dissolvidos em 150 ml de etanol, e 22 g de uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 50% foram adicionados, seguido por refluxo com aquecimento durante 4 ho- ras. A mistura de reação obtida foi concentrada sob pressão reduzida, água foi adicionada, e a mistura foi neutralizada com ácido clorídrico diluído e em seguida extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter 9,4 g de 2-cloro-4-metÍI-5-mercaptoanilina. (3) Síntese de 2-cloro-4-metil-5-(2.2.2-trifluoroetiltio)anilina Uma mistura de 9,4 g de 2-cloro-4-metil-5-mercaptoanilina, 20 g de iodeto de 2,2,2-trifluoroetila, 13 g de carbonato de potássio e 200 ml de Ν,Ν-dimetilformamida foi agitada em temperatura ambiente durante 16 ho- ras. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida, água foi adi- cionada, e a mistura foi extraída com tolueno. A camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter 13,5 g de 2-cloro-4-metil-5-(2,2,2- trifluoroetiltio)anilina.
Dados de 1H-RMN {CDCI3/TMS δ (ppm) valor): 2,32 (3H,s), 3,33 (2H,q), 3,96 (2H,s), 6,94 (1H,s), 7,11 (1H,s) Í4Í Síntese de 2-cloro-4-metil-5-f2.2.2-trifluoroetiltio1fenilidrazina 13,5 G de 2-cloro-4-metil-5-(2,2,2-trifluoroetiltio)anilina foram a- dicionados em gotas em 30 ml de ácido clorídrico concentrado em tempera- tura ambiente, e a esta mistura, uma solução aquosa que contém 3,8 g de nitrito de sódio foi adicionada em gotas de 0 a 5°C, e a mistura foi agitada como estava durante uma hora para preparar um sal de diazônio. 36 g de diidrato de cloreto de estanho foram dissolvidos em 250 ml de 6N de ácido clorídrico, e a esta solução misturada, a solução de sal de diazônio aquoso anterior foi adicionada em gotas em 0 a 5°C, e a solução foi também agitada em temperatura ambiente durante 2 horas. Tolueno foi adicionado, a solução foi neutralizada com uma solução de hidróxido de sódio aquosa, os insolú- veis foram filtrados, e a camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter 12,1 g de de 2-cloro-4-metil-5-(2,2,2-trifluoroetÍltio)fenilidrazina. (5) Síntese de trifluoroacetaldeído {2-cloro-4-metil-5-(2.2.2- trifluoroetiltiotfenillhidrazona Uma mistura de 4,1 g de 2-cloro-4-metil-5-(2,2,2- trifluoroetiltio)fenilidrazina, 2,3 g de hemiacetal de etila de trifluoroacetaldeí- do, 0,1 g de monoidrato de ácido p-toluenossulfônico e 50 ml de etanol foi refluxada com aquecimento durante 6 horas. A mistura de reação obtida foi concentrada sob pressão reduzida, água foi adicionada, e a mistura foi extra- ída com tolueno. A camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter 3,6 g de trifluoroacetaldeído {2-cloro-4-metil-5-(2,2,2- trifluoroetiltio)fenil}hidrazona. Í61 Síntese de brometo de N~f2-cloro-4-metil-5-f2.2.2-trifluoroetiltio1fenil}- trifluoroacetoidrazonoíla 3,6 g (10,3 mmoles) de trifluoroacetaldeído {2-cloro-4-metil-5- (2,2,2-trifluoroetiltio)fenil}hidrazona foram dissolvidos em 30 ml de N,N- dimetilformamida, e 2,0 g de N-bromossuccinimida foram adicionados em temperatura ambiente, seguido por agitação em temperatura ambiente du- rante duas horas. A mistura de reação resultante foi derramada em água e extraída com tolueno, e a camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter 4,1 g de brometo de N-{2-cloro-4-metil-5-(2,2,2- trifluoroetiltio)fenil}trifluoroacetoidrazonoíla. (71 Síntese de sulfeto de r5-f5-amino-3-trifluorometil-1.2.4-triazolilV4-clQro-2- metilfenil12.2.2-trifluoroetila 3,5 g de trietilamina foram adicionados em temperatura ambiente em uma mistura de 4,1 g de brometo de N-{2-cloro-4-metil-5-(2,2,2- trif!uoroetiltio)fenil}trifluoroacetoidrazonoíla, 4,4 g de hidroiodato de S- metilisotiouréia e 100 ml de tetraidrofurano, e a mistura foi agitada a 50°C durante 3 horas. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida, e xileno foi adicionado ao resíduo obtido, seguido por refluxo com aqueci- mento durante duas horas. A mistura de reação foi resfriada em temperatura ambiente e em seguida lavada com água, e a camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e os cristais brutos obtidos foram recristalizados a partir de etanol para obter 2,0 g de sulfeto de [5-(5-amino-3-trifluorometÍI-1,2,4-triazolil)-4-cloro-2- metilfenil]2,2,2-trifluoroetila como cristais cinzas pálidos (ponto de fusão 193 a 194°C).
Exemplo 2 Preparação de [5-(5-amino-3-trifluorometil-1,2,4-triazolil)-4-cloro-2- metilfenil]2,2,2-trifluoroetil sutfóxido (Composto N° 8 da presente invenção) 1,3 g de sulfeto de [5-(5-amino-3-trifluorometil-1,2,4-triazolil)-4- cloro-2-metilfenil]2,2,2-trifluoroetila foi dissolvido em 80 ml de acetato de eti- la, e 0,9 g (75% de pureza) de ácido m-cloroperbenzóico foi adicionado sob resfriamento com gelo. A mistura foi agitada sob resfriamento com gelo du- rante 2 horas, lavada com uma solução de tiossulfato de sódio aquosa e em seguida lavada com uma solução de hidrogenocarbonato de sódio aquosa, e em seguida seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e os cristais obtidos foram lavados com tetracloreto de carbono para obter 1,2 g de [5-(5-amino-3-trifluorometil-1,2,4-triazolil)-4- cloro-2-metilfenil]2,2,2-trifluoroetil sulfóxido como cristais brancos (ponto de fusão 235 a 237°C).
Exemplo 3 Preparação de sulfeto de [5-<3-nitro-1,2,4-tria2:olil)-2-difluorometilfenil]2,2,2- trifluoroetila (Composto N° 11 da presente invenção) (1) Síntese de 4-(3-nitro-1.2.4-triazolil)-2-fluorobenzaldeído 10 ml de uma solução de Ν,Ν-dimetilformamida de 3,4 g de 3- nitro-1,2,4-triazol foram adicionados em gotas a uma suspensão de 1,2 g (60%) de hidreto de sódio e 50 ml de Ν,Ν-dimetilformamida sob resfriamento com gelo. Depois que a geração de hidrogênio parou, 4,3 g de 2,4- difluorobenzaldeído foram adicionados, seguido por agitação em 70°C du- rante 3 horas. A mistura foi concentrada sob pressão reduzida, 200 ml de água foram adicionados, e a mistura foi extraída com acetato de etila. A ca- mada de acetato de etila foi lavada com água e seca em sulfato de magné- sio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e os cristais bru- tos obtidos foram lavados com éter de diisopropila para obter 1,6 g de 4-(3- nitro-1,2,4-triazolil)-2-fluorobenzaldeído. (2) Síntese de 4-(3-nitro-1.2.4-triazoliD-2-(2.2.2-trifluoroetiltÍo)benzaldeído 0,8 g de 2,2,2-trifluoroetilmercaptano foi adicionado em gotas sob resfriamento com gelo em uma mistura de 1,6 g de 4-(3-nitro-1,2,4- triazolil)-2-fluorobenzaldeído, 1,3 g de carbonato de potássio e 50 ml de Ν,Ν- dimetilformamida, seguido por agitação em 0 a 10°C durante 4 horas. A mis- tura foi concentrada sob pressão reduzida, 200 ml de água foram adiciona- dos, e a mistura foi extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi la- vada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi des- tilado sob pressão reduzida para obter 1,8 g de 4-(3-nitro-1,2,4-trÍazolÍl)-2- (2,2,2-trifluoroetiltÍo)benzaldeído. Í3) Síntese de sulfeto de r5-(3-nitro-1.2.4-triazolilV2-difluorometilfenin2.2.2- trifluoroetila 2,6 g de trifluoreto de dietilaminoenxofre foram adicionados sob resfriamento com gelo em uma mistura de 1,8 g de 4-(3-nitro-1,2,4-triazolil)- 2-(2,2,2-trifluoroetiltio)benzaldeído com 20 ml de cloreto de metilene, segui- do por refluxo com aquecimento durante 6 horas. Depois que a mistura foi resfriada em temperatura ambiente, ela foi derramada em água gelada, e a camada orgânica foi lavada com uma solução de hidrogenocarbonato de sódio aquosa e com água e em seguida seca em sulfato de magnésio ani- droso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o resíduo foi purifica- do por cromatografia de coluna de sílica-gel para obter sulfeto de [5-(3-nitro- 1 ,2,4-triazolÍI)-2-difluorometilfenil]-2,2,2-trifluoroetila como cristais amarelos pálidos (ponto de fusão 74 a 76°C).
Exemplo 4 Preparação de sulfeto de [5-(5-amino-34nfluorometil-1,2,4-triazolil)-4-flúor-2- metilfenil]2,2,2-trifluoroetila (Composto N° 1 da presente invenção) f11 Síntese de 5-acetiltio-2-flúor-4-metilacetanilida 150 G de 2-flúor-4-metilacetanilida foram adicionados em 500 g de ácido clorossulfônico a 50°C ou mais baixo, seguido por agitação durante uma hora. A mistura de reação foi derramada em uma mistura de água gela- da com acetato de etila, a camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzi- da para obter o resíduo sólido. O resíduo sólido obtido foi dissolvido em 350 ml de ácido acético, e a solução obtida foi adicionada em gotas a uma mistu- ra de 84 g de fósforo vermelho, 1 g de iodo e 300 ml de ácido acético sob refluxo com aquecimento durante um período de uma hora, seguido por re- fluxo com aquecimento durante 2 horas. A mistura de reação foi resfriada em temperatura ambiente, os insolúveis foram filtrados, e o líquido foi concen- trado sob pressão reduzida, água foi derramada, e a mistura foi extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter 211 g de 5-acetiltio-2-flúor-4-metilacetanilida. (2\ Síntese de 2-flúor-4-mettl-5-mercaDtoanilina 211 g de 5-acetiltio-2-flúor-4-metilacetanilida foram dissolvidos em 500 ml de etanol, e a esta solução, uma solução que compreende 200 g de hidróxido de potássio e 500 ml de água foi adicionada em gotas durante um período de 30 minutos, seguido por refluxo com aquecimento durante 5 horas. Depois que a mistura de reação foi resfriada em temperatura ambien- te, ela foi neutralizada com ácido clorídrico diluído, concentrada sob pressão reduzida e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzi- da para obter 129 g de 2-flúor-4-metil-5-mercaptoanilina. (31 Síntese de 2-flúor-4-metil-5-(2.2.2-trifluoroetiltio1anilina Para 1.000 ml de uma solução de Ν,Ν-dimetilformamida de 129 g de 2-flúor-4-metil-5-mercaptoanilina, 250 g de iodeto de 2,2,2-trifluoroetila e 125 g de carbonato de potássio foram adicionados, e 10 g de Rongalit fo- ram também adicionados, seguido por agitação em temperatura ambiente durante 8 horas. O líquido de reação foi derramado em água, a mistura foi extraída com acetato de etila, a camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida para ob- ter 182 g de 2-flúor-4-metil-5-(2,2,2-trifluoroetiltio)anilina.
Dados de 1H-RMN (CDCI/TMS δ (ppm) valor): 2,36 (3H,s), 3,30 (2H, q), 3,64 (2H,s), 6,86 (1H, d), 6,98 (1H, d) (41 Síntese de 2-flúor-4-metil-5-(2.2.2-trifluoroetiltio1fenilhidrazina 53 G de nitrito de sódio foram adicionados a 300 ml de ácido sulfúrico concentrado em 50°C ou mais baixo, e 300 ml de ácido acético fo- ram adicionados em gotas em 50°C ou mais baixo. A esta solução mistura- da, 100 ml de uma soiução de ácido acético de 182 g de 2-fiúor-4-metil-5- (2,2,2-trifluoroetiltío)anilina foram adicionados em gotas durante um período de duas horas em 20°C ou mais baixo, seguido por agitação em 20°C duran- te 3 horas. A mistura de reação foi adicionada em gotas em 5°C ou mais baixo em uma solução misturada de 390 g de diidrato de cloreto de esta- nho(ll) e 1.000 ml de 6N de ácido clorídrico, seguido por agitação durante 30 minutos. Tolueno foi adicionado a esta mistura de reação, e a mistura de reação foi neutralizada com uma solução de hidróxido de sódio aquosa a 10%. Os insolúveis foram filtrados, e a camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio anidroso e concentrada sob pressão reduzida para obter 177 g de 2-flúor-4-metil-5-(2,2,2-trifluoroetiltio)fenilidrazina. (51 Síntese de trifluoroacetaldeído f2-flúor-4-metil-5-(2,2.2-trifluoroetiltio1- fenillhidrazona Uma mistura de 3,1 g de 2-flúor-4-metil-5-(2,2,2-trifluoroetiltio)- fenilidrazina, 1,9 g de hemiacetal de etila de trifluoroacetaldeído, 0,5 g de ácido metanossulfônico e 100 ml de etanol foi refluxada com aquecimento durante 5 horas. Depois que a mistura de reação foi resfriada em temperatu- ra ambiente, ela foi concentrada sob pressão reduzida e extraída com aceta- to de etila, e a camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter 3,7 g de trifluoroa- cetaldeído {2-flúor-4-metil-5-(2,2,2-trifluoroetiltio)fenil}hidrazona. (6) Síntese de brometo de N-l2-flúor-4-metil-5-(2.2.2-trifluoroetÍltio1fenilltri- fluoroacetoidrazonoíla 3,7 g de trifluoroacetaldeído {2-flúor-4-metil-5-(2,2,2-trifluoroetÍI- tio)fenil}hidrazona foram dissolvidos em 50 ml de Ν,Ν-dimetilformamida, e 2,0 g de N-bromossuccinimida foram adicionados em temperatura ambiente, seguido por agitação em temperatura ambiente durante 30 minutos. A mistu- ra de reação foi derramada em água e extraída com acetato de etila, e a camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter 4,4 g de brometo de N-{2-flúor-4- meti!-5-(2,2,2-trifluoroetiltio)fenil}trifluoroacetoidrazonoíla. (7) ________Sulfeto de f5-(5-amino-3-trÍfluorometil-1,2.4-triazolin-4-flúor-2- metilfenin2.2.2-trifluoroetila Para 100 ml de tetraidrofurano, 4,5 g de hidroiodeto de S- metilisotiouréia, 4,4 g de brometo de N-{2-flúor-4-metil-5-(2,2,2-trifluoroetil- tio)fenil} trifluoroacetoidrazonoíla e 3,5 g de trietilamina foram adicionados, seguido por refluxo com aquecimento durante 8 horas. Depois que a mistura de reação foi resfriada em temperatura ambiente, ela foi concentrada sob pressão reduzida e extraída com acetato de etila, e a camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o sólido obtido foi purificado por cromato- grafia de coluna (eluente de acetato de etila:hexano = 4:1) para obter 2,9 g de sulfeto de [5-(5-amino-3-trifluorometil-1,2,4-triazoiil)-4-flúor-2-metilfenil]- 2,2,2-trifluoroetila como cristais amarelos pálidos (ponto de fusão 171 a 173°C).
Exemplo 5 Preparação de [5-(5-amino-3-trifluorometil-1,2,4-triazolil)-4-flúor-2- metilfenil]2,2,2-trifluoroetil sulfóxido (Composto N° 2 da presente invenção) 1,9 g de sulfeto de [5-(5-arnino-3-trifluorometil-1,2,4-triazoiil)-4- flúor-2-metilfenil]2,2,2-trifluoroetila foi dissolvido em 100 ml de clorofórmio, e 1.0 g de ácido m-cloroperbenzóico foi adicionado a 0°C, seguido por agita- ção em temperatura ambiente durante uma hora. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o resíduo obtido foi purificado por cromatografia de coluna (eluente acetato de etila:hexano:trietilamina=50:50:1) para obter 1,8 g de [5-(5-amino-3-trifluorometil-1,2,4-triazolil)-4-flúor-2-metilfenil]2,2,2- trifluoroetil sulfóxido como cristais amarelos pálidos (ponto de fusão 236 a 238°C).
Exemplo 6 Preparação de sulfeto de [5-(5-trifluoroacetilamino-3-trifluorometil-1,2,4- triazolil)-4-flúor-2-metiIfenil]2,2,2-triftuoroetila (Composto N° 5 da presente invenção) 1,1 g de sulfeto de [5-(5-amino-3-trifluorometil-1,2,4-triazolil)-4- flúor-2-metiIfenil]2,2,2-trifluoroetiIa foi adicionado em 50 ml de anidrido trifluo- roacético, seguido por agitação em temperatura ambiente durante 12 horas. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o sólido obtido foi purificado por cromatografia de coluna (eiuente acetato de etila:hexano=2:1) para obter 1.1 g de sulfeto de [5-(5-trifluoroacetilamino-3-trifíuorometil-1,2,4-triazoiil)-4- flúor-2-metilfenil]2,2,2-trifluoroetila como cristais amarelos pálidos (ponto de fusão 122 a T25°C).
Exemplo 7 Preparação de [5-(5-amino-3-trifluorometil-1,2,4-triazolit)-4-flúor-2- metilfenil]2,2,2-trifluoroetil sulfóxido (Composto N° 6 da presente invenção) 0,8 g de sulfeto de [5-(5-trifluoroacetilamino-3-trifluorometil-1,2,4- triazolil)-4-flúor-2-metilfenil]2,2,2-trifluoroetila foi dissolvido em 50 ml de clo- rofórmio, e 0,3 g de ácido m-cloroperbenzóico foi adicionado a 0°C, seguido por agitação em temperatura ambiente durante uma hora. O solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o sólido obtido foi purificado por cromato- grafia de coluna (eluente acetato de etila:hexano=1:1) para obter 0,6 g de [5- (5-trifluoroacetilamino-3-trifluorometÍI“1,2,4-triazolil)-4-flúor-2-metilfenil]2,2,2- trifluoroetil sulfóxido como um pó amarelo pálido (ponto de fusão 233 a 237°C).
As fórmulas estruturais e propriedades físicas dos compostos [I] da presente invenção sintetizadas de acordo com os Exemplos anteriores, incluindo os Exemplos anteriores, são mostrados nas Tabelas 7 a 10. Os símbolos nas Tabelas denotam como definido acima.
Os números de composto serão referidos na descrição subse- qüente. JABELA 7 TABELA 8 TABELA 9 TABELA 10 Dados de 1H-RMN {CDCI3/TMS δ (ppm) valor) dos Compostos Nos. 49, 59, 101,128,158,184,185,193, 195 e209 serão mostrados abaixo.
Composto N° 49: 2,56 (3H,s), 3,40 (2H,q), 5,29 (2H,s), 7,21 (1H, d), 7,67 (1H,d) Composto N° 59: 1,22-1,28 (3H, m), 2,55 (3H, s), 3,40 (2H, q), 3,46-3,55 (2H,m), 4,12 (1H, t), 7,20 (1H, d), 7,63 (1H, d) Composto N° 101: 2,54 (3H,s), 3,07 (3H, d), 3,3,9 (2H, q), 4,25 (1H, s), 7,17 (1H, d), 7,61(1 H, d) Composto N° 128: 1,32 (6H, t), 2,50 <3H, s), 3,25 (4H, q), 3,44 (2H, q), 7,19 (1H, s), 7,75(1 H,s) Composto N° 158: 1,98 (3H, s), 2,56 (3H, s), 3,05 (3H, s), 3,36 (2H, q), 3,85(2H, q), 7,16 (1H, d), 7,61 d) Composto N° 184: 2,29 (1H, d), 2,53 (3H, s), 3,39 (2H, q), 3,82 (2H, q), 4,20 (2H, dd), 4,34 (1H, s), 7,16 (1H, d), 7,61 (1H, d) Composto N° 185: 2,29 (1H, t), 2,47 (3H, s), 3,42-3,57 (2H, m), 3,83 <2H, q), 4,22 (2H, d), 4,40 (1H, s), 7,22 (1H, s), 8,12 (1H, s) Composto N° 193: 2,30 (1H, t), 2,55 (3H, s), 3,40 (2H, q), 4,24 (2H, q), 4,40 (1H, s), 7,20 (1H, d), 7,63 (1H, d) Composto N° 195: 1,22-1,39 (1H, m), 1,48-1,57 (1H, m), 2,06-2,14 (1H, m), 2,52 (3H, s), 3,07 (1H, dd), 3,29 (1H, dd), 3,42 {2H, t), 4,75 (2H, s), 7,16 (1H, d), 7,65 (1H, d) Composto N° 209: 2,61 (3H, s), 3,42 (2H, q), 7,31 (1H, d), 7,74 (1H, d) Agora, um Exemplo de Preparação de Intermediário será mos- trado abaixo. < Exemplo de Preparação de intermediário 1 > (11 Síntese de 5-acetÍítio-2.4-dimetilacetanilida 78 g de 2-flúor-4-metilacetanilida foram adicionados a 168 g de ácido clorossulfônico em 40°C ou mais baixo, seguido por agitação em 70°C durante 2 horas. A mistura de reação foi derramada em água gelada/acetato de etila, a camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de mag- nésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter o resíduo sólido. O resíduo sólido obtido foi dissolvido em 200 ml de ácido acético, e a solução resultante foi adicionada em gotas a uma solução mistu- rada de 72 g de fósforo vermelho, 1 g de iodo e 300 ml de ácido acético sob refluxo com aquecimento durante um período de uma hora, seguido por re- fluxo com aquecimento durante mais 4 horas. Os insolúveis foram filtrados, ácido acético foi destilado sob pressão reduzida, água foi adicionada, e o resíduo foi extraído com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com água e seca em sulfato de magnésio anidroso. O solvente foi destilado sob pressão reduzida para obter 42 g de 5-acetiitio-2,4-dimetilacetanÍlida. (21 Síntese de 2-flúor-4-metil-5-mercaptoanilina 42 G de 5-acetiltio-2-flúor-4-metilacetanÍlida foram adicionados a uma solução de hidróxido de potássio aquosa a 5%, seguido por refluxo com aquecimento durante 18 horas. Depois que a mistura de reação foi resfriada em temperatura ambiente, ela foi ajustada para ter um pH 7 com ácido clorí- drico diluído e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzi- da para obter 25 g de 2,4-dimetil-5-merpcatoaniiina. (31 Síntese de 2.4-dimetil-5-(2.2.2-trifluoroetiltio1aniiina A uma solução misturada de 20 g de 2,4-dimetil-5- mercaptoanilina e 150 ml de N,N-dimetilformamida, 41 g de iodeto de 2,2,2- trifluoroetila e 24 g de carbonato de potássio foram adicionados, e 4 g de Rongalit foram também adicionados, seguido por agitação em temperatura ambiente durante 24 horas. A mistura de reação foi derramada em água e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio anidroso, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida, e o re- síduo obtido foi purificado por cromatografia de coluna de sílica-gel (eluente hexano: acetato de etila=5:1) para obter 29 g de 2,4-dÍmetil-5-(2,2,2- trifluoroetiltio)anilina.
Dados de 1H-RMN (CDCI3/TMS δ (ppm) valor): 2,13 (3H, s), 3,34 (3H, s), 3,32 (2H, q), 3,52 (2H, s), 6,84 (1H, s), 6,91 (1H, s) Agora, métodos de formulação serão descritos em detalhes com referência aos Exemplos de Formulação típicos. Entretanto, deveria ser entendido que os tipos e as proporções dos compostos e os adjuvantes não são restringidos por estes Exemplos específicos e podem ser variados dentro das amplas faixas. Na descrição seguinte, "parte(s)" significa "parte(s) em peso." Exemplo de Formulação 1: Concentrado Emulsificável Composto N° 6 (30 partes), cicloexanona (20 partes), éter de alquil arila de polioxietileno (11 partes), alquilbenzenossulfonato de cálcio (4 partes) e metilnaftaleno (35 partes) foram uniformemente dissolvidos para obter um concentrado emulsificável.
Exemplo de Formulação 2: Pó umectável Composto N° 2 (10 partes), sal de sódio de um condensado de formalina/ácido naftalenossulfônico (0,5 parte), éter de alquil arila de polioxietileno (0,5 parte), terra diatomácea (24 partes) e argila (65 partes) foram uniformemente misturados e pulverizados para obter um pó umectável.
Exemplo de Formulação 3: Pó Composto N° 6 (duas partes), terra diatomácea (5 partes) e argila (93 partes) foram uniformemente misturados e pulverizados para obter um pó.
Exemplo de Formulação 4: Grânulo Composto N° 2 (5 partes), lauril álcool sulfato de sódio (duas partes), sulfonato de lignina de sódio (5 partes), carboximetilcelulose (duas partes) e argila (86 partes) foram uniformemente misturados e pulverizados. Água (20 partes) foi adicionada a esta mistura (100 partes) e eles foram amassados, formados em grânulos de 14 a 32 mesh por um granulador tipo extrusão e secos para obter uma formulação de grânulo.
Agora, os efeitos dos pesticidas que contêm os compostos da presente invenção como ingredientes ativos serão descritos com referência aos Exemplos de Teste. Compostos comparativos a e b são Compostos [VI- 208] e [VI-226] descritos em JP-A-2000-198768: Exemolo de Teste 1 Teste de miticida em ácaro aranha com duas mancha fpor imersão] Pós umectáveis foram preparados de acordo com o Exemplo de Formulação 2 e diluídos com água em uma concentração de ingrediente ati- vo de 500 ppm. Mudas de soja que foram inoculadas com ácaros aranha com duas manchas imagos nas soluções resultantes e secas no ar. As mu- das tratadas foram colocadas em uma câmara termostática em 25°C durante 13 dias, e os ácaros sobreviventes foram contados para cálculo do valor de miticida empregando-se a Equação 2. O teste foi realizado por um sistema de série. Os resultados deste teste são mostrados nas Tabelas 11 e 12. TABELA 11 TABELA 12 Teste Exemplo 2 Teste de miticida em ácaros aranha com duas manchas (por encharcamento do solo) Pós umectáveis foram preparados de acordo com o Exemplo de Formulação 2 e diluídos com água em uma concentração de ingrediente ati- vo de 100 ppm. 100 g do solo em copos com mudas de soja que foram ino- culados com acarino aranha com duas manchas imagos foram encharcados com 5 ml das soluções resultantes. As mudas tratadas foram colocadas em uma câmara termoplástica a 25°C durante 13 dias, e os ácaros sobreviven- tes foram contados para cálculo do valor de miticida empregando a Equação 2. Os resultados deste teste são mostrados nas Tabelas 13 e 14. TABELA 13 TABELA 14 Teste Exemplo 3 Teste de inseticida em Auchenorrhvncha marrons Pós umectáveis foram preparados de acordo com o Exemplo de Formulação 2 e diluídos com água em uma concentração de ingrediente ati- vo de 500 ppm. Arroz em germinação foi submerso nas soluções resultantes e postos em um copo plástico com uma capacidade de 60 ml. Dez larvas no 4°-instar de saltadores marrons das plantas foram liberadas para o copo, e o copo foi revestido e colocado em uma câmara termostática a 25°C durante 6 dias, e os sobreviventes foram contados para cálculo do grau de inseticida empregando a Equação 1. O teste foi realizado por uma série de sistema.
Os resultados deste teste são mostrados nas Tabelas 15 e 16. TABELA 15 TABELA 16 Exemplo de Teste Teste nemastático em nematódeos de nódulos de raízes do sul Compostos da presente invenção (5 partes) e Tween 20 (nome comercial para monolaurato de sorbitano de poiioxietileno) (1 parte) como um espalhador foram dissolvidos em N,N-dimeti!formamida (94 partes) para preparar concentrados emulsificáveis a 5% dos compostos da presente in- venção. Agua destilada foi adicionada aos concentrados emulsificáveis para preparar as soluções diluídas tendo uma concentração dos compostos da presente invenção de 20 ppm. 0,5 ml das soluções diluídas e 0,5 ml de sus- pensões de água contendo 100 larvas em segundo estágio de nematódeos de nó de raiz do sul foram misturados, e a mistura foi colocada em uma câ- mara termostática a 25°C durante 5 dias, e os sobreviventes foram contados para cálculo do grau nemastático empregando a Equação 3. O teste foi rea- lizado por dois sistemas de série. Os resultados deste teste são mostrados nas Tabelas 17 e 18. TABELA 17 TABELA 18 Eauaçáo 1 Grau inseticida (%) = 10-número de sobreviventes na área tratada χ 100 10 Equação 2 Valor de miticida (%) = número de ácaros adulto na área número de ácaros adulto na área M- de controle antes do tratamento χ tratada na data da pesquisai x 100 número de ácaros adulto na área número de ácaros adulto na área tratada antes do tratamento de controle na data de sobrevivência Equação 3 Grau nemastático {%) = número de sobreviventes _ número de sobreviventes na área de controle___________na área tratada__________ χ 100 número de sobreviventes na área de controle Aplicabilidade Industrial Derivados de sulfeto de 3-triazolilfenila da presente invenção exibem efeitos excelentes em várias pestes de jardim e fazenda, especial- mente em ácaros, lepidópteros pestes, hemípteros peste, coleópteros peste e nematódeos, e eles podem ser amplamente empregados como inseticidas, miticidas e nematicidas tendo atividade de tratamento do solo com que a aplicação econômica de mão-de-obra e segura torna-se possível. A descrição inteira do Pedido de Patente Japonesa N° 2004- 305251 depositado em 20 de outubro de 2004 incluindo a especificação, rei- vindicações e resumo está incorporada aqui por referência em sua totalida- de.

Claims (5)

1. Derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula [I]: em que R é um grupo trifluoroetila; n é um número inteiro de 0 a 1; Ai é um grupo C1-C6 alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio), um grupo C1-C6 alquiltio (que pode ser mono ou po- lissubstituído por átomos de halogênio) ou um grupo C1-C6 alquilsulfinila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio); A3 é o grupo -NR2R3 ou o grupo -N(COR2)R3! cada um dentre R2 e R3, que são independente um do outro, é um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C6 alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio); B2 é um átomo de halogênio; e B4 é um grupo C1-C6 alquila.
2. Derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila de acordo com a reivin- dicação 1, caracterizado pelo fato de que R é um grupo trifluoroetila; n é o número inteiro 1; A1 é um grupo C1-C6 alquila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio), um grupo C1-C6 alquiltio (que pode ser mono ou po- lissubstituído por átomos de halogênio) ou um grupo C1-C6 alquilsulfinila (que pode ser mono ou polissubstituído por átomos de halogênio); A3 é um grupo amino; B2 é um átomo de halogênio; e B4 é um grupo C1-C6 alquila.
3. Derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila de acordo com a reivin- dicação 1, caracterizado pelo fato de que n é o número inteiro 1; Ai é um grupo trifluorometila; e A3 é um grupo metilamino ou um grupo trifluoroacetilamino.
4. Derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila de acordo com a reivin- dicação 2, caracterizado pelo fato de que A1 é um grupo trifluorometila, um grupo trifluorometiltio, ou um grupo 2,2,2-trifluoroetilsulfinila; e A3 é um grupo amino.
5. Inseticida, miticida ou nematicida para agricultura e horticultu- ra, caracterizado pelo fato de que contém o derivado de sulfeto de 3-triazolilfenila como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, como um ingrediente ativo.
BRPI0516976A 2004-10-20 2005-10-20 derivado de sulfeto de 3-tiazolilfenila, inseticida, miticida ou nematicida contendo-o como um ingrediente ativo, e derivado de anilina BRPI0516976B8 (pt)

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