BRPI0518519B1 - Compostos 3-ciclopropil-4-(3-amino-2-metilbenzoil)pirazóis, agentes herbicidas, uso dos compostos ou de agentes herbicidas e processo para controle de plantas indesejáveis - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOS 3-CICLOPROPIL-4-(3-AMlNO-2-METILBENZOIL)PIRAZÓIS, AGENTES HERBICIDAS, USO DOS COMPOSTOS OU DE AGENTES HERBICIDAS E PROCESSO PARA CONTROLE DE PLANTAS INDESEJÁVEIS".

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se à área técnica dos herbicidas, particularmente, a dos herbicidas para o controle seletivo de ervas daninhas e gramíneas daninhas em culturas de plantas economicamente úteis.

De diversos documentos já é conhecido que determinados ben-zoilpirazóis, com um substituinte de amino na posição 3 do anel de benzoíla, possuem propriedades herbicidas. Desse modo, estão descritos no documento JP 11 292849 3-alquil-4-(3-aminobenzoil)pirazóis, cujo grupo amino está substituído por diversos radicais. O documento US 5.824.802 também descreve benzoilpirazóis com um substituinte de amino na posição 3 do anel de benzoíla.

Mas, freqüentemente, os compostos conhecidos desses documentos mostram uma eficácia herbicida insuficiente e/ou uma compatibilidade insuficiente em relação a plantas de cultura. Particularmente, os compostos ali descritos não apresentam uma compatibilidade suficiente em relação a plantas de cultura importantes, tais como milho, arroz, cereais e soja. É, portanto, tarefa da presente invenção pôr à disposição compostos de eficácia herbicida com propriedades herbicidas aperfeiçoadas em relação aos compostos conhecidos do estado da técnica, bem como com compatibilidade aperfeiçoada em relação a plantas de cultura, particularmente, em relação a milho, arroz, cereais e soja.

Foi descoberto, agora, que determinados 3-ciclopropil-4-(3-amino-2-metilbenzoÍI)pirazóis são particulamrente bem apropriados como herbicidas. São, portanto, um objeto da presente invenção compostos da fórmula (I) ou sais dos mesmos na qual R1 e R2 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, furan-2-ila, tetraidrofuran-2-il-metila, ou (C1-C4)- alquila, (C3-C4)-alquenila, (C3-C4)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C4)-alquila ou (C3-C6)-cicloalquenil-(Ci-C4)-alquila, substituída por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, ciano, hidróxi, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi e (Ci-C4)-alcóxi-(CrC4)-alcóxi, sendo que R1 e R2 não significam, os dois, simultaneamente, hidrogênio, ou NR1R2 significa um anel de 4 a 7 membros, saturado, parcialmente saturado, totalmente insaturado ou aromático, que contém como átomos anelares n heteroátomos do grupo nitrogênio, oxigênio e enxofre, que está substituído por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, hidróxi, trifluormetila, nitro, (CrC4)-alquila, (C1-C4)-alcóxi, flúor-(Ci-C4)-alquila, flúor -(CrC3)-alcóxi ou (CrC3-)-alcoximetila; R3 significa metila, etila ou isopropila; R4 significa (CrC4)-alquila, (C3-C4)-alquenila ou (C3-C4)-alquinila; R5 significa hidrogênio, (CrC4)-alquilsulfonila, (C3-C4)-alque-nilsulfonila, (C3-C4)-alquinilsulfonila; ou fenilsulfonila ou benzila, substituída por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, ciano, trifluormetila, nitro, metila, etila, metóxí e etóxi, m significa 0,1,2 ou 3; n significa 1,2 ou 3.

Para 0 caso de R5 significar hidrogênio, os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção, na dependência de condições externas, tal como solvente e valor de pH, podem apresentar-se em estruturas tautoméri- cas diferentes: Dependendo do tipo dos substituintes, os compostos da fórmula geral (I) contêm um próton ácido, que pode ser removido por reação com uma base. Como bases são apropriados, por exemplo, hidretos, hidróxidos e carbonatos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, bem como amoníaco e aminas orgânicas, tal como trietilamina e piridina. Esses sais também são objeto da invenção.

Na fórmula (I) e em todas as fórmulas subseqüentes, os radicais alquila, com mais de dois átomos de carbono, podem ser lineares ou ramificados. Radicais alquila significam, por exemplo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, t- ou 2-butila, pentilas, hexilas, tal como n-hexila, i-hexila e 1,3-dimetilbutila. Halogênio representa flúor, cloro, bromo ou iodo. Tosila representa 4-metilfenilsulfonila.

Em radicais insaturados, tais como alquenila e alquinila, a poli-ligação pode encontrar-se em qualquer posição do radical. Desse modo, por exemplo, o radical propinila pode representar 1 -propinila ou 2-propinila.

Se um grupo estiver polissubstituído por radicais, então deve ser entendido que esse grupo está substituído por um ou mais, iguais ou diferentes, dos radicais citados.

Os compostos da fórmula geral (I), dependendo do tipo e da ligação dos substituintes, podem apresentar-se como estereoisômeros. Se, por exemplo, estiverem presentes diversos átomos de carbono assimétricos, então podem apresentar-se enantiômeros e diastereômeros. Os estereoisô-meros podem ser obtidos das misturas formadas na produção, de acordo com métodos de separação usuais, por exemplo, por processos de separação cromatográficos. Estereoisômeros também podem ser produzidos seletivamente pelo uso de reações estereosseletivas, sob uso de materiais básicos opticamente ativos e/ou adjuvantes. A invenção também se refere a todos os estereoisômeros e misturas dos mesmos, que estão abrangidos pela fórmula geral (I), mas não estão especificamente definidos. O anel de 4 a 7 membros formado pelo grupo NR1R2 representa, particularmente, 1 -pirrolidinila, 2-isoxazoldinila, 2-isotioazolidinila, 1-pirazoli-dinila, 3-oxazolidinila, 3-tiazolidinila, 1 -imidazolidinila, 1,2,4-oxadiazolidin-2-ila, 1,2,4-oxadiazolidin-4-ila, 1,2,4-tiadiazolidin-2-ila, 1,2,4-tiadiazolidin-4-ila, 1,2,4-triazolidin-1-ila, 1,2,4-triazolidin-2-ila, 1,3,4-oxazolidin-3-ila, 1,3,4-tiadiazolidin-3-ila, 1,3,4-triazolidin-3-ila, 2,3-diidropirroM-ila, 2,5-diidropirrol-1-ila, 2,3-diidroisoxazol-2-ila, 2,5-diidroisoxazol-2-ila, 2,3-diidroisotiazol-2-ila, 2.5- diidroisotiazol-2-ila, 2,3-diidooxazol-3-ila, 2,3-diidrotiazol-3-ila, 2,3-diidroimidazol-3-ila, 2,5-diidroimidazol-3-ila, 1-morfolinila, 1-piperidinila, 1-tetraidropiridazinila, 1-tetraidropirimidinila, 1-tetraidropirazinila, tetraidro- 1.3.5- triazin-1-ila, tetraidro-1,2,4-triazin-1-ila, tetraidro-1,2,4-triazin-2-ila, 1,3-diidrooxazin-2-ila, 1-pirrolila, 1-pirazolila, 3-imidazolila, 1,2,4-triazolil-1-ila, 1,3,4-triazol-1 -ila, 1-piperidina, 1-morfolinila, 1-piperazinila e 1,4-diazepano (homopiperazina), 1,4-oxazepano (homomorfolina), 1,4-triazepanos, 1,2,5-triazepano, 1,2-oxazepano, 1,2-tiazepano, 1,2-tiazepano-1-óxido, 1,2-tiaze-pano-1,1-dióxido.

De interesse especial são compostos da fórmula geral (I), na qual R1 e R2 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, ou (Ci-C4)-alquila, (C3-C4)-alquenila, (C3-C4)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C4)-alquila ou (C3-C6)-cicloalquenil-(Ci-C4)-alquila, substituída por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, ciano, hidróxi, (Ci-C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi e (CrC4)- alcóxi- (CrC4)-alcóxi, sendo que e R2 não significam, os dois, simultaneamente, hidrogênio, ou NR1R2 significa um anel de 4 a 7 membros, saturado, parcialmente saturado, totalmente insaturado ou aromático, que contém como átomos anelares n heteroátomos do grupo nitrogênio, oxigênio e enxofre, que está substituído por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, hi-dróxi, trifluormetila, nitro, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi, flúor-(Ci-C4)-alquila, flúor -(CrC3)-alcóxi ou (CrC3-)-alcoximetila; e os outros substituintes e índices têm os significados citados acima. São preferidos compostos da fórmula geral (I), na qual R1 e R2 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, metila, butila, etila, propila, propenila, propinila, ciclopropila, ciclopropilmetila, metoxietila, metoxipropila, 2-metóxi-1-metiletila, 2-etóxi-1-metiletila, hidroxie-tila ou etoxietila, ou NR1R2 formam um radical do grupo 1-pirrolila, 1-pirrolidinila, 1-pirazolila, 1 -piperidina, 1 -morfolinila e 1-piperazinila, que está substituído por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, trifluormetila, (C1-C4)-alquila e (Ci-C4)-alcóxi, e os outros substituintes e índices têm os significados citados acima. São particularmente preferidos compostos da fórmula geral (I), na qual R1 e R2 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, metila, butila, etila, propila, propenila, propinila, ciclopropila, ciclopropilmetila, metoxietila, metoxipropila, 2-metóxi-1 -metiletila, 2-etóxi-1-metiletila, hidroxie-tila ou etoxietila, ou NR1R2 formam um radical do grupo 1-pirrolila, 1-pirrolidinila, 1-pirazolila, 1-piperidina, 1-morfolinila e 1-piperazinila; R5 significa hidrogênio, propilsulfonila, tosila ou 2,6-difluorben-zila, e os outros substituintes e índices têm os significados citados acima. São mais preferidos os compostos de forma geral (I), em que: R3 significa metila ou etila; R4 significa metila ou etila; R5 significa hidrogênio; e os outros substituintes e índices têm os significados citados acima.

Em todas as fórmulas citadas a seguir, os substituintes e símbolos, desde que não definidos de outro modo, têm o mesmo significado tal como descrito sob a fórmula (I).

Compostos de acordo com a invenção, nos quais R5 representa hidrogênio, podem ser produzidos, por exemplo, de acordo com o processo indicado no esquema 1 e conhecido de DOS 25 13 750, por reação catalisada com bases de um halogeneto de ácido benzóico com uma pirazolona, ou de acordo com o processo indicado no esquema 2 e conhecido, por exemplo, de EP-A-0 186 117, por reação catalisada com bases de um halogeneto de ácido benzóico com uma pirazolona e subseqüente conversão na presença de uma base, tal como trietilamina e uma fonte de cianeto, tal como cianoidrina de acetona, cianeto de trimetilsilila ou cianeto de potássio. Esauema 1 Esauema 2 Do mesmo modo, os compostos da fórmula geral (Ib) também podem ser produzidos diretamente dos ácidos benzóicos (IV) correspondentes, na presença de reagentes extratores de água, tais como DCC ou EDAC. Esses métodos são conhecidos do técnico.

Compostos de acordo com a invenção, nos quais R5 tem um significado diferente de hidrogênio, são produzidos de acordo com o esquema 3, convenientemente, dos compostos obteníveis de acordo com o esquema 1 ou 2, por reação catalisada com bases, com um agente de acilação apropriado R5-X, sendo que X representa um grupo de saída, tal como halo-gênio. Esses métodos são conhecidos, por exemplo, do documento DOS 25 13 750.

Esauema 3 Os compostos básicos utilizados nos esquemas acima tanto podem ser adquiridos comercialmente como podem ser produzidos de acordo com métodos em si conhecidos. As pirazolonas da fórmula (II), utilizadas nos esquemas acima, podem ser produzidas de acordo com os métodos conhecidos do documento WO 97/41106.

Os halogenetos de ácido benzóico da fórmula geral (III) podem ser produzidos por um agente de halogenação apropriado, tal como cloreto de oxalila ou cloreto de tionila, de acordo com métodos em si conhecidos dos ácidos benzóicos (IIIa) correspondentes.

Os ácidos benzóicos da fórmula geral (IIIa) podem ser produzidos, por exemplo, dos ácidos benzóicos da fórmula geral (V) correspondentes, substituídos por 3-flúor, reagindo-se os mesmos sob condições apropriadas com as aminas correspondentes HNR1R2 (esquema 4). Condições a-propriadas são, por exemplo, o aquecimento por várias horas em um excesso da amina. Essas reações são conhecidas do técnico.

Esauema 4 Além disso, o grupo -NR1R2, depois de sua introdução, ainda pode ser derivado, por exemplo, por uma aminação redutiva. Ácidos 4-Alquilsulfonil-3-flúor-2-metil benzóicos da fórmula geral (VI) podem ser obtidos de acordo com o esquema 5 de ácidos 4-cloro-3-flúor-2-metil benzóicos (VII) ou ésteres dos mesmos por reação com tioalqui-latos de sódio e subseqüente oxidação com um agente de oxidação apropriado. Como agente de oxidação são apropriados, por exemplo, peróxido de hidrogênio em ácido acético glacial ou ácido 3-cloroperbenzóico.

Esquema 5 Ácido 4-Cloro-3-flúor-2-metil benzóico (VII) é conhecido e pode ser produzido, por exemplo, de acordo com o método descrito no documento US 5.334.753.

Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção apresentam uma excelente eficácia herbicida contra um amplo espectro de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas, economicamente importantes. Também ervas daninhas perenes, difíceis de ser controladas, que brotam de rizomas, raízes e outros órgãos permanentes, são bem abrangidas pelas substâncias ativas. Nesse caso, em geral, é irrelevante se as substâncias são aplicadas no processo de pré-semeadura, de pré-emergência ou de pós-emergência. No pormenor, são citados, exemplificadamente, alguns representantes da flora de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, que podem ser controlados pelos compostos de acordo com a invenção, sem que pela citação deva dar-se uma limitação a determinadas espécies. Por parte das espécies de ervas daninhas monocotiledôneas, são bem abrangidos, por exemplo, Avena, Loli-um Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, bem como variedades de Cyperus do grupo das anuais, e, por parte das espécies perenes, Agropyron, Cynodon, Imperata, bem como Sorghum e também variedades de Cyperus permanentes. No caso das espécies de ervas daninhas dicotile-dôenas, o espectro de ação estende-se a espécies, tais como, por exemplo, Galium, Viola, Verônica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matrícaria e Abutilon, por parte das anuais, bem como Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia, no caso das ervas daninhas perenes. Plantas nocivas, que ocorrem sob as condições de cultura específicas no arroz, tais como, por exemplo, Echinochloa, Sagittaría, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Cyperus também são excepcionalmente bem controladas pelas substâncias ativas de acordo com a invenção. Se os compostos de acordo com a invenção forem aplicados sobre a superfície do solo antes da germinação, então ou a germinação dos brotos é totalmente impedida ou as ervas daninhas crescem até o estágio de folhas de germinação, mas depois cessam seu crescimento e, finalmente, no decorrer de três a quatro semanas são completamente exterminadas. Na aplicação das substâncias ativas sobre as partes verdes das plantas no processo de pós-germinação, muito rapidamente depois do tratamento ocorre uma parada de crescimento drástica, e as plantas de ervas daninhas permanecem no estágio de crescimento existente até o momento da aplicação ou morrem completamente depois de um determinado tempo, de modo que, dessa maneira, uma concorrência com ervas daninhas, nociva para as plantas de cultura, é eliminada de modo muito precoce e permanente. Os compostos de acordo com a invenção mostram um efeito excepcional, particularmente, contra Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Poiygonum convulvulus, Stellaria media, Verônica hederifolia, Verônica pérsica e Viola tricolor, bem como contra espécies de Amaranthus, Galium e Kochia.

Embora os compostos de acordo com a invenção apresentem uma excelente atividade herbicida em relação a ervas daninhas mono- e di-cotiledôneas, plantas de cultura de culturas economicamente importantes, tais como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba, algodão e soja, são danificadas de modo apenas insignificante ou não são de modo algum danificadas. Particularmente, eles apresentam uma excelente compatibilidade com milho, arroz, cereais e soja. Por essas razões, os presentes compostos são muito bem apropriados para o controle seletivo de crescimento de plantas indesejável em plantações agrícolas economicamen- te úteis ou em plantações de plantas decorativas.

Devido às suas propriedades herbicidas, as substâncias ativas também podem ser usadas para controle de plantas nocivas em culturas de plantas modificadas por tecnologia genética, conhecidas ou ainda a ser desenvolvidas. As plantas transgênicas distinguem-se, em geral, por propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, por resistências em relação a determinados pesticidas, sobretudo, determinados herbicidas, resistências em relação a doenças de plantas ou causadores de doenças de plantas, tais como determinados insetos ou microorganismos, tais como fungos, bactérias ou vírus. Outra propriedades especiais referem-se, por exemplo, ao material de colheita, no que se refere a quantidade, qualidade, aptidão para armazenamento, composição e substâncias contidas. Desse modo, são conhecidas plantas transgênicas com conteúdo de amido aumentado ou qualidade do amido modificada ou aquelas com outra composição de ácido graxo do material de colheita. É preferido o uso dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção ou dos sais dos mesmos em culturas transgênicas economicamente importantes de plantas úteis ou decorativas, por exemplo, de cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, mandioca e milho, ou também em culturas de beterraba, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outras variedades de legumes. Preferivelmente, os compostos da fórmula (I) podem ser usados como herbicidas em culturas de plantas economicamente úteis, que são resistentes ou que tenham sido tornadas resistentes por tecnologia genética em relação aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas, particularmente soja e milho. Métodos convencionais para produção de plantas novas, que em comparação com plantas existentes até agora apresentam propriedades modificadas, consistem, por exemplo, em processos de cultivo clássicos e na produção de mutantes. Alternativamente, plantas novas com propriedades modificadas podem ser produzidas com ajuda de processos de tecnologia genética (veja, por exemplo, EP-A-0221044, EP-A-0131624). Foram descritas, por exemplo, em diversos casos - modificações por tecnologia genética de plantas de cultura para fins de modificação do amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91 /19806), plantas de cultura transgênicas, que são resistentes contra determinados herbicidas do tipo glufosinato (compare, por exemplo, EP-A-0 242 236, EP-A-0 242 246) ou glifosato (WO 92/00377) ou sulfoniluréias (EP-A-0 257 993, US-A-5 013 659), - plantas de cultura transgênicas, por exemplo, algodão, com a capacidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), que tornam as plantas resistentes contra determinadas pragas (EP-A-0 142 924, EP-A-0 193 259), - plantas de cultura transgênicas com composição de ácido gra-xo modificada (WO 91/13972).

Numerosas técnicas de biologia molecular, com as quais as novas plantas transgênicas com propriedades modificadas podem ser produzidas, são, em princípio, conhecidas; veja, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a. ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim, 2a. edição 1996, ou Christou, "Trends in Plant Science” 1 (1996) 423-431). Para essas manipulações de tecnologia genética podem ser inseridas moléculas de ácido nucléico em plasmídios, que permitem uma mutagênese ou uma modificação de seqüência por recombinação de se-qüências de DNA. Com ajuda dos processos correntes citados acima podem ser realizadas, por exemplo, trocas de bases, seqüências parciais podem ser removidas ou seqüências naturais ou sintéticas podem ser adicionadas. Para a ligação dos fragmentos de DNA entre si podem ser inseridos adaptadores ou ligantes nos fragmentos. A produção de células vegetais com uma atividade diminuída de um produto genético pode ser obtida, por exemplo, pela expressão de pelo menos um RNA de anti-sentido ou um RNA de sentido correspondente, para obtenção de um efeito de co-supressão ou a expressão de pelo menos uma ribozima construída de modo correspondente, que dissocia, especificamen- te, transcritos do produto genético citado acima.

Para esse fim, podem ser usadas, por um lado, moléculas de DNA, que compreendem toda a seqüência codificadora de um produto genético, inclusive de seqüências eventualmente flanqueadoras, assim como também moléculas de DNA, que só compreendem partes da seqüência codificadora, sendo que essas partes precisam ter comprimento suficiente para causar nas células um efeito de anti-sentido. Também é possível o uso de seqüências de DNA, que apresentam um alto grau de homologia para as seqüências codificadoras de um produto genético, mas não são totalmente idênticas.

Na expressão de moléculas de ácido nucléico em plantas, a proteína sintetizada pode estar localizada em qualquer compartimento da célula vegetal. Mas, para obter a localização em um compartimento determinado, a região codificadora pode, por exemplo, ser ligada com seqüências de DNA, que garantem a localização em um determinado compartimento. Essas seqüências são conhecidas do técnico (veja, por exemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald etal., Plant J. 1 (1991), 95-106).

As células das plantas transgênicas podem ser regeneradas para plantas inteiras de acordo com técnicas conhecidas. No caso das plantas transgênicas, pode tratar-se, em princípio, de plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, tanto plantas monocotiledôneas como também dicotiledôneas. Desse modo, são obteníveis plantas transgênicas, que apresentam propriedades modificadas por superexpressão, supressão ou inibição de genes ou seqüências de genes homólogos (= naturais) ou expressão de genes ou seqüências de genes heterólogos (= estranhos).

No uso das substâncias ativas de acordo com a invenção em culturas transgênicas, além dos efeitos em relação a plantas nocivas, a serem observados em outras culturas, freqüentemente ocorrem efeitos que são específicos na cultura transgênica respectiva, por exemplo, um espectro de ervas daninhas modificado ou especialmente ampliado, que pode ser controlado, quantidades de aplicação modificadas, que podem ser usadas para a aplicação, preferivelmente, boa aptidão para combinação com os herbicidas, em relação aos quais a cultura transgênica é resistente, bem como influência sobre crescimento e produtividade das plantas de cultura transgênicas. Por esse motivo, também é objeto da invenção o uso dos compostos de acordo com a invenção como herbicidas para controle de plantas nocivas em plantas de cultura transgênicas.

Além disso, as substâncias de acordo com a invenção apresentam excepcionais propriedades reguladoras de crescimento de plantas nas plantas de cultura. Elas intervém de modo regulador no metabolismo próprio das plantas e, desse modo, podem ser usadas para influenciar de modo controlado os ingredientes das plantas e facilitar a colheita, tal como, por exemplo, dando origem a dessecamento e inibição de crescimento. Além disso, elas também são apropriadas para o controle geral e inibição de crescimento vegetativo indesejável, sem, nesse caso, matar as plantas. Uma inibição do crescimento vegetativo desempenha um importante papel em muitas culturas mono- e dicotiledôneas, uma vez que, desse modo, perdas de colheita no armazenamento podem ser diminuídas ou totalmente impedidas.

Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados na forma de pós de pulverização, concentrados emulsificáveis, soluções pulve-rizáveis, agentes de polvilhamento ou granulados nas preparações usuais. Por esse motivo, um outro objeto da invenção são também agentes herbicidas que contêm compostos da fórmula (I). Os compostos da fórmula (I) podem ser formulados de modo diverso, dependendo de quais parâmetros biológicos e/ou químico-físicos tenham sido estabelecidos. Como possibilidades de formulação são de interesse, por exemplo: pós de pulverização (WP), pós solúveis em água (SP), concentrados solúveis em água, concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW), tais como emulsões de óleo-em-água e á-gua-em-óleo, soluções pulverizáveis, concentrados de suspensão (SC), dispersões na base de óleo ou água, soluções miscíveis em óleo, suspensões em cápsulas (CS), agentes de polvilhamento (DP), agentes de desinfecção, granulados para aplicação no solo ou por aspersão, granulados (GR) na forma de microgranulados, granulados de pulverização, de absorção e ad- sorção, granulados para dispersão em água (WG), granulados solúveis em água (SG), formulações de ULV, microcápsulas e ceras. Esses tipos de formulação individuais são, em princípio, conhecidos e são descritos, por e-xemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Volume 7, C. Hauser Verlag München, 4. ed. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcei DekkerN.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Hand-book, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.

Os adjuvantes de formulação necessários, tais como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos também são conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y. Marsden, "Solvents Gui-de", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's, "Detergents and Emul-^ifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridegewood N.J.; Sisley e Wood, "Encyclo-pedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schõn-feldt, "Grenzfláchenaktive Àthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stutt-gart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Vol. 7, C. Hauser Verlag München, 4. Ed. 1986. Pós de pulverização são preparados dispersáveis uniformemente em água, que além da substância ativa contêm, além de um diluente ou substância inerte, ainda tensoativos do tipo iônico ou não iônico (reticulado-res, agentes de dispersão), por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, álcoois graxos polioxitílados, aminas graxas polioxitiladas, sulfatos de éter poliglicó-lico de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-dissulfonato de sódio, lignina sulfonato de sódio, dibutil-naftalina sulfonato de sódio, ou também oleoilmetil taurato de sódio. Para produção dos pós de pulverização, as substâncias ativas herbicidas são mo-ídas finamente, por exemplo, em aparelhos usuais, tais como moinhos de percussão, moinhos de soprador e moinhos de jato de ar e simultaneamente ou subseqüentemente misturadas com os adjuvantes de formulação.

Concentrados emulsificáveis são produzidos por dissolução da substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, cicloexa-nona, DMF, xileno ou também arômatos de ebulição mais alta ou hidrocar-bonetos ou misturas dos solventes orgânicos, sob adição de um ou mais tensoativos do tipo iônico e/ou não iônico (emulsificantes). Como emulsifi-cantes podem ser usados, por exemplo: sais de cálcio de sulfonato de alqui-larila, tal como Ca-dodecilbenzenossulfonato ou emulsificantes não iônicos, tais como éster poliglicólico de ácido graxo, éter poliglicólico de alquilarila, éter poliglicólico de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de pro-pileno-óxido de etileno, poliéter de alquila, éster de sorbitano, tal como, por exemplo, ésteres de ácido graxo de sorbitano ou ésteres de polioxietilenos-sorbitano, tais como, por exemplo, ésteres de ácido graxo de polioxietileno sorbitano.

Agentes de polvilhamento são obtidos por moagem da substância ativa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, tal como caulim, bentonita e pirofilita ou diatomita. Concentrados de suspensão podem ser na base de água ou de óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por moagem a úmido por meio de moinhos de esferas usuais no comércio e, opcionalmente, adição de tensoativos, tal como já foi citado acima, por exemplo, nos outros tipos de formulação.

Emulsões, por exemplo, emulsões de óleo-em-água (EW) podem ser produzidas, por exemplo, por meio de agitadores, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos, sob uso de solventes orgânicos aquosos e, opcionalmente, de outros tensoativos, tal como já foi apresentado acima, por exemplo, nos outros tipos de formulação.

Os granulados podem ser produzidos ou por pulverização da substância ativa sobre material inerte granulado, adsorvedor, ou por aplicação de concentrados de substância ativa por meio de adesivos, por exemplo, álcoolpolivinílico, poliacrilato de sódio ou também óleos minerais, sobre a superfície de veículos, tais como areia, caolinita ou de material inerte granulado. Também podem ser granuladas substâncias ativas apropriadas, da maneira usual para a produção de granulados de fertilizante - opcionalmente, em mistura com fertilizantes. Granulados dispersáveis em água são pro- duzidos, em geral, de acordo com os processos usuais, tais como secagem de pulverização, granulação de camada turbulenta, granulação de disco, mistura com misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.

Para produção de granulados de disco, camada fluida, extrusor e pulverização, veja, por exemplo, processos em "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 ss; "Periys Chemical Engine-er's Handbook", 5th Ed., McGraw-HilI, New York 1973, p. 8-57. Para outros detalhes para formulação de defensivos, veja, por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, página 81-96 e J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

As preparações agroquímicas contêm, em geral, 0,1 a 99 por cento em peso, particularmente, 0,1 a 95% em peso, de substância ativa da fórmula (I). Em pós de pulverização, a concentração de substância ativa perfaz, por exemplo, cerca de 10 a 90% em peso, o restante até 100% em peso consiste em componentes de formulação usuais. Em concentrados emulsifi-cáveis, a concentração de substância ativa pode perfazer, por exemplo, 1 a 90% em peso, preferivelmente, 5 a 80% em peso. Formulações em forma de pó contêm 1 a 30% em peso de substância ativa, preferivelmente, na maioria das vezes, 5 a 20% em peso de substância ativa, soluções pulverizáveis contêm cerca de 0,05 a 80, preferivelmente, 2 a 50% em peso de substância ativa. Em granulados dispersáveis em água, o conteúdo de substância ativa depende, em parte, de se o composto eficaz está presente em forma líquida ou sólida e de quais adjuvantes de granulação, materiais de enchimento etc. são usados. Nos granulados dispersáveis em água, o conteúdo de substância ativa situa-se, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, preferivelmente, entre 10 e 80% em peso.

Além disso, as formulações de substância ativa citadas contêm, opcionalmente, os agentes de aderência, reticulação, dispersão, emulsifica-ção, penetração, conservação, proteção contra geada e solventes, de en- chimento, veículos e agentes que influenciam o valor de pH e a viscosidade, corantes, desespumantes, inibidores de evaporação, respectivamente usuais.

Na base dessas formulações também podem ser produzidas combinações com outras substâncias de eficácia pesticida, tais como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, bem como com fito-protetores, fertilizantes e/ou reguladores de crescimento, por exemplo, na forma de uma formulação pronta ou como mistura em tanque.

Como componentes de combinação para as substâncias ativas de acordo com a invenção em formulações mistas ou como mistura em tanque podem ser usadas, por exemplo, substâncias ativas conhecidas, tal como estão descritas, por exemplo, em Weed Research 26, 441-445 (1986) ou "The Pesticide Manual", 13th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 e na literatura ali citada. Como herbicidas conhecidos, que podem ser combinados com os compostos da fórmula (I), podem ser citadas, por exemplo, as seguintes substâncias ativas (observação: os compostos estão designados ou com o "common name" de acordo com a International Organization for Standardization (ISO) ou com o nome químico, opcionalmente junto com um número de código usual): acetocloro, acifluorfen, aclonifen, AKH 7088, isto é, ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluormetila)-fenóxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietilideno]-amino]óxi]-acético e -éster metílico de ácido acético; alacloro, aloxidim, ametrin, ami-dossulfuron, amitrol, AMS, isto é, sulfamato de amônio, anilofos, assulam, atrazin, azimsulfurona (DPX-A8947), aziprotrin; barban, BAS 516 H, isto é, 5-flúor-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona, benazolin, benfluralin, benfuresato, bensulfuron-metílico, bensulida, bentazona, benzofenap, benzoflúor, ben-zoilprop-etílico, benzotiazuron, bialafos, bifenox, bromacila, bromobutídeo, bromofenoxim, bromoxinila, bromuron, buminafos, busoxinona, butacloro, butamifos, butenacloro, butidazol, butralin, butilato; cafenestirenos (CH-900), carbetamida, carfentrazona (ICI-A0051), CDAA, isto é, 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida, CDEC, isto é, 2-cloroalil éster do ácido dietilditiocarbamínico, clometoxifen, cloramben, clora- zifop-butílico, cloromesulon (ICI-A0051), clorobromuron, clorobufam, clorofe-nac, cloroflurecol-metílico, cloridazon, clorimuron-etílico, cloronitrofen, cloro-toluron, cloroxuron, cloroprofam. clorossulfuron, clortal-dimetílico, clortiami-da, cinmetilin, cinossulfuron, cletodim, clodinafop e seus derivados de éster (por exemplo, clodinafop-propargílico), clomazona, clomeprop, cloproxidim, clopiralid, cumiluron (JC-940), cianazina, cicloato, ciclossulfamuron (AC-104), cicloxidim, cicluron, cialofop e seus derivados de éster (por exemplo, éster butílico, DEH-112), ciperquat, ciprazina, ciprazol, daimuron, 2,4-DB, dalapon, desmedifam, desmetrin, dialato, dicamba, diclobenila, dicloroprop, diclofop e seus ésteres, tais como diclofop-metílico, dietatila, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimetacloro, dimetametrin, dimetenami-da (SAN-582H), dimetazona, clomazon, dimetipin, dimetrasulfuron, dinitra-mina, dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrin, diquat, ditiopir, diurona, DNOC; eglinazina-etílica, EL 77, isto é, 5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralin, etametsulfu-ron-metílica, etidimuron, etiozin, etofumesato; F5231, isto é, N-[2-cloro-4-flúor-5-[4-(3-fluorpropil)-4,5-diidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanossulfona-mida; etoxifen e seus ésteres (por exemplo, éster etílico, HN-252), etoben-zanida (HW 52); fenoprop, fenoxan, fenoxaprop e fenoxaprop-P-etílico, bem como seus ésteres, por exemplo, fenoxaprop-P, bem como seus ésteres, por exemplo, fenoxaprop-P-etílico e fenoxaprop-etílico, fenoxidim, fenuron, flam-prop-metílico, flazasulfuron, fluazifop e fluazifop-P e seus ésteres, por exemplo, fluazifop-butílico e fluazifop-P-butílico, flucloralina, flumetsulam, flumetu-ron, flumiclorac e seus ésteres (por exemplo, éster pentílico, S-23031), flu-mioxazina (S-482), flumipropina, flupoxam (KNW-739), fluordifen, fluorglico-fen-etílico, flupropacila (UBIC-4243), fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flur-tamona, fomesafen, fosamina, furiloxifen; glufosinato, glifosato; halossafen, halossulfurona e seus ésteres (por exemplo, éster metílico, NC-319); haloxi-fop e seus ésteres, haloxifop-P (=R-haloxifop) e seus ésteres, hexazinona; imazapir, imazametabenz-metílico, imazaquina e sais, tais como o sal de amônio, ioxinila, imazetametapir, imazetapir, imazossulfuron, isocarbamida, isopropalina, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapirifop; carbutilato; lactofen, lenacila, linurona; MCPA, MCPB, mecoprop, mefena-cet, mefluidida, metamitron, metazacloro, metam, metabenzotiazurona, me-tazol, metoxifenona, metildimron, metabenzuron, metobenzuron, metobromu-ron, metolacloro, metossulam (XRD 511), metoxuron, metribuzina, metsulfu-ron-metílico, MH, molinato, monilida, monolinuron, monuron, diidrogenossul-fato de monocarbamida, MT 128, isto é, 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina, MT 5950, isto é, N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida, napropamida, naptalam, NC 310, isto é, 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazol; neburona, nicossulfu-ron, nipiraclofen, nitralina, nitrofen, nitrofluorfen, norflurazon; orbencarb, ori-zalina, oxadiargila (RP-020630), oxadiazon, oxifluorfen; paraquat, pebulato, pendimetalina, perfluidona, fenisofam, fenmedifam, picloram, pinoxaden, pi-perofos, piributicarb, pirifenop-butílico, pretilacloro, primisulfuron-metílico, prociazina, prodiamina, profluralin, proglinazina-etílica, prometon, prometrin, propacloro, propanila, propaquizafop e ésteres do mesmo, propazina, pro-fam, propisocloro, propizamida, prosulfalin, prosulfocarb, prosulfuron (CGA-152005), prinacloro, pirazolinato, pirazona, pirazossulfuron-etílico, pirazoxi-fen, piridato, piritiobac (KIH-2031), piroxofop e seus ésteres (por exemplo, éster propargílico); quinclorac, quinmerac, quinofop e seus derivados de és-ter, quizalofop e quizalofop-P e seus derivados de éster, por exemplo, quiza-lofop-etílico, quizalop-P-tefurílico e -etílico; renriduron, rimsulfuron (DPX-E 9636); 5 275, isto é, 2-[4-cloro-2-flúor-5-(2-propinilóxi)-fenil]-4,5,6,7-tetraidro-2H-indazol; secbumeton, setoxidim, siduron, simazina, simetrin, SN 106279, isto é, ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(triflúor-metil)fenóxi]*2-naftalenil]-óxi]propânico e -éster metílico; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285), sulfazuron, sulfometuron-metílico, sulfosato (ICI-A0224); TCA, tebutam (GCP-5544), tebutiuron, terba-cila, terbucarb, terbucloro, terbumeton, terbutilazina, terbutrin, TFH 450, isto é, N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1 H-1,2,4-triazol-1 -carboxamida, tenilcloro (NSK-850), tiazafluron, tiazopir (Mon-13200), tidiazimin (SN-24085), tiobencarb, tifensulfuron-metílico, tiocarbazila, tralcoxidim, trialato, triasulfuron, triazofenamida, tribenuron-metílico, triclopir, tridifano, trietazina, trifluralin, triflusulfuron e ésteres (por exemplo, éster metílico, DPX-66037), trimeturon, tsitodef; vernolato, WL 110547, isto é, 5-fenóxi-1-[3-(trifluormetil)-fenil]-1 H-tetrazol; UBH-509, D-489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0774, DOWCO-535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127 e KIH-2023.

Para aplicação, as formulações que se apresentam na forma usual no comércio são opcionalmente diluídas de modo usual, por meio de água, por exemplo, no caso de pós de pulverização, concentrados emulsifi-cáveis, dispersões e granulados dispersáveis em água. Preparações em forma de pó, granulados para solo ou aspersão, bem como soluções pulveri-záveis, normalmente não são mais diluídas, antes da aplicação, com outras substâncias inertes. Com as condições externas, tais como temperatura, umidade, tipo do herbicida usado, entre outros, varia a quantidade de aplicação necessária dos compostos da fórmula (I). Ela pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,001 e 1,0 kg/ha ou mais de substância ativa, preferivelmente, porém, situa-se entre 0,005 e 750 g/ha, particularmente, entre 0,005 e 250 g/ha.

Os exemplos abaixo explicam a invenção. A. Exemplos Químicos 1. Preparação de (3-ciclopropil-5-hidróxi-1 -metil-1 H-pirazol-4-il) [3-[(3-metoxipropil)amino]-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil]metanona (Exemplo 13).

Etapa 1: éster metílico de ácido 2-flúor-2-metil-4-(metiltio)-benzóico 43,3 g (0,214 mol) de éster metílico de ácido 4-cloro-3-flúor-2-metil benzóico foram dissolvidos em 250 ml de DMF e misturados à temperatura ambiente (TA) com 17,34 g (0,235 mol) de tiometilato de sódio. A preparação aqueceu-se para 65°C e foi agitada adicionalmente por 4 h a 50°C de temperatura de banho. Subseqüentemente, o solvente foi substancialmente removido, o resíduo foi ajustado para ácido com H2SO4 a 10% e extraído com éster etílico de ácido acético). A fase orgânica foi secada através de MgS04 e concentrada. Foi obtido um óleo colorido com uma pureza de cerca de 60%.

Rendimento bruto: 46 g 1H-RMN: ô[CDCI3] 2,47 (s, 3H), 2,5 (d, 3H), 3,85 (s, 3H), 7,0 (t, 1H), 7,65 (d, 1H) Etapa 2: éster metílico de ácido 2-flúor-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzóico 40 g de éster metílico de ácido 2-flúor-2-metil-4-(metiltio)-benzói-co bruto foram misturados lentamente em 250 ml de ácido acético glacial, a 50°C, com 58 g (0,6 mol) de H202 de 35%. Subseqüentemente, agitou-se adicionalmente por 3 h a 100°C. Deixou-se esfriar, despejou-se sobre 1 litro de água gelada e extraiu-se várias vezes com EE. As fases orgânicas combinadas foram secadas através de MgS04 e concentradas.

Rendimento bruto: 46,8 g, cerca de 60% de pureza (HPLC) 1H-RMN: Ô[CDCI3] 2,5 (d, 3H), 3,21 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 7,78 (m, 2H) Etapa 3: ácido 2-flúor-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzóico 53,8 g de éster metílico de ácido 2-flúor-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzóico bruto foram carregados em 500 ml de THF e misturados com 10,5 g de NaOH, dissolvidos em 500 ml de H20. Deixou-se agitar por 3 h a TA e, depois, removeu-se a maior parte do THF. Lavou-se com éter dietílico e a fase aquosa foi subseqüentemente ajustada para ácida com H2S04 a 10%. Os cristais precipitados foram aspirados, lavados com água fria e secados. Foram obtidos cristais incolores.

Rendimento bruto: 49,8 g, cerca de 70% de pureza (HPLC) 1H-RMN: 5[CDCI3] 2,52 (d, 3H), 3,2 (s, 3H), 7,78 (m, 2H) Etapa 4: ácido 3-í(3-Metoxipropi0amino1-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzóico 1 g de ácido 2-flúor-2-metil-4-(metilsulfonil)-benzóico e 11,9 g (133 mmols) de 3-metoxipropilamino foram msiturados e aquecidos, sob agitação para 120°C por 24 h. Deixou-se esfriar, despejou-se a preparação sobre 100 ml de água, acidificou-se com H2S04 a 10% e extraiu-se várias vezes com EE. As fases orgânicas foram secadas através de MgS04 e concentradas. Foram obtidos cristais incolores.

Rendimento bruto: 1,07 g, cerca de 88% de pureza (HPLC) 1H-RMN: 5[CDCI3] 1,95 (m, 2H), 2,52 (d, 3H), 3,12 (s, 3H), 3,25 (t, 2H), 3,39 (s, 3H), 3,58 (t, 2H), 7,58 (d, 2H), 7,8 (d, 2H) Etapa 5: (3-Ciclopropil-5-hidróxi-1 -metil-1 H-pirazol-4-il)f3-r(3-metoxipropil)-aminol-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)metanona 0,53 g de ácido 3-[(3-metoxipropil)amino]-2-metil-4-(metilsulfo-nil)-benzóico bruto foi dissolvido, sob nitrogênio, em 30 ml de CH3CN e sub-seqüentemente misturado com 0,32 g (2 mmols) de 5-hidróxi-3-ciclopropil-1-metilpirazol e 0,41 g (2 mmols) de EDAC. Deixou-se agitar por um dia a TA. Subseqüentemente, misturou-se com 0,36 g (4 mmols) de NEt3, 0,07 g (1 mmol) de Me3SiCN e uma ponta de espátula de KCN e deixou-se agitar por dois dias a TA. Depois, concentrou-se, o resíduo foi incorporado em 100 ml de CH2CI2 e lavado com H2S04 a 10%. A fase orgânica foi secada através de MgS04, concentrada, purificada cromatograficamente (S1O2, EE/n-heptano = 1:1 +5% de ácido acético) e cristalizada de éter dietílico. Foram obtidos cristais incolores.

Rendimento bruto: 52 mg (0,12 mmol) 7%, 96% de pureza (HPLC) 1H-RMN: Ô[CDCI3] 0,53 (m, 2H), 0,78 (m, 2H), 0,98 (m, 1H), 1,95 (m, 2H), 2,3 (s, 3H), 3,1 (s, 3H), 3,28 (t, 2H), 3,38 (s, 3H), 3,58 (t, 2H), 3,6 (s, 3H), 6,99 (d, 1H), 7,82 (d, 1H) 2. Preparação de (3-ciclopropil-5-hidróxi-1-metil-1 H-pirazol-4-il) [3-[(2-metoxietil)(metil)amino]-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil]metanona (Exemplo 24).

Etapa 1: ácido 3-f(2-Metoxietil)metil)amino1-2-metil-4-(metilsulfonil)benzóico 1,0 g (3 mmols) de ácido 3-[(2-metoxietil)metil)amino]-2-metil-4-(metilsulfonil)benzóico foram dissolvidos, sob nitrogênio, em 150 ml de THF, misturados com 10,0 g de paraformaldeído e, subseqüentemente, em porções, com 0,7 g (20 mmols) de NaBH4. Depois, adicionou-se lentamente, em gotas, 15 ml de ácido trifluoracético. A preparação foi agitada adicionalmente por 3 dias a TA. Para acabamento, foi misturada com H2S04 a 10%, extraída várias vezes com EE e, depois, secada através de MgS04 e concentrada. Foi obtido um óleo acastanhado.

Rendimento bruto: 1,2 g, 98% de pureza (HPLC) 1H-RMN: Ô[CDCI3] 2,52 (d, 3H), 2,92 (s, 3H), 3,35 (s, 6H), 3,42 (m, 2H), 3,65 (m, 2H), 7,8 (d, 2H), 7,98 (d, 2H) Etapa 2: (3-Ciclopropil-5-hidróxi-1 -metil-1 H-pirazol-4-i0f3-f(2-metoxietil)(me-tiO-amino1-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil1metanona 0,59 g de ácido 3-[(2-metoxietil)metil)amino]-2-metil-4-(metilsul-fonil)benzóico foi dissolvido, sob nitrogênio, em 30 ml de CH3CN e subse-qüentemente misturado com 0,35 g (3 mmols) de 5-hidróxi-3-ciclopropil-1 -metilpirazol e 0,45 g (2 mmols) de EDAC. Deixou agitar por um dia a TA. Subseqüentemente, misturou-se com 0,36 g (4 mmols) de NEt3, 0,08 g (1 mmol) de MesSiCN e uma ponta de espátula de KCN e deixou-se agitar por dois dias a TA. Depois, concentrou-se, 0 resíduo foi incorporado em 100 ml de CH2CI2 e lavado com H2SO4 a 10%. A fase orgânica foi secada através de MgS04, concentrada, e 0 resíduo foi purificado cromatograficamente (Si-02, éster etílico de ácido acético/n-heptano = 1:1 +5% de ácido acético). Foi obtido um óleo castanho.

Rendimento: 144 mg, (0,34 mmol), 16%, 93% de pureza (HPLC) 1H-RMN: ô[CDCI3] 0,53 (m, 2H), 0,78 (m, 2H), 0,9 (m, 1H), 2,35 (s, 3H), 2,95 (s, 3H), 3,25 (m, 2H), 3,17 (s, 3H), 3,18 (s, 3H), 3,42 (m, 2H), 3,6 (s, 3H), 3,65 (m, 2H), 7,32 (d, 1H), 8,02 (d, 1H).

Os exemplos apresentados na tabela A abaixo foram produzidos analogamente aos métodos acima ou são obteníveis analogamente aos métodos acima.

As abreviaturas usadas significam: Bu = butila;

Et = etila;

Me = metila;

Pr = propila;

Ph = fenila Tabela A: B. Exemplos de formulação 1. Agentes de polvilhamento Um agente de polvilhamento é obtido misturando-se 10 partes em peso de um composto da fórmula geral (I) e 90 partes em peso de talco como substância inerte e triturando os mesmos em um moinho de percussão. 2. Pó dispersável Um pó umectável, facilmente dispersável em água, é obtido misturando-se 25 partes em peso de um composto da fórmula geral (I), 64 partes em peso de quartzo contendo caulim como substância inerte, 10 partes em peso de potássio de sulfonato de lignina e 1 parte em peso de oleoilmetil taurato de sódio como agente de reticulação e dispersão e moendo os mesmos em um moinho de pinos. 3. Concentrado de dispersão Um concentrado de dispersão facilmente dispersável em água é obtido misturando-se 20 partes em peso de um composto da fórmula geral (I), 6 partes em peso de éter poliglicólico de alquilfenol (©Triton X 207), 3 partes em peso de éter poliglicólico de isotridecanol (8 EO) e 71 partes em peso de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição, por exemplo, cerca de 255 até acima de 277°C) e moendo os mesmos em um moinho de esferas de fricção para uma fineza de abaixo de 5 mícrons. 4. Concentrado emulsificável Um concentrado emulsificável é obtido de 15 partes em peso de um composto da fórmula geral (I), 75 partes em peso de cicloexanona como solvente e 10 partes em peso de nonilfenol oxetilado como emulsificante. 5. Granulado dispersável em água Um granulado dispersável em água é obtido misturando-se 75 partes em peso de um composto da fórmula geral (I), 10 partes em peso de lignina sulfonato de cálcio de, 5 partes em peso de laurilsulfato de sódio, 3 partes em peso de álcool polivinílico e 7 partes em peso de caulim, moendo os mesmos em um moinho de pinos e granulando o pó em uma camada turbulenta por pulverização de água como líquido de granulação.

Um granulado dispersável em água também é obtido homogeneizando-se e triturando-se previamente 25 partes em peso de um composto da fórmula geral (I), 5 partes em peso de 2I2,-dinaftilmetano-6,6,-dissulfonato de sódio, 2 partes em peso de oleoilmetil taurato de sódio 1 partes em peso de álcool polivinílico, 17 partes em peso de carbonato de cálcio e 50 partes em peso de água em um moinho coloidal, subseqüentemente moendo os mesmos em um moinho de esferas e pulverizando a suspensão obtida desse modo em uma torre de pulverização por meio de um bocal de um componente e secando-se os mesmos. C. Exemplos Biológicos 1. Efeito contra plantas nocivas ou danificacão de plantas de cultura na pré-emerqência Sementes de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas, bem como sementes de milho, soja e trigo são semeadas em vasos de papelão em argila arenosa e cobertas com terra. Os compostos de acordo com a invenção e os conhecidos do estado da técnica, formulados na forma de pós umectá-veis ou concentrados de emulsão, são depois aplicados como suspensão aquosa ou emulsão, com uma quantidade de uso de água de, em conversão, 600 a 800 l/ha, em uma dosagem indicada nas tabelas 1 a 10, sobre a superfície da terra de cobertura. Depois do tratamento, os vasos são colocados na estufa e mantidos sob boas condições de crescimento para as plantas nocivas e as plantas de cultura. A avaliação óptica das plantas ou danos de emergência dá-se depois da emergência das plantas de teste, após um tempo de teste de 3 a 4 semanas. Nesse caso, é constatado que os compostos de acordo com a invenção causam uma danificação menor em plantas de cultura, a um efeito herbicida igual ou melhor do que os compostos conhecidos do estado da técnica (tabelas comparativas 1 a 4, 6 a 10). 2, Efeito herbicida contra plantas nocivas ou danificacão de plantas de cultura na pós-emergência Sementes de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas, bem como sementes de milho, soja e trigo são semeadas em vasos de papelão em argila arenosa, cobertas com terra e cultivadas na estufa sob boas condições de crescimento. Duas a três semanas depois da semeadura, as plantas nocivas e as plantas de cultura são tratadas no estágio de três folhas. Os compostos de acordo com a invenção e os conhecidos do estado da técnica, formulados como pós de pulverização ou como concentrados de emulsão, são pulverizados com uma quantidade de uso de água de, em conversão, 600 a 800 l/ha, em uma dosagem indicada nas tabelas 1 a 10, sobre a superfície das partes de planta verdes. Depois de 3 a 4 semanas de tempo de permanência das plantas de teste na estufa, sob condições de crescimento ótimas, é avaliado o efeito dos compostos em comparação com os compostos que estão descritos no estado da técnica. Nesse caso, é constatado que os compostos de acordo com a invenção causam uma danificação menor em plantas de cultura, a um efeito herbicida igual ou melhor, do que os conhecidos do estado da técnica (tabelas comparativas 1 a 4, 6 a 10). 3. Efeito contra plantas nocivas ou danificacão de arroz Plantas de arroz em plantas nocivas, típicas em culturas de arroz, são cultivadas na estufa sob condições de arroz Paddy (altura do repre-samento da água: 2 - 3 cm). Depois do tratamento com os compostos de acordo com a invenção e os conhecidos do estado da técnica, as plantas de teste são colocadas na estufa, sob condições de crescimento ótimas e mantidas desse modo durante todo o tempo do teste. Aproximadamente três semanas após da aplicação deu-se a determinação dos danos nas plantas por meio de avaliação óptica. Nesse caso, é constatado que os compostos de acordo com a invenção, a um efeito herbicida igual ou melhor, causam uma danificação menor em plantas de arroz do que os compostos conhecidos do estado da técnica (exemplos comparativos 2 e 5).

Claims (11)

1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (I), ou sais dos mesmos, na qual R1 e R2 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, furan-2-ila, tetraidrofuran-2-iI-metila, ou (C1-C4)- alquila, (C3-C4)-alquenila, (C3-C4)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, (C3-C6)-cicloalquil-(CrC4)-alquila ou (C3-C6)-cicloalquenil-(Ci-C4)-alquila, substituída por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, ciano, hidróxi, (CrC4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi e (CrC4)-alcóxi-(Ci-C4)-alcóxi, sendo que R1 e R2 não significam, os dois, simultaneamente, hidrogênio, ou NR1R2 significa um anel de 5 ou 6 membros, saturado, parcialmente saturado, totalmente insaturado ou aromático, que contém como átomos anelares n heteroátomos do grupo nitrogênio, oxigênio e enxofre, que está substituído por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, ciano, hidróxi, trifluormetila, nitro, (Ci-C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, flúor-(Ci-C4)-alquila, flúor-(CrC3)-alcóxi ou (CrC3)-alcoximetila; R3 significa metila, etila ou isopropila; R4 significa (CrC4)-alquila, (C3-C4)-alquenila ou (C3-C4)-alquinila; R3 significa hidrogênio, (Ci-C4)-alquilsulfonila, (C3-C4)-alquenil-sulfonila, (C3-C4)-alquinilsulfonila; ou fenilsulfonila ou benzila, substituída por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, ciano, trifluormetila, nitro, metila, etila, metóxi e etóxi, m significa 0, 1, 2 ou 3; n significa 1, 2 ou 3 quando o heteroátomo é nitrogênio, e signifi- ca 1 ou 2 quando o heteroátomo é oxigênio ou enxofre.

2. Compostos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que: R1 e R2 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, ou (Ci-C4)-alquila, (C3-C4)-alquenila, (C3-C4)-alquinila, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquenila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C4)-alquila ou (C3-C6)-cicloalquenil-(Ci-C4)-alquila, substituída por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, ciano, hidróxi, (Ci-C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi e (C1-C4)- alcóxi-(CrC4)-alcóxi, sendo que R1 e R2 não significam, os dois, simultaneamente, hidrogênio, ou NR1R2 significa um anel de 5 ou 6 membros, saturado, parcialmente saturado, totalmente insaturado ou aromático, que contém como átomos anelares n heteroátomos do grupo nitrogênio, oxigênio e enxofre, que está substituído por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, ciano, hidróxi, trifluormetila, nitro, (CrC4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, flúor-(Ci-C4)-alquila, flúor-(CrC3)-alcóxi ou (CrC3-)-alcoximetila.

3. Compostos, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que: R1 e R2 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, metila, butila, etila, propila, propenila, propinila, ciclopropila, ciclopropilmetila, metoxietila, metoxipropila, 2-metóxi-1-metiletila, 2-etóxi-1-metiletila, hidroxie-tila ou etoxietila, ou NR1R2 formam um radical do grupo 1-pirrolila, 1-pirrolidinila, 1-pirazolila, 1-piperidina, 1-morfolinila e 1-piperazinila, que está substituído por m radicais do grupo flúor, cloro, bromo, ciano, trifluormetila, (CrC4)-alquila e (CrC4)-alcóxi.

4. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que: R1 e R2 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, metila, butila, etila, propila, propenila, propinila, ciclopropila, ciclopropilmetila, metoxietila, metoxipropila, 2-metóxi-l-metiletila, 2-etóxi-l-metiletila, hidroxie-tila ou etoxietila, ou NR1R2 formam um radical do grupo 1-pirrolila, 1-pirrolidinila, 1-pirazolila, 1-piperidina, 1-morfolinila e 1-piperazinila; R5 significa hidrogênio, propilsulfonila, tosila ou 2,6-difluorbenzila.

5. Compostos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que: R3 significa metila ou etila, R4 significa metila ou etila, e R5 significa hidrogênio.

6. Agentes herbicidas, caracterizados pelo fato de que contêm um herbicida de pelo menos um composto da fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Agentes herbicidas, de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo fato de que estão em mistura com adjuvantes de formulação.

8. Processo para controle de plantas indesejáveis, caracterizado pelo fato de que se aplica uma quantidade eficaz de pelo menos um composto da fórmula geral (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ou de um agente herbicida, como definido na reivindicação 6 ou 7, sobre as plantas ou sobre o local do crescimento de plantas indesejável.

9. Uso de compostos da fórmula geral (I), como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ou de agentes herbicidas, como definidos na reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que é para controle de plantas indesejáveis.

10. Uso de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os compostos da fórmula geral (I) são usados para controle de plantas indesejáveis em culturas de plantas economicamente úteis.

11. Uso de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que as plantas economicamente úteis são plantas economicamente úteis transgênicas.