ES2280507T3 - Derivados de benzoilciclohexanodionas y su utilizacion como herbicidas. - Google Patents

Derivados de benzoilciclohexanodionas y su utilizacion como herbicidas. Download PDF

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Abstract

Compuestos de la fórmula (I) o sus sales en la que L significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono; R1 significa yodo, bromo, cloro, fluoro, alquilo (C1-C4), alquiltio (C1-C4), alcoxi (C1-C4) o halógeno-alquilo (C1-C4); R2 significa bromo, cloro, yodo o fluoro; R3 significa bromo, cloro, fluoro, ciano, nitro, alquilo (C1-C4), metilsulfonilo o etilsulfonilo; R4 significa OR5 o SR5; R5 significa hidrógeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), bencilo, fenilo; m significa un número entero de 1 a 9; y n significa 0, 1 ó 2, con la condición de que a) el radical O - L - (R2)m no debe representar trifluorometoxi, y de que b) los compuestos 2-(3-(2, 3-dibromo-propoxi)-2-cloro-4-etilsulfonil-benzoíl)-1, 3-ciclohexanodiona y 2-(2-cloro-3-(3-cloro-propoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-1, 3-ciclohexanodiona no deben estar abarcados por la anterior definición.

Description

Derivados de benzoílciclohexanodionas y su utilización como herbicidas.
El invento se refiere al sector técnico de los herbicidas, en particular en de los herbicidas para la represión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles.
A partir de diferentes documentos ya es conocido que determinadas benzoílciclohexanodionas poseen propiedades herbicidas. Así, a partir de los documentos de solicitud de patente europea EP-A-0.319.075 y de solicitudes de patentes internacionales WO 92/07837 y WO 96/22958, se conocen benzoílciclohexanodionas con un radical haloalcoxi en posición 3 del anillo de fenilo. En el documento EP-A-0.563.817 se describen sales de benzoílciclohexanodionas que asimismo en la posición 3 del anillo de fenilo llevan un radical haloalcoxi. Los documentos WO 91/05470, WO 92/13833 y el de patente de los EE.UU. US 4.780.127 mencionan benzoílciclohexanodionas que en la posición 3 del anillo de fenilo están sin sustituir o pueden estar sustituidas con diferentes radicales, entre ellos el radical trifluorometoxi. El documento mencionado en último término menciona además de esto los compuestos 2-(3-(2,3-dibromo-propoxi)-2-cloro-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona y 2-(2-cloro-3-(3-cloro-propoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona.
Los compuestos conocidos a partir de estos documentos muestran sin embargo con frecuencia una actividad herbicida insuficiente. Por lo tanto, es misión del presente invento la puesta a disposición de compuestos eficaces como herbicidas con propiedades herbicidas mejoradas - en comparación con las de los compuestos divulgados en el estado de la técnica -.
Se encontró por fin que ciertos derivados de benzoílciclohexanodionas, cuyo anillo de fenilo en la posición 3 está sustituido con radicales selectos tomados entre el conjunto formado por halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), son especialmente bien apropiados como herbicidas. Por lo tanto, un objeto del presente invento lo constituyen compuestos de la fórmula (I) o sus sales
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1
en la que
L
significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono;
R^{1}
significa yodo, bromo, cloro, fluoro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{2}
significa bromo, cloro, yodo o fluoro;
R^{3}
significa bromo, cloro, fluoro, ciano, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), metilsulfonilo o etilsulfonilo;
R^{4}
significa OR^{5} o SR^{5};
R^{5}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), bencilo, fenilo;
m
significa un número entero de 1 a 9; y
n
significa 0, 1 ó 2,
con la condición de que
a)
el radical O - L - (R^{2})_{m} no debe representar trifluorometoxi, y de que
b)
los compuestos 2-(3-(2,3-dibromo-propoxi)-2-cloro-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona y 2-(2-cloro-3-(3-cloro-propoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona no deben estar abarcados por la anterior definición.
Para el caso de que R^{4} represente OR^{5} y R^{5} represente hidrógeno, los compuestos conformes al invento de la fórmula (I), dependiendo de las condiciones externas, tales como el disolvente y el valor del pH, pueden aparecer en diferentes estructuras tautómeras:
2
Según sea el tipo de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula general (I) contienen un protón de carácter ácido, que puede ser eliminado mediante reacción con una base. Como bases se adecuan por ejemplo hidruros, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, tales como litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, así como amoníaco y aminas orgánicas tales como trietil-amina y piridina. Tales sales son asimismo objeto del invento.
En la fórmula (I) y en todas las subsiguientes fórmulas, los radicales alquilo con más de dos átomos de carbono pueden ser lineales o ramificados. Los radicales alquilo significan p.ej. metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo. La cadena saturada de carbonos L puede asimismo ser lineal o ramificada, según sea el número de sus átomos de carbono. Los m átomos del conjunto formado por bromo, cloro y flúor, que están unidos a ella, pueden encontrarse en una posición arbitraria de esta cadena.
Si un grupo está sustituido múltiples veces con radicales, por tal concepto hay que entender que este grupo está sustituido con uno o varios de los mencionados radicales, iguales o diferentes.
Los compuestos de la fórmula general (I), según sean el tipo y el modo de unión de los sustituyentes, se pueden presentar como estereoisómeros. Sí, por ejemplo, están presentes uno o varios átomos de carbono asimétricos, entonces pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener, a partir de las mezclas resultantes durante la preparación, de acuerdo con usuales métodos de separación, por ejemplo mediante procedimientos de separación por cromatografía. Asimismo se pueden preparar selectivamente estereoisómeros mediante empleo de reacciones estereoselectivas mediando utilización de sustancias de partida y/o coadyuvantes ópticamente activas. El invento se refiere también a todos los estereoisómeros y a sus mezclas, que se abarcan por la fórmula general (I), pero no se definen específicamente.
Se han manifestado como ventajosos los compuestos de la fórmula (I), que no se presentan en forma de una sal.
Asimismo se han manifestado como ventajosos aquellos compuestos, en los cuales los sustituyentes R^{1} y R^{3} tienen el mismo significado.
Se prefieren unos compuestos de la fórmula general (I), en la que
R^{2}
significa bromo, cloro o fluoro.
Se prefieren asimismo unos compuestos de la fórmula general (I), en la que
L
significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2 ó 3 átomos de carbono;
R^{1}
significa bromo, cloro, fluoro, metilo, metiltio, metoxi o trifluorometilo;
R^{3}
significa bromo, cloro, fluoro, metilsulfonilo o etilsulfonilo; y
m
significa un número entero de 1 a 7.
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Se prefieren especialmente unos compuestos de la fórmula general (I), en la que
R^{2}
significa cloro o fluoro; y
R^{3}
significa cloro, fluoro, metilsulfonilo o etilsulfonilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren muy especialmente unos compuestos de la fórmula general (I), en la que
R^{1}
significa bromo o cloro;
R^{5}
significa hidrógeno; y
n
significa 0.
Asimismo son muy especialmente preferidos unos compuestos de la fórmula general (I), en la que R^{1} representa cloro.
Un conjunto adicional de compuestos muy especialmente preferidos de la fórmula general (I) es el de aquellos en los que R^{4} representa OR^{5}.
En todas las fórmulas seguidamente mencionadas, los sustituyentes y los símbolos, siempre que no se definan de otra manera distinta, tienen los mismos significados que se han descrito bajo la fórmula (I).
Los compuestos conformes al invento, en los cuales R^{5} representa hidrógeno, se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con el método indicado en el Esquema 1, mediante una reacción catalizada por una base, de un halogenuro de ácido benzoico (III) con una ciclohexanodiona (II) en presencia de una fuente de cianuro. Tales métodos se describen por ejemplo en el documento EP-A 0.186.117,
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Esquema 1
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3 
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Los compuestos conformes al invento, en los que R^{5} tiene un significado distinto del de hidrógeno, de acuerdo con el Esquema 2 se preparan convenientemente a partir de los compuestos obtenibles según el Esquema 1, mediante una halogenación con un apropiado agente de halogenación y mediante una reacción catalizada por una base, que le sigue, con un alcohol R^{5}-OH o un tiol R^{5}-SH. Tales métodos son conocidos por ejemplo a partir de las citas de J. Fluorine Chem. 66 (1984) 1, 39-46 y Khim. Farm. Zh. 30 (1996) 2, 27-30.
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Esquema 2
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4
Los compuestos de partida, utilizados en los Esquemas anteriores, o bien son adquiribles en el comercio o se pueden preparar de acuerdo con métodos de por sí conocidos. Los cloruros de benzoílo (III) se pueden preparar por ejemplo a partir de los correspondientes ácidos benzoicos o ésteres de ácidos benzoicos de la fórmula (IIIa), en la que T representa hidroxi o alcoxi. Estos ácidos benzoicos y ésteres de ácidos benzoicos de la fórmula (IIIa) se pueden preparar por ejemplo, de acuerdo con el Esquema 3, a partir de los derivados con hidroxi (V), por reacción con compuestos de la fórmula (VI), en la que M^{1} representa un grupo lábil tal como halógeno, mesilo (metanosulfonilo), tosilo (toluenosulfonilo), triflato (trifluorometanosulfonato) y nonaflato (nonafluorobutanosulfonato). Tales métodos son conocidos p.ej. a partir de la obra de Houben-Weyl, tomo 6/3, páginas 54 a 69, tomo 9, páginas 103 a 115, y tomo 11, página 97.
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Esquema 3
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5
Los compuestos de la fórmula (IIIa) se pueden preparar, de acuerdo con el Esquema 4, también por reacción de compuestos de la fórmula (V) con olefinas de la fórmula (VII), en la que L' representa una cadena saturada de carbonos con 1 a 2 átomos de carbono y R^{2a} y R^{2b} representan en cada caso cloro o fluoro. Tales métodos se describen p.ej. en la cita de Zh. Org. Khim. 27 (1991) 4, 781-788.
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Esquema 4
6
Los compuestos de la fórmula (IIIa), en la que T representa hidroxi o alcoxi, se pueden preparar, de acuerdo con el Esquema 5, por reacción de compuestos de la fórmula (VIII), en la que M^{1} representa un grupo lábil, tal como halógeno, mesilo, tosilo, triflato y nonaflato. Tales métodos son conocidos por ejemplo a partir del documento WO 98/42648 y de la obra de Houben-Weyl, tomo 6/3, páginas 75 a 78 y tomo 9, páginas 103 a 105.
Esquema 5
7
Los compuestos de la fórmula (I), conformes al invento, presentan una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas importantes económicamente, tales como plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas. También malezas perennes difícilmente reprimibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes, se abarcan perfectamente por los compuestos conformes al invento. En tales casos, es indiferente por regla general que las sustancias se esparzan según el procedimiento de antes de la siembra, de antes del brote o de después del brote. En particular, se han de mencionar a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir mediante los compuestos conformes al invento, sin que por la mención tenga que efectuarse ninguna limitación a determinadas especies. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas se abarcan perfectamente p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, así como especies de Cyperus tomadas entre el conjunto de las anuales, y por el lado de las especies perennes Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes. En el caso de las especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilon por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia en el caso de las malezas perennes. Las malezas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, se reprimen asimismo sobresalientemente por las sustancias activas de acuerdo con el invento. Si los compuestos conformes al invento se aplican sobre la superficie del terreno antes de la germinación, entonces o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas, o las malezas crecen hasta llegar al estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y al final mueren por completo después de haber transcurrido de tres a cuatro semanas. En el caso de una aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece asimismo con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación, o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se elimina de manera muy temprana y persistente una competencia por malezas, que es perjudicial para las plantas cultivadas. En particular, los compuestos conformes al invento muestran un sobresaliente efecto contra Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinochloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp., y Stellaria media.
Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida frente a malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. las de trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas sólo insignificantemente o no son dañadas nada en absoluto. Los presentes compuestos son muy bien apropiados, por estas razones, para la represión selectiva de una vegetación indeseada de plantas en plantaciones útiles agrícolas inclusive plantaciones ornamentales.
Por causa de sus propiedades herbicidas, las sustancias activas se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en presencia de cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por unas especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos, tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para el almacenamiento, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o con una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la aplicación de los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, o de sus sales, en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. las de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres. De modo preferido, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles, que son resistentes o respectivamente han sido hechos resistentes, por vía de la tecnología genética, frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.
Vías habituales para la producción de nuevas plantas, que en comparación con las plantas hasta ahora existentes presentan unas propiedades modificadas, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la producción de mutantes. Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con propiedades modificadas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0221044, EP-A-0131624). Se describieron, por ejemplo, en varios casos
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modificaciones por tecnología genética de plantas cultivadas, con la finalidad de conseguir la modificación del almidón sintetizado en las plantas (véanse p.ej. los documentos WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
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plantas cultivadas transgénicas, que son resistentes contra determinados herbicidas del tipo de glufosinato (compárense p.ej. los documentos EP-A-0242236, EP-A-242246) o de glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (documentos EP-A-0257993, US-A-5013659),
-
plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo de algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas de Bt), que hacen que las plantas se vuelvan resistentes contra determinadas plagas (documentos EP-A-0142924, EP-A-0193259),
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plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (documento WO 91/ 13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades alteradas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual (Clonación molecular, un manual de laboratorio), 2ª edición, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o de Winnacker "Gene und Klone" [Genes y clones], VCH Weinheim, 2ª edición, 1996, o de Christou, "Trends in Plant Science" [Tendencias en la ciencia de las plantas] 1 (1996) 423-431).
Para tales manipulaciones por tecnología genética, se pueden incorporar en plásmidos moléculas de ácidos nucleicos, que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por medio de una recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se pueden llevar a cabo p.ej. intercambios de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN unos con otros, se pueden adosar adaptadores o engarzadores a los fragmentos.
La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir por ejemplo mediante la expresión de por lo menos un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de supresión conjunta, o la expresión de por lo menos una ribozima correspondientemente construida, que disocia específicamente a transcritos del producto génico antes mencionado.
Para esto se pueden utilizar, por una parte, moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora total de un producto génico, inclusive secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN, que abarcan solamente partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser lo suficientemente largas como para producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN, que presentan un alto grado de homología con respecto a las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. Sin embargo, con el fin de conseguir la localización en un compartimiento determinado, p.ej. la región codificadora se puede reunir con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas para un experto en la especialidad (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3.219-3.227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991) 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para dar plantas enteras. En el caso de las plantas transgénicas, se puede tratar en principio de plantas de cualquier especie vegetal arbitraria, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas.
De esta manera, son obtenibles plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o mediante expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).
En el caso de la aplicación de los compuestos conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas, que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia unos efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o ampliado especialmente de malezas, que se pueden reprimir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente la planta transgénica, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Es objeto del invento, por lo tanto, también la utilización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en presencia de plantas cultivadas transgénicas
Además de esto, las sustancias conformes al invento presentan sobresalientes propiedades reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Ellas intervienen en el metabolismo propio de las plantas en el sentido de regularlo, y por consiguiente se pueden emplear para influir deliberadamente sobre las sustancias constitutivas de las plantas y para facilitar las cosechas, tal como p.ej. por provocación de una desecación y un sofocamiento de la vegetación. Además, son apropiadas también para la regulación y la inhibición generales de un crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar en tal caso a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos de plantas mono- y di-cotiledóneas, puesto que con esto se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.
Los compuestos conformes al invento se pueden aplicar en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o granulados, en las formulaciones usuales. Otro objeto del invento lo constituyen, por lo tanto, también agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas, que contienen compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspensión (SC), dispersiones sobre la base de aceites o de agua, soluciones miscibles con aceites, suspensiones para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación por esparcimiento y sobre el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo), microcápsulas y ceras. Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens,
"Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para formulaciones, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.
Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquil-fenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli-(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de un ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente, por ejemplo, en usuales equipos, tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo, o a continuación, se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.
Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de punto de ebullición más alto, o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar, por ejemplo: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.
Los agentes para espolvorear se obtienen mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspensión pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Ellos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. arriba en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -.
Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección, véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, AWeed Control as a Science@ (Represión de malas hierbas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de malas hierbas), 50 edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En polvos para proyectar, la concentración de sustancia activa es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso se compone de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de la sustancia activa puede ser de aproximadamente 1 a 90, de modo preferido de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de 1 a 30% en peso de una sustancia activa, de modo preferido en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables contienen de aproximadamente 0,05 a 80% en peso, de modo preferido de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancias activas depende en parte de si el compuesto activo se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulaciones, materiales de carga y relleno, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de una sustancia activa está comprendido entre 1 y 95% en peso, de modo preferido entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias eficaces como plaguicidas, tales como p.ej. agentes insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. como una formulación acabada o como una mezcla en depósito (en inglés tankmix).
Como partícipes en las combinaciones para las sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla en depósito se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986) o en "The Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas], 11ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 y la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos de la fórmula (I), se han de mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: Los compuestos se designan o bien con el "nombre común" de acuerdo con la International Organization for Standardization (ISO) [Organización internacional para normalización] o con el nombre químico, eventualmente en común con un usual número de código):
acetocloro; acifluorofeno; aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; aloxidim; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofenap; benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacilo; bromobutida; bromofenoxim; bromoxinilo; bromurón; buminafos; busoxinone; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butilato; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazona (ICI-A0051); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietilditiocarbámico; clometoxifeno; clorambeno; clorazifop-butilo, cloromesulón (ICI-A0051); clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilina; cinosulfurón; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona, clomeprop; cloproxidim; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-alato; dicamba; diclobenilo; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; dietatilo; difenoxurón; difenzoquat; diflufenican; dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, clomazona; dimetipina; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 77, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetiletil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozina; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfonamida; etoxifeno y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanida (HW 52); fenoprop; fenoxano, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucloralina; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifeno; fluoroglicofeno-etilo; flupropacilo (UBIC-4243); fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazapir; imazametabenz-metilo; imazaquin y sales tales como la sal de amonio; ioxinilo; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxabeno; isoxapirifop; karbutilato; lactofeno; lenacilo; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidida; metamitrón; metazacloro; metam; metabenzotiazurón; metazol; metoxifenona; metildimrón; metabenzurón, metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzina; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monolinurón; monurón; monocarbamida dihidrógenosulfato; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorofeno; norflurazona; orbencarb; oryzalina; oxadiargilo (RP-020630); oxadiazona; oxifluorofeno; paraquat; pebulato; pendimetalina; perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanilo; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; pirazolinato; pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifeno; piridato; piritiobaco (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetona; setoxidim; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacilo; terbucarb; terbucloro; terbumetona; terbutilazine; terbutrina; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazilo; tralkoxidim; tri-alato; triasulfurón; triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.
Para la aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen de una manera usual p.ej. mediante agua en los casos de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o respectivamente para esparcir, así como las soluciones atomizables, usualmente ya no se diluyen con otras sustancias inertes antes de la aplicación.
Con las condiciones externas, tales como la temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la necesaria cantidad a consumir de los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 1,0 o más kg/ha de la sustancia activa, preferiblemente, sin embargo, está situada entre 0,005 y 750 g/ha.
Los siguientes Ejemplos explican el invento.
A. Ejemplos químicos
La preparación del compuesto de partida éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-hidroxi-benzoico se efectuó de acuerdo con el documento US 5.026.896, y la preparación del ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico se efectuó de acuerdo con el documento US 709.006. El éster (2,2,3,3-tetrafluoro-propílico) de ácido perfluorobutanosulfónico y el éster (2,2,2-trifluoro-metílico) de ácido perfluorobutanosulfónico se prepararon de acuerdo con la cita J. Org. Chem. USSR 14 (1978) 808-809.
La abreviatura TA representa la temperatura ambiente.
1. Preparación de 2-(2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona
Etapa 1
Éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico
33,0 g (124,7 mmol) del ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico se disolvieron en 1.300 ml de metanol. Se añadieron gota a gota 174 ml (3.263 mmol) de H_{2}SO_{4} concentrado, y la mezcla se calentó a reflujo durante 5 h. La mezcla de reacción se concentró por evaporación, y el residuo se recogió en cloruro de metileno. Se lavó con agua, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se concentró totalmente por evaporación. Se obtuvo el éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico, como un aceite viscoso, de color amarillo.
Rendimiento:
28,23 g (81% del teórico)
^{1}H-NMR:
\delta [CDCl_{3}] 1,32 (t, 3H), 3,24 (q, 2H), 3,96 (s, 3H), 7,38 (d, 1H), 7,65 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo): 0,45.
Etapa 2
Éster metílico de ácido 2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico
1,200 g (4,3 mmol) de terc.-butilato de potasio y 1,917 g (4,3 mmol) del éster (2,2,3,3-tetrafluoro-propílico) de ácido perfluorobutanosulfónico se dispusieron previamente en 30 ml de DMF (dimetil-formamida). A la TA se añadieron 1.200 g (4,3 mol) del éster metílico de ácido 2-cloro-3-hidroxi-4-etilsulfonil-benzoico, y luego se calentó a 120ºC durante 7 h. A continuación se vertió sobre agua y se extrajo con diisopropil-éter. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se concentraron por evaporación. La desecación en el vacío de una bomba de aceite proporcionó el éster metílico de ácido 2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico como un aceite de color pardo.
Rendimiento:
1,60 g (95% del teórico)
^{1}H-NMR:
\delta [CDCl_{3}] 1,27 (t, 3H), 3,43 (q, 2H), 4,00 (s, 3H), 4,66 (m, 2H), 6,07 (m, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,96 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo): 0,73.
Etapa 3
Ácido 2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico
1,600 g (4,07 mmol) del éster metílico de ácido 2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico se disolvieron en una mezcla de 20 ml de THF y de 20 ml de agua, y se mezclaron con 0,218 g (5,50 mmol) de hidróxido de sodio. La mezcla se agitó a la TA durante 12 h y se concentró por evaporación. El residuo se recogió con agua y se mezcló con HCl 6 N. El precipitado depositado se filtró con succión y se secó. Se obtuvo el ácido 2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico en forma de un material sólido de color blanco.
Rendimiento:
1,45 g (89% del teórico)
^{1}H-NMR:
\delta [d_{6}-DMSO] 1,11 (t, 3H), 3,49 (q, 2H), 1,62 (m, 1H), 4,62 (m, 2H), 6,76 (m, 1H), 7,80 (d, 1H), 7,89 (d, 1H)
Punto de fusión: 163-166ºC.
\newpage
Etapa 4
(2-Cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil)-benzoato de (3-oxo-1-ciclohexenilo)
0,710 g (1,90 mmol) de ácido 2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoico, 0,231 g (2,10 mmol) de ciclohexano-1,3-diona, 0,403 g (2,10 mmol) de hidrocloruro de N'-(3-dimetilamino-propil)-N-etil-carbodiimida y 0,002 g de dimetilamino-piridina se agitaron a la TA durante 10 h en 10 ml de CH_{2}Cl_{2}. A continuación, se diluyó con CH_{2}Cl_{2} y se lavó con HCl 0,5 N, con agua, con una solución saturada de NaHCO_{3} y nuevamente con agua. Después de haber secado sobre Na_{2}SO_{4} las fases orgánicas reunidas y de haber concentrado totalmente por evaporación, se obtuvo el (2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil)-benzoato de (3-oxo-1-ciclohexenilo) en forma de una resina de color pardo, que era lo suficientemente pura para la reacción consecutiva.
Rendimiento:
0,720 g
^{1}H-NMR:
\delta [CDCl_{3}] 1,27 (t, 3H), 2,16 (m, 2H), 2,49 (m, 2H), 2,70 (m, 2H), 3,44 (q, 2H), 4,66 (m, 2H), 6,05 (m, 1H), 6,08 (s, 1H), 7,86 (d, 1H), 8,02 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo): 0,65.
Etapa 5
2-(2-Cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona
0,690 g (1,50 mmol) de (2-cloro-3-(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil)-benzoato de (3-oxo-1-ciclohexenilo) se disolvieron en 10 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de la cianhidrina de acetona así como 0,258 g (2,60 mmol) de NEt_{3}. La mezcla se agitó durante 2 h a la TA, después de lo cual se añadieron 0,044 g (0,70 mmol) de KCN. Después de otras 10 h a la TA, se concentró totalmente por evaporación, el residuo se recogió en agua y se mezcló con ácido clorhídrico 6 N. A continuación, se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Después de haber secado sobre Na_{2}SO_{4} las fases orgánicas reunidas, de haber concentrado totalmente por evaporación y de haber cromatografiado en presencia de gel de sílice en fase inversa (con el agente eluyente: gradiente de mezclas de acetonitrilo y agua), se obtuvo la 2-(2-cloro-3-
(2,2,3,3-tetrafluoro-propiloxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-ciclohexano-1,3-diona en forma de un aceite viscoso, incoloro.
Rendimiento:
0,198 g (28% del teórico)
^{1}H-NMR:
\delta [CDCl_{3}] 1,31 (t, 3H), 2,09 (m, 2H), 2,59 (m, 2H), 2,84 (m, 2H), 3,40 (q, 2H), 4,64 (m, 2H), 6,06 (m, 1H), 7,16 (d, 1H), 7,95 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo): 0,23.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Preparación de 2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-ciclohexano-1,3-diona
Etapa 1
Éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico
0,416 g (3,70 mmol) de terc.-butilato de potasio y 1,200 g (3,70 mmol) del éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-hidroxi-benzoico se dispusieron previamente en 15 ml de DMF. A la TA se añadieron 1,490 g (3,70 mmol) del éster (2,2,2-trifluoro-propílico) de ácido perfluorobutanosulfónico, y la mezcla se calentó a 120ºC durante 6 h. A continuación, se vertió sobre agua y se extrajo con diisopropil-éter. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, se secaron sobre Na_{2}SO_{4} y se concentraron totalmente por evaporación. La desecación en el vacío de una bomba de aceite proporcionó el éster etílico de ácido 2,3-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico como un aceite de color pardo.
Rendimiento:
1,42 g (79% del teórico)
^{1}H-NMR:
\delta [CDCl_{3}] 1,20 (t, 3H), 4,32-4,46 (m, 2H + 2H), 7,45 (d, 1H), 7,60 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo): 0,82.
Etapa 2
Ácido 2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico
1,380 g (3,40 mmol) del éster etílico de ácido 2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico se disolvieron en una mezcla de 15 ml de THF y de 15 ml de agua, y se mezclaron con 0,150 g (3,47 mmol) de NaOH. La mezcla se agitó durante 12 h a la TA, y se concentró totalmente por evaporación. El residuo se recogió en agua y se mezcló con HCl 6 N. El precipitado depositado se filtró con succión y se secó. Se obtuvo el ácido 2-cloro-2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico en forma de un material sólido de color blanco.
Rendimiento:
1,01 g (79% del teórico)
^{1}H-NMR:
\delta [d_{6}-DMSO] 4,6 (m, 2H), 7,46 (d, 1H), 7,80 (d, 1H)
Punto de fusión: 148-151ºC.
Etapa 3
(2,4-Dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi))-benzoato de (3-oxo-1-ciclohexenilo)
0,490 g (1,30 mmol) de ácido 2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzoico, 0,160 g (1,40 mmol) de ciclohexano-1,3-diona, 0,279 g (1,40 mmol) de hidrocloruro de N'-(3-dimetilamino-propil)-N-etil-carbodiimida y 0,002 g de dimetilamino-piridina se agitaron a la TA durante 30 h en 10 ml de CH_{2}Cl_{2}. A continuación se diluyó con CH_{2}Cl_{2} y se lavó con HCl 0,5 N, con agua, con una solución saturada de NaHCO_{3} y nuevamente con agua. Después de haber secado sobre Na_{2}SO_{4} las fases orgánicas reunidas y de haber concentrado totalmente por evaporación, se obtuvo el (2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi))-benzoato de (3-oxo-1-ciclohexenilo) en forma de una resina de color amarillo, que era lo suficientemente pura para la reacción consecutiva.
Rendimiento:
0,37 g
^{1}H-NMR:
\delta [CDCl_{3}] 2,14 (m, 2H), 2,46 (m, 2H), 2,70 (m, 1H), 4,42 (m, 2H), 6,04 (s, 1H), 7,54 (d, 1H), 7 66 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo): 0,68.
Etapa 4
2,4-Dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-ciclohexano-1,3-diona
0,340 g (0,70 mmol) de (2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi))-benzoato de (3-oxo-1-ciclohexenilo) se disolvieron en 10 ml de acetonitrilo. Se añadieron 3 gotas de la cianhidrina de acetona así como 0,128 g (1,30 mmol) de trietil-amina. La mezcla se agitó durante 2 h a la TA, después de lo cual se añadieron 0,022 g (0,30 mmol) de KCN. Después de otras 10 h a la TA, se concentró totalmente por evaporación, el residuo se recogió en agua y se mezcló con ácido clorhídrico 6 N. A continuación, se extrajo con CH_{2}Cl_{2}. Después de haber secado sobre Na_{2}SO_{4} las fases orgánicas, de haber concentrado totalmente por evaporación y de haber cromatografiado en presencia de gel de sílice (con el agente eluyente: una mezcla de tolueno y THF) se obtuvo la 2,4-dibromo-3-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-ciclohexano-1,3-diona en forma de un aceite incoloro.
Rendimiento:
0,143 g (42% del teórico)
^{1}H-NMR:
\delta [CDCl_{3}] 2,04 (m, 2H), 2,43 (m, 2H), 2,78 (d, 1H), 4,20 (m, 2H), 6,85 (2, 1H), 7,59 (d, 1H)
R_{f} (en acetato de etilo): 0,40.
Los compuestos de los Ejemplos expuestos en las Tablas siguientes se prepararon de una manera análoga a los métodos arriba citados, o respectivamente son obtenibles de una manera análoga a la de los métodos arriba mencionados. En ella, las abreviaturas utilizadas significan:
Et = Etilo, Me = metilo, P.f. = punto de fusión
TABLA A Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I) en la que los sustituyentes y los símbolos tienen los siguientes significados 
\vskip1.000000\baselineskip
8
9
10
B. Ejemplos de formulación 1. Agentes para espolvorear
Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Polvo dispersable
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Concentrado para dispersión
Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. de aproximadamente 255 hasta 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Concentrado emulsionable
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.
5. Granulado dispersable en agua
Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
75 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
10 \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
5 \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de lauril-sulfato de sodio,
3 \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de un poli(alcohol vinílico), y
7 \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de caolín,
\begin{minipage}[t]{155mm} moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.\end{minipage} 
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
5 \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de una sal de sodio de ácido 2.2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, \hskip0,3cm
2 \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
1 \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de un poli(alcohol vinílico),
17 \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de carbonato de calcio, y
50 \hskip0,3cm '' \hskip0,9cm '' \hskip0,15cm de agua,
\begin{minipage}[t]{155mm} a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.\end{minipage}
C. Ejemplos biológicos 1. Efecto herbicida contra plantas dañinas después del brote
Semillas de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se colocan en macetas de cartón dentro de tierra legamosa arenosa, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. A las dos hasta tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales se tratan en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento, formulados como polvos para proyectar o respectivamente como concentrados para emulsionar, se rocían con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 600 a 800 l/ha, en una dosificación indicada en las Tablas 1 a 5, sobre la superficie de las partes verdes de las plantas. Después de un período de tiempo de permanencia de 3 a 4 semanas de las plantas experimentales en el invernadero, en condiciones óptimas de crecimiento, se valora el efecto de los compuestos en comparación con el de compuestos que se han divulgado en el estado de la técnica. Tal como lo muestran los resultados de estas Tablas comparativas, los compuestos conformes al invento seleccionados muestran en este contexto una sobresaliente actividad contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes.
2. Compatibilidad con plantas cultivadas
En otros experimentos adicionales en un invernadero, se extienden semillas de cebada y de plantas dañinas mono- y dicotiledóneas en un suelo de légamo arenoso, se cubren con tierra y se colocan en el invernadero, hasta que las plantas hayan desarrollado de dos a tres hojas verdaderas. El tratamiento con los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento y, en comparación con ellos, con los divulgados en el estado de la técnica, se efectúa entonces tal como se describe en el punto 1. A las cuatro hasta cinco semanas después de la aplicación y de tiempo de permanencia en el invernadero, se comprueba mediante valoración óptica, que los compuestos conformes al invento presentan una sobresaliente compatibilidad frente a plantas cultivadas importantes, en particular trigo, maíz y arroz.

Claims (13)

1. Compuestos de la fórmula (I) o sus sales
\vskip1.000000\baselineskip
11 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
L
significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono;
R^{1}
significa yodo, bromo, cloro, fluoro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{2}
significa bromo, cloro, yodo o fluoro;
R^{3}
significa bromo, cloro, fluoro, ciano, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), metilsulfonilo o etilsulfonilo;
R^{4}
significa OR^{5} o SR^{5};
R^{5}
significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), bencilo, fenilo;
m
significa un número entero de 1 a 9; y
n
significa 0, 1 ó 2,
con la condición de que
a)
el radical O - L - (R^{2})_{m} no debe representar trifluorometoxi, y de que
b)
los compuestos 2-(3-(2,3-dibromo-propoxi)-2-cloro-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona y 2-(2-cloro-3-(3-cloro-propoxi)-4-etilsulfonil-benzoíl)-1,3-ciclohexanodiona
no deben estar abarcados por la anterior definición.
2. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que
R^{2}
significa bromo, cloro o fluoro.
3. Compuestos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en los que
L
significa una cadena saturada de carbonos con 1, 2 ó 3 átomos de carbono;
R^{1}
significa bromo, cloro, fluoro, metilo, metiltio, metoxi o trifluorometilo;
R^{3}
significa bromo, cloro, fluoro, metilsulfonilo o etilsulfonilo; y
m
significa un número entero de 1 a 7.
4. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en los que
R^{2}
significa cloro o fluoro; y
R^{3}
significa cloro, fluoro, metilsulfonilo o etilsulfonilo.
\newpage
5. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en los que
R^{1}
significa bromo o cloro;
R^{5}
significa hidrógeno; y
n
significa 0.
6. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en los que R^{1} y R^{3} tienen el mismo significado.
7. Compuestos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en los que R^{1} representa cloro.
8. Agentes herbicidas, caracterizados por un contenido eficaz como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 8, en mezcla con agentes coadyuvantes de formulación.
10. Procedimiento para la represión de plantas indeseadas, caracterizado porque una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I), de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 o de un agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, se aplica sobre las plantas o sobre el sitio del crecimiento indeseado de plantas.
11. Utilización de compuestos de la fórmula general (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, o de agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, para la represión de plantas indeseadas.
12. Utilización de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque los compuestos de la fórmula general (I) se emplean para la represión de plantas indeseadas en presencia de cultivos de plantas útiles.
13. Utilización de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.
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