BRPI0519154B1 - ingrediente de estabilização para polímeros halogenados, composição de aditivos para polímeros halogenados, composição estabilizada à base de um polímero halogenado termoplástico e processo de preparação da mesma - Google Patents
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Abstract
ingrediente de estabilização de polímeros halogenados, composição de aditivos para polímeros halogenados, composição estabilizada à base de um polímero halogenado termoplástico e processo de preparação da mesma. a presente invenção tem por objeto um novo ingrediente de estabilização de polímeros halogenados compreendendo pelo menos um composto beta-dicarbonilado, uma composição de aditivos para polímeros halogenados compreendendo o ingrediente, e uma composição estabilizado à base de um polimero halogenado. a invenção visa melhorar a estabilização de polímeros halogenados a invenção pode ser particularmente aplicada à estabilização de policloreto de vinila.
Description
“INGREDIENTE DE ESTABILIZAÇÃO PARA POLÍMEROS HALOGENADOS, COMPOSIÇÃO DE ADITIVOS PARA POLÍMEROS HALOGENADOS, COMPOSIÇÃO ESTABILIZADA À BASE DE UM POLÍMERO HALOGENADO TERMOPLÁSTICO E PROCESSO DE PREPARAÇÃO DA MESMA” A presente invenção tem por objeto um novo ingrediente de estabilização de polímeros halogenados compreendendo pelo menos um composto beta-dicarbonila, uma composição de aditivos para polímeros halogenados compreendendo o ingrediente, e uma composição estabilizada à base de um polímero halogenado. A invenção procura melhoras na estabilização dos polímeros halogenados. A invenção pode em particular ser aplicada à estabilização de policloreto de vinila.
Os polímeros halogenados, em particular os polímeros halogenados termoplásticos, por exemplo o policloreto de vinila, são polímeros de utilização difundida na indústria. Para numerosas aplicações, é necessário acrescentar a estes polímeros aditivos, notadamente estabilizantes.
Dentre os estabilizantes, conhece-se os compostos beta-dicarbonilas. Tais compostos são disponíveis no comércio. Cita-se a título de exemplo os compostos comercializados sob a marca Rhodiastab® por Rhodia. Estes compostos são ingredientes de estabilização que podem ser associados a outros aditivos. Esta associação pode ser materializada e comercializada sob forma de composições de aditivos. Os ingredientes de estabilização e/ou os composições de aditivos são usados para a realização de composições estabilizadas à base de polímeros halogenados preferivelmente termoplásticos.
Procura-se, atualmente, melhorar os ingredientes de estabilização, as composições de aditivos, e as composições estabilizadas à base de polímeros halogenados, por exemplo em termos de facilidade de emprego e/ou de desempenho de estabilização ou de estabilidade, e/ou em termos de custos, e/ou em termos de perfil de segurança de manipulação, e/ou em termos de perfil toxicológico ou ecotoxicológico, e/ou em termos de percepção, singular ou racional, destes perfis para a comunidade científica, industrial, ou para o público. A presente invenção responde à pelo menos uma das necessidades expressas acima ao propor um ingrediente de estabilização de polímeros halogenados compreendendo pelo menos um composto beta-dicarbonila, caracterizado em que o ingrediente é uma composição compreendendo pelo menos 90% em peso dos produtos A e B seguintes: - produto A: composto beta-dicarbonila, ou mistura de compostos beta-dicarbonilas ou mistura complexa compreendendo pelo menos um composto beta-dicarbonila, estas misturas compreendendo pelo menos 5% em peso de compostos beta-dicarbonilas, preferivelmente pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, eventualmente pelo menos 90% em peso, e - produto B: solvente líquido à 20°C em que o produto A é pelo menos parcialmente solúvel, - o produto A sendo pelo menos parcialmente solubilizado no produto B. A invenção propõe igualmente uma composição de aditivos para polímeros halogenados compreendendo o ingrediente de estabilização, ou os produtos A e B tomados separadamente, ou a utilização do ingrediente de estabilização, ou dos produtos A e B tomados separadamente, em uma composição de aditivos para polímeros halogenados. A invenção propõe igualmente uma composição estabilizada à base de um polímero halogenado, preferivelmente termoplástico, compreendendo: - um polímero halogenado, - o ingrediente de estabilização, ou os produtos A e B tomados separadamente, - eventualmente aditivos diferentes do ingrediente de estabilização. A invenção propõe igualmente a utilização do ingrediente de estabilização, ou dos produtos A e B tomados separadamente, em uma composição à base de um polímero halogenado, como um agente de estabilização. A invenção propõe igualmente a utilização da composição de aditivos, em uma composição à base de um polímero halogenado, como um agente de estabilização.
Por outro lado, a invenção pode apresentar pelo menos umas das vantagens seguintes: - melhorar a estabilização na taxa constante de produto A, pode-se tratar de uma sinergia dos produtos A e B, - conservar desempenhos de estabilização aceitáveis enquanto usa menos produto A, pode-se tratar de uma sinergia dos produtos A e B, a estabilização podendo ser caracterizada por um baixo índice de amarelecimento inicial, e/ou por uma estabilidade de coloração, - fornecer uma relação vantajosa entre um índice de amarelamento inicial e uma estabilidade de coloração, - fornecer uma relação vantajosa de custo / desempenho (por exemplo no que se refere a propriedades de estabilização acima), - diminuir as quantidades de produto A usadas, o que é positivo em termos de perfil toxicológico ou ecotoxicológico, e/ou em termos de percepção, singular ou racional, destes perfis para a comunidade científica, industrial, ou para o público, - melhorar a segurança em termos de manipulação dos produtos, ou a percepção desta segurança, - facilitar o processamento dos produtos, notadamente ao fornecer um líquido.
Detalham-se abaixo os ingredientes ou as composições que entram na realização da invenção.
Produto A
Os compostos beta-dicarbonilas e seus processos de preparação são conhecidos do versado na arte. Tais compostos são disponíveis comerciahnente. De acordo com o processo empregado, eventuais etapas de purificações, de recuperação e/ou de valorização de subprodutos, e segundo, mais geralmente, as exigências esperadas para o produto, pode -se encontrar diferentes tipos de produtos: - compostos beta-dicarbonilas puros ou quase puros, compreendendo por exemplo pelo menos 95% em peso de um produto beta-dicarbonila, ou mesmo pelo menos 99% em peso, - misturas de compostos beta-dicarbonilas, puros ou quase puros em compostos -beta dicarbonilados, compreendendo por exemplo pelo menos 95% de compostos beta-dicarbonilas, - misturas complexas, compreendendo um composto beta-dicarbonila ou uma mistura dos compostos beta-dicarbonilas, e de subprodutos ou impurezas não sendo compostos beta-dicarbonilas, por exemplo dos ácidos graxos, compreendendo pelo menos 5% em peso compostos beta-dicarbonilas, preferivelmente pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, de geralmente menos de 95% em peso. De acordo com o caso, notadamente em ligação com a taxa de compostos beta-dicarbonilas, pode-se tratar de "produtos brutos", "de produtos residuais pesados" ou de "produtos provenientes de resíduos pesados”.
As proporções em peso no produto A podendo notadamente ser precisamente avaliadas por cromatografia em fase gasosa, onde os resultados em% são assimilados às proporções em peso. Para a realização desta analise, 30 mg de produto são diluídos em 1 ml de clorofórmio, esterificados (esterifica-se mais exatamente os ácidos que podem estar compreendidos no produto) com a ajuda de diazometano em excesso até obtenção de uma cor amarela persistente (o excesso é eliminado em seguida), depois adição e 20 ml de trimetilpentano. De modo mais rápido e menos preciso, mais suficiente em primeira aproximação, pode-se determinar o teor em compostos beta- dicarbonilados por potenciometria (determina-se por potenciometría a quantidade de ácidos, depois deduz-se do produto). O composto beta-dicarbonila pode notadamente estar sob forma completamente orgânica ou sob forma de um complexo de um metal, de um metal alcalino ou alcalino- terroso, por exemplo de um complexo de zinco ou de cálcio. O produto A pode ser obtido por uma reação de condensação de um éster sobre uma cetona em presença de um agente alcalino, tipicamente uma base forte como um amidato ou um alcoolato.
Mais especialmente, o éster empregado em uma reação de condensação acima mencionada, corresponde à fórmula seguinte: Rl'COOR2' em que Rh representa um radical hidrocarboneto, apresentando 1 à 30 átomos de carbono, eventualmente interrompido por um ou vários grupamentos -O-, -CO-O-, -CO-; R21 representa um radical hidrocarboneto compreendendo 1 à 4 átomos de carbono.
Mais particularmente, o radical R1' representa um radical alquila, alquenila, linear ou ramificado, em Ci-C30, preferivelmente em Cr C24í um radical arila em C6-C30, substituído ou não por pelo menos um radical alquila em Cr Ci0, alcóxi em Ci- Ci0, um átomo de halogênio e/ou um átomo de silício; um radical cicloalifático em C3-Cu. O referido radical pode eventualmente comportar ligações duplas carbono-carbono e pode eventualmente ser interrompido por um ou vários grupamentos -O-, -CO-O-, - CO-.
Dentre os radicais possíveis, pode-se citar o radical laurila, miristila, estearila, isoestearila, palmitila, beenila, lignocérico, oleila, palmitoleila, linoleila, linolenila, benzila eventualmente portador de um ou vários substituinte alquila, alcóxi.
No que se refere ao radical R2', este representa preferivelmente um radical alquila em C1-C4. Deve-se notar que, de acordo com a natureza do agente alcalino, pode ser interessante escolher o radical R2' de tal modo que o álcool correspondente seja volátil nas condições da reação de condensação. De modo particularmente vantajoso, o referido radical é o radical metila.
Deve-se notar que o éster pode se encontrar sob sua forma simples, ou sob uma forma parcialmente ou totalmente condensada. De acordo com uma forma de realização, se o éster possuir um hidrogênio em posição alfa do grupamento éster, ele pode então ser empregado parcialmente ou totalmente sob uma forma de um β-cetoéster. Neste caso, na fórmula do éster dada antes, pode-se substituir o radical R1 por R1 COR1, na fórmula do éster dada acima. Esta fórmula se toma neste caso R1 COR ^OOR2, R1' tendo o mesmo significado que acima, R’1 paralelamente, com a exceção do fato de que se trata de um radical divalente. A cetona empregada na reação de condensação corresponde mais particularmente à fórmula seguinte: R3COCH2R4, em que R3 representa um radical hidrocarboneto, apresentando 1 à 30 átomos de carbono, eventualmente interrompido por um ou vários grupamentos -O-, -CO-O-, -CO-; R4 representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto compreendendo no máximo 4 átomos de carbono.
Preferivelmente, o radical R3 representa um radical alquila, alquenila, linear ou ramificado, em Ci-C30, preferivelmente em C1-C24; um radical arila em C6-C30, substituído ou não por pelo menos um radical alquila em C1-C10, alcóxi em C1-C10, um átomo de halogênio e/ou um átomo de silício; um radical cicloalifático em C3-C14. O referido radical pode eventualmente comportar ligações duplas carbono-carbono e pode eventualmente ser interrompido por um ou vários grupamentos -O-, -CO-O-, -CO-.
Dentre os radicais possíveis, pode-se citar o radical laurila, miristila, estearila, isoestearila, palmitila, beenila, lignocérico, oleila, palmitoleila, linoleila, linolenila, benzila eventualmente portador de um ou vários substituinte alquila, alcóxi.
No que se refere ao radical R4, este representa preferivelmente um radical alquila em C-1-C4. De modo particularmente vantajoso, o referido radical é o radical metila.
Comumente, a relação molar da cetona para o éster se situa em uma gama de 2/3 à 1/1. Preferivelmente, o éster está presente em um excesso até 30% em moles por relação à cetona, e muito preferivelmente, em um excesso de 5 à 20% em moles. O composto beta-dicarbonila pode assim ser de fórmula 1 » Q II O R COCH2COR „ em que R e R tem os significados detalhados no texto. 11 7 Deve-se notar que não é excluído que R e R sejam ligados entre si de modo que o composto beta- dicarbonilado se encontre sob uma forma de um ciclo.
De acordo com uma forma de realização da invenção, a reação é efetuada em presença de um solvente. Este último é escolhido dentre os compostos inertes nas condições de reação.
Classicamente, ele é escolhido dentre os hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos ou cíclicos; as frações hidrocarbonetos, os éteres.
Preferivelmente, o solvente é escolhido dentre os alquilbenzenos, como o tolueno, os dialquilbenzenos e os trialquilbenzenos, mais também o éter isopropüico, o tolueno, o xileno, sendo preferidos.
Assim, a reação de condensação é realizada em presença de um agente básico (ou "agente alcalino”). Mais especialmente, o referido agente é escolhido dentre os amidatos, os hidretos, os alcoolatos compreendendo 1 à 4 átomos de carbono.
Comumente, o número de moles de agente básico presente durante a reação é tal que a relação molar agente básico / soma dos moles de éster e de cetona, está próxima de 1.
De acordo com um primeira forma de realização, a reação de condensação é efetuada em presença de um hidreto de sódio, ou preferivelmente de amidato de sódio.
Devido à presença de amidato de sódio, prefere-se efetuar a reação sob atmosfera inerte, preferivelmente sob varredura de nitrogênio.
Por outro lado, a reação é efetuada à uma temperatura situada preferivelmente entre 30 e 60°C.
De acordo com uma segunda forma de realização da invenção, o agente básico é um alcoolato de sódio, cujo álcool correspondente é volátil nas condições da reação de condensação. Preferivelmente o alcoolato é o metilato de sódio.
Por outro lado, neste caso, o solvente é escolhido dentre os apresentando uma temperatura de ebulição superior de pelo menos 20 °C à a temperatura da reação.
Preferivelmente, a reação é realizada em refluxo do solvente.
Qualquer que seja a variante retida, a reação é preferivelmente realizada introduzindo-se a cetona no éster compreendendo o agente básico, e conforme o caso o solvente.
De acordo com a natureza do agente básico, é criterioso prever meios de recuperação, seja do amoníaco produzido, seja do álcool produzido.
No caso particular onde o referido agente é um alcoolato, o eliminação do álcool produto conforme o seu aparecimento na mistura de reação representa uma característica muito vantajoso do processo e permite, entre outros, aumentar o rendimento em composto β-dicarbonilado desejado.
No fim de reação, qualquer que seja, ai ainda, a variante retida, o meio de reação é preferivelmente acidulado.
Com este fim, introduz-se a mistura de reação em uma solução aquosa de um ácido dos quais os preferidos são o ácido acético, o ácido clorídrico e o ácido sulfúrico. Regula-se o pH da camada aquosa à um valor compreendido preferivelmente entre 1 e 3.
Após pelo menos um lavagem em água, elimina-se o solvente por qualquer meio conveniente, por exemplo por evaporação e obtém-se um produto bruto Este produto bruto compreende o composto beta-dicarbonila desejado (R1 COCH2COR3), assim que homólogos simétricos (R1'COCH2COR1, R3COCH2COR3), assim como subprodutos. Pode-se tratar portanto de uma "mistura complexa" como explicado acima.
Deve-se notar que a composição exata de subprodutos é muito complexa de avaliar. Eles podem notadamente ser originados em reações de crotonização dos compostos β- dicarbonilados entre si, do aparecimento de espécies compreendendo funções amidas se o agente básico compreender nitrogênio.
De acordo com uma primeira possibilidade, o produto A compreende uma mistura correspondendo ao produto bruto proveniente da reação de condensação.
No caso desta possibilidade, o teor em compostos beta-dicarbonilas é em geral compreendido entre 40 e 95% em peso, preferivelmente entre 40 e 80% em peso, e o teor em subprodutos de 5 à 60% em peso, preferivelmente de 20 à 60% em peso. O produto A de acordo com esta possibilidade pode se apresentar sob uma forma de um sólido dividido, que de acordo com os métodos de conformação empregados, pode se encontrar sob uma forme de pó ou ainda escamas.
Dentre os métodos de conformação da composição, pode-se citar sem intenção de se limitar, a escamação, a precipitação em um solvente, a trituração criogênica, a pulverização /secagem em uma corrente gasosa. O escamação permite eliminar o solvente da mistura de reação por passagem da solução sobre um tambor giratório resfriado permanentemente. O produto solidificado na superfície do tambor é recuperado por um raspador sob forma de escamas. A técnica de precipitação em um solvente consiste por exemplo em vazar o produto bruto sob forma fundida em um composto em temperatura ambiente, que não é um bom solvente nesta temperatura, deste produto bruto, como por exemplo o etanol ou o metanol, e separa-se o precipitado formado.
No que se refere ao trituração criogênica, procede-se em geral introduzindo-se em um triturador, nitrogênio líquido ou qualquer outro de outro gás líquido inerte tal como C02, e o produto bruto de reação sob forma de pedaços de alguns milímetros a alguns centímetros obtidos por trituração grosseira ou então pela técnica de escamação.
Por fim, um método de pulverização / secagem consiste em pulverizar o produto bruto de reação no estado fundido através de um fluxo de gás inerte frio introduzido em contra-corrente ou co-corrente.
De acordo com uma segunda possibilidade, o produto A compreende uma mistura correspondendo ao produto recuperado quando de uma etapa de purificação e após separação com o composto beta-dicarbonila.
De acordo com esta variante, o produto bruto é recristalizado em um solvente apropriado, por exemplo um álcool como o etanol. o composto beta-dicarbonila purificado é separado, notadamente por filtração, de uma solução compreendendo o solvente e uma mistura de subprodutos e de compostos beta-dicarbonilas. A solução é em seguida tratada de modo à eliminar o solvente de cristalização, por exemplo por evaporação. Recupera-se assim o produto A de acordo com esta segunda possibilidade.
De acordo com esta possibilidade, o teor em compostos beta-dicarbonilas está em geral compreendido entre 5 e menos de 40% em peso, e um teor em subprodutos compreendido entre de 60% à 95% em peso. O produto A de acordo com esta segunda possibilidade pode se encontrar sob uma forma sólida e/ou pastosa. O composto beta-dicarbonila pode notadamente ser: ] - a 5-metil-l-fenil-hexano-l,3-diona - o octanoil benzoil metano, - o heptanoil benzoil metano, - o estearoil benzoil metano, - o dibenzoil metano, - o acetilacetonato de cálcio ou de zinco. Não se sai do quadro da invenção, empregando, a título de produto A, uma mistura ou uma associação de vários produtos que poderíam convir a título de produto A. Neste caso, todos os valores dados quanto às quantidades de produto A, e aos compostos beta-dicarbonilas que eles compreendem, se se refere à mistura ou à associação.
Produtos podendo ser usados são notadamente os seguintes: - os produtos à base de 5-metil-l-fenil-hexano-l,3-diona, compreendendo preferivelmente, como composto beta-dicarbonila majoritário, em peso, (taxa a mais elevada de todos os compostos beta-dicarbonilas) a 5-metil-l-fenil-hexano-l,3-diona, compreendendo preferivelmente pelo menos 50% em peso de produtos beta-dicarbonilas, compreendendo preferivelmente pelo menos 50% em peso, de 5-metil-l-fenil-hexano-l,3-diona, vantajosamente pelo menos 80% em peso, mais vantajosamente pelo menos 95% em peso de 5-metil-l -fenil-hexano-1,3-diona. - os produtos à base de octanoil benzoil metano ou de heptanoil benzoil metano, compreendendo preferivelmente como composto beta-dicarbonila majoritário em peso (taxa a mais elevada de todos os compostos beta-dicarbonilas) o octanoil benzoil metano ou o heptanoil benzoil metano, compreendendo preferivelmente pelo menos 50% em peso de produtos beta-dicarbonilas, compreendendo preferivelmente pelo menos 50% em peso, de octanoil benzoil metano ou de heptanoil benzoila, vantajosamente pelo menos 80% em peso, mais vantajosamente pelo menos 95% em peso de octanoil benzoil metano ou de heptanoil benzoil metano. Tais produtos são por exemplo comercializados por Rhodia sob a denominação Rhodiastab® 92. - os produtos à base de estearoil benzoil metano, compreendendo preferivelmente como composto beta-dicarbonila majoritário em peso (taxa a mais elevada de todos os compostos beta-dicarbonilas) o estearoil benzoil metano, compreendendo preferivelmente pelo menos 50% em peso de produtos beta-dicarbonilas, compreendendo preferivelmente pelo menos 50% em peso, de estearoil benzoil metano, vantajosamente pelo menos 80% em peso, mais vantajosamente pelo menos 95% em peso de estearoil benzoil metano. Tais produtos são por exemplo comercializados por Rhodia sob a denominação Rhodiastab® 50 ou Rhodiastab® 55P ou Rhodiastab® 55E. - os produtos à base de dibenzoil metano, compreendendo preferivelmente como composto beta-dicarbonila majoritário em peso (taxa a mais elevada de todos os compostos beta-dicarbonilas) o dibenzoil metano, compreendendo preferivelmente pelo menos 50% em peso de produtos beta-dicarbonilas, compreendendo preferivelmente pelo menos 50% em peso, de dibenzoil metano, vantajosamente pelo menos 80% em peso, mais vantajosamente pelo menos 95% em peso de dibenzoil metano. Tais produtos são por exemplo comercializados por Rhodia sob a denominação Rhodiastab® 83. - os produtos à base de complexos de acetilacetonato, por exemplo à base de complexos de metais, preferivelmente à base de complexo de metais alcalinos ou alcalino-terroso, por exemplo à base de acetilacetonato de zinco ou de cálcio, compreendendo vantajosamente pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso de acetilacetonato de zinco ou de cálcio. Tais produtos são por exemplo comercializados por Rhodia sob a denominação Rhodiastab® X7.
Produto B O produto B é um solvente líquido à 20°C em que o produto A é pelo menos parcialmente solúvel. O produto B pode notadamente ser escolhido dentre os compostos seguintes: - os diésteres de fórmula R1OOC-(CH2)n-COOR2, em que R1 e R2, idênticos ou diferentes, dos quais os grupos alquila, arila, alcarila, ou arilalquila, lineares ou ramificados, em Ci-Ci0 preferivelmente em Ci-C6, e n é um número médio de 2 à 4, - o diclorometano, - os solventes peróxidos, - os cetonas, preferivelmente a acetofenona, - os carbonatos de propileno, - a metila-l-pirrolidona, e suas misturas. O diéster pode ser uma mistura de diésteres de adipato (n=4), de diésteres de glutarato (n=3), e de diésteres de succinato (n=2). Vantajosamente, o produto B é um diéster escolhido dentre - o dimetila adipato, - uma mistura de dimetila adipato (por exemplo de 9 à 17 partes em peso, por cromatografia em fase gasosa), dimetila glutarato (por exemplo de 59 à 67 partes em peso), e dimetila succinato (por exemplo de 20 à 28 partes em peso), por exemplo comercializado por Rhodia sob a denominação Rhodiasolv© RPDE, - o diisobutila adi pato, - uma mistura de diisobutila adipato (por exemplo de 9 à 17 partes em peso, por cromatografia em fase gasosa), de diisobutila glutarato (por exemplo de 59 à 67 partes em peso), e de diisobutila succinato (por exemplo de 20 à 28 partes em peso), por exemplo comercializado por Rhodia sob a denominação Rhodiasolv® DIB.
Ingrediente de estabilização O ingrediente de estabilização da invenção compreende o produto A e o produto B. o produto A é pelo menos parcialmente solubilizado no produto B. Vantajosamente pelo menos 50% do produto A é solubilizado, preferivelmente pelo menos 75%, preferivelmente pelo menos 95%, preferivelmente 100%. Por solubilizado, entende-se que o produto A não forma separação macroscópica de fases. Por parcialmente solubilizado, entende-se que se forma uma separação de fases (por exemplo por sedimentação, decantação) que é possível isolar (por exemplo por filtração ou utilização de uma umpola à decantar), a fase compreendendo o produto B compreendendo igual mente uma parte do produto A, sob forma solubilizada. A natureza, e as proporções de produtos A e B podem ser escolhidos para este fato. O ingrediente de estabilização pode ser preparado por qualquer processo apropriado para preparar uma solução, por exemplo por simples mistura, com eventual mente agitação e/ou aquecimento.
De acordo com uma forma de realização vantajosa: - a relação ponderai entre o produto A e o produto B está compreendida entre 90/10 e 10/90, - o ingrediente compreende pelo menos 1% em peso, preferivelmente pelo menos 10% em peso, de compostos beta-dicarbonilas. O ingrediente pode compreender menos de 90% em peso de compostos beta-dicarbonilas, vantajosamente menos de 50%.
Vantajosamente o ingrediente de estabilização é tal que se observa uma sinergia de estabilização quando da introdução de 0,2 partes em peso do ingrediente para 100 partes em peso de PVC compreendendo pelo menos 25 partes em peso de uni plastiflcante. Os produtos A e B (sua natureza) e suas proporções são vantajosamente escolhidos para este fato.
De acordo com uma forma de realização particular: - o produto A é um produto à base de dibenzoil metano, - o produto B é o dimetila adipato, ou uma mistura de dimetila adipato, dimetila glutarato, e de dimetila succinato, e - a relação em peso entre o produto A e o produto B está compreendida entre 5/95 e 50/50, preferivelmente entre 10/90 e 45/55, preferivelmente entre 15/98 e 35/65.
De acordo com uma outra forma de realização particular: - o produto A é à base de 5-metil-1 -fenil-hexano-1,3-diona, - o produto B é o dimetila adipato, ou uma mistura de dimetila adipato, dimetila glutarato, e de dimetila suecinato,e - a relação em peso entre o produto A e o produto B está compreendida entre 75/25 e 10/90, preferi velmente entre 60/40 e 20/80.
De acordo com uma outra forma de realização particular: - o produto A é à base de estrearoil bezoil metano, - o produto Béo dimetila adipato, ou uma mistura de dimetila adipato, dimetila glutarato, e de dimetila succinato, e - a relação em peso entre o produto A e o produto B está compreendida entre 75/2.5 e 10/90, preferivelmente entre 60/40 e 20/80. Composição de aditivos A composição de aditivos de acordo com o invenção compreende o ingrediente de estabilização, ou os produtos A e B tomados separadamente, e outros aditivos. Tais composições de aditivos constituem com freqüência produtos intermediários, que podem ser comercializados, entre o ingrediente de estabilização e sua destinação final em uma composição compreendendo um polímero halogenado. Trata-se de produtos compreendendo, geralmente à título de aditivos, compostos visando a completar ou melhorar a estabilização, para facilitar a realização dos processos de transformação ou de aditivação dos polímeros, ou para modificar as propriedades das composições compreendendo o polímero, como as propriedades mecânicas ou o aspecto (transparência, cor etc), ou mesmo para diminuir o custo total da composição compreendendo o polímero. A composição de aditivos é vantajosamente líquida. Ela pode compreender preferivelmente de 10 à 90% em peso do ingrediente de estabilização. O versado na arte conhece as composições de aditivos que podem ser úteis. Assim os outros aditivos podem ser escolhidos dentre: - os estabilizantes diferentes dos compostos beta-dicarbonilas do produto A, - os lubrificantes, - os plastificantes, - as cargas, por exemplo, compostos escolhidos dentre o talco, o carbonato de cálcio, caulim, cal, dióxido de titânio, sozinhos ou em misturas, - eventualmente PVC, se a composição for uma mistura mãe compreendendo menos de 50% em peso de PVC, - suas misturas ou associações.
Outros estabilizantes A composição de aditivos pode eventualmente compreender pelo menos um aditivo escolhido dentre os compostos compreendendo um metal escolhido nas colunas ΠΑ, IIB, IVB da classificação periódica dos elementos (que apareceu no suplemento ao Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janeiro 1966), ou então ainda um aditivo escolhido dentre compostos do tipo de uracilas.
Com referência aos compostos compreendendo um metal, o referido metal é mais particularmente escolhido dentre o cálcio, o bário, o magnésio, o estrondo, o zinco, o estanho ou ainda o chumbo.
Deve-se notar que associações de vários destes compostos estabilizantes são visáveis, como por exemplo uma mistura de compostos estabilizantfis à base de cálcio e de zinco.
No que se refere aos aditivos compreendendo pelo menos um dos elementos das colunas IIB e HA, pode-se citar mais particularmente sais (sabões) metálicos de ácidos orgânicos, como os ácidos carboxilícos alifáticos, aromáticos ou os ácidos graxos, ou ainda os fenolatos ou os álcool atos aromáticos.
Os mais comumente usados são por exemplo os sais dos elementos IIA ou IIB dos ácidos maleico, acético, diacético, propiônico, hexanóico,etil-2 hexanóico, decanóico, undecanóico, lauríco, miristíco, pai mítico, esteárico, oleico, ricinoleico, beênico (docosanóico), hídroxíesteárico, hidroxi- undecanóico, benzóico, fenílacétíco, para-terciobutilbenzóico e salicílico, os fenolatos, os alcoolatos derivados de naftol ou dos fenóis substituídos por um ou vários radicais alquila, tais como os nonilfenóis.
Preferivelmente, o aditivo é escolhido dentre os sais de metal alcalino-terroso de propionato, oleato, estearato, laurato, ricinoleato, docosanoato, benzo ato, paratertiobutílbenzoato, salicilato, maleato, mono-etil-2 hexila, nonilfenatos, naftenato.
No que se refere aos compostos compreendendo chumbo, pode-se citar notadamente os descritos em ENCICLOPÉDIA of PVC de Léonard I. NASS (1976) pág. 299-303.
Estes são compostos muito diversos, dos quais os mais comumente usados são o carbonato dibásico de chumbo, o sulfato tribásico de chumbo, o sulfato tetrabásico de chumbo, o fosfito dibásico de chumbo, ortossilicato de chumbo, o silicato básico de chumbo, o coprecipitado de silicato e de sulfato de chumbo, o clorossilicato básico de chumbo, o coprecipitado de gel de sílica e de ortossilicato de chumbo, o ftalato dibásico de chumbo, o estearato neutro de chumbo, o estearato dibásico de chumbo, o fumarato tetrabásico de chumbo, o maleato dibásico de chumbo, o etil-2 hexanoato de chumbo, o laurato de chumbo.
No que se refere aos compostos à base de estanho, pode-se notadamente fazer referência à obra "Plastics Additives Handbook" de Gachter/Muller (1985) págs. 204-210 ou em "Enciclopédia of PVC" de Léonard I. Nass (1976) págs. 313-325. São mais particularmente carboxilatos de mono- ou di-alquilestanho e mercaptídeos de mono- ou di-alquilestanho.
Dentre estes compostos os mais comumente usados são os derivados de di-n- metilestanho, de di-n-butilestanho ou de di-n-octilestanho tais como, por exemplo, o dilaurato de dibutilestanho, o maleato de dibutilestanho, o laurato-maleato de dibutilestanho, o bis(maleato de mono-C4-C8-alquila) de dibutilestanho, o bis(lauril-mercaptideo) de dibutilestanho, o S-S' (mercaptoacetato de isooctila) dibutilestanho, o β-mercapto propionato de dibutilestanho, o maleato de di-n-octilestanho polímero, o bis-S-S'(mercaptoacetato de isooctila)di-n- octilestanho, o β-mercapto-propionato de di-n-octilestanho. Os derivados monoalquilados dos compostos citados acima são também convenientes..
Os aditivos escolhidos dentre as uracilas são mais particularmente derivados de tipo 6-amino-uracilas ou 6-amino-tiouracilas, transportando substituintes nas posições 1 e 3. Os referidos substituintes em posições 1 e 3 são mais especialmente radicais alquila em C1-C12, alquenila em C3-C6, cicloalquila em C5-C8, alquilfenila em C7-C9; os referidos radicais sendo eventualmente substituídos por um a três grupamentos alquila ou alcóxi em C1-C4, cicloalquila em C5-C8, radical hidroxila ou átomo de clore. A utilização deste tipo de aditivo foi notadamente descrita em EP 1 046 668, US 4 656 209.
Lubrificantes ou outros A composição de aditivos pode compreender pelo menos um aditivo escolhido dentre as ceras; os mono-álcoois; os polióis; os compostos compreendendo uma ou vários funções epóxidos; os ácidos graxos saturados ou não, assim como seus ésteres; os isocianuratos; os óleos ou as resinas polissiloxânicas ou ainda os silanos; sozinhos ou em mistura.
Dentre as ceras utilizáveis, pode-se mencionar notadamente as ceras montanatos, as ceras de polietileno ou seus derivados oxidados, assim como as parafinas..
No que se refere aos monoálcoois, estas últimos são vantajosamente álcoois alifáticos, saturados ou não, compreendendo 12 à 30 átomos de carbono. A título de exemplos, pode-se citar sem intenção de limitação, os álcoois lauríco, miristíco, esteárico, isoesteárico, cetüico, beénico, lauroleico, oleico, erúcico, linoleico, sozinhos ou em mistura.
Os polióis podem compreendem preferivelmente de 2 à 32 átomos de carbono, apresentando 2 à 9 grupamentos hidroxilas; as funções hidroxilas podendo ser transportadas por átomos, preferivelmente átomos de carbono, vicinais ou não.
Dentre estes compostos pode-se mencionar os dióis tais como o propileno glicol, butileno glicol, o butanodiol, pentanodiol, o hexanodiol, o dodécanodiol, o néopentil glicol, os polióis tais como o trimetilolpropano, o pentaeritritol, o dipentaeritritol, o tripentaeritritol, o xilitol, o mannitol, o sorbitol, a glicerina, os misturas de oligômeros da glicerina apresentando um grau de polimerização de 2 à 10, o álcool hidroxiesteárico, o álcool ricinoleico.
Uma outra família de polióis podendo ser convenientemente empregada, é constituída por álcoois polivinilícos eventualmente parcialmente acetilados.
Os compostos apresentando uma ou vários funções epóxidos são preferivelmente escolhidos dentre os óleos vegetais epoxidados, tais como o óleo de soja epoxidado, o óleo de rícino epoxidado, o óleo de linho epoxidado, o óleo de peixe epoxidado, do mesmo modo que ésteres de ácidos graxos epoxidados.
Dentre os ácidos graxos, que são mais particularmente ácidos carboxilícos compreendendo 12 à 30 átomos de carbono, saturados ou não, lineares ou ramificados, e compreendendo eventualmente um ou vários grupos hidroxila, pode-se mencionar, entre outros, os ácidos esteárico, isoesteárico, lauríco, miristíco, palmitíco, oleico, ricinoleico, beênico (docosanóico), o ácido linoleico, o ácido linolênico, o ácido ricinoleico, o ácido hidroxiesteárico, ou qualquer outro ácido proveniente dos glicerídeos ou triglicérideos, naturais ou não, convenientes à realização da invenção. Os ácidos podem ser empregado, sozinhos ou em mistura.
No que se refere aos ésteres dos ácidos acima citados, convém notadamente os ésteres obtidos à partir de monoálcoois compreendendo 1 à 30 átomos de carbono, ou os mono- ou poliésteres obtidos à partir de polióis, como por exemplo, derivados de glicerol, alquilenos glicóis como o propileno glicol.
Pode-se do mesmo modo usar isocianurato, notadamente apresentando um ou vários grupamentos hidroxilas, tais como por exemplo o tris (2-hidroxietil) isocianurato.
Dentre os óleos ou as resinas polissiloxânicas, pode-se citar entre outros os óleos polidialquilsiloxânicos ou os óleos polihidrogenoalquilsiloxânicos, para os quais o radical alquila compreende 1 à 3 átomos de carbono, e preferivelmente corresponde a um radical metila.
Estes óleos correspondem a fórmula geral seguinte: YOf(R) Si(R)-0]x-Y, fórmula em que R( idênticos ou diferentes, representam um radical alquila compreendendo 1 à 3 átomos de carbono, e preferivelmente uma metila, ou um átomo de hidrogênio à condição que apenas um dos dois radicais seja um hidrogênio, Y representa um átomo de hidrogênio ou (R^Si, com R\ idênticos ou diferentes, representando um radical alquila compreendendo 1 à 3 átomos de carbono, preferivelmente o metila. O coeficiente x varia em um grande domínio, mas mais particularmente está compreendido entre 5 e 300.
Também são convenientes os óleos polimetilsiloxanos funcionalizados como por exemplo os óleos γ-hidroxipropilenados.
Por fim, no que se referência às resinas polissiloxânicas, emprega-se mais particularmente as resinas obtidas por ação de óleos polihidrogenossiloxânicos sobre óleos polissiloxânicos transportando grupamentos vinilas, em presença de um catalisador à base de platina.
Pode-se, do mesmo modo, empregar, resinas polissiloxânicas obtidas por hidrolise e auto-condensação de pelo menos um si Ia no de fórmula (ROfiSiF, ou (RO)2(Me)SiF, em que R, idênticos ou diferentes, representam um radical alquila compreendendo 1 à 4 átomos de carbono, F representa mais particularmente os radicais seguintes: Pode-se usar também os si 1 anos precipitados.
Plastificantes Dentre os plastifícantes utilizáveis, convém os ftalatos de alquila, como o ftalato de di(etil-2-hexila), os ésteres de diácidos lineares em C6-C8, como os adipatos; os citratos; os ésteres de monoácidos ou de poliácidos benzóicos, como os benzoatos, os trimelitatos; os ésteres fosfatos, os ésteres sulfonatos de fenol; sozinhos ou em misturas.
Polímero halogenado e composições à base do polímero halogenado A invenção refere-se igualmente uma composição estabilizada à base de um polímero halogenado, compreendendo; - um polímero halogenado, - o ingrediente de estabilização, ou os produtos A e B tomados separadamente, - eventualmente os aditivos diferentes do ingrediente de estabilização, os aditivos podendo ser escolhidos dentre os mencionados para a composição de aditivos. O polímero halogenado c preferivelmente termoplástico. O polímero halogenado é preferivelmente um polímero clorado, preferivelmente o policloreto de vinila.
Por policloreto de vinila, entende-se composições cujo polímero é um homopolímero de cloreto de vinila. O homopolímero pode ser modificado quimicamente por exemplo por cloração.
Numerosos copolímeros de cloreto de vinila podem igual mente ser estabilizados empregados, Estes são em particular polímeros obtidos por copo 1 i merização do cloreto de vinila com monômeros apresentando uma ligação etilenicamente polimerizável, como por exemplo o acetato de vinila, o cloreto de vinilideno; os ácidos maleico, fumárico ou seus ésteres; as olefinas como etileno, o propileno, hexeno; os ésteres acrílicos ou metacnlicos; o estireno; os éteres vinílicos tais como o vinildodeciléter.
Comumente os copolímeros contêm, pelo menos 50% em. peso de motivos de cloreto de vinila e preferivelmente pelo menos 80% em peso de tais motivos. O policloreto de vinila, sozinho ou em mistura com outros polímeros, é o polímero clorado o mais amplamente usado nas formulações estabilizadas de acordo com o invenção.
De um modo geral, qualquer tipo de policloreto de vinila convém, qualquer que seja seu modo de preparação. Assim os polímeros obtidos por exemplo empregando processos em massa, em suspensão, em emulsão podem ser estabilizados usando a composição de acordo com o invenção, e isto qualquer que seja a viscosidade intrínseca do polímero. A composição estabilizada pode vantajosamente compreender de 0,01 à 2 partes em peso do ingrediente de estabilização para 100 partes do polímero. Preferivelmente, esta quantidade é de 0,05 à 0,5 partes. A composição estabilizada pode vantajosamente compreender de 0,005 à 1 partes em peso de compostos beta-dicarbonilas para 100 partes do polímero. Preferivelmente esta quantidade é de 0,05 à 0,5 partes. A composição estabilizada pode compreender aditivos, notadamente os mencionados para a composição de aditivos.
Quando ele está presente, o teor total de plastificante está compreendido entre 5 e 200 partes em peso para 100 partes em peso de polímero halogenado. A composição estabilizada pode compreender pelo menos um aditivo escolhido dentre os compostos compreendendo um metal escolhido nas colunas IIA, IIB, IVB da classificação periódica dos elementos. Se eles estiverem presentes, o teor nestes compostos varia comumente entre 0,1 e 4 g para 100 g de polímero halogenado, preferivelmente entre 0,3 e 2 g de polímero halogenado.
Se um captor de ácido estiver presente na composição estabilizada, e preferivelmente tal é o caso, o teor total neste composto está compreendido entre 0,01 e 10 g para 100 g de polímero halogenado, mais particularmente, entre 0,05 e 5 g por relação à mesma referência. A composição estabilizada pode além disso compreender aditivo escolhido dentre diidropiridinas, dos compostos de tipo uracila e tiouracila, como notadamente as descritas anteriormente, o ácido desidroacético. Mais especialmente, com referência às diidropiridinas pode-se usar as de tipo 2,6-dimetil 3,5-dicarboxilato 1,4 diidropiridinas, cujos radicais carboxilatos, de fórmula ROCO -, idênticos ou não, são tais como R representa um radical alquila, linear ou ramificado, em Q-C36; um radical cíclico tendo menos de 14 átomos de carbono e tendo eventualmente uma ligação etilênica e/ou pelo menos um substituinte alquila em Q-C22; um radical arila, tendo menos de 14 átomos de carbono e transportando eventualmente pelo menos um substituinte alquila em C1-C22· Se tais compostos estiverem presentes na composição estabilizada, seu teor varia geralmente entre 0,005 e 5 g para 100 g de polímero halogenado, preferivelmente compreendido entre 0,2 e 1,5 g para 100 g de polímero halogenado. A composição estabilizada pode do mesmo modo eventualmente compreender pelo menos um aditivo escolhido dentre os mono-álcoois e/ou os polióis tais como notadamente os citados no quadro da descrição da composição de acordo com o invenção. Se a composição estabilizada, compreende este tipo de aditivo, o teor total está vantajosamente compreendido entre 0,05 e 5 g para 100 g de polímero halogenado. Mais particularmente, ele é inferior à 2 g para 100 g de polímero halogenado. A composição estabilizada pode também compreender pelo menos um composto compreendendo uma ou vários funções epóxidos. Se este tipo de composto estiver presente na composição estabilizada, seu teor total está vantajosamente compreendido entre 0,5 e 10 g para 100 g de polímero halogenado. Não é excluído que a composição estabilizada compreende pelo menos um composto escolhido dentre as ceras; os ácidos graxos, saturados ou não, assim como seus ésteres; os óleos ou as resinas polissiloxânicas ou ainda os silanos; sozinhos ou em mistura. Se estiver presente, o teor total neste tipo de composto varia em geral entre 0,05 e 2 g para 100 g de polímero halogenado. A composição estabilizada pode do mesmo modo compreender compostos do tipo dos fosfitos orgânicos, como por exemplo, os fosfitos de trialquila, de arila, de triarila, de dialquilarila, ou de diarilalquila, para os quais o termo alquila designa grupamentos hidrocarbonetos de monoálcoois ou de polióis em C8-C22, e o termos arila designa grupamentos aromáticos de fenol ou de fenol substituído por grupamentos alquilas em C6-C12. Pode-se do mesmo modo usar fosfitos de cálcio, como por exemplo dos compostos do tipo Ca(HPOs). (H20) assim como complexos fosfito - hidroxi - alumínio -cálcio. O teor em aditivo deste tipo está comumente compreendido entre 0,1 e 7 g para 100 g de polímero halogenado, quando é empregado.
Se a composição estabilizada contém uma ou vários cargas, de acordo com a aplicação final do polímero e o método de conformação usado, seu teor total representa comumente 2 à 150 g para 100 g de polímero halogenado. Mais particularmente, no caso de composições estabilizadas destinadas à obtenção de perfilados por exemplo, o teor em carga está compreendido entre 2 e 8 g para 100 g de polímero halogenado. No caso de formulações destinadas às aplicações flexíveis ou semi-rígidas, do tipo de cabos, por exemplo, o teor em carga está mais particularmente compreendido enfie 30 e 150 g para 100 g de polímero halogenado.
Outros aditivos clássicos podem completar a composição estabilizada ou a composição de aditivos, de acordo com a aplicação à qual ela se destina.
Assim, a composição pode compreender antioxidantes fenólicos, agentes anti-UV tais como os 2-hidroxibenzofenonas, os 2- hidroxibenzotriazóis ou os aminados estereoquimicamente impedidos, conhecidos sob o termo Hals. O teor neste tipo de aditivo varia geralmente entre 0,05 e 3 g para 100 g de polímero halogenado, quando estão presentes.
Por outro lado, as composições podem também compreender pigmentos coloridos ou brancos, como notadamente o sulfeto de cério, o dióxido de titânio, notadamente sob forma rutilo e tendo preferivelmente sofrido um tratamento de superfície.
Deve-se notar que a quantidade de pigmento introduzido na composição varia em grandes limites e depende notadamente do poder colorante do pigmento e da coloração final desejada. No entanto, a título de exemplo e se a composição estabilizada o contiver, a quantidade de pigmento pode variar de 0,1 à 20 g para 100 g de polímero halogenado, preferivelmente de 0,5 à 15 g por relação à mesma referência. A composição estabilizada pode notadamente ser uma composição flexível ou semi- rígida compreendendo um plastificante, sob forma de pó ou granulados destinados a serem conformados, ou sob forma de produtos manufaturados conformados. Pode-se tratar de cabos, notadamente luvas de isolamento, conexões injetadas, filmes, garrafas, revestimentos no domínio de construção civil ou de trabalhos públicos, notadamente revestimentos de solos, folhas. Não é excluído que a composição estabilizada seja uma composição rígida não compreendendo ou compreendendo pouco plastificante, sob forma de pó ou granulados destinados a serem conformados, ou sob forma de produtos manufaturados conformados. Pode-se tratar de artigos perfilados, por exemplo quadros de portas ou de janelas. A composição estabilizada de acordo com o invenção pode ser preparada e/ou conformada por qualquer meio conhecido do versado na arte.
Pode-se notadamente empregar uma etapa de introdução no polímero halogenado fundido» dos ingredientes seguintes: - o ingrediente de estabilização, ou os produtos A e B tomados separadamente, - eventualmente um plastificante, - eventualmente outros aditivos, além do plastificante e do ingrediente de estabilização, - o ingrediente» os outros aditivos eventuais, o plastificante eventual sendo eventualmente introduzido sob forma de uma composição de aditivos.
Pode-se incorporar a composição de acordo com o invenção assim como os diversos constituintes no polímero halogenado, individualmente ou então após ter sido preparada previamente uma mistura de vários destes constituintes.
Os métodos clássicos de incorporação convém perfeitamente à obtenção da composição estabilizada.
Assim, e apenas a título indicativo, pode-se efetuar esta operação em um misturador munido de um sistema de pãs e de contra-pás funcionando a uma velocidade elevada.
Geralmente, a operação de mistura é conduzida a uma temperatura inferior à 130()C.
Uma vez a mistura realizada, efetua-se uma conformação da composição de acordo com os métodos comuns no domínio como injeção, o extrusão- sopro, extrusão, calandragem ou ainda a moldagem por rotação, por revestimento. A temperatura em que é realizada a conformação varia em geral de 150 à 220°C.
Outros detalhes ou vantagens da invenção poderão aparecer em vista dos exemplos que seguem, sem caráter limitativo.
Exemplos Nos exemplos a letra C é usada para "comparativo" Exemplos 1 à 3 - Ingredientes de estabilização Preparam-se ingredientes de estabilização seguintes, apresentados na tabela I, Estes ingredientes são líquidos.
Tabela I *5-metil-1 -fenil-hexano-1,3-diona.
Procedimento: Misturam-se os dois produtos, para obter uma quantidade total de 15g, durante 20 minutos sob agitação magnética, a uma temperatura de cerca de 80°C, Exemplos comparativos 4 à 7: Ingredientes Usam-se do mesmo modo os ingredientes seguintes apresentados na tabela II. Estes ingredientes são líquidos (salvo o do exemplo ÓC).
Tabela II________________________________________________________ *5-metil-1 -fenil-hexano-1,3-diona.
Exemplos 8 à 16: Composições à base de PVC
Realizam-se as composições à base de PVC, presentes na tabela IV, compreendendo os ingredientes de acordo com o tabela III.
Tabela III
Tabela IV________________________________________________________ Tabela IV (continuação) Procedimento de preparação das composições: Todos os ingredientes exceto o ingrediente de estabilização são misturados à 2400 rpm até 60()C em um misturador de tipo Papenmeier. Incorpora-se em seguida manualmente à mistura o ingrediente de estabilização à testar. O conjunto é transformado em misturador Troester, sem atrito, a 190°C. Uma amostra de PVC é feita em intervalo de tempo regular (após 3 minutos, 6 minutos, 9 minutos, 12 minutos, 15 minutos, 20 minutos), a partir do que uma pastilha de PVC é realizada.
Avalia-se as propriedades das composições, de acordo com os testes seguintes: Coloração inicial: índice de amarelecimento e transparência O índice de amarelecimento e transparência são medidos com a ajuda de colorímetro MINOLTA CR-200 ® e expressos respectivamente para as coordenadas b* e L* no espaço de cor L*a V (CIELAB) A coloração inicial da formulação é dada por uma medida colorimétrica da primeira pastilha a 3 minutos.
Mais o índice de amarelecimento (b*) é baixo, e mais a transparência (L*) é elevada, melhor é a estabilização.
Estabilidade de coloração A estabilidade de coloração (SC) da formulação corresponde ao tempo onde o índice de amarelecimento evoluiu em 2 pontos, Este valor é medido a partir do gráfico da evolução do índice de amarelecimento em função do tempo (curva de estabilidade térmica).
Mais o valor SC é elevado, melhor é a estabilização. A variação de cor das pastilhas, em função da duração do teste, e em particular o índice de amarelecimento inicial (primeira pastilha), está diretameme correlacionado com a estabilidade térmica do PV, Os testes são notadamente representativos da estabilidade em uma máquina de preparação de composições estabilizadas e/ou de conformação. As composições geralmente não permanecem muito tempo nestas máquinas. A coloração inicial (primeira pastilha) mais parti cularmente o índice de amarelecí mento, é portanto a propriedade a mais importante, Se a composição vier a permanecer mais tempo nas máquinas, uma estabilidade ruim pode induzir uma qualidade ruim do produto {cor, propriedades mecânicas) e o seu descarte como rejeitos, e/ou uma alteração das máquinas. A estabilidade (a coloração) em tempos subseqüentes visa, portanto, a estabelecer uma segurança operacional. Tempos longos, da ordem de 20 minutos, são casos extremos, que não são, na prática, jamais operados.
Resultados Os resultados de avaliação de cada ingrediente de estabilização em termos de Coloração inicial: b, L e de estabilidade de coloração são notados na tabela V seguinte: Tabela V _______________________________________ Tabela V continuação A figura 1 ilustra a evolução do índice de amarelecimento no tempo, para os exemplos 8, 9C, 10C, 11 C. Esta figura, assim que os valores precisos de coloração inicial dados na tabela V, ilustra uma sinergia de estabilização: - melhor estabilidade na taxa de produto A (compostos beta-dicarbonila) constante (0,1 per) - melhor estabilidade com cada um dos ingredientes.
Exemplos 17 à 20 - Ingredientes de estabilização Preparam-se os ingredientes de estabilização da tabela VI abaixo, como indicado para os exemplos 1 à 3.
Tabela VI_________________________________________________________________ Exemplos 21 à 24 - Composições à base de PVC
Preparam-se e aval iam-se as composições da tabela VI í abaixo, como indicado para os exemplos 8 à 16.
Esta série de exemplos é realizada separadamente dos exemplos 8 à 16, à partir de lotes de ingredientes diferentes. Os resultados não são diretamente quantitativamente comparáveis aos resultados dos exemplos 8 à 16.
Tabela VII
REIVINDICAÇÕES
Claims (14)
1. Ingrediente de estabilização para polímeros halogenados compreendendo pelo menos um composto beta-dicarbonila, caracterizado pelo fato de que o ingrediente é uma composição compreendendo pelo menos 90% em peso dos seguintes produtos A e B: - produto A: composto beta-dicarbonila, ou mistura de compostos beta-dicarbonila ou mistura complexa compreendendo pelo menos um composto beta-dicarbonila, estas misturas compreendendo pelo menos 5% em peso de compostos beta-dicarbonila, preferivelmente pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 80% em peso, e - produto B: solvente líquido à 20°C em que o produto A é pelo menos parcial mente solúvel; e selecionado dentre diésteres de fórmula R^QC-CCHà-COOR2, em que Rl e R2. os quais são idênticos ou diferentes, são grupos alquila, arila, alcarila, ou aritalquila lineares ou ramificado compreendendo 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono e n é um número médio de 2 à 4, e - o produto A sendo pelo menos parcialmente solubilizado no produto B.
2. Ingrediente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: - a relação ponderai entre o produto A e o produto B está compreendida entre 90/10 e 10/90, - o ingrediente compreende pelo menos 1% em peso, preferivelmente pelo menos 10% em peso, de compostos beta-dicarbonila.
3. Ingrediente de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os produtos A e B e suas proporções são tais que se observa uma sinergia de estabilização quando da introdução de 0,2 partes em peso do ingrediente para 100 partes em peso de PVC compreendendo pelo menos 25 partes em peso de um plastificante.
4. Ingrediente de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado neste que o composto dicarbonila é escolhido dentre: - 5-metil-l-fenil-hexano-l,3-diona - octanoil benzoil metano, - heptanoil benzoil metano, - estearoil benzoil metano, - dibenzoil metano, - acetilacetonato de cálcio ou de zinco.
5. Ingrediente de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o produto B é dimetila adipato, ou uma mistura de dimetila adipato, dimetila glutarato, e dimetila succinato, ou diisobutila adipato, ou uma mistura de diisobutila adipato, diisobutila glutarato, e diisobutila succinato.
6. Ingrediente de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que - o produto A é um produto à base de dibenzoil metano, - o produto B é dimetila adipato, ou uma mistura de dimetila adipato, dimetila glutarato, e dimetila succinato,e - a relação entre o produto A e o produto B está compreendida entre 50/50 e 5/95.
7. Ingrediente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo fato de que - o produto A é à base de 5-metil-l-fenil-hexano-l,3-diona, - o produto B é dimetila adipato, ou uma mistura de dimetila adipato, dimetila glutarato, e de dimetila succinato, e - a relação entre o produto A e o produto B está compreendida entre 75/25 e 10/90, preferivelmente entre 60/40 e 20/80.
8. Ingrediente de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que - o produto A é à base de estrearoil bezoil metano, - o produto B é dimetila adipato, ou uma mistura de dimetila adipato, dimetila glutarato, e dimetila succinato, e - a relação entre o produto A e o produto B está compreendida entre 75/25 e 10/90, preferivelmente entre 60/40 e 20/80.
9. Composição de aditivos para polímeros halogenados caracterizada pelo fato de compreender o ingrediente de estabilização como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e outros aditivos.
10. Composição de aditivos de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que os outros aditivos são escolhidos dentre: - agentes estabilizantes diferentes dos compostos beta-dicarbonila do produto A, - agentes lubrificantes, - plastificantes, - cargas, - eventualmente PVC, se a composição for uma mistura mãe compreendendo menos de 50% em peso de PVC, - suas misturas ou associações.
11. Composição estabilizada à base de um polímero halogenado termoplástico, caracterizada pelo fato de que compreende: - um polímero halogenado, preferivelmente um polímero halogenado termoplástico, - o ingrediente de estabilização como definido em uma das reivindicações 1 a 8, - eventualmente aditivos diferentes do ingrediente de estabilização como definido em uma das reivindicações 1 a 8.
12. Composição estabilizada de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o polímero halogenado é policloreto de vinila.
13. Composição estabilizada de acordo com uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que é uma composição flexível ou semi-rígida compreendendo um plastificante, sob forma de pó ou granulados destinados a serem conformados, ou sob forma de produtos manufaturados conformados.
14. Processo de preparação de uma composição estabilizada como definida em uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de introdução, no polímero halogenado fundido, dos ingredientes seguintes: - ingrediente como definido em uma das reivindicações 1 a 8, - eventualmente um plastificante, - eventualmente outros aditivos, diferentes do plastificante e do ingrediente como definido em uma das reivindicações 1 a 8, - o ingrediente, os outros aditivos eventuais, e o plastificante eventual sendo eventualmente introduzido sob a forma de uma composição como definida em uma das reivindicações 9 ou 10.
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