BRPI0519173B1

BRPI0519173B1 - método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas

Info

Publication number: BRPI0519173B1
Application number: BRPI0519173A
Authority: BR
Inventors: Agapios K Agapiou; David C Schutz; David F Hussein; Kevin J Cann; Mark G Goode; Robert L Santana
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2016-08-30
Also published as: RU2358985C2; EP2174961A2; US7629422B2; EP1833854A2; IN2012DN02583A; EP2174961A3; RU2007128006A; CA2587621A1; DE602005024174D1; BR122016016170B1; MX2007007454A; EP2174961B1; JP2008524430A; ES2537339T3; US20060160965A1; AU2005319178A1; WO2006069204A2; KR20070093066A; EP1833854B1; BRPI0519173A2

Abstract

método para transição entre catalisadores baseados em ziegler-natta e catalisadores à base de cromo. a presente invenção refere-se a métodos para transição entre sistemas catalíticos de polimerização, incluindo métodos para transição entre reações de polimerização de olefinas usando sistemas catalíticos ziegler-natta e sistemas catalíticos à base de cromo. entre as modalidades consideradas estão um método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas, cujo método compreende: adicionar ao reator um agente de desativação (ad) seleciona- do de um dentre monóxido de carbono, dióxido de carbono, ou combinações dos mesmos; adicionar ao reator um agente de adsorçáo de cocatalisador (aac), o qual compreende um óxido inorgânico selecionado dentre uma de sílica, alumina ou combinações das mesmas; onde o primeiro catalisador compreende pelo menos um catalisador ziegler-natta convencional, e um cocatalisador, onde o segundo catalisador compreende pelo menos um catalisador à base de cromo, onde o reator é um reator de leito fluidizado de fase gasosa, e onde o aac é substancialmente livre de metais de transição. em uma outra modalidade, considera-se um método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas, cujo método compreende: adicionar um agente auxiliar de transição (aat), onde o aat é selecionado de uma dentre: aminas alcoxiladas, amidas alcoxiladas, ou combinações das mesmas, onde o primeiro catalisador compreende pelo menos um catalisador ziegler-natta compreendendo o catalisador, um cocatalisador e opcionalmente um suporte, e o segundo catalisador compreende pelo menos um catalisador à base de cromo.

Description

"Método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas" CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção referem-se a métodos para transição entre sistemas catalíticos de polimerização, incluindo métodos para transição entre reações de polimerização de olefinas que utilizam sistemas catalíticos Ziegler-Natta e sistemas catalíticos à base de cromo. ANTECEDENTE

[002] Durante a produção de polímeros olefínicos em um reator comercial, é freqüentemente necessário fazer transição de um tipo de sistema catalítico que produz polímeros que apresentam certas características e propriedades para outro sistema catalítico capaz de produzir polímero de diferentes atributos químicos e/ou físicos. Transições entre sistemas catalíticos Ziegler-Natta similares ou outros sistemas compatíveis são relativamente fáceis. Entretanto, onde os sistemas catalíticos são incompatíveis, o método de transição é usualmente complicado. Por exemplo, quando se efetua transição entre sistemas catalíticos Ziegler-Natta tradicionais e sistemas à base de cromo, formar-se-ão aglomerados de resina de alto peso molecular. Essas aglomerações podem formar géis em películas produzidas com a resina resultante, tornando o produto final inaceitável. Conseqüentemente é desejável evitar a presença de sistemas catalíticos Ziegler-Natta ativos quando se usam catalisadores à base de cromo. Tais sistemas catalíticos Ziegler-Natta poderão compreender um composto de metal de transição e um cocatalisador, que é freqüentemente um composto de trialquilalumínio.

[003] No passado, uma transição eficiente entre sistemas catalíticos Ziegler-Natta que contêm cocatalisadores tais como compostos de trialquil alumínio e sistemas catalíticos à base de cromo foi realizada parando em primeiro lugar o primeiro método de polimerização catalisada utilizando várias técnicas conhecidas na técnica. O reator foi então esvaziado, recarregado e um segundo sistema catalítico foi introduzido no reator. Tais transições catalíticas, contudo, consomem tempo e custo devido à necessidade de interromper o reator por um período de tempo prolongado.

[004] Seria altamente benéfico, portanto, empregar um método para transição entre catalisadores incompatíveis sem a necessidade de interromper a reação de polimerização, esvaziando o reator e em seguida restaurando o reator com um sistema catalítico diferente. Seria também desejável empregar um método de transição que reduz a quantidade de material fora de especificação produzido durante a transição, que reduz o tempo para a transição, aumenta a robustez e estabilidade do método de transição e evita a necessidade de abrir o reator para carregar de sementes o leito.

SUMÁRIO

[005] Entre modalidades contempladas está um método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas, compreendendo este método: adicionar ao reator um agente de desativação (AD) selecionado de um de monóxido de carbono, dióxido de carbono ou combinações destes; adicionar ao reator um agente de adsorção de cocatalisador (AAC), compreendendo um óxido inorgânico selecionado de um de sílica, alumina ou combinações destas; em que o primeiro catalisador compreende pelo menos um catalisador Ziegler-Natta convencional, e um cocatalisador, em que o segundo catalisador compreende pelo menos um catalisador à base de cromo, em que o reator é um reator de leito fluidizado de fase gasosa, e em que o AAC é substancialmente isento de metais de transição.

[006] Outra modalidade é um método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas, compreendendo este método: adicionar ao reator um agente de desativação (AD); adicionar ao reator um agente de adsorção de cocatalisador (AAC), compreendendo um óxido inorgânico selecionado de um de silica, alumina ou combinações destas; e em que o AAC é substancialmente isento de metais de transição.

[007] Em outra modalidade contempla-se um método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas, compreendendo este método: adicionar um agente auxiliar de transição (AAT) , em que o AAT é selecionado de um de aminas alcoxiladas, amidas alcoxiladas ou combinações destas; em que o primeiro catalisador compreende pelo menos um catalisador Ziegler-Natta que compreende o catalisador, um cocatalisador e opcionalmente um suporte, e o segundo catalisador compreende pelo menos um catalisador à base de cromo.

[008] Em ainda outra modalidade, contempla-se um método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas, compreendendo este método: adicionar um agente de adsorção de cocatalisador (AAC); adicionar um agente de desativação (AD); e em que o AAC compreende um óxido inorgânico, substancialmente isento de metais de transição.

[009] Em ainda outra modalidade, contempla-se um método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas, compreendendo este método: adicionar primeiro um composto organometálico representado por uma das fórmulas: BR3 ou AlR(3_a)Xa, em que R é um hidreto, alquila de cadeia ramificada ou reta, cicloalquila, heterocicloalquila, radical arila que apresenta de 1 a 30 átomos de carbono, X é um halogênio e a é 0, 1 ou 2, a um agente de adsorção de cocatalisador (AAC); em seguida adicionar o AAC com o composto organometálico ao reator; em que o AAC compreende um óxido inorgânico, substancialmente isento de metais de transição.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0010] Para uma compreensão mais completa da presente invenção, faz-se referência agora às descrições seguintes tomadas em conjunto com os desenhos acompanhantes. O sistema catalítico Ziegler-Natta pode ser exemplificado pelo sistema catalítico magnésio/titânio descrito em US 4.302.565 e US 4.460.755 e pelo procedimento de pré-ativação que utiliza uma mistura de compostos organometálicos conforme descrito em US 6.187.666. Os catalisadores assim preparados são tipicamente pós secos que escoam livremente. Outro sistema catalítico Ziegler-Natta é aquele em que o precursor é formado por secagem por pulverização e usado em forma de pasta fluida. Tal catalisador, por exemplo, contém titânio, magnésio e doador de elétrons, e, opcionalmente, um haleto de alumínio. O catalisador é então introduzido em um meio de hidrocarboneto tal como óleo mineral para proporcionar a forma de pasta fluida. Tal catalisador em pasta fluida seco por pulverização é descrito em US 4.293.673 e US 5.290.745.

[0011] A FIGURA 1 é um gráfico da absorção de etileno para polimerizações em batelada em laboratório em pasta fluida de hexano, usando um catalisador Ziegler-Natta em pasta fluida seco por pulverização a uma temperatura de reação de 85°C, pressão parcial de etileno de 0,69 MPa (100 psi) e uma razão molar 40:1 de cocatalisador de trietilaluminio (TEAL) para titânio. 0 caso em referência destina-se a 30 minutos de polimerização. No segundo caso, a alimentação de etileno foi interrompida e o etileno removido via um escape do recipiente de reação após 18 minutos para parar a polimerização, e após quatro minutos a alimentação e a concentração de etileno foram reestabelecidas. A polimerização continuou sob aproximadamente a mesma taxa após etileno ser recuperado imediatamente antes de o recipiente sofrer escape.

[0012] A FIGURA 2 é um gráfico da absorção de etileno para uma polimerização em batelada em laboratório em pasta fluida de hexano, usando um catalisador Ziegler-Natta em pasta fluida seco por pulverização a uma temperatura de reação de 85°C, pressão parcial de etileno de 0,69 MPa (100 psi) e uma razão molar 40:1 de cocatalisador TEAL para titânio para três casos, que demonstram o efeito de adicionar silica Grace Davison 955 desidratada a 200°C ou 600°C. A silica desidratada a 200°C foi adicionada em excesso, maior do que aquele exigido estequiometricamente para reagir com todo o TEAL, e a silica desidratada a 600°C foi adicionada estequiometricamente ao TEAL sob uma razão de 0,6 mmol de TEAL/g de silica. No primeiro caso, a adição de silica 955 (desidatrada a 200°C) ao reator de polimerização após a introdução de catalisador e cocatalisador TEAL, mas antes da introdução de etileno, não resultou em polimerização alguma. No segundo e terceiro casos, a polimerização em progresso foi interrompida após 14 minutos mediante interrupção da alimentação de etileno e remoção do etileno por escape do recipiente de polimerização. A silica desidatrada a 200°C ou a silica desidatrada a 600°C foi introduzida. A isso se seguiu reintrodução de etileno cinco minutos depois. Em ambos segundo e terceiro casos, a reação de polimerização recuperou seu nivel original, o que demonstra que o catalisador Ziegler-Natta em pasta fluida seco por pulverização após ativação plena não perde produtividade quando o cocatalisador livre é removido através de reação com a silica desidratada a 200° ou 600°C. A silica desidratada a 200°C ou 600°C é portanto referida como silica de 200°C e silica de 600°C, respectivamente, indicando suas temperaturas de desidratação.

[0013] A FIGURA 3 é um gráfico da absorção de etileno para uma polimerização em batelada em laboratório em pasta fluida de hexano, usando um catalisador Ziegler-Natta particulado seco por pulverização a uma temperatura de reação de 85°C, pressão parcial de etileno de 0,69 MPa (100 psi) e uma razão molar 40:1 de cocatalisador TEAL para titânio para um primeiro caso de referência de 30 minutos de polimerização e um segundo caso de referência em que a alimentação de etileno foi interrompida e o etileno removido via um escape do recipiente de reação após 16 minutos, para parar a polimerização, e em que após cinco minutos adicionais a alimentação e a concentração de etileno foram reestabelecidas. A polimerização continuou sob aproximadamente a mesma taxa após etileno ser recuperado imediatamente antes de o recipiente sofrer escape.

[0014] A FIGURA 4 é um gráfico da absorção de etileno para uma polimerização em batelada em laboratório em pasta fluida de hexano, usando um catalisador Ziegler-Natta particulado seco por pulverização a uma temperatura de reação de 85°C, 0,69 MPa (100 psi) de etileno e uma razão molar 40:1 de TEAL para titânio para dois casos, que demonstram o efeito de adicionar silica Grace Davíson 955 desidratada a 200° ou 600°C. A silica de 200°C foi adicionada em excesso, maior do que aquele exigido estequioraetricamente para reagir com todo o TEAL, e a silica de 600°C foi adicionada estequiometricamente ao TEAL sob uma razão de 0,6 mmol de TEAL/g de silica. Em ambos os casos a reação de polimerização em progresso foi interrompida mediante interrupção da alimentação de etileno e remoção do etileno por escape do recipiente de polimerização após 14 a 15 minutos. Silica desidatrada a 200°C foi introduzida em um caso e, no outro caso, foi introduzida silica desidatrada a 600°C. Isso foi seguido em ambos os casos pela reintrodução de etileno cinco minutos depois. Em ambos os casos a reação de polimerização recuperou seu nivel original, o que demonstra que o catalisador Ziegler-Natta particulado seco por pulverização após ativação plena não perde produtividade quando o cocatalisador livre é removido através de reação com silica desidratada a 200° ou 600°C.

[0015] A FIGURA 5 é um gráfico da absorção de etileno para uma polimerização em batelada em laboratório em pasta fluida de hexano, usando um catalisador Ziegler-Natta particulado seco por pulverização a uma temperatura de reação de 85°C, 0,69 MPa (100 psi) de etileno e uma razão molar 40:1 de cocatalisador TEAL para titânio para quatro casos, que demonstram o efeito de adicionar várias concentrações de Atmer® AS-990, um composto de estearil amina etoxilada disponível a partir de Ciba Specialty Chemicals. Incluído está um caso de referência que não utiliza AS-990. Em todos os casos, a reação de polimerização em progresso foi interrompida mediante interrupção da alimentação de etileno e remoção do etileno por escape do recipiente de polimerização, após reintrodução de etileno cinco minutos depois. A polimerização recuperou-se plenamente no caso de referência sem a adição de AS-990, bem como no caso em que AS-990 foi introduzido a uma concentração de 0,12 de razão molar AS-990/TEAL. O uso de AS-990 sob concentrações de 0,5 e 1,0 de razão molar AS-990/TEAL impediu polimerização contínua quando o etileno foi introduzido. O AS-990 poderá inativar o sistema catalítico Ziegler-Natta em niveis de razão molar AS-990/TEAL de 0,5 e acima desse nivel mediante reação com o cocatalisador e em seguida também com o próprio catalisador, desativando-o permanentemente.

[0016] A FIGURA 6 mostra a adsorção de trietilalumínio, que existe como um dímero quando puro ou em solução alifática, sobre uma sílica desidratada, onde se acredita que o dímero se rompa e exista como espécie monomérica após ter reagido com os grupos silanol na superfície da sílica. Tetraidrofurano (THF) é um éter cíclico que é um componente de sistemas catalíticos Ziegler-Natta em pasta fluida secos por pulverização conforme descrito em US 4.460.755, US 5.290.745 e US 4.293.673. THF inibe a polimerização catalítica à base de cromo após a transição de catalisador Ziegler-Natta para catalisador à base de cromo. A FIGURA 6 mostra que THF complexa com e quebra o dímero de TEAL, e que o complexo poderá então adsorver-se sobre a silica. A tabela incluída na figura 6 demonstra que até 15 a 16% em peso de TEAL podem ser adsorvidos em silica desidratada a 600°C e que até 17% em peso podem ser adsorvidos em silica desidratada a 2 0 0°C (independente de se o TEAL é adicionado sob uma taxa rápida ou lenta). Isso se mostrou surpreendente dada a significativa diferença no teor de silanol como função da temperatura de desidratação da silica como é sabido no técnica. Sem ligar-se à teoria, especulou-se que algum TEAL adsorvido na silica de 600°C não se ligou a silanol, mas preferencialmente ligou-se como uma camada secundária ou terciária no TEAL quimicamente ancorado, talvez novamente como dímero. Um caso em questão foi o Davison 955-TEAL de 600°C sobre silica (TOS), que era a silica 955 desidratada a 600°C e pré-reagida com TEAL sob uma carga nominal de 5,8% em peso. Esta foi aproximadamente a quantidade de TEAL exigida estequiometricamente para ligar-se com a concentração de silanol de uma silica desidratada a 600°C. Todavia, os 5,8% em peso de TOS adsorveram 0,81 mmol adicional de TEAL por grama de silica quando em pasta fluida de hexano. Quando o hexano foi substituído por THF para formar a pasta fluida, a quantidade de alumínio adsorvido sobre silica de 600°C diminuiu da faixa de 1,30 - 1,39 mmol de Al/g para 0,75 mmol de Al/g, correspondendo a uma carga de 8,6% em peso de TEAL sobre a silica, o que demonstra que TEAL adicional pode ser adsorvido em 5, 8% em peso de TOS na presença de excesso de THF.

[0017] A figura 7 mostra a eficácia de Atmer®-163, uma C13 - C15 amina etoxilada disponível a partir de Ciba Specialty Chemicals, na terminação de um catalisador Ziegler-Natta em pasta fluida seco por pulverização em progresso em reação de polimerização em etileno em pasta fluida em laboratório, onde a polimerização foi deixada prosseguir por 20 minutos e várias quantidades de Atmer-163 foram introduzidas com base em uma razão molar relativa à quantidade de TEAL no reator. A reação de polimerização parou sob uma razão molar de Atmer-163 para TEAL de 0,5.

[0018] A FIGURA 8 é um gráfico da absorção de etileno para uma polimerização em batelada em laboratório em pasta fluida de hexano, usando um catalisador Ziegler-Natta particulado seco por pulverização a uma temperatura de reação de 85°C, pressão parcial de etileno de 0,69 MPa (100 psi) e uma razão molar 40:1 de TEAL para titânio para quatro casos. Eles demonstram a eficácia de adicionar várias concentrações de ácido oléico para terminar uma reação de polimerização interrompida. Incluído está um caso de referência que não utiliza ácido oléico. A reação de polimerização em progresso foi interrompida mediante interrupção da alimentação de etileno e remoção do etileno por escape do recipiente de polimerização. Etileno foi então reintroduzido cinco minutos depois. A polimerização recuperou-se plenamente no caso de referência, que não teve adição de ácido oléico. A polimerização recuperou-se essencialmente no caso em que ácido oléico foi adicionado sob uma razão molar de 0,25:1 relativa à quantidade de TEAL presente. A concentração de 0,5 de razão molar de ácido oléico para TEAL resultou em uma perda de 50% na atividade de polimerização via catalisador nos primeiros poucos minutos, que adicionalmente diminuiu com o tempo. O uso de uma razão molar de ácido oléico para TEAL de 0,75 resultou na perda completa de reatividade de polimerização via catalisador.

[0019] A FIGURA 9 mostra que o tratamento com silica poderá afetar a tensão estática do reator e a resposta do termopar na superfície da parede do reator durante a transição de catalisador Ziegler-Natta para catalisador à base de cromo em um sistema de reação de polimerização em leito fluidizado de fase gasosa. Os efeitos de silica Davison Grace 955 desidratada a 200°C, 600°C e 600°C com tratamento com trietilalumínio sob uma concentração de 5,8% em peso foram examinados. Os resultados são adicionalmente discutidos na seção de exemplos. O trietilalumínio (TEAL) sobre silica de 600°C atenuou muito da atividade de tensão estática medida no leito. A magnitude dos desvios da temperatura em massa do leito fluido pelo termopar de superfície também diminuiu com o TEAL sobre silica de 600°C. A figura 9 demonstra adicionalmente que adição de AS-990 pode diminuir a quantidade líquida de tensão estática no leito fluido à tensão neutra, e pode também reduzir a magnitude da variação de tensão estática, tanto positiva quanto negativa. AS-990 também levou o termopar na superfície da parede a apresentar faixas frias, referindo-se o termo à depressão relativa à temperatura média do leito, para retornar aos valores normais e quase normais que existiam antes da transição simulada e em particular aos níveis muito reduzidos em relação àqueles induzidos pela adição de sílicas.

[0020] As Figuras 10 a 13 mostram respostas comentadas de sensores de tensão estática do reator e do termopar na superfície da parede do reator para transições em escala piloto não-otimizada de catalisador Ziegler-Natta para catalisador à base de cromo, utilizando métodos e procedimentos discutidos brevemente aqui e em mais detalhes na seção de exemplos. A adição de monóxido de carbono ao catalisador Ziegler-Natta no inicio da transição mostrada na figura 10 foi um método particularmente útil para melhorar respostas deletérias estáticas e do termopar superficial durante a subseqüente adição de silica. A figura 11 demonstra a utilidade de AS-990 na redução de faixas frias estáticas e nos termopares superficiais. A figura 12 demonstra o uso de TEAL sobre silica como um adsorvente de cocatalisador. A figura 13 mostra uma transição usando AS-990 e não silica como adsorvente de cocatalisador.

[0021] A figura A demonstra o efeito de ácido oléico e trietilaluminio sobre catalisador à base de éster cromato, com níveis variáveis de ácido oléico.

DESCRIÇÃO

[0022] Modalidades da presente invenção referem-se a métodos para transição entre catalisadores e/ou sistemas catalíticos para converter um reator que produz um tipo de produto em outro, com tempo mínimo parado, incluindo transição entre catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores à base de cromo. Catalisadores e sistemas catalíticos serão usados de forma intercambiável aqui. Geralmente, sistemas catalíticos incluirão o próprio catalisador, um cocatalisador opcional e/ou um suporte opcional.

[0023] Os métodos da presente invenção são métodos de polimerização em fase gasosa, em solução, em pasta fluida ou em massa, incluindo método de polimerização em fase gasosa em um reator de leito fluidizado.

[0024] Em um método típico contínuo de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa para a produção de um polimero a partir de monômeros, uma corrente gasosa que compreende monômero é passada através de um reator de leito fluidizado na presença de um catalisador sob condições reativas. Um produto polimérico é extraído do reator de leito fluidizado. Também extraída do reator é uma corrente de gás de ciclo, que é continuamente circulada e usualmente resfriada. A corrente de gás de ciclo é retornada ao reator juntamente com monômero adicional suficiente para substituir o monômero consumido no método de polimerização. Para descrição detalhada de métodos de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa, ver Patentes U.S. NoS 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.352.769 e 5.405.922.

[0025] Para um dado catalisador produzir um dado produto de uma certa densidade e índice de fluidez, que geralmente depende de quão bem um catalisador incorpora comonômero, uma certa composição de gás tem de estar presente no reator.

[0026] Geralmente o gás contém pelo menos uma alfa-olefina que apresenta de 2 a 20 átomos de carbono, ou 2-15 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-l, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 e olefinas cíclicas tal como estireno. Outros monômeros podem incluir monômeros polares de vinila, dieno, norborneno, acetileno e aldeído. Outras modalidades da presente invenção incluem a composição de gás que contém etileno e pelo menos uma alfa-olefina que apresenta de 3 a 15 átomos de carbono, incluindo buteno-1, hexeno-1 ou octeno-1.

[0027] Tipicamente, a composição de gás também contém uma quantidade de hidrogênio para controlar o indice de fluidez do polímero a ser produzido. Em circunstâncias típicas, o gás também contém uma quantidade de um componente que aumenta o ponto de orvalho (conhecido como Agente de Condensação Induzida (ACI)) ou componentes, com o equilíbrio da composição de gás constituído de inertes não-condensáveis, por exemplo, nitrogênio.

[0028] Dependendo do segundo catalisador a ser introduzido no reator durante uma transição, as concentrações gasosas dos vários componentes da composição de gás podem ser alteradas durante o curso da transição, por exemplo as concentrações de comonômero e de gás hidrogênio podem ser aumentadas ou diminuídas.

[0029] Transição entre catalisadores pode resultar em quantidades de polímeros fora de especificação. Por exemplo, traços residuais de catalisadores Ziegler-Natta em um sistema à base de cromo podem resultar em géis poliméricos de altos pesos moleculares que adversamente afetam a aparência de películas feitas com o polímero. Adicionalmente, a transição pode também resultar na produção de altos níveis de pequenas partículas de polímero menores que 10 mícrons que são referidas como "finos". Finos podem induzir problemas de operabildiade no reator, levando a depósitos de porções do sistema de polimerização ou incidentes de formação de lâminas, por meio do que uma massa de polímero agrega-se, superaquece-se, derrete-se e funde-se ao longo da parede do reator formando uma estrutura que apresenta uma aparência relativamente plana.

[0030] Os métodos de modalidades da invenção são geralmente aplicáveis para transição de um sistema catalítico Ziegler-Natta para um sistema catalítico à base de cromo. De acordo com tais modalidades, em uma operação em estado estacionária com um catalisador Ziegler-Natta, a primeira reação de polimerização é interrompida descontinuando primeiro a introdução do catalisador Ziegler-Natta no reator, seguido de introdução e dispersão de pelo menos um material adsorvente de cocatalisador. Materiais adsorventes de cocatalisadores poderão compreender óxidos inorgânicos similares àqueles usados como suportes de catalisadores, mas diferenciáveis desses suportes de catalisadores encontrados em reatores em que metais de transição usados na preparação de catalisadores apresentar-se-ão substancialmente ausentes de tais agentes de adsorção de cocatalisadores. Por substancialmente ausente, entende-se menos de 5% ou menos de 3%, ou menos de 1%, ou menos de 0,5%, ou menos de 0,01%, ou zero, ou nenhum intencionalmente adicionado, com base no peso total do agente de adsorção de cocatalisador de óxido inorgânico. Incluída está silica desidratada, que poderá ser adicionada na faixa de 100 a 10.000 ppm por peso, com base em uma resina em relação ao reator de leito fluido, ou 500 a 4.000 ppm por peso com base em uma resina. Outros exemplos não-limitativos de óxidos inorgânicos incluem alumina e compostos mistos de alumina e silica.

[0031] Em uma modalidade, a reação de polimerização é conduzida pela passagem essencialmente contínua de gases monoméricos através da zona de polimerização de um reator de leito fluidizado em fase gasosa que contém um leito fluidizado de partículas de polímero.

[0032] Em outra modalidade, um agente auxiliar de transição é também introduzido no reator para ajudar na redução ou eliminação de formação de eletricidade estática, gradientes de temperatura, flutuações de altura do leito e/ou outras instabilidades que poderão ser encontradas quando se efetua transição de um sistema catalítico para outro.

[0033] Entre os agentes auxiliares de transição (AAT) úteis na prática de modalidades da invenção estão aminas alcoxiladas e amidas alcoxiladas, entre as quais está estearil amina etoxilada, disponível comercialmente a partir da Ciba Specialty Chemicals como Atmer® AS-990, quer pura ou como uma sílica que contém pó que escoa livremente. Na prática de modalidades da invenção, o agente auxiliar de transição poderá ser adicionado ao reator, seja ao leito fluido diretamente ou ao bordo livre acima do leito fluido, ou à linha de recirculação de gás de ciclo antes ou após o compressor ou resfriador de gás de ciclo. A seqüência em que o agente auxiliar de transição é adicionado é tal que ele seja eficaz em aperfeiçoar o desempenho do reator durante e após a transição. Em uma modalidade, o agente auxiliar de transição é adicionado antes da parar a alimentação de catalisador Ziegler-Natta, antes ou após diminuir ou interromper a alimentação de cocatalisador. Em outra modalidade, o agente auxiliar de transição é adicionado após a parada da alimentação de catalisador e, se ele já não está desligado, antes de a alimentação de cocatalisador ser interrompida. Em outra modalidade, o agente auxiliar de transição é adicionado após parar o catalisador e após interromper a alimentação de cocatalisador, mas antes de o material adsorvente de cocatalisador ser adicionado. Em outra modalidade, o agente auxiliar de transição é adicionado antes ou após a adição de um agente de desativação. Em outra modalidade, o agente auxiliar de transição é adicionado simultaneamente com o início de ou durante a adição do material adsorvente de cocatalisador. Em outra modalidade, o agente auxiliar de transição é adicionado após a adição do material adsorvente de cocatalisador. Em outra modalidade, o agente auxiliar de transição é adicionado após o inicio da alimentação de catalisador à base de cromo ao reator. Está dentro do escopo da invenção que alíquotas múltiplas de agente auxiliar de transição são adicionadas em tempos diferentes na seqüência de eventos de transição, tal como, para fins de ilustração: após a adição do agente de desativação, mas antes da adição do agente de adsorção de cocatalisador em relação a uma primeira alíquota; e, em seguida, em relação a uma segunda alíquota após a adição do agente de adsorção de cocatalisador; e, ainda, em relação a uma terceira alíquota durante a operação inicial sobre o catalisador à base de cromo. Tais alíquotas adicionais poderão ser adicionadas em um programa predeterminado ou em resposta a desvios atípicos das medições de sensores de tensão estática no reator ou de termopares superficiais na parede do reator. Alíquotas simples ou múltiplas poderão ser adicionadas essencialmente todas de uma vez ou adicionadas em um período de tempo selecionado sob uma taxa de alimentação controlada. Os agentes auxiliares de transição poderão ser adicionados como sólidos, líquidos, soluções ou pastas, tal como, por exemplo, em óleo mineral, e poderão ou não incluir o auxiliar de fluxo de sílica recebido contido no Atmer AS-990 que escoa livremente. Para uma modalidade em que estearil amina etoxilada é o agente auxiliar de transição, uma quantidade típica adicionada para ajudar na transição é de 5 a 2.000 ppm por peso com base em uma resina, ou de 10 a 500 ppm por peso. Está dentro do escopo de modalidades desta invenção usar misturas dos agentes auxiliares de transição, exemplos não-limitativos das quais incluem misturas de aminas alcoxiladas e amidas alcoxiladas, e misturas de aminas alcoxiladas com comprimentos variáveis de ácidos graxos, tal como uma mistura de Atmer AS-990 e Atmer-163, apresentando comprimentos de cadeia de ácidos graxos de C-18 e C-13/C-15, respectivamente. Em outra modalidade ainda, algum ou todo o agente auxiliar de transição poderá ser pré-adsorvido, depositado ou impregnado no material de adsorção de cocatalisador antes de adicioná-lo ao reator, ou poderá ser pré-misturado e co-alimentado com o agente de adsorção de cocatalisador no reator. Isso simplifica o procedimento de transição mediante redução do número de etapas e apresenta o beneficio adicional de que a eletrificação estática do material adsorvente de catalisador é grandemente reduzida durante transferência e manipulação, bem como reduz grandemente a carga de tensão estática do leito e a magnitude da diminuição de termopares na superfície da parede do reator à medida que o material de adsorção de cocatalisador é adicionado e circulado no sistema de polimerização. A quantidade de, por exemplo, estearil amina etoxilada misturada com ou adsorvida nos materiais adsorventes de cocatalisador pode situar-se na faixa de 0,05 a 20% em peso ou de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total de material de adsorção de cocatalisador e AAT. A estearil amina etoxilada AS-990 reage com o cocatalisador no sistema Ziegler-Natta, exemplos não-limitativos dos quais incluem trietilalumínio (TEAL), trimetilalumínio (TMA), cloreto de dietilalumínio (DEAC) e triisobutilalumínio (TiBA). Aductos resultantes da reação poderão incluir o seguinte: uma estequiometria de 1:1 com a alumínio alquila ternária perdendo dois grupos alquila e ligando-se a cada uma das aminas etoxiladas do AS-990. Alternativamente, na presença de excesso de AS-990, duas moléculas de AS-990 poderão combinar-se com cada alumínio alquila para uma possível estequiometria de 2:1. Na presença de excesso de alumínio alquila, a reação poderá favorecer uma estequiometria de 2:1 com duas alumínio alquilas para cada AS-990. Os presentes aductos formados poderão depender de condições de mistura e gradientes locais de concentração, mas parece que pelo menos um mínimo de uma razão molar de 1:2 de amina ou amida para alumínio alquila é necessário para tornar a alumínio alquila ineficaz para polimerização contínua.

[0034] Em uma modalidade que utiliza o agente auxiliar de transição, o agente auxiliar de transição toma o lugar de e funciona como material adsorvente de cocatalisador com uma capacidade dupla de finalidades. Nesse caso, a quantidade de agente auxiliar de transição é aumentada até uma quantidade eficaz suficiente para reagir com o cocatalisador, sendo adicionada ao reator até uma concentração que atinge uma razão molar de 0,1:1 a 10:1 com o metal ativo no cocatalisador, ou uma razão molar de 0,5:1 a 3:1. Essa modalidade apresenta o benefício de evitar a eletrificação por tensão estática do leito e depressões dos termopares superficiais na parede do reator associadas ao uso de material de adsorção de cocatalisador de sílica. Adicionalmente, a quantidade de agente auxiliar de transição como material de adsorção de cocatalisador de sílica com capacidade dupla de finalidades que permanece após reagir com o cocatalisador Ziegler-Natta ou do aducto de seu produto de reação encontra-se em uma baixa concentração tal de modo a não impedir o catalisador de subseqüente polimerização à base de cromo, com a advertência de que a perda de reatividade inicial da polimerização via catalisador à base de cromo é menor que 90%, ou menor que 50%, ou menor que 20% ou menor que 10%, ou zero.

[0035] Em outra modalidade, o agente auxiliar de transição é usado sem um agente de desativação à medida que ele mesmo poderá desativar pelo menos parcialmente o catalisador Ziegler-Natta. Em outra modalidade, o agente auxiliar de transição é usado sem agente de desativação e sem material de adsorção de cocatalisador.

[0036] Outro agente auxiliar de transição é ácido oléico, também conhecido como ácido cis-9-octadecenóico, que poderá ser usado além de silica desidratada ou dos agentes do tipo amina ou amida, ou isoladamente para seqüestrar o cocatalisador da polimerização Ziegler-Natta. Produtos possíveis da reação com alumínio alquilas são aqui sumarizados, e reconhece-se que compostos tais como e não limitados a oleato de alumínio e também dioleato de alumínio poderão se formar, os quais podem apresentar um efeito adicional de melhoramento no método de polimerização para impedir aglomeração ou formação de lâminas de resina de atividade de qualquer catalisador Ziegler-Natta remanescente e da subseqüente polimerização via catalisador à base de cromo. Em uma modalidade, o ácido oléico é usado sem um agente de desativação à medida que ele mesmo poderá desativar pelo menos parcialmente o catalisador Ziegler-Natta. Em outra modalidade, ácido oléico é usado sem um material de adsorção de cocatalisador à medida que ele mesmo poderá adsorver o cocatalisador. Em outra modalidade, o ácido oléico é usado sem agente de desativação e sem material de adsorção de cocatalisador.

[0037] Em outra modalidade ainda da invenção, o agente de desativação poderá ser introduzido na reação juntamente como o agente de adsorção de cocatalisador. Os agentes de desativação úteis na prática da invenção são compostos que contêm oxigênio que são gasosos sob condições padrão, e compostos que contêm hidrogênio, que são liquidos ou sólidos sob condições padrão. Os compostos que contêm oxigênio incluem oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrogênio, ar, dióxido de enxofre, sulfeto de carbonila e dióxido de nitrogênio. Os compostos que contêm hidrogênio ativo incluem água, álcoois, fenóis, ácidos carboxilicos, ácidos sulfônicos, aminas primárias tais como etilamina, isopropilamina, cicloexilamina e anilina, e aminas secundárias tais como dimetilamina, di-n-butilamina, dibenzilamina e piperidina. Também incluído é amônia. Em uma modalidade, monóxido de carbono é o agente de desativação e é introduzido no reator sob 0,02 a 10 ppm por peso, ou 0,1 a 8 ppm por peso ou 0,4 a 5 ppm por peso, que é suficiente para efetuar desativação do catalisador sem introdução de grande excesso do agente de desativação que poderá ter de ser removido depois do sistema de reação por escape e purga.

[0038] Na prática da invenção, o agente de desativação poderá ser introduzido antes ou essencialmente de modo simultâneo à parada da alimentação do catalisador, ou logo após parar a adição de catalisador ou cocatalisador, com o benefício de que a polimerização em progresso é terminada tempo gasto com espera para que a taxa de produção de resina diminua devido a método normal do sistema. O agente de desativação poderá ser adicionado continuamente ao reator durante polimerização Ziegler-Natta antes de iniciar a transição, na medida em que algum ou todos esses agentes apresentam a capacidade de aperfeiçoar o desempenho e operabilidade do reator de polimerização quando adicionados em concentrações menores que aquela exigida para efetuar uma desativação de catalisador completa. A concentração do agente de desativação no gás de ciclo pode ser aumentada gradualmente com o tempo de modo a afetar a morte completa ou desativação do catalisador, variando de zero a 6 horas, com o beneficio de aperfeiçoar a operação do reator durante e após a transição. Em uma modalidade, o agente de desativação é adicionado todo de uma vez em quantidade suficiente para terminar a polimerização, e quaisquer alterações subseqüentes na tensão estática do reator ou termopares na superfície da parede do reator são essencialmente sem importância uma vez que a polimerização tenha cessado. Combinações de agentes de desativação ou uso simultâneo ou seqüencial de um agente e em seguida de outro são contemplados por esta invenção.

[0039] A adição do agente de desativação, conforme observado para monóxido de carbono na transição de sistemas catalíticos Ziegler-Natta para catalisadores à base de cromo, apresenta o inesperado e não previsto benefício surpreendente de aperfeiçoar e melhorar a operação do reator durante e após alimentação do material de adsorção de cocatalisador e após início de polimerização com o novo catalisador. Na ausência do agente de desativação, a adição do material adsorvente de cocatalisador, por exemplo, sílica desidratada, produz um aumento na medição de tensão estática do reator e uma diminuição dos termopares na superfície da parede do reator referidos como formação de faixas frias, à medida que o polímero particulado tende para as paredes do reator formando camadas de isolamento. Essas camadas de isolamento podem conduzir à conseqüente formação de aglomerados de resina fundida freqüentemente referidos como lâminas ou formação de lâminas, formados antes ou após a introdução do novo catalisador. Sem estar ligado à teoria, lâminas formadas antes da introdução do novo catalisador têm a causa principal de sua formação na reatividade de polimerização residual via catalisador Ziegler-Natta, mesmo que o material de adsorção de cocatalisador consuma o cocatalisador residual no sistema de polimerização e possa ter sido até aqui considerado suficiente para terminar a reatividade do catalisador. Lâminas formadas após a introdução do novo catalisador, o catalisador à base de cromo, provavelmente teriam sua base em distúrbios registrados pela medição de tensão estática no reator e desvios nas medições dos termopares na superficie da parede do reator, incluindo aquelas na seção expandida do reator acima do leito fluidizado. Surpreendente e inesperadamente, esses problemas de tensão estática, desvio nos termopares superficiais e problemas de formação de lâminas são melhorados pelo uso do agente de desativação, que aperfeiçoa o desempenho do sistema do reator e também proporciona bom controle da altura do leito fluido no reator em ou próximo da junção da parede do reator cilíndrico do lado reto com a transição no cone truncado invertido da seção expandida. Esse benefício do agente de desativação foi menos óbvio à medida que se esperava antes desta invenção que o seqüestro do cocatalisador com o agente de adsorção de cocatalisador tivesse parado a maior parte senão toda a reação de polimerização residual Ziegler-Natta que permanece após interromper a alimentação de catalisador e após deixar a taxa de produção de polímero diminuir com o tempo. Além disso,· pareceria contra-intuitivo àquele versado no técnica introduzir um agente de desativação aparentemente desnecessário na medida em que agente poderá ter de ser purgado depois do sistema do reator a fim de iniciar e sustentar polimerização durante transição para catalisador à base de cromo. Todavia, no método de mudança das composições de gás de ciclo do reator nas etapas posteriores do procedimento de transição como exigido pelos diferentes sistemas catalíticos, é relativamente fácil sem grande ou significativa penalidade de tempo purgar o gás de ciclo do agente de desativação até um nível aceitável.

[0040] Em uma modalidade, o agente de desativação é adicionado ao sistema do reator antes da introdução do material de adsorção de cocatalisador. Sem estar ligado a teoria, isso assegura que a produtividade residual de Ziegler-Natta está terminada e poderá impedir assim a formação de pequenos aglomerados na parede do reator que intensificam e exacerbam medições de tensão estática, que levam a mais aglomerados e mais geração de tensão estática. Poderá haver outras explicações que não estão ainda elucidadas. Há também o benefício de que esse agente de desativação reduziría a chance de reação Ziegler-Natta contínua ou incidência de contaminação por géis de altos pesos moleculares através de reação de polimerização de baixo grau na ausência de ou baixo nível de cocatalisador. O agente de desativação poderá ser adicionado sob uma concentração predeterminada ou em incrementos crescentes.

[0041] Em outra modalidade, o agente de desativação é adicionado ao sistema do reator simultaneamente com ou após a introdução do material de adsorção de cocatalisador, seja sob uma concentração predeterminada ou em incrementos crescentes em resposta a aperfeiçoamentos ou alterações na tensão estática do reator ou medição de terraopares na superfície da parede do reator.

[0042] Na prática da invenção, o agente de desativação poderá precisar de ser purgado do sistema do reator a fim de iniciar e sustentar a subseqüente polimerização via catalisador à base de cromo. Todavia, nem todo o agente precisa ser removido a fim de que isso se dê, somente até uma concentração aceitável que é facilmente determinada por aquele versado no técnica e com base em um pouco de experiência. Poderá haver benefício adicional de algum agente de desativação remanescente, na medida em que ele poderá moderar a cinética de polimerização, reduzir a produtividade inicial e ajudar a operabilidade do catalisador à base de cromo à medida que a transição se completa. Efeitos prolongados do agente de desativação poderão também suprimir e diminuir reativação do catalisador Ziegler-Natta, o que poderia por outro lado resultar em géis. Contempla-se pelos inventores, por essa razão, continuar a alimentar um baixo nível do agente ou agentes de desativação continuamente ou por um período de tempo após iniciar o catalisador à base de cromo, e que essa alimentação pudesse continuar por diversos ciclos do leito. Como exemplo, é prática comum empregar o uso de adição de oxigênio continuamente em baixos níveis durante a polimerização em fase gasosa de sistemas catalíticos à base de cromo para efetuar alterações no peso molecular de polímeros e na incorporação de comonômeros. Isso poderá ter um efeito de melhoramento na operabilidade do reator, e no caso de oxigênio, a adição é tipicamente iniciada em um curto tempo, por exemplo dentro de 10 minutos a 5 horas, após inicio do catalisador à base de cromo, à medida que a taxa de produção de resina aumenta. Alternativamente, a alimentação de oxigênio poderá ser iniciada antes de começar ou simultaneamente com a partida do catalisador à base de cromo. Os outros agentes de desativação, que incluem mas não se limitam a dióxido de carbono, água, ar, amônia e ácido oléico, poderão também ser empregados para uso continuo com o catalisador à base de cromo pós-transição de modo similar àquele de oxigênio. Eles poderão ser usados isoladamente ou de comum acordo em combinações, tal como adição de água e oxigênio juntos durante polimerização continua com catalisador à base de óxido de cromo ou catalisador à base de éster cromato, com água na faixa de 10 a 10.000 ppbv e oxigênio na faixa de 10 a 400 ppbv. Niveis de adição de oxigênio para operação continua com catalisador à base de cromo situam-se na faixa de 10 a 1.000 ppbv no gás de ciclo (com base no volume de gás total no reator) ou com base em uma alimentação de etileno, mais tipicamente na faixa de 10 a 400 ppbv.

[0043] Em uma modalidade para evitar ou minimizar purga para remover o agente de desativação do sistema de polimerização antes de iniciar o segundo catalisador, a quantidade de agente de desativação é adicionada ao reator em uma concentração que desativa de fato o catalisador Ziegler-Natta remanescente, tal que a quantidade de agente de desativação em excesso é menor que 10% daquela exigida para efetuar a terminação de polimerização via catalisador Ziegler-Natta, ou menor que 5% ou menor que 1%, o que permite que o catalisador à base de cromo inicie polimerização com relativa facilidade, entendendo-se que o próprio catalisador poderá em alguns casos seqüestrar o agente de desativação remanescente através de reação. Na prática da invenção, a taxa de polimerização Ziegler-Natta residual poderá ser monitorada por temperatura, alimentação de etileno, balanço térmico ou outros métodos, e o agente de desativação adicionado sob pequenas alíquotas repetidas ou continuamente até a reação de polimerização ser terminada. Em outra modalidade ainda, o agente de desativação é mais eficaz para o catalisador Ziegler-Natta, tal que a concentração exigida para terminar a reatividade do primeiro catalisador tenha efeito pouco ou muito reduzido no catalisador à base de cromo, de modo que pouca ou nenhuma purga seja requerida para remover o agente de desativação. Muitos dos catalisadores à base de cromo são relativamente insensíveis à desativação e perda de produtividade por dióxido de carbono, que é um exemplo de tal agente.

[0044] A quantidade de agente de desativação adicionado ao gás de ciclo é suficiente para diminuir a produtividade do catalisador Ziegler-Natta em torno de pelo menos 10% e não precisa resultar em uma perda total de produtividade a fim de atingir o benefício de modalidades desta invenção. Quando se usa monóxido de carbono, a concentração no gás de ciclo poderá variar de 0,02 a 10 ppmv, ou de 0,1 a 8 ppmv ou de 0,4 a 5 ppmv. As concentrações aproximadas dos agentes de desativação dióxido de carbono, água, oxigênio, ar e amônia poderão variar de 0,02 a 40 ppmv, 0,02 a 10 ppmv, 0,01 a 5 ppmv, 0,1 a 100 ppmv e 0,02 a 40 ppmv, respectivamente. Essas concentrações baseiam-se na quantidade de agente adicionado ao reator relativa à quantidade de gás no sistema reacional e não são aquelas medidas no gás de ciclo, na medida em que esses agentes exibem reatividade com o cocatalisador. Mesmo após o cocatalisador ser adsorvido pelo material de adsorção de cocatalisador, o cocatalisador poderá reagir com o agente de desativação de modo que somente uma porção do agente de desativação permaneça no gás de ciclo. Os agentes de desativação poderão ser adicionados todos de uma vez, gradualmente ou de forma constante por um período de tempo. Em outra modalidade, o agente de desativação é adicionado à medida que as alimentações de catalisador Ziegler-Natta e cocatalisador descontinuam-se. Em outra modalidade, o agente de desativação é adicionado à medida que a alimentação de catalisador descontinua-se, e a adição de cocatalisador continua por um tempo que varia de 1 minuto a 5 horas, à mesma taxa ou uma taxa reduzida. Em outra modalidade, a alimentação de catalisador Ziegler-Natta é parada e a adição de cocatalisador continua à mesma taxa ou a uma taxa reduzida ou gradualmente reduzida por um tempo que varia de 1 minuto a 5 horas, durante ou após o que o agente de desativação é adicionado ou em pequenas alíquotas ou sob uma baixa taxa que gradualmente leva à terminação da reação de polimerização, à medida que ele é adicionado por um tempo que varia de 1 minuto a 5 horas ou em uma quantidade suficiente para desativar todo o catalisador de uma vez.

[0045] O agente auxiliar de transição poderá exibir propriedades antiestáticas. Compostos que exibem tais propriedades são conhecidos no técnica e poderão ser aplicados a métodos de polimerização e usados em comum acordo com os elementos desta invenção. Tais agentes auxiliares de transição poderão ser adsorvidos sobre a silica usada para seqüestrar o cocatalisador ou alimentados como um aditivo no reator em um estágio conveniente da transição para reduzir a tensão estática no reator ou reduzir a incrustação e adesão de resina nas paredes do reator ou outros pontos no sistema. Exemplos não-limitativos de possíveis locais de incrustação em um reator de leito fluidizado incluem a placa do distribuidor, o resfriador de gás de ciclo, a linha de gás de ciclo, a cabeça inferior abaixo da placa, que inclui o sistema de distribuição de gás, e a seção expandida acima do leito fluido, seja o lado inclinado, o lado reto ou a cúpula superior. Tais agentes auxiliares de transição poderão ser adicionados continuamente ou em alíquotas simples ou múltiplas, e seu uso poderá ser como combinações com outros desses agentes auxiliares de transição e poderá continuar em operação sobre o catalisador à base de cromo. Uma lista não-limitativa de tais compostos é relacionada aqui, em que R é um radical hidrocarboneto saturado ou insaturado que apresenta 12 a 22 átomos de carbono, M é um metal alcalino ou alcalino-terroso, m e n são um número de 1 a 10 e X representa átomo de halogênio.

[0046] (1) Sabão deácido graxo superior (RCOOM), [0047] (2) Sais de ésteres de ácido sulfúrico de álcoois superiores representados pela fórmula geral ROS03M, [0048] (3) Sais de ésteres de ácido sulfúrico de álcoois superiores secundários representados pela fórmula geral: em que R e R' poderão ser iguais ou diferentes, [0049] (4) Sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos dos produtos de reação de óleo de ricino, óleo de oliva, óleo de amendoim ou óleo de caroço de algodão e ácido sulfúrico, [0050] (5) Sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos de ésteres de álcoois poliidricos com ácidos graxos superiores e ácido sulfúrico, [0051] (6) Sais de ésteres de ácido sulfúrico de alquilolamidas de ácidos graxos superiores representados pela fórmula geral RCONH- (CH2) n-OS03M, [0052] (7) R-(OCH2CH2) n-OS03M, [0053] (8) Sais de ácidos (alquil superior)sulfônicos, rso3m, [0054] (9) Sais de ácidos alquilarilsulfônicos, [0055] (10) Produtos de condensação de R-COC1 e os compostos, [0056] S03M, [0057] (11) Produtos de condensação de R-COC1 e os compostos, HO- (CH2) n-S03M, [0058] (12) Sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos de ácidos dialquilsulfossuccinicos, [0059] (13) Sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos de ésteres parciais de álcoois superiores com ácido fosfórico, [0060] (14) Sais de aminas primárias, [R-NH3]+A~, em que A é cloro, bromo ou outros átomos de halogênio, ou [0061] (15) Sais de amônio quaternário, [0062] (16) [0063] (17) [0064] (18) Compostos do tipo alquilglicina, [0065] (19) Compostos, [0066] (20) Compostos do tipo imidazolina, [0067] (21) Compostos do tipo ácido alquilaminassulfônico, [0068] (22) Éteres polioxietilenoalquílicos, R-O(CH2CH20) n_ iCH2CH2OH, [0069] (23) Produtos de adição de alquilfenóis e óxido de etileno polimerizado, [0070] (24) Esteres de polietilenoglicóis com ácidos graxos superiores, [0071] (25) Compostos, [0072] (26) Compostos, [0073] (27) Polioxietilenoalquilaminas, [0074] (28) Éteres de alquilmercaptano, R-S-(CH2CH20) nH, [0075] (29) Esteres de ácidos graxos superiores de glicerol, [0076] (30) Esteres de ácidos graxos superiores de sorbitano, [0077] (31) Agentes antiestáticos comerciais para óleo combustível petroquímico, tal como Stadis® 450 fornecido por DuPont, [0078] (32) Produto de reação de laurato de polietilenoimina, ácido fitico e sal dioctil sulfosuccinato de sódio, [0079] (33) Uma polissulfona e (A) um composto de amônio quaternário ou (B) uma poliamina polimérica. O composto de amônio quaternário é um haleto ou nitrito de tetralquilamônio em que pelo menos um dos grupos alquila é um radical hidrocarboneto derivado de óleo de sebo, sebo, óleo de soja, óleo de coco ou óleo de caroço de algodão. A poliamina polimérica é o produto derivado por aquecimento de uma monoamina primária alifática ou uma hidrocarbil alquilenodiamina N-alifática com epicloridrina.

[0080] (34) Álcool, que é um álcool mono ou poliidrico que apresenta 2-5 átomos de carbono, [0081] (35) Alquil éter sulfonato de polioxietileno alquilfenil éter sulfonato de polioxietileno e seus sais, (b) alquil éter fosfato de polioxietileno e seus sais e ésteres, e (c) (met)acrilatos de polialquila, [0082] (36) KEROSTAT CE 5009® (BASF) que consiste em uma mistura de oleil antranilato de cromo, medialant [sic], de cálcio e di-terc-butilfenol, [0083] (37) Agentes antiestáticos revistos por G. Balbach em Kunststoffe, 6_7, (1977), e discutidos em patente Européia N° Al 0.107.127, [0084] (38) Um sal de cromo de um ácido 14 - 18C alquil-salicíclico, um sal de cromo de ácido estearilantranílico, um sal de cálcio de sulfossuccinato de dioctila ou didecila, um sal de cálcio de Ácido medialânico (RTM) ou uma mistura. Como exemplo, ASA 3® (RTM: mistura de alquilsalicilato de Cr e dialquil sulfossuccinato de Ca).

[0085] Esses agentes auxiliares de transição que exibem propriedades antiestáticas poderão ser adicionados diretamente ao reator em algum ponto durante a transição como alíquotas simples ou continuamente. Tais agentes auxiliares de transição poderão adicionalmente ser colocados sobre o agente de adsorção de cocatalisador e ser assim transportados para o sistema de polimerização.

[0086] O agente de adsorção de cocatalisador pode também ser tratado com um composto do tipo cocatalisador em uma quantidade eficaz que todavia proporcione sítios ativos no material adsorvente para seqüestrar eficazmente quaisquer compostos residuais no sistema de polimerização capazes de causar polimerização adicional com o catalisador Ziegler-Nattta ou inibir a polimerização via catalisador à base de cromo. O composto do tipo cocatalisador poderá também ajudar a reduzir a formação de eletricidade estática que poderá ocorrer quando o agente de adsorção é introduzido no reator. Em uma modalidade, o composto do tipo cocatalisador compreende um composto organometálico representado pela fórmula: BR3 ou AlR(3-a)Xa, em que R é um hidreto, alquila de cadeia reta ou ramificada, cicloalquila, heterocicloalquila, radical arila que apresenta de 1 a 30 átomos de carbono, X é um halogênio e a é 0, 1 ou 2. Outros exemplos não-limitativos de compostos organometálicos são compostos de alquila em que B é um de zinco, magnésio ou lítio. O composto do tipo cocatalisador poderá ser o mesmo ou diferente do cocatalisador Ziegler-Natta. Em outra modalidade, o composto do tipo cocatalisador compreende trietilaluminio. A concentração de agente composto do tipo cocatalisador pré-adsorvido sobre o material adsorvente de cocatalisador situa-se na faixa de 0,1 a 20% em peso, ou na faixa de 1 a 15% em peso ou na faixa de 3 a 8% em peso, com base no peso total de AAC e composto do tipo co-catalisador. O agente de adsorção de cocatalisador com cocatalisador pré-adsorvido pode adicionalmente incluir a pré-adsorção de agente auxiliar de transição.

[0087] Na prática da invenção, a concentração de cocatalisador no reator ou taxa de alimentação de cocatalisador ao reator poderão ser diminuidas, mantidas constantes ou aumentadas antes de desligar o catalisador e iniciar a transição. Em outra modalidade, a concentração de cocatalisador é diminuída até um nivel de modo a manter aceitável a produtividade do catalisador até 24 horas antes de começar a transição, a fim de reduzir a quantidade de cocatalisador que precisa ser seqüestrada para efetuar a transição. A menor concentração de cocatalisador situa-se tipicamente na faixa de 50 a 300 ppm por peso com base em uma resina, ou de 100 a 250 ppm por peso com base em uma resina. Isso corresponde a aproximadamente uma razão molar de 20 a 40 do metal ativo no cocatalisador, freqüentemente alumínio, em relação ao metal ativo no catalisador, freqüentemente titânio, e a razão exata adicionalmente depende da produtividade do catalisador e da concentração do titânio na resina.

[0088] A alimentação de cocatalisador ao reator poderá ser cessada antes de parar a alimentação de catalisador a fim de reduzir adicionalmente a concentração de cocatalisador na resina, tipicamente 10 minutos a 6 horas antes de interromper o catalisador, ou 1 a 2 horas, o que poderá ajudar as transições a diminuir a quantidade de cocatalisador que tem de ser seqüestrado do sistema de polimerização. Alternativamente, é possível manter a alimentação de cocatalisador até a alimentação de catalisador ser descontinuada. Observa-se também que manter a alimentação de cocatalisador após o catalisador ser descontinuado poderá ter um efeito benéfico de impedir alterações possivelmente deletérias na medição de tensão estática no reator e termopares na superfície da parede do reator. A alimentação de cocatalisador poderá ser mantida por 10 minutos até 10 horas, e mais tipicamente por 1 a 3 horas. Além disso, a taxa de alimentação de cocatalisador poderá ser reduzida gradualmente com o tempo uma vez que ela é finalmente desligada, antes, simultaneamente ou após cessar a alimentação de catalisador, com o benefício de evitar perturbação deletéria no reator.

[0089] Na prática de modalidades da invenção, a reação de polimerização a partir do primeiro catalisador poderá ser deixada diminuir após sua alimentação ser descontinuada, devido a decaimento da cinética do catalisador e à remoção de resina e catalisador do reator através do sistema de descarga de resina à medida que o polímero é produzido. Tipicamente, deixa-se isso continuar de zero hora a 10 horas, ou de zero hora a 5 horas após parar a alimentação de catalisador antes de prosseguir com as etapas subseqüentes do procedimento de transição. Em uma modalidade que minimiza o tempo de transição, a transição prossegue sem deixar tempo para que a reação de polimerização diminua. Tipicamente, a taxa de produção de resina é deixada diminuir até 99% a 1% da taxa inicial, ou de 10 a 70% da taxa inicial. Adicionalmente, a alimentação de catalisador não precisa ser desligada toda de uma vez, mas pode de modo preferencial ser diminuída gradualmente, com o benefício possível de não perturbar a tensão estática do reator e a operabilidade do sistema reacional. Isso pode ser realizado durante um periodo de 10 minutos a 10 horas, ou de 10 minutos a 3 horas, e pode ser efetuado sob programa predeterminado de decrementos ou em resposta a alterações ou falta de alterações no sensor de tensão estática do reator ou nos termopares na superfície da parede do reator ou indicadores de fluidização tais como dispositivos de pressão.

[00 90] No método de prática da invenção com um reator de polimerização em leito fluido em fase gasosa que opera em modo de condensação em que uma porção do gás de ciclo é condensada e entra no leito fluido como líquido, o sistema de reação poderá passar de modo de condensação para operação em modo seco em que essencialmente todo o gás de ciclo entra no leito fluido como um gás sem líquido presente devido à diminuição na taxa de produção de resina e redução de exigências de resfriamento pela reação de polimerização. Em uma modalidade, o reator, se operando em modo seco, é levado à transição para o modo de condensação por pelo menos 1 hora antes de iniciar a transição. A mudança de modo de condensação para modo seco à medida que a taxa de produção de resina decresce durante a transição poderá ser realizada através de alterações na velocidade do gás de ciclo, que controla a quantidade total de gás que circula através do reator, para ajustar instantaneamente a temperatura do gás de ciclo que entra no leito fluido para passar rapidamente de modo de condensação para modo seco. O reator poderá alternativamente ser mantido em modo de condensação durante toda a transição condensando uma porção do gás de ciclo, separando uma corrente de líquido da corrente de gás circulante, aquecendo a corrente de gás e introduzindo o liquido e gás separadamente no leito fluido. A transição poderá naturalmente ser efetuada em modo seco. Operação de condensação poderá recomeçar após a transição em seguida à introdução do novo catalisador, o que poderá ser auxiliado pela introdução de Agente de Condensação Induzida tal como, por exemplo, hexano ou isopentano no reator, com os possíveis benefícios de aumento de dissipação de eletricidade estática, bem como aumento das taxas de produção de polímero.

[0091] Modalidades da presente invenção contemplam várias modalidades do método reivindicado, que não são limitativas. O método de polimerização poderá ser um método contínuo de polimerização em fase gasosa conduzido em um reator de leito fluidizado.

[0092] Todos os catalisadores de polimerização que incluem catalisadores de metais de transição do tipo convencional e catalisadores à base de cromo são adequados para uso nos métodos da presente invenção. O que segue é uma discussão não-limitativa dos vários catalisadores de polimerização úteis na invenção.

Catalisadores de Metais de Transição do Tipo Convencional [0093] Catalisadores de metais de transição do tipo convencional são aqueles catalisadores Ziegler-Natta tradicionais que são bem-conhecidos no técnica. Exemplos de catalisadores de metais de transição do tipo convencional são discutidos em patentes U.S. Nos. 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 e 4.960.741. Os compostos catalisadores de metais de transição do tipo convencional que poderão ser usados na presente invenção incluem compostos de metais de transição dos Grupos 3 a 17, ou 4 a 12 ou 4 a 6 da Tabela Periódica dos Elementos.

[0094] Esses catalisadores de metais de transição do tipo convencional poderão ser representados pela fórmula: MRX, em que M é um metal dos Grupos 3 a 17, ou Grupos 4 a 6 ou Grupo 4, ou titânio; R é um halogênio ou um grupo hidrocarboneto; e x é a valência do metal M. Exemplos não-limitativos de catalisadores de metais de transição do tipo convencional em que M é titânio incluem TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5) 3CI, Ti (OC2H5) Cl3, Ti (0C4H9)3C1, Ti (OC3H7) 2C12, Ti (OC2H5) 2Br2, TÍCI3-1/3A1C13 e Ti (OC12H25) Cl3 .

[0095] Compostos catalisadores de metais de transição do tipo convencional baseados em complexos doadores de elétrons magnésio/titânio que são úteis na invenção são descritos em, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 4.302.565 e 4.302.566,. Catalisadores derivados de magnésio, cloreto de titânio e tetraidrofurano são contemplados, os quais são bem-conhecidos daqueles versados no técnica. Um exemplo não-limitativo do método geral de preparação desse catalisador inclui o seguinte: dissolver TiCl4 em THF, reduzir o composto a T1CI3 usando Mg, adicionar MgCl2 e remover o solvente. Os catalisadores poderão sofrer uma pré-ativação parcial antes da polimerização usando um ou uma mistura de compostos organometálicos, conforme descrito em US 6.187.866, cujos exemplos incluem a adição seqüencial de cloreto de dietilaluminio (DEAC) e tri-n-hexilaluminio (TnHAL).

[0096] O Pedido de Patente Britânico No. 2.105.355 e Patente U.S. No. 5.317.036, descrevem vários compostos catalisadores de vanádio do tipo convencional. Exemplos não-limitativos de compostos catalisadores de vanádio do tipo convencional incluem trialeto de vanadila, halonetos alcóxi e alcóxidos tais como VOCI3, VOCl2(OBu), em que Bu significa "butila", e VO(OC2H5)3; tetraleto de vanádio e alcoxialetos de vanádio tais como VC14 e VC13 (OBu); acetilacetonatos de vanádio e de vanadila e acetonatos de cloroacetila tais como V (AcAc) 3 e VOCI2 (AcAc) em que (AcAc) é um acetonato de acetila. Compostos catalisadores de vanádio do tipo convencional incluem VOCI3, VC14 e V0C12-0R, em que R é um radical hidrocarboneto, ou em que R é um radical hidrocarboneto alifático ou aromático Ci a Cio tal como etila, fenila, isopropila, butila, propila, n-butila, isobutila, butila terciária, hexila, cicloexila, naftila e acetilacetonatos de vanádio.

[0097] Ainda outros compostos catalisadores de metais de transição do tipo convencional e sistemas catalíticos adequados para uso na presente invenção são descritos nas Patentes U.S. N° 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566, 4.376.062, 4.379.758, 5.066.737, 5.763.723, 5.849.655, 5.852.144, 5.854.164 e 5.869.585, e EP-A2 0 416 815 A2 e EP-A1 0 420 436 publicados.

[0098] Outros catalisadores poderão incluir catalisadores catiônicos tais como AICI3 e outros catalisadores de cobalto, ferro, níquel e paládio bem-conhecidos no técnica. Ver, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 3.487.112, 4.472.559, 4.182.814 e 4.689.437.

[0099] Para mais detalhes sobre catalisadores Ziegler-Natta, ver, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 3.687.920, 4.086.408, 4.376.191, 5.019.633, 4.482.687, 4.101.445, 4.560.671, 4.719.193, 4.755.495, 5.070.055.

[00100] Tipicamente, esses compostos catalisadores de metais de transição do tipo convencional são ativados com um ou mais dos cocatalisadores do tipo convencional descritos abaixo .

Cocatalisadores do Tipo Convencional [00101] Compostos cocatalisadores do tipo convencional para os compostos catalisadores de metais de transição do tipo convencional acima poderão ser representados pela fórmula M3M4vX2cR3b_c, em que M3 é um metal dos Grupos Ia3el2el3 da Tabela Periódica dos Elementos; M4 é um metal do Grupo 1 da Tabela Periódica dos Elementos; v é um número de 0 a 1; cada X2 é qualquer halogênio; c é um número de 0 a 3; cada R3 é um radical hidrocarboneto monovalente ou hidrogênio; b é um número de 1 a 4; e em que b menos c é pelo menos 1. Outros compostos cocatalisadores organometálicos do tipo convencional para os catalisadores de metais de transição do tipo convencional acima apresentam a fórmula M3R3k, em que M3 é um metal do Grupo IA, IIA, IIB ou IIIA, tais como litio, sódio, berilio, bário, boro, alumínio, zinco, cádmio e gálio; k é igual a 1, 2 ou 3, dependendo da valência de M3, valência esta, por sua vez, que normalmente depende do Grupo particular a que M3 pertence; e cada R3 poderá ser qualquer radical monovalente que inclui radicais hidrocarboneto e radicais hidrocarboneto que contêm um elemento dos Grupos 13 a 16 tal como fluoreto, alumínio ou oxigênio ou uma combinação destes.

[00102] Exemplos não-limitativos de compostos cocatalisadores organometálicos do tipo convencional úteis com os compostos catalisadores do tipo convencional descritos acima incluem metil litio, butil litio, diexilmercúrio, butilmagnésio, dietilcádmino, benzilpotássio, dietilzinco, tri-n-butilalumínio, diisobutil etilboro, dietilcádmio, di-n-butilzinco e tri-n-amilboro, e, em particular, as alumínio alquilas, tais como triexilalumínio, trietilaluminio, trimetilaluminio e triisobutilaluminio. Outros compostos cocatalisadores do tipo convencional incluem monoorganoaletos e hidretos de metais do Grupo 2, e mono ou diorganoaletos e hidretos de metais dos Grupos 3 e 13. Exemplos não-limitativos desses compostos cocatalisadores organometálicos do tipo convencional incluem brometo de diisobutilalumínio, dicloreto de isobutilboro, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilberílio, brometo de etilcálcio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de metilcádmio, hidreto de dietilboro, hidreto de hexilberílio, hidreto de dipropilboro, hidreto de octilmagnésio, hidreto de butilzinco, hidreto de dicloroboro, hidreto de dibromoalumínio e hidreto de bromocádmio. Compostos cocatalisadores organometálicos do tipo convencional são conhecidos daqueles versados no técnica e uma discussão mais completa desses compostos poderá ser encontrada em patentes U.S. Nos. 3.221.002 e 5.093.415. Catalisadores à Base de Cromo [00103] Catalisadores à base de cromo adequados para uso na presente invenção incluem Cr03, cromoceno, cromato de silila e cloreto de cromila (Cr02Cl2) . Exemplos não-limitativos são descritos em patentes U.S. Nos. 3.709.853, 3.709.854, 3.321.550, 3.242.090 e 4.077.904. Outros exemplos não- limitativos são discutidos em patentes U.S. Nos. 4.152.502, 4.115.639, 4.412.687, 4.564.605, 4.879.359 e 4.960.741.

Sistemas catalíticos à base de cromo poderão compreender um metal adicional tal como onde o material-veículo (por exemplo, sílica) para o catalisador à base de cromo é co-impregnado com, por exemplo, um composto de titânio, tal como tetraisopropóxido de titânio.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Transição de Catalisador Ziegler-Matta para Óxido de Cromo com Monóxido de Carbono [00104] O reator de polimerização em leito fluido, fase gasosa produziu um copolimero de etileno-buteno de densidade 0,918 g/cm3 1 MI sob uma temperatura de reação de 88°C, pressão parcial de etileno de 0,76 MPa (110 psi), razões molares de gás 0,10 de H2/C2 e 0,32 de C4/C2, e a taxa de produção maior gue 13,608 kg (30.000 lb/h) usando uma pasta fluida de catalisador Ziegler-Natta à base de titânio seco por pulverização com uma coalimentação de cocatalisador de trietilaluminio (TEAL) ao reator de razão molar de 55 a 1 de Al/Ti. Doze horas antes de parada do catalisador Ziegler-Natta, a alimentação de cocatalisador de TEAL foi reduzida em uma razão molar alvo de Al/Ti 40:1. Condições de reação foram mantidas, exceto que o método de aumento da razão molar de gases H2/C2 iniciou com o intento de atingir 0,30 no fim do procedimento de transição. Uma hora após a parada da alimentação do catalisador, a coalimentação de cocatalisador de TEAL foi também parada, enquanto eram mantidas as condições de temperatura, pressão e composições gasosas de polimerização de Ziegler-Natta, exceto que para a razão molar de gases H2/C2, a qual foi no método de aumento para 0,30. Monóxido de carbono foi adicionado ao gás de ciclo do reator a uma concentração de 0,5 ppmv três horas após a parada da alimentação de TEAL, e a reação de polimerização ter cessado. A adição de silica desidratada Grace Davison 955 em nitrogênio a 200°C foi iniciada após introdução de monóxido de carbono, e foi adicionada semicontinuamente por duas horas para atingir uma concentração de 1.000 ppmw no reator sobre uma base de resina. A velocidade de gás superficial foi reduzida em 0,6 m/s (59,74 cm/s) (1,96 ft/seg) antes de adição de silica. Circulação da silica continuou por 2 horas adicionais durante cujo tempo a razão molar de gases C4/C2 foi reduzida a 0,07, o aumento da razão molar de gases H2/C2 continuou e atingiu 0,30 e a temperatura de leito do reator foi aumentada para 90°C. Uma exaustão foi feita no reator durante o período de duas horas de circulação da silica para remover monóxido de carbono do sistema de reator. Adição de um catalisador de óxido de cromo tratado com titanato de tetraisopropila e ativado em 825°C foi iniciada após o período de duas horas de circulação em 75% da taxa de adição de catalisador final esperada. Reação de polimerização foi observada em 15 minutos de partida da alimentação do catalisador de óxido de cromo e a taxa de alimentação do catalisador aumentou com o tempo para atingir a taxa de produção de resina alvo. Oxigênio foi introduzido ao gás de ciclo do reator sob uma taxa de 100 ppbv em uma base de alimentação de etileno após produção de 1,814 kg (4.000 lbs) de produto, e após produzir cerca de dois ciclos da resina no leito. A razão molar de gases H2/C2 foi em seguida diminuída firmemente de 0,3 para 0,030 e a pressão parcial de etileno foi aumentada de 0,76 MPa a 1,38 MPa absoluta (110 a 200 psia). O reator operou perfeitamente no catalisador de óxido de cromo sem desvios dos termopares na superfície da parede do reator e sem formação de lâmina ou aglomerado polimérico. Contra-exemplo 2: Transição de Catalisador Ziegler-Natta para Óxido de Cromo sem Monóxido de Carbono.

[00105] O reator de polimerização em leito fluido de fase gasosa produziu um copolímero de etileno-buteno de densidade 0,918 g/cm3 1 MI sob uma temperatura de reação de 88°C, pressão parcial de etileno de 0,69 MPa (100 psi), razões molares de gases 0,10 de H2/C2 e 0,32 de C4/C2, e uma taxa de produção maior que 13,608 kg (30.000 lb/h) usando uma pasta fluida de catalisador Ziegler-Natta à base de titânio seco por pulverização com uma coalimentação de cocatalisador de trietilaluminio (TEAL) ao reator em razão molar de 55 a 1 de Al/Ti. Doze horas antes da parada do catalisador Ziegler-Natta, a alimentação de cocatalisador de TEAL foi reduzida em uma razão molar alvo de Al/Ti 40:1. Condições de reação foram mantidas exceto que o método de aumento da razão molar de gases H2/C2 iniciou com o intento de atingir 0,30 no fim do procedimento de transição. Uma hora após a parada da alimentação do catalisador, a coalimentação do cocatalisador de TEAL foi também parada, enquanto eram mantidas as condições de temperatura, pressão e composições gasosas de polimerização de Ziegler-Natta, exceto para a razão molar de gases H2/C2, a qual foi no método de aumento para 0,30. A adição de silica desidratada Grace Davison 955 em nitrogênio a 200°C foi iniciada após a taxa de produção de resina ter sido diminuída em 10% de seu valor original, e adicionada semicontinuamente por duas horas para atingir uma concentração de 1.000 ppmw no reator sobre uma base de resina. Desvios negativos na medição de tensão estática neutra no reator e uma ampliação da faixa estática acompanharam a adição da silica ao reator, bem como faixas frias transientes sob baixa temperatura registradas pelos termopares na superfície da parede dentro do leito fluido. A velocidade de gás superficial foi reduzida em 0,6 m/s (1,96 ft/seg) antes de adição da silica. Circulação da silica continuou por 2 horas adicionais durante cujo tempo a razão molar de gases C4/C2 foi reduzida em 0,07, o aumento da razão molar de gases H2/C2 continuou e atingiu 0,30 e a temperatura do leito do reator foi elevada para 90°C. Adição de um catalisador de óxido de cromo tratado com titanato de tetraisopropila e ativado no ar a 825°C iniciou após o periodo de duas horas de circulação a 75% da taxa final esperada. Reação de polimerização foi observada dentro de 15 minutos de partida da alimentação de catalisador de óxido de cromo e a taxa de alimentação do catalisador aumentou com o tempo para obter a taxa de produção de resina alvo. Oxigênio foi introduzido ao gás de ciclo do reator sob uma taxa de 100 ppbv sobre uma base de alimentação de etileno após produção de 1,814 kg (4.000 lbs) de produto, e após produção de cerca de dois ciclos da resina no leito. A razão molar de gases H2/C2 foi em seguida diminuída em 0,3 para 0,030 e a pressão parcial de etileno foi aumentada de 0,7 6 MPa a 1,38 MPa absoluta (110 a 200 psia). A medição de tensão estática continuou com uma faixa mais ampla do que a normal em torno de zero volts com desvios negativos transientes, e os termopares na superfície da parede do reator continuaram a registrar faixa menor do que a normal. Dentro do primeiro ciclo de resina no leito do reator, desvios positivos dos termopares na superfície da parede do reator acima da temperatura média do leito indicaram a formação de aglomerados poliméricos juntos da parede do reator, e conseqüentemente, os aglomerados, tipicamente referidos como lâminas, foram detectados no polímero descarregado do reator. A alimentação do catalisador foi parada, a transição foi abortada, o reator foi interrompido e o leito de resina foi removido do reator para limpar as lâminas do sistema.

Exemplos 3 a 9 [00106] Polimerizações em pasta fluida de escala de laboratório foram conduzidas usando um catalisador à base de éster cromato sobre um suporte de silica desidratada de um determinado tamanho para investigar os efeitos de AS-990 na polimerização. As polimerizações foram conduzidas à maneira de batelada em 600 ml de isobutano a 9 5 C com 10 ml de hexeno e 500 cm3's de hidrogênio padrão com uma pressão total de 3,16 MPa manométrica (460 psig) amplamente compreendendo etileno. Os resultados são resumidos na Tabela 1 abaixo e demonstram que o efeito de desativação de AS-990 é melhorado através de pró-reação do AS-990 com uma quantidade estequiométrica próxima de alquil alumínio. O AS-990 e alquilaluminio foram introduzidos em uma base de equivalência molar baseada sob o cr orno presente com o catalisador. O AS-990 foi adicionado diretamente ao recipiente de polimerização e não pré-misturado com o catalisador. O alquil alumínio e AS-990 foram pré-misturados no recipiente de polimerização nos Exemplos 7 e 8 antes da introdução do catalisador. No Exemplo 9, o alquil alumínio e AS-990 foram primeiro pré-misturados em uma razão molar 1:1 no recipiente de polimerização, antes de adicionar um equivalente de 0,5 adicional de AS-990 antes de introdução do catalisador, Tabela 1_____________________________ Exemplos 10 a 13 [00107] Polimerizações em pasta fluida de escala de laboratório foram conduzidas usando um catalisador à base de éster cromato para investigar os efeitos de ácido oléico na polimerização. As polimerizações foram conduzidas à maneira de batelada em 600 ml de isobutano a 95°C com 10 ml de hexeno e 500 cm3's de hidrogênio padrão com uma pressão total de 3,16 MPa (460 psi) amplamente compreendendo etileno. Os resultados são resumidos na figura A em relação a experimentos aqui listados. O Exemplo 10 foi operação padrão com o catalisador à base de éster cromato; o Exemplo 11 foi o catalisador à base de éster cromato com a adição de ácido oléico 0,5:1 para cromo em uma base molar ao reator; o Exemplo 12 foi o catalisador com a adição de ácido oléico 1:1 para cromo em uma base molar e também a adição de TEAL em uma base molar 1:1 relativa ao ácido oléico com os compostos adicionados ao reator; e o Exemplo 13 foi o catalisador com ácido oléico 1:1 para cromo adicionado em uma base molar ao reator. Os resultados mostram pouco efeito de ácido oléico sobre produtividade de catalisador até uma razão ácido oléico 0,5:1 para cromo, mas uma perda substancial na produtividade em uma razão 1:1. A adição de TEAL mostrou recuperar produtividade de catalisador na presença de ácido oléico suficiente para de outra maneira resultar na desativação de catalisador. O uso de TEAL com ácido oléico aperfeiçoou a produtividade mais do que aquela do catalisador à base de éster cromato isolado.

Exemplos 14 a 16 [00108] Usou-se um reator de polimerização em leito fluidizado de 45,36 kg (100 libras) de fase gasosa, em escala piloto com diâmetro nominal de 35,56 cm {14 inch) para avaliar os efeitos de várias silicas Davison Grace 955 tratadas sobre a medição de tensão estática no reator, e termopares na superfície da parede do reator durante os primeiros estágios de uma transição de catalisador Ziegler-Natta para catalisador à base de cromo. Os tratamentos com sílica foram como seguem: sílica desidratada a 200°C no Exemplo 14; sílica desidratada a 600°C no Exemplo 15; e sílica desidratada a 600°C com tratamento com trietilalumínio em uma concentração de 5,8% em peso no Exemplo 16 (TEAL sobre Sílica, ou TOS). Os resultados são apresentados na figura 9, mostrando o primeiro estágio de três transições simuladas de um catalisador tipo Ziegler-Natta alimentado a seco usando as silicas tratadas. A resposta de cada um foi monitorada. As transições totais não foram completadas. Em vez disso, o sistema de polimerização retornou-se a operação de Ziegler-Natta resumindo a alimentação de TEAL e reiniciando o catalisador alimentado a seco. O polímero produzido pelo catalisador Ziegler-Natta tinha um índice de fusão (12) de 1 dg/min. e uma densidade de 0,918 g/cm3 ASTM, e foi produzido em uma temperatura de leito fluidizado de 85°C, uma pressão total do reator de 2,41 MPa manométrica (350 psig) , uma pressão parcial de etileno de 0,76 MPa (110 psi) com hidrogênio usado para controlar o peso molecular polimérico em uma razão molar de gases 0,16 de H2/C2 e hexeno para controlar a cristalinidade polimérica em uma razão molar de gases 0,13 de C6/C2. O cocatalisador de trietilalumínio TEAL estava presente em uma concentração de 17 0 ppmw em uma base de resina no reator, a qual corresponde a uma razão molar de 35 a 40 de Al/Ti em relação ao metal ativo no catalisador. O polímero foi produzido em uma taxa de 13,60 a 15,87 kg (30 a 35 lb/h) e descarregado semicontinuamente do sistema de polimerização para manter o peso-alvo do leito fluidizado. A velocidade superficial de gás que se move através do leito fludizado foi de 64 cm/s (2,1 ft/seg.) em todos os exemplos, exceto para o Exemplo 14, que começou em 57,91 cm/s (1,9 ft/seg.) e foi elevado para 64 cm/s (2,1 ft/seg.) parcialmente através do teste conforme observado na figura 9. Nesses exemplos, o TEAL, foi desligado antes de descontinuar a alimentação do catalisador no inicio de cada teste, mas TEAL pôde também ser desligado simultaneamente com parada da alimentação do catalisador, ou desligado por vários minutos até uma ou duas horas ou mais após parada do catalisador a fim de evitar ou mitigar a atividade estática e termopares na superfície associados a desligamento do cocatalisador antes da parada do catalisador. A alimentação de hexeno foi parada em todos os casos quando a taxa de reação diminuiu em 70%, a qual foi antes de adição de sílica. A razão molar de gases C6/C2 foi deixada diminuir com uma razão alvo menor que 0,03 de C6/C2, antes de ser retornada ao ponto de ajuste para reiniciar a polimerização de Ziegler-Natta. A razão molar de gases H2/C2 foi mantida em 0,16, o etileno parcial sob 0,76 MPa (110 psi) , e a temperatura de leito fluido a 85°C em todos os testes. Monóxido de carbono sob 4 ppmv no gás de ciclo foi injetado no Exemplo 16 em 20 minutos após a injeção de TOS para determinar seu efeito, se qualquer, na tensão estática existente e atividade de termopares na superfície da parede. Pareceu não haver alteração nestas, mas isso não necessariamente significou que não impediu ou reduziu atividade adicional de termopares na superfície ou estática.

[00109] Com base na ampliação relativa da faixa de tensão estática e na diminuição dos termopares na superfície da parede na figura 9, a sílica a 600°C provocou a resposta maior. A sílica a 200°C provocou menos de uma resposta e o TEAL a 60 0°C sobre a sílica em combinação com monóxido de carbono provocou a resposta menor. Em todos os casos, a tensão estática e temperaturas baixas dos termopares na superfície foram provocadas sob controle pela adição de AS-990 como uma pasta fluida a 10% em peso em óleo mineral Kaydol purificado, freqüentemente dentro dos primeiros poucos minutos de iniciar sua adição. A reintrodução de TEAL ao reator causou um aumento na resposta de tensão estática e uma supressão temporária dos termopares na superfície selecionados para os casos de sílica a 200°C e 600°C, mas o caso de TEAL sobre silica com monóxido de carbono foi relativamente livre de atividade estática e termopares na superfície quando o TEAL foi reintroduzido.

Exemplo 17 [00110] Usou-se neste estudo um reator de fase gasosa de planta piloto tal como aquela dos Exemplos 14 a 16 para examinar uma transição de catalisador Ziegler-Natta à base de titânio para catalisador de cromo à base de éster cromato que usou monóxido de carbono, sílica desidratada a 600°C e AS-990. O reator inicialmente operado sob condições de Ziegler-Natta usando um catalisador alimentado a seco produziu um copolímero de etileno-hexeno, densidade de 0,925 g/cm3 ASTM 1 MI (12) sob uma temperatura de reação de 85°C com um peso de leito de 36,29 kg (80 libras) e uma velocidade de gás superficial de 57,91 cm/s (1,9 ft/seg). O cocatalisador foi TEAL com uma concentração na resina de 170 ppmw. Alimentação de catalisador e cocatalisador foi descontinuada simultaneamente, e monóxido de carbono introduzido dentro de 3 minutos, por conseguinte, ao sistema de reação como uma solução de 100 ppmv em gás nitrogênio sob pressão em uma taxa de alimentação controlada de 3,68 cm (1.450 millipounds) por hora durante um período de 1 hora e 47 minutos até que a reação atingisse desativação completa conforme evidenciada pela diferença na temperatura entre o gás de ciclo de entrada abaixo a placa distribuidora e a temperatura da resina no leito. Isso foi seguido dez minutos mais tarde pela introdução de 57 gramas de sílica Davison Grace 955 ativada a 600°C, a qual foi acompanhada por ligeira ampliação na extensão da faixa da tensão estática no reator medida no leito e por nenhuma alteração ou essencialmente nenhuma alteração nos valores registrados pelos termopares na superfície da parede do reator que permaneceram os mesmos ou desviados negativamente apenas 1°C. Essas respostas são registradas na figura 10, que inclui uma linha de tempo de etapas no procedimento de transição. Dezesseis minutos mais tarde, os métodos foram iniciados de elevação da temperatura de reação a 92°C, aumento da pressão parcial de etileno a 1,38 MPa (200 psi) e aumento da pressão total do reator de 2,1 MPa a 2,4 MPa manométrica (300 a 350 psig) , a qual originou a faixa de tensão estreita e uma diminuição transiente em alguns dos termopares na superfície no leito de 1 a 2 C. Um termopar (TC) na superfície acima do leito na seção cônica invertida truncada experimentou uma diminuição transiente que atingiu a 10°C menor que a temperatura média do leito. A adição de 10 cm3/h de uma solução a 10% em peso de AS-990 em óleo mineral Kaydol foi iniciada uma hora mais tarde, a qual durou 30 minutos e não causou nenhuma alteração visivel na tensão medida ou nos termopares na superfície da parede. A concentração de hexeno no reator declinou de 3% molar a 0,25% molar durante o curso da transição devido a uma exaustão contínua de gás produzido no reator, a qual impediu a necessidade de purgação adicional da pressão para remover o hexeno. A razão molar de hidrogênio para etileno foi mantida em 0,16 em toda a transição. A reação de polimerização foi iniciada quase imediatamente com a adição do catalisador à base de cromo, a qual foi 30 minutos após interromper a adição de AS-990. Uma exoterma do termopar na superfície da parede localizada em 15,24 cm (0,5 ft) acima da placa distribuidora começou 45 minutos posteriores, e atingiu uma temperatura de 6o a 7°C acima da temperatura do leito. A alimentação do catalisador foi descontinuada após uma hora e 20 minutos de adição ao reator, e a leitura de termopar na superfície lentamente diminuiu até um valor normal abaixo da temperatura do leito. AS-990 adicional foi acrescentado durante este tempo. O termopar na superfície da parede do cone de transição excedeu a temperatura do leito durante o tempo em que a alimentação do catalisador foi interrompida. A alimentação do catalisador foi resumida 45 minutos após ter sido desligada, sob uma taxa de adição que era metade dessa usada anteriormente, e a tensão estática do reator e termopares na superfície da parede do reator estabilizou dentro de tolerâncias normais de uma hora. O reator estava operando perfeitamente após o reinicio de alimentação do catalisador, e o peso do leito foi elevado para 81,65 kg (180 libras) durante as seguintes respectivas horas. Isso levou a altura do leito para 274,32 cm a 304,8 cm (9 a 10 pés), a qual era próxima à altura da seção reta. Para comparação, o leito de Ziegler-Natta foi operado na facilidade piloto sob uma altura de 152,4 cm (5 pés).

[00111] Esse exemplo demonstrou que a adição de monóxido de carbono antes da adição da silica muito melhorou os efeitos da silica na tensão estática e respostas dos termopares na superficie da parede, os quais no Exemplo 15 e Figura 9 na ausência de monóxido de carbono causou um aumento dramático na tensão estática e uma diminuição nos termopares na superficie tanto quanto 20°C abaixo da temperatura do leito. O exemplo também demonstrou que quantidades essencialmente estequiométricas de monóxido de carbono podem ser adicionadas para terminar a polimerização de Ziegler-Natta sem colocar muito excesso no gás de ciclo, o qual com os exustões normais do sistema de reação não exigiu purgação adicional da pressão ou etapas especificas para remover o monóxido de carbono antes de introduzir e iniciar polimerização com o catalisador à base de cromo/cromato de silila. O monóxido de carbono foi adicionado continuamente em uma baixa taxa durante o método de transição, mas não pôde ser adicionado em volumes ou alíquotas pressurizadas pré-medidas para miniextinção ou microextinção do reator. Mini e/ou microextinções sucessivas podem ser tomadas até que a polimerização seja somente terminada. Outros compostos de desativação tais como dióxido de carbono e outros agentes mencionados neste pedido poderão ser empregados de modo similar. O exemplo mostrou essencialmente nenhuma alteração na tensão estática ou resposta de termopares na superfície em relação a níveis de AS-990 adicionado, mas as leituras de tensão e termopares na superfície estavam no momento dentro de tolerâncias normais. O exemplo demonstrou um tempo de catalisador Ziegler-Natta desligado para catalisador de cromo ligado de quatro horas e meia, o qual poderá ser adicionalmente diminuído por aquele versado no técnica através de otimização do procedimento de transição por meios tais como, por exemplo, injetar o agente de desativação mais rápido, alterar o tempo de circulação da sílica, eliminar tempos que nada é feito, combinar as etapas tal como adição de AS-990 com a sílica, ou eliminar a etapa de adição de AS-990. Tempos menores que 2 horas e 1 hora de catalisador desligado para catalisador ligado poderão ser obtidos. O exemplo demonstra que adição excessiva de catalisador de cromo precoce na transição poderá algumas vezes apresentar efeitos nocivos, à medida em que a taxa de alimentação foi suficiente para obter uma taxa de produção de resina correspondente a mais de 4,5 kg/h/91,44 cm (10 libras/h/f t3) de STY em relação a peso nominal do leito de 36,29 kg (80 libras) que encheu apenas metade do volume de leito do reator possível. Reiniciar a alimentação do catalisador sob uma taxa menor e em seguida aumentar o peso do leito em 81,65 kg (180 libras) resultou em boa operação e taxas eventuais de produção de resina atingiram 3,63 kg/h/91,4 cm (8 libras/h/ft3) de STY à medida que a taxa de alimentação do catalisador foi aumentada.

Exemplo 18 [00112] Usou-se para esse estudo um reator piloto de fase gasosa como aquele dos Exemplos 14 a 17 para examinar uma transição de catalisador Ziegler-Natta para cromo à base de éster cromato usando sílica a 200°C, monóxido de carbono e AS-990. Ele inicialmente operado sob condições de Ziegler-Natta usando um catalisador Ziegler-Natta à base de titânio alimentado a seco produziu um copolimero de etileno-hexeno de densidade de 0,920 g/cm3 ASTM (1 MI) (12), em uma temperatura de reação de 85°C com um peso de leito de 45,36 kg (100 libras) e uma velocidade de gás superficial de 64 cm/s (2,1 ft/seg). A concentração de cocatalisador de TEAL na resina foi de 170 ppmw. Os detalhes da transição são expostos nas linhas de tempo anotadas da figura figura 11 que traçam as medições de tensão estática e termopares na superfície da parede do reator registradas durante a transição. A transição foi intencionalmente demorada para a finalidade de registrar os efeitos de cada etapa na seqüência.

[00113] A alimentação do cocatalisador de TEAL foi primeiro descontinuada e a adição de catalisador Ziegler-Natta foi parada uma hora mais tarde. A reação de polimerização foi deixada dissipar-se a 10 a 20% de sua taxa original antes da injeção de 1.900 ppm por peso (ppmw) de sílica a 200°C (sobre uma base de peso do leito da resina) , a qual causou um aumento na extensão de faixa de tensão estática e faixas frias (cold-banding) de diversos termopares de superfície. A adição de 4 ppmv de monóxido de carbono para o gás de ciclo de 35 minutos posteriores terminou toda reação de polimerização residual restante, mas não pareceu alterar a tensão estática ou termopares na superfície. Duas doses de AS-990 levaram os termopares na superfície de volta à faixa normal e retornaram a tensão estática a zero volts com uma extensão de faixa estreita. Tensão estática movida positiva e faixas frias (cold-bands) de termopares na superfície retornaram à medida em que a temperatura e composição de gás foram ajustadas a condições de catalisador de cromo, as quais foram um pouco melhoradas por uma exaustão do reator e purga de pressão que ajudaram na diminuição da concentração de hexeno no gás de ciclo. A adição de catalisador à base de éster cromato afetou tanto termopares estáticos quanto de superfície, os quais eventualmente estabilizaram-se sob valores normais. A reação de polimerização iniciou normalmente.

Exemplo 19 [00114] Usou-se para esse estudo um reator piloto de leito fluidizado de fase gasosa como aquele dos Exemplos 14 a 18 para examinar uma transição de catalisador Ziegler-Natta para cromo à base de éster cromato usando 5,8% em peso de TEAL sobre sílica a 600°C (600°C de TOS), monóxido de carbono e AS-990. Ele inicialmente operado sob condições Ziegler-Natta usando um catalisador alimentado a seco que produz um copolimero de etileno-hexeno de densidade 0,920 g/cm3 ASTM 1 MI (12) a 85°C com um peso de leito de 45,36 kg (100 libras) e uma velocidade de gás superficial de 67,0 6 cm/s (2,2 ft/seg). A concentração de cocatalisador de TEAL na resina foi de 170 ppmw. Os detalhes da transição são expostos nas linhas de tempo anotadas da figura 12 que traçam as medições de tensão estática e termopares na superfície da parede do reator registradas durante a transição. A transição foi intencionalmente demorada a fim de registrar os efeitos de cada etapa na seqüência.

[00115] A alimentação do cocatalisador de TEAL foi descontinuada e a adição de catalisador Ziegler-Natta foi parada uma hora mais tarde. A alimentação de hexeno foi desligada e a pressão parcial de etileno foi elevada a 1,38 MPa (200 psi) para ajudar a produtividade do catalisador Ziegler-Natta remanescente no leito, a qual diminuiu sua concentração, e aquela do cocatalisador de TEAL remanescente no sistema. A reação de polimerização dissipou-se em 10 a 20% de sua taxa original antes da injeção de 2.500 ppmw (sobre uma base em peso do leito da resina) de silica a 600°C que continha 5,8% em peso de TEAL (TOS) . Adição de monóxido de carbono iniciou 10 minutos posteriores e terminou toda a reação de polimerização residual. A medição de tensão estática aumentou com adição de TOS, e alguns dos termopares na superfície moveram mais próximos da temperatura do leito até que o monóxido de carbono fosse primeiro introduzido. Os termopares estáticos e de superfície retornaram com o tempo a faixas normais próximas à medida em que a temperatura de reação e a composição de gás de ciclo fossem alteradas e após variações na velocidade de gás de ciclo e purgas de pressão baixa repetidas. AS-990 foi adicionado por duas horas durante cujo tempo os termopares na superfície continuaram a mover-se mais próximos à temperatura do leito e a faixa de tensão estática inicialmente estreitou-se e em seguida moveu-se positiva a 150 volts. O catalisador à base de cromato de silila foi iniciado com a tensão estática nesse nível e a polimerização iniciou-se dentro de poucos minutos. O reator operou perfeitamente exceto para um episódio breve de termopares na superfície comprimidos 11 horas mais tarde que na linha de tempo correspondeu a contra-sopro (back-blowing) de um dispositivo diferencial de pressão no leito com nitrogênio ao reator para limpar a porta. Esse procedimento comum normalmente não tem efeito na tensão estática ou termopares na superfície.

[00116] O exemplo demonstrou uma transição bem-sucedida de catalisador Ziegler-Natta para o catalisador à base de cromo usando 5,8% em peso de TEAL sobre silica Davison Grace a 600°C. AS-990 foi empregado, mas os termopares estáticos e na superfície do reator estavam em faixas normais antes de sua introdução, e o estreitamento inicial da faixa estática antes de seu aumento sugere uma concentração ótima de AS-990. O sensor de tensão estática e termopares na superfície da parede do reator poderão ser usados como indicadores para guiar aquele versado no técnica na determinação da quantidade ótima e necessária de AS-990 para adicionar durante a transição. O efeito inicial de adição de TOS foi levar os termopares na superfície comprimidos mais próximos à temperatura do leito antes da adição de monóxido de carbono que sugere alguma otimização no procedimento que poderá não empregar monóxido de carbono ou adicioná-lo mais cedo na transição.

Exemplo 20 [00117] Usou-se para esse estudo um reator piloto de fase gasosa como aquele dos Exemplos 14 a 19 para examinar uma transição de catalisador Ziegler-Natta para catalisador de cromo à base de éster cromato usando AS-990. O reator inicialmente operado sob condições de Ziegler-Natta usando um catalisador à base titânio alimentado a seco produziu um copolimero de etileno-hexeno de densidade 0,920 g/cm3 ASTM 1 MI (12) em uma temperatura de reação a 85°C com um peso de leito de 45,36 kg (100 lb) e uma velocidade de gás superficial de 67,06 cm/s (2,2 ft/sec). A concentração de cocatalisador de TEAL na resina foi de 170 ppmw. Os detalhes da transição são expostos nas linhas de tempo anotadas da figura figura 13 que traçam as medições de tensão estática e termopares na superfície da parede do reator registradas durante a transição.

[00118] A alimentação do cocatalisador de TEAL foi descontinuada e a adição de catalisador Ziegler-Natta parou uma hora mais tarde. A alimentação de hexeno foi desligada e a pressão parcial de etileno foi aumentada para 1,38 MPa {200 psi). A reação de polimerização dissipou-se a 10 a 20% de sua taxa original antes de iniciar a adição de AS-990 como uma pasta fluida a 10% em peso em óleo mineral sob 20 cm3/h ao leito. A reação de polimerização dissipou-se em um aumento na taxa durante adição de AS-990 mas não foi completamente terminada no tempo em que adição de AS-990 foi parada. A quantidade total de AS-990 adicionada correspondeu a uma razão molar de AS-990 para TEAL 0,5:1. Os termopares na superfície da parede comprimidos no leito fluido retornaram a niveis normais de duas horas após inicio do AS-990 durante cujo tempo a faixa de tensão estática estreitou em torno de zero volts antes de mover-se positiva por diversos cem volts. Uma única purga de pressão de 2,41 MPa a 1,78 MPa manométrica (350 a 250 psig) foi exigida para diminuir a concentração de hexeno no reator para essa exigida em relação à operação de catalisador de cromo. A alimentação de catalisador à base de cromo foi iniciada ao leito fluido do reator sob uma taxa baixa e a reação de polimerização iniciou 6 horas mais tarde, a qual foi acompanhada por uma depressão de algumas das temperaturas de termopares na superfície da parede. As medições de tensão estática e termopares na superfície retornaram a níveis normais com o tempo e o reator operado perfeitamente.

[00119] Esse exemplo demonstrou uma transição de catalisador Ziegler-Natta para o catalisador à base de cromo sem usar silica para adsorver o cocatalisador. O AS-990 mostrou limpar faixas frias (cold-banding) dos termopares na superfície durante a polimerização residual do catalisador Ziegler-Natta. A quantidade de AS-990 adicionada poderá ser otimizada por aquele versado na técnica a essa apenas suficiente para estreitar a faixa estática e limpar as faixas frias (cold-banding) dos termopares na superfície. Essa poderá aperfeiçoar a produtividade do catalisador à base de cromo na transição.

[00120] Embora a presente invenção e suas vantagens tenham sido descritas em detalhes, deve-se entender que várias alterações, substituições e alterações podem ser feitas neste relatório sem desviar-se da invenção conforme definida pelas reivindicações anexas.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método de transição de um primeiro catalisador para um segundo catalisador em um reator de polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de compreender: adicionar um agente de desativação (AD) ao reator; adicionar ao dito reator um agente de absorção de cocatalisador (AAC), compreendendo um óxido inorgânico selecionado de uma silica, alumina ou combinações das mesmas; e sendo que dito AAC é substancialmente livre de metais de transição e o aegnte desativador (AD) é selecionado a partir do oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrogênio, ar, dióxido de enxofre, sulfeto de carbonila, dióxido de nitrogênio, álcoóis, fenóis, ácidos carboxilicos, ácidos sulfônicos, aminas primárias, aminas secundárias e amônia.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o AD ser um composto que contêm oxigênio selecionado a partir do oxigênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, monóxido de nitrogênio, ar, dióxido de enxofre, sulfeto de carbonila e dióxido de nitrogênio.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito AD ser monóxido de carbono.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o primeiro catalisador compreende pelo menos um catalisador Ziegler-Natta convencional, um cocatalisador, e um suporte, onde o dito segundo catalisador compreende pelo menos um catalisador à base de cromo, onde o dito reator é um reator de leito fluidizado de fase gasosa.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o AD ser adicionado ao dito reator em uma quantidade eficaz para desativar o dito primeiro catalisador, ou sob um nivel de um dos níveis; 0,002 - 10 ppmv, 0,1-8 ppmv, ou 0,4 a 5 ppmv, com base no volume total de gás no dito reator.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a adição do AD começa em um de; antes de adição do AAC, ou simultaneamente com o AAC, e/ou onde a adição do AD começa em um de; antes, durante ou após interromper alimentação do dito primeiro catalisador e/ou cocatalisador.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de o AD ser adicionado ao dito reator continuamente durante polimerização empregando dito primeiro catalisador, abaixo de uma concentração eficaz para desativar dito primeiro catalisador, em seguida a concentração do AD é aumentada a dita quantidade eficaz para desativar o primeiro catalisador.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o AD ser adicionado ao dito reator em uma quantidade eficaz para terminar polimerização com base no dito primeiro catalisador.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o AD ser adicionado em uma de: única quantidade eficaz para terminar polimerização com base no dito primeiro catalisador, ou aumentar quantidades incrementais de tal modo que o total das quantidades crescentes é uma quantidade eficaz para terminar a polimerização com base no dito primeiro catalisador.