BRPI0601660B1 - Polyamide-based multicayer tube for transferring fluids and use of the same - Google Patents

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Abstract

"tubo de multicamada baseado em poliamida para transferir fluidos". a presente invenção está relacionada a um tubo de multicamada compreendendo, em sua direção radial de fora para dentro: - uma camada (1) opcional produzida a partir de poliamida náilon-11 ou náilon-12; - uma camada (2) intermediária, compreendendo em peso o total de 100%. - 50% a 100% de pelo menos uma poliamida a1 da fórmula x, y/z ou 6,y2/z, onde x denota resíduos de uma diamina alifática possuindo de 6 a 10 átomos de carbono, y denota resíduos de um ácido dicarboxílico alifático possuindo de 10 a 14 átomos de carbono, y2 denota resíduos de um ácido dícarboxílico alifático possuindo de 15 a 20 átomos de carbono, z denota pelo menos uma unidade escolhida a partir de residuos de uma lactama, resíduos de um ácido <244>,<87>-aminocarboxilico, a unidade x1,y1, na qual x1 denota resíduos de uma diamina e y1 denota resíduos de um diácido, as razões em peso de z/(x+y+z) e z/(6+y2+z) estando entre 0% a 15%, e - 0% a 50% de poliamida de náilon-11 ou náilon-12; - uma camada (3) opcional produzida a partir de poliamida náilon-11 ou náilon-12, com a condição de que pelo menos uma das camadas (1) e (3) esteja presente; as camadas estando sucessivas e aderindo uma à outra, a camada interna sendo a camada em contato com o fluido transportado. segundo uma modalidade da invenção, a camada interna contém um material eletricamente condutivo. a invenção também está relacionada ao uso destes tubos para transporte de combustível.

Description

TUBO DE MULTICAMADA BASEADO EM POLIAMIDA PARA TRANSFERIR
FLUIDOS E USO DO MESMO CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção relaciona-se a um tubo de multicamadas baseado em poliamida para transferir fluidos.
[002] Como exemplos de tubos para transferência de fluido, pode-se fazer menção aos tubos de combustível, e particularmente, àqueles para levar o combustível do tanque aos motores de veículos. Como outros exemplos de transferência de fluido, pode-se fazer menção aos fluidos usados em células de combustível, sistemas de CO2 para resfriamento e condicionamento de ar, sistemas hidráulicos, circuitos refrigeradores, condicionamento de ar e transferência de potência de média pressão, tubos imersos em tanques, e tubos para tratamento de efluentes e tubulações de vapor.
[003] Por razões de segurança e de proteção ambiental, a produção de veículos exige que estes tubos exibam boas propriedades mecânicas, tal como resistência à pressão, resistência à vibração e flexibilidade, com bom comportamento ao impacto quando resfriado e a alta temperatura (particularmente, em combustíveis contendo álcool, tal como metanol e etanol) . Estes tubos devem também possuir boa resistência aos óleos e combustíveis de lubrificação dos motores. Estes tubos são produzidos coextrusando-se as várias camadas usando-se técnicas padrões para termoplásticos.
[004] A invenção é particularmente útil para transportar combustíveis.
ESTADO DA TÉCNICA E PROBLEMA TÉCNICO
[005] Há muitas patentes descrevendo os tubos de multicamadas baseados em poliamida. É necessário usar múltiplas camadas porque não existe nenhum polímero ou combinação polimérica que tenha, ao mesmo tempo, todas as propriedades de resistência mecânica e resistência aos produtos transportados. Entretanto, na maior parte das estruturas de multicamadas, é necessário possuir camadas de adesivo a fim de unir as várias camadas de polímero juntas, as quais camadas de polímero são freqüentemente incompatíveis, aumentando-se assim o número de camadas e complicando a produção.
[00 6] Um tubo foi agora descoberto o qual compreende, sucessivamente, uma camada externa feita de PA-11 (ou PA-12), uma camada intermediária feita de uma poliamida resistente à temperatura (do tipo PA-6,10) e uma camada interna feita de PA-11 ou PA-12 condutiva ou não condutiva.
[007] A camada externa de PA-11 (ou PA-12) fornece resistência química, resistência ao cloreto de zinco, resistência ao impacto e propriedades dinâmicas. A camada intermediária fornece a resistência mecânica e mais particularmente a resistência à pressão a alta temperatura. A camada interna de PA-11 ou PA-12 condutiva ou não-condutiva fornece possivelmente condutividade, propriedades mecânicas e resistência química. As camadas aderem-se umas às outras sem uma ligação de coextrusão. O tubo pode ser liso ou anelado ou um meio-termo entre partes lisas e partes aneladas. De acordo com outras modalidades, o tubo pode ter apenas duas camadas.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[008] A presente invenção relaciona-se a um tubo de multicamadas compreendendo, em sua direção radial de fora para dentro: - uma camada opcional (1) feita de poliamida náilon-11 ou náilon-12; - uma camada intermediária (2) compreendendo em peso, o total sendo 100%: - de 50 a 100% de pelo menos uma poliamida Al de fórmula X, Y/Z ou 6,Y2/Z, em que X denota resíduos de uma diamina alifática possuindo de 6 a 10 átomos de carbono, Y denota resíduos de um ácido dicarboxílico alifático possuindo de 10 a 14 átomos de carbono, Y2 denota resíduos de um ácido dicarboxílico alifático possuindo de 15 a 20 átomos de carbono, Z denota pelo menos uma unidade escolhida dos resíduos de uma lactama, resíduos de um ácido α,Ω-aminocarboxílico, a unidade XI, Yl, em que XI denota resíduos de uma diamina e Yl denota resíduos de um diácido, as proporções em peso de Z/(X+Y+Z) e Z/(6+Y2+Z) estando entre 0 e 15%, e - de 0 a 50% de poliamida náilon-11 ou náilon-12; - uma camada opcional (3) feita de poliamida náilon- 11 ou náilon-12, com a condição que pelo menos uma das camadas (1) e (3) esteja presente; - as camadas sendo sucessivas e aderindo-se umas às outras, a camada interna sendo a camada em contato com o fluido transportado.
Se a camada (3) está presente, isto é, a camada interna, de outra forma ela é a camada (2) que é a camada interna.
[009] De acordo com uma modalidade da invenção, a camada interna contém um material condutivo eletricamente que produz uma resistividade de superfície preferivelmente menor que ΙΟ6 Ω.
[010] De acordo com uma outra modalidade da invenção, a camada interna consiste de duas camadas adjacentes - uma contém essencialmente nenhum material eletricamente condutivo enquanto a outra é colocada no lado interno do tubo mas contém além do material condutivo eletricamente que produz uma resistividade de superfície preferivelmente menor que 106Ω. Estas camadas podem consistir dos mesmos polímeros, mas aquela colocada no interior contém também o material condutivo eletricamente. Vantajosamente, estas camadas consistem dos mesmos polímeros.
[011] Por exemplo, no caso em que a camada (3) está presente, a camada interna (3) contém essencialmente nenhum material eletricamente condutivo e o tubo inclui uma camada (3a) colocada ao lado da camada (3) , esta camada sendo uma poliamida mas contendo também um material condutivo eletricamente que produz uma resistividade de superfície preferivelmente menor que 106Ω. Esta camada (3a) torna-se a camada interna.
[012] Em uma modalidade específica, Z é 0. Em uma outra modalidade específica, o tubo de multicamada é feito apenas das camadas (1) a (3) , camadas (1) e/ou (3) sendo opcional conforme explicado acima. Em uma outra modalidade específica, as camadas não contêm quaisquer fibras tais como fibras de vidro.
[013] Estes tubos podem possuir um diâmetro interno de 6 a 110 mm e uma espessura de parede de cerca de 0,3 a 5 mm. Vantajosamente, o tubo de combustível de acordo com a invenção possui um diâmetro externo variando de 4 a 32 mm e uma espessura de parede total de 0,8 mm a 2,5 mm.
[014] Estes tubos também possuem boa resistência aos combustíveis e aos óleos de lubrificação do motor. Estes tubos exibem propriedades mecânicas muito boas a alta ou baixa temperatura.
[015] A invenção também se relaciona ao uso destes tubos para transporte de combustível.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[016] Com relação ao PA-11 ou PA-12 da camada (1), sua viscosidade inerente pode estar entre 1 e 2, e vantajosamente entre 1,2 e 1,8. A viscosidade inerente é medida a 20°C para uma concentração de 0,5% em meta-cresol. A poliamida da camada externa (1) pode contem de 0 a 30% em peso de pelo menos um produto escolhido dos plastificantes e modificadores de impacto por 100% a 70% de poliamida, respectivamente.
[017] Como exemplos de plastificantes, pode-se fazer menção dos derivados de benzeno sulfonamida, tal como N-butil benzeno sulfonamida (BBSA), etil tolueno sulfonamida ou N-ciclohexil tolueno sulfonamida; ésteres de ácidos hidroxibenzóico, tais como 2-etilhexil-para- hidroxibenzoato e 2-decilhexil-para-hidroxibenzoato; ésteres ou éteres de álcool tetrahidrofurfurílico, tal como o álcool oligoetileno-oxitetrahidrofurfurílico; e ésteres de ácido cítrico ou ácido hidroximalônico, tal como oligoetileno-oxi malonato. Pode-se fazer menção também ao decilhexil-para-hidroxibenzoato e etilhexil-para-hidroxibenzoato. Um plastificante particularmente preferido é o N-butil benzeno sulfonamida (BBSA).
[018] Como exemplos de modificadores de impacto, pode-se fazer menção às poliolefinas, poliolefinas entrecruzadas, elastômeros EPR, EPDM, SBS e SEBS, sendo possível para estes elastômeros ser graftizados a fim de facilitar sua compatibilização com as poliamidas, copolimeros contendo blocos de poliamida e blocos de poliéter. Estes copolimeros contendo blocos de poliamida e blocos de poliéter são conhecidos por si mesmos - eles são também conhecidos pelo nome PEBA (poliéter-bloco-amida). Pode-se fazer menção também aos elastômeros acrílicos, por exemplo, àqueles do tipo NBR, HNBR e X-NBR.
[019] Esta poliamida pode conter aditivos usuais, quer dizer estabilizadores de UV e outros estabilizadores, antioxidantes, retardadores de chama, etc.
[020] Com relação à camada intermediária, a poliamida Al e "X", a diamina pode ser uma α,Ω-diamina de cadeia linear. Ela pode ser ramificada ou um mistura de uma diamina linear (cadeia linear) e uma diamina ramificada.
[021] Com relação a "Y", o diácido pode ser um α,Ω-diácido de cadeia linear. Ele pode ser ramificado ou uma mistura de um diácido linear (cadeia linear) e um diácido ramificado.
[022] Com relação a "Z", sua proporção é suficiente para diminuir a cristalinidade do PA-X-Y e para facilitar a adição de plastificante ou modificador de impacto, mas não tão grande de forma que uma copoliamida possuindo um ponto de fusão abaixo daquele da PA-12 ou PA-11 seja obtida. Esta proporção é de no máximo 15%, embora possa variar dependendo da natureza dos constituintes de Z. Qualquer um habilitado na técnica pode facilmente verificar a redução na cristalinidade através da execução de uma medição de DSC (Calorimetria de Escaneamento Diferencial) na PA-X,Y e então na PA-X,Y/Z. Vantajosamente, a proporção de Z está entre 0 e 10%. A lactama pode ser escolhida entre a caprolactama e lauril-lactama. XI é, por exemplo, uma diamina alifática e Yl é, por exemplo, um diácido alifático. 0 número de átomos de carbono de XI pode estar entre 6 e 14. O número de átomos de carbono de Yl pode estar entre 6 e 14.
[023] Vantajosamente, a poliamida Al é PA-6,10 (unidades de hexametilenodiamina e acido sebácico), PA-6,12 (unidades de hexametilenodiamina e ácido dodecanodióico), PA-6,14 (possuindo unidades de hexametilenodiamina e ácido C14), PA-6,18 (possuindo unidades de hexametilenodiamina e ácido Cl8) [024] A poliamida Al é produzida usando-se as técnicas conhecidas para a produção de poliamidas e PA-11 ou PA-12 podem ser adicionadas a ela a fim de regular seu módulo ou seu nivel de adesão às outras camadas.
[025] Com relação às proporções de Al e de PA-11 ou PA-12 nesta camada intermediária, estas são vantajosamente de 70 a 100% por 30 a 0% de PA-11 ou PA-12, respectivamente.
[026] As viscosidades inerentes de Al e de PA-11 ou PA-12 da camada intermediária são escolhidas, por exemplo, dentro da mesma faixa das viscosidades inerentes da poliamida da camada (1). A camada intermediária pode conter plastificantes, modificadores de impacto e aditivos escolhidos a partir daqueles descritos no caso da camada (D · [027] Com relação à PA-11 e PA-12 da camada (3), estas já foram descritas acima no caso da camada (1). Elas podem conter plastificantes, modificadores de impacto e aditivos escolhidos daqueles descritos no caso da camada (1). Vantajosamente, a poliamida da camada (1) é a mesma poliamida da camada (3) e também a mesma poliamida da camada intermediária que é adicionada à poliamida Al.
[028] Em relação à camada interior contendo um material eletricamente condutivo, deve-se mencionar, por meio de exemplo, acerca de negro de fumo, fibras de carbono e nanotubos de carbono. De forma vantajosa, é utilizado um negro de fumo escolhido a partir daqueles possuindo uma área de superficie especifica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3037-89, de 5 m2/g a 200 m2/g e uma absorção DBP, medida de acordo com o padrão ASTM D 2414-90, de 50 mL/100 g a 300 mL/100 g. A proporção de negro de fumo em peso é, de forma vantajosa, de 15% a 30% por 85% a 70% de outros constituintes, respectivamente, e preferivelmente de 17% a 23% por 83% a 77% de outros constituintes, respectivamente. Estes negros de fumo são descritos no Pedido de Patente WO 99/33908, cujo conteúdo está incorporado no presente pedido.
[029] Se a camada (3) está presente, em relação à camada interna (3a) colocada ao lado da camada (3) , esta camada é produzida de uma poliamida mas contém, adicionalmente, um material eletricamente condutivo, produzindo uma resistividade de superficie inferior a ΙΟ6 Ω. Este deve ser da mesma composição que a camada (3), exceto pelo fato de conter um material eletricamente condutivo. O tipo de material eletricamente condutivo e as proporções são as mesmas que aquelas descritas no caso da camada (3) acima. De forma vantajosa, a poliamida da camada (3a) é do mesmo tipo que a da camada (3) , significando que se a camada (3) é produzida a partir de PA-12 então a camada (3a) é produzida a partir de PA-12.
[030] Os compostos para as várias camadas podem ser produzidos por técnicas padrão para a misturação por fusão de termoplásticos. Os tubos da invenção podem ser produzidos por técnicas padrões de coextrusão, opcionalmente combinadas a técnicas de moldagem a fim de produzir tubos anelados.
EXEMPLOS
Formulação do PA-11: PA-11 + 13% de BBSA + estabilizante; Formulação do PA-6,10 (+PA-11): PA-6,10 + 10% de PA-11 + 13% de BBSA + estabilizante;
Formulação do PA-6,10: PA-6,10 + 13% de BBSA + estabilizante;
Formulação do PA-6,12: PA-6,12 + 13% de BBSA + estabilizante;
Formulação do PA-11 condutivo: 65% de PA-11 (BESNO P40TL) + 12% de Pebax A + 22% de negro de fumo granular Ensaco 250 + 1% de estabilizante.
[031] O negro de fumo foi fornecido pela 3M sob o nome "Ensaco 250 granular" - a absorção de DBP foi de 190 mL/g e a área de superfície BET foi de cerca de 65 m2/g.
[032] Pebax A denota um copolímero contendo blocos de PA-12 e blocos de PTMG, com uma viscosidade inerente de 1,5.
[033] Os seguintes tubos de multicamada foram extrusados em geometria 6x8 (diâmetro externo de 8 mm, espessura da parede de 1 mm), de fora para dentro: Tubo 1 (comparativo): 900 «m de PA-11/10 0 <xm de PA-11 condutivo;
Tubo 2, com três camadas de acordo com a invenção: 400 ocm de PA-11/500 «m de PA-6,10 ( + PA-11) /100 ocm de PA-11 condutivo;
Tubo 3, cora três camadas de acordo com a invenção: 250 «m de PA-11/500 cera de PA-6,10/250 cem de PA-11; Tubo 4, cora duas camadas de acordo com a invenção: 900 ocm PA-6,10 (+ PA-11)/100 ocm de PA-11 condutivo; e Tubo 5, cora duas camadas de acordo cora a invenção: 900 acm PA-6, 12/100 «m de PA-11 condutivo.
REIVINDICAÇÕES

Claims (8)

1. Tubo de multicamada caracterizado por compreender em sua direção radial de fora para dentro: uma camada (1) produzida a partir de poliamida náilon-11 ou náilon-12; e - uma camada (2) intermediária compreendendo em peso o total sendo 100%: - 50% a 100% de pelo menos uma poliamida Al de fórmula X, Y/Z ou 6,Y2/Z, onde X denota resíduos de uma diamina alifática possuindo de 6 a 10 átomos de carbono, Y denota resíduos de um ácido dicarboxílico alifático possuindo de 10 a 14 átomos de carbono, Y2 denota resíduos de um ácido dicarboxílico alifático possuindo de 15 a 20 átomos de carbono, Z denota pelo menos uma unidade escolhida a partir de resíduos de uma lactama, resíduos de um ácido α,Ω-aminocarboxílico, e uma unidade XI,Yl, na qual XI denota resíduos de uma diamina e Yl denota resíduos de um diácido, as razões em peso de Z/(X+Y+Z) e Z/(6+Y2+Z) estando entre 0% e 15%, e - 0% a 50% de poliamida náilon-11 ou náilon-12; as camadas estando sucessivas e aderindo uma à outra sem a camada de ligação de coextrusão, a referida camada (2) sendo a camada interna a estar em contato com o fluido transportado, ou o tubo de multicamada compreendendo ainda uma camada (3) feita de poliamida náilon-11 ou náilon-12, as camadas estando sucessivas e aderindo uma à outra sem a camada de ligação de coextrusão, a referida camada (3) sendo a camada interna a estar em contato com o fluido transportado.
2. Tubo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela camada interna conter um material eletricamente condutivo.
3. Tubo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter ainda uma camada (3a) colocada ao lado da camada (3) e sendo, assim, a camada interna a estar em contato com o fluido transportado, a referida camada (3a) contendo um material eletricamente condutivo, enquanto que a referida camada (3) não contém essencialmente material eletricamente condutivo.
4. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela poliamida Al ser PA-6,10.
5. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela poliamida Al ser PA-6,12.
6. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela poliamida Al ser PA-6,14.
7. Tubo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelas proporções de Al serem de 70 a 100% por 30 a 0% de PA-11 ou PA-12.
8. Uso dos tubos como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser para transportar combustível.
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