BRPI0603100B1

BRPI0603100B1 - Composição de coloração das fibras queratínicas, processo para tintura das fibras queratínicas, dispositivo com múltiplos compartimentos e uso de uma composição

Info

Publication number: BRPI0603100B1
Application number: BRPI0603100-5A
Authority: BR
Inventors: Jean-Baptiste Saunier
Original assignee: Oreal
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2015-06-02
Also published as: KR20060125521A; FR2886139B1; CN1891192B; PT1733714E; DE602006014331D1; ATE468101T1; FR2886139A1; EP1733714B1; BRPI0603100A; KR100776953B1; ES2344854T3; PL1733714T3; EP1733714A1; CN1891192A

Description

“COMPOSIÇÃO DE COLORAÇÃO DAS FIBRAS QUERATÍNICAS, PROCESSO PARA TINTURA DAS FIBRAS QUERATÍNICAS, DISPOSITIVO COM MÚLTIPLOS COMPARTIMENTOS E USO DE UMA COMPOSIÇÃO” Campo da Invenção A presente invenção tem por objeto uma composição para a tintura das fibras queratínicas e, em particular, das fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos, que compreende pelo menos uma base de oxidação do tipo diamino-N,N-diidropirazolona ou um de seus sais de adição, pelo menos um acoplador e pelo menos um poliol com C4-C30, bem como o processo de coloração que utiliza essa composição.

Antecedentes da Invenção Costuma-se tingir as fibras queratínicas e, em particular, as fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos, composições de tintura que compreendem precursores de colorante de oxidação, em particular, orfo- ou para-fenilenodiaminas, orto- ou para-aminofenóís, compostos heterocíclicos, tais como derivados de diaminopirazol, derivados de pirazol[1,5-a]pirimidina, derivados de pirimidina, derivados de piridirsa, derivados de indui, derivados de indolina denominados geralmente bases de oxidação. Os precursores de colorantes de oxidação ou bases de oxidação são compostos incolores ou fracamente coloridos que, associados a produtos oxidantes, podem dar origem por um processo de condensação oxidativa a compostos coloridos ou colorantes. Obtêm-se assim colorações permanentes.

Sabe-se também que é possível variar as tonalidades obtidas com essas bases de oxidação associando-as a acopladores ou modificadores de coloração, sendo que esses últimos podem ser escolhidos, em particular, entre as mefa-fenilenodiaminas, os mefa-aminofenóis, os mefa-hidroxifenóis e certos compostos heterocíclicos. A variedade das moléculas utilizadas nas bases de oxidação e nos acopladores permite a obtenção de uma rica paleta de cores. O uso de bases de oxidação tais como os derivados de para-fenilenodiamina e de para-aminofenol permitem obter uma gama de cores bastante extensa a pH básico sem, todavia, atingir tonalidades de boa cromaticidade, mas conferindo aos cabelos excelentes propriedades de intensidade de cor, de variedade de tonalidades, de uniformidade da cor e tenacidade diante dos agentes externos. O uso dessas bases com pH neutro não permite atingir uma gama de tonalidades variadas, em particular, no caso das tonalidades quentes como os vermelhos e os alaranjados. A finalidade da presente invenção é fornecer novas composições de coloração das fibras queratínicas que permitam obter uma coloração com tonalidades variadas, intensa, cromática, estética, pouco seletiva e que resistam bem às diversas agressões a que os cabelos podem estar expostos, tais como os xampus, a luz, o suor e as deformações permanentes.

Descrição da Invenção A presente invenção tem, portanto, por objeto, urna composição de coloração das fibras queratínicas que compreende, em um meio apropriado: - pelo menos uma base de oxidação escolhida entre um derivado da diamino-N,N-diidropirazolona de fórmula (1) ou um de seus sais de adição: na qual: Ri, R2, R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam: - um radical alquila com Ci-C10, de preferência, com CvCe, linear ou ramificado eventualmente substituído por um ou mais radicais escolhidos no grupo constituído por um radical OR5, um radical NR6R7, um radical carbóxi, um radical sulfônico, um radical carboxamido CONR6R7, um radical sulfonamido S02NR6R7, uma heteroarila, uma arila eventualmente substituída por um ou mais grupos alquila (C-i-C4), hidróxi, alcóxi com C1-C2, amino, (dí)alquílamino (CrC2); - um radical arila eventualmente substituído por um ou mais radicais alquila (CrC4), hidróxi, alcóxi com C1O2, amino, (di)alquilamino (C1-C2); - um radical heteroarila com 5 ou 6 membros, eventualmente substituído por um ou mais radicais escolhidos entre um radical alquila (C1-C4), alcóxi (C1-C2); R3 e R4 podem representar também um átomo de hidrogênio; R5, R6 β R7, idênticos ou diferentes, representam: - um átomo de hidrogênio; - um radical alquila linear ou ramificado com C1-C4, eventualmente substituído por um ou mais radicais escolhidos entre um radical hidróxi, alcóxi com C1-C2, carboxamido CONRrRq: «uÍfonüa S02Rõ, arila eventualmente substituída por um radical alquila (C1-C4), hidróxi, alcóxi com CrC2, amino, (di)alquilamino (CrC2); arila eventualmente substituída por um radical alquila (C1-C4), hidróxi, alcóxi com CrC2, amino, (di)alquilamino (CrC2); R6 e R7, idênticos ou diferentes, podem representar também um radical carboxamido CONR3R9; um radical sulfonila S02Re;

Ra e Rs, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila com C1-C4 linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais radicais hidróxi, alcóxi com CrC2; R1 e R2 de um lado e R3 e R4 de outro lado, podem formar com o(s) átomo{s) nitrogênio ao(s) qual(is) estão ligados, um heterociclo saturado ou insaturado que comporta de 5 a 7 membros, eventualmente substituído por um ou mais radicais escolhidos no grupo constituído pelos átomos de halogênio, os radicais amino, (di)alquilamino (C1-C4), hidróxi, carbóxí, carboxamido, alcóxi {(^-02), os radicais alquila com C1-C4, eventualmente substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (dí)alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila; R3 e R4 podem também formar juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo com 5 ou 7 membros cujos átomos de carbono podem ser substituídos por um átomo de oxigênio ou de nitrogênio eventualmente substituído; - pelo menos um acoplador; e - pelo menos um poliol com C4-C30. A presente invenção permite, em particular, obter uma coloração das fibras queratínicas com tonalidades variadas, intensa, estética, pouco seletiva e que resiste bem às agressões a que os cabelos podem estar expostos, tais como os xampus, a luz, o suor e as deformações permanentes. A presente invenção permite ainda obter colorações intensas e variadas a pH neutro.

Outro objeto da presente invenção é um prooesso de tintura das fibras queratínicas que utiliza a composição da presente invenção, bem como o uso dessa composição para a tintura das fibras queratínicas. A presente invenção tem finalmente por objeto um kit de coloração que compreende, de um lado, uma composição de coloração que contém uma base de oxidação de fórmula (I), um acoplador e um um poliol com C4-C30, de outro lado, uma composição que contém um agente oxidante.

De acordo com a presente invenção, entende-se por "radical alquila” os radicais alquila lineares ou ramificados com C1-C10, salvo indicação contrária, preferencialmente com CrCe, de maior preferência, com C1-C4, tais como o radical metila, etila, propila, isopropila, isobutila, ferc-butila, pentila, hexila.

Mais particularmente, na fórmula (I), os radicais R1 e R2, idênticos ou diferentes, são escolhidos entre: - um radical alquila com CrC6 eventualmente substituído por um radical hidróxi, alcóxi (C1-C2), amino, (di)alquilamino (C1-C2); - um radical fenila, metoxifenila, etoxifenila, benzila.

De preferência, os radicais R1 e R2, idênticos ou não, são escolhidos entre um radical metila, etila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2-hidroxipropila, fenila.

De acordo com outro modo de realização, os radicais R1 e R2 formam juntamente com os átomos nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo com 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído.

De preferência, os radicais R1 e R2 formam juntamente com os átomos de nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo pirazolidina, piridazolidina, eventualmente substituído por um cu mais radicais alquila com Cr C4, hidróxi, alcóxi (C1--C2), carbóxi, carboxamido, amino, (di)alquilamino (C1-C2), De modo ainda mais vantajoso, os radicais Ri e R2 formam juntamente com os átomos nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo pirazolidina. piridazolidina.

No que diz respeito radicais R3 e R4, estes últimos, idênticos ou diferentes, são mais particularmente escolhidos entre um átomo de hidrogênio; um radical alquila com CrCe, linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais radicais hidróxi, alcóxi (CrC2), amino, (di)alquilamino (CrC2); um radical fenila eventualmente substituído por um ou mais radicais hidróxi, amino, alcóxi (CrC2).

De preferência, os radicais R3 e R4, idênticos ou não, são escolhidos entre um átomo de hidrogênio, um radical metila, etila, isopropiia, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2-hidroxipropila, 2-carboxietila. De acordo com um modo de realização particular, os radicais R3 e R4 representam um átomo de hidrogênio.

De acordo com um outro modo de realização, os radicais R3 e R4 formam juntamente com o átomo nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros escolhido entre os heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina, homopiperazina; sendo que os ciclos podem ser substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)alquilamino (C1-C2), carbóxi, carboxamido, alquila com C1-C4 eventualmente substituída por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)alquilamino com C1-C2.

Mais particularmente, os radicais R3 e R4 formam juntamente com 0 átomo nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros escolhido entre a pirrolidina, a 2,5-dimetilpirrolidina, o ácido pirrolidína-2-carboxílico, 0 ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, o ácido 4- hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a 2,4-dicarboxipirrolidina, a 3-hidróxi-2- hidroximetilpirrolidina, a 2-carboxamidopirrolidina, a 3-hidróxi-2-carboxamidopirrolidina, a 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, a 2-hidroximetilpirrolidina, a 3,4-diidróxi:2-hidróximetilpirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3,4-diidróxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-metilaminoplrrolidina, a S-dimetüamincpirroüdina, a 4-annino-3-hiuroxipiiíuiidina, a 3-hidróxi-4-(2-hidroxietil)aminopirrolidina, a piperidina, a 2,6-dimetilpíperidina, a 2-carboxipiperidina, a 2-carboxamidopiperidina, a 2-hidroximetilpiperidina, a 3-hidróxi-2-hidroximetilpipehdina, 3-hidroxipiperidína, a 4-hidroxipiperidina, a 3-hidroximetilpiperidina, a homopiperidina, a 2-carbóxi-homopíperidina, a 2-carboxamido-homopiperidina, a homopiperazina, a N-metil-homopiperazina, a N-(2-hidroxietil)-homopiperazina.

De preferência, os radicais R3 e R4 formam juntamente com o átomo nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros escolhido entre a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirroiidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, o ácido pirrolidina-2-carboxílico, o ácido 3- hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a piperidina, a hidroxipiperidina, a homopiperidina, o diazepan, a N-metil-homopiperazina, a Ν-β-hidroxietil-homopiperazina.

De acordo com um modo de realização ainda mais preferido da presente invenção, os radicais R3 e R4 formam juntamente com o átomo nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 membros como a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina.

Os compostos de fórmula (I) podem ser eventualmente salificados por ácidos inorgânicos fortes como, por exemplo, HCI, HBr, Hl, H2S04, Η2Ρ04 ou ácidos orgânicos como, por exemplo, 0 ácido acético, láctico, tartárico, cítrico ou succínico, benzenossulfônico, para-toluenossulfônico, fórmico, metanossulfônico.

Tais compostos podem também estar em forma de solvatos, por exemplo, um hidrato ou um solvato de álcool linear ou ramificado, tal como o etanol ou 0 isopropanol. mu A título de exemplos de derivados de fórmula (I), podem se citar os compostos apresentados a seguir ou seus sais de adição: 4.5- diaminc-l ,2 dimctil-1,2-diidro-pirazGl-3-üna, 4-aminO'5-metilamino-1,2-dimetil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-amino-5-dimetilamino-1,2-dimetil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-amino-5-(2'hidroxietil)amino-1,2-dimetiM,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-amino-5-(pirroΓιdin-1-íl)-1,2-dirnetiM,2-diidro-pirazol·3-ona; 4-aminO'5-(piperidin-1 -il)-1,2-dimetil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4.5- diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-amino-5-metilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-amino-5-dimetilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidro-pira2ol-3-ona; 4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-di-(2-hidroxietil}-1,2-d!Ídro-pirazol-3-ona; 4-amino-5'(pirrolidin'1-il)'1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-amino-5-(piperidin-1 -il)-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4.5- dÍamino-l ,2-dietil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4.5- diamino-1,2-fenil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4I5-diamino-1-etil-2-metil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4.5- diamino-2-etil-1-rnetÍI-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4.5- diamino-1-fenil-2-metil-1,2-diidro-pirazol-3“Ona; 4.5- diamino-2-fenil-1-metil-1,2-diidro-pirazol-3'Ona; 4.5- diamino-1-(2-hidroxietÍI)-2-metil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4.5- diamino-2-(2-hidroxietil)-1 -metil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 2.3- diamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol[1,2-a]pirazol-1-ona; 2-amino-3-metilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol[1,2-a]pirazol-1 -ona; 2-amino-3-dimetilamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol[1,2-a]pirazol-1-ona; 2-amino-3-etilamino-6,7-diidro-1H,5H-pírazot[112-a]pirazol-1-ona; 2-amino-3-isopropilamino-6!7-diidro-1H,5H-pirazo![1,2-a]pirazol-1-ona; 2-amino-3-{2-hidroxietil)amino-6,7-diidiT>1 H,5H-pirazol[1,2-a]pirazol-1-ona; 2-amino-3^2-hidroxirDpil)amino 6,7 diidro 1 H,5Hpirazoll[1,2-a]pinazoM-ona; 2-amino-3-bís(2-htíroxietil)amino-6,7-diidiO-1 H,5H-pifazol[1,2-a]pinazoM-ona; 2-amino-3-(pirro!:dirí-1 -i!}-S,7-diiurü-1 n,5H-pirazoi[i ,2-ajpirazoi-i -ona; 2^mino-3-(3-hidroxipirTOlidin-1-il)-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol[1,2-a]pirazoM-ona; 2-amino-3-(piperidin-1-il)-6,7-diidro-1Hl5H-pirazol[1,2-a]pirazo!-1-ona; 2.3- diamino-6-hidróxi-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol[1,2-a]pirazol-1 -ona; 2.3- diamino-6-metil-6,7-diidro-1H,5H-pirazol[1,2-a]pirazol-1-ona; 2.3- diamino-6-dimetíl-6,7-diidro-1 H,5H-pirazo![1,2-a]pirazol-1 -ona; 2.3- diamino-5,6,7,8-tetraidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona; 2.3- diamino-5,8-diidro-1 H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1 -ona; 4-Amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-diidro-pÍrazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-5-(2-dimetilamino-etilamino)-1,2-dietil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-5"[bis-{2-hidroxietil)-amino]-1,2-dietiM,2-diidro-pírazol-3-ona; 4-Amin0'1,2-dietil-5-(3-imidazol-1-il-propilamino)-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-5-dimetílamíno-1,2-dietil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-isopropiiamino-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxieti!amino)-1,2-diidro-pirazo1-3-ona; 4-Amino-5-(2-dirnetÍlamino-etilamino)-1,2-dietil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-5-[bis-(2-hidroxieti!)amino]-1,2-diettl-1,2'diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-(34midazol-l-il-propilarnino}-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-(3-hidróxi-pirrolidin-1 41)-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-pirrolidin-1 -il-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-5-(3-dimetilamino-piiTOlidin-141)-1,2-dietil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-1,2-dietil-5-{4-metil-piperazin-1-il)-pirazolidin-3-ona; 2,3-Diamino-6-hidróxi-6J7-diidro-5H-pirazol-[1,2 a]-pirazel 1-ona; alguns dos quais estão indicados a seguir para ilustrar os nomes nnr pstri iti ira<s m i ími^go· I · - — 1 ...’ Entre esses compostos, os derivados de diamino-N,N-diidropirazolona de fórmula (I) ou seus sais de adição particularmente preferidos são os seguintes: 2,3-Diamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]-pirazol-1-ona; 2-Amino-3-etilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazolo-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-Amino-3-isopropilamino-6!7-diidro-1 H,5H-pirazolo-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-Amino-3-(pirrolidin-1 -il)-6,7~diidno-1 H,5H-pirazolo-[1,2-a]-pirazoM -ona; 4.5- diamino-l ,2-dimetil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 4.5- diamino-1,2-díetil-1,2-diÍdro-pirazol-3-ona; 4.5- diamino-1,2-dí-(2-hidroxietif)-1,2-diidro-pirazol-3ona; 2omino-3-{2-htíroxíetil)amino-6,7-didro-1 H,5H-pirazolo[1,2-aj-pirazoM ona; 2-amino-3-dimetitamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazolo-[1,2-a]-pirazol-1 ona; 2.3- diamino-5,6,7>8-tetraidro-1 H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1 ona 4-Amino-1,2-dietil-5-pirrolidin-1 -il-1,2-diidro-pirazol-3ona; 4“Amino5-(3-dimetilamino-pirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-diidro-pirazoi-3ona; 2.3- diamino-6-hidróxÍ-6,7-diidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]-pirazol-1ona. A(s) base(s) de oxídação de fórmula (I) está(ão), em geral, presente(s) cada uma em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,001 e 10% em peso do peso total composição de tintura, de preferência, entre 0,005 e 6%. O(s) sccp!ador(es) útil(eis) de acordo cem presente invenção pode(m) ser escolhido(s) entre as mefa-fenilenodiaminas, os mefa-aminofenóis, os mets diíenóís, os acopladores nafíalênicos, us> acopiadores neíerociciicos e seus sais de adição. A título de exemplos, pode-se citar o 2-metil-5-aminofenol, o 5-N-(P-hidroxietil)amino-2-metilfenol, o 6-cloro-2-metil-5-amínofenol, o 3-aminofenol, o 1,3-diidroxibenzeno, o 1,3-diidróxi-2-metilbenzeno, o 4-cloro-1,3-diidroxibenzeno, o 2,4-diamino-1-(p-hidroxietilóxi)benzeno, o 2-amino-4-(p-hidroxietilamino)-1-metoxibenzeno, o 1,3-diaminobenzeno, o 1,3-bis-(2,4-diaminofenóxi)propano, a 3-ureído-ani!ina, o 3-ureído-1-dimetilaminobenzeno, o sesamol, o 1-p-hidroxÍetilamino-3,4-metilenodioxibenzeno, o α-naftol, o 2-metil- 1-naftol, o 6-hidróxi-indol, o 4-hidróxi-indol, o 4-hidróxi-N-metil-indol, a 2-amino-3-hidróxi-piridina, a 6-hidroxibenzomorfolina, a 3,5-dÍamino-2,6-dimetoxipiridina, o 1-N-(p-hidroxietil)amino-3,4-metileno-dioxibenzeno, o 2,6-bis-{p- hidroxietilamino)tolueno e seus sais de adição com um ácido.

Na composição da presente invenção, o(s) acoplador(es) está(ão), em geral, presente(s) cada um em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,001 e 10% em peso do peso total da composição de tintura,de preferência, entre 0,005 e 6%.

De acordo com a presente invenção, entende-se por poliol um composto que comporta uma cadeia hidrocarbonada, linear, ramificada ou cíclica, saturada ou insaturada, que porta pelo menos duas funções hidroxila. A referida cadeia e suas ramificações podem ser interrompidas por 1 a 6 átomos de oxigênio. A referida cadeia e suas ramificações podem comportar ainda um ou mais substituintes diferentes dos grupos hidroxila, substituintes esses escolhidos entre os grupos carbóxi, amino, halogênio, arila com C5-C3o. A título de exemplos de poliol com C4-C30, podem-se citar os dióis, ramificados ou não ramificados, tais como 0 1,4-butanodiol; o 1,5-pentanodiol; o 1,6-hexanodiol; o neopentilglicol (ou o 2,3-dimetil-1,3-prepanodiol); 0 2,5-hexanodiol; o amilenoglicol (ou o 2,4-pentanodiol); o hexilenoglicol (ou o 2-rriet!Í-2,4-pení3nodÍoÍ); 0 isoprenoyÍicui (ou o 3-metii- i ,3-butanodÍoi); o pinacol (ou o 2,3-dimetil-2,3-butanodiol); o 1-metóxi-2,4-butanodiol; 0 4-metóxi-1,2-butanodiol; os trióis, ramificados ou não ramificados, tais como 0 1,2,4-butanotriol e o 1,2,6-hexanotriol; os polietilenoglicol com 4, 6 ou 7 unidades de etileno; 0 dipropilenoglicol.

De acordo com um modo de realização particular da presente invenção, o(s) poliol(óis) possui(em) uma cadeia com C4-C15. De preferência, tais polióis são escolhidos entre 0 hexilenoglicol; o neopentilglicol; o isoprenoglicol. O(s) poliol(óis) está(ão) presente(s) na composição de acordo com a presente invenção em proporções geralmente compreendidas entre 0,1 e 40% em peso e, mais particularmente, entre 0,5 e 20% em peso do peso total da composição. A composição de tintura da presente invenção pode conter outras bases de oxidação diferentes das que são úteis na presente invenção e convencionalmente utilizadas para a tintura de fibras queratínicas. A composição da presente invenção pode também compreender bases de oxidação adicionais escolhidas entre as para-fenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os para-aminofenóis, os bis-para-aminofenóis, os orto-aminofenóis, as orto-fenilenodiaminas, as bases heterocíclicas diferentes dos derivados de fórmula (I) conforme definidos anteriormente e seus sais de adição.

Entre as para-fenilenodiaminas, pode-se citar a título de exemplo, a para-fenilenodiamina, a para-toluilenodiamina, a 2-cloro -para-fenilenodiamina, a 2,3-dimetil-para-fenilenodiamina, a 2,6-dimetil-para- fenilenodiamina, a 2,6-dietil-para-fenilenodiamina, a 2,5-dimetil-para- fenilenodiamina, a Ν,Ν-dimetil-para-fenilenodiamína, a N,N-dietil-para- fenilenodiamina. a Ν,Ν-dipropil-para-fenilenodiamína, a 4-amíno N,N-dietil-3 metilanilína, a N,N-bis-(p-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a 4-N,N-bis-(p-h!droxietÍ!)am:no-2-meti!ani!ina, a 4-N,N-bÍ5-{p-MÍüYüxieui)amino-2-cioroaniiina, a 2-p-hidroxietil-para-fenilenodiamina, a 2-fluoro-para-feniIenodiamina, a 2-isopropil-para-fenilenodiamina, a N-(p-hidroxipropil)-para-fenilenodiamina, a 2-hidroximetil-para-fenilenodiamina, a N,N-dimetil-3-metil-para-fenilenodiamina, a N,N-(etil, p-hidroxíetil)-para-fenilenodiamina, a N-(p,y-diidroxipropil)-para-fenilenodiamina, a N-(4'-aminofenil)-para-fenilenodiamina, a N-fenil-para-fenilenodiamina, a 2-p-hidroxietilóxi-para-fenilenodiamina, a 2-p-acetilaminoetilóxi-para-fenilenodiamina, a N-(p-metoxietil)-para- fenilenodiamina, a 4-aminofenilpirrolidina, a 2-tienil-para-fenilenodiamina, ο 2-β-hidroxietilamino-5-amino tolueno, a 3-hidróxi-1-(4,-aminofenil)pirrolidina e seus sais de adição com um ácido.

Entre as para-fenitenodiaminas citadas acima, a para- fenilenodiamina, a para-toluilenodiamina, a 2-isopropil-para-fenilenodiamina, a 2-p-hidroxietil-para-fenilenodiamina, a 2-p-hidroxietilóxi'para-fenilenodiamina, a 2,6-dimetil-para-fenilenodiamina, a 2,6-dietil-para-fenilenodiamina, a 2,3-dimetil para-fenilenodiamina, a N,N-bis-(p-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a 2-cloro-para-fenilenodiamina, a 2-p-acetilaminoetilóxi-pa/'a-fenilenodiamina e seus sais de adição com um ácido são particularmente preferidas.

Entre as bis-fenilalquilenodiaminas, pode-se citar a título de exemplo, o N.W-bis-íp-hidroxietiO-N.W-bis-^-aminofeniO-l ,3-diamino-propanol, a N.W-bis-íp-hidroxietilj-N.W-bis-^-aminofeniljetilenodiamina, a N,N’-bis-(4-aminofenil)tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(p-hidroxietil)-N,N'-bis-(4-aminofenil)tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(4-metil- aminofenil)tetrametilenodiamina, a N,N'-bis-(etil)-N1N'-bis-(4'-amino,3'-metilfeni!)etilenodiamina, o 1,8-bis-(2,5-diamino-fenóxi)-3,6-dioxaoctano e seus saís de adição com um ácido.

Entre os para-aminofenóis, pode-se citar a título de exemplo, o para-aminofenol, o 4-amino-3-metilfenol, o 4-amino-3-fluorofenol, o 4-amino-3-hidroximetilfeno!, o 4 amirio-2-meü!íenci, o 4-arninü-2-hiuroximeíiífenoi, o 4-amino-2-metoximetilfenol, o 4-amino-2-aminometilfenol, o 4-amino-2-(p-hidroxietilaminometil)fenol, o 4-amino-2-fluorofenol e seus sais de adição com um ácido.

Entre os orfo-aminofenóis, pode-se citar a título de exemplo, o 2-aminofenol, o 2-amino-5-metilfenol, o 2-amino-6-metilfenol, o 5-acetamldo-2-aminofenol e seus sais de adição com um ácido.

Entre as bases heterocíclicas, pode-se citar a título de exemplo, os derivados piridínicos, os derivados pirimidínicos e os derivados pirazólicos.

Entre os derivados piridínicos, podem-se citar os compostos descritos, por exemplo, nas patentes GB 1.026.978 e GB 1.153.196, como a 2,5-diamino-piridina, a 2-(4-metoxifenil)amino-3-amino piridina, a 2,3-diamino-6- metóxi piridina, a 2-(p-metoxietil)amino-3-amino-6-metóxi-piridina, a 3,4-diamino-piridina e seus sais de adição com um ácido.

Outras bases de oxidação piridínicas úteis na presente invenção são as bases de oxidação 3-amino pirazo-[1,5-aJ-píridinas ou seus sais de adição descritas, por exemplo, no pedido de patente FR 2.801.308. A título de exemplo, pode-se citar a pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina; a 2-acetilamino pirazolo-[1,5-a]-piridin-3-ilamina; a 2-morfolin-4-il-pirazolo-[1,5-a]-piridin-3-ilamina; o ácido 3-amino-pirazol-[1,5-a]-piridin-2-carboxílico; a 2-metóxi-pirazol-[1,5-a]-piridina-3-ilamino; o (3-amino-pirazol-[1,5-a]-piridina-7-il)-metanol; o 2-(3-amino-pirazol-[1,5-a]-piridina-5-il)-etanol; o 2-(3-amino-pirazol-[1,5-a]-piridina-7-il)-etanol; o (3-amino-pirazol-[1,5-a]-piridina-2-il)-metanol; a 3,6-diamino-pirazol-[1,5-a]-piridina; a 3,4-diamino-pirazol-[1,5-a]-piridina; a pirazol-[1,5-a]-piridina-3,7-díamina; a 7-morfolin-4-il-pirazol-[1,5-a]-piridin-3-ilamina; a pirazol-[1,5-a]-piridina-3,5-diamina; a 5-morfolin-4-il-pirazol-[1,5-a]-piridin-3-ilamina; o 2-[(3-amino-pirazol-[1,5-a]-piridin-5-il)-(2-hidroxietil)-amino] etanol; o 2-[(3-amino-pirazol-[1,5-a]-piridin-7-il)-(2-hidroxietil)-aminoj-etanoi; o 3-amino-pirazol-[l,5-a]-pindina-5-c!; o 3-3mino-pirazo!-[1,5-aj-pínuinã-4-oi; o 3-amino-pirazol-[1,5-a]-piridina-6-ol; o 3-amino-pirazol-[1,5-a]-piridina-7-ol; bem como seus sais de adição com um ácido ou com uma base.

Entre os derivados pirimidínicos, podem-se citar os compostos descritos, por exemplo, nas patentes DE 2.359.399; JP 88-169.571; JP 05-63.124; EP 0.770.375 no pedido de WO 96/15765 como a 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, a 4-hidróxi-2,5,6-triaminopirimidina, a 2-hidróxi-4,5,6-triaminopirimidina, a 2,4-diidróxi-5,6-diaminopirimidina, a 2,5,6-triaminopirimidina e os derivados pirazol-pirimidínicos tais como os mencionados no pedido de patente FR-A-2.750.048 e entre os quais se pode citar a pirazoi-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; a 2,5-dimetil-pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-dÍamÍna; a pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; a 2,7-dimetil pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diaimina; o 3-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidin-7-ol; ο 3-amino-pirazoi-[1,5-a]-pirinnidin-5-oi; o 2-(3-aminopirazol-[1,5-a]-pírimrdin-7-i!amino)-etanol, o 2-(7-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamina)-etanol, o 2-[(3-amino-pirazol-[1,5-a]-pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol, o 2-[(7-amino-pirazol-[1,5-a]-pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)-amino]-etanol, a 5,6-dimetil pirazol-[1,5-a]-pirímidina-3,7-diamina, a 2,6-dimetil pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, a 2,5,N7,N7-tetrametil-pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina, a 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilamino pirazol-[1,5-a]-pirimidina e seus sais de adição com um ácido e suas formas tautoméricas quando houver um equilíbrio tautomérico.

Entre os derivados pirazólicos, podem-se citar os compostos descritos nas patentes DE 3.843,892, DE 4,133.957 e nos documentos WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2.733.749 e DE 19.543.988 como o 4,5-diamino-l-metil-pírazol, o 4,5-diamino-1-(p-hidroxieti!) pirazol, o 3,4-diamino-pirazol, o 4,5-diamino-1-(4’-clorobenzil)-pirazoi, o 4,5-diamino-1,3-dimetil-pirazol, o 4,5-diamino-3-metil-1-fenii-pirazoi, o 4,5-diamino-1-metÍI-3-fenil-pirazol, o 4-amino-l ,3-dimeti!-5-hidr3Z!no pirazol, o 1-bõnzii-4,5-diamino-3-metil-pirazol, o 4,5-diamino-3-ferc-butil-1-metil-pirazol, o 4,5-diamino-1-ferc-butil-3-metil-pirazol, o 4,5-diamino-1-(p-hidroxietil)-3-metil-pirazo), o 4,5-diamino-1-etil-3-metil-pirazol, o 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)-pirazol, o 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetil-pirazol, o 4,5-diamíno-3-hidroximetil-1-metil-pirazol, o 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropil-pirazol, o 4,5-diamino-3-metil-1-isopropil-pirazol, o 4-amino-5-(2,-aminoetil)amino-1,3-dimetil-pirazol, o 3,4,5-triamino-pirazol, o 1-metil-3,4,5-triamino-pirazol, o 3,5-diamino-1-metil-4-metilamino-pirazol, o 3,5-diamino-4-(p-hidroxietil)amino-1-metil-pirazol e seus sais de adição com um ácido. A(s) base(s) de oxidação adicional(is) presente(s) na composição da presente invenção está(ão), em geral, presente(s) cada uma em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,001 a 10% em peso do peso totai da composição de tintura, de preferência, entre 0,005 e 6%.

De maneira geral, os sais de adição das bases de oxidação e dos acopladores utilizáveis na presente invenção são escolhidos, em particular, entre os sais de adição com um ácido, tais como os clorídratos, os bromidratos, os sulfatos, os citratos, os succinatos, os tartaratos, os lactatos, os tosilatos, os benzenossulfonatos, os fosfatos e os acetatos e os sais de adição com uma base como a soda, a potassa, a amônia, as aminas ou as alcanolaminas. A composição de tintura de acordo com a presente invenção pode compreender ainda um ou mais colorantes diretos que podem ser escolhidos, em particular, entre os colorantes nitrobenzênicos, os colorantes diretos azóicos, os colorantes diretos metínicos. Esses colorantes diretos podem ser de natureza não-iônica, aniônica ou catiônica. O meio apropriado para a tintura, também chamado de suporte de tintura, é um meio cosmético que geralmente contém água Este meio pode geralmente conter pelo menos um solvente orgânico diferente dos polióis úteis na presente invenção. A título de solvente orgânico pcdc-se, por exemplo, ciiar os alcanóis inferiores com C1-C4, tais como o etanol e o isopropanol e os álcoois aromáticos como o álcool benzílico e suas misturas.

Os solventes diferentes dos polióis da presente invenção estão, de preferência, presentes em proporções compreendidas entre cerca de 1 e 40% em peso em relação ao peso total da composição de tintura e, de preferência, entre cerca de 5 e 30 % em peso. A composição de tintura de acordo com a presente invenção pode também conter diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições para a tintura dos cabelos, tais como agentes tensoativos aniônicos, catiônicos, não-iônicos, anfóteros, zwiteriônicos ou suas misturas, polímeros aniônicos, catiônicos, não-iônicos, anfóteros, zwiteriônicos ou suas misturas, agentes espessarttes inorgânicos ou orgânicos e, em particular, os espessantes associativos poliméricos aniônicos, catiônícos e não-iônicos e anfóteros, agentes antioxidantes, agentes de penetração, agentes seqüestrantes, perfumes, tampões, agentes dispersantes, agentes de condicionamento tais como, por exemplo, silicones voláteis ou não-voláteis, modificados ou não-modificados, agentes filmogênios, ceramidas, agentes conservantes, agentes opacificantes.

Os adjuvantes acima podem estar presentes em uma quantidade para cada um deles entre 0,01 e 20% em peso em relação ao peso da composição de tintura.

Evidentemente, o técnico no assunto tomará todos os cuidados para escolher esse(s) eventual(is) composto(s) complementar(es) de tal maneira que as propriedades vantajosas intrinsecamente ligadas à composição de tintura de oxidação de acordo com a presente invenção não sejam, ou não seiam substancialmente, alteradas pela(s) adição(ões) considerada(s). O pH da composição de tintura de acordo com a presente invenção está geralmente compreendido entre cerca de 3 e 12 e, de preferência, entre cerca de 5 e 11. Este pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes ou alcalinízantes habitualmente utilizados em tintura das fibras queratínicas ou então por meio de sistemas tampões clássicos.

Entre os agentes acidificantes, pode-se citar, a título de exemplo, os ácidos inorgânicos ou orgânicos como o ácido clorídrico, o ácido ortofosfórico, o ácido sulfúrico, os ácidos carboxílicos como o ácido acético, o ácido tartárico, o ácido cítrico, o ácido láctico, os ácidos sulfônicos.

Entre os agentes alcalinízantes pode-se citar, a título de exemplo, a amônia, os carbonatos alcalinos, as alcanolaminas como as mono-, di- e trietanolaminas, bem como seus derivados, os hidróxidos de sódio ou de potássio e os compostos de fórmula (lí) indicada a seguir: na qual W é um resíduo de propileno eventualmente substituído por um grupo hidroxila ou um radical alquila com C1-C4; Ra, Rb, Rc e Rd, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila com CrC4 ou hidroxialquila com C1-C4. A composição de tintura de acordo com a presente invenção pode se apresentar sob diversas formas, tais como sob forma de líquidos, cremes, géis ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar uma tintura das fibras queratínicas e, em particular, dos cabelos humanos. O processo da presente invenção é um processo no qual a composição de acordo com a presente invenção conforme definida anteríormente é aplicada sobre as fibras queratínicas e a cor é revelada por meto de um agente oxidante. A cor pode ser revelada a pH ácido, neutro ou alcalino e 0 agente oxidante pode ser adicionado à composição da presente invenção apenas no momento do uso ou pode ser utilizado a partir de uma composição oxidante que o contém, aplicada simultânea ou seqüencialmente à composição da presente invenção. De preferência, essa coloração é revelada a pH neutro.

De acordo com um modo de realização particular, a composição de acordo com a presente invenção é misturada, de preferência, no momento do uso, a uma composição que contém, em um meio apropriado para a tintura, pelo menos um agente oxidante, agente oxidante esse que está presente em uma quantidade suficiente para revelar uma coloração. A mistura obtida é aplicada a seguir sobre as fibras queratínicas. Após um tempo de pausa de cerca de 3 a 50 minutos, de preferência, cerca de de 5 a 30 minutos, as fibras queratínicas são enxaguadas, lavadas com xampu, enxaguadas novamente e secas.

Os agentes oxidantes classicamente utilizados para a tintura de oxidação das fibras queratínicas são, por exemplo, o peróxido de hidrogênio, o peróxido de uréia, os bromatos de metais alcalinos, os persais como os perboratos e os persulfatos, os perácidos e as enzimas oxidases entre as quais se podem citar as peroxidases, as óxidorredutases com 2 elétrons tais como as uricases e as oxigenases com 4 elétrons como as lacases. O peróxido de hidrogênio é particularmente preferido. A composição oxidante pode também conter diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições para a tintura dos cabelos e tais como definidos anteriormente. O pH da composição oxidante que contém o agente oxidante é tal que após a mistura com a composição de tintura, o pH da composição resultante aplicada sobre as fibras queratínicas varia, de preferência, entre cerca de 3 e 12 e, de maior preferência, entre 5 e 11. O pH pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes ou alcalinizantes habitualmente utilizados em tintura das fibras queratínicas e tais como definidos anteriormente A composição pronta para o uso que é finalmente aplicada sobre as fibras queratínicas pode se apresentar sob diversas formas, tais como sob forma de líquidos, cremes, géis ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar uma tintura das fibras queratínicas e, em particular, dos cabelos humanos. A presente invenção tem também por objeto um dispositivo com múltiplos compartimentos ou “kit” para a tintura no qual um primeiro compartimento contém a composição de tintura de acordo da presente invenção definida acima, com exceção do agente oxidante, e um segundo compartimento contém uma composição oxidante. Esse dispositivo pode ser equipado de um meio que permite aplicar a mistura desejada sobre os cabelos, tal como os dispositivos descritos na patente FR-2.586.913 em nome da Depositante. A presente invenção tem também por objeto o uso de uma composição tal como definida anteriormente para a coloração de oxidação das fibras queratínicas e, em particular, das fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos.

Os derivados de amino-N,N-diidropirazolona de fórmula (I) podem ser obtidos a partir de intermediários e de vias de síntese descritas na literatura e, em particular, nas seguintes referências: J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J, Org.Chem., 23, 2029 (1958), J.Am.Chem.Soc., 73, 3240 (1951), J.Am.Chem.Soc., 84, 590 (1962), Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973), nas patentes US 4.128.425 e US 2.841.584 e nas referências citadas.

De acordo com essas referências, os compostos de fórmula (I) que possuem os radicais R3 e R4 iguais a átomos de hidrogênio podem ser obtidos a partir da via de síntese rep resentsda no esquema A a seguir: Os compostos cujos radicais Ri e R2 representam simultaneamente um grupo metila e os radicais R3 e R4 dos átomos de hidrogênio podem ser obtidos com base no método descrito em Justus Lieb. Ann.Chem., 686, 134 (1965) (esquema B): Os compostos cujo radical R1 representa um grupo metila, R2 um radical fenila e os radicais R3 e R4 átomos de hidrogênio podem ser obtidos com base no método descrito em J.Org.Chem., 23, 2029 (1958), J.Am.Chem.Soc73, 3240 (1951) (esquema C): Os compostos cujos radicais R1 e R2 formam juntos um ciclo com 5 membros e cujos radicais R3 e K4 representam átomos de hidrogênio podem ser obtidos com base no método descrito em J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616 (esquema D): De acordo com um processo diferente, os compostos de fórmula (t) podem ser obtidos de acordo com a síntese ilustrada no esquema E: De acordo com esse processo, sao realizadas as seguintes etapas: (a) etapa 1: faz-se reagir um composto a R1HN-NHR2 a com um composto b: para se obter um composto 5-amino-1,2-diidro-pirazol-3-ona ç: (b) etapa 2: faz-se reagir 0 derivado ç assim obtido um sal de arildiazônio (Ar-Nhh, NaN02, H+) para se obter um composto azóico f: (c) etapa 3: efetua-se eventualmente uma etapa de funcionalização do grupo amina primária do composto azóico resultante f para se obter um composto g indicado a seguir: (d) etapa 4: efetua-se uma reação de redução do composto azóico f ou g para se obter, respectivamente, um composto e ou h aminado: A eventual etapa de funcionalização do grupo amina primária na posição 5 na amina secundária e terciária NR3R4,-para se obter os compostos g, é realizada de acordo com os métodos clássicos de síntese orgânica (halogeneto de alauila, orfo-sulfonaíc de alquiia, iriaÍquiiamônio de alquila, aminação redutora, etc. Vide, por exemplo, Advanced Organic Chemistry, 3a edição, 1985, J. March, Willey Interscience). A redução do grupo azóico conduz aos compostos e e h_de acordo com a presente invenção. A etapa de redução é realizada de modo clássico, por exemplo, efetuando-se uma reação de hidrogenação por catálise heterogênea na presença de Pd/C, Pd(ll)/C, Ni/Ra, etc ou ainda efetuando-se uma reação de redução com um metal, por exemplo, com zinco, ferro, estanho, etc. (vide Advanced Organic Chemistry, 3a edição, J. March, 1985 , Willey Interscience e Reduction in Organic Chemistry, M . Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).

De acordo com outro processo, os derivados 2,3-diamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona e 2,3-diamino-5,6,7,8-tetraidro-1H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1-ona são obtidos de acordo com a síntese ilustrada pelo esquema F: De acordo com esse processo, são realizadas as seguintes etapas: (a) etapa 1: faz-se reagir um composto ai, indicado a seguir: com um composto a2: para se obter um composto a3: em que: o radical R-ίο representa um átomo de hidrogênio, um carbóxi; um carboxamido; um radical alquila com C-1-C4, eventualmente substituído por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)-alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila; os radicais Rn e R12 representam independentemente uns dos outros átomos de hidrogênio, de halogênio; radicais amino; (di)alquilamino (C1-C4); hidróxi; carbóxi; carboxamido; alcóxi {C1-C2); radical alquila com C1-C4 eventualmente substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)-alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila; X representa um átomo de halogênio ou um sulfonato de alquila. r é um inteiro compreendido entre 1 e 3; (b) etapa 2: faz-se reagir o composto a3 com uma amina de fórmula NHR3R4 para se obter um composto a4: (c) etapa 3: faz-se reagir 0 composto a4 com pelo menos um halogeneto de alquilsulfonila, de arilsulfonila ou de perfluoroalquilsulfonila R-O2S-X1 (R representa uma alquila, uma arila ou uma perfluoroalquila, X1 representa um halogênio), em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60 e 190°C para se obter um composto a5: (d) etapa 4: o composto a5 resultante é depois aquecido em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60 e 190°C para se obter um composto a6; (e) etapa 5: O composto a6 obtido é reduzido para se obter o composto a7 de fórmula a seguir (III): Esauema F

Mais particularmente, de acordo com esse processo, o 3,5-dibromo-4-nitropirazol ai obtido, por exemplo, de acordo com o método descrito no documento DE 4.234.885, reage com o reagente a2, de preferência, em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60 e 190°C. A título de exemplo, pode-se citar o pentanol, a dimetilformamida, a N-metilpirrolidina. Mais particularmente, a reação é efetuada na presença de uma base orgânica ou inorgânica tal como, por exemplo, o carbonato de sódio, o hidróxido de sódio, o acetato de sódio ou a trietilamina. A temperatura do meio reacional é vantajosamente mantida entre 60 e 160°C, de preferência, entre 80 e 120°C. O 1-hidroxialquil-3,5-dibromo-4-nitropirazol a3 é, de preferência, isolado por precipitação ou cristalização após adição de gelo ao meio reacional.

Na etapa 2, o derivado a3 é colocado em reação com uma amina NHR3R4, de preferência, em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60 e 190°C tal como, por exemplo, o butanol, o pentanol, a dimetilformamida. A temperatura está mais particularmente compreendida entre 60 e 160°C, de preferência, entre 80 e 120°C. Após o consumo dos reagentes, o composto 5-amino-4-nitro-3-bromo-1-hidroxialquilpirazol a4 é isolado por precipitação ou cristalização por meio de água.

De acordo com a etapa 3, o derivado a5 é obtido por meio da reação do álcool a4 e de um halogeneto de alquilsulfonila, de arilsulfonila ou de perfluoroalquilsulfonila, A reação ocorre, de preferência, em um solvente aprótico tal como, por exemplo, o tetraidrofurano, o dioxano. A reação ocorre vantajosamente a uma temperatura compreendida eníre -20 e õü=C, de preferência, entre 0 e 25°C. Além disso, essa etapa ocorre na presença de uma base orgânica ou inorgânica tal como, por exemplo, o carbonato de potássio, a trietilamina, a N-metilmorfolina. Após desaparecimento dos reagentes, o composto a5 é isolado por precipitação ou cristalização na água. O sulfonato a5 obtido no fim da etapa 3 é colocado, na etapa 4, em forma de solução ou de dispersão em um solvente de ponto de ebulição compreendido entre 60 e 190°C, de preferência, entre 90 e 140°C. A temperatura do meio reacional é levada a seguir entre 90 e 140°C, de preferência, entre 105 e 125°C até o consumo total do sulfonato a5. Após o retorno à temperatura ambiente, o composto peridro-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1- ona (r=1), peridro-piridazÍno-[1,2-a]-pirazol-1-ona (n=2) ou peridro-diazepino-[1,2-a]-pirazolona (r=3) a6 cristaliza e é isolado pelos métodos clássicos de síntese orgânica. O composto final a7 de acordo com a presente invenção é obtido, durante uma etapa 5 pela redução do derivado nitrado a6 e os métodos de redução utilizados são, por exemplo, uma hidrogenação por catálise heterogênea na presença de Pd/C, Pd{ll)/C, Ni/Ra, etc, ou ainda tais como uma reação de redução com um metal, por exemplo, com zinco, ferro, estanho, etc, (vide Advanced Organic Chemistry, 3a edição, J. March, 1985, Willey Interscience e Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983 ,Ellis Horwood Series Chemical Science).

Os exemplos dados a seguir servem para ilustrar a presente invenção sem apresentar, porém, um caráter limitativo.

Exemplos Exemplo 1 Síntese do Dicloridrato de 2,3-piamino-6.7-diidro-1H.5H-pirazol-H,2-aM- pírazol-5-ona Etapa 1 Síntese do 3-{3.5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol 1 Em um balão de três bocas de 500 ml, introduziu-se 0,369 mol de acetato de sódio em uma solução de 0,184 mol de dibromonitropirazol em 250 ml de N-metil pirrolidona e o meio reacional é levado a 80°C. A essa temperatura, adiciona-se gota à gota 0,369 mol de 3-bromo propanol. Essa temperatura é mantida durante 5 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, o meio é vertido sobre gelo sob agitação. 0 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-o! 1 precipita. Após a remoção do excesso de água, o composto é seco e obtido com um rendimento de 75%. A massa do composto esperado C6H7Br2N303 é detectada em espectometria de massa.

As análises NMR (1H 400 MHze 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada Etapa 2 SÍNTESE DO 3-r5-(BENZ!LAM!NOÍ^BROMO^-NiTRO-1 H-FíRAZÜL-1 -iÜ-PKOFAN-i -ol 2 Em um balão de três bocas de 500 ml que contém 150 ml de etanol, dispersa-se 0,135 mol de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan- 1 -ol 1, aquece-se a 60°C e adiciona-se 0,825 mol de benzilamina em 30 minutos.

Após 6 horas a 60°C, o meio reacional é resfriado à temperatura ambiente. O 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pirazol-1 -il]-propan-1 -oi 2 é precipitado despejando-se o meio reacional sobre 1 leito de gelo sob agitação. Após a remoção e a secagem sob vácuo na presença de P2O5, o composto 2 é isolado com um rendimento de 90%.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO de) estão de acordo com a estrutura esperada.

Análise Elementar Teórica: C43,96 H4.26 N15,77 013,51 Br22,50 Medida: 044,09 H4,22 N15,44 014,37 Br21,50 Etapa 3 SÍNTESE DO 3-f5-fBENZlLAMlNO)-3-BROMO-4-NITRO-1 H-PIRAZOL-1 -ILl-PROPIL- METANOSSULFONATO 3 Em um balão de três bocas de 500 ml que contém 200 ml de THF, introduz-se, sob agitação, 0,126 mol de 3-[5-(benzilamÍno)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]-propan-1-ol 2 e 15,82 ml de trietilamina. A mistura obtida é resfriada a seguir a 5°C e 0,126 mol de cloreto de mesila são vertidos em 45 minutos. O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 2 horas e o 3-[5-{benzilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazoi-1-il]-propilmetanossulfonato 3 é precipitado despejando-se o meio reacional sobre 800 ml gelo.

Após a filtração, o sólido é lavado abundantemente com água e com éter diisopropílico. A secagem é realizada sob vácuo na presença de P2O5. O rendimento dessa etapa é de 34%. A massa do composto esperado Ci4Hi7BrN405S é detectada em espectometria de massa.

As análises NMR (1H 400 MHze 13C 100,61 MHz DMSO de) estão de acordo com a estrutura esperada.

Análise Elementar Teórica: C38.81 H3,96 N12,93 018,46 S7,40 Br18,44 Medida: C39,03 H3.91 N12,83 018,52 S7,29 Br18,26 -Etapa 4: Síntese da 3-(BENziLAMiNQÍ-2-NiTRO-6.7-oiiDRO-1H.5H-PiRAZOL-n.2- Al-PIRAZOL-1 - ONA 4 Em um balão de três bocas de 500 ml que contém 300 ml de pentanol, dispersa-se sob agitação 0,1 mol de 3-[5-(benzilamino)-3-bromo-4- nrtro-1 H-pirazol-1 -il]-propií metanossulfonato 3 e leva-se o meio reacional a 130°C durante 2 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, remove-se o excesso de umidade do sólido formado sobre um sinterizado e este ó lavado a seguir com éter diisopropílico e seco sob vácuo na presença de P2O5. A 3-(benzilamino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 4 é obtida com um rendimento de 86%.

As análises NMR {1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com estrutura esperada. A massa do composto esperado CeHuISUO é detectada em espectometria de massa.

Análise Elementar Teórica: C56,72 H5,49 N20,36 017,44 Medida: C56,68 H5,13 N20.38 017,69 -Etapa 5: Síntese do Diclqridrato de 2.3-diamino-6.7-dhdro-1H.5H-pirazol- H.2-a1-pirazol-1-ona 5 Em uma autoclave de 1 litro contendo 800 mi de eíanoi, introduzem-se 20 g de 3-(benzi1amino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 4 e 4 g de paládio sobre carvão a 5%. A redução é realizada a seguir sob uma pressão de hidrogênio de 8 x 105 Pa (8 bars) e a uma temperatura compreendida entre 50 e 100 °C (agitação compreendida entre 1,000 e 2.500 rpm / min).

Após 4 horas de reação, não há mais consumo de hidrogênio e o meio é resfriado a 20°C. O catalisador é eliminado sob nitrogênio por filtração e a seguir etanol clorídrico é adicionado ao filtrado. A seguir remove-se a umidade do produto cristalizado, que é lavado a seguir com éter diisopropílico e seco sob vácuo na presença de P205. O dicioridrato de 2,3-diamino-6,7-diidro-1H,5H- pirazol-[1,2-a]-pirazo!-1-ona 5 é obtido com um rendimento de 89%. A massa do composto esperado é detectada em espectometria de massa.

Análise Elementar Teórica: 031,73 H5,33 N24,67 07,07 CI31.22 Medida: C31,45 H5,20 N24,62 07,24 CI30.86 Exemplo 2 Síntese do Dicloridrato de 2-amino-3-(etilamino)-6.7-diidro-1 H.5H-pirazol- Γ1 .2-A1 -PIRAZOL-1 -ONA 9 Etapa 2 Síntese do 3-r3-BROMQ-5-(ETiLAMiNO)-4-NiTRO-1 H-pirazol-1-il1-propan-1-ol 6 Em um balão de três bocas, sob agitação, introduzem-se 15 mmols de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol em 30 ml de etanol. O meio homogêneo é aquecido a 75°C e a seguir 93 mmols de etilamina são vertidos gota à gota e a agitação é mantida por 4 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o meio é vertido sobre gelo e o 3-[3-bromo-5-(etilamíno)-4-nitro-1 H-pirazol-1-ilj-propan-1-oi 6 precipita.

Remove-se o excesso de umidade do sólido amarelo, que é depois lavado abundantemente com água e com éter diísopropílico. A secagem é realizada sob vácuo na presença de P2O5. A massa recuperada é de 3,6 g.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado ΟβΗ^ΒγΝ^ é detectada em espectometria de massa.

Etapa 3 Síntese do 3-r5-(ETiLAMiN0Í-3-BR0M0-4-NiTR0-1 H-pirazol-1 -ilI-propil METANOSSULFONATO 7 Em um balão de três bocas de 100 ml que contém 30 ml de THF, sob agitação, são introduzidos 11,2 mmols de 3-[3-bromo-5-(etilamino) 4 nitro-1 H-pirazol-1 -ilJ-propan-1 -ol 6 e 1,6 ml de trietilamina. A mistura homogênea laranja obtida é resfriada a 0 °C e 1,44 m! de cloreto de mesilã são vertidos em 20 minutos. O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 2 horas e o 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pirazol-1-ÍI]-propilmetanossulfonato 7 é precipitado despejando o meio reacional sobre 500 ml de gelo.

Remove-se o excesso de umidade do sólido amarelo, que é lavado abundantemente a seguir com água e com éter diisopropílico;a secagem é realizada sob vácuo na presença de P2O5. A massa recuperada é de 3,1 g.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado CgHisBrN^S é detectada em espectometria de massa.

Etapa 4 Síntese pa 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-diipro-1 H.5H-pirazol-H .2-aI-pirazol-I - ona 8 Em um balão de três bocas de 50 ml que contém 20 ml de pentanol, dispersam-se sob agitação 8 mmols de 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pirazol-1-il]-propil metanossulfonato 7 e leva-se o meio reacional a 130°C durante 2 horas. Após o resfriamento à temperatura ambiente, remove-se o excesso de umidade do sólido formado, que é lavado a seguir com éter diisopropílico.

Após secagem sob vácuo na presença de P2O5, obtêm-se 1,46 g de 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 ona 8.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado é detectada em espectometria de massa.

Etapa 5 -Síntese do Díclorídrato de 2-AWiNO-3-fETiLAryMNGi-S.7-PiiDRQ-1H.5n-PÍRAZõL- T1.2-a1-pirazol-1-ona 9 Em um autoclave de 300 ml que contém 200 ml de etanol, introduz-se 1,45 g de 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 8 e 300 mg de paládio sobre carvão à 5%. A redução é realizada sob uma pressão de hidrogênio de 8 x105 Pa (8 bars) a uma temperatura de 60°C (agitação de 1.700 rpm / min).

Após 2 horas de reação, não há mais consumo de hidrogênio e o meio é resfriado a 20°C. O catalisador é eliminado por filtração sob nitrogênio e o filtrado é diluído com 100 ml de éter isopropílico clorídrico. A solução amarelo pálido é evaporada a seco e o sólido é recuperado com uma mistura etanol / éter isopropílico. O dicloridrato de 2-amino-3-(etilamino)-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona 9 precipita; após a remoção do excesso de umidade e secagem sob vácuo na presença de P205, recupera-se 1,18 g de dicloridrato de 2-amino-3-(etilamino)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 9.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado C8H14N40 é detectada em espectometria de massa.

Exemplo 3 Dicloridrato de 2-amino-3-{isopropilamino)-6.7-diidro-1 H.5H-pirazol-H .2- Al-PIRAZOL-1 -ONA 13 Etapa 2 3-f3-BROMO-5-0SOPROPILAMINO)-4-NITRO-1 H-PIRAZOL-1 -ILT-PROPAN-1 -OL 10 Em um balão de três bocas, sob agitação, são introduzidos 15 mmols de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol em 30 ml de etanol. O meio homogêneo é aquecido a 75°C e a seguir 93 mmols de isopropilamina são vertidos gota à gota, mantendo-se ao mesmo tempo a agitação 4 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o meio é vertido sobre gelo e neutralizado a seguir com ácido clorídrico. Extrai-se 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1 H-pirazol-1-il]-propan-1-ol 10 com diclorometano.

Após a secagem da fase orgânica sobre sulfato de sódio e a eliminação do solvente por evaporação sob vácuo, obtêm-se 4,37 g de 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nltro-1 H-pirazoí-1 -il]-propan-1 -ol 10.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado CgHisBrN^ é detectada em espectometria de massa.

Etapa 3 SÍNTESE DO 3-r5-(lSOPROPILAMlNO)-3-BROMO-4-NITRO-1 H-pirazol-1 -ilIpropil-1 - METANOSSULFOFATO 11 Em um balão de três bocas de 50 ml que contém 20 ml de THF, são introduzidos, sob agitação, 13,7 mmols de 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-IH-pÍrazoM-ilj-propan-l-cl 10 e 1,84 mi ue ineíiiamina. A mistura homogênea laranja assim obtida é resfriada a 0°C e 1,76 ml de cloreto de mesila é vertido em 20 minutos. O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 2 horas e o 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pirazol-1 -ilj-propilmetanossulfonato 11 é precipitado despejando-se o meio reacional sobre 500 ml de gelo.

Remove-se o excesso de umidade do sólido amarelo, que é lavado abundantemente a seguir com água e com éter de petróleo, a secagem é realizada sob vácuo na presença de P2O5. A massa recuperada é de 4,2 g.

Etapa 4 Síntese da 3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-diidro-1 H.5H>pirazol-H.2-a'|- PIRAZOL-1 ONA 12 Em um balão de três bocas de 50 ml, são dispersados, sob agitação, 10 mmols de 3-[5-(Ísopropilamino)-3-bromo-4-nitro-1 H-pirazol-1-il]-propilmetanossulfonato 11 em 20 ml de pentanol e aquecidos a 130°C durante 2 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, remove-se o excesso de umidade do sólido obtido sobre o sinterizado, que é lavado a seguir com éter diisopropílico.

Após a secagem sob vácuo na presença de P2O5, 1,71 gde3-{isopropilamino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1ona 12 são obtidos.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado C9H14N4O3 é detectada em espectometria de massa.

Etapa 5 Síntese do Dicloriorato de 2-amino-3-(isopropilamino)-6.7-dhdro-1H.5H- pirazol-M .2-A1-PIRAZOL-1-ONA13 Em uma autoclave de 300 ml que contém 200 ml de etanol, introduz-se 1,70 g de 3-(ísopropilaminoamino)-2-nitro-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 12 e 300 mg de paládio sobre carvão a 5%. A redução é realizada sob uma temperatura de 60°C e sob uma pressão de hidrogênio de 6 x 105 Pa (6 bars) (agitação de 2.000 rpm / min).

Após 2 horas de reação, não há mais consumo de hidrogênio e o meio é resfriado a 20°C. O catalisador é eliminado por filtração sob nitrogênio após 0 resfriamento à temperatura ambiente e o éter isopropilico clorídrico è adicionado. A solução amarelo pálido é evaporada a seco e o sólido é recuperado com 50 ml de éter diisopropílico saturado em ácido clorídrico, o precipitado é recuperado por remoção da umidade. Após a secagem sob vácuo na presença de P205, 1,5 g de dicloridrato de 2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 13 são isolados.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado C9H16N4O é detectada em espectometria de massa.

Exemplo 4 Dicloridrato DE2>AMiNO-3-(piRROLiDiN-1-iL)-g.7-DiiPRO-1H.5H-PiRAZOL-H.2-Al- PIRAZOL-1 -ONA 17 Etapa 2 3-(3-BROMO-4-NITRO-5-fPIRROLIPIN-1 -IL)-1 H-PIRAZOL-1 -IL)-PROPAN-1 -OL 14 Em um balão de três bocas, sob agitação, introduzem-se 15 mmols de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol em 20 ml de isopropanol. O meio homogêneo é aquecido a 75°C e então 90 mmols de pirrolidina são vertidos gota à gota e a agitação é mantida por 2 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, o meio é vertido sobre gelo e neutralizado com ácido clorídrico. Extrai-se o 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pírrolidin-1-il)-1 H-pirazol-1-il)-propan-1-ol 14 com diclorometano.

Após a secagem da fase orgânica sobre sulfato de sódio e a destilação do solvente por evaporação sob vácuo, obtêm-se 4,8 g de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidín-1 -ií)-1 H-pirazol-1-íl)-propan-1 -ol 14.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado C10Hi7BrN4O é detectada em espectometria de massa.

Etapa 3 Síntese do 3-(3-BROMO-4-NiTRO-5-fpiRROLiDiN-1 -il)-1H-pirazol-1 -iU-PROPILMETANOSSULFONATO 15 Em um balão de três bocas de 100 ml que contém 50 ml de THF, introduz-se, sob agitação, 30 mmols de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-íl)-1H-pirazol-l-üj-propan-l-c! 14 c 4,25 m! de trieíilamina. A mistura homogênea laranja obtida é resfriada a 0°C e 2,32 ml de cloreto de mesila são vertidos em 20 minutos, O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 2 horas e o 3-(3-bromo-4-nítro-5-(pirrolidin-1-il)-1 H-pirazol-1 -ÍI)-propilmetanossulfonato 15 é precipitado despejando-se o meio reacional sobre gelo. Remove-se o excesso de umidade do sólido, que é seco sob vácuo a seguir na presença de P2O5. A massa recuperada é de 9,3 g.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO de) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado CnH19BrN403S é detectada em espectometria de massa.

Etapa 4 SÍNTESE 2-NITRO-3-(PIRROLIDIN-1-IÜ-6.7-DIIDRO-1 H.5H-PIRAZ0L-H .2-Al-PIRAZOL- 1-ONA 16 Em um balão de três bocas de 250 ml, são introduzidos, sob agitação, 22,5 mmols de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)-propilmetanossulfonato 15 em 100 ml de pentanol. O meio assim obtido é levado a 130°C durante 2 horas.

Após o resfriamento à temperatura ambiente, a 2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-t-ona 16 é extraída com diclorometano.

Após a secagem da fase orgânica sobre sulfato de sódio e destilação do solvente sob vácuo, obtém-se 1,2 g de 2-nitro-3-pirrolidin-1 -il-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 16.

As análises NMR (1H 400 MHze 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado C10H14N4O3 é detectada em pçnorfnmo+no Ha v v%vi 1 ivm iw uv I I IU .

Etapa 5 Síntese do Dicloridrato de 2-amino-3-(pirrolipin-1-iü-6.7-diipro-1H.5H- pirazol-Π .2-aI-pírazol-I -ONA 17 Em uma autoclave de 300 ml que contém 200 ml de etanol, introduz-se 1,1 g de 2-nitro-3-(pirrolidin-1-il}-6>7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 16 e 300 mg de paládio sobre carvão à 5%. A redução é realizada sob uma agitação de 2.000 rpm / min, sob uma temperatura de 60°C e sob uma pressão de hidrogênio de 6 x 105 Pa (6 bars).

Após 2 horas de reação, não há consumo de hidrogênio e 0 meio é resfriado a 20°C. O catalisador é eliminado por filtração sob nitrogênio Após o resfriamento à temperatura ambiente, adiciona-se éter isopropílico clorídrico. A solução amarelo pálido é evaporada a seco e o sólido é recuperado a seguir com 50 ml de éter diisopropílico saturado em ácido clorídrico, o precipitado é recuperado por remoção. Após a secagem sob vácuo na presença de P2O5, obtém-se 1,5 g de dicloridrato de 2-amino-3-(pirrolidin-1-ií)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 5 17.

As análises NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) estão de acordo com a estrutura esperada. A massa do composto esperado CioHi6N40 é detectada em espectometria de massa.

Exemplo 5 Síntese da Dimetanossulfonato de 2.3-diamino-6.7-duoro-1H,5Hpirazol- Γ1 .2-aI-pirazol-I -ona Síntese do 3-amino-2-nitroso-6 J-dudro-1 H.5H-pirazol-H .2-a1-pirazol-1 -ona 2 Em um balão de três bocas de 500 ml, são dissolvidos, sob agitação, à temperatura ambiente, 43 g (0,245 mol) de cloridrato de 3-amino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona em uma mistura de 180 ml de água e 35 ml de ácido clorídrico a 35%.

Resfria-se a 0°C e adiciona-se gota à gota, em 30 minutos, uma solução de 17,3 g de nitrito de sódio (0,25 mol) em 20 ml de água. A temperatura do meio reacional é mantida entre 0 e 5°C durante todo 0 tempo da adição e durante uma hora após 0 fim da adição. O meio reacional é levado a pH 8 por adição de soda, sob agitação, mantendo-se ao mesmo tempo a temperatura entre 0 e 5°C. A 3- amino-2-nÍtroso-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pírazol-1-ona 2 precipita em forma de um sólido alaranjado vermelho que é sinterizado sobre vidro sinterizado n° 4, tornado pastoso com o mínimo de 2-propanol, lavado com éter diisopropílico e seco sob vácuo na presença de pentaóxido de fósforo. Obtém-se assim 35 g de um produto vermelho alaranjado {rendimento: 85%).

Os espectros de NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada 2. Síntese da oimetanossulfonato de 2,3-diamino-6.7-piidro-1 H,5H-pirazol- H.2-A1-PIRAZOL-1-ONA 3 Em uma autoclave de 1 litro, são introduzidos 33,6 g (0,2 mol) de S-amino^-nitroso-e.Z-diidro-IH^H-pirazol-n^-al-pirazol-l-ona 2, 500 ml de etanol e 6 g de paládio sobre carvão à 5% que contém 50% de água. O meio é purgado 3 vezes com nitrogênio e depois 3 vezes com hidrogênio e a temperatura da mistura é levada a 40°C. A redução é realizada em 2 horas sob uma pressão de 8 x 105 Pa {8 ba rs). Essa redução é exoíermica e a temperaiura aíinge por si mesma 70°C.

Deixa-se a temperatura voltar novamente a 50°C e o catalisador é sinterizado sobre um filtro prensa sob uma corrente de nitrogênio. O filtrado é vertido em uma mistura de 50 ml de etanol e 40 ml de ácido metanossulfônico, resfriando a 0°C. O dimetanossulfonato de 2,3-diamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona 3 cristaliza na forma de um sólido amarelo pálido do qual é removida a umidade sobre o vidro sinterizado n° 4, é lavado com éter diisopropílico e depois com éter de petróleo e finalmente seco sob vácuo na presença de pentaóxido de fósforo. Obtém-se assim 43 g de um sólido amarelo pálido (rendimento: 65%).

Os espectros de NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO de) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada 3.

Análise Elementar Teórica: C27,74 H5,23 N16.17 032,33 S18.51 Medida: C27.16 H5.22 N15.63 032,81 S18,64 Exemplo 6 Síntese do Cloridrato de 2.3-diamino-5,6.7.8-tetraidro-1H-pirazol-H,2-a1- PIRIPAZIN-1-0NA

Síntese do Di-tcrc-butil Tetraidropiripazina-1.2-picarboxilato: A

Em um balão de três bocas de 250 ml dotado de um refrigerante, de um termômetro e de um funil de adição, são introduzidos sob agitação mecânica 50 ml de tolueno, 5 g (21,5 mmols) de N,N’-di-te/ü-butoxicarbonilidrazida, 680 mg de brometo de tetraetilamônio e 25 ml de soda a 50%. O meio heterogêneo é aquecido a 100°C e adiciona-se a seguir, gota à gota em 15 minutos, o 1,4-dibromobutano. O meio reacional é aquecido a 100°C durante 3 dias. Após o resfriamento, adicionam-se 100 ml de acetato de etila e transfere-se para um funil de decantação. A fase orgânica é lavada com 4 vezes 70 ml de solução aquosa saturada em carbonato de sódio, depois com 4 x 70 ml de água e finalmente com 4 x 70ml de água salgada. A fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio e o solvente é evaporado sob vácuo. Obtém-se assim um óleo incolor que cristaliza em um sólido branco, Recupera-se uma massa de 6,1 g (rendimento: 99%).

Os espectros NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada A. Síntese do Dicloridrato de Hexa-Hidropiripazina: B Em um balão de três bocas de 100 ml dotado de um refrigerante e de um termômetro, são introduzidos sob agitação mecânica 5,9 g do composto A em 50 ml de mistura 3 /1 de dioxano e de ácido clorídrico a 35%. A solução incolor obtida é agitada à temperatura ambiente durante 3 horas e o meio reacional a seguir é diluído com éter diisopropílico. Os solventes são evaporados sob vácuo. O resíduo pastoso obtido é recuperado com uma mistura éter / etanol. Após a filtração do sólido e a secagem sob vácuo, obtém-se 1,39 g dc sólido branco.

Os espectros de NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão dc acordo com a estrutura esperada B Síntese do 3-amíno-5.6.7.8-tetraidro-1H-pirazol-T1.2-a1-piridazin-1-ona.· C Em um balão de três bocas de 25 ml dotado de um refrigerante e de um termômetro, são introduzidos sob agitação mecânica 7,5 ml de etanoí, 1,5 ml de trietilamina e 0,73 ml de ácido 3-amino-3-etoxiacrílico. Adicionam-se a seguir 500 mg de dicloridrato de hexa-hidropiridazina (composto B) e agita-se durante 3 horas à temperatura ambiente.

Filtra-se o insolúvel e destila-se o solvente sob vácuo. O sólido é recuperado com o mínimo de água, filtrado e seco sob vácuo. Obtém-se assim 0,9 g de pó ligeiramente amarelo.

Os espectros de NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada C. Síntese da 3-amino-2-nitroso-5.6.7.8-tetraidro-1 H-pirazol-H .2-a1-pirioazin- 1-ona: D

Em um balão de três bocas de 50 ml dotado de um refrigerante e de um termômetro, são introduzidos sob agitação mecânica 20 ml de ácido clorídrico a 35% e 1 g de 3-amino-5,6,7,8-tetraidro-1H-pirazol-[1,2-a]-piridazin-1-ona (composto C).

Resfria-se a 0°C e verte-se uma solução de 675 mg de nitrito de sódio em 5 ml de água mantendo essa temperatura. A cor da mistura reacional passa do amarelo ao laranja e um precipitado começa a se formar.

Em 30 minutos, a reação está terminada e o sólido laranja é filtrado sobre vidro sinterizado n° 4, lavado com água e seco sob vácuo. O rendimento é de 78,3%.

Os espectros de NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada D. Síntese do Cloridratq oe 2,3-oiamino-5.6.7.8-tetraipro-1 H-pirazol-M .2- al-PIRIDAZIN-1-ONA: E

Em uma autoclave de 300 mí que contém 250 mi de etanoi, introduz-se 1,3 g de 3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetraidro-1H-pirazol-[1,2-a]-piridazin-1-ona (composto D) e 250 mg de paládio sobre carvão a 5%. A redução é realizada sob uma agitação de 2.000 rpm / min, a uma temperatura de 60°C e sob uma pressão de hidrogênio de 6 x 105 Pa(6 bars).

Após 2 horas de reação, não há mais de consumo de hidrogênio e o meio é resfriado a 20°C. O catalisador é eliminado por filtração sob nitrogênio após o resfriamento à temperatura ambiente e a solução é vertida sobre 75 ml de díoxano clorídrico. A solução assim obtida é evaporada até a obtenção de um pó ligeiramente amarelo que é recuperado com éter diisopropílico. O sólido é recuperado por filtração. Após a secagem sob vácuo na presença de pentaóxido de fósforo, obtém-se 1,1 g de dicloridrato de 2,3-diamino-5,6,7,8-tetraidro-1H-pirazol-[1,2-a]-piridazin-1-ona.

Os espectros de NMR (1H 400 MHz e 13C 100,61 MHz DMSO d6) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada E.

Exemplo 7 Síntese do Cloridrato de 4-Amino-1 ,2-dietil-5-pirroudin-1-il-1.2-DIIDRO-PIRAZOL-3-ONA

Etapa 1 Síntese da 1,2-dietilpirazolipina-3.5-diona Em um balão de três bocas de 3.000 ml dotado de um termômetro e sob agitação magnética, introduz-se sucessivamente sob atmosfera de nitrogênio 100 g de dicloridrato de dietilidrazina (0,63 mois) em 1.000 m! de diclorometano, 85,3 g de ácido malônico (0,82 mois; 1,3 eq.), 196 g de hidroxibenzotriazol (1,45 mois; 2,3 eq.), 278 g de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etil-carbodiimida, hidrocloreto (EDCI; 1,45 mois; 2,3 eq.). O meio reacional é resfriado a seguir entre 0 e 5°C. Adicionam-se então lentamente 407 g de Ν,Ν-diisopropiletilamina (3,14 mois; 520 ml: 5 eq.). No fim da adição, o meio reacional tornado homogêneo é deixado sob agitação à temperatura ambiente. Após uma noite à temperatura ambiente, a reação está terminada. O meio reacional é lavado com 3 vezes 600 ml de água permutada. A fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada sob vácuo para fornecer 46 g de produto bruto. Como a pirazolídina-diona é solúvel em meio aquoso, a fase aquosa é, portanto, concentrada a seco e recuperada com 800 ml de uma solução de ácido clorídrico 1 N. O precipitado formado é filtrado e a fase aquosa é extraída com 3 vezes 1.300 ml de diclorometano. As fases orgânicas reunidas são secas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas sob vácuo para fornecer 67,5 g de produto bruto.

Obtém-se assim a 1,2-dietilpirazolidina-3,5-diona na forma de um sólido amarelo com um rendimento de 40% (39,5 g).

Etapa 2 SÍNTESE DA 1.2-DtETIL-3-CLORO-5-PIRAZOLONA

Em um balão de três bocas de 500 ml dotado de um refrigerante e de uma agitação magnética, são introduzidos, sob atmosfera de nitrogênio, 30 g de 1,2 g de 1,2-dietilpirazolidina-3,5-diona (0,19 mois) em uma solução em 200 ml de tolueno e 35,8 ml de óxido de triclorofosfina (258,9 g; 0,38 mois; 2 eq,). O meio reacional é levado ao refluxo do tolueno e a reação é prosseguida com CCM (diclorometano / metanol 95 / 5). O meio reacional imcialmente em forma dc pasta, homogeneíza-se a partir do refluxo e torna-se depois bifásico.

Após uma hora de refluxo, a reação é hidrolisada a 0°C por adição muito lenta de 100 ml de água permutada. Após a decantação, a fase tolueno é separada da fase aquosa. A fase aquosa é lavada com 50 ml de tolueno e levada a seguir a pH 12 com 184 ml de uma solução de soda a 35%. Observa-se a formação de um precipitado. A fase aquosa é levada a 100°C durante 10 minutos e o precipitado se solubiliza. O meio reacional apresenta então duas fases. A fase superior de coloração marrom é separada após a decantação a quente. Essa fase superior é solubilizada com 200 ml de diclorometano, lavada com uma vez 50 ml de água permutada, seca sobre sulfato de sódio e concentrada sob vácuo para fornecer 20,5 g de um óleo marrom.

Um precipitado se forma na fase aquosa inferior durante o retorno à temperatura ambiente. Após filtração sobre sinterizado, o precipitado é enxaguado com água e o filtrado é extraído com 3 vezes 300 ml de diclorometano. A fase diclorometano é seca sobre sulfato de sódio e concentrada sob vácuo para fornecer 5,5 g de cristais marrons. O óleo e os cristais marrons são reunidos, enxertados sobre sílica e cromatografados sobre gel de sílica (40-60 pm; 2.000 g) por um gradiente de eluição: (1) Diclorometano 100 (13 litros); (2) Diclorometano / MeOH 99,5 / 0,5 (0,8 litro); (3) Diclorometano / MeOH 99/1 (8 litros) produto esperado + 15% impureza m = 6,6 g; (4) Diclorometano / MeOH 98,5 /1,5 (35 litros) produto esperado (14,7 g). A 1,2-dietil-3-cloro-5-pírazolona é assim obtida na forma de cristais amarelo com um rendimento de 44%.

Etapa 3 Síntese da 1.2-Dietil-5-pirrolipin-1-il-1.2-diidro-pirazol-3-ona Em um reator 2,5 ml de microonda Biotage initiator, introduz-se 1 g de 5-cloro-1,2-dietil-1,2-diidro-pirazol-3-ona (5,7.1 θ'4 móis), ao qual são adicionados 2 ml de pirrolidina (4,2 eq,).

Condições operatórías: microondas à potência máxima θ= 120°C durante 17 min.

Após 17 minutos, a reação está terminada (processo CCM eluente: 90/10 CH2CI2 / MeOH). São então adicionados ao meio reacional 5 ml de água desmineralizada e o conjunto é transferido a seguir para um funil de decantação. A fase aquosa é extraída com 4 vezes 10 ml de diclorometano. As fases orgânicas são depois reunidas e secas sobre sulfato de sódio anidro e filtradas e evaporadas a seco. Obtém-se 1,2 grama de um óleo alaranjado marrom com um rendimento de 100%. NMR (1H 400 MHz DMSO d6) 0,81 (1t, 3H), 0,89 (1t, 3H), 1,88 (1m, 1H), 3,22 (1m, 4H), 3,4 (1m, 4H), 4,4 (1 s, 1H).

Massa: Análise feita em OpenLynx (FIA/MS). A massa principalmente detectada está de acordo com a estrutura esperada: M = 20 Etapa 4 Síntese da 1 .2-dietil-4-nitroso-5-pirrolidin-1 -il-1 .2-diidro-3H-pirazol-3-ona Em um balão de três bocas de 25 ml todo equipado, introduz-se 1,2 g de 1,2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-diidro-pirazol-3-ona que é solubilizada em uma mistura composto de 0,84 ml de ácido clorídrico 37% e de 4 ml de água desmineralizada. O meio reacional é resfriado entre 0 e 5°C, com um banho de água gelada.

Uma solução composta de 400 mg de nitrito de sódio (5,7 x 10'4 rnols) solubilizadas em 0,6 ml de água desmineralizada é então adicionada gota à gota. O meio reacional passa instantaneamente para vermelho vivo a partir da adição da primeira gota da mistura anterior.

Após uma hora, a reação está terminada, O pH é ajustado a cerca de 7-8 com uma solução de soda a 30% e a seguir o meio reacional é transferido para um funil de decantação. A fase aquosa é extraída com 4 vezes 10 ml de diclorometano. As fases orgânicas são reunidas e secas sobre sulfato de sódio anidro e evaporadas a seco. é obtido 1,2 grama de um pó azul turquesa com um rendimento de 89,6%.

Os espectros de NMR (1H 400 MHz DMSO d6) e de massa estão de acordo com a estrutura esperada. NMR {1H 400 MHz DMSO d6) 0,94 (1t, 3H), 1 (1t, 3H), 2,05 (1m, 4H), 3,51 (1q, 4H), 3,76 (1q, 4H), 3,94 (1m, 4H) Análise feita em OpenLynx (FIA/MS). A massa principalmente detectada está de acordo com a estrutura esperada. M = 238.

Etapa 5 Síntese do Cloridrato de 4-Amino-1.2-pietil-5-pirrolidin-1-il-1.2-diidro- rtin A ΤΛΙ *5 An â Em um balão de três bocas de 500 ml completamente equipado, são introduzidos 4 gramas de zinco em pó (0,06 rnols) em 300 ml de etanol absoluto aos quais é adicionado 1 ml de ácido acético. O meio reacional é aquecido a 40°C e a seguir 1,15 g (4,8.10'3 rnols) de 1,2-dietil-4-nitroso-5-pirrolidin-1-il-1,2-diidro-3H-pirazol-3-ona é introduzido com pequenas espátulas. 4 ml de ácido acético são finalmente introduzidos ml por ml e o meio é levado ao refluxo. O meio é totalmente solúvel e incolor. Após 30 minutos, a reação é terminada sobre CCM segundo o eluente acetato de etila / MeOH 90/10. O meio reacional é resfriado e filtrado sobre sinterizado que contém um leito de celite 545. As águas mães são filtradas em um balão que contém 2,5 ml de isopropanol clorídrico 5N resfriado. O conjunto é evaporado a seco. O produto obtido é um pó rosa conforme por NMR e Massa. NMR (1H 400 MHz DMSO d6) 0,79 (1t, 3H), 0,96 (1t, 3H), 1,87 (1m, 4H), 3,49 {1q, 2H), 3,59 (1m, 6H) Análise FIA/MS realizada via OpenLynx.

Os íons quase moleculares [M+H]+, [M+Na]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ da esperada C-MH20N4O são príncipalmente detectados.

Ao reproduzir as etapas anteriores com os reagentes apropriados, pode-se obter 0 hidrocloreto de 4-amino-5-[3-(dimetilamino)pirrolidin-1-il]-1,2-dietil-1,2-diidro-3H-pirazol-3-ona.

Exemplos de Tintura Exemplo 1 _____________Foi realizada a composição 1 indicada a seguir: * Polímero catiônico constituído peto encadeamento de unidades: Modo de Aflicacão No momento do uso, a composição 1 é misturada com 1,5 vez seu volume de solução de peróxido de hidrogênio a 25 volumes cujo pH é igual a 3. Obtém-se um pH final de 9,8. A mistura obtida é aplicada sobre mechas de cabelos grisalhos com 90% de cabelos brancos naturais à razão de 30 g de mistura para 3 g de cabelos. Após 30 minutos de pausa à temperatura ambiente, as mechas são enxaguadas, lavadas com um xampu comum, enxaguadas novamente e secas. A coloração capilar é avaliada visualmente.

Exemplo 2 Realizou-se a composição 2 indicada a seguir: * Idem o Exemplo 1.

Modo de Aplicação No momento do uso, a composição 2 é misturada com 1,5 vez seu volume de solução de peróxido de hidrogênio a 25 volumes cujo pH é igual à 3. Obtém-se um pH final de 9,8. A mistura obtida é aplicada sobre mechas de cabelos grisalhos com 90% de cabelos brancos naturais à razão de 30 g de mistura para 3 g de cabelos. Após 30 minutos de pausa à temperatura ambiente, as mechas são enxaguadas, lavadas com um xampu comum, enxaguadas novamente e secas. A coloração capilar é avaliada visualmente.

Exemplo 3 Realizou-se a composição 3 indicada a seguir: * Polímero catiônico constituído por um encadeamento de unidades: Modo de Aplicação No momento do uso, a composição 3 é misturada com 1,5 vez seu volume de solução de peróxido de hidrogênio a 25 volumes cujo pH é igual a 3. Obtém-se um pH final de 6,85. A mistura obtida é aplicada sobre mechas de cabelos grisalhos com 90% de brancos naturais à razão de 30 g de mistura para 3 g de cabelos. Após 30 minutos de pausa à temperatura ambiente, as mechas são enxaguadas, lavadas com um xampu comum, enxaguadas novamente e secas. A coloração capilar é avaliada visualmente.

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE COLORAÇÃO DAS FIBRAS QUERATÍNICAS, caracterizada pelo fato de compreender, em um meio apropriado: - pelo menos uma base de oxidação escolhida entre um derivado da diamino-N,N-diidropirazolona de fórmula (I) ou um de seus sais de adição: na qual: R-ι, R2, R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam: - um radical alquila com C1-C10, linear ou ramificado eventualmente substituído por um ou mais radicais escolhidos no grupo constituído por um radical OR5, um radical NR6R7, um radical carbóxi, um radical sulfônico, um radical carboxamido CQNRsR7, um radica! culfonamido S02NR5R7, uma heteroarila, uma arila eventualmente substituída por um ou mais grupos alquiia (C1-C4), hidróxi, alcóxi com Ci-C2, amino, (di)alquilamino (C1-C2); - um radical arila eventualmente substituído por um ou mais radicais alquila (C1-C4), hidróxi, alcóxi com CrC2, amino, (di)alquilamino (C1-C2); - um radical heteroarila com 5 ou 6 membros, eventualmente substituído por um ou mais radicais escolhidos entre um radical alquila (C1-C4), alcóxi (C1-C2); R3 e R4 podem representar também um átomo de hidrogênio; R5, Rs e R7. idênticos ou diferentes, representam: - um átomo de hidrogênio; - um radical alquila linear ou ramificado com C1-C4, eventualmente substituído por um ou mais radicais escolhidos entre um radical hidróxi, alcóxi com C1-C2, carboxamido CONReR9, sulfonila S02R8, arila eventualmente substituída por um radical alquila (CVC4), hidróxi, alcóxi com C1-C2, amino, (di)alquilamino (CrC2); arila eventualmente substituída por um radical alquila (C1-C4), hidróxi, alcóxi com Ci-C2, amino, (di)alquilamino (C1-C2); R6 e R7, idênticos ou diferentes, podem representar também um radical carboxamido CONRgRg; um radical sulfonila S02R8; R8 e R9, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um radical alquila com C1-C4 linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais radicais hidróxi, alcóxi com Ci-C2; R1 e R2 de um lado e R3 e R4 de outro lado, podem formar com o(s) átomo(s) nitrogênio ao(s) qual(is) estão ligados, um heterociclo saturado ou insaturado, que comporta de 5 a 7 membros, eventualmente substituído por um ou mais radicais escolhidos no grupo constituído pelos átomos de halogênio, os radicais amino, {dí)alquilamino (C1-C4), hidróxi, carbóxi, carboxamido, alcóxi {Cn C2), os radicais alquila com C1-C4, eventuaímente substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)alquilamino, alcóxi, carbóxi, sulfonila; R3 e R4 podem também formar juntamente com 0 átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo com 5 ou 7 membros cujos átomos de carbono podem ser substituídos por um átomo de oxigênio ou de nitrogênio eventualmente substituído; - pelo menos um acoplador; e - pelo menos um poliol com C4-C30 que comporta uma cadeia hidrocarbonada, linear, ramificada ou cíclica, saturada ou insaturada, que porta pelo menos duas funções hidroxila, sendo que a referida cadeia e suas ramificações são eventualmente interrompidas por 1 a 6 átomos de oxigênio e a referida cadeia e suas ramificações são eventuatmente substituídas por um ou mais substituintes diferentes dos grupos hidroxiia, substituintes escolhidos entre os grupos carbóxi, amino, halogênio, arila com C6-C30.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os radicais R1 e R2 são escolhidos entre um radical alquila com C1-C6 eventualmente substituído por um radical hidróxi, alcóxi (C1-C2), amino, (di)alquilamino (C1-C2); um radical fenila, metoxifenila, etoxifenila, benzila.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os grupos R1 e R2 são escolhidos entre um radical metila, etila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2-hidroxipropila, fenila.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os grupos R1 e R2 formam juntamente com os átomos nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo com 5 ou 6 membros, saturado ouinsaturado,eventualmente substituído.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 e 4, caracterizada pelo fato de que os grupos R1 e R2 formam juníãmenie com os átomos nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo pírazolidina, piridazolidina, eventualmente substituído por um ou mais radicais alquila com C1-C4, hidróxi, alcóxi (CrC2), carbóxi, carboxamido, amino, (di)alquilamino (C1-C2).

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1, 4 e 5, caracterizada pelo fato de que os grupos R1 e R2 formam juntamente com os átomos nitrogênio aos quais estão ligados, um ciclo pírazolidina, piridazolidina.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os grupos R3 e R4 são escolhidos entre um átomo de hidrogênio; um radical alquila com C1-C6, linear ou ramificado, eventualmente substituído por um ou mais radicais hidróxi, alcóxi (C1-C2), amino, (dí)alquilamino (Ci-C2); um radical fenila eventualmente substituído por um ou mais radicais hidróxi, amino, alcóxi (CrC2).

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que os grupos R3 e R4 são escolhidos entre um átomo de hidrogênio, um radical metila, etila, isopropila, 2-hidroxietila, 3-hidroxipropila, 2-hidroxipropíla, 2-carboxietila.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que os grupos R3 e R4 representam um átomo de hidrogênio.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os grupos R3 e R4 formam juntamente com o átomo nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros escolhido entre os heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina, homopiperazina; e os referidos ciclos podem ser substituídos por um ou mais radicais hidróxi, amino, (di)alquilamino (Ci-C2), carbóxi, carboxamido, alquila com CrC4 eventualmente substituída por um ou mais radicais hidróxi, amino, (dijalquilamino com CrC2.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 e 10, caracterizada pelo fato de que os grupos R3 e R4 formam juntamente com 0 átomo nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros escolhido entre a pirrolidina, a 2,5-dimetilpirrolidina, o ácido pÍrrolidina-2-carboxílico, 0 ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxílico, o ácido 4- hidroxipirrolidina-2-carboxílico, a 2,4-dicarboxipirrolidina, a 3-hidroxi-2- hidroximetilpirrolidina, a 2-carboxamidopirrolidina, a 3-hidróxi-2-carboxamidopirrolidina, a 2-(dietilcarboxamÍdo)pirrolidina, a 2-hidroximetilpirrolidina, a 3,4-diidróxi-2-hidroximetilpirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3,4-diidróxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-metilaminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, a 4-amino-3-hidroxipirrolidina, a 3-hidróxi-4-(2-hidroxietil)aminopirrolidina, a piperidina, a 2,6-dimetilpiperidina, a 2-carboxipiperidina, a 2-carboxamidopiperidina, a 2-hidroxÍmetilpiperidina, a 3-hidróxi-2-hidroximetilpiperidina, 3-hidroxipiperidina, a 4-hidroxipiperidina, a 3-hidroxímetilpiperidina, a homopiperidina, a 2-carboxihomopiperidina, a 2-carboxamido-homopiperidina, a homopiperazina, a N-metil-homopiperazina, a N-(2-hidroxietil)-homopiperazina.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 e 10 a 11, caracterizada pelo fato de que os grupos R3 e R4 formam juntamente com 0 átomo nitrogênio ao qual estão ligados, um ciclo com 5 ou 7 membros escolhido entre a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina, 0 ácido pirrolidina-2-carboxílico, o ácido 3-hidroxipirrolidina-2-carboxí!ico, a piperidina, a hidroxipiperidina, a homopiperidina, 0 diazepan, a N-metil-homopiperazina, a Ν-β-hidroxietil-homopiperazina.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 e 10 a 12, caracterizada pelo fato de que os grupos R3 e R4 formam juntamente com c átomo nitrogênio ao qual estão iiyauus, um cicio com 5 membros como a pirrolidina, a 3-hidroxipirrolidina, a 3-aminopirrolidina, a 3-dimetilaminopirrolidina.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato do composto de fórmula (I) ou um de seus sais de adição ser escolhido entre: 2,3-Diamino-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona; 2-Amino-3-etilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2-Amino-3-isopnopilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona; 2-Amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-diidro-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona; 4.5- diamino-l,2-dimetil-1,2-diidro-pirazoí-3-ona; 4.5- diamino-l,2-dietil-1,2-diidro-pirazoí-3-ona; 4,5-diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 2-amino3-(2-hidrOxietil)ainino-6,7-diidrc>-1H,5H-pirazol-[1,2-a]-pirazol-1-ona; 2-amino-3-dimetilamino-6,7-diidro-1 H,5H-pirazolo-[1,2-a]-pirazol-1 -ona; 2.3- diamino-5,6,7,8-tetraidro-1 H,6H-piridazino-[1,2-a]-pirazol-1 -ona 4-Amino-1,2-dietif-5-pirrolidin-1 -il-1 f2-diidro-pirazol-3-ona; 4-Amino-5-(3-dimetilamino-pimolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-diidro-pirazol-3-ona; 2.3- diamino-6-hidróxi-6,7-diidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]-pirazol-1-ona.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato do(s) acoplador(es) ser(em) escolhido(s) entre as mefa-fenilenodiaminas, os mefa-aminofenóis, os meta-difenóis, os acopladores naftalênicos, os acopladores heterocíclicos e seus sais de adição.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do(s) acoplador(es) ser(em) escolhido(s) entre o 2-metil-5-aminofenol, o 5-N-(p-hidroxietil)amino-2-metilfenol, o 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, o 3-aminofenol, o 1,3-diidróxibenzeno, o 1,3-diidróxi-2-metilbenzeno, o 4-cloro-1,3-diidróxibenzeno, o 2,4-diamino-1-(p-hidroxietilóxi)-benzenc, o 2 amino 4-(p-hidroxieíi!amino}-1-metüxibenzeno, u 1,3-diaminobenzeno, o 1,3-bis-(2,4-diaminofenóxi)-propano, a 3-ureído-anilina, o 3-ureido-1-dimetilaminobenzeno, o sesamol, o 1-p-hidroxietiíamino-3,4-metilenodioxibenzeno, o α-naftol, o 2-metil-1-naftol, o 6-hidróxi-indol, o 4-hidróxi-indol, o 4-hidróxi-N-metil-indol, a 2-amino-3-hidróxÍ-piridina, a 6-hidroxibenzomorfolina a 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, ο 1-Ν-(β-hidroxietil)amino-3,4-metileno-dioxibenzeno, o 2,6-bis-(p-hidroxietilamino) tolueno e seus sais de adição com um ácido.

17. COMPOSIÇÃO, de acordo a reivindicação 15 ou 16, caracterizada pelo fato da quantidade de cada um acopladores estar compreendida entre 0,001 e 10% em peso do peso total da composição de tintura.

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato do(s) poliol(óis) se apresentar(em) com C4-C15.

19. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada pelo fato da cadeia hidrocarbonada do poliol e/ou suas ramificações ser(em) interrompida(s) por 1 a 6 átomos de oxigênio.

20. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato do(s) poliol(óis) ser(em) escolhido(s) entre o polietilenoglicol com 4, 6 ou 7 unidades de etileno ou 0 dipropilenoglicol.

21. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada pelo fato da cadeia hidrocarbonada do poliol e suas ramificações não serem interrompidas por átomos de oxigênio.

22. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato do(s) poliol(óis) ser(em) escolhido(s) entre o hexilenoglicol; o neopentilglicol; 0 isoprenoglicol.

23. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 22, caracterizada pelo fato do(s) poliol(óis) estar(em) presente(s) em proporções compreendidas entre 0,1 e 40% em peso do peso total da composição de tintere

24. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 23, caracterizada pelo fato de compreender uma base de oxidação adicional escolhida entre as para-fenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os para-aminofenóis, os bis-para-aminofenóis, os orto-aminofenóis, as orto-fenilenodiaminas, as bases heterocíclicas diferentes dos derivados de fórmula (I) conforme decritos em uma das reivindicações 1 a 14, e seus sais de adição, bem como suas misturas.

25. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 24, caracterizada pelo fato da quantidade de cada uma das bases de oxidação estar compreendida entre 0,001 e 10% em peso do peso total da composição de tintura.

26. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 25, caracterizada pelo fato de compreender ainda um agente oxidante.

27. PROCESSO DE TINTURA DAS FIBRAS QUERATÍNICAS, caracterizado pelo fato da composição conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 25 ser aplicada sobre as fibras queratínicas na presença de um agente oxidante durante um tempo suficiente para revelar a coloração desejada.

28. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato do agente oxidante ser escolhido entre o peróxido de hidrogênio, o peróxido de uréia, os bromatos de metais alcalinos, os persais, os perácidos e as enzimas oxidases.

29. DISPOSITIVO MÚLTIPLOS COMPARTIMENTOS, caracterizado pelo fato de compreender um primeiro compartimento que contém uma composição de tintura conforme descrita em uma das reivindicações 1 a 25 e um segundo compartimento que contém um agente oxidante.

30. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme descrita cm uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de ser para a tintura de oxidação das fibras queratínicas.