ES2339376T3

ES2339376T3 - Composicion para la tincion de las fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidropirazolona, un copulante y un colorante direto heterociclico.

Info

Publication number: ES2339376T3
Application number: ES06114655T
Authority: ES
Inventors: Leila Hercouet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2026-05-29
Also published as: BRPI0603101A; EP1733715A1; PL1733715T3; DE602006011983D1; FR2886132A1; CN1915214A; ATE456360T1; KR20060125557A; EP1733715B1; KR100793651B1; CN1915214B; FR2886132B1

Abstract

Composición de coloración de las fibras queratínicas que contiene, en un medio apropiado: - al menos una base de oxidación seleccionada entre un derivado de la diamino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (I) o una de sus sales de adición: **(Ver fórmula)** donde: R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, representan: - un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un radical OR5, un radical NR6R7, un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más grupos alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; - un radical arilo eventualmente substituido por uno o más radicales alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; - un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre un radical alquilo(C1-C4) o alcoxi(C1-C2); R3 y R4 pueden representar igualmente un átomo de hidrógeno; R5, R6 y R7, idénticos o diferentes, representan: - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo lineal o ramificado C1-C4 eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre un radical hidroxi, alcoxi C1-C2, carboxamido CONR8R9, sulfonilo SO2R8, arilo eventualmente substituido por un radical alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; o arilo eventualmente substituido por un radical alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; R6 y R7, idénticos o diferentes, pueden representar igualmente un radical carboxamido CONR8R9 o un radical sulfonilo SO2R8; R8 y R9, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi o alcoxi C1-C2; R1 y R2 por una parte, y R3 y R4 por otra, pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno, los radicales amino, (di)alquil(C1-C4)amino, hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi(C1-C2) o los radicales alquilo C1-C4 eventualmente substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi, carboxi o sulfonilo; R3 y R4 pueden igualmente formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó 7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido; y - al menos un copulante; y - al menos un colorante directo heterocíclico.

Description

Composición para la tinción de las fibras queratínicas que comprende un derivado de diamino-N,N-dihidropirazolona, un copulante y un colorante directo heterocíclico.

La invención tiene por objeto una composición para la tinción de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, que contiene al menos una base de oxidación del tipo diamino-N,N-dihidropirazolona o una de sus sales de adición, al menos un copulante y al menos un colorante directo heterocíclico, así como el procedimiento de coloración que utiliza tal composición.

Es conocida la tinción de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas tales como el cabello, con composiciones tintóreas que contienen precursores de colorante de oxidación, en particular orto- o parafenilendiaminas, orto- o paraaminofenoles, compuestos heterocíclicos tales como derivados de diaminopirazol, derivados de pirazolo[1,5-a]pirimidina, derivados de pirimidina, derivados de piridina, derivados de indol o derivados de indolina, generalmente llamados bases de oxidación. Los precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son compuestos incoloros o débilmente coloreados que, asociados a productos oxidantes, pueden dar lugar, por un proceso de condensación oxidativa, a compuestos coloreados o colorantes. Se obtienen así coloraciones permanentes.

También se sabe que se pueden hacer variar las tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a copulantes o modificadores de coloración, siendo estos últimos seleccionados especialmente entre las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metahidroxifenoles y determinados compuestos heterocíclicos.

La variedad de las moléculas puestas en juego a nivel de las bases de oxidación y de los copulantes permite la obtención de una rica paleta de colores.

La utilización de bases de oxidación tales como los derivados de parafenilendiamina y de paraaminofenol permite obtener una gama de colores bastante amplia a pH básico sin, no obstante, obtener tonalidades de buena cromaticidad confiriendo al mismo tiempo al cabello excelentes propiedades de intensidad de color, de variedad de tonalidades, de uniformidad del color y de tenacidad a los agentes exteriores.

La utilización de estas bases a pH neutro no permite obtener una gama de tonalidades variadas, en particular para las tonalidades calientes, tales como los rojos y los anaranjados.

El fin de la presente invención es proporcionar nuevas composiciones de coloración de las fibras queratínicas que permitan obtener una coloración en tonalidades variadas, en particular naturales, potente, cromática, estética, poco selectiva y que resista bien a las diversas agresiones que puede sufrir el cabello, tales como los champúes, la luz, el sudor y las deformaciones permanentes.

La presente invención tiene, pues, por objeto una composición de coloración de las fibras queratínicas que contiene, en un medio apropiado:

\bullet al menos una base de oxidación seleccionada entre un derivado de la diamino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (I) o una de sus sales de adición:

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donde:

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o diferentes, representan:

-: un radical alquilo C_{1}-C_{10}, preferentemente C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7}, un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más grupos alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;

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-: un radical arilo eventualmente substituido por uno o más radicales alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;

-: un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre un radical alquilo(C_{1}-C_{4}) o alcoxi(C_{1}-C_{2});

R_{3} y R_{4} pueden representar igualmente un átomo de hidrógeno;

R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes, representan:

-: un átomo de hidrógeno;

-: un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre un radical hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, carboxamido CONR_{8}R_{9}, sulfonilo SO_{2}R_{8}, arilo eventualmente substituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino; o arilo eventualmente substituido por un radical alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;

R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes, pueden representar igualmente un radical carboxamido CONR_{8}R_{9} o un radical sulfonilo SO_{2}R_{8};

R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi o alcoxi C_{1}-C_{2};

R_{1} y R_{2} por una parte, y R_{3} y R_{4} por otra, pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno, los radicales amino, (di)alquil(C_{1}-C_{4})amino, hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi(C_{1}-C_{2}) o los radicales alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi, carboxi o sulfonilo;

R_{3} y R_{4} pueden igualmente formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó 7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido; y

\bullet al menos un copulante; y

\bullet al menos un colorante directo heterocíclico.

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La presente invención permite, en particular, obtener una coloración de las fibras queratínicas en tonalidades variadas, potente, estética, poco selectiva y que resiste bien a las diversas agresiones que puede sufrir el cabello, tales como los champúes, la luz, el sudor y las deformaciones permanentes. Permite especialmente obtener tonalidades naturales. Permite además obtener coloraciones intensas y variadas a pH neutro.

Otro objeto de la invención es un procedimiento de tinción de las fibras queratínicas que utiliza la composición de la presente invención, así como la utilización de esta composición para la tinción de las fibras queratínicas.

La invención tienen finalmente por objeto un kit de coloración que incluye, por una parte, una composición de coloración que contiene una base de oxidación de fórmula (I), un copulante y un colorante directo heterocíclico, y por otra una composición que contiene un agente oxidante.

En el marco de la invención, se entiende por radical alquilo radicales alquilo lineales o ramificados C_{1}-C_{10} salvo indicación en contrario, preferiblemente C_{1}-C_{6}, aún más preferiblemente C_{1}-C_{4}, tales como el radical metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, butilo terciario, pentilo o hexilo.

Un radical hidroxialquilo es un alquilo mono- o polisubstituido por un radical hidroxilo, es decir, un radical alquilo que puede estar substituido por uno o más radicales hidroxilo.

Más particularmente, en la fórmula (I), los radicales R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, son seleccionados entre:

- un radical alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente substituido por un radical hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;

- un radical fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo o bencilo.

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Preferentemente, los radicales R_{1} y R_{2}, idénticos o no, son seleccionados entre un radical metilo, etilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo o fenilo.

Según otro modo de realización, los radicales R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones, saturado o insaturado, eventualmente substituido.

Preferentemente, los radicales R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de pirazolidina o piridazolidina, eventualmente substituido por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), carboxi, carboxamido, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.

Aún más ventajosamente, los radicales R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de pirazolidina o piridazolidina.

En lo que se refiere a los radicales R_{3} y R_{4}, estos últimos, idénticos o diferentes, son más particularmente seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino; o un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino o alcoxi(C_{1}-C_{2}).

Preferentemente, los radicales R_{3} y R_{4}, idénticos o no, son seleccionados entre un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo, isopropilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo o 2-carboxietilo. Según un modo de realización particular, los radicales R_{3} y R_{4} representan un átomo de hidrógeno.

Según otro modo de realización, los radicales R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre los heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina u homopiperazina, pudiendo dichos anillos estar substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino, carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino o (di)alquilamino C_{1}-C_{2}.

Más particularmente, los radicales R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la 2,5-dimetilpirrolidina, el ácido pirrolidino-2-carboxílico, el ácido 3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico, el ácido 4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico, la 2,4-dicarboxipirrolidina, la 3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina, la 2-carboxamidopirrolidina, la 3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina, la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la 2-hidroximetilpirrolidina, la 3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina, la 3,4-dihidroxipirrolidina, la 3-aminopirrolidina, la 3-metil-aminopirrolidina, la 3-dimetilaminopirrolidina, la 4-amino-3-hidroxipirrolidina, la 3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)-aminopirrolidina, la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la 2-carboxipiperidina, la 2-carboxamidopiperidina, la 2-hidroximetilpiperidina, la 3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina, 3-hidroxipiperidina, la 4-hidroxipiperidina, la 3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la 2-carboxihomopiperidina, la 2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la N-metilhomopiperazina y la N-(2-hidroxietil)homopiperazina.

Preferentemente, los radicales R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina, la 3-aminopirrolidina, la 3-dimetilaminopirrolidina, el ácido pirrolidino-2-carboxílico, el ácido 3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico, la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el diazepán, la N-metilhomopiperazina y la N-\beta-hidroxietil-homopiperazina.

Según un modo de realización aún más preferido de la invención, los radicales R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 eslabones, tal como la pirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina, la 3-aminopirrolidina y la 3-dimetilaminopirrolidina.

Los compuestos de fórmula (I) pueden estar eventualmente salificados por ácidos minerales fuertes, tales como, por ejemplo HCl, HBr, HI, H_{2}SO_{4} o H_{3}PO_{4}, o ácidos orgánicos, tales como, por ejemplo, el ácido acético, láctico, tartárico, cítrico o succínico, bencenosulfónico, paratoluensulfónico, fórmico o metanosulfónico.

Pueden también estar en forma de solvatos, por ejemplo un hidrato o un solvato de alcohol lineal o ramificado, tal como el etanol o el isopropanol.

A modo de ejemplos de derivados de fórmula (I), se pueden citar los compuestos que se presentan a continuación o sus sales de adición:

4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona;

4-amino-5-metilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-dimetilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-metilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-dimetilamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1,2-fenil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1-etil-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-2-etil-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1-fenil-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-2-fenil-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-2-(2-hidroxietil)-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-metilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,

2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-(2-hidroxipropil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-bis(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-(piperidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,

2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,

2,3-diamino-6-metil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2,3-diamino-6-dimetil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,

2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona,

2,3-diamino-5,8-dihidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona,

4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-[bis(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1-ilpropilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-[bis(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1-ilpropilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1.2-dietil-5-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1.2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-1,2-dietil-5-(4-metilpiperazin-1-il)pirazolidin-3-ona y

2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

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(Tabla pasa a página siguiente)

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algunos de los cuales están representados a continuación para ilustrar los nombres por medio de estructuras químicas:

2

3

4

5

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Entre estos compuestos, los derivados de di-amino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (I) o sus sales de adición particularmente preferidos son los siguientes:

2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,

4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,

2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona,

4-amino-1.2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona y

2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona.

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La o las bases de oxidación de fórmula (I) están en general presentes cada una de ellas en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.

El o los copulantes útiles en el marco de la invención pueden ser seleccionados entre las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metadifenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes heterocíclicos y sus sales de adición.

A modo de ejemplos, se pueden citar el 2-metil-5-aminofenol, el 5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilfenol, el 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, el 3-aminofenol, el 1,3-dihidroxibenceno, el 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, el 4-cloro-1,3-dihidroxibenceno, el 2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno, el 2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno, el 1,3-diaminobenceno, el 1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano, la 3-ureidoanilina, el 3-ureido-1-dimetilaminobenceno, el sesamol, el 1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno, el \alpha-naftol, el 2-metil-1-naftol, el 6-hidroxiindol, el 4-hidroxiindol, el 4-hidroxi-N-metilindol, la 2-amino-3-hidroxipiridina, la 6-hidroxi-benzomorfolina, la 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, el 1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno, el 2,6-bis(\beta-hidroxietilamino)tolueno y sus sales de adición con un ácido.

En la composición de la presente invención, el o los copulantes están en general presentes cada uno de ellos en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.

En el sentido de la presente invención, se entiende por colorante directo heterocíclico todo colorante directo que presente en su estructura al menos un anillo saturado o insaturado portador de al menos un heteroátomo seleccionado entre oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo, eventualmente condensado con un anillo hidrocarbonado saturado o insaturado. Este heterociclo puede estar substituido o no y puede estar cargado o no cargado y llevar o no uno o más grupos carbonilo.

A modo de ejemplos de tales heterociclos, se pueden citar los anillos de tiofeno, tiantreno, furano, 1-4 pirano, 1-2 pirano, isobenzofurano, cromeno, xanteno, 2H-pirrol, pirrol, imidazol, pirazol, isotiazol, isoxazol, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, indolizina, isoindol, 3H-indol, indol, 1H-indazol, purina, 4H-quinolizina, isoquinolina, quinolina, ftalazina, naftiridina, quinoxalina, cinolina, pteridina, carbazol, 4aH-carbazol, carbolina, fenantridina, acridina, perimidina, fenantrolina, fenazina, fenotiazina, furazano, fenoxazina, fenoxatiina, pirrolidina, isocromano, cromano, pirrolina, imidazolina, imidazolidina, pirazolina, pirazolidina, morfolina, benzisoquinolina, imidazotiazol, benzotiazol, benzofurano, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, isoazol, 1,4-oxazina, o- o p-isoxazina, 1,2,5-oxatiazina, 1,2,6-oxatiazina, 1,4,2-oxadiazina, 1,3,5,2-oxadiazina, 3-isopirrol, indeno, isoindeno, indolina, isoindolina, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, piperazina, piperidina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, 1,3,2-benzoxazina, 1,4,2-benzoxazina, isocumarina, 1,2,3-dioxazol, 1,2,4-dioxazol, 1,3,2-dioxazol, 1,3,4-dioxazol, 1,2,5-oxatiazol, 1,3-oxatiol, 1,2,3,4-tetrahidroquinoxalina, quinazolina, pirazolotriazol, tiazol, indolenina y sus mezclas que incluyen uno o más grupos carbonilo, como los anillos de pirazolona, indolinodiona, 1,2-pirona, 1,4-pirona y quinolinona. Estos anillos pueden estar eventualmente substituidos por uno o más substituyentes. De manera no limitativa, el o los substituyentes pueden ser seleccionados entre los radicales alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{10}, amino, hidroxi, halógeno, alquenilo lineal o ramificado C_{2}-C_{10}, mono- o polihidroxialquilo C_{1}-C_{10}, mono- o poliaminoalquilo C_{1}-C_{10}, mono- o dialquil(C_{1}-C_{6})amino, mono- o dihidroxialquil(C_{1}-C_{6})amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})monohidroxialquil(C_{1}-C_{6})amino, mono- o dialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquilo(C_{1}-C_{10}), mono- o dihidroxialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquilo(C_{1}-C_{10}), monoalquil(C_{1}-C_{6})monohidroxialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquilo(C_{1}-C_{10}), nitro, carboxilo, carboxialquilo(C_{1}-C_{10}), alcoxi(C_{1}-C_{6})carbonilo, sulfo, sulfoalquilo(C_{1}-C_{10}), alcoxi(C_{1}-C_{10}), ureido, trialquil(C_{1}-C_{6})amonio, trialquil(C_{1}-C_{6})amonioalquilo(C_{1}-C_{10}) o arilo(C_{6}-C_{30}) eventualmente substituido.

Estos colorantes directos heterocíclicos pueden estar en forma de monómeros o estar integrados en las unidades repetitivas de polímeros de naturaleza no iónica, mono- o polianiónica o mono- o policatiónica.

Los colorantes heterocíclicos de la invención pueden ser neutros, ácidos o básicos, siendo la porción orgánica portadora del cromóforo neutra o portadora de una carga global negativa o positiva.

Según un modo de realización particular de la invención, el o los colorantes directos heterocíclicos neutros son seleccionados entre los que llevan al menos un anillo seleccionado entre los anillos de piridina, quinoxalina, pirazolina, pirazol, oxadiazol, tiazol, pirrol, indol, pirazolotriazol, quinolina, indolina, fenazina, cumarina, benzopirano y sus homólogos que incluyen uno o más grupos carbonilo.

A modo de ejemplos de colorantes heterocíclicos neutros según la invención, se pueden citar la 2,5- diamino-6-nitropiridina, la 5-amino-2-(2'-hidroxietil)-amino-6-nitropiridina, la 2-amino-5-(2'-hidroxietil)amino-6-nitropiridina, la 5-amino-2-etilamino-6-nitropiridina, la 2-etilamino-5-(2'-hidroxietil)amino-6-nitropiridina, la 2-metilamino-5-(2'-hidroxietil)amino-6-nitropiridina, las nitroquinoxalinas descritas en las solicitudes DE 3.825.212 y DE 4.404.564, y en particular la 1,2,3,4-tetrahidro-6-nitroquinoxalina, los compuestos piridínicos descritos en la solicitud FR 2.845.387, los compuestos con anillos de pirazolinas descritos en la solicitud FR 2.746.392, los compuestos con anillos de pirazoles descritos en la solicitud DE 19.730.412, los compuestos con anillos de oxadiazoles descritos en la solicitud WO 200222093, los compuestos con anillos de tiazoles descritos en la solicitud DE 10.118.271, los compuestos con anillos de pirroles descritos en la solicitud FR 2.760.010, los compuestos con anillos de indoles descritos en la solicitud FR 2.978.931, los compuestos con anillos de pirazolotriazoles descritos en la solicitud DE 20.104.441, los compuestos con anillos de quinolinas y quinoxalinas descritos en la solicitud EP 984.010, la 2,3-indolinodiona, el Vat Blue 6 (fenazina), el Disperse Yellow 184 (cumarina), la brasilina y la hematoxilina (benzopiranos).

Según otro modo de realización particular de la invención, el o los colorantes directos heterocíclicos aniónicos son seleccionados entre los que llevan al menos un anillo de pirazol, xanteno, quinolina, benzotriazol, benzoquinolina, indolina o naftotriazol, y sus homólogos que incluyen uno o más grupos carbonilo.

A modo de ejemplos de colorantes heterocíclicos aniónicos según la invención, se pueden citar el Acid Yellow 23 (compuesto con anillo de pirazolona), el Acid Yellow 73 (compuesto con anillo de xanteno), el Acid Red 92 (compuesto con anillo de xanteno), el Acid Yellow 3 (compuesto con anillo de quinolina), el Food Yellow 4 (compuesto con anillo de pirazolona), el Acid Red 51 (compuesto con anillo de benzotiazol), el Acid Red 52 (compuesto con anillo de xanteno), el Acid Red 87 (compuesto con anillo de benzoquinolina), el Acid Red 95 (compuesto con anillo de xanteno), el Acid Red 92 (compuesto con anillo de xanteno), el Acid Blue 74 (compuesto con anillo de indolinona), el Acid Red 195 (compuesto con anillo de pirazol), el Acid Orange 92 (compuesto con anillo de pirazolona), el Acid Yellow 5 (compuesto con anillo de benzoquinolina), el Acid Black 70 (compuesto con anillo de quinolinona), el Direct Yellow 106 (compuesto con anillo de naftotriazol), el Direct Yellow 59 (compuesto con anillo de benzotiazol) y el Acid Yellow 14 (compuesto con anillo de pirazolona).

Según otro modo de realización particular de la invención, el o los colorantes directos heterocíclicos catiónicos poseen al menos una carga catiónica perteneciente a un heterociclo.

Según otro modo de realización particular de la invención, el o los colorantes directos heterocíclicos son seleccionados entre los colorantes catiónicos con anillos xanténicos, los colorantes catiónicos con anillos acridínicos, los colorantes catiónicos con anillos benzotiazólicos, los colorantes catiónicos con anillos fenotiazínicos, los colorantes catiónicos con anillos pirazólicos, los colorantes catiónicos con anillos triazólicos, los colorantes catiónicos con anillos tiazólicos, los colorantes catiónicos con anillos fenazínicos, los colorantes catiónicos con anillos indolenínicos, los colorantes catiónicos con anillos fenoxazínicos, los colorantes catiónicos con anillos imidazólicos, los colorantes catiónicos con anillos piridínicos y sus homólogos que incluyen uno o más grupos carbonilo.

A modo de ejemplos de colorantes heterocíclicos catiónicos según la invención, se pueden citar los colorantes siguientes:

- los colorantes catiónicos con anillos xanténicos, como el Basic Red 1, el Basic Red 3, el Basic Red 4, el Basic Violet 10 y el Basic Violet 11;

- los colorantes catiónicos con anillos acridínicos, como el Basic Orange 15, el Basic Orange 16 y el Basic Orange 17;

- los colorantes catiónicos con anillos benzotiazólicos, como el Basic Blue 41 y el Basic Blue 67;

- los colorantes catiónicos con anillos fenotiazínicos, como el Basic Blue 9;

- los colorantes catiónicos con anillos pirazolónicos, como el Basic Yellow 57;

- los colorantes catiónicos con anillos triazólicos, como el Basic Red 22 y el Basic Red 46;

- los colorantes catiónicos con anillos tiazólicos, como el Basic Red 29;

- los colorantes catiónicos con anillos fenazínicos, como el Basic Red 2;

- los colorantes catiónicos con anillos indolenínicos, como el Basic Red 14, el Basic Yellow 13, el Basic Yellow 28 y el Basic Yellow 29;

- los colorantes catiónicos con anillos fenoxazínicos, como el Basic Blue 6,

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así como los colorantes descritos en la solicitud de patente EP 1.025.834 siguientes:

\bullet de fórmula (II)

(II)G-N=N-J

donde:

el símbolo G representa un grupo seleccionado entre las estructuras G_{1} a G_{3} siguientes:

6

7

en las cuales:

R_{24} designa un radical alquilo C_{1}-C_{4} o un radical fenilo que puede estar substituido por un radical alquilo C_{1}-C_{4} o un átomo de halógeno seleccionado entre el cloro, el bromo, el yodo y el flúor;

R_{25} designa un radical alquilo C_{1}-C_{4} o un radical fenilo;

R_{26} y R_{27}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C_{1}-C_{4} o un radical fenilo, o forman conjuntamente en G_{1} un anillo bencénico substituido por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o NO_{2}, o forman conjuntamente en G_{2} un anillo bencénico eventualmente substituido por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o NO_{2};

R_{26} puede designar además un átomo de hidrógeno;

Z designa un átomo de oxígeno o de azufre o un grupo -NR_{25};

M representa un grupo -CH, -CR (designando R alquilo C_{1}-C_{4}) o -NR_{28}(X^{-})_{r};

K representa un grupo -CH, -CR (designando R alquilo C_{1}-C_{4}) o -NR_{28}(X^{-})_{r};

P representa un grupo -CH, -CR (designando R alquilo C_{1}-C_{4}) o -NR_{28}(X^{-})_{r};

r designa cero ó 1;

R_{28} representa un átomo O^{-}, un radical alcoxi C_{1}-C_{4} o un radical alquilo C_{1}-C_{4};

R_{29} y R_{30}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno seleccionado entre el cloro, el bromo, el yodo y el flúor, un radical alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4} o un radical -NO_{2};

X^{-} representa un anión preferentemente seleccionado entre el cloruro, el yoduro, el metilsulfato, el etilsulfato, el acetato y el perclorato;

el símbolo J representa:

- (a) un grupo de la estructura J_{1} siguiente:

8

donde:

R_{31} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno seleccionado entre el cloro, el bromo, el yodo y el flúor, un radical alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4} o un radical -OH, -NO_{2}, -NHR_{34}, -NR_{35}R_{36} o -NHCOalquilo C_{1}-C_{4}, o forma con R_{32} un anillo de 5 ó 6 eslabones que contiene o no uno o más heteroátomos seleccionados entre el nitrógeno, el oxígeno o el azufre;

R_{32} representa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno seleccionado entre el cloro, el bromo, el yodo y el flúor o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, o forma con R_{33} o R_{34} un anillo de 5 ó 6 eslabones que contiene o no uno o más heteroátomos seleccionados entre el nitrógeno, el oxígeno o el azufre;

R_{33} representa un átomo de hidrógeno, un radical -OH, un radical -NHR_{34} o un radical -NR_{35}R_{36};

R_{34} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1}-C_{4}, un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo C_{2}-C_{4} o un radical fenilo;

R_{35} y R_{36}, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C_{1}-C_{4} o un radical monohidroxialquilo C_{1}-C_{4} o polihidroxialquilo C_{2}-C_{4};

\newpage

- (b) un grupo heterocíclico nitrogenado de 5 ó 6 eslabones susceptible de contener otros heteroátomos y/o grupos carbonilados y que puede estar substituido por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{4}, amino o fenilo, y especialmente un grupo de la estructura J_{2} siguiente:

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9

en la cual:

R_{37} y R_{38}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{13}-C_{10} o un radical fenilo;

Y designa el radical -CO- o el radical -C(CH_{3})=;

n representa 0 ó 1, y cuando n designa 1, U designa el radical -CO-;

al menos uno de K, P y M designa NR_{28}(X^{-})_{r} si J designa J_{1};

\bullet de la fórmula (III) siguiente:

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10

en la cual:

R_{12} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4};

R_{13} representa un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que puede estar substituido por un radical -CN o por un grupo amino, o un radical 4'-aminofenilo, o forma con R_{12} un heterociclo eventualmente oxigenado y/o nitrogenado que puede estar substituido por un radical alquilo C_{1}-C_{4};

R_{14} y R_{15}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno tal como el bromo, el cloro, el yodo o el flúor, un radical alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4} o un radical -CN;

X^{-} representa un anión preferentemente seleccionado entre el cloruro, el metilsulfato y el acetato;

B representa un grupo seleccionado por las estructuras B1 a B6 siguientes:

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11

12

donde R_{16} representa un radical alquilo C_{1}-C_{4}, R_{17} y R_{18}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4};

\bullet los compuestos de las fórmulas (IV) y (V) siguientes:

13

donde:

R_{19} representa un átomo de hidrógeno, un radical alcoxi C_{1}-C_{4}, un átomo de halógeno tal como el bromo, el cloro, el yodo o el flúor o un radical amino;

R_{20} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4}, o forma con un átomo de carbono del anillo bencénico un heterociclo eventualmente oxigenado y/o substituido por uno o más grupos alquilo C_{1}-C_{4};

R_{21} representa un átomo de hidrógeno o de halógeno, tal como el bromo, el cloro, el yodo o el flúor;

R_{22} y R_{23}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4};

D_{1} y D_{2}, idénticos o diferentes, representan un átomo de nitrógeno o el grupo -CH;

m representa 0 ó 1;

entendiéndose que, cuando R_{19} representa un grupo amino no substituido, entonces D_{1} y D_{2} representan simultáneamente un grupo -CH y m = 0;

E representa un grupo seleccionado por las estructuras E1 a E8 siguientes:

14

140

donde R' representa un radical alquilo C_{1}-C_{4};

cuando m representa 0 y D_{1} representa un átomo de nitrógeno, entonces E puede igualmente designar un grupo de la estructura E9 siguiente:

15

donde R' representa un radical alquilo C_{1}-C_{4};

\bullet los compuestos de la fórmula (VI) siguiente:

16

en la cual:

L y D representan, idénticos o diferentes, un átomo de nitrógeno o el grupo -CH;

R_{39} y R_{40}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4}, que puede estar substituido por un radical -CN, -OH o -NH_{2}, o forman con un átomo de carbono del anillo bencénico un heterociclo eventualmente oxigenado o nitrogenado, que puede estar substituido por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{4}, o un radical 4'-amino-fenilo;

R_{41} y R'_{41}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno seleccionado entre el cloro, el bromo, el yodo y el flúor o un radical ciano, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o acetiloxi;

A representa un grupo seleccionado por las estructuras A_{1} a A_{19} siguientes:

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17

18

\vskip1.000000\baselineskip

donde R_{42} representa un radical alquilo C_{1}-C_{4} que puede estar substituido por un radical hidroxilo y R_{43} representa un radical alcoxi C_{1}-C_{4};

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- los colorantes descritos en la solicitud de patente EP 714.954 de fórmulas:

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19

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20

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en las cuales:

Q y Q_{1}, independientemente el uno del otro, son restos de fórmula:

21

T representa un resto de diamina alifática o aromática;

R_{44} y R_{45}, independientemente el uno del otro, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, o pueden formar junto con 2 átomos de nitrógeno a los cuales están unidos o con T y T_{2} un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones;

X representa el resto de un eslabón que forma un puente;

n representa un número entero de 2, 3 ó 4;

T_{1} representa un resto de diamina aromática;

T_{2} representa un resto de diamina alifática;

KK representa un resto de compuesto copulante;

R_{46} y R_{47}, independientemente el uno del otro, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4};

R_{48} y R_{49}, independientemente el uno del otro, representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo alcoxi C_{1}-C_{4};

An^{-} representa un anión incoloro;

así como los colorantes catiónicos descritos en las solicitudes de patente WO 95/01 772, WO 95/15 144, EP 714.954, EP 1.170.000 EP 1.166.753, EP 1.166.754 y EP 1.170.001, diferentes de los colorantes anteriores. Se incorpora en la presente solicitud el pasaje de estas solicitudes consagrado a los colorantes catiónicos.

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Preferiblemente, se utilizarán los colorantes Basic Red 51, de fórmula (X):

22

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Basic Yellow 87, de fórmula (XI):

23

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así como Basic Orange 31, de fórmula (XII):

24

Preferentemente, el o los colorantes directos heterocíclicos útiles en el marco de la invención son catiónicos.

Conviene señalar que, en el marco de la invención, se pueden utilizar los colorantes tales como los descritos anteriormente y sus formas mesoméricas, así como, en el marco de colorantes cargados, los colorantes que no difieren de los citados más que por la naturaleza del o de los contraiones.

El o los colorantes directos heterocíclicos están cada uno generalmente presentes en una cantidad comprendida entre el 0,0001 y el 30% en peso con respecto al peso total de la composición, preferentemente entre el 0,001 y el 20% en peso con respecto al peso total de la composición y aún más preferentemente entre el 0,01 y el 15% en peso con respecto al peso total de la composición.

La composición tintórea de la invención puede contener otras bases de oxidación diferentes de las que resultan útiles en la presente invención y convencionalmente utilizadas para la tinción de fibras queratínicas.

La composición de la presente invención puede, por ejemplo, incluir bases de oxidación adicionales seleccionadas entre las parafenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los bisparaaminofenoles, los ortoaminofenoles, las ortofenilendiaminas, las bases heterocíclicas diferentes de los derivados de fórmula (I) tales como los definidos anteriormente y sus sales de adición.

Entre las parafenilendiaminas, se pueden citar a modo de ejemplo, la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-cloroparafenilendiamina, la 2,3-dimetilparafenilendiamina, la 2,6-dimetilparafenilendiamina, la 2,6-dietilparafenilendiamina, la 2,5-dimetilparafenilendiamina, la N,N-dimetilparafenilendiamina, la N,N-dietilparafenilendiamina, la N,N-dipropilparafenilendiamina, la 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, la N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, la 4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-metilanilina, la 4-N,N-bis(\beta-hidroxi-etil)amino-2-cloroanilina, la 2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina, la 2-fluoroparafenilendiamina, la 2-isopropilparafenilendiamina, la N-(\beta-hidroxipropil)parafenilendiamina, la 2-hidroximetilparafenilendiamina, la N,N-dimetil-3-metilparafenilendiamina, la N,N-(etil-\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, la N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)parafenilendiamina, la N-(4'-aminofenil)parafenilendiamina, la N-fenilparafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxiparafenilendiamina, la 2-\beta-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina, la N-(\beta-metoxietil)parafenilendiamina, la 4-aminofenilpirrolidina, la 2-tienilparafenilendiamina, el 2-\beta-hidroxi-etilamino-5-aminotolueno, la 3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)-pirrolidina y sus sales de adición con un ácido.

Entre las parafenilendiaminas antes citadas, se prefieren particularmente la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la 2-isopropilparafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina, la 2-\beta-hidroxietiloxiparafenilendiamina, la 2,6-dimetilparafenilendiamina, la 2,6-dietilparafenilendiamina, la 2,3-dimetilparafenilendiamina, la N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina, la 2-cloroparafenilendiamina, la 2-\beta-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina y sus sales de adición con un ácido.

Entre las bisfenilalquilendiaminas, se pueden citar a modo de ejemplo el N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, la N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilendiamina, la N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, la N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, la N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina, la N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina, el 1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano y sus sales de adición con un ácido.

Entre los paraaminofenoles, se pueden citar a modo de ejemplo el paraaminofenol, el 4-amino-3-metilfenol, el 4-amino-3-fluorofenol, el 4-amino-3-hidroximetilfenol, el 4-amino-2-metilfenol, el 4-amino-2-hidroximetilfenol, el 4-amino-2-metoximetilfenol, el 4-amino-2-aminometilfenol, el 4-amino-2-(\beta-hidroxietilaminometil)-fenol, el 4-amino-2-fluorofenol y sus sales de adición con un ácido.

Entre los ortoaminofenoles, se pueden citar a modo de ejemplo el 2-aminofenol, el 2-amino-5-metilfenol, el 2-amino-6-metilfenol, el 5-acetamido-2-aminofenol y sus sales de adición con un ácido.

Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar a modo de ejemplo los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos y los derivados pirazólicos.

\newpage

Entre los derivados piridínicos, se pueden citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1.026.978 y GB 1.153.196, como la 2,5-diaminopiridina, la 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina, la 2,3-diamino-6-metoxipiridina, la 2-(\beta-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina, la 3,4-diaminopiridina y sus sales de adición con un ácido.

Otras bases de oxidación piridínicas útiles en la presente invención son las bases de oxidación 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina o sus sales de adición descritas, por ejemplo, en la solicitud de patente FR 2.801.308. A modo de ejemplo, se pueden citar la pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, la 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, la 2-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, el ácido 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-carboxílico, la 2-metoxipirazolo[1,5-a]piridina-3-il-amina, el (3-aminopirazolo[1,5-a]piridino-7-il)metanol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)etanol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)etanol, el (3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)metanol, la 3,6-diaminopirazolo-[1,5-a]piridina, la 3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, la pirazolo[1,5-a]piridino-3,7-diamina, la 7-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, la pirazolo[1,5-a]piridino-3,5-diamina, la 5-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, el 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 2-[(3-aminopirazolo-[1,5-a]piridin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridina-4-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol y el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol, así como sus sales de adición con un ácido o con una base.

Entre los derivados pirimidínicos, se pueden citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE 2.359.399, JP 88-169571, JP 05-63124 y EP 0.770.375 o en la solicitud de patente WO 96/15765, como la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, la 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, la 2,5,6-triaminopirimidina y los derivados pirazolopirimidínicos, tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2.750.048 y entre los cuales se pueden citar la pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,5-dimetilpirazolo-[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina, la 2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol, el 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol, el 2-[(3-amino-pirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, la 5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautoméricas, cuando existe un equilibrio tautomérico.

Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar los compuestos descritos en las patentes DE 3.843.892 y DE 4.133.957 y en las solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2.733.749 y DE 19.543.988, como el 4,5-diamino-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)pirazol, el 3,4-diaminopirazol, el 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol, el 4,5-diamino-1,3-dimetil-pirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, el 4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol, el 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, el 1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-metil-pirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, el 4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, el 3,4,5-triaminopirazol, el 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, el 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol, el 3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metil-pirazol, y sus sales de adición con un ácido.

La o las bases de oxidación adicionales presentes en la composición de la invención están en general presentes cada una de ellas en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.

En general, las sales de adición de las bases de oxidación y de los copulantes utilizables en el marco de la invención son especialmente seleccionadas entre las sales de adición con un ácido, tales como los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos, los citratos, los succinatos, los tartratos, los lactatos, los tosilatos, los bencenosulfonatos, los fosfatos y los acetatos, y las sales de adición con una base, tal como la sosa, la potasa, el amoníaco, las aminas o las alcanolaminas.

El medio apropiado para la tinción, también llamado soporte de tinción, es un medio cosmético generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían suficientemente solubles en agua. A modo de solvente orgánico, se pueden citar, por ejemplo, los alcanoles inferiores C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el isopropanol, y los polioles y éteres de polioles, como el 2-butoxietanol, el propilenglicol, el éter monometílico de propilenglicol y el éter monoetílico y el éter y monometílico del dietilenglicol, así como los alcoholes aromáticos, como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas.

Los solventes están preferentemente presentes en proporciones preferiblemente comprendidas entre el 1 y el 40% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición tintórea, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso aproximadamente.

La composición tintórea conforme a la invención puede igualmente contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones para la tinción del cabello, tales como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos o zwitteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos o zwitteriónicos o sus mezclas, agentes espesantes minerales u orgánicos, y en particular los espesantes asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfotéricos, agentes antioxidantes, agentes de penetración, agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes dispersantes, agentes de acondicionamiento, tales como por ejemplo siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas, agentes filmógenos, ceramidas, agentes conservantes o agentes opacificantes.

Los adyuvantes anteriores están, en general, presentes en una cantidad comprendida para cada uno de ellos entre el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición tintórea.

Bien entendido, el experto en la técnica velará por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios de manera tal que las propiedades ventajosas intrínsecamente ligadas a la composición de tinción de oxidación conforme a la invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las adiciones contempladas.

El pH de la composición tintórea según la invención está generalmente comprendido entre 3 y 12 aproximadamente y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras queratínicas, o también con ayuda de sistemas tampón clásicos.

Entre los agentes acidificantes, se pueden citar a modo de ejemplo los ácidos minerales u orgánicos, como el ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos, como el ácido acético, el ácido tartárico, el ácido cítrico o el ácido láctico, y los ácidos sulfónicos.

Entre los agentes alcalinizantes, se pueden citar a modo de ejemplo el amoníaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas, así como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de la fórmula (XIII) siguiente:

25

en la cual W es un resto de propileno eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo C_{1}-C_{4}; R_{a}, R_{b}, R_{c} y R_{d}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.

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La composición tintórea según la invención puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.

El procedimiento de la presente invención es un procedimiento en el cual se aplica sobre las fibras la composición según la presente invención tal como se ha definido anteriormente y se revela el color con ayuda de un agente oxidante. Se puede revelar el color a pH ácido, neutro o alcalino y se puede añadir el agente oxidante a la composición de la invención justo en el momento de su empleo o se puede utilizar a partir de una composición oxidante que lo contenga, aplicada simultánea o secuencialmente a la composición de la invención. Preferentemente, esta coloración es revelada a pH neutro.

Según un modo de realización particular, se mezcla la composición según la presente invención, preferentemente en el momento de su empleo, con una composición que contiene, en un medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante, estando presente este agente oxidante en una cantidad suficiente para desarrollar una coloración. Se aplica entonces la mezcla obtenida sobre las fibras queratínicas. Después de un tiempo de reposo de 3 a 50 minutos aproximadamente, preferentemente de 5 a 30 minutos aproximadamente, se aclaran las fibras queratínicas, se lavan con champú, se aclaran de nuevo y se secan luego.

Los agentes oxidantes clásicamente utilizados para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas son, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, las persales tales como los perboratos y persulfatos, los perácidos y las enzimas oxidasas, entre las cuales se pueden citar las peroxidasas, las oxidorreductasas de 2 electrones tales como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones como las lacasas. El peróxido de hidrógeno resulta particularmente preferido.

La composición oxidante puede también contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones para la tinción del cabello y tales como los definidos anteriormente.

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El pH de la composición oxidante que contiene el agente oxidante es tal que, tras la mezcla con la composición tintórea, el pH de la composición resultante aplicada sobre las fibras queratínicas varía preferentemente entre 3 y 12 aproximadamente, y aún más preferentemente entre 5 y 11. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras queratínicas y tales como los definidos anteriormente.

La composición lista para su empleo que se aplica finalmente sobre las fibras queratínicas puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.

La invención tiene también por objeto un dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción en el cual un primer compartimento contiene la composición tintórea de la presente invención antes definida, a excepción del agente oxidante, y un segundo compartimento contiene una composición oxidante. Este dispositivo puede estar equipado con un medio que permita administrar sobre el cabello la mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente FR-2.586.913 a nombre de la solicitante.

La presente invención tiene igualmente por objeto la utilización para la coloración de oxidación de las fibras queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, de una composición tal como se ha definido anteriormente.

Los derivados de diamino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (I) pueden ser obtenidos a partir de intermediarios y de rutas de síntesis descritas en la literatura, y especialmente en las referencias siguientes: J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616; Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194; J. Org. Chem., 23, 2029 (1958); J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951); J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962); Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965); Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973); las patentes EE.UU. 4.128.425 y EE.UU. 2.841.584 y las referencias citadas.

Según estas referencias, se pueden obtener los compuestos de fórmula (I) que tienen los radicales R_{3} y R_{4} iguales a átomos de hidrógeno a partir de la ruta sintética representada en el siguiente esquema A:

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Esquema A

26

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Se pueden obtener los compuestos cuyos radicales R_{1} y R_{2} representan simultáneamente un grupo metilo y cuyos radicales R_{3} y R_{4} representan átomos de hidrógeno inspirándose en el método descrito en Justus Lieb. Ann. Chem., 686, 134 (1965) (esquema B):

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Esquema B

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Se pueden obtener los compuestos donde el radical R_{1} representa un grupo metilo, R_{2} un radical fenilo y los radicales R_{3} y R_{4} átomos de hidrógeno inspirándose en el método descrito en J. Org. Chem., 23, 2029 (1958), y en J. Am. Chem. Soc., 73, 3240 (1951) (esquema C):

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Esquema C

28

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Se pueden obtener los compuestos cuyos radicales R_{1} y R_{2} forman juntos un anillo de 5 eslabones y cuyos radicales R_{3} y R_{4} representan átomos de hidrógeno inspirándose en el método descrito en J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616 (esquema D):

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Esquema D

29

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Según un procedimiento diferente, se pueden obtener los compuestos de fórmula (I) según la síntesis ilustrada en el esquema E:

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Esquema E

30

Según este procedimiento, se realizan las etapas siguientes:

a) etapa 1: se hace reaccionar un compuesto a

31

con un compuesto b:

32

para obtener un compuesto 5-amino-1,2-dihidropirazol-3-ona c:

33

b) etapa 2: se hace reaccionar el derivado c así obtenido con una sal de arildiazonio (Ar-NH_{2}, NaNO_{2}, H^{+}) para obtener un compuesto azoico f:

34

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c) etapa 3: se efectúa eventualmente una etapa de funcionalización del grupo amina primaria del compuesto azoico resultante f para obtener un compuesto g siguiente:

35

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d) etapa 4: se efectúa una reacción de reducción del compuesto azoico f o g para obtener, respectivamente, un compuesto e o h aminado:

36

Se realiza la etapa eventual de funcionalización del grupo amina primaria en posición 5 en amina secundaria y terciaria NR_{3}R_{4} para obtener los compuestos g según los métodos clásicos de síntesis orgánica (haluro de alquilo, O-sulfonato de alquilo, trialquilamonio de alquilo, aminación reductora, etc.; véase, por ejemplo, Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, 1985, J. March, Willey Interscience).

La reducción del grupo azoico da lugar a los compuestos e y h según la invención.

Se lleva a cabo la etapa de reducción de manera clásica, por ejemplo efectuando una reacción de hidrogenación por catálisis heterogénea en presencia de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc., o también efectuando una reacción de reducción por un metal, por ejemplo por zinc, hierro, estaño, etc. (véase Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985, Willey Interscience, y Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).

Según otro procedimiento, se obtienen los derivados 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona y 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona según la síntesis ilustrada mediante el esquema F:

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Esquema F

37

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Según este procedimiento, se realizan las etapas siguientes:

a) etapa 1: se hace reaccionar un compuesto a1 siguiente:

38

con un compuesto a2:

39

para obtener un compuesto a3:

40

donde:

el radical R_{10} representa un átomo de hidrógeno, un carboxi, un carboxamido o un radical alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi, carboxi o sulfonilo;

los radicales R_{11} y R_{12} representan independientemente unos de otros átomos de hidrógeno o de halógeno, radicales amino, (di)alquil(C_{1}-C_{4})amino, hidroxi, carboxi, carboxamido o alcoxi(C_{1}-C_{2}) o un radical alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi, carboxi o sulfonilo;

X representa un átomo de halógeno o un alquilsulfonato;

r es un número entero comprendido entre 1 y 3;

b) etapa 2: se hace reaccionar el compuesto a3 con una amina de fórmula NHR_{3}R_{4} para obtener un compuesto a4:

41

c) etapa 3: se hace reaccionar el compuesto a4 con al menos un haluro de alquilsulfonilo, de arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo R-O_{2}S-X_{1} (R representa un alquilo, un arilo o un perfluoroalquilo, X_{1} representa un halógeno) en un solvente de punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC, para obtener un compuesto a5:

42

d) etapa 4: se calienta luego el compuesto a5 resultante en un solvente de punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC para obtener un compuesto a6:

43

e) etapa 5: se reduce el compuesto a6 obtenido para obtener el compuesto a7 de la siguiente fórmula (XIV):

44

Más particularmente, según este procedimiento, el 3,5-dibromo-4-nitropirazol a1, obtenido por ejemplo según el método descrito en DE 4.234.885, reacciona con el reactivo a2, preferentemente en un solvente de punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC. A modo de ejemplo, se pueden citar el pentanol, la dimetilformamida y la N-metilpirrolidina. Más particularmente, se efectúa la reacción en presencia de una base orgánica o mineral, tal como, por ejemplo, el carbonato de sodio, el hidróxido de sodio, el acetato de sodio o la trietil-amina. Se mantiene ventajosamente la temperatura del medio de reacción entre 60ºC y 160ºC, preferentemente entre 80ºC y 120ºC.

Se aísla preferentemente el 1-hidroxialquil-3,5-dibromo-4-nitropirazol a3 por precipitación o cristalización tras adición de hielo al medio de reacción.

En la etapa 2, el derivado a3 reacciona con una amina NHR_{3}R_{4}, preferentemente en un solvente de punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC, tal como, por ejemplo, el butanol, el pentanol o la dimetilformamida. La temperatura está más particularmente comprendida entre 60ºC y 160ºC, preferentemente entre 80ºC y 120ºC. Tras el consumo de los reactivos, se aísla el compuesto 5-amino-4-nitro-3-bromo-1-hidroxialquilpirazol a4 por precipitación o cristalización con agua.

Según la etapa 3, se obtiene el derivado a5 por reacción del alcohol a4 y de un haluro de alquilsulfonilo, de arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo. La reacción tiene lugar preferentemente en un solvente aprótico, tal como, por ejemplo, el tetrahidrofurano o el dioxano. La reacción tiene lugar ventajosamente a una temperatura comprendida entre -20ºC y 60ºC, preferentemente entre 0ºC y 25ºC. Además esta etapa tiene lugar en presencia de una base orgánica o mineral, tal como, por ejemplo, el carbonato de potasio, la trietilamina o la N-metilmorfolina. Tras la desaparición de los reactivos, se aísla el compuesto a5 por precipitación o cristalización en agua.

Se disuelve o dispersa en la etapa 4 el sulfonato a5 obtenido en la etapa 3 en un solvente de punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC, preferentemente entre 90ºC y 140ºC. Se lleva luego la temperatura del medio de reacción a entre 90ºC y 140ºC, preferentemente a entre 105ºC y 125ºC, hasta consumirse totalmente el sulfonato a5. Tras regresar a la temperatura ambiente, el compuesto perhidropirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona (r = 1), perhidropiridazino[1,2-a]pirazol-1-ona (r = 2) o perhidrodiazepino[1,2-a]pirazolona (r = 3) a6 cristaliza y se aísla por los métodos clásicos de síntesis orgánica.

Se obtiene el compuesto final a7 según la invención en una etapa 5 por reducción del derivado nitrado a6, siendo los métodos de reducción utilizados, por ejemplo, una hidrogenación por catálisis heterogénea en presencia de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc., o también una reacción de reducción por un metal, por ejemplo por zinc, hierro, estaño, etc. (véase Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985, Willey Interscience, y Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).

Los ejemplos que vienen a continuación sirven para ilustrar la invención sin, no obstante, presentar un carácter limitativo.

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Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis del diclorhidrato de 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 5

45

- Etapa 1

Síntesis del 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol 1

En un matraz de tres bocas de 500 ml, se introducen 0,369 moles de acetato de sodio en una solución de 0,184 moles de dibromonitropirazol en 250 ml de N-metilpirrolidona y se lleva el medio de reacción a 80ºC.

A esta temperatura, se añaden gota a gota 0,369 moles de 3-bromopropanol. Se mantiene esta temperatura durante 5 horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, se vierte el medio sobre hielo con agitación.

El 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol 1 precipita. Se escurre, se seca y se obtiene con un rendimiento del 75%.

La masa del compuesto esperado C_{6}H_{7}Br_{2}N_{3}O_{3} es detectada por espectrometría de masas.

Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C 100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura esperada.

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- Etapa 2

Síntesis del 3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 2

En un matraz de tres bocas de 500 ml que contiene 150 ml de etanol, se dispersan 0,135 moles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol 1, se calienta a 60ºC y se añaden luego 0,825 moles de bencilamina en 30 minutos.

Después de 6 horas a 60ºC, se enfría el medio de reacción a temperatura ambiente.

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El 3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 2 precipita vertiendo el medio de reacción sobre 1 litro de hielo con agitación. Tras escurrir y secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se aísla el compuesto 2 con un rendimiento del 90%.

Análisis elemental:

	Teórico:	C43,96 H4,26 N15,77 O13,51 Br22,50
	Medido:	C44,09 H4,22 N15,44 O14,37 Br21,50

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- Etapa 3

Síntesis del metanosulfonato de 3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo 3

En un matraz de tres bocas de 500 ml que contiene 200 ml de THF, se introducen con agitación 0,126 moles de 3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 2 y 15,82 ml de trietilamina. Se enfría entonces la mezcla obtenida a 5ºC y se vierten 0,126 moles de cloruro de mesilo en 45 minutos.

Se mantiene el medio de reacción a esta temperatura durante 2 horas y el metanosulfonato de 3-[5-(bencilamino)3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo 3 precipita luego vertiendo el medio de reacción sobre 800 ml de hielo.

Después de filtrar, se lava el sólido abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza el secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. El rendimiento de esta etapa es del 94%.

La masa del compuesto esperado C_{14}H_{17}BrN_{4}O_{5}S es detectada por espectrometría de masas.

Análisis elemental:

	Teórico:	C38,81 H3,96 N12,93 O18,46 S7,40 Br18,44
	Medido:	C39,03 H3,91 N12,83 O18,52 S7,29 Br18,26

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- Etapa 4

Síntesis de la 3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 4

En un matraz de tres bocas de 500 ml que contiene 300 ml de pentanol, se dispersan con agitación 0,1 mol de metanosulfonato de 3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo 3 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, se escurre el sólido formado sobre frita, se lava con éter diisopropílico y se seca a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se obtiene la 3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 4 con un rendimiento del 86%.

La masa del compuesto esperado C_{6}H_{11}N_{4}O es detectada por espectrometría de masas.

Análisis elemental:

	Teórico:	C56,72 H5,49 N20,36 O17,44
	Medido:	C56,68 H5,13 N20,38 O17,69

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- Etapa 5

Síntesis del diclorhidrato de 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 5

En un autoclave de 1 litro que contiene 800 ml de etanol, se introducen 20 g de 3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 4 y 4 g de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza entonces la reducción bajo una presión de hidrógeno de 8 bares y a una temperatura comprendida entre 50ºC y 100ºC (agitación comprendida entre 1.000 y 2.500 rpm).

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Al cabo de 4 horas de reacción, ya no hay consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.

Se elimina el catalizador bajo nitrógeno por filtración y se añade luego etanol clorhídrico al filtrado. Se escurre el producto cristalizado, se lava con éter diisopropílico y se seca después a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se obtiene el diclorhidrato de 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 5 con un rendimiento del 89%.

La masa del compuesto esperado es detectada por espectrometría de masas.

Análisis elemental:

	Teórico:	C31,73 H5,33 N24,67 O7,07 Cl31,22
	Medido:	C31,45 H5,20 N24,62 O7,24 Cl30,86

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Ejemplo 2 Síntesis del diclorhidrato de 2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 9

46

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- Etapa 2

Síntesis del 3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 6

En un matraz de tres bocas, con agitación, se introducen 15 mmoles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se vierten después 93 mmoles de etilamina gota a gota y se mantiene la agitación durante cuatro horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, se vierte el medio sobre hielo y precipita el 3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 6.

Se escurre el sólido amarillo y se lava después abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza el secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es de 3,6 g.

La masa del compuesto esperado C_{8}H_{13}BrN_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de masas.

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- Etapa 3

Síntesis del metanosulfonato de 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo 7

En un matraz de tres bocas de 100 ml que contiene 30 ml de THF, con agitación, se introducen 11,2 mmoles de 3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 6 y 1,6 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja obtenida a 0ºC y se vierten 1,44 ml de cloruro de mesilo en 20 minutos.

Se mantiene el medio de reacción a esta temperatura durante 2 horas y se precipita luego el metanosulfonato de 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo 7 vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de hielo.

Se escurre el sólido amarillo y se lava después abundantemente con agua y con éter diisopropílico; se realiza el secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es de 3,1 g.

La masa del compuesto esperado C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{5}S es detectada por espectrometría de masas.

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- Etapa 4

Síntesis de la 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 8

En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene 20 ml de pentanol, se dispersan con agitación 8 mmoles de metanosulfonato de 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo 7 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, se escurre el sólido formado y se lava luego con éter diisopropílico.

Tras secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se obtienen 1,46 g de 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 8.

La masa del compuesto esperado es detectada por espectrometría de masas.

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- Etapa 5

Síntesis del diclorhidrato de 2-amino-3-(etil-amino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 9

En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de etanol, se introducen 1,45 g de 3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 8 y 300 mg de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza la reducción bajo una presión de hidrógeno de 8 bares a una temperatura de 60ºC (agitación de 1.700 rpm).

Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.

Se elimina el catalizador por filtración bajo nitrógeno y se diluye el filtrado con 100 ml de éter isopropílico clorhídrico.

Se evapora la solución de color amarillo claro a sequedad y se recoge luego el sólido con una mezcla de etanol/éter isopropílico. El diclorhidrato de 2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 9 precipita; se escurre y, tras secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se recuperan 1,18 g de diclorhidrato de 2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona 9.

La masa del compuesto esperado C_{8}H_{14}N_{4}O es detectada por espectrometría de masas.

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Ejemplo 3 Diclorhidrato de 2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 13

47

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- Etapa 2

3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 10

En un matraz de tres bocas, con agitación, se introducen 15 mmoles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC y se vierten luego 93 mmoles de isopropilamina gota a gota manteniendo la agitación durante cuatro horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, se vierte el medio sobre hielo y se neutraliza luego con ácido clorhídrico. Se extrae el 3-[3-bromo-5-(isopropil-amino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 10 con diclorometano.

Después de secar la fase orgánica sobre sulfato de sodio y de eliminar el solvente por evaporación a vacío, se obtienen 4,37 g de 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 10.

La masa del compuesto esperado C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de masas.

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- Etapa 3

Síntesis del metanosulfonato de 3-[5-(isopropilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo 11

En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene 20 ml de THF, se introducen, con agitación, 13,7 mmoles de 3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol 10 y 1,94 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja así obtenida a 0ºC y se vierten 1,76 ml de cloruro de mesilo en 20 minutos.

Se mantiene el medio de reacción a esta temperatura durante 2 horas y el metanosulfonato de 3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo 11 precipita luego vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de hielo.

Se escurre el sólido amarillo, se lava luego abundantemente con agua y con éter de petróleo y se realiza el secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es de 4,2 g.

La masa del compuesto esperado es detectada por espectrometría de masas.

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- Etapa 4

Síntesis de la 3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 12

En un matraz de tres bocas de 50 ml, se dispersan, con agitación, 10 mmoles de metanosulfonato de 3-[5-(isopropilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo 11 en 20 ml de pentanol y se calienta a 130ºC durante 2 horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, se escurre el sólido obtenido sobre frita y se lava con éter diisopropílico.

Después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se obtienen 1,71 g de 3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 12.

La masa del compuesto esperado C_{9}H_{14}N_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de masas.

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- Etapa 5

Síntesis del diclorhidrato de 2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 13

En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de etanol, se introducen 1,70 g de 3-(isopropilaminoamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 12 y 300 mg de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza la reducción a una temperatura de 60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6 bares (agitación de 2.000 rpm).

Se elimina el catalizador por filtración bajo nitrógeno tras enfriar a temperatura ambiente y se añade éter isopropílico clorhídrico.

Se evapora la solución de color amarillo claro a sequedad, se recoge luego el sólido con 50 ml de éter diisopropílico saturado en ácido clorhídrico y se recupera el precipitado escurriendo. Tras secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se aíslan 1,5 g de diclorhidrato de 2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona 13.

La masa del compuesto esperado C_{9}H_{16}N_{4}O es detectada por espectrometría de masas.

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Ejemplo 4 Diclorhidrato de 2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 17

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48

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- Etapa 2

3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-ilpropan-1-ol 14

En un matraz de tres bocas, con agitación, se introducen 15 mmoles de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol en 20 ml de isopropanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se vierten luego 90 mmoles de pirrolidina gota a gota y se mantiene la agitación durante dos horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, se vierte el medio sobre hielo y se neutraliza con ácido clorhídrico. Se extrae el 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol 14 con diclorometano.

Tras secar la fase orgánica sobre sulfato de sodio y destilar el solvente por evaporación a vacío, se obtienen 4,8 g de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol 14.

La masa del compuesto esperado C_{10}H_{17}BrN_{4}O es detectada por espectrometría de masas.

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- Etapa 3

Síntesis del metanosulfonato de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilo 15

En un matraz de tres bocas de 100 ml que contiene 50 ml de THF, se introducen, con agitación, 30 mmoles de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol 14 y 4,25 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja obtenida a 0ºC y se vierten 2,32 ml de cloruro de mesilo en 20 minutos.

Se mantiene el medio de reacción a esta temperatura durante 2 horas y el metanosulfonato de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilo 15 precipita luego vertiendo el medio de reacción sobre hielo.

Se escurre el sólido y se seca después a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es de 9,3 g.

La masa del compuesto esperado C_{11}H_{19}BrN_{4}O_{3}S es detectada por espectrometría de masas.

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- Etapa 4

Síntesis 2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 16

En un matraz de tres bocas de 250 ml, se introducen, con agitación, 22,5 mmoles de metanosulfonato de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilo 15 en 100 ml de pentanol. Se lleva el medio así obtenido a 130ºC durante 2 horas.

Después de enfriar a temperatura ambiente, se extrae la 2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 16 con diclorometano.

Después de secar la fase orgánica sobre sulfato de sodio y de destilar el solvente a vacío, se obtienen 1,2 g de 2-nitro-3-pirrolidin-1-il-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 16.

La masa del compuesto esperado C_{10}H_{14}N_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de masas.

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- Etapa 5

Síntesis del diclorhidrato de 2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 17

En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de etanol, se introducen 1,1 g de 2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 16 y 300 mg de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza la reducción bajo una agitación de 2.000 rpm, a una temperatura de 60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6 bares.

Se evapora la solución de color amarillo claro a sequedad, se recoge luego el sólido con 50 ml de éter diisopropílico saturado en ácido clorhídrico y se recupera el precipitado escurriendo. Después de secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se obtienen 1,5 g de diclorhidrato de 2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 5 17.

La masa del compuesto esperado C_{10}H_{16}N_{4}O es detectada por espectrometría de masas.

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Ejemplo 5 Síntesis del dimetanosulfonato de 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona

49

Síntesis de la 3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona: 2

En un matraz de tres bocas de 500 ml, se disuelven, con agitación y a temperatura ambiente, 43 g (0,245 moles) de clorhidrato de 3-amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona en una mezcla de 180 ml de agua y 35 ml de ácido clorhídrico al 35%.

Se enfría a 0ºC y se añade gota a gota en 30 minutos una solución de 17,3 g de nitrito de sodio (0,25 moles) en 20 ml de agua. Se mantiene la temperatura del medio de reacción a entre 0 y +5ºC durante toda la duración de la adición y durante una hora tras finalizar la adición.

Se lleva el medio de reacción a pH 8 por adición de sosa, con agitación, manteniendo la temperatura a entre 0 y 5ºC. La 3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 2 precipita en forma de un sólido rojo anaranjado, que se filtra sobre vidrio fritado del nº 4, se transforma en pasta en el mínimo de 2-propanol, se lava con éter diisopropílico y se seca a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo. Se obtienen así 35 g de producto rojo anaranjado (rendimiento: 85%).

Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C 100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura esperada 2.

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Síntesis del dimetanosulfonato de 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona: 3

En un autoclave de 1 litro, se introducen 33,6 g (0,2 moles) de 3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 2, 500 ml de etanol y 6 g de paladio sobre carbono al 5% que contiene un 50% de agua.

Se purga el medio 3 veces con nitrógeno y luego 3 veces con hidrógeno y se lleva la temperatura de la mezcla a 40ºC.

Se realiza la reducción en dos horas bajo una presión de 8 bares. Esta reducción es exotérmica y la temperatura alcanza por sí misma 70ºC.

Se deja que la temperatura vuelva a descender a 50ºC y se filtra luego el catalizador sobre un filtro de prensa bajo una corriente de nitrógeno.

Se vierte el filtrado en una mezcla de 50 ml de etanol y 40 ml de ácido metanosulfónico enfriando a 0ºC. El dimetanosulfonato de 2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona 3 cristaliza en forma de un sólido amarillo claro, que se escurre sobre vidrio fritado del nº 4, se lava con éter diisopropílico y luego con éter de petróleo y se seca finalmente a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo. Se obtienen así 43 g de un sólido amarillo claro (rendimiento: 65%).

Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C 100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura esperada 3.

Análisis elemental:

	Teórico:	C27,74 H5,23 N16,17 O32,33 S18,51
	Medido:	C27,16 H5,22 N15,63 O32,81 S18,64

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Ejemplo 6 Síntesis del clorhidrato de 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona

50

Síntesis del tetrahidropiridazino-1,2-dicarboxilato de di-terc-butilo: A

En un matraz de tres bocas de 250 ml equipado con un refrigerante, con un termómetro y con un embudo de adición, se introducen con agitación mecánica 50 ml de tolueno, 5 g (21,5 mmoles) de N,N'-di-terc-butoxicarbonilhidrazida, 680 mg de bromuro de tetraetilamonio y 25 ml de sosa al 50%.

Se calienta el medio heterogéneo a 100ºC y se añade luego gota a gota en 15 minutos 1,4-dibromobutano.

Se calienta el medio de reacción a 100ºC durante 3 días. Después de enfriar, se añaden 100 ml de acetato de etilo y se transfiere a un embudo de decantación. Se lava la fase orgánica con 4 veces 70 ml de solución acuosa saturada de carbonato de sodio, luego con 4 x 70 ml de agua y finalmente con 4 x 70 ml de agua salada. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio y se evapora el solvente a vacío. Se obtiene así un aceite incoloro, que cristaliza en un sólido blanco.

Se recupera una masa de 6,1 g (rendimiento: 99%).

Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C 100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura esperada A.

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Síntesis del diclorhidrato de hexahidropiridazina: B

En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado con un refrigerante y con un termómetro, se introducen con agitación mecánica 5,9 g del compuesto A en 50 ml de una mezcla 3/1 de dioxano y de ácido clorhídrico al 35%.

Se agita la solución incolora obtenida a temperatura ambiente durante 3 horas y se diluye luego el medio de reacción con éter diisopropílico. Se evaporan los solventes a vacío. Se recoge el residuo pastoso obtenido con una mezcla de éter/etanol. Tras filtración del sólido y secado a vacío, se obtienen 1,39 g de sólido blanco.

Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C 100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura esperada B.

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Síntesis de la 3-amino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo-[1,2-a]piridazin-1-ona: C

En un matraz de tres bocas de 25 ml equipado con un refrigerante y con un termómetro, se introducen con agitación mecánica 7,5 ml de etanol, 1,5 ml de tri-etilamina y 0,73 ml de ácido 3-amino-3-etoxiacrílico. Se añaden luego 500 mg de diclorhidrato de hexahidropiridazina (compuesto B) y se agita durante 3 horas a temperatura ambiente.

Se filtra el material insoluble y se destila el solvente a vacío. Se recoge el sólido con el mínimo de agua, se filtra y se seca a vacío. Se obtienen así 0,9 g de polvo ligeramente amarillo.

Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C 100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura esperada C.

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Síntesis de la 3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona: D

En un matraz de tres bocas de 50 ml equipado con un refrigerante y con un termómetro, se introducen con agitación mecánica 20 ml de ácido clorhídrico al 35% y 1 g de 3-amino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona (compuesto C).

Se enfría a 0ºC y se vierte una solución de 675 mg de nitrito de sodio en 5 ml de agua manteniendo esta temperatura. El color de la mezcla de reacción vira del amarillo al naranja y comienza a formarse un precipitado.

En 30 minutos, la reacción finaliza y se filtra el sólido naranja sobre vidrio fritado del nº 4, se lava con agua y se seca después a vacío. El rendimiento es del 78,3%.

Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C 100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura esperada D.

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Síntesis del clorhidrato de 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona: E

En un autoclave de 300 ml que contiene 250 ml de etanol, se introducen 1,3 g de 3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona (compuesto D) y 250 mg de paladio sobre carbono al 5%. Se realiza la reducción bajo una agitación de 2.000 rpm, a una temperatura de 60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6 bares.

Al cabo de 2 horas reacción, ya no hay consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.

Se elimina el catalizador por filtración bajo nitrógeno después de enfriar a temperatura ambiente y se vierte la solución sobre 75 ml de dioxano clorhídrico.

Se evapora la solución así obtenida hasta obtener un polvo ligeramente amarillo, que se recoge en éter diisopropílico.

Se recupera el sólido por filtración. Después de secar a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo, se obtienen 1,1 g de diclorhidrato de 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona.

Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C 100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura esperada E.

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Ejemplo 7 Síntesis del clorhidrato de 4-amino-1,2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona

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51

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Etapa 1

Síntesis de la 1,2-dietilpirazolidino-3,5-diona

En un matraz de tres bocas de 3.000 ml provisto de un termómetro y con agitación magnética, se introducen sucesivamente bajo atmósfera de nitrógeno 100 g de diclorhidrato de dietilhidrazina (0,63 moles) en 1.000 ml de diclorometano, 85,3 g de ácido malónico (0,82 moles; 1,3 eq.), 196 g de hidroxibenzotriazol (1,45 moles; 2,3 eq.) y 278 g de clorhidrato de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etil-carbodiimida (EDCI; 1,45 moles; 2,3 eq.).

Se enfría luego el medio de reacción a entre 0ºC y 5ºC. Se le añaden entonces lentamente 407 g de N,N-diisopropiletilamina (3,14 moles; 520 ml: 5 eq.). Al finalizar la adición, se deja el medio de reacción, que se ha hecho homogéneo, bajo agitación a temperatura ambiente. Después de una noche a temperatura ambiente, la reacción finaliza.

Se lava el medio de reacción con tres veces 600 ml de agua permutada. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio, se filtra y se concentra a vacío, para obtener 46 g de producto bruto. Al ser la pirazolidinodiona soluble en medio acuoso, se concentra la fase acuosa a sequedad y se recoge luego con 800 ml de una solución de ácido clorhídrico 1 N. Se filtra el precipitado formado y se extrae la fase acuosa con tres veces 1.300 ml de diclorometano. Se secan las fases orgánicas reunidas sobre sulfato de sodio, se filtran y se concentran a vacío, para obtener 67,5 g de producto
bruto.

Se obtiene así la 1,2-dietilpirazolidino-3,5-diona en forma de sólido amarillo con un rendimiento del 40%
(39,5 g).

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Etapa 2

Síntesis de la 1,2-dietil-3-cloro-5-pirazolona

En un matraz de tres bocas de 500 ml equipado con un refrigerante y con agitación magnética, se introducen, bajo atmósfera de nitrógeno, 30 g de 1,2 g de 1,2-dietilpirazolidino-3,5-diona (0,19 moles) en solución en 200 ml de tolueno y 35,8 ml de óxido de triclorofosfina (258,9 g; 0,38 moles; 2 eq.).

Se lleva el medio de reacción al reflujo del tolueno y se sigue la reacción por CCF(diclorometano/metanol 95/5). El medio de reacción, inicialmente en forma de pasta, se homogeneiza desde el reflujo y luego se vuelve bifásico.

Después de una hora de reflujo, se hidroliza la reacción a 0ºC por adición muy lenta de 100 ml de agua permutada. Tras la decantación, la fase toluénica se separa de la fase acuosa. Se lava la fase acuosa con 50 ml de tolueno y se lleva luego a pH 12 mediante 184 ml de una solución de sosa al 35%. Se observa la formación de un precipitado. Se lleva la fase acuosa a 100ºC durante 10 minutos y se solubiliza el precipitado. El medio de reacción presenta entonces dos fases. La fase superior de coloración marrón se separa tras decantación en caliente. Se solubiliza esta fase superior con 200 ml de diclorometano, se lava con una vez 50 ml de agua permutada, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra a vacío, para obtener 20,5 g de un aceite marrón.

Se forma un precipitado en la fase acuosa inferior al regresar a la temperatura ambiente. Tras filtración sobre frita, se aclara el precipitado con agua y se extrae el filtrado con tres veces 300 ml de diclorometano. Se seca la fase del diclorometano sobre sulfato de sodio y se concentra a vacío, para obtener 5,5 g de cristales marrones.

Se juntan el aceite y los cristales marrones, se injertan sobre sílice y se cromatografían en gel de sílice (40-60 \mum; 2.000 g) mediante un gradiente de elución:

1): Diclorometano 100 (13 litros)

2): Diclorometano/MeOH 99,5/0,5 (0,8 litros)

3): Diclorometano/MeOH 99/1 (8 litros) producto esperado + 15% impureza m = 6,6 g

4): Diclorometano/MeOH 98,5/1,5 (35 litros) producto esperado (14,7 g)

Se obtiene así la 1,2-dietil-3-cloro-5-pirazolona en forma de cristales amarillos con un rendimiento del 44%.

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Etapa 3

Síntesis de la 1,2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona

52

En un reactor de 2,5 ml del microondas Biotage Initiator, se introduce 1 g de 5-cloro-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona (5,7.10^{-4} moles), al que se añaden 2 ml de pirrolidina (4,2 eq.).

Condiciones operativas: microondas a máxima potencia \theta = 120ºC durante 17 min.

Después de 17 minutos, la reacción finaliza (seguida por CCF, eluyente: CH_{2}Cl_{2}/MeOH 90/10).

Se añaden entonces 5 ml de agua desmineralizada al medio de reacción y se transfiere después el conjunto a un embudo de decantación. Se extrae la fase acuosa con cuatro veces 10 ml de diclorometano. Se juntan luego las fases orgánicas y se secan sobre sulfato de sodio anhidro y después se filtran y se evaporan a sequedad. Se obtienen 1,2 gramos de un aceite marrón anaranjado con un rendimiento del 100%.

RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}):

0,81 (1t, 3H), 0,89 (1t, 3H), 1,88 (1m, 1H), 3,22 (1m, 4H), 3,4 (1m, 4H), 4,4 (1s, 1H).

Masa: Análisis realizado en OpenLynx (FIA/MS).

La masa principalmente detectada está de acuerdo con la estructura esperada: M = 20.

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Etapa 4

Síntesis de la 1,2-dietil-4-nitroso-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-ona

53

En un matraz de tres bocas de 25 ml completamente equipado, se introducen 1,2 g de 1,2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona, que se solubiliza en una mezcla compuesta por 0,84 ml de ácido clorhídrico al 37% y 4 ml de agua desmineralizada.

Se enfría el medio de reacción a entre 0ºC y 5ºC con un baño de agua helada. Se añade entonces gota a gota una solución compuesta por 400 mg de nitrito de sodio (5,7.10^{-4} moles) solubilizados en 0,6 ml de agua desmineralizada.

El medio de reacción vira instantáneamente al rojo vivo desde la adición de la primera gota de la mezcla anterior.

Después de una hora, la reacción finaliza.

Se ajusta el pH a aproximadamente 7-8 con una solución de sosa al 30% y se transfiere luego el medio de reacción a un embudo de decantación. Se extrae la fase acuosa con 4 veces 10 ml de diclorometano. Se juntan las fases orgánicas y se secan sobre sulfato de sodio anhidro y se evaporan después a sequedad. Se obtienen 1,2 gramos de un polvo azul turquesa, con un rendimiento del 89,6%.

Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con la estructura esperada.

RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}):

0,94 (1t, 3H), 1 (1t, 3H), 2,05 (1m, 4H), 3,51 (1c, 4H), 3,76 (1c, 4H), 3,94 (1m, 4H). Análisis realizado en OpenLynx (FIA/MS).

La masa principalmente detectada está de acuerdo con la estructura esperada. M = 238.

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Etapa 5

Síntesis del clorhidrato de 4-amino-1,2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona

En un matraz de tres bocas de 500 ml completamente equipado, se introducen 4 gramos de zinc en polvo (0,06 moles) en 300 ml de etanol absoluto, a los cuales se añade 1 ml de ácido acético.

Se calienta el medio de reacción a 40ºC y se introducen luego 1,15 g (4,8.10^{-3} moles) de 1,2-dietil-4-nitroso-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-ona por pequeñas espátulas. Se introducen finalmente 4 ml de ácido acético ml a ml y se lleva el medio a reflujo. El medio es totalmente soluble e incoloro. Después de 30 minutos, la reacción finaliza por CCF con acetato de etilo/MeOH 90/10 como eluyente.

Se enfría el medio de reacción y se filtra después sobre frita que contiene un lecho de celita 545. Se filtran las aguas madre en un matraz que contiene 2,5 ml de isopropanol clorhídrico 5 N enfriado. Se evapora a continuación la totalidad a sequedad. El producto obtenido es un polvo rosa que guarda conformidad por RMN y Masas.

RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6}):

0,79 (1t, 3H), 0,96 (1t, 3H), 1,87 (1m, 4H), 3,49 (1c, 2H), 3,59 (1m, 6H).

Análisis FIA/MS realizado mediante OpenLynx.

Se detectan principalmente los iones cuasimoleculares [M+H]+, [M+Na]+, [2M+H]+ y [2M+Na]+ de la base esperada C_{11}H_{20}N_{4}O.

Reproduciendo las etapas anteriores con los reactivos apropiados, se puede obtener el clorhidrato de 4-amino-5-[3-(dimetilamino)pirrolidin-1-il]-1,2-dietil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-ona.

54

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Ejemplo 8 Síntesis del colorante que contiene dos cromóforos de la fórmula siguiente

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Esquema de reacción

56

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Procedimiento

En un matraz de tres bocas, se introducen 1,06 equivalentes del colorante hidrazona (3 g) y aproximadamente 100 mg de KI en 2 ml de DMF con agitación y se calienta a 95ºC.

Se añade entonces 1 equivalente del colorante azoico (1,49 g) disuelto en 5 ml de DMF y se deja reaccionar durante 24 horas.

Se recupera el producto por precipitación en acetato de etilo (50 ml), se filtra y se seca el producto, que se presenta en forma de un polvo negro.

Se purifica el producto por solubilización en diclorometano, se precipita después en una mezcla que contiene isopropanol/acetato de etilo (1/4) y luego se filtra.

El espectro de RMN ^{13}C y ^{1}H guardan conformidad con la estructura del producto esperado.

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Ejemplos de tinción Ejemplo 1

Se prepararon las composiciones A, B y C siguientes:

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Colorante directo heterocíclico de fórmula (XV):

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(**) Soporte de tinción común nº 1:

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Modo de aplicación

En el momento de su empleo, se mezclan las composiciones A, B y C peso a peso con una solución de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes. Se obtiene un pH final de 9,8.

Se aplica la mezcla obtenida sobre mechones de cabellos grises con un 90% de blancos naturales y mechones de cabellos grises con un 90% de blancos decolorados a razón de 10 g de mezcla por 1 g de cabellos. Después de 30 minutos de reposo a temperatura ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan después.

Se mide el color de los cabellos con un espectrocolorímetro MINOLTA CM2002® (patrón de iluminación D65 - 10º CSI) en el sistema CIELab. En este sistema, L* representa la claridad, a* el color y b* la saturación.

\DeltaE*ab, que representa la variación de color entre un mechón de cabellos naturales y un mechón de cabellos decolorados tras la coloración, es obtenido mediante la fórmula siguiente:

61

donde L* representa la claridad, a* el color y b* la saturación del mechón de cabellos naturales tras la coloración y L_{0}* representa la claridad, a_{0}* el color y b_{0}* la saturación del mechón de cabellos decolorados tras la coloración. Cuanto más bajo es el valor de \DeltaE, menos selectiva es la coloración de los cabellos.

Los resultados obtenidos son presentados en la tabla siguiente.

62

Los resultados anteriores muestran que la composición conforme a la invención conduce a una coloración netamente menos selectiva que las composiciones de la técnica anterior.

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Ejemplo 2

Se preparó la composición D siguiente:

63

64

65

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Modo de aplicación

En el momento de su empleo, se mezcla la composición D peso a peso con una solución de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes. Se obtiene un pH final de 9,8.

Se aplica la mezcla obtenida sobre mechones de cabellos grises con un 90% de blancos naturales y mechones de cabellos grises con un 90% de blancos decolorados a razón de 10 g de mezcla por 1 g de cabellos. Tras 30 minutos de reposo a temperatura ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan después.

Se obtiene un reflejo cobrizo-dorado potente, tanto sobre cabello natural como sobre cabello decolorado.

Claims

1. Composición de coloración de las fibras queratínicas que contiene, en un medio apropiado:

66

donde:

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o diferentes, representan:

-: un radical alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7}, un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más grupos alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;

R_{3} y R_{4} pueden representar igualmente un átomo de hidrógeno;

R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes, representan:

-: un átomo de hidrógeno;

\bullet al menos un copulante; y

\bullet al menos un colorante directo heterocíclico.

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2. Composición según la reivindicación 1, donde R_{1} y R_{2} son seleccionados entre un radical alquilo C_{1}-C_{6} eventualmente substituido por un radical hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino; o un radical fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo o bencilo.

3. Composición según la reivindicación 2, donde R_{1} y R_{2} son seleccionados entre un radical metilo, etilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo o fenilo.

4. Composición según la reivindicación 1, donde R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones, saturado o insaturado, eventualmente substituido.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 4, donde R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de pirazolidina o piridazolidina eventualmente substituido por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), carboxi, carboxamido, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 4 a 5, donde R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de pirazolidina o piridazolidina.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde R_{3} y R_{4} son seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino; o un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino o alcoxi(C_{1}-C_{2}).

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde R_{3} y R_{4} son seleccionados entre un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo, isopropilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo o 2-carboxietilo.

9. Composición según la reivindicación 8, donde R_{3} y R_{4} representan un átomo de hidrógeno.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre los heterociclos de pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina u homopiperazina, pudiendo dichos anillos estar substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino, carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino C_{1}-C_{2}.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 10, donde R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la 2,5-dimetilpirrolidina, el ácido pirrolidino-2-carboxílico, el ácido 3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico, el ácido 4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico, la 2,4-dicarboxipirrolidina, la 3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina, la 2-carboxamidopirrolidina, la 3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina, la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la 2-hidroximetilpirrolidina, la 3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina, la 3,4-dihidroxipirrolidina, la 3-aminopirrolidina, la 3-metilaminopirrolidina, la 3-dimetilaminopirrolidina, la 4-amino-3-hidroxipirrolidina, la 3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)aminopirrolidina, la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la 2-carboxipiperidina, la 2-carboxamidopiperidina, la 2-hidroximetil-piperidina, la 3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina, 3-hidroxipiperidina, la 4-hidroxipiperidina, la 3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la 2-carboxihomopiperidina, la 2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la N-metilhomopiperazina y la N-(2-hidroxietil)homopiperazina.

12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 10 a 11, donde R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina, la 3-aminopirrolidina, la 3-dimetilaminopirrolidina, el ácido pirrolidino-2-carboxílico, el ácido 3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico, la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el diazepán, la N-metilhomopiperazina y la N-\beta-hidroxietilhomopiperazina.

13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y 10 a 12, donde R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 eslabones tal como la pirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina, la 3-aminopirrolidina y la 3-dimetilaminopirrolidina.

14. Composición según la reivindicación 1 a 13, donde el compuesto de fórmula (I) o una de sus sales de adición son seleccionados entre:

2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona,

4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4,5-diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,

2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,

2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona,

2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona

4-amino-1.2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,

4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,

2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona.

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15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el o los copulantes son seleccionados entre las metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metadifenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes heterocíclicos y sus sales de adición.

16. Composición según la reivindicación 15, donde el o los copulantes son seleccionados entre el 2-metil-5-aminofenol, el 5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metil-fenol, el 6-cloro-2-metil-5-aminofenol, el 3-aminofenol, el 1,3-dihidroxibenceno, el 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, el 4-cloro-1,3-dihidroxibenceno, el 2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno, el 2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno, el 1,3-diaminobenceno, el 1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano, la 3-ureidoanilina, el 3-ureido-1-dimetilaminobenceno, el sesamol, el 1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno, el \alpha-naftol, el 2-metil-1-naftol, el 6-hidroxiindol, el 4-hidroxiindol, el 4-hidroxi-N-metilindol, la 2-amino-3-hidroxipiridina, la 6-hidroxi-benzomorfolina, la 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, el 1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno, el 2,6-bis(\beta-hidroxietilamino)tolueno y sus sales de adición con un ácido.

17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la cantidad de cada uno de los copulantes está comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso del peso total de la composición tintórea.

18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el o los colorantes directos heterocíclicos presentan en su estructura al menos un heterociclo seleccionado entre los anillos de tiofeno, tiantreno, furano, 1-4 pirano, 1-2 pirano, isobenzofurano, cromeno, xanteno, 2H-pirrol, pirrol, imidazol, pirazol, isotiazol, isoxazol, piridina, pirazina, pirimidina, piridazina, indolizina, isoindol, 3H-indol, indol, 1H-indazol, purina, 4H-quinolizina, isoquinolina, quinolina, ftalazina, naftiridina, quinoxalina, cinolina, pteridina, carbazol, 4aH-carbazol, carbolina, fenantridina, acridina, perimidina, fenantrolina, fenazina, fenotiazina, furazano, fenoxazina, fenoxatiina, pirrolidina, isocromano, cromano, pirrolina, imidazolina, imidazolidina, pirazolina, pirazolidina, morfolina, benzisoquinolina, imidazotiazol, benzotiazol, benzofurano, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, isoazol, 1,4-oxazina, o- o p-isoxazina, 1,2,5-oxatiazina, 1,2,6-oxatiazina, 1,4,2-oxadiazina, 1,3,5,2-oxadiazina, 3-isopirrol, indeno, isoindeno, indolina, isoindolina, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, piperazina, piperidina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, 1,3,2-benzoxazina, 1,4,2-benzoxazina, isocumarina, 1,2,3-dioxazol, 1,2,4-dioxazol, 1,3,2-dioxazol, 1,3,4-dioxazol, 1,2,5-oxatiazol, 1,3-oxatiol, 1,2,3,4-tetrahidroquinoxalina, quinazolina, pirazolotriazol, tiazol e indolenina, eventualmente substituidos por uno o más substituyentes, y sus homólogos que incluyen uno o más grupos carbonilo.

19. Composición según la reivindicación 18, donde el o los substituyentes son seleccionados entre los radicales alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{10}, amino, hidroxi, halógeno, alquenilo lineal o ramificado C_{2}-C_{10}, mono- o polihidroxialquilo C_{1}-C_{10}, mono- o poliaminoalquilo C_{1}-C_{10}, mono- o dialquil(C_{1}-C_{6})amino, mono- o dihidroxialquil(C_{1}-C_{6})amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})monohidroxialquil(C_{1}-C_{6})amino, mono- o dialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquilo(C_{1}-C_{10}), mono- o dihidroxialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquilo(C_{1}-C_{10}), monoalquil(C_{1}-C_{6})monohidroxialquil(C_{1}-C_{6})aminoalquilo(C_{1}-C_{10}), nitro, carboxilo, carboxialquilo(C_{1}-C_{10}), alcoxi(C_{1}-C_{6})carbonilo, sulfo, sulfoalquilo(C_{1}-C_{10}), alcoxi(C_{1}-C_{10}), ureido, trialquil(C_{1}-C_{6})amonio, trialquil(C_{1}-C_{6})amonioalquilo(C_{1}-C_{10}) o arilo(C_{6}-C_{30}) eventualmente substituido.

20. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el colorante directo heterocíclico es neutro.

21. Composición según la reivindicación 20, donde el colorante directo heterocíclico neutro es seleccionado entre los que llevan al menos un anillo seleccionado entre los anillos de piridina, quinoxalina, pirazolina, pirazol, oxadiazol, tiazol, pirrol, indol, pirazolotriazol, quinolina, indolina, fenazina, cumarina, benzopirano y sus homólogos que incluyen uno o más grupos carbonilo.

22. Composición según la reivindicación 21, donde el colorante directo heterocíclico neutro es seleccionado entre la 2,5-diamino-6-nitropiridina, la 5-amino-2-(2'-hidroxietil)amino-6-nitropiridina, la 2-amino-5-(2'-hidroxietil)amino-6-nitropiridina, la 5-amino-2-etil-amino-6-nitropiridina, la 2-etilamino-5-(2'-hidroxietil)-amino-6-nitropiridina, la 2-metilamino-5-(2'-hidroxi-etil)amino-6-nitropiridina, la 1,2,3,4-tetrahidro-6-nitroquinoxalina, la 2,3-indolinodiona, el Vat Blue 6, el Disperse Yellow 184, la brasilina y la hematoxilina.

23. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde el colorante directo heterocíclico es aniónico.

24. Composición según la reivindicación 23, donde el colorante directo heterocíclico aniónico es seleccionado entre los que llevan al menos un anillo de pirazol, xanteno, quinolina, benzotriazol, benzoquinolina, indolina, naftotriazol y sus homólogos que incluyen uno o más grupos carbonilo.

25. Composición según la reivindicación 24, donde el colorante directo heterocíclico aniónico es seleccionado entre el Acid Yellow 23, el Acid Yellow 73, el Acid Red 92, el Acid Yellow 3, el Food Yellow 4, el Acid Red 51, el Acid Red 52, el Acid Red 87, el Acid Red 95, el Acid Red 92, el Acid Blue 74, el Acid Red 195, el Acid Orange 92, el Acid Yellow 5, el Acid Black 70, el Direct Yellow 106, el Direct Yellow 59 y el Acid Yellow 14.

26. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, donde el colorante directo heterocíclico es catiónico.

27. Composición según la reivindicación 26, donde el colorante directo heterocíclico catiónico posee al menos una carga catiónica perteneciente a un heterociclo.

28. Composición según la reivindicación 26 ó 27, donde el colorante directo heterocíclico es seleccionado entre los colorantes catiónicos con anillos xanténicos, los colorantes catiónicos con anillos acridínicos, los colorantes catiónicos con anillos benzotiazólicos, los colorantes catiónicos con anillos fenotiazínicos, los colorantes catiónicos con anillos pirazólicos, los colorantes catiónicos con anillos triazólicos, los colorantes catiónicos con anillos tiazólicos, los colorantes catiónicos con anillos fenazínicos, los colorantes catiónicos con anillos indolenínicos, los colorantes catiónicos con anillos fenoxazínicos, los colorantes catiónicos con anillos imidazólicos, los colorantes catiónicos con anillos piridínicos y sus homólogos que incluyen uno o más grupos carbonilo.

29. Composición según la reivindicación 28, donde el colorante directo heterocíclico catiónico es seleccionado entre los colorantes siguientes:

el Basic Red 1, el Basic Red 3, el Basic Red 4, el Basic Violet 10 y el Basic Violet 11;

el Basic Orange 15, el Basic Orange 16 y el Basic Orange 17;

el Basic Blue 41 y el Basic Blue 67;

el Basic Blue 9;

el Basic Yellow 57;

el Basic Red 22 y el Basic Red 46;

el Basic Red 29;

el Basic Red 2;

el Basic Red 14, el Basic Yellow 13, el Basic Yellow 28 y el Basic Yellow 29;

el Basic Blue 6;

el Basic Red 51 y el Basic Orange 31;

el Basic Yellow 87.

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30. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el o los colorantes directos heterocíclicos están cada uno generalmente presentes en una cantidad comprendida entre el 0,0001 y el 30% en peso con respecto al peso total de la composición tintórea.

31. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que incluye una base de oxidación adicional seleccionada entre las parafenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los bisparaaminofenoles, los ortoaminofenoles, las ortofenilendiaminas, las bases heterocíclicas diferentes de los derivados de fórmula (I) tales como los definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y sus sales de adición, así como sus mezclas.

32. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la cantidad de cada una de las bases de oxidación está comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso del peso total de la composición tintórea.

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33. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contiene además un agente oxidante.

34. Procedimiento de tinción de las fibras queratínicas, caracterizado por aplicar una composición tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32 sobre las fibras queratínicas en presencia de un agente oxidante durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada.

35. Procedimiento según la reivindicación 34, donde el agente oxidante es seleccionado entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, las persales, los perácidos y las enzimas oxidasas.

36. Dispositivo de varios compartimentos, en el cual un primer compartimento contiene una composición tintórea tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32 y un segundo compartimento contiene un agente oxidante.

37. Utilización para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas de una composición tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33.