ES2337817T3 - Una composicion para la tincion de la fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidropirazolona y un copulante 2,3-diaminopiridina. - Google Patents
Una composicion para la tincion de la fibras queratinicas que comprende un derivado de diamino-n,n-dihidropirazolona y un copulante 2,3-diaminopiridina. Download PDFInfo
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Abstract
Composición de tinción de las fibras queratínicas que contiene, en un medio apropiado: - al menos una base de oxidación seleccionada entre un derivado de la diamino-N,N-dihidropirazolona de fórmula (I) o una de sus sales de adición: **(Ver fórmula)** donde: R1, R2, R3 y R4, idénticos o diferentes, representan: - un radical alquilo C1-C6 lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un radical OR5, un radical NR6R7, un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más grupos alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; - un radical arilo eventualmente substituido por uno o más alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; - un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo(C1-C4) o alcoxi(C1-C2); R3 y R4 pueden representar igualmente un átomo de hidrógeno; R5, R6 y R7, idénticos o diferentes, representan - un átomo de hidrógeno; - un radical alquilo lineal o ramificado C1-C4 eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre hidroxi, alcoxi C1-C2, carboxamido CONR8R9, sulfonilo SO2R8, arilo eventualmente substituido por un alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; o arilo eventualmente substituido por un alquilo(C1-C4), hidroxi, alcoxi C1-C2, amino o (di)alquil(C1-C2)amino; R6 y R7, idénticos o diferentes, pueden representar igualmente un radical carboxamido CONR8R9 o un radical sulfonilo SO2R8; R8 y R9, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más hidroxi o alcoxi C1-C2; R1 y R2 por una parte y R3 y R4 por otra pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado que lleva de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno, los radicales amino, (di)alquil(C1-C4)-amino, hidroxi, carboxi, carboxamido, alcoxi(C1-C2) o los radicales alquilo C1-C4 eventualmente substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi, carboxi o sulfonilo; R3 y R4 pueden igualmente formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó 7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos por un átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido, y - al menos un copulante del tipo 2,3-diamino-piridina seleccionado entre los compuestos de la fórmula (II) siguiente: **(Ver fórmula)** donde - R''1 y R''''1 representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado C1-C10, eventualmente substituido por uno o más átomos de halógeno o uno o más radicales hidroxi, amino, mono- o di-alquil(C1-C4)amino, mono- o di-hidroxialquil(C1-C4)amino, arilo, alcoxi C1-C4 o heterociclo; un radical arilo C6-C18 eventualmente substituido por uno o más átomos de halógeno, uno o más grupos alcoxi C2-C4 o uno o más grupos metoxi o etoxi; R''1 y R''''1 pueden formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo saturado o parcialmente insaturado, que lleva de 5 a 7 eslabones, que puede contener un heteroátomo adicional seleccionado entre un átomo de oxígeno o de nitrógeno y eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno, los radicales amino, los radicales (di)alquil(C1-C4)amino, los radicales mono- o di-hidroxialquil(C1-C4)amino, los radicales hidroxi, los radicales carboxi, los radicales carboxamido, los radicales alcoxi(C1-C2) o los radicales alquilo C1-C4 eventualmente substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquil(C1-C4)amino, alcoxi, carboxi o sulfonilo; - R''2 representa un átomo de hidrógeno; un radical alquilo lineal o ramificado C1-C6, eventualmente substituido por uno o más átomos de halógeno o uno o más radicales hidroxi, amino, mono- o di-alquil(C1-C4)amino, mono- o di-hidroxialquil(C1-C4)amino, arilo, alcoxi C1-C4 o heterociclo; o un radical arilo C6-C18 eventualmente substituido por uno o más átomos de halógeno, uno o más grupos alcoxi C1-C4 o uno o más grupos metoxi o etoxi; R''1 y R''''1 pueden formar junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo saturado o parcialmente insaturado, que lleva de 5 a 7 eslabones, que puede contener un heteroátomo adicional seleccionado entre un átomo de oxígeno o de nitrógeno y eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno, los radicales amino, los radicales (di)alquil(C1-C4)amino, los radicales mono- o di-hidroxialquil(C1-C4)amino, los radicales hidroxi, los radicales carboxi, los radicales carboxamido, los radicales alcoxi(C1-C2) o los radicales alquilo C1-C4 eventualmente substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquil(C1-C4)amino, alcoxi, carboxi o sulfonilo; - R''3, R''4 y R''5 representan independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-C6, un radical (monohidroxi)- o (polihidroxi)-alquilo C1-C6, un radical arilo C6-C18, un átomo de halógeno, un radical alcoxi C1-C6, un radical (monohidroxi)- o (polihidroxi)-alcoxi C1-C6 o un radical ariloxi C6-C18; con la condición de que R''5 no puede designar un grupo metoxi cuando R''1, R''''1, R''2, R''3 y R''4 designan simultáneamente un átomo de hidrógeno.
Description
Una composición para la tinción de la fibras
queratínicas que comprende un derivado de
diamino-N,N-dihidropirazolona y un
copulante 2,3-diaminopiridina.
La invención tiene por objeto una composición
para la tinción de las fibras queratínicas, y en particular de las
fibras queratínicas humanas tales como el cabello, que contiene al
menos una base de oxidación del tipo
diamino-N,N-dihidropirazolona o una
de sus sales de adición y un copulante
2,3-diaminopiridina, así como el procedimiento de
coloración que utiliza tal composición.
Es conocida la tinción de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas,
tales como el cabello, con composiciones tintóreas que contienen
precursores de colorantes de oxidación, en particular orto- o
para-fenilendiaminas, orto- o
para-aminofenoles o compuestos heterocíclicos tales
como derivados de diaminopirazol, derivados de
pirazolo[1,5-a]pirimidina, derivados
de pirimidina, derivados de piridina, derivados de indol o
derivados de indolina, generalmente llamados bases de oxidación. Los
precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son
compuestos incoloros o poco coloreados que, asociados a productos
oxidantes, pueden dar lugar por un proceso de condensación oxidativa
a compuestos coloreados o colorantes. Se obtienen así
coloraciones
permanentes.
permanentes.
También se sabe que se pueden hacer variar las
tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a
copulantes o modificadores de coloración, siendo estos últimos
especialmente seleccionados entre las metafenilendiaminas, los
metaaminofenoles, los metahidroxifenoles y ciertos compuestos
heterocíclicos.
La variedad de las moléculas puestas en juego a
nivel de las bases de oxidación y de los copulantes permite la
obtención de una rica variedad de colores.
La utilización de bases de oxidación tales como
los derivados de parafenilendiamina y de paraaminofenol permite
obtener una gama de colores bastante amplia a pH básico sin, no
obstante, obtener tonalidades de buena cromaticidad confiriendo al
mismo tiempo al cabello excelentes propiedades de intensidad de
color, de variedad de tonalidades, de uniformidad del color y de
resistencia a los agentes exteriores.
La utilización de estas bases a pH neutro no
permite obtener una gama de tonalidades variadas, en particular
para las tonalidades calientes, tales como los rojos y los
anaranjados.
El fin de la presente invención es proporcionar
nuevas composiciones de coloración de las fibras queratínicas que
permitan obtener una coloración en tonalidades variadas, en
particular naturales, potente, cromática, estética, poco selectiva
y que resista bien a las diversas agresiones que puede sufrir el
cabello, tales como los champúes, la luz, el sudor y las
deformaciones permanentes.
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La presente invención tiene, pues, por objeto
una composición de coloración de las fibras queratínicas que
contiene, en un medio apropiado,
\bullet al menos una base de oxidación
seleccionada entre un derivado de la
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o una de sus sales de adición:
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donde:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o
diferentes, representan:
- -
- un radical alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7}, un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más grupos alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- -
- un radical arilo eventualmente substituido por uno o más alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- -
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo(C_{1}-C_{4}) o alcoxi(C_{1}-C_{2});
R_{3} y R_{4} pueden representar igualmente
un átomo de hidrógeno;
R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o
diferentes, representan
- -
- un átomo de hidrógeno;
- -
- un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, carboxamido CONR_{8}R_{9}, sulfonilo SO_{2}R_{8}, arilo eventualmente substituido por un alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino; o arilo eventualmente substituido por un alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes,
pueden representar igualmente un radical carboxamido
CONR_{8}R_{9} o un radical sulfonilo SO_{2}R_{8};
R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R_{1} y R_{2} por una parte y R_{3} y
R_{4} por otra pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a
los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado que lleva
de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más
radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})-amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido,
alcoxi(C_{1}-C_{2}) o los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4} pueden igualmente formar junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó
7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos por un
átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido, y
\bullet al menos un copulante del tipo
2,3-diamino-piridina seleccionado
entre los compuestos de la fórmula (II) siguiente:
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donde
\bullet R'_{1} y R''_{1} representan un
átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{10}, eventualmente substituido por uno
o más átomos de halógeno o uno o más radicales hidroxi, amino, mono-
o
di-alquil(C_{1}-C_{4})amino,
mono- o
di-hidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
arilo, alcoxi C_{1}-C_{4} o heterociclo; un
radical arilo C_{6}-C_{18} eventualmente
substituido por uno o más átomos de halógeno, uno o más grupos
alcoxi C_{2}-C_{4} o uno o más grupos metoxi o
etoxi; R'_{1} y R''_{1} pueden formar junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos un heterociclo saturado o
parcialmente insaturado, que lleva de 5 a 7 eslabones, que puede
contener un heteroátomo adicional seleccionado entre un átomo de
oxígeno o de nitrógeno y eventualmente substituido por uno o más
radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino, los radicales
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
los radicales mono- o
di-hidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
los radicales hidroxi, los radicales carboxi, los radicales
carboxamido, los radicales
alcoxi(C_{1}-C_{2}) o los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
\bullet R'_{2} representa un átomo de
hidrógeno; un radical alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{6}, eventualmente substituido por uno
o más átomos de halógeno o uno o más radicales hidroxi, amino, mono-
o
di-alquil(C_{1}-C_{4})amino,
mono- o
di-hidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
arilo, alcoxi C_{1}-C_{4} o heterociclo; o un
radical arilo C_{6}-C_{18} eventualmente
substituido por uno o más átomos de halógeno, uno o más grupos
alcoxi C_{1}-C_{4} o uno o más grupos metoxi o
etoxi; R'_{1} y R''_{1} pueden formar junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos un heterociclo saturado o parcialmente
insaturado, que lleva de 5 a 7 eslabones, que puede contener un
heteroátomo adicional seleccionado entre un átomo de oxígeno o de
nitrógeno y eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno,
los radicales amino, los radicales
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
los radicales mono- o
di-hidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
los radicales hidroxi, los radicales carboxi, los radicales
carboxamido, los radicales
alcoxi(C_{1}-C_{2}) o los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
\bullet R'_{3}, R'_{4} y R'_{5}
representan independientemente un átomo de hidrógeno, un radical
alquilo C_{1}-C_{6}, un radical (monohidroxi)-
o (polihidroxi)-alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical arilo
C_{6}-C_{18}, un átomo de halógeno, un radical
alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical (monohidroxi)- o
(polihidroxi)-alcoxi
C_{1}-C_{6} o un radical ariloxi
C_{6}-C_{18};
\bullet con la condición de que R'_{5} no
puede designar un grupo metoxi cuando R'_{1}, R''_{1}, R'_{2},
R'_{3} y R'_{4} designan simultáneamente un átomo de
hidrógeno.
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La presente invención permite, en particular,
obtener una coloración de las fibras queratínicas en tonalidades
variadas, potente, estética, poco selectiva y que resiste bien a las
diversas agresiones que puede sufrir el cabello, tales como los
champúes, la luz, el sudor y las deformaciones permanentes. Permite
además obtener coloraciones intensas y variadas a pH neutro.
Permite especialmente obtener tonalidades naturales.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
de tinción de las fibras queratínicas que utiliza la composición de
la presente invención, así como la utilización de esta composición
para la tinción de las fibras queratínicas.
La invención tiene finalmente por objeto un kit
de coloración que incluye, por una parte, una composición de
coloración que contiene una base de oxidación de fórmula (I) y un
copulante de fórmula (II) y, por otra, una composición que contiene
un agente oxidante.
En el marco de la invención, se entiende por
radical alquilo radicales alquilo lineales o ramificados,
preferentemente C_{1}-C_{10}, salvo indicación
en contrario, preferiblemente C_{1}-C_{6},
preferentemente C_{1}-C_{4}, tales como el
radical metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo,
terc-butilo, pentilo o hexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Más particularmente, en la fórmula (I) los
radicales R_{1} y R_{2}, idénticos o diferentes, son
seleccionados entre:
- -
- un radical alquilo C_{1}-C_{6}, preferentemente C_{1}-C_{4}, eventualmente substituido por un hidroxi, un alcoxi(C_{1}-C_{2}), un amino o un (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- -
- un radical fenilo, metoxifenilo, etoxifenilo o bencilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente, los radicales R_{1} y
R_{2}, idénticos o no, son seleccionados entre un radical metilo,
etilo, 2-hidroxietilo,
3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo o
fenilo.
Según otro modo de realización, los radicales
R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los
que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones, saturado o
insaturado, eventualmente substituido.
Preferentemente, los radicales R_{1} y R_{2}
forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un
anillo de pirazolidina o piridazolidina, eventualmente substituido
por uno o más radicales alquilo C_{1}-C_{4},
hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), carboxi,
carboxamido, amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.
Aún más ventajosamente, los radicales R_{1} y
R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los que están
unidos un anillo de pirazolidina o piridazolidina.
En lo que se refiere a los radicales R_{3} y
R_{4}, estos últimos, idénticos o diferentes, son más
particularmente seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un
radical alquilo C_{1}-C_{6}, preferentemente
C_{1}-C_{4}, lineal o ramificado, eventualmente
substituido por uno o más hidroxi,
alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
o un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más
radicales hidroxi, amino o
alcoxi(C_{1}-C_{2}).
\newpage
Preferentemente, los radicales R_{3} y
R_{4}, idénticos o no, son seleccionados entre un átomo de
hidrógeno o un radical metilo, etilo, isopropilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o 2-carboxietilo.
Según un modo de realización particular, los radicales R_{3} y
R_{4} representan un átomo de hidrógeno.
Según otro modo de realización, los radicales
R_{3} y R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que
están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre los
heterociclos pirrolidina, piperidina, homopiperidina, piperazina u
homopiperazina, pudiendo dichos anillos estar substituidos por uno o
más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4}
eventualmente substituido por uno o más radicales hidroxi, amino o
(di)alquilamino C_{1}-C_{2}.
Más particularmente, los radicales R_{3} y
R_{4} forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos
un anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
2,5-dimetilpirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
el ácido
4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la 2,4-dicarboxipirrolidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 2-carboxamidopirrolidina, la
3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina,
la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la
2-hidroximetilpirrolidina, la
3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 3-hidroxipirrolidina, la
3,4-dihidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-metil-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, la
4-amino-3-hidroxipirrolidina,
la
3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)-aminopirrolidina,
la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la
2-carboxipiperidina, la
2-carboxamidopiperidina, la
2-hidroximetilpiperidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetil-piperidina,
la 3-hidroxipiperidina, la
4-hidroxipiperidina, la
3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la
2-carboxihomopiperidina, la
2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la
N-metilhomopiperazina o la
N-(2-hidroxietil)homopiperazina.
Preferentemente, los radicales R_{3} y R_{4}
forman junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un
anillo de 5 ó 7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el
diazepán, la N-metilhomopiperazina o la
N-\beta-hidroxietil-homopiperazina.
Según un modo de realización aún más preferido
de la invención, los radicales R_{3} y R_{4} forman junto con
el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 eslabones,
tal como la pirrolidina, la 3-hidroxipirrolidina,
la 3-aminopirrolidina o la
3-dimetilaminopirrolidina.
Los compuestos de fórmula (I) pueden ser
eventualmente salificados por ácidos minerales fuertes, tales como,
por ejemplo, HCl, HBr, HI, H_{2}SO_{4} o H_{3}PO_{4}, o
ácidos orgánicos, tales como, por ejemplo, el ácido acético,
láctico, tartárico, cítrico o succínico, bencenosulfónico,
paratoluensulfónico, fórmico o metanosulfónico.
Pueden también estar en forma de solvatos, por
ejemplo un hidrato o un solvato de alcohol lineal o ramificado, tal
como el etanol o el isopropanol.
\vskip1.000000\baselineskip
A modo de ejemplos de derivados de fórmula (I),
se pueden citar los compuestos presentados a continuación o sus
sales de adición.
4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-metilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-di-(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-metilamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-hidroxietil)amino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(piperidin-1-il)-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1,2-fenil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1-etil-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-2-etil-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1-fenil-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-2-fenil-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-2-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4,5-diamino-2-(2-hidroxietil)-1-metil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-metilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(2-hidroxipropil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-bis(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2-amino-3-(piperidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-6-metil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-6-dimetil-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona,
2,3-diamino-5,8-dihidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-[bis(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1-ilpropilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-dimetilamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-etilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-isopropilamino-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(2-hidroxietilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(2-dimetilaminoetilamino)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-[bis(2-hidroxietil)amino]-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(3-imidazol-1-ilpropilamino)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(3-hidroxipirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona,
4-amino-1,2-dietil-5-(4-metilpiperazin-1-il)pirazolidin-3-ona,
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona,
\vskip1.000000\baselineskip
algunos de los cuales son representados a
continuación para ilustrar los nombres mediante estructuras
químicas:
\vskip1.000000\baselineskip
Entre estos compuestos, los derivados de
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o sus sales de adición particularmente preferidos
son:
2,3-Diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4,5-diamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona
4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]-pirazol-1-ona
\vskip1.000000\baselineskip
La o las bases de oxidación de fórmula (I) están
en general presentes cada una en una cantidad comprendida entre el
0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la
composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.
El copulante útil en la composición de la
invención es un compuesto 2,3-diaminopiridina de
fórmula (II). A modo de ejemplo, tales copulantes están descritos
en EE.UU. 4.784.667, FR 2.845.283 o FR 2.845.381.
Según un modo de realización particular, el
copulante 2,3-diaminopiridina de fórmula (II) es tal
que R'_{2}, R'_{3} y R'_{4} representan un átomo de
hidrógeno.
Preferentemente, R'_{1}, R'_{2}, R'_{3} y
R'_{4} representan un átomo de hidrógeno y R'_{5} representa un
radical alcoxi, preferentemente OMe. A modo de copulantes
preferidos, se pueden citar:
la
3-amino-2-metilamino-6-metoxipiridina
el
2-[(3-amino-6-metoxipiridin-2-il)amino]etanol
la
3-amino-2-(2,3-dihidroxipropil)amino-6-metoxipiridina
la 6-metoxi
3-amino 2-fenilaminopiridina
la
6-metoxi-3-amino-2-dietilaminopiridina
la
6-metoxi-3-amino-2-dimetilaminopiridina
la
3-amino-2-metilaminopiridina
el
2-[(3-aminopiridin-2-il)amino]etanol
la 2,3-diaminopiridina
la
3-amino-2-metilamino-6-fenoxipiridina
el
2-[(3-amino-6-fenoxipiridin-2-il)amino]etanol
Preferentemente, el copulante piridínico es
seleccionado entre los compuestos
3-amino-2-metilamino-6-metoxipiridina
y
2-[(3-amino-6-metoxipiridin-2-il)amino]-etanol.
\vskip1.000000\baselineskip
Según un modo de realización particular, la
composición de la invención contiene una base de oxidación
seleccionada entre:
4,5-Diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona
4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, una composición que contenga como
base la
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
y como copulante la
3-amino-2-metilamino-6-metoxipiridina
permite obtener coloraciones con reflejos naturales hacia colores
fríos intensos y tenaces.
En la composición de la presente invención, el o
los copulantes de fórmula (II) están en general cada uno presentes
en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso
aproximadamente del peso total de la composición tintórea,
preferentemente entre el 0,005 y el 6%.
La composición tintórea de la invención puede
contener otras bases de oxidación y otros copulantes diferentes de
los que resultan útiles en la presente invención y convencionalmente
utilizados para la tinción de fibras queratínicas.
La composición de la presente invención puede,
por ejemplo, incluir bases de oxidación adicionales seleccionadas
entre las parafenilendiaminas, las
bisfe-nilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los
bispara-aminofenoles, los ortoaminofenoles, las
ortofenilendiaminas, las bases heterocíclicas diferentes de los
derivados de fórmula (I) tales como los definidos anteriormente y
sus sales de adición.
Entre las parafenilendiaminas, se pueden citar a
modo de ejemplo la parafenilendiamina, la paratoluilendiamina, la
2-cloroparafenilendiamina, la
2,3-dimetilparafenilendiamina, la
2,6-dimetilparafenilendiamina, la
2,6-dietilparafenilendiamina, la
2,5-dimetilparafenilendiamina, la
N,N-dimetilparafenilendiamina, la
N,N-dietilparafenilendiamina, la
N,N-dipropilparafenilendiamina, la
4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina,
la
N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la
4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-metilanilina,
la
4-N,N-bis(\beta-hidroxietil)amino-2-cloroanilina,
la
2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina,
la 2-fluoroparafenilendiamina, la
2-isopropilparafenilendiamina, la
N-(\beta-hidroxipropil)parafenilendiamina,
la 2-hidroximetilparafenilendiamina, la
N,N-dimetil-3-metilparafenilendiamina,
la
N,N-(etil-\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la
N-(\beta,\gamma-dihidroxipropil)parafenilendiamina,
la N-(4'-aminofenil)parafenilendiamina, la
N-fenilparafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxietiloxipara-fenilendiamina,
la
2-\beta-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina,
la N-(\beta-metoxietil)parafenilendiamina,
la 4-aminofenilpirrolidina, la
2-tienilparafenilendiamina, el
2-\beta-hidroxietilamino-5-aminotolueno,
la
3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)pirrolidina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las parafenilendiaminas antes citadas, son
particularmente preferidas la parafenilendiamina, la
paratoluilendiamina, la
2-isopropilparafenilendiamina, la
2-\beta-hidroxietilparafenilendiamina,
la
2-\beta-hidroxietiloxiparafenilendiamina,
la 2,6-dimetilparafenilendiamina, la
2,6-dietilparafenilendiamina, la
2,3-dimetilparafenilendiamina, la
N,N-bis(\beta-hidroxietil)parafenilendiamina,
la 2-cloroparafenilendiamina, la
2-\beta-acetilaminoetiloxiparafenilendiamina
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bisfenilalquilendiaminas, se pueden
citar a modo de ejemplo el
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)-1,3-diaminopropanol,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4'-aminofenil)etilendiamina,
la
N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(4-metilaminofenil)tetrametilendiamina,
la
N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metilfenil)etilendiamina,
el
1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los paraaminofenoles, se pueden citar a
modo de ejemplo el paraaminofenol, el
4-amino-3-metilfenol,
el
4-amino-3-fluorofenol,
el
4-amino-3-hidroximetilfenol,
el
4-amino-2-metilfenol,
el
4-amino-2-hidroximetilfenol,
el
4-amino-2-metoximetilfenol,
el
4-amino-2-aminometilfenol,
el
4-amino-2-(\beta-hidroxietilaminometil)-fenol,
el
4-amino-2-fluorofenol
y sus sales de adición con un ácido.
Entre los ortoaminofenoles, se pueden citar a
modo de ejemplo el 2-aminofenol, el
2-amino-5-metilfenol,
el
2-amino-6-metilfenol,
el
5-acetamido-2-aminofenol
y sus sales de adición con un ácido.
Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar
a modo de ejemplo los derivados piridínicos, los derivados
pirimidínicos y los derivados pirazólicos.
Entre los derivados piridínicos, se pueden citar
los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1.026.978
y GB 1.153.196, como la 2,5-diaminopiridina, la
2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina,
la
2,3-diamino-6-metoxipiridina,
la
2-(\beta-metoxietil)-amino-3-amino-6-metoxipiridina,
la 3,4-diaminopiridina y sus sales de adición con
un ácido.
Otras bases de oxidación piridínicas útiles en
la presente invención son las bases de oxidación
3-aminopirazolo[1,5-a]piridinas
o sus sales de adición descritas, por ejemplo, en la solicitud de
patente FR 2.801.308. A modo de ejemplo, se pueden citar la
pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
2-acetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
2-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
el ácido
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-carboxílico,
la
2-metoxipirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
el
(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)metanol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)etanol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)etanol,
el
(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)metanol,
la
3,6-diaminopirazolo-[1,5-a]piridina,
la
3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina,
la
pirazolo[1,5-a]piridino-3,7-diamina,
la
7-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
la
pirazolo[1,5-a]piridino-3,5-diamina,
la
5-morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina,
el
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
2-[(3-aminopirazolo-[1,5-a]piridin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol
y el
3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol,
así como sus sales de adición con un ácido o con una base.
Entre los derivados pirimidínicos, se pueden
citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE 23
59 399, JP 88-169571, JP 05-63124 o
EP 0.770.375 o en la solicitud de patente WO 96/15765, como la
2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la
4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina,
la
2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina,
la
2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina,
la 2,5,6-tri-aminopirimidina y los
derivados pirazolopirimidínicos, tales como los mencionados en la
solicitud de patente
FR-A-2.750.048, y entre los cuales
se pueden citar la
pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
2,5-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina,
la
2,7-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol,
el
3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol,
el
2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol,
el
2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol,
el
2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
el
2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol,
la
5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]-pirimidino-3,7-diamina,
la
2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo-[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina,
la
3-amino-5-metil-7-imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina
y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautoméricas,
cuando existe un equilibrio tautomérico.
Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar
los compuestos descritos en las patentes DE 38 43 892 y DE 41 33
957 y en las solicitudes de patente WO 94/08969, WO 94/08970,
FR-A-2.733.749 y DE 195 43 988, como
el
4,5-diamino-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)pirazol,
el 3,4-diaminopirazol, el
4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)pirazol,
el
4,5-diamino-1,3-dimetil-pirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol,
el
4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol,
el
4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol,
el
1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-3-terc-butil-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-metil-pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)pirazol,
el
4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol,
el
4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol,
el
4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol,
el
4-amino-5-(2'-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol,
el 3,4,5-triaminopirazol, el
1-metil-3,4,5-triaminopirazol,
el
3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol,
el
3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)amino-1-metil-pirazol
y sus sales de adición con un ácido.
La o las bases de oxidación adicionales
presentes en la composición de la invención están, en general,
presentes cada una de ellas en una cantidad comprendida entre el
0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la
composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.
Entre estos copulantes adicionales que pueden
ser utilizados, se pueden citar especialmente las
metafenilendiaminas, los metaaminofenoles, los metadifenoles, los
copulantes naftalénicos, los copulantes heterocíclicos y sus sales
de adición.
A modo de ejemplo, se pueden citar el
2-metil-5-aminofenol,
el
5-N-(\beta-hidroxietil)amino-2-metilfenol,
el
6-cloro-2-metil-5-aminofenol,
el 3-aminofenol, el
1,3-dihidroxibenceno, el
1,3-dihidroxi-2-metilbenceno,
el
4-cloro-1,3-dihidroxibenceno,
el
2,4-diamino-1-(\beta-hidroxietiloxi)benceno,
el
2-amino-4-(\beta-hidroxietilamino)-1-metoxibenceno,
el 1,3-diaminobenceno, el
1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano,
la 3-ureidoanilina, el
3-ureido-1-dimetilaminobenceno,
el sesamol, el
1-\beta-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno,
el \alpha-naftol, el
2-metil-1-naftol,
el 6-hidroxiindol, el
4-hidroxiindol, el
4-hidroxi-N-metilindol,
la
2-amino-3-hidroxipiridina,
la 6-hidroxi-benzomorfolina, la
3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina,
el
1-N-(\beta-hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno,
el
2,6-bis(\beta-hidroxietilamino)tolueno
y sus sales de adición con un ácido.
En la composición de la presente invención, el o
los copulantes adicionales están cada uno generalmente presentes en
una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso
aproximadamente del peso total de la composición tintórea,
preferentemente entre el 0,005 y el 6%.
En general, las sales de adición de las bases de
oxidación y de los copulantes utilizables en el marco de la
invención son especialmente seleccionadas entre las sales de adición
con un ácido, tales como los clorhidratos, los bromhidratos, los
sulfatos, los citratos, los succinatos, los tartratos, los lactatos,
los tosilatos, los bencenosulfonatos, los fosfatos y los acetatos,
y las sales de adición con una base, tal como la sosa, la potasa,
el amoníaco, las aminas o las alcanolaminas.
La composición tintórea según la invención puede
además contener uno o más colorantes directos, que pueden ser
especialmente seleccionados entre los colorantes nitrados de la
serie bencénica, los colorantes directos azoicos y los colorantes
directos metínicos. Estos colorantes directos pueden ser de
naturaleza no iónica, aniónica o catiónica.
El medio apropiado para la tinción, también
llamado soporte de tinción, es un medio cosmético generalmente
constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un
solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían
suficientemente solubles en agua. A modo de solvente orgánico, se
pueden citar, por ejemplo, los alcanoles inferiores
C_{1}-C_{4}, tales como el etanol y el
isopropanol; los polioles y éteres de polioles, como el
2-butoxietanol, el propilenglicol, el éter
monometílico de propilenglicol y el éter monoetílico y el éter
monometílico del dietilenglicol, así como los alcoholes aromáticos,
como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas.
Los solventes están preferiblemente presentes en
proporciones preferentemente comprendidas entre el 1 y el 40% en
peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición
tintórea, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso
aproximadamente.
La composición tintórea según la invención puede
igualmente incluir diversos adyuvantes clásicamente utilizados en
las composiciones para la tinción del cabello, tales como agentes
tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos o
zwitteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos, catiónicos, no
iónicos, anfotéricos, zwitteriónicos o sus mezclas, agentes
espesantes minerales u orgánicos, y en particular los espesantes
asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no iónicos y
anfotéricos, agentes antioxidantes, agentes de penetración, agentes
secuestrantes, perfumes, tampones, agentes dispersantes, agentes de
acondicionamiento, tales como, por ejemplo, siliconas volátiles o
no volátiles, modificadas o no modificadas, agentes filmógenos,
ceramidas, agentes conservantes o agentes opacificantes.
Los adyuvantes anteriores están, en general,
presentes en una cantidad comprendida para cada uno de ellos entre
el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición
tintórea.
Bien entendido, el experto en la técnica velará
por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios
de tal forma que las propiedades ventajosas intrínsecamente ligadas
a la composición de tinción de oxidación según la invención no
resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las
adiciones contempladas.
El pH de la composición tintórea según la
invención está generalmente comprendido entre 3 y 12
aproximadamente, y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente.
Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes
acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción
de las fibras queratínicas, o también con ayuda de sistemas tampón
clásicos.
Entre los agentes acidificantes, se pueden
citar, a modo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos, como el
ácido clorhídrico, el ácido ortofosfórico, el ácido sulfúrico, los
ácidos carboxílicos, como el ácido acético, el ácido tartárico, el
ácido cítrico y el ácido láctico, o los ácidos sulfónicos.
Entre los agentes alcalinizantes, se pueden
citar, a modo de ejemplo, el amoníaco, los carbonatos alcalinos,
las alcanolaminas, tales como las mono-, di- y trietanolaminas, así
como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los
compuestos de la fórmula (II) siguiente:
donde W es un resto de propileno
eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical
alquilo C_{1}-C_{4} y R_{a}, R_{b}, R_{c}
y R_{d}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno
o un radical alquilo C_{1}-C_{4} o
hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
La composición tintórea según la invención puede
presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos,
de cremas, de geles o en cualquier otra forma apropiada para
realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente
del cabello humano.
El procedimiento de la presente invención es un
procedimiento en el cual se aplica sobre las fibras la composición
según la presente invención tal como se ha definido anteriormente y
se revela el color con ayuda de un agente oxidante. Se puede
revelar el color a pH ácido, neutro o alcalino y se puede añadir el
agente oxidante a la composición de la invención justo en el
momento de su empleo, o se puede utilizar a partir de una
composición oxidante que lo contenga, aplicada simultánea o
secuencialmente a la composición de la invención. Preferentemente,
esta coloración es revelada a pH neutro.
Según un modo de realización particular, la
composición según la presente invención es mezclada, preferentemente
en el momento de su empleo, con una composición que contiene, en un
medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante,
estando presente este agente oxidante en una cantidad suficiente
para desarrollar una coloración. La mezcla obtenida es luego
aplicada sobre las fibras queratínicas. Después de un tiempo de
reposo de 3 a 50 minutos aproximadamente, preferentemente de 5 a 30
minutos aproximadamente, se aclaran las fibras queratínicas, se
lavan con champú, se aclaran de nuevo y se secan luego.
Los agentes oxidantes clásicamente utilizados
para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas son, por
ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos
de metales alcalinos, las persales tales como los perboratos y
persulfatos, los perácidos y las enzimas oxidasas, entre las cuales
se pueden citar las peroxidasas, las oxidorreductasas de 2
electrones tales como las uricasas y las oxigenasas de 4 electrones
como las lacasas. El peróxido de hidrógeno resulta particularmente
preferido.
La composición oxidante puede también contener
diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones
para la tinción del cabello y tales como los definidos
anteriormente.
El pH de la composición oxidante que contiene el
agente oxidante es tal que, tras la mezcla con la composición
tintórea, el pH de la composición resultante aplicada sobre las
fibras queratínicas varía preferentemente entre 3 y 12
aproximadamente, y aún más preferiblemente entre 5 y 11. Puede ser
ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o
alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras
queratínicas y tales como los definidos anteriormente.
La composición lista para su empleo finalmente
aplicada sobre las fibras queratínicas puede presentarse bajo
formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas, de
geles o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción
de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.
La invención tiene también por objeto un
dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción, en el
cual un primer compartimento contiene la composición tintórea de la
presente invención antes definida, a excepción del agente oxidante,
y un segundo compartimento contiene una composición oxidante. Este
dispositivo puede estar equipado de un medio que permita
administrar sobre el cabello la mezcla deseada, tal como los
dispositivos descritos en la patente FR-2.586.913 a
nombre de la solicitante.
La presente invención tiene igualmente por
objeto la utilización para la coloración de oxidación de las fibras
queratínicas, y en particular de las fibras queratínicas humanas
tales como el cabello, de una composición tal como se ha definido
anteriormente.
Los derivados de
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) pueden ser obtenidos a partir de intermediarios y de
rutas de síntesis descritas en la literatura, y especialmente en las
referencias siguientes: J. Het. Chem., 2001, 38(3),
613-616; Helvetica Chimica Acta, 1950, 33,
1183-1194; J. Org. Chem., 23, 2029 (1958); J. Am.
Chem. Soc., 73, 3240 (1951); J. Am. Chem. Soc., 84, 590 (1962);
Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134 (1965); Tetrahedron. Lett., 31,
2859-2862 (1973), las patentes EE.UU. 4.128.425 y
EE.UU. 2.841.584 y las referencias citadas.
\newpage
Según estas referencias, se pueden obtener los
compuestos de fórmula (I) que tienen los radicales R_{3} y
R_{4} iguales a átomos de hidrógeno a partir de la ruta de
síntesis representada en el esquema A siguiente:
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Esquema
A
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\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos cuyos radicales R_{1} y R_{2}
representan simultáneamente un grupo metilo y cuyos radicales
R_{3} y R_{4} representan átomos de hidrógeno pueden ser
obtenidos inspirándose en el método descrito en Justus Lieb. Ann.
Chem., 686, 134 (1965) (esquema B):
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\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
B
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\newpage
Los compuestos cuyo radical R_{1} representa
un grupo metilo, R_{2} un radical fenilo y los radicales R_{3}
y R_{4} átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos inspirándose en
el método descrito en J. Org. Chem., 23, 2029 (1958), y J. Am.
Chem. Soc., 73, 3240 (1951) (esquema C):
\vskip1.000000\baselineskip
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Esquema
C
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\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos cuyos radicales R_{1} y R_{2}
forman juntos un anillo de 5 eslabones y cuyos radicales R_{3} y
R_{4} representan átomos de hidrógeno pueden ser obtenidos
inspirándose en el método descrito en J. Het. Chem., 2001,
38(3), 613-616 (esquema D):
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Esquema
D
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\newpage
Según un procedimiento diferente, los compuestos
de fórmula (I) pueden ser obtenidos según la síntesis ilustrada en
el esquema E:
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Esquema
E
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\vskip1.000000\baselineskip
Según este procedimiento, se llevan a cabo las
etapas siguientes:
a) etapa 1: se hace reaccionar a un compuesto
a:
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con un compuesto
b:
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\vskip1.000000\baselineskip
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para obtener un compuesto
5-amino-1,2-dihidropirazol-3-ona
c:
\vskip1.000000\baselineskip
b) etapa 2: se hace reaccionar al
derivado c así obtenido con una sal de arildiazonio
(Ar-NH_{2}, NaNO_{2}, H^{+}) para obtener un
compuesto azoico
f:
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c) etapa 3: se efectúa
eventualmente una etapa de funcionalización del grupo amina primaria
del compuesto azoico resultante f para obtener un compuesto g
siguiente:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
d) etapa 4: se efectúa una reacción
de reducción del compuesto azoico f o g para obtener,
respectivamente, un compuesto e o h
aminado:
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\vskip1.000000\baselineskip
La etapa eventual de funcionalización del grupo
amina primaria en posición 5 en amina secundaria y terciaria
NR_{3}R_{4}, para obtener los compuestos g, es realizada según
los métodos clásicos de síntesis orgánica (haluro de alquilo,
O-sulfonato de alquilo, trialquilamonio de alquilo,
aminación reductora, etc..., véase, por ejemplo, Advanced
Organic Chemistry, 3ª edición, 1985, J. March, Willey
Interscience).
La reducción del grupo azoico conduce a los
compuestos e y h según la invención.
La etapa de reducción es realizada de un modo
clásico, por ejemplo efectuando una reacción de hidrogenación por
catálisis heterogénea en presencia de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra,
etc... o también efectuando una reacción de reducción por un metal,
por ejemplo por zinc, hierro, estaño, etc. (véase Advanced Organic
Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985, Willey Interscience, y
Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood
Series Chemical Science).
\newpage
Según otro procedimiento, los derivados
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
y
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
son obtenidos según la síntesis ilustrada por el esquema F:
Esquema
F
\vskip1.000000\baselineskip
Según este procedimiento, se llevan a cabo las
etapas siguientes:
a) etapa 1: se hace reaccionar un compuesto a1
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
con un compuesto
a2:
para obtener un compuesto
a3:
en los
cuales:
el radical R_{10} representa un átomo de
hidrógeno, un carboxi, un carboxamido o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
los radicales R_{11} y R_{12} representan
independientemente unos de otros átomos de hidrógeno o de halógeno
o radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido o
alcoxi(C_{1}-C_{2}) o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o
más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino, alcoxi,
carboxi o sulfonilo;
X representa un átomo de halógeno o un
alquilsulfonato;
r es un número entero comprendido entre 1 y
3;
b) etapa 2: se hace reaccionar al compuesto a3
con una amina de fórmula NHR_{3}R_{4} para obtener un compuesto
a4:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
c) etapa 3: se hace reaccionar al
compuesto a4 con al menos un haluro de alquilsulfonilo, de
arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo
R-O_{2}S-X_{1} (R representa un
alquilo, un arilo o un perfluoroalquilo y X_{1} representa un
halógeno), en un solvente de punto de ebullición comprendido entre
60ºC y 190ºC, para obtener un compuesto
a5:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
d) etapa 4: se calienta a
continuación el compuesto a5 resultante en un solvente de punto de
ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC para obtener un compuesto
a6:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
e) etapa 5: se reduce el compuesto
a6 obtenido para obtener el compuesto a7 de la fórmula siguiente
(III):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Más en particular, según este procedimiento, el
3,5-dibromo-4-nitropirazol
a1, obtenido, por ejemplo, según el método descrito en DE 42 348
85, reacciona con el reactivo a2, preferentemente en un solvente de
punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC. A modo de
ejemplo, se pueden citar el pentanol, la dimetilformamida y la
N-metilpirrolidina. Más particularmente, la reacción
es efectuada en presencia de una base orgánica o mineral, tal como,
por ejemplo, el carbonato de sodio, el hidróxido de sodio, el
acetato de sodio o la trietilamina. Se mantiene la temperatura del
medio de reacción ventajosamente entre 60ºC y 160ºC, preferentemente
entre 80ºC y 120ºC.
Se aísla preferentemente el
1-hidroxialquil-3,5-dibromo-4-nitropirazol
a3 por precipitación o cristalización tras adición de hielo al
medio de reacción.
En la etapa 2, el derivado a3 reacciona con una
amina NHR_{3}R_{4}, preferentemente en un solvente de punto de
ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC, tal como, por ejemplo, el
butanol, el pentanol o la dimetilformamida. La temperatura está más
particularmente comprendida entre 60ºC y 160ºC, preferentemente
entre 80ºC y 120ºC. Tras consumirse los reactivos, se aísla el
compuesto
5-amino-4-nitro-3-bromo-1-hidroxialquilpirazol
a4 por precipitación o cristalización con agua.
Según la etapa 3, se obtiene el derivado a5 por
reacción del alcohol a4 y de un haluro de alquilsulfonilo, de
arilsulfonilo o de perfluoroalquilsulfonilo. La reacción tiene lugar
preferentemente en un solvente aprótico, tal como, por ejemplo, el
tetrahidrofurano o el dioxano. La reacción tiene lugar
ventajosamente a una temperatura comprendida entre -20ºC y 60ºC,
preferentemente entre 0ºC y 25ºC. Además, esta etapa tiene lugar en
presencia de una base orgánica o mineral, tal como, por ejemplo, el
carbonato de potasio, la trietilamina o la
N-metilmorfolina. Tras la desaparición de los
reactivos, se aísla el compuesto a5 por precipitación o
cristalización en agua.
Se disuelve o dispersa, en la etapa 4, el
sulfonato a5 obtenido como resultado de la etapa 3 en un solvente
de punto de ebullición comprendido entre 60ºC y 190ºC,
preferentemente entre 90ºC y 140ºC. Se lleva entonces la
temperatura del medio de reacción a entre 90ºC y 140ºC,
preferentemente a entre 105ºC y 125ºC, hasta consumirse totalmente
el sulfonato a5. Tras regresar a la temperatura ambiente, el
compuesto
perhidropirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
(r=1),
perhidropiridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
(r=2) o
perhidrodiazepino[1,2-a]pirazolona
(r=3) a6 cristaliza y se aísla por los métodos clásicos de síntesis
orgánica.
El compuesto final a7 según la invención es
obtenido, durante una etapa 5, por reducción del derivado nitrado
a6, siendo los métodos de reducción utilizados, por ejemplo, una
hidrogenación por catálisis heterogénea en presencia de Pd/C,
Pd(II)/C, Ni/Ra, etc..., o también tales como una reacción de
reducción por un metal, por ejemplo mediante zinc, hierro, estaño,
etc. (véase Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, J. March, 1985,
Willey Interscience, y Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky,
1983, Ellis Horwood Series Chemical Science).
Los ejemplos que se dan a continuación sirven
para ilustrar la invención, sin no obstante presentar un carácter
limitativo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 1
En un matraz de tres bocas de 500 ml, se
introducen 0,369 moles de acetato de sodio en una solución de 0,184
moles de dibromonitropirazol en 250 ml de
N-metilpirrolidona y se lleva el medio de reacción a
80ºC.
A esta temperatura, se añaden gota a gota 0,369
moles de 3-bromopropanol. Se mantiene esta
temperatura durante 5 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo con agitación.
El
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)-propan-1-ol
1 precipita. Se escurre, se seca y se obtiene con un rendimiento
del 75%.
La masa del compuesto esperado
C_{6}H_{7}Br_{2}N_{3}O_{3} es detectada por espectrometría
de masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 2
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 150 ml de etanol, se dispersan 0,135 moles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
1, se calienta a 60ºC y se añaden después 0,825 moles de
bencilamina en 30 minutos.
Después de 6 horas a 60ºC, se enfría el medio de
reacción a temperatura ambiente.
Se precipita el
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
2 vertiendo el medio de reacción sobre 1 litro de hielo con
agitación. Después de escurrir y de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se aísla el compuesto 2 con un rendimiento del
90%.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Análisis elemental:
| Teórico: | C43,96 H4,26 N15,77 O13,51 Br22,50 |
| Medido: | C44,09 H4,22 N15,44 O14,37 Br21,50 |
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 3
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 200 ml de THF, se introducen, con agitación, 0,126 moles
de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
2 y 15,82 ml de trietilamina. Se enfría entonces la mezcla obtenida
a 5ºC y se vierten 0,126 moles de cloruro de mesilo en 45
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y luego precipita el metanosulfonato de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
3 vertiendo el medio de reacción sobre 800 ml de hielo.
Después de filtrar, se lava el sólido
abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. El rendimiento de
esta etapa es del 94%.
La masa del compuesto esperado
C_{14}H_{17}BrN_{4}O_{5}S es detectada por espectrometría de
masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Análisis elemental:
| Teórico: | C38,81 H3,96 N12,93 O18,46 S7,40 Br18,44 |
| Medido: | C39,03 H3,91 N12,83 O18,52 S7,29 Br18,26 |
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 4
En un matraz de tres bocas de 500 ml que
contiene 300 ml de pentanol, se dispersa con agitación 0,1 moles de
metanosulfonato de
3-[5-(bencilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
3 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido formado sobre frita, se lava con éter
diisopropílico y se seca a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se
obtiene la
3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
4 con un rendimiento del 86%.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{6}H_{11}N_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
Análisis elemental:
| Teórico: | C56,72 H5,49 N20,36 O17,44 |
| Medido: | C56,68 H5,13 N20,38 O17,69 |
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 5
En un autoclave de 1 litro que contiene 800 ml
de etanol, se introducen 20 g de
3-(bencilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
4 y 4 g de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza entonces la
reducción bajo una presión de hidrógeno de 8 bares y a una
temperatura comprendida entre 50ºC y 100ºC (agitación comprendida
entre 1.000 y 2.500 rpm).
Al cabo de 4 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador bajo nitrógeno por
filtración y se añade luego etanol clorhídrico al filtrado. Se
escurre el producto cristalizado, se lava con éter diisopropílico y
se seca después a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. Se obtiene
el diclorhidrato de
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
5 con un rendimiento del 89%.
La masa del compuesto esperado es detectada por
espectrometría de masas.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
Análisis elemental:
| Teórico: | C31,73 H5,33 N24,67 O7,07 Cl31,22 |
| Medido: | C31,45 H5,20 N24,62 O7,24 Cl30,86 |
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-Etapa 2
En un matraz de tres bocas, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se
vierten luego 93 mmoles de etilamina gota a gota y se mantiene la
agitación durante cuatro horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y precipita el
3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
6.
Se escurre el sólido amarillo y se lava luego
abundantemente con agua y con éter diisopropílico. Se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 3,6 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{8}H_{13}BrN_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de
masas.
\newpage
-Etapa 3
En un matraz de tres bocas de 100 ml que
contiene 30 ml de THF, con agitación, se introducen 11,2 mmoles de
3-[3-bromo-5-(etilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
6 y 1,6 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
obtenida a 0ºC y se vierten 1,44 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y luego se precipita el metanosulfonato
de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
7 vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de hielo.
Se escurre el sólido amarillo y se lava después
abundantemente con agua y con éter diisopropílico; se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 3,1 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{5}S es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 4
En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene
20 ml de pentanol, se dispersan con agitación 8 mmoles de
metanosulfonato de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
7 y se lleva el medio de reacción a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido formado y se lava luego con éter
diisopropílico.
Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,46 g de
3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
8.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado es detectada por
espectrometría de masas.
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,45 g de
3-(etilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
8 y 300 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la reducción
bajo una presión de hidrógeno de 8 bares a una temperatura de 60ºC
(agitación de 1.700 rpm).
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno y se diluye el filtrado con 100 ml de éter isopropílico
clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad y se recoge luego el sólido con una mezcla de etanol/éter
isopropílico. El diclorhidrato de
2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
9 precipita; se escurre y, después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se recuperan 1,18 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(etilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
9.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{8}H_{14}N_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 2
En un matraz de tres bocas, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 30 ml de etanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC y se
vierten después 93 mmoles de isopropilamina gota a gota manteniendo
la agitación durante cuatro horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y se neutraliza luego con ácido
clorhídrico. Se extrae el
3-[3-bromo-5-(isopropil-amino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10 con diclorometano.
Después de secar la fase orgánica sobre sulfato
de sodio y de eliminar el solvente por evaporación a vacío, se
obtienen 4,37 g de
3-[3-bromo-5-(isopropil-amino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{9}H_{15}BrN_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 3
En un matraz de tres bocas de 50 ml que contiene
20 ml de THF, se introducen, con agitación, 13,7 mmoles de
3-[3-bromo-5-(isopropilamino)-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propan-1-ol
10 y 1,94 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
así obtenida a 0ºC y se vierten 1,76 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y se precipita luego el metanosulfonato
de
3-[5-(etilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
11 vertiendo el medio de reacción sobre 500 ml de hielo.
Se escurre el sólido amarillo y se lava después
abundantemente con agua y con éter de petróleo y se realiza el
secado a vacío en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es
de 4,2 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado es detectada por
espectrometría de masas.
-Etapa 4
En un matraz de tres bocas de 50 ml, se
dispersan, con agitación, 10 mmoles de metanosulfonato de
3-[5-(isopropilamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il]propilo
11 en 20 ml de pentanol y se calienta a 130ºC durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
escurre el sólido obtenido sobre frita y se lava con éter
diisopropílico.
Después de secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se obtienen 1,71 g de
3-(isopropilamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
12.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{9}H_{14}N_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,70 g de
3-(isopropilaminoamino)-2-nitro-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
12 y 300 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la reducción
bajo una temperatura de 60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6
bares (agitación de 2.000 rpm).
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno tras enfriar a temperatura ambiente y se añade éter
isopropílico clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad, se recoge después el sólido con 50 ml de éter
diisopropílico saturado en ácido clorhídrico y se recupera el
precipitado escurriendo. Tras secar a vacío en presencia de
P_{2}O_{5}, se aíslan 1,5 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(isopropilamino)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
13.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{9}H_{16}N_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 2
En un matraz de tres bocas, con agitación, se
introducen 15 mmoles de
3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
en 20 ml de isopropanol. Se calienta el medio homogéneo a 75ºC, se
vierten luego 90 mmoles de pirrolidina gota a gota y se mantiene la
agitación durante dos horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
vierte el medio sobre hielo y se neutraliza con ácido clorhídrico.
Se extrae el
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14 con diclorometano.
Tras secar la fase orgánica sobre sulfato de
sodio y destilar el solvente por evaporación a vacío, se obtienen
4,8 g de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{10}H_{17}BrN_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 3
En un matraz de tres bocas de 100 ml que
contiene 50 ml de THF, se introducen, con agitación, 30 mmoles de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propan-1-ol
14 y 4,25 ml de trietilamina. Se enfría la mezcla homogénea naranja
obtenida a 0ºC y se vierten 2,32 ml de cloruro de mesilo en 20
minutos.
Se mantiene el medio de reacción a esta
temperatura durante 2 horas y se precipita luego el metanosulfonato
de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)propilo
15 vertiendo el medio de reacción sobre hielo.
Se escurre el sólido y se seca después a vacío
en presencia de P_{2}O_{5}. La masa recuperada es de 9,3 g.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{11}H_{19}BrN_{4}O_{3}S es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 4
En un matraz de tres bocas de 250 ml, se
introducen con agitación 22,5 mmoles de metanosulfonato de
3-(3-bromo-4-nitro-5-(pirrolidin-1-il)-1H-pirazol-1-il)-propilo
15 en 100 ml de pentanol. Se lleva el medio así obtenido a 130ºC
durante 2 horas.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se
extrae la
2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16 con diclorometano.
Tras secar la fase orgánica sobre sulfato de
sodio y destilar el solvente a vacío, se obtienen 1,2 g de
2-nitro-3-pirrolidin-1-il-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
16.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{10}H_{14}N_{4}O_{3} es detectada por espectrometría de
masas.
\vskip1.000000\baselineskip
-Etapa 5
En un autoclave de 300 ml que contiene 200 ml de
etanol, se introducen 1,1 g de
2-nitro-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
16 y 300 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la reducción
bajo una agitación de 2.000 rpm, a una temperatura de 60ºC y a una
presión de hidrógeno de 6 bares.
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno después de enfriar a temperatura ambiente y se añade éter
isopropílico clorhídrico.
Se evapora la solución de color amarillo claro a
sequedad, se recoge luego el sólido con 50 ml de éter diisopropílico
saturado en ácido clorhídrico y se recupera el precipitado
escurriendo. Tras secar a vacío en presencia de P_{2}O_{5}, se
obtienen 1,5 g de diclorhidrato de
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
17.
Los análisis de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) guardan conformidad con la estructura
esperada.
La masa del compuesto esperado
C_{10}H_{16}N_{4}O es detectada por espectrometría de
masas.
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\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, se
disuelven, con agitación y a temperatura ambiente, 43 g (0,245 mole)
de clorhidrato de
3-amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
en una mezcla de 180 ml de agua y 35 ml de ácido clorhídrico al
35%.
Se enfría a 0ºC y se añade gota a gota en 30
minutos una solución de 17,3 g de nitrito de sodio (0,25 moles) en
20 ml de agua. Se mantiene la temperatura del medio de reacción a
entre 0 y +5ºC durante todo el tiempo que dura la adición y durante
una hora tras finalizar la adición.
Se lleva el medio de reacción a pH 8 por adición
de sosa con agitación, manteniendo la temperatura a entre 0 y 5ºC.
La
3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2 precipita en forma de un sólido rojo anaranjado, que se filtra
sobre vidrio fritado del nº4, se forma una pasta en el mínimo de
2-propanol, se lava con éter diisopropílico y se
seca a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo. Se obtienen así
35 g de producto rojo anaranjado (rendimiento: 85%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masa guardan conformidad con la
estructura esperada 2.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 1 litro, se introducen 33,6 g
(0,2 moles) de
3-amino-2-nitroso-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2, 500 ml de etanol y 6 g de paladio sobre carbón al 5% que
contienen un 50% de agua.
Se purga el medio 3 veces con nitrógeno y luego
3 veces con hidrógeno y se lleva la temperatura de la mezcla a
40ºC.
Se realiza la reducción en dos horas bajo una
presión de 8 bares. Esta reducción es exotérmica y la temperatura
alcanza por sí misma 70ºC.
Se deja que la temperatura vuelva a descender a
50ºC y se filtra luego el catalizador sobre un filtro de prensa
bajo una corriente de nitrógeno.
Se vierte el filtrado en una mezcla de 50 ml de
etanol y 40 ml de ácido metanosulfónico, enfriando a 0ºC. El
dimetanosulfonato de
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
3 cristaliza en forma de un sólido amarillo claro, que se escurre
sobre vidrio fritado del nº4, se lava con éter diisopropílico y
luego con éter de petróleo y finalmente se seca a vacío en
presencia de pentaóxido de fósforo. Se obtienen así 43 g de un
sólido amarillo claro (rendimiento: 65%).
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masa guardan conformidad con la
estructura esperada 3.
Análisis elemental:
| Teórico: | C27,74 H5,23 N16,17 O32,33 S18,51 |
| Medido: | C27,16 H5,22 N15,63 O32,81 S18,64 |
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 250 ml equipado
con un refrigerante, un termómetro y un embudo de adición, se
introducen con agitación mecánica 50 ml de tolueno, 5 g (21,5
mmoles) de
N,N'-di-terc-butoxicarbonil-hidrazida,
680 mg de bromuro de tetraetilamonio y 25 ml de sosa al 50%.
Se calienta el medio heterogéneo a 100ºC y se
añade luego gota a gota en 15 minutos
1,4-dibromobutano.
Se calienta el medio de reacción a 100ºC durante
3 días. Después de enfriar, se añaden 100 ml de acetato de etilo y
se transfiere a un embudo de decantación. Se lava la fase orgánica
con 4 veces 70 ml de solución acuosa saturada de carbonato de
sodio, luego con 4 x 70 ml de agua y finalmente con 4 x 70 ml de
agua salada. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de sodio y se
evapora el solvente a vacío. Se obtiene así un aceite incoloro, que
cristaliza en un sólido blanco.
Se recupera una masa de 6,1 g (rendimiento:
99%).
Los espectros RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masa guardan conformidad con la
estructura esperada A.
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En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado
con un refrigerante y un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 5,9 g del compuesto A en 50 ml de una mezcla 3/1 de dioxano
y de ácido clorhídrico al 35%.
Se agita la solución incolora obtenida a
temperatura ambiente durante 3 horas y se diluye luego el medio de
reacción con éter diisopropílico. Se evaporan los solventes a vacío.
Se recoge el residuo pastoso obtenido con una mezcla de
éter/etanol. Después de la filtración del sólido y del secado a
vacío, se obtienen 1,39 g de sólido blanco.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masa guardan conformidad con la
estructura esperada B.
En un matraz de tres bocas de 25 ml equipado con
un refrigerante y un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 7,5 ml de etanol, 1,5 ml de trietil-amina y
0,73 ml de ácido
3-amino-3-etoxiacrílico.
Se añaden entonces 500 mg de diclorhidrato de hexahidropiridazina
(compuesto B) y se agita durante 3 horas a temperatura ambiente.
Se filtra el insoluble y se destila el solvente
a vacío. Se recoge el sólido con el mínimo de agua, se filtra y se
seca a vacío. Se obtienen así 0,9 g de polvo ligeramente
amarillo.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masa guardan conformidad con la
estructura esperada C.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 50 ml equipado con
un refrigerante y un termómetro, se introducen con agitación
mecánica 20 ml de ácido clorhídrico al 35% y 1 g de
3-amino-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona
(compuesto C).
Se enfría a 0ºC y se vierte una solución de 675
mg de nitrito de sodio en 5 ml de agua manteniendo esta temperatura.
El color de la mezcla de reacción vira del amarillo al naranja y
comienza a formarse un precipitado.
En 30 minutos, la reacción finaliza y se filtra
el sólido naranja sobre vidrio fritado del nº4, se lava con agua y
se seca después a vacío. El rendimiento es del 78,3%.
Los espectros de RMN(^{1}H 400 MHz y
^{13}C 100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masas guardan conformidad con
la estructura esperada D.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 300 ml que contiene 250 ml de
etanol, se introducen 1,3 g de
3-amino-2-nitroso-5,6,7,8-tetrahidro-1H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona
(compuesto D) y 250 mg de paladio sobre carbón al 5%. Se realiza la
reducción bajo una agitación de 2.000 rpm, a una temperatura de
60ºC y bajo una presión de hidrógeno de 6 bares.
Al cabo de 2 horas de reacción, ya no hay
consumo de hidrógeno y se enfría el medio a 20ºC.
Se elimina el catalizador por filtración bajo
nitrógeno tras enfriar a temperatura ambiente y se vierte la
solución sobre 75 ml de dioxano clorhídrico.
Se evapora la solución así obtenida hasta
obtener un polvo ligeramente amarillo, que se recoge en éter
diisopropílico.
Se recupera el sólido por filtración. Tras secar
a vacío en presencia de pentaóxido de fósforo, se obtienen 1,1 g de
diclorhidrato de
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1
H-pirazolo[1,2-a]piridazin-1-ona.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz y ^{13}C
100,61 MHz DMSO d_{6}) y de masa guardan conformidad con la
estructura esperada E.
\vskip1.000000\baselineskip
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\newpage
Etapa
1
En un matraz de tres bocas de 3.000 ml equipado
con un termómetro y con agitación magnética, se introducen
sucesivamente bajo atmósfera de nitrógeno 100 g de diclorhidrato de
dietilhidrazina (0,63 moles) en 1.000 ml de diclorometano, 85,3 g
de ácido malónico (0,82 moles; 1,3 eq.), 196 g de
hidroxibenzotriazol (1,45 moles; 2,3 eq.) y 278 g de clorhidrato de
1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida
(EDCI; 1,45 moles; 2,3 eq.).
Se enfría luego el medio de reacción a entre 0ºC
y 5ºC. Se le añaden entonces lentamente 407 g de
N,N-diisopropiletilamina (3,14 moles; 520 ml; 5
eq.). Al finalizar la adición, se deja el medio de reacción que se
ha homogeneizado en agitación a temperatura ambiente. Después de
una noche a temperatura ambiente, la reacción finaliza.
Se lava el medio de reacción con tres veces 600
ml de agua permutada. Se seca la fase orgánica sobre sulfato de
sodio, se filtra y se concentra a vacío, para obtener 46 g de
producto bruto. Al ser la pirazolidinodiona soluble en medio
acuoso, se concentra la fase acuosa, por lo tanto, a sequedad y se
recoge luego con 800 ml de una solución de ácido clorhídrico 1 N.
Se filtra el precipitado formado y se extrae la fase acuosa con
tres veces 1.300 ml de diclorometano. Se secan las fases orgánicas
reunidas sobre sulfato de sodio, se filtran y se concentran a
vacío, para obtener 67,5 g de producto bruto.
Se obtiene así la
1,2-dietilpirazolidino-3,5-diona
en forma de un sólido amarillo con un rendimiento del 40% (39,5
g).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
2
En un matraz de tres bocas de 500 ml equipado
con un refrigerante y una agitación magnética, se introducen, bajo
atmósfera de nitrógeno, 30 g de 1,2 g de
1,2-dietilpirazolidino-3,5-diona
(0,19 moles) en solución en 200 ml de tolueno y 35,8 ml de óxido de
triclorofosfina (258,9 g; 0,38 moles; 2 eq.).
Se lleva el medio de reacción al reflujo del
tolueno y se sigue la reacción por CCF (diclorometano/metanol
95/5). Se homogeneiza el medio de reacción inicialmente en forma de
pasta con el reflujo y luego se vuelve bifásico.
Después de una hora de reflujo, se hidroliza la
reacción a 0ºC por adición muy lenta de 100 ml de agua permutada.
Tras decantar, se separa la fase toluénica de la fase acuosa. Se
lava la fase acuosa con 50 ml de tolueno y se lleva luego a pH 12
con 184 ml de una solución de sosa al 35%. Se observa la formación
de un precipitado. Se lleva la fase acuosa a 100ºC durante 10
minutos y el precipitado se solubiliza. El medio de reacción
presenta entonces dos fases. Se separa la fase superior de
coloración marrón tras decantación en caliente. Se solubiliza esta
fase superior con 200 ml de diclorometano, se lava una vez con 50 ml
de agua permutada, se seca sobre sulfato de sodio y se concentra a
vacío, para obtener 20,5 g de un aceite marrón.
Se forma un precipitado en la fase acuosa
inferior durante el retorno a la temperatura ambiente. Después de
filtrar sobre frita, se aclara el precipitado con agua y se extrae
el filtrado con tres veces 300 ml de diclorometano. Se seca la fase
del diclorometano sobre sulfato de sodio y se concentra a vacío,
para obtener 5,5 g de cristales marrones.
\vskip1.000000\baselineskip
Se juntan el aceite y los cristales marrones, se
injertan sobre sílice y se cromatografían en gel de sílice
(40-60 \mum; 2.000 g) con un gradiente de
elución:
1) Diclorometano 100 (13 l)
2) Diclorometano/MeOH 99,5/0,5 (0,8 litros)
3) Diclorometano/MeOH 99/1 (8 litros) producto
esperado + 15% impureza m=6,6 g
4) Diclorometano/MeOH 98,5/1,5 (35 litros)
producto esperado (14,7 g)
Se obtiene así la
1,2-dietil-3-cloro-5-pirazolona
en forma de cristales amarillos, con un rendimiento del 44%.
\newpage
Etapa
3
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de 2,5 ml del iniciador de
microondas Biotage, se introduce 1 g de
5-cloro-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
(5,7.10^{-4} moles), al cual se añaden 2 ml de pirrolidina (4,2
eq.).
Condiciones operativas: microondas a potencia
máxima \theta = 120ºC durante 17 min.
Después de 17 minutos, la reacción finaliza
(seguida por CCF; eluyente: CH_{2}Cl_{2}/MeOH 90/10).
Se añaden entonces 5 ml de agua desmineralizada
al medio de reacción y se transfiere luego el conjunto a un embudo
de decantación. Se extrae la fase acuosa con cuatro veces 10 ml de
diclorometano. Se reúnen a continuación las fases orgánicas y se
secan sobre sulfato de sodio anhidro y se filtran y evaporan después
a sequedad. Se obtienen 1,2 gramos de un aceite marrón anaranjado,
con un rendimiento del 100%.
RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6})
0,81 (1t, 3H), 0,89 (1t, 3H), 1,88 (1m, 1H),
3,22 (1m, 4H), 3,4 (1m, 4H), 4,4 (1s, 1H).
Masa: Análisis realizado en OpenLynx
(FIA/MS).
La masa principalmente detectada guarda
conformidad con la estructura esperada: M=20.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
4
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 25 ml
completamente equipado, se introducen 1,2 g de
1,2-dietil-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidropirazol-3-ona,
que se solubiliza en una mezcla compuesta por 0,84 ml de ácido
clorhídrico al 37% y por 4 ml de agua desmineralizada.
Se enfría el medio de reacción a entre 0ºC y 5ºC
con un baño de agua helada.
Se añade entonces gota a gota una solución
compuesta por 400 mg de nitrito de sodio (5,7.10^{-4} moles)
solubilizados en 0,6 ml de agua desmineralizada.
El medio de reacción vira instantáneamente al
rojo vivo con la adición de la primera gota de la mezcla
anterior.
Después de una hora, la reacción finaliza.
Se ajusta el pH a aproximadamente
7-8 con una solución de sosa al 30% y se transfiere
luego el medio de reacción a un embudo de decantación. Se extrae la
fase acuosa con 4 veces 10 ml de diclorometano. Se juntan las fases
orgánicas y se secan sobre sulfato de sodio anhidro y se evaporan
luego a sequedad. Se obtienen 1,2 gramos de un polvo azul turquesa,
con un rendimiento del 89,6%.
Los espectros de RMN (^{1}H 400 MHz DMSO
d_{6}) y de masa guardan conformidad con la estructura
esperada.
RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6})
0,94 (1t, 3H), 1 (1t, 3H), 2,05 (1m, 4H), 3,51
(1c, 4H), 3,76 (1c, 4H), 3,94 (1m, 4H).
Análisis realizado en OpenLynx (FIA/MS).
La masa principalmente detectada guarda
conformidad con la estructura esperada. M=238.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
En un matraz de tres bocas de 500 ml
completamente equipado, se introducen 4 gramos de zinc en polvo
(0,06 moles) en 300 ml de etanol absoluto, a los cuales se añade 1
ml de ácido acético.
Se calienta el medio de reacción a 40ºC, y se
introducen después 1,15 g (4,8.10^{-3} moles) de
1,2-dietil-4-nitroso-5-pirrolidin-1-il-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-ona
en pequeñas espátulas. Se introducen finalmente 4 ml de ácido
acético ml a ml y se lleva el medio a reflujo. Es medio es
totalmente soluble e incoloro. Después de 30 minutos, la reacción
finaliza según se ve por CCF con acetato de etilo/MeOH 90/10 como
eluyente.
Se enfría el medio de reacción y se filtra
después sobre frita que contiene un lecho de celita 545. Se filtran
las aguas madre en un matraz que contiene 2,5 ml de isopropanol
clorhídrico 5N enfriado. Se evapora entonces la totalidad a
sequedad. El producto obtenido es un polvo rosa conforme por RMN y
Masas.
RMN (^{1}H 400 MHz DMSO d_{6})
0,79 (1t, 3H), 0,96 (1t, 3H), 1,87 (1m, 4H),
3,49 (1c, 2H), 3,59 (1m, 6H).
Análisis FIA/MS realizado mediante OpenLynx.
Se detectan principalmente los iones
cuasimoleculares [M+H]+, [M+Na]+, [2M+H]+, [2M+Na]+ de la base
esperada C_{11}H_{20}N_{40}.
Reproduciendo las etapas anteriores con los
reactivos apropiados, se puede obtener el clorhidrato de
4-amino-5-[3-(dimetilamino)pirrolidin-1-il]-1,2-dietil-1,2-dihidro-3H-pirazol-3-ona.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó la composición siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el momento de su empleo, se mezcla cada
composición con igual peso de agua oxigenada de 20 volúmenes (6% en
peso). Se obtiene un pH final de 9,8.
Se aplica cada mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos naturales. Después de 30
minutos de reposo a temperatura ambiente, se aclaran los mechones,
se lavan con un champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan
luego.
\newpage
Se evalúan entonces los mechones de forma
visual:
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó la composición siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
En el momento de su empleo, se mezcla la
composición 2 con igual peso de agua oxigenada de 20 volúmenes (6%
en peso). Se obtiene un pH final de 6,3.
Se aplica la mezcla obtenida sobre mechones de
cabellos grises con un 90% de blancos naturales a razón de 30 g de
mezcla por 3 g de cabellos. Después de 30 minutos de reposo a
temperatura ambiente, se aclaran los mechones, se lavan con un
champú estándar, se aclaran de nuevo y se secan luego.
Se evalúan entonces los mechones de forma
visual:
Claims (27)
1. Composición de tinción de las fibras
queratínicas que contiene, en un medio apropiado:
\bullet al menos una base de oxidación
seleccionada entre un derivado de la
diamino-N,N-dihidropirazolona de
fórmula (I) o una de sus sales de adición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde:
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, idénticos o
diferentes, representan:
- -
- un radical alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre el grupo constituido por un radical OR_{5}, un radical NR_{6}R_{7}, un radical carboxi, un radical sulfónico, un radical carboxamido CONR_{6}R_{7}, un radical sulfonamido SO_{2}NR_{6}R_{7}, un heteroarilo o un arilo eventualmente substituido por uno o más grupos alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- -
- un radical arilo eventualmente substituido por uno o más alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
- -
- un radical heteroarilo de 5 ó 6 eslabones, eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre alquilo(C_{1}-C_{4}) o alcoxi(C_{1}-C_{2});
R_{3} y R_{4} pueden representar igualmente
un átomo de hidrógeno;
R_{5}, R_{6} y R_{7}, idénticos o
diferentes, representan
- -
- un átomo de hidrógeno;
- -
- un radical alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{4} eventualmente substituido por uno o más radicales seleccionados entre hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, carboxamido CONR_{8}R_{9}, sulfonilo SO_{2}R_{8}, arilo eventualmente substituido por un alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino; o arilo eventualmente substituido por un alquilo(C_{1}-C_{4}), hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{2}, amino o (di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
R_{6} y R_{7}, idénticos o diferentes,
pueden representar igualmente un radical carboxamido
CONR_{8}R_{9} o un radical sulfonilo SO_{2}R_{8};
R_{8} y R_{9}, idénticos o diferentes,
representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{4} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi o alcoxi
C_{1}-C_{2};
R_{1} y R_{2} por una parte y R_{3} y
R_{4} por otra pueden formar con el o los átomos de nitrógeno a
los que están unidos un heterociclo saturado o insaturado que lleva
de 5 a 7 eslabones, eventualmente substituido por uno o más
radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})-amino,
hidroxi, carboxi, carboxamido,
alcoxi(C_{1}-C_{2}) o los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino, (di)alquilamino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
R_{3} y R_{4} pueden igualmente formar junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un heterociclo de 5 ó
7 eslabones cuyos átomos de carbono pueden estar substituidos por un
átomo de oxígeno o de nitrógeno eventualmente substituido, y
\newpage
\bullet al menos un copulante del tipo
2,3-diamino-piridina seleccionado
entre los compuestos de la fórmula (II) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
\bullet R'_{1} y R''_{1} representan un
átomo de hidrógeno, un radical alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{10}, eventualmente substituido por uno
o más átomos de halógeno o uno o más radicales hidroxi, amino, mono-
o
di-alquil(C_{1}-C_{4})amino,
mono- o
di-hidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
arilo, alcoxi C_{1}-C_{4} o heterociclo; un
radical arilo C_{6}-C_{18} eventualmente
substituido por uno o más átomos de halógeno, uno o más grupos
alcoxi C_{2}-C_{4} o uno o más grupos metoxi o
etoxi; R'_{1} y R''_{1} pueden formar junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos un heterociclo saturado o
parcialmente insaturado, que lleva de 5 a 7 eslabones, que puede
contener un heteroátomo adicional seleccionado entre un átomo de
oxígeno o de nitrógeno y eventualmente substituido por uno o más
radicales seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de
halógeno, los radicales amino, los radicales
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
los radicales mono- o
di-hidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
los radicales hidroxi, los radicales carboxi, los radicales
carboxamido, los radicales
alcoxi(C_{1}-C_{2}) o los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
\bullet R'_{2} representa un átomo de
hidrógeno; un radical alquilo lineal o ramificado
C_{1}-C_{6}, eventualmente substituido por uno
o más átomos de halógeno o uno o más radicales hidroxi, amino, mono-
o
di-alquil(C_{1}-C_{4})amino,
mono- o
di-hidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
arilo, alcoxi C_{1}-C_{4} o heterociclo; o un
radical arilo C_{6}-C_{18} eventualmente
substituido por uno o más átomos de halógeno, uno o más grupos
alcoxi C_{1}-C_{4} o uno o más grupos metoxi o
etoxi; R'_{1} y R''_{1} pueden formar junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos un heterociclo saturado o parcialmente
insaturado, que lleva de 5 a 7 eslabones, que puede contener un
heteroátomo adicional seleccionado entre un átomo de oxígeno o de
nitrógeno y eventualmente substituido por uno o más radicales
seleccionados entre el grupo constituido por los átomos de halógeno,
los radicales amino, los radicales
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
los radicales mono- o
di-hidroxialquil(C_{1}-C_{4})amino,
los radicales hidroxi, los radicales carboxi, los radicales
carboxamido, los radicales
alcoxi(C_{1}-C_{2}) o los radicales
alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente substituidos
por uno o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{4})amino,
alcoxi, carboxi o sulfonilo;
\bullet R'_{3}, R'_{4} y R'_{5}
representan independientemente un átomo de hidrógeno, un radical
alquilo C_{1}-C_{6}, un radical (monohidroxi)-
o (polihidroxi)-alquilo
C_{1}-C_{6}, un radical arilo
C_{6}-C_{18}, un átomo de halógeno, un radical
alcoxi C_{1}-C_{6}, un radical (monohidroxi)- o
(polihidroxi)-alcoxi
C_{1}-C_{6} o un radical ariloxi
C_{6}-C_{18};
con la condición de que R'_{5} no puede
designar un grupo metoxi cuando R'_{1}, R''_{1}, R'_{2},
R'_{3} y R'_{4} designan simultáneamente un átomo de
hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición según la reivindicación 1, donde
R_{1} y R_{2} son seleccionados entre un radical alquilo
C_{1}-C_{6} eventualmente substituido por un
hidroxi, alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
un radical fenilo; o un radical metoxifenilo, etoxifenilo o
bencilo.
3. Composición según la reivindicación 2, donde
R_{1} y R_{2} son seleccionados entre un radical metilo, etilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo y fenilo.
4. Composición según la reivindicación 1, donde
R_{1} y R_{2} forman junto con los átomos de nitrógeno a los
que están unidos un anillo de 5 ó 6 eslabones saturado o insaturado
eventualmente substituido.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 4, donde R_{1} y R_{2} forman junto con
los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de
pirazolidina o piridazolidina, eventualmente substituido por uno o
más radicales alquilo C_{1}-C_{4}, un hidroxi,
un alcoxi(C_{1}-C_{2}), un carboxi, un
carboxamido, un amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 4 a 5, donde R_{1} y R_{2} forman junto
con los átomos de nitrógeno a los que están unidos un anillo de
pirazolidina o piridazolidina.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde R_{3} y R_{4} son
seleccionados entre un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado eventualmente
substituido por uno o más hidroxi,
alcoxi(C_{1}-C_{2}), amino o un
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino;
o un radical fenilo eventualmente substituido por uno o más
radicales hidroxi, amino o
alcoxi(C_{1}-C_{2}).
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, donde R_{3} y R_{4} son seleccionados
entre un átomo de hidrógeno o un radical metilo, etilo, isopropilo,
2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxipropilo o
2-carboxietilo.
9. Composición según la reivindicación 8, donde
R_{3} y R_{4} representan un átomo de hidrógeno.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde R_{3} y R_{4} forman junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7 eslabones
seleccionado entre los heterociclos pirrolidina, piperidina,
homopiperidina, piperazina u homopiperazina, pudiendo dichos anillos
estar substituidos por uno o más radicales hidroxi, amino,
(di)alquil(C_{1}-C_{2})amino,
carboxi, carboxamido o alquilo C_{1}-C_{4}
eventualmente substituido por uno o más hidroxi, amino o
(di)alquilamino C_{1}-C_{2}.
11. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y 10, donde R_{3} y R_{4} forman junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó 7
eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
2,5-dimetilpirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
el ácido
4-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la 2,4-dicarboxipirrolidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 2-carboxamidopirrolidina, la
3-hidroxi-2-carboxamidopirrolidina,
la 2-(dietilcarboxamido)pirrolidina, la
2-hidroximetilpirrolidina, la
3,4-dihidroxi-2-hidroximetilpirrolidina,
la 3-hidroxipirrolidina, la
3,4-dihidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-metilaminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, la
4-amino-3-hidroxipirrolidina,
la
3-hidroxi-4-(2-hidroxietil)aminopirrolidina,
la piperidina, la 2,6-dimetilpiperidina, la
2-carboxipiperidina, la
2-carboxamidopiperidina, la
2-hidroximetilpiperidina, la
3-hidroxi-2-hidroximetilpiperidina,
3-hidroxipiperidina, la
4-hidroxipiperidina, la
3-hidroximetilpiperidina, la homopiperidina, la
2-carboxihomopiperidina, la
2-carboxamidohomopiperidina, la homopiperazina, la
N-metilhomopiperazina o la
N-(2-hidroxietil)homopiperazina.
12. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y 10 a 11, donde R_{3} y R_{4} forman
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5 ó
7 eslabones seleccionado entre la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina, la
3-dimetilaminopirrolidina, el ácido
pirrolidino-2-carboxílico, el ácido
3-hidroxipirrolidino-2-carboxílico,
la piperidina, la hidroxipiperidina, la homopiperidina, el diazepán,
la N-metilhomopiperazina o la
N-\beta-hidroxietil-homopiperazina.
13. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 y 10 a 12, donde R_{3} y R_{4} forman
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo de 5
eslabones, tal como la pirrolidina, la
3-hidroxipirrolidina, la
3-aminopirrolidina o la
3-dimetil-aminopirrolidina.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Composición según las reivindicaciones 1 a
13, donde el compuesto de fórmula (I) o una de sus sales de adición
son seleccionados entre:
2,3-Diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-etilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-isopropilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-(pirrolidin-1-il)-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo-[1,2-a]pirazol-1-ona
4,5-diamino-1,2-dimetil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4,5-diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4,5-diamino-1,2-di(2-hidroxietil)-1,2-dihidropirazol-3-ona
2-amino-3-(2-hidroxietil)amino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2-amino-3-dimetilamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona
4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona
4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona.
15. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el copulante
2,3-diaminopiridina de fórmula (II) es tal que
R'_{3} y R'_{4} representan un átomo de hidrógeno y R'_{5}
representa un átomo de hidrógeno o un radical alcoxi o ariloxi.
16. Composición según la reivindicación 15,
donde el copulante 2,3-diaminopiridina de fórmula
(II) es tal que R'_{1} y R'_{2} representan un átomo de
hidrógeno y R'_{5} representa un radical alcoxi, preferentemente
OMe.
17. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el copulante de fórmula (II) es
seleccionado entre:
la
3-amino-2-metilamino-6-metoxipiridina
el
2-[(3-amino-6-metoxipiridin-2-il)amino]etanol
la
3-amino-2-(2,3-dihidroxipropil)amino-6-metoxipiridina
la
6-metoxi-3-amino-2-fenilaminopiridina
la
3-amino-2-(4-metoxifenil)amino-6-metoxipiridina
la
2,3-diamino-6-metoxipiridina
la
6-metoxi-3-amino-2-dietilaminopiridina
la
6-metoxi-3-amino-2-dimetilaminopiridina
la
3-amino-2-metilaminopiridina
el
2-[(3-aminopiridin-2-il)amino]etanol
la
3-amino-2-(4-metoxifenil)aminopiridina
la 2,3-diaminopiridina
la
3-amino-2-metilamino-6-fenoxipiridina
el
2-[(3-amino-6-fenoxipiridin-2-il)amino]etanol.
18. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el copulante de fórmula (II) es
seleccionado entre la
3-amino-2-metilamino-6-metoxipiridina
y el
2-[(3-amino-6-metoxipiridin-2-il)-amino]etanol.
19. Composición según las reivindicaciones 15 a
18, donde la cantidad de cada uno de los copulantes está comprendida
entre el 0,001 y el 10% en peso del peso total de la composición
tintórea.
20. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, donde la base de oxidación es seleccionada
entre:
4,5-Diamino-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
4-amino-1,2-dietil-5-(pirrolidin-1-il)-1,2-dihidropirazol-3-ona
4-amino-5-(3-dimetilaminopirrolidin-1-il)-1,2-dietil-1,2-dihidropirazol-3-ona
2,3-diamino-6-hidroxi-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-6,7-dihidro-1H,5H-pirazolo[1,2-a]pirazol-1-ona
2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahidro-1H,6H-piridazino[1,2-a]pirazol-1-ona.
21. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que incluye una base de oxidación
adicional seleccionada entre las parafenilendiaminas, las
bisfenilalquilendiaminas, los paraaminofenoles, los
bisparaaminofenoles, los ortoaminofenoles, las ortofenilendiaminas,
las bases heterocíclicas diferentes de los derivados de fórmula (I)
tales como los definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 20 y sus sales de adición, así como sus mezclas.
22. Composición según la reivindicación 21,
donde la cantidad de cada una de las bases de oxidación está
comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso del peso total de la
composición tintórea.
23. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que incluye además un agente
oxidante.
24. Procedimiento de tinción de las fibras
queratínicas, caracterizado por aplicar una composición tal
como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
22 sobre las fibras queratínicas en presencia de un agente oxidante
durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración
deseada.
25. Procedimiento según la reivindicación 24,
donde el agente oxidante es seleccionado entre el peróxido de
hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos,
las persales, los perácidos y las enzimas oxidasas.
26. Dispositivo de varios compartimentos, en el
cual un primer compartimento contiene una composición tintórea tal
como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22
y un segundo compartimento contiene un agente oxidante.
27. Utilización para la tinción de oxidación de
las fibras queratínicas de una composición tal como se ha definido
en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.
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