BRPI0607761A2 - mÉtodo para minimizar impurezas À base de aldeÍdo em uma corrente do processo - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA MINIMIZAR IMPUREZAS À BASE DE ALDEÍDO EM UMA CORRENTE DO PROCESSO. Oxidação de um alcano a uma alcanona em uma corrente do processo forma impurezas à base de aldeido. Um método de minimização das impurezas à base de aldeido introduz uma amina na corrente do processo para minimizar as impurezas à base de aldeido. A amina interage com a alcanona e com as impurezas à base de aldeido formando desse modo os produtos pesados. O método separa os produtos pesados das alcanonas para reduzir um nível das impurezas à base de aldeido. A corrente do processo de preferência inclui a ciclo-hexil cetona como a alcanona e o n-hexanal como a impureza à base de aldeido. O método é tipicamente envolvido na síntese de uma caprolactama.
Description
"MÉTODO PARA MINIMIZAR IMPUREZAS À BASE DE ALDEÍDO EMUMA CORRENTE DO PROCESSO"
CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção em questão geralmente se refere a um método paraminimizar impurezas à base de aldeído em uma corrente do processo. Maisespecificamente, a invenção em questão refere-se à introdução de uma aminana corrente do processo para minimizar as impurezas à base de aldeído.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA
As correntes do processo permitem um fluxo constante dereagentes para reagir entre si para formar os compostos desejados.Tipicamente, as correntes do processo são usadas em processos comerciaispara sintetizar os compostos desejados em grande escala. Por exemplo, aoxidação de alcanos a alcanonas ou de alcanos cíclicos a alcanonas cíclicas,nos processos comerciais é completada usando-se as correntes do processo.
Como os alcanos são oxidados para formar as alcanonas, também sãoformados muitos outros compostos-que também incluem impurezas à base dealdeído. Pode ser desejável separar as impurezas à base de aldeído dasalcanonas, isto é, dos compostos desejados. Isto é especialmente importantenos processos comerciais que são dependentes das alcanonas puras compoucas ou nenhuma impureza. Um tal processo comercial que depende dasalcanonas puras com poucas ou nenhuma impureza inclui a síntese de umacaprolactama. A síntese of 2-azaciclo-heptanona, um tipo de caprolactama,inclui uma oxidação do alcano cíclico, o ciclo-hexano, à alcanona cíclica,ciclo-hexil cetona, na corrente do processo. A síntese também inclui aformação de hidroxilamina na presença de um catalisador de platina. Asíntese também inclui a reação da ciclo-hexil cetona com a hidroxilamina paraformar uma oxima. O método fornece também rearranjar quimicamente aoxima para formar a caprolactama.
Para completar com eficiência a síntese da caprolactama, asimpurezas à base de aldeído devem ser separadas da alcanona. Se asimpurezas à base de aldeído não forem separadas, a síntese não irá seprocessar com alto rendimento. Os métodos de separação das impurezas àbase de aldeído das alcanonas, tais como aqueles métodos usados na sínteseda caprolactama, são conhecidos na técnica.
Um primeiro método da técnica anterior para a separação dasimpurezas à base de aldeído das alcanonas utiliza apenas as diferenças detemperatura para destilar e separar as impurezas à base de aldeído dasalcanonas. Este primeiro método da técnica anterior é deficiente porquesimplesmente a destilação e a separação das impurezas à base de aldeído dasalcanonas não removem todas as impurezas à base de aldeído. Em virtude dasdificuldades na remoção de todas as impurezas à base de aldeído na prática,uma faixa de entre 600 e 900 partes das impurezas à base de aldeído por 1milhão de partes da alcanona que resta depois da destilação não é incomum.
Portanto, o
Portanto, o primeiro método da técnica anterior não pode serusado nos processos comerciais, tal como a síntese da caprolactama, que sãodependentes das alcanonas puras com poucas ou nenhuma impureza.
Um segundo método da técnica anterior utiliza um hidróxidoou carbonato básico para reagir com as impurezas à base de aldeído e formaros P-hidroxialdeídos. O segundo método da técnica anterior separa os (3-hidroxialdeídos das alcanonas por destilação. Este segundo método da técnicaanterior é deficiente porque o uso do hidróxido ou do carbonato básicospromove uma autocondensação das alcanonas para produzir alcanonaspoliméricas. Para finalidades descritivas apenas, uma reação químicaesquemática da autocondensação de uma alcanona representativa, umaalcanona cíclica, está ilustrada a seguir.A polimerização das alcanonas torna as alcanonas inutilizáveispara processamento adicional em muitos processos comerciais, tal como asíntese da caprolactama. Além disso, sendo que o segundo método da técnicaanterior resulta em até uma perda de até 25 % das alcanonas paraautocondensação, os custos de produção são aumentados. Além disso, os
materiais de partida comercialmente disponíveis das alcanonas, e,especificamente dos alcanos cíclicos, são particularmente onerosos. Portanto,este segundo método da técnica anterior não é eficiente para uso nosprocessos comerciais em virtude dos maiores custos de produção.
Um método da técnica anterior de minimizar as impurezas àbase de aldeído em uma corrente do processo, representativo do segundométodo da técnica anterior geralmente descrito acima, é divulgado no Pedidode Patente G.B. N°. 2.028.329. O pedido de patente '329 divulga a reação dehidróxido ou de carbonato básicos, tal como hidróxido de sódio ou carbonatode sódio, com as impurezas à base de aldeído presentes em uma corrente doprocesso que inclui alcanonas cíclicas. O hidróxido ou o carbonato básicoreage com as impurezas à base de aldeído para formar os P-hidroxialdeídosque podem ser separados por destilação. Ainda, a adição do hidróxido ou docarbonato básico à corrente do processo promove a autocondensação dasalcanonas cíclicas para produzir as alcanonas cíclicas poliméricas. Comodescrito acima, a polimerização das alcanonas torna as alcanonas inutilizáveispara processamento adicional em muitos processos comerciais, tal como asíntese da caprolactama. O pedido de patente '329 não divulga o uso deaminas para minimizar as impurezas à base de aldeído em uma corrente doprocesso ou em qualquer método que não promovesse a autocondensação dasalcanonas. Portanto, o método divulgado no pedido de patente '329 não éadequado para uso nos processos comerciais, tal como a síntese dacaprolactama, que são dependentes das alcanonas puras com poucas ounenhuma impureza. Um outro método da técnica anterior de minimizar asimpurezas à base de aldeído em uma corrente do processo, tambémrepresentativo do segundo método da técnica anterior, é divulgado na Pub. daPat. Jap. N°. JP 49-011848. A publicação '848 divulga a adição de hidróxidode amônio a uma solução de n-hexanal e ciclopentanona. O hidróxido deamônio reage com o n-hexanal para formar o P-hidroxialdeído. A publicação'848 não divulga o uso de aminas para minimizar as impurezas à base dealdeído na corrente do processo. Especificamente, o hidróxido de amônio éum hidróxido básico e não uma amina. Portanto, o hidróxido de amôniopromove a autocondensação das alcanonas cíclicas, como descrito acima.Portanto, o método divulgado na publicação '848 não é adequado para usonos processos comerciais, tal como a síntese da caprolactama, que sãodependentes de alcanonas cíclicas monoméricas puras com poucas ounenhuma impureza.
Os vários métodos da técnica anterior descritos acima não sãoadequados para uso nos processos comerciais, tal como a síntese dacaprolactama, para uma variedade de razões. Estes métodos da técnicaanterior não foram otimizados para uso nos processos comerciais para reduziros custos de produção. O hidróxido ou o carbonato básicos tais comohidróxido de amônio, hidróxido de sódio ou carbonato de sódio, quandoadicionados às alcanonas, promovem a autocondensação das alcanonas.Qualquer autocondensação das alcanonas reduz os produtos utilizáveis eaumenta os custos de produção. Além disso, a destilação e a separação dasimpurezas à base de aldeído das alcanonas não eliminam facilmente asimpurezas à base de aldeído na prática. Portanto, nenhum dos métodos datécnica anterior pode ser usado em processos comerciais eficientes em relaçãoao custo que são dependentes das alcanonas puras com poucas ou nenhumaimpureza.
SUMMÁRIO DA INVENÇÃO E VANTAGENS
A invenção em questão fornece um método para minimizar asimpurezas à base de aldeído em uma corrente do processo. A corrente doprocesso inclui uma alcanona e as impurezas à base de aldeído. O métodoinclui a etapa de introdução de uma amina na corrente do processo paraformar um produto pesado. O método também inclui a etapa de separação daalcanona do produto pesado. O método de minimizar as impurezas à base dealdeído na corrente do processo, de acordo com a invenção em questão, éusado para diminuir os custos da produção industrial. O método utiliza asaminas para formar produtos pesados que são separados das alcanonas. Porformação de produtos pesados, as aminas reduzem significativamente osníveis das impurezas à base de aldeído na corrente do processo. As aminastambém minimizam a autocondensação das alcanonas que, definitivamente,diminui os custos de produção global.
BREVE DESCRIÇÃO DAS ILUSTRAÇÕES
A Figura 1 é um gráfico de barras que ilustra um formação dapercentagem de um produto pesado como uma função de certas condições deprocessamento;
A Figura 2 é um gráfico de barras que ilustra a redução do n-hexanal como uma função de certas condições de processamento;
A Figura 3 é um gráfico de barras que ilustra a concentraçãodo n-hexanal e do produto pesado como uma função do pH;
A Figura 4 é um gráfico de barras tri-dimensional que ilustra aredução do n-hexanal como uma função do tempo, do calor e dos equivalentesmolares da dietilenotriamina (DETA);
A Figura 5 é um gráfico de barras tri-dimensional que ilustra aredução do n-hexanal como uma função do tempo, do calor e dos equivalentesmolares da trietilenotetramina (TETA);
A Figura 6 é um gráfico de barras tri-dimensional que ilustra aredução do n-hexanal como uma função da adição de DETA, da adição deTETA e do calor;A Figura 7 é um gráfico de barras tri-dimensional que ilustra aredução do n-hexanal como uma função de certas condições deprocessamento a um pH de 8 e
A Figura 8 é um gráfico de linha que ilustra uma percentagemda redução de n-hexanal como uma função do pH e do tipo da amina.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE UMA MODALIDADE PREFERIDA
É fornecido um método para minimizar impurezas à base dealdeído em uma corrente do processo. A corrente do processo da invenção emquestão inclui uma alcanona e as impurezas à base de aldeído. A alcanona nacorrente do processo é um produto desejado de uma oxidação de um alcano.A oxidação do alcano produz a alcanona, um álcool e as impurezas à base dealdeído, além das impurezas sem ser à base de aldeído tais como peróxidos,éteres e dióis.
Preferivelmente, a corrente do processo inclui uma alcanonacíclica como um produto desejado de uma oxidação de um alcano cíclico. Seo método da invenção em questão incluir a alcanona cíclica, a alcanonacíclica pode ser usada na síntese de uma caprolactama, que pode serpolimerizada para formar um produto final de nylon. Quaisquer impurezas àbase de aldeído presentes com uma alcanona cíclica na corrente do processopodem contaminar a síntese da caprolactama e reduzir a viabilidade comercialda caprolactama. Portanto, as impurezas à base de aldeído são de preferênciaminimizadas.
A síntese da caprolactama inclui a reação da alcanona cíclicacom uma amina para formar uma oxima. A oxima rearranja-se quimicamentepara formar a caprolactama. Um exemplo da caprolactama inclui a 2-azaciclo-heptanona. A caprolactama pode ser polimerizada para formar o produto finalde nylon que é comercializado. Uma amostra de esquema químico sintéticopara a síntese da caprolactama é ilustrada a seguir.<formula>formula see original document page 8</formula>
Para completar eficientemente a síntese da caprolactama, asimpurezas à base de aldeído devem ser separadas de uma alcanona cíclica. Seas impurezas à base de aldeído não forem separadas, a síntese não irá seprocessar com alto rendimento.
A alcanona cíclica que é usada para formar a caprolactamaestá, de preferência, presente na corrente do processo. Se incluída na correntedo processo, a alcanona cíclica de preferência inclui, porém não está limitadaa, ciclo-hexil cetona. No entanto, a alcanona cíclica pode também incluirciclopentanonas, ciclo-heptanonas, ciclooctanonas e combinações dasmesmas. A ciclo-hexil cetona pode ser substituída ou não substituída. Se nãosubstituída, a ciclo-hexil cetona é comumente denominada ciclo-hexanona.Para as finalidades descritivas apenas, uma estrutura química de ciclo-hexilcetona não substituída (isto é, ciclo-hexanona) está ilustrada a seguir.
<formula>formula see original document page 8</formula>
Além da alcanona presente na corrente do processo, o álcooltambém pode estar presente na corrente do processo, originando-se daoxidação do alcano. O álcool que pode estar presente na corrente do processode preferência inclui, mas não está limitada a, um álcool cíclico. Maispreferivelmente ainda, o álcool, se presente, inclui o álcool ciclo-hexílico.Para fins descritivos apenas, uma estrutura química de álcool ciclo-hexílicoestá ilustrada a seguir.
<formula>formula see original document page 9</formula>
As impurezas à base de aldeído que reduzem a viabilidadecomercial da caprolactama e que estão presentes na corrente do processoincluem, porém não estão limitadas a, um hexanal. Tipicamente, as impurezasà base de aldeído incluem n-hexanal. Para fins descritivos apenas, umaestrutura química do n-hexanal está ilustrada a seguir.
<formula>formula see original document page 9</formula>
O método para minimizar impurezas à base de aldeído nacorrente do processo geralmente as etapas de introdução da amina na correntedo processo para formar um produto pesado e separar a alcanona do produtopesado. A etapa de separação da alcanona do produto pesado está discutida aseguir com mais detalhes.
Preferivelmente, a amina introduzida na corrente do processoinclui aminas monoméricas, aminas poliméricas e combinações das mesmas.A terminologia "amina polimérica" inclui qualquer molécula inclusive [-RN-(CR2)m-NR-]n, em que R inclui um hidrogênio ou um grupo hidrocarbonetoque inclui qualquer hidrocarboneto de cadeia reta, ramificada ou cíclica, minclui qualquer número inteiro de preferência desde 1 até 10, mais preferivelmente desde 2 até 6 e mais preferivelmente desde 2 até 3 e n incluiqualquer número inteiro de preferência de desde 1 até 10, maispreferivelmente de desde 2 até 6 e mais preferivelmente ainda de desde 2 até3. É considerado que a terminologia "amina polimérica" também inclui umamolécula que tenha qualquer tipo de cadeia principal polimérica que tenhafuncionalidade amina na cadeia principal polimérica. Mais preferivelmenteainda a amina inclui etilenodiamina, dietilenotriamina (DETA),trietilenotetramina (TETA) e combinações das mesmas. Isto é, é necessáriaapenas uma amina para ser introduzida na corrente do processo, porém podeser introduzida uma combinação na corrente do processo. Para finalidadesdescritivas apenas, as estruturas químicas de etilenodiamina, DETA e TETA,são apresentadas a seguir, respectivamente.
<formula>formula see original document page 10</formula>
A amina é de preferência introduzida na corrente do processoem uma quantidade de desde 0,1 até 10 e mais preferivelmente ainda de desde0,5 até 3 equivalentes molares da amina comparada à impurezas à base dealdeído.
A amina pode ser introduzida na corrente do processo emvários pontos. Preferivelmente, a amina é introduzida em um recipiente para oprocesso ou em uma linha do processo, tal como uma torre de destilação,depois que a alcanona e as impurezas à base de aldeído são formadas pelaoxidação do alcano. Como tal, a torre de destilação inclui a alcanona e asimpurezas à base de aldeído quando for introduzida uma amina.
A introdução da amina na corrente do processo pode incluir aetapa de interação da amina com as impurezas à base de aldeído para formar oproduto pesado. O produto pesado formado pela interação da amina com asimpurezas à base de aldeído inclui uma imina. A imina tem um ponto deebulição mais alto do que a alcanona ou as impurezas à base de aldeído.Portanto, se desejado, o ponto de ebulição mais alto da imina pode serexplorado para fins de destilação.
A etapa de interação da amina também pode incluir a etapa dereagir quimicamente a alcanona com as impurezas à base de aldeído paraformar uma alquilenil alcanona como o produto pesado. Sem que se pretendaser limitado por qualquer teoria em particular, acredita-se que a amina possafacilitar a formação da alquilenil alcanona. Preferivelmente, se uma alcanonacíclica for incluída na corrente do processo, a alcanona cíclica irá reagirquimicamente com as impurezas à base de aldeído para formar uma alquilenilalcanona cíclica.
A terminologia "alquilenil alcanona cíclica" refere-se a umcomposto químico que inclui um grupamento alcanona cíclica representadocomo 0=CmRn- e um grupamento alquilenila representado como -CkRp-Referindo-se a um grupamento alcanona cíclica, 0=CmRn- inclui umamolécula cíclica em que m inclui qualquer número inteiro de desde 3 até 10, ninclui qualquer número inteiro de desde (2m menos 4) até (2m menos 3) e Rinclui um grupo hidrogênio, um grupo alquila ou alquenila que tem até 6átomos de carbono e combinações dos mesmos. Referindo-se agora a umgrupamento alquilenila, -CkRp inclui uma molécula alquilenila linear em quek inclui qualquer número inteiro de desde 2 até 10, p inclui qualquer númerointeiro de desde (2k menos 1) até (2k) e R inclui um grupo hidrogênio, umgrupo alquila ou alquenila que tem até 6 átomos de carbono e combinaçõesdos mesmos.
Tipicamente, se formado a alquilenil alcanona cíclica inclui,porém não está limitada a, uma alquilenil hexanona cíclica. Sem que sepretenda estar limitado por qualquer teoria em particular, acredita-se que se aciclo-hexil cetona for reagida com o n-hexanal, será formada uma alquilenilhexanona cíclica específica, a 2-hexilideno-ciclo-hexanona. As fórmulasquímicas representativas da 2-hexilideno-ciclo-hexanona incluem0=C6H8=C6Hi2 e 0=C6HçrC6Hii dependendo de onde está localizada umadupla ligação.
Para fins descritivos apenas, uma estrutura química de 2-hexilideno-ciclo-hexanona acha-se ilustrada a seguir.<formula>formula see original document page 12</formula>
Como a imina, a alquilenil alcanona também tem um ponto deebulição mais alto do que a alcanona ou as impurezas à base de aldeído.Como tal, o ponto de ebulição mais alto da alquilenil alcanona também podeser explorado para fins de destilação.
A amina pode ser introduzida na corrente do processo porinjeção. Se a amina for injetada na corrente do processo, é preferível que aamina seja injetada na torre de destilação, como introduzido acima.
Referindo-se agora à etapa de separação da alcanona doproduto pesado, isto é, a imina e/ou a alquilenil alcanona, a etapa pode incluira etapa de destilação do produto pesado e da alcanona. Se o produto pesado ea alcanona forem destilados, é preferível que a etapa de destilação do produtopesado e da alcanona inclua a etapa de destilação a uma temperatura de desde150 °C até 170 °C e mais preferivelmente de desde 155 °C até 165 °C.
Em aplicações comerciais, é mais preferível ainda que acorrente do processo sofra uma série de destilações em múltiplas torres dedestilação para separar adequadamente a alcanona do produto pesado. Se acorrente do processo sofrer a série de destilações, uma primeira destilação emuma primeira torre de destilação, sem a amina, pode remover uma parte dasimpurezas à base de aldeído como um produto de topo. A terminologia"produto de topo" refere-se a um composto removido de um topo de umatorre de destilação. Embora uma parte das impurezas à base de aldeído possaser removida como o produto de topo, a alcanona pode permanecer em umfundo da primeira torre de destilação e ser removida como um produto defundo. A terminologia "produto de fundo" refere-se a um composto removidodo fundo de uma torre de destilação. Na primeira destilação, a corrente doprocesso é de preferência destilada a uma temperatura de desde 120 °C até140 °C e mais preferivelmente de desde 128 °C até 132 °C.Para ajudar na minimização do n-hexanal na corrente doprocesso no fundo da primeira torre de destilação, a amina pode serintroduzida no fundo da primeira torre de destilação. Como explicado acima,se a amina for introduzida na primeira torre de destilação, a amina pode reagir quimicamente com a alcanona para formar a imina e a alcanona pode reagirquimicamente com as impurezas à base de aldeido para formar a alquilenilalcanona como os produtos pesados, respectivamente. Se a amina forintroduzida no fundo da primeira torre de destilação, a corrente do processoque inclui a alcanona, algumas impurezas à base de aldeido restantes e os produtos pesados de preferência escoa como o produto de fundo para umasegunda torre de destilação para uma segunda destilação. Se a segundadestilação ocorrer na segunda torre de destilação, a corrente do processo,neste ponto, de preferência inclui apenas a alcanona e os produtos pesados.
Deve ser entendido que as impurezas à base de aldeido restantes podem estarinevitavelmente presentes na corrente do processo em virtude da remoçãoincompleta como o produto de topo na primeira destilação ou reação químicaincompleta com a alcanona. Preferivelmente, a alcanona pura é removidacomo o produto de topo de um topo da segunda torre de destilação e acorrente do processo escoa como o produto de fundo em um fundo da terceiratorre de destilação. Na segunda torre de destilação, a corrente do processo éde preferência destilada a uma temperatura de desde 150 °C até 170 °C e maispreferivelmente de desde 155 °C até 165 °C.
Se a corrente do processo escoar para dentro da terceira torrede destilação, a corrente do processo de preferência inclui somente os produtos pesados. Deve ser entendido que as impurezas à base de aldeidorestantes e a alcanona restante podem continuar a estar inevitavelmentepresentes na corrente do processo com os produtos pesados. Se a corrente doprocesso for destilada na terceira torre de destilação, os produtos pesados depreferência permanecem no fundo da terceira torre de destilação. Éconsiderado que os produtos pesados podem escoar como produtos de fundoem outras torres de destilação para destilação adicional, se necessário.
Em uma outra modalidade da invenção em questão, a invençãoem questão pode incluir a etapa de ajuste de um pH da corrente do processoem vários pontos no método. Se o pH da corrente do processo for ajustado,ele é de preferência ajustado até desde 2 até 7. Mais preferivelmente, o pH éajustado a desde 3 até 5. A etapa de ajuste do pH da corrente do processopode incluir a etapa de adição de um ácido à corrente do processo.Preferivelmente o ácido inclui, mas não está limitado a, um ácido orgânico.Mais preferivelmente o ácido inclui ácido fórmico.
Opcionalmente, a corrente do processo que inclui a aminapode ser aquecida a vários pontos no método. Sem que se pretenda ficar presoà teoria, acredita-se que o aquecimento da corrente do processo aumenta umareação química cinética das impurezas à base de aldeído e da alcanona,15 ajudando assim a minimizar as impurezas à base de aldeído. Se a corrente doprocesso for aquecida, a corrente do processo é preferivelmente aquecida atédesde 130 °C até 170 °C e mais preferivelmente de desde 130 °C até 150 °C.
O método, de acordo com a invenção em questão, queminimiza as impurezas à base de aldeído na corrente do processo fornecemúltiplas vantagens, inclusive diminuindo os custos da produção industrial. Ométodo utiliza a amina para formar os produtos pesados. Como explicadoacima, a formação dos produtos pesados é vantajosa porque ela permite aseparação dos produtos pesados da alcanona pura. Pela formação dosprodutos pesados, a amina reduz significativamente os níveis das impurezas àbase de aldeído na corrente do processo, que inclui a alcanona. A aminatambém minimiza possível autocondensação das alcanonas, o que elevaria oscustos de produção industrial pela perda da alcanona desejada.
Referindo-se agora à Figura 1, a adição de hidróxido depotássio a uma mistura 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico éilustrada como um controle que representa a técnica anterior da adição dohidróxido de potássio às alcanonas cíclicas. A adição do hidróxido de potássioà mistura aumenta bastante a formação dos produtos pesados que inclui oproduto de autocondensação da alcanona cíclica e de um (3-hidroxialdeído,como divulgado na técnica anterior. A Figura 1 também ilustra que a adiçãode da DETA e da TETA à mistura de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcoolciclo-hexílico que inclui o n-hexanal diminui bastante a formação de dosprodutos pesados diminuindo desse modo o produto de autocondensação daciclo-hexil cetona e reduzindo os custos de produção.
Referindo-se agora à Figura 2, a adição do hidróxido depotássio a uma mistura de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico que inclui o n-hexanal é ilustrada como um controle que representa atécnica anterior da adição do hidróxido de potássio às alcanonas cíclicas. Aadição do hidróxido de potássio à mistura removia totalmente o n-hexanal namistura. A Figura 2 também ilustra que a adição do DETA e do TETA àmistura diminuiu bastante a concentração do n-hexanal na mistura. Portanto, aadição do DETA ou do TETA à mistura é eficaz para a redução das impurezasà base de aldeído na corrente do processo.
Em ambas as Figuras 1 e 2, a terminologia "Inicial" indica que não foi adicionada amina alguma às misturas de 50:50 da ciclo-hexilcetona e do álcool ciclo-hexílico. A terminologia "Depois da adição deDETA" indica que 1,5 equivalente molar do DETA ao n-hexanal foiadicionado às misturas de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico. A terminologia "Depois da adição de TETA" indica que 1,5equivalente molar do TETA ao n-hexanal foi adicionado às misturas de 50:50da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico. A terminologia "Depois deKOH indica" que 1,5 equivalente molar de hidróxido de potássio ao n-hexanalfoi adicionado às misturas de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico, como divulgado na técnica anterior. Em todas as condiçõesmencionadas antes, as misturas foram deixadas em refluxo durante 10minutos depois da adição de uma amina à mistura de 50:50 e foram realizadasmedidas em cromatografia gasosa depois de 10 minutos de refluxo dasmisturas de 50:50.
Referindo-se agora à Figura 3, é ilustrada a adição do ácidofórmico às misturas de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílicoque incluem o n-hexanal. A adição do ácido fórmico ajusta o pH das misturasaté 2, 3, 4 ou 5. A Figura 3 também demonstra que uma diminuição no pHresulta em uma diminuição na formação dos produtos pesados e em umadiminuição na concentração de n-hexanal nas misturas. Portanto, um menorpH das misturas pode resultar em menores custos de produção que resultariamda perda de uma alcanona cíclica.
Na Figura 3, a terminologia "5" indica que o ácido fórmico foiadicionado a uma mistura de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico para ajustar o pH até 5. 1 equivalente molar da DETA ao n-hexanalfoi adicionado à mistura. A terminologia "4" indica que o ácido fórmico foiadicionado a uma mistura de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico para ajustar o pH até 4. 1 equivalente molar da DETA ao n-hexanalfoi adicionado à mistura. A terminologia "3" indica que o ácido fórmico foiadicionado a uma mistura de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico para ajustar o pH até 3. 1 equivalente molar da DETA ao n-hexanalfoi adicionado à mistura. A terminologia "2" indica que o ácido fórmico foiadicionado a uma mistura de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico para ajustar o pH até 2. 1 equivalente molar da DETA ao n-hexanalfoi adicionado à mistura. Em todas as condições mencionadas antes, foramrealizadas medidas de cromatografia depois da adição de DETA às misturasde 50:50.
Referindo-se agora às Figuras 4 e 5, aproximadamente 400ppm do n-hexanal foram adicionados às misturas de 50:50 da ciclo-hexilcetona e do álcool ciclo-hexílico tal que podia ser medida uma degradação don-hexanal por meio de medidas em cromatografia gasosa. As misturas de50:50 foram ajustadas até um pH de 6 com a adição do ácido fórmico. ADETA e a TETA foram adicionadas às misturas de 50:50 sob refluxo em 0,5,1, 1,5, 2 e 2,5 equivalentes molares ao n-hexanal. Foram realizadas medidasem cromatografia gasosa nos tempos zero, depois de 10 minutos de refluxoantes da adição da amina, nos tempos zero depois da adição da DETA ou daTETA e nos tempos de 3, 6, 10 e 30 minutos depois da adição da DETA ou daTETA. As Figuras 4 e 5 também apresentam a redução do n-hexanal comouma função do tempo, calor e equivalentes molares da DETA ou da TETA.As Figuras 4 e 5 também apresentam uma diminuição substancial naconcentração do n-hexanal nas misturas depois da adição da DETA ou daTETA. Portanto, depois do ajuste do pH, a adição da amina e da adição decalor, as impurezas à base de aldeído na corrente do processo são reduzidas,diminuindo desse modo os custos de produção.
Referindo-se agora à Figura 6, aproximadamente 400 ppm don-hexanal foram adicionados às misturas de 50:50 da ciclo-hexil cetona e doálcool ciclo-hexílico tal que pudesse ser medida uma degradação do n-hexanalpelas medidas em cromatografia gasosa. As misturas de 50:50 foramajustadas até um pH de 6 com a adição do ácido fórmico. A mistura foiseparada em múltiplas amostras, foi adicionada a DETA ou a TETA àsamostras e algumas amostras foram aquecidas. A Figura 6 apresenta umapequena redução na concentração de n-hexanal somente com adição de calor.A Figura 6 também apresenta uma maior redução na concentração de n-hexanal com adição da DETA ou da TETA e calor opcional. Portanto, porajuste do pH, adição de uma amina e adição de calor, as impurezas à base dealdeído na corrente do processo são reduzidas, diminuindo desse modo oscustos de produção.
Referindo-se agora à Figura 7, é ilustrada uma redução naconcentração de n-hexanal com adição da DETA ou da TETA e de caloropcional. Foram adicionados aproximadamente 400 ppm do n-hexanal àsmisturas de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico tal quepodia ser medida uma degradação do n-hexanal pelas medidas emcromatografia gasosa. As misturas de 50:50 não foram ajustada até um pH de8.
A mistura foi separada em múltiplas amostras, foi adicionado a DETA ou aTETA às amostras e algumas das amostras foram aquecidas.
A Figura 7 representa uma pequena redução na concentraçãodo n-hexanal apenas com adição de calor. A Figura 7 também representa umamaior redução na concentração de n-hexanal com adição da DETA ou daTETA e calor opcional. Portanto, pela adição de uma amina e adição de calor,as impurezas à base de aldeído na corrente do processo são reduzidas,diminuindo desse modo os custos de produção.
Referindo-se agora à Figura 8, a DETA e a TETA reduzemeficazmente a concentração de n-hexanal em uma corrente do processoinclusive ciclo-hexil cetona e n-hexanal. O n-hexanal foi adicionado àsmisturas de 50:50 da ciclo-hexil cetona e do álcool ciclo-hexílico tal quepudesse ser medida uma degradação do n-hexanal por medidas emcromatografia gasosa. As misturas de 50:50 foram ajustadas até um pH de3,1, 4,5, 5,6 e 8 com adição do ácido fórmico. 3 equivalentes molares deaminas do n-hexanal foram adicionados às misturas. As medidas emcromatografia gasosa foram realizadas antes e depois de 60 minutos derefluxo das misturas. Portanto, a Figura 8 demonstra que a DETA e a TETAsão as aminas mais eficazes para a redução das impurezas à base de aldeídona corrente do processo, maximizando-se desse modo a redução dos custos deprodução.
Os exemplos a seguir geralmente ilustram a natureza dainvenção e não devem ser considerados como limitativos da invenção. A nãoser se for indicado de outra maneira, todas as partes são fornecidas comopartes por milhão.
EXEMPLOS
O método para minimizar as impurezas à base de aldeído nacorrente do processo inclusive a alcanona e as impurezas à base de aldeídoinclui a introdução da amina na corrente do processo para formar o produtopesado. A amina interage com a alcanona e com as impurezas à base dealdeído para formar o produto pesado e é considerado que pode ser formadomais do que um produto pesado. O produto pesado é separado da alcanona, depreferência por destilação.
De acordo com a invenção em questão, as aminas foramadicionadas às misturas de 50:50 de ciclo-hexil cetona e álcool ciclo-hexílicoque incluem o n-hexanal. As aminas interagiram com o n-hexanal para formara imina. A ciclo-hexil cetona interagiu com o n-hexanal, na presença daamina, para formar a 2-hexilideno-ciclo-hexanona.
TABELA 1
<table>table see original document page 19</column></row><table>
A Tabela 1 apresenta a redução do n-hexanal em uma misturade 50:50 de ciclo-hexil cetona e álcool ciclo-hexílico que inclui 415 partespor milhão de n-hexanal no tempo 0. O pH da mistura foi ajustadocom adição de ácido fórmico. A Tabela 1 também apresenta DETAadicionada em três quantidades às amostras idênticas da mistura. As amostrasforam agitadas à temperatura ambiente e as medidas em cromatografia gasosadas amostras foram realizadas nos tempos 0, 0,1, 0,5 e 12 horas depois daadição de DETA.TABELA 2
<table>table see original document page 20</column></row><table>
A Tabela 2 apresenta a redução do n-hexanal em uma misturade 50:50 de ciclo-hexil cetona e álcool ciclo-hexílico que inclui 324 partes pormilhão de n-hexanal no tempo 0. O pH da mistura não foi ajustado em 8. ATabela 2 também apresenta DETA adicionada em cinco quantidades a cincoamostras idênticas em 1, 2, 3, 4 e 5 equivalentes molares ao n-hexanal. Asamostras foram agitadas à temperatura ambiente e medidas em cromatografiagasosa foram realizadas nos tempos 0, 0,1, 0,5, 1 e 12 horas depois da adiçãode DETA.
TABELA 3
<table>table see original document page 20</column></row><table>
A Tabela 3 apresenta a redução do n-hexanal em uma misturade 50:50 de ciclo-hexil cetona e álcool ciclo-hexílico que inclui 305 partes pormilhão de n-hexanal no tempo 0. O pH da mistura foi ajustado até 4,5 comadição de ácido fórmico. A Tabela 3 também apresenta DETA adicionada em cinco quantidades a cinco amostras idênticas em um, dois, três, quatro e cincoequivalentes molares ao n-hexanal. As amostras foram agitadas à temperaturaambiente e foram realizadas medidas em cromatografia gasosa das amostrasnos tempos 0, 0,1, 0,5, 1 e 12 horas depois da adição de DETA.
TABELA 4
<table>table see original document page 21</column></row><table>
A Tabela 4 apresenta a redução do n-hexanal em uma misturade 50:50 deciclo-hexil cetona e álcool ciclo-hexílico que inclui 324 partes pormilhão de n-hexanal no tempo 0. O pH da mistura não foi ajustado até 8. ATabela 4 também apresenta TETA adicionada em cinco quantidades a cincoamostras idênticas em 1, 2, 3, 4 e 5 equivalentes molares ao n-hexanal. Asamostras foram agitadas à temperatura ambiente e foram realizadas medidasem cromatografia gasosa das amostras nos tempos 0, 0,1, 0,5, 1 e 12 horasdepois da adição de TETA.
TABELA 5
<table>table see original document page 21</column></row><table>
A Tabela 5 apresenta redução do n-hexanal em uma mistura de50:50 deciclo-hexil cetona e álcool ciclo-hexílico que inclui 318 partes pormilhão de n-hexanal no tempo 0. O pH da mistura foi ajustado até 4,5 com15 adição de ácido fórmico. A Tabela 5 também apresenta TETA adicionada emcinco quantidades a cinco amostras idênticas em 1, 2, 3, 4 e 5 equivalentesmolares ao n-hexanal. As amostras foram agitadas à temperatura ambiente eforam realizadas medidas em cromatografia gasosa das amostras nos tempos0, 0,1, 0,5, 1 e 12 horas depois da adição de TETA.
TABELA 6
<table>table see original document page 22</column></row><table>
A Tabela 6 apresenta a redução percentual de n-hexanal emmisturas de 50:50 de of ciclo-hexil cetona e álcool ciclo-hexílico que inclui n-hexanal no tempo 0. O pH das misturas foi ajustado até 3,1 ou 4,5 com adiçãode ácido fórmico. A Tabela 6 também apresenta aminas adicionadas a noveamostras em 3 equivalentes molares ao n-hexanal. Foram realizadas medidasem cromatografia gasosa das amostras antes e depois de 60 minutos derefluxo das amostras.
TABELA 7
<table>table see original document page 22</column></row><table>
A Tabela 7 apresenta a redução percentual do n-hexanal emmisturas de 50:50 de ciclo-hexil cetona e álcool ciclo-hexílico que inclui o n-hexanal. O pH das misturas foi ajustado até 5,6 ou 8 com adição de ácidofórmico. A Tabela 7 também apresenta aminas adicionadas a nove amostrasem 3 equivalentes molares ao n-hexanal. Foram realizadas medidas emcromatografia gasosa das amostras antes e depois de 60 minutos de refluxodas amostras.
TABELA 8
<table>table see original document page 23</column></row><table>
A Tabela 8 apresenta a redução percentual do n-hexanal e daciclo-hexil cetona em misturas de 50:50 de ciclo-hexil cetona e álcool ciclo-hexílico que inclui 300 partes por milhão de n-hexanal. A Tabela 8 apresentaas aminas adicionadas a doze amostras em 3 equivalentes molares ao n-hexanal. As amostras foram deixadas em refluxo durante trinta minutos.Depois de trinta minutos de refluxo das amostras, foram realizadas medidasem cromatografia gasosa das amostras.
A invenção foi descrita de uma maneira ilustrativa e precisaser entendido que a terminologia que foi usada pretende estar na natureza daspalavras da descrição em vez de limitação. Obviamente, são possíveis muitasmodificações e variações da invenção em questão à luz dos ensinamentosacima e a invenção pode ser realizada sem ser como descrito especificamente.
Claims (42)
1. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo que compreende uma alcanona e as impurezas àbase de aldeído, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:introduzir uma amina na corrente do processo para formar umproduto pesado eseparar a alcanona do produto pesado.
2. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelofato de que a etapa de introdução da amina compreende a etapa de interaçãoda amina com as impurezas à base de aldeído para formar o produto pesado.
3. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que a etapa de interação da amina também compreende a etapa dereagir quimicamente a alcanona com as impurezas à base de aldeído paraformar uma alquilenil alcanona como o produto pesado.
4. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a amina é selecionada do grupo que consiste de etilenodiamina,dietilenotriamina, trietilenotetramina e combinações das mesmas.
5. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a amina compreende a dietilenotriamina.
6. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a amina compreende a trietilenotetramina.
7. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que a amina compreende o n-hexanal.
8. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que a alcanona compreende a alcanona cíclica.
9. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que a alcanona cíclica compreende a ciclo-hexil cetona.
10. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelofato de que a etapa de separação da alcanona do produto pesado compreende aetapa de destilação do produto pesado e da alcanona.
11. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que a etapa de destilação do produto pesado e da alcanonacompreende a etapa de destilação do produto pesado e da alcanona a uma temperatura de desde 155°C até 165°C.
12. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que as impurezas à base de aldeído compreendem n-hexanal.
13. Método para minimizar impurezas à base de aldeído em uma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a alcanona compreende a alcanona cíclica.
14. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que a alcanona cíclica compreende a ciclo-hexil cetona.
15. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a etapa de introdução da amina compreende a etapa de injeção daamina na corrente do processo.
16. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que a etapa de injeção da amina na corrente do processocompreende a etapa de injeção da amina em uma torre de destilação.
17. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a etapa de separação da alcanona do produto pesado compreende aetapa de destilação do produto pesado e da alcanona.
18. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que a etapa de destilação do produto pesado e da alcanonacompreende a etapa de destilação do produto pesado e da alcanona a umatemperatura de desde 150°C até 170°C.
19. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelofato de que a etapa de introdução da amina em uma quantidade de desde 0,1até 10 equivalentes molares da amina comparada às impurezas à base dealdeído.
20. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que também compreende a etapa de ajuste do pH da corrente doprocesso.
21. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizadopelo fato de que a etapa de ajuste do pH da corrente do processo compreendea etapa de adição de um ácido à corrente do processo.
22. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que também compreende a etapa de aquecimento da corrente doprocesso até uma temperatura de desde 130°C até 150°C.
23. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo que compreende ciclo-hexil cetona e n-hexanal,caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:introduzir uma amina à corrente do processo para formar umproduto pesado e destilar a ciclo-hexil cetona do produto pesado.
24. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a etapa de introdução da amina que compreende a etapa deinteração da amina com o n-hexanal para formar o produto pesado.
25. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que a etapa de interação da amina também compreende a etapa dereagir quimicamente a ciclo-hexil cetona com o n-hexanal para formar uma alquilenil hexanona cíclica como o produto pesado.
26. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a amina é selecionada do grupo que consiste deetilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina e combinações das mesmas.
27. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a etapa de introdução de uma amina compreende a etapa deinjeção da amina em uma torre de destilação.
28. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a etapa de destilação da ciclo-hexil cetona do produto pesadocompreende a destilação do produto pesado e da ciclo-hexil cetona a umatemperatura de desde 150°C até 170°C.
29. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizadopelo fato de que a etapa de destilação da ciclo-hexil cetona do produto pesadocompreende a destilação do produto pesado e da ciclo-hexil cetona a umatemperatura de desde 155°C até 165°C.
30. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a etapa de introdução da amina também compreende a etapade introdução da amina em uma quantidade de desde 0,1 até 10 equivalentesmolares da amina comparado ao n-hexanal.
31. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que também compreende a etapa de ajuste do pH da corrente doprocesso.
32. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que também compreende a etapa de aquecimento da corrente doprocesso até uma temperatura de desde 130°C até 150°C.
33. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo usado na síntese of caprolactama, a corrente doprocesso compreendendo a ciclo-hexil cetona e o n-hexanal, caracterizadopelo fato de que compreende as etapas de:introdução de uma amina na corrente do processo para formarum produto pesado edestilação da ciclo-hexil cetona do produto pesado.
34. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que a etapa de introdução da amina compreende a etapa deinteração da amina com o n-hexanal para formar o produto pesado.
35. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que a etapa de interação da amina também compreende a etapa dereagir quimicamente a ciclo-hexil cetona com o n-hexanal para formar uma alquilenil hexanona cíclica como o produto pesado.
36. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que a amina é selecionada do grupo que consiste do grupo deetilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina e combinações das mesmas.
37. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que a etapa de introdução de uma amina compreende a etapa deinjeção da amina em uma torre de destilação.
38. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que a etapa de destilação da ciclo-hexil cetona do produto pesadocompreende a etapa de destilação da ciclo-hexil cetona e do produto pesado auma temperatura de desde 150°C até 170°C.
39. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizadopelo fato de que a etapa de destilação da ciclo-hexil cetona do produto pesadocompreende a etapa de destilação da ciclo-hexil cetona e do produto pesado auma temperatura de desde 155°C até 165°C.
40. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que a etapa de introdução da amina também compreende a etapade introdução da amina em uma quantidade de desde 0,1 até 10 equivalentesmolares da amina comparada ao n-hexanal.
41. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que também compreende a etapa de ajuste do pH da corrente doprocesso.
42. Método para minimizar impurezas à base de aldeído emuma corrente do processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizadopelo fato de que também compreende a etapa de aquecimento da corrente doprocesso até uma temperatura de desde 150°C até 170°C.
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